JPS59117551A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形時の着色が少なく、又耐衝撃性、加工性
、耐熱性に優れた新規な熱可塑性樹脂組成物に関する。

テレフタル酸およびインフタル酸とビスフェノールとよ
りなる芳香族ポリエステル共重合体については古くより
周知である。かかる芳香族ポリエステル兵庫−合体の製
造方法としては、水と相溶しない有機溶媒に俗解せ［、
めた芳香族ジカルボン酸クロリドとアルカリ水浴１＆て
俗解せしめたビスフェノールとを混合反応せしめるいわ
ゆる界面１１合法（Ｗ、Ｍ。

ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ　Ｊ、　Ｐｏ１ｙ、　５ｅｉ−ＸＬ
　　３９９１９５９年、特公昭３８−３５９８号、特公
昭４０−１９５９号）、芳香族ジカルボン酸クロリドと
ビスフェノールをともに有機沼剤中で反応するｍｙ重合
法（Ａ、　Ｃｏｎ１ｘ　Ｉｎｄ。

Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、、　５１，１４７　、１９５９年
、＃Ａ昭３７−５５９９）、芳香族ジカルボン酸のフェ
ニルエステルとビスフェノールを加ｍｆろ溶融重合（特
公昭３８−１′５２４７号、特公昭３８−２６２９９号
、特公昭４３−２８１１９号）、及び芳香族ジカルボン
酸とビスフェノール酸のアセテートを加熱する沼融重合
法（Ａ、　Ｃｏｎ１ｘ　Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ
、　　５１゜４７　１９５９年）などの方法が知られて
いる。この様な方法で得た芳香族ポリエステル共重合体
が多くの優れた性質を持つことも周知である。すなわち
引張り強度、曲げ強度、曲げ回復性、衝撃強度、機械的
性質、熱変形温度、熱分解温度のごとき熱的性質、電気
的性質、離燃性、寸法安定性、耐薬品性等において優ｒ
ｔ、た性質を保持し、このため射出成形１、　押出成形
、プレス成形等により作られる各種成形物、フィルム、
繊維、及びコート材料など’ｒｌ広い分野に用途をもつ
ことも知られている。

以上の様に芳香族ポリエステル共重合体はすぐれた性質
をもち、その利用価値は非常に（３） 高いが、その大きな欠点と１７で成形性及び耐衝撃性が
悪いことがあげられる。一般に成形性はプラスチックの
評価において重要ｔｃ位置を占め、にとえプラスチック
自体が不質的にすぐれた性質を有していても成形性が急
いと製品を経通的に製造することができないばかりでな
く、その′すぐれた１生債が製品において充分発揮され
Ｌ（い。たとえば軟化温度が高く溶融粘度が高いボリマ
ーケ用いて射出成形法により製品をつくるとき高いり塑
化温度、高い射出圧、高い金型温度などが必要であり、
そＴＮ、はコスト高の原因となるばかりで／：Ｃ＜、高
い可塑化温度をエボリマーの酸化分解や熱分解を誘発し
、高い射出圧は製品中における歪の原因となりまｋかか
ろ厳【−い条件下で成形した場合、ショートショット、
ひケ、フローマークなどの外観上の致命的な欠点を生じ
、機械的性質も著しく低下する。芳香族ポリエステル共
重合体もこのような高い軟化温度、高い溶融粘度を何し
成形性が悪く、従ってそ（４）′ の用途も限定されていた。そのため成形性の改良は古く
から望まれていた。又、芳香族ポリエステル共重合体は
、耐衝撃性が充分でなかった。

加工性、耐熱性、耐衝撃性の優れた樹脂として芳香族ポ
リエステルとゴム實重合体又は、ＡＢｅ樹脂との組成物
が知られている。しかしこｎらの組成物は射出成形時に
望ましくない成形品への着色がみろｔろ。

そこで本発明者等は、加工性、耐衝撃性、耐熱性及び成
形時層色しない熱可塑性樹脂組成物てついて鋭意検討し
た結果下記の不発明に到達した。すなわち本発明はテレ
フタル酸ル酸基とイソフタル酸基のモル比は９：ｌない
しｌ：９）と一般式 ％式％ で表わされるフェノール類（ただし−Ｘ−は、−ｏ−、
−ｓ−、−ｓｏ、　−、−ｃｏ−、アルキレン基及びア
ルキリデン基よりなる群から選ばｎ、１’Ｌ＋　ｔ　Ｒ
２＊　Ｒｓ　＋　Ｒ４９Ｒ４’　＋　Ｒｔ　’　＋　Ｒ
ｓ　’及びＲ，／は水素原子、ハロゲン原子及び炭化水
素からなる群より選ばれる）とから選ばれる芳香族ポリ
エステル９５〜５厘賞係及び非ジエン系ゴム質貞合体で
変性された熱可塑性樹脂５〜９５Ｍ葉係よりなる熱可塑
性樹脂組成物に関する。

本発明に用いられるビスフェノール類には４．４７−シ
ヒドロキシージフエニルエーテル、４．４′−ジヒドロ
キシ−２，２′　−ジメチル−ジフェニルエーテル、４
．４’　−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジフェニ
ルエーテル、４．４’　−ジヒドロキシ−ジフェニルサ
ルファイド、４．４’ｌヒドロ千シージフエニルスルホ
ン、４．４’　　−ジヒドロキシ−ジフェニルケトン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−プロノくン、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ジー（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘチシルーメタン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）−フロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）−プロパン、１１１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２゜２．２−１リクロローエ
タンなどがあげもｎる。代表的なものは２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、すなわちビスフ
ェノールＡである。こｎらのビスフェノール類は１種又
は２種以上混合して使用さｎへこれらのビスフェノール
類とテレフタル酸、イソフタル酸又シ工これらの酸クロ
ライド、エステル等の誘導体の混合物とを紬−８−重合
することによって本発明に示す芳香族ポリエステルを得
ることができるが、具体的な１合法と【−ては公知の聞
合方法である界面亜合法、浴（７） 液重合法、溶融重合法が使用されろ。ここでテレフタル
酸基とイソフタル酸基とのモル比は９：ｔ−１：９であ
り、好ましくは７二３〜３ゴである。

芳香族ポリエステルに配合される熱可塑性樹ＪＩＷＫ含
まオする非ジエン系ゴム質重合体としては例えばアクリ
ル酸アルギルエステル重合体、エナレンープロピレンー
非共役ジエン糸共爪合体又はこれらの混合物などがある
。こｎもの中ではエチレンープロビンンー非共役ジエン
系共亘合体が狩に好ましいものである。

アクリル酸アルギルエステル重合体としては炭素数２〜
１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
から選は１した１種又は２雅以上の単量体から得られる
本合体である。

かかる単量体として具体的−にはアクリル酸のエチル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、フ
ウリルエステル’４　カ９１Ｊ　示さｆる。場合によっ
てシェアクリル酸アル千ルエステルと共重合可能な他の
１棟以上のエチ（８） レン性不飽和単量体と共重合させた重合体でもよい。そ
の場合エチレン性不飽和単量体は特に限定されるもので
はないが例えばアクリロニトリル、ビニルトルエン、ｐ
−メチルスチレン、スチレン、ａ−メチルスチレン等力
ある。アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和
単量体の比はｔｏｏ：ｏ〜７０：３０（電祉比）である
。又、上記取合体に共役ジエン糸４量体を共重合させ”
〔もよく又共役ジエン糸ゴム’！″Ｍ合体を混合して用
いてもよい。この場合共役ジエンの含有率は５０重量係
以下好ましくは３０″ＩＩＬｔ％以下で、ｔＰする。

共役ジエン系単量体又は共役ジエン系ゴム買電合体はブ
タジェン、イソプレン、２．３ジメナルブタジエ／、ピ
ペリレン、クロロプレン等を主成分とする単量体又はこ
れらの重合体である。

エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体はエチレ
ンとプロピレンの亘量比が９０：ｌＯ〜２０：８０のも
のが適当である。非共役ジエンとしてはジシクロペンタ
ジェン、エチリデンノルボルネン、ｌ、４−へキサジエ
ン、ｌ、５−へキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキ
サジエン、■、４−シクロペンタジエ、／、ｌ、５−シ
クロオクタジエンなどがあり、非共役ジエンの割合はヨ
ウ素価で表わして５〜４０の範囲が好ましくこれらの非
共役ジエンは１種又は２棟以上使用される。

非ジェン系ゴム質１合体で変性された熱可塑性樹脂の樹
脂成分としては芳香族ビニル単量体又は芳香族ビニル単
量体および共重合可能な他の単量体とが用いられる。

芳香族ビニル単量体としてはスチレン、ａ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、３．
５−ジメチルスチレン、ターシャリ−ブチルスチレン等
のスチレン訪導体でありこれらは１３又は２棟以上使用
される。又他の共１合釘′能な他の単量体としてはビニ
ルシアン化合物、アクリル酸アルキルエステル類等があ
る。ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、
メタクリレートリル等のアクリロニトリル誘導体であり
これらは１種又は２種以上使用される。アクリル酸アル
キルエステル類としては、メチルアクＩＪＬ／−）、エ
チルアクリレート、プロピレンアクリレート、ブチルア
クリレート、アミルメクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリ
レート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等
がありこれらは１種又は２種以上使用される。

な単量体の組成割合は重量比で５〜５０／９５〜５０１
０〜４５の範囲で使用さｎろ。

又これらの熱可塑性樹脂は公知の重合法である乳化重合
、塊状重合、懸濁１合、塊状−溶液重合、塊状−懸濁１
合、乳化−懸濁重合で得られる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の芳香族ポリエステルと上
記熱可塑性樹脂の混合割合は９５：５〜５：９５重量係
の範囲であり、更に好ましい割合は８５：１５〜１５：
８５Ｎ量係であり、この範囲外では本発明の目的とする
成形時の着色の少ない、又耐衝撃性、加工性、耐熱性の
優れた樹脂組成物を得ることができない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は以−ドの方法で製造され
る： （１）　　両者の芳香族ポリエステルと熱可塑性樹脂の
重合体粉体を攪拌混合する方法、 （２）両者の粉体な混合後エクストルーダーにより混練
しペレット化する方法、 （３）　　有機溶剤に両者を溶解させ混合、した後、溶
媒を留出する方法、 （４）芳香族ポリエステルの存在下に上記熱可塑性樹脂
を重合により調製する、又は上記熱可塑性樹脂の存在下
に芳香族ポリエステルを１合てより調製する方法、 等があり、いずれの方法でも良好な組成物が得られる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は優れた機械的性質、熱的
性質、加工性を備えているので種々の用途に使用するこ
とができ通常の成形法により各種成形品を製造すること
ができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際しては通常添加
される酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電
防止剤、充填剤、ガラス轍維等を配合することができる
。

更に要求さｎる性能に応じて他の既知の重合体例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、
Ｐ　ＥＴ。

ＰＢＴ、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、エ
ポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルポン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブタジェン、スチレ
ンープクシエン共１合体、ポリイソプノン、天然ゴム、
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共亀合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩素
化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、ｐｐｓ４ｎ脂、ポリエーテルエーテルケ
トン等と適宜ブレンドして用いてもよい。

仄に実施例を挙げて本発明な史知詳細に説明する。

本発明の実施例、比較例において使用さｎる重合体を下
記の方法で得た。

重合体−１（芳香族ポリエステル共重合体）：カセイソ
ーダ８４０　ｆ、ハイドロサルファイド２０２を水５０
ｔに俗解させた後ビスフェノールＡ２２８Ｏｒ、粘度安
定剤としてフェノール３５ｖ、触媒としてトリメチルベ
ンジルアンモニウムクロリドｌ　１．４　ｆを溶解させ
散湯を１８〜２０℃に？ｊＩＡ整する。これにテレフタ
ル酸クロリド／イソフタル酸クロリド６／４の混合物２
０３０ｆを塩化メチレン２３　ｔに俗解させた液（１５
〜２０℃）を約１分かけて加えた。この間ホモミキサー
によ’＋　３００　Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌し、酸クロリ
ド浴液添加後６０分間反応させた。反応終了後塩化メチ
レン層を分離した後、塩酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗を
行ないアセトンに投入して白色粉末状ポリマーを得た。

このものの還元粘度（濃度０．５’ｒ　／　ｌ　００−
クロロホルム、３０Ｃで測定＞　０．６２であった。

ルグラフト共車合体）： 造： 撹拌機、ジャケットを付帯した耐圧反応器内部を窒素置
換Ｌ　ｆｊ後ノルマルブチルアクリレート２００ｒ、ジ
ビニルベンゼン０．５２、ラウリン酸カリ２９．第３リ
ン酸ット付き耐圧反応器に仕込み６０℃で１時間反応さ
せた後ノルマルブチルアクリレート８００　ｔ、ジビニ
ルベンゼン１．７Ｆ、ラウリン酸カリ８り、イオン交換
水４００　？よりなるモノマーエマルジョンを内部７０
〜８０℃にコントロールしながら３時間かげて連続的に
添加し、重合体転化率９５．５係のゴムラテックスを得
た。

上記ｌのゴムラテックス１２０ｆ（固形分）、ラウリン
酸カリウム５２、水酸化カリウム１２、ビロリン酸ソー
ダ１．５Ｆ、デキストローズ２．５ｆ、硫酸第１鉄０．
（１５ｆ及びイオン交換水５００ｆを攪拌機付き反応器
に仕込み反応器内部を窒素でｆＬ換した後スチレン２５
０　ｆ、アクリロニトリル１３０ｇ、ターシャリイドデ
シルメルカプタン１２、キュメンハイドロパーオキシド
１．５　ｆ、ラウリン酸カリウム５を及びイオン交換水
２５０？からなる単量体エマルジョンを内部７（）±５
℃で６時間かけて連続的に添加し、重合体転化率９７％
のグラフト車合体ラテックスを得た。

硫酸水浴液を用いて重合体を回収し、乾燥後、重合体−
２を得た。

パドル型攪拌翼を備えたステンレス製反応器内を窒素で
置換した後ヨウ素価１５、ムーニー粘度６５、プロピレ
ン含有率４３３［置敷ジエン成分として５−エチリデン
−２−ノルボルネンを含むＥＰＤＭ（日本イービーラバ
ー社製ＪＳＲＦＰ−２４）１８０ｆ、スチレン５７４　
ｆ、アクリロニトリル２４６ｖ及びトルエンｌ　ｌ　Ｏ
（ｌ　ｆを仕込み５０℃ててゴムが完全に俗解するまで
攪拌し、ｔ−ドブシロビルカーボネート２ｆ、ジクミル
パーオキサイドｔｒを加えた′０に攪拌回転数１０　Ｏ
ｒｐｍにて昇温し、８０℃で３時間、さらに１（）０℃
に昇温して３時間、さｈＫ１２５℃に昇温して３時間合
計９時間重合反応を行なった。

水蒸気蒸留ｆよって未反応単量体と溶媒を留去した後、
粉砕、乾燥して１合体−３を得た。

得られた乗合体−１と重合体−２又は３を表ｉ＜示した
割合でブレンドして押出機にてペレットした。

射出成形機にて耐衝撃性測定用、熱変形温度測定用試験
片を得た。耐衝撃性はＡＳＴＭＤ２５６に従って１／４
“ノツチ付耐撃強度、又熱変形温度はＡＳＴＭ　　Ｄ６
４８に従って１／２“、２６４　ｐａｔで測定した。加
工性の指標となる流動性を島津製高化式フローテスター
を用いて２００℃及び２５０℃、ノズル径ｌ叫、厚み２
Ｗ１１荷重３０Ｋｇ／ｄで測定した。又成形品の外観着
色状態を目視観察した。

評価結果を第１表に示した。テストピースの成形は成形
温度３００Ｃで行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　テレフタル酸とイソフタル酸又はこれらの誘導体
   の混合物（ただしテレフタル酸基とイソフタル酸基のモ
   ル比は９：ｌないしｌ：９）と一般式 で表わされるビスフェノール類（た、、−ｘ−ｈ’Ｌ−
   ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ、　−、−ｃｏ−、アルキレン基
   及びアルキリデン基よりなる群から選ばｔ’Ｌｚ　Ｒ１
   ＋　　Ｒ２＊　ＲＭ　Ｉ　　Ｒ４１Ｒ１’　＋　Ｆｋ　
   ’　＋Ｒ，／及びＲ，／は水素原子、ハロゲン原子、及
   び炭化水素基からなる群より選ばれる）とかｈ　ｆ（る
   芳香族ポリエステル９５〜５Ｎ童係及び非ジエン系ゴム
   質重合体で変性された熱可塑性樹脂５〜９５重を俤から
   なる熱可塑性樹脂組成物。