WO2001064792A1 - Formmassen auf der basis von polyarylenethersulfonen und polyamiden mit piperidinendgruppen - Google Patents

Formmassen auf der basis von polyarylenethersulfonen und polyamiden mit piperidinendgruppen Download PDF

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WO2001064792A1
WO2001064792A1 PCT/EP2001/002192 EP0102192W WO0164792A1 WO 2001064792 A1 WO2001064792 A1 WO 2001064792A1 EP 0102192 W EP0102192 W EP 0102192W WO 0164792 A1 WO0164792 A1 WO 0164792A1
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molding compositions
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polyamides
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PCT/EP2001/002192
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Martin Weber
Volker Warzelhan
Ulrike Breiner
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • the present invention relates to molding compositions which
  • R is an amide-forming group R 7 or a functional group R 8 , which carries 1-4 identical or different amide-forming groups R 7 , R 1 H, -CC 20 alkyl, cycloalkyl, benzyl, OR 6 with R 6 H, C ⁇ - C 20 alkyl, cycloalkyl, benzyl R 2 , R 3 , R 4 , R 5 independently of one another C 1 -C 0 alkyl, where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 can be different or the same R 7 the group consisting of - (NHR 9 ) is selected, where R 9 is H, an alkyl group with 1 to 8 C atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 C atoms or an alkylene group with 2 to 20 C atoms, Carboxyl and carboxylic acid derivatives
  • the present invention relates to a method for producing the molding compositions and their use for producing molded parts and the molded parts thereof.
  • Molding compositions based on polyarylene ether sulfones and polyamides are well known. Many known molding compounds have good thermal resistance, but if molded parts are used for longer periods of time above 150 ° C, the level of mechanical properties drops.
  • polyamides which have at least one end group derived from piperidine compounds are suitable for the production of fibers. It has also been shown that they are more heat-stable than comparable polyamides without these end groups when exposed to short-term heat (e.g. when stretching fibers) (WO 95/28443, WO 99/41297, DE-A 198 12 135).
  • the object of the present invention was to improve the thermal resistance of molding compositions based on polyarylene ethers and polyamides.
  • the moldings obtainable therefrom should withstand continuous loads, in particular in the long-term range of a thousand or more hours, at temperatures above 150 ° C. without their mechanical properties deteriorating significantly.
  • the molding compositions should still be easy to process. Above all, they should have good flow properties, but should still retain their shape when heated. Another requirement for the molding compositions was that they should be simple and economical to produce.
  • the proportion of component A in the molding compositions according to the invention can vary within wide limits.
  • Preferred molding compositions according to the invention contain component A in amounts of 1 to 99, in particular 5 to 95% by weight, based on the total weight of A to E.
  • Particularly preferred molding compositions contain 7.5 up to 92.5% by weight, based on the total weight of A to E, of component A.
  • a polyarylene ether sulfone is used as component A.
  • Mixtures of two or more different polyarylene ether sulfones can also be used as component A.
  • the arylene groups of the polyarylene ether sulfones A can be the same or different and independently of one another represent an aromatic radical having 6 to 18 carbon atoms.
  • suitable arylene radicals are phenylene, bisphenylene, terphenylene, 1, 5-naphthylene, 1, 6-naphthylene, 1, 5-anthrylene, 9, 10-anthrylene or 2, 6-anthrylene.
  • 1,4-phenylene and 4,4'-biphenylene are preferred.
  • These aromatic radicals are preferably not substituted. However, you can carry one or more substituents.
  • Suitable substituents are, for example, alkyl, arylalkyl, aryl, nitro, cyano or alkoxy groups and heteroaromatics such as pyridine and halogen atoms.
  • the preferred substituents include alkyl radicals with up to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, i-propyl, n-hexyl, i-hexyl, C 1 ⁇ to C 1 ⁇ alkoxy radicals such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, aryl radicals up to 20 carbon atoms such as phenyl or naphthyl as well as fluorine and chlorine.
  • substituents are preferred which are obtained by reacting the polyarylene ether sulfones with a reactive compound which, in addition to a C, C double or triple bond, has one or more carbonyl, carboxylic acid, carboxylate, acid anhydride, acid amide, acid imide, carboxylic acid esters -, Amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, lactam or halobenzyl group are available.
  • Preferred polyarylene ether sulfones which can be used according to the invention
  • Component A are made up of recurring units of the formula III
  • x 0.5 or 1
  • t and q independently of one another represent 0, 1, 2 or 3
  • R c and R d each independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 2 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or C 6 _ Ci 8 aryl group, R c and R d optionally independently of one another with fluorine - And / or chlorine atoms are substituted or optionally together with the
  • C-atom to which they are attached form a C 3 -C ⁇ group 2 form cycloalkyl, optionally substituted with one or more C ⁇ -C 6 -alkyl groups, with the proviso that at least one of the groups T, Q and Z stands for -S0 - or C 0 and, if t and q stand for 0, Z stands for -S0 2 -, Ar and Ar 1 independently of one another represent cis-cis-arylene groups, these optionally having C 1 -C 4 -alkyl -, Cg-Cis-aryl, C ⁇ -C ⁇ alkoxy groups or halogen atoms are substituted,
  • Suitable process conditions for the synthesis of polyarylene ether sulfones are known to the person skilled in the art and are described, for example, in EP-A-0 113 112 and EP-A-0 135 130.
  • the reaction of the monomers in aprotic polar solvents in the presence of anhydrous alkali carbonate is particularly suitable.
  • a particularly preferred combination is N-methylpyrrolidone as a solvent and potassium carbonate as a catalyst.
  • the reaction in the melt is also preferred.
  • Particularly preferred units of the formula III are units of the formulas Uli and III, which can be present individually or in a mixture.
  • R 11 represents H, -CC 6 alkyl, or - (CH 2 ) n -COOH and s each represents an integer from 0 to 10 and Ar 2 and Ar 3 can independently of one another be the same or different and the same Have the same meaning as given above for Ar and Ar 1 , but are independent of Ar and Ar 1 ,
  • polyarylene ether sulfones are one of the preferred polyarylene ether sulfones, in particular in a mixture with polyarylene ether sulfones which contain inert groups.
  • these carboxyl group-containing polyarylene ethers are accessible in accordance with EP-A-0 185 237 and according to the method described by IW Parsons et al. , in Polymer, 34, 2836 (1993) and T. Koch, H. Ritter, in Macromol. Phys. 195, 1709 (1994).
  • suitable structural elements IV are:
  • r is an integer from 0 to 4.
  • the polyarylene ether sulfones containing acid groups have viscosity numbers of about 15 to 80 ml / g (determined in 1% strength NMP solution at 25 ° C.). If these polyarylene ether sulfones containing acid groups are used, the proportion of free acid groups in component A is preferably 0.05 to 25, preferably 0.1 to 20 and in particular 0.1 to 15 mol%, the determination of the proportion of acid groups like IW Parsons et al. .
  • the polyarylene ether sulfones A can also be copolymers or block copolymers in which polyarylene ether sulfone segments and segments of other thermoplastic polymers, such as polyesters, aromatic polycarbonates, polyester carbonates, polysiloxanes, polyimides or polyetherimides, are present.
  • the molecular weights (number average) of the block or graft arms in the copolymers are generally in the range from 1,000 to 30,000 g / mol.
  • the blocks of different structures can be arranged alternately or statistically.
  • the proportion by weight of the polyarylene ether sulfones in the copolymers or block copolymers is generally at least 10% by weight.
  • the proportion by weight of the polyarylene ether sulfones can be up to 97% by weight. Copolymers or block copolymers are preferred with a weight fraction of polyarylene ether sulfones with up to 90% by weight. Co or block copolymers with 20 to 80% by weight of polyarylene ether sulfones are particularly preferred.
  • the polyarylene ether sulfones have average molecular weights M n (number average) in the range from 5,000 to 60,000 g / mol and relative viscosities from 0.20 to 0.95 dl / g.
  • the relative viscosities are measured according to the solubility of the polyarylene ether sulfones either in 1% strength by weight N-methylpyrrolidone solution, in mixtures of phenol and dichlorobenzene or in 96% strength sulfuric acid at 20 ° C. or 25 ° C. in each case.
  • the polyarylene ether sulfones can have different end groups. These include those which are inert towards component B and those which can react with functional groups of the polyamides B, in particular the amino and carboxyl groups.
  • the inert end groups preferably include halogen, in particular chlorine, alkoxy, especially methoxy or ethoxy, aryloxy
  • Phenoxy or benzyloxy groups are examples of reactive groups.
  • reactive groups are hydroxyl, amino, anhydride, epoxy or carboxyl groups.
  • polyarylene ether sulfones with amino, anhydride or epoxy end groups or mixtures thereof are particularly preferred.
  • Polyarylene ether sulfones A with hydroxy end groups can be prepared, for example, by a suitable choice of the molar ratio between dihydroxy and dichloromonomers (see, for example, McGrath et al Polym. Eng. Sci. 17, 647 (1977); Elias "Macromolecules 4th ed. (1981) Pages 490 to 493, Wegig & Wepf. -Verlag, Basel).
  • Polyarylene ether sulfones A which may have amino end groups e.g. can be obtained by e.g. p-aminophenol is present during the polymerization (J.E. Mc. Grath, Polymer 30, 1552 (1989)).
  • Polyarylene ether sulfones with epoxy end groups can be produced from polyarylene ether sulfones with OH end groups.
  • the latter can be reacted, for example, with suitable compounds which have propylene oxide groups or from which propylene oxide groups are accessible, preferably epichlorohydrin.
  • the reaction of the hydroxyterated polyarylene ether sulfones with epichlorohydrin preferably takes place in a solvent at temperatures in the range from 30 to 200.degree.
  • Suitable solvents are, for example, an aliphatic or aromatic sulfoxide or sulfone or also N-methylpyrrolidone. As a rule, the reaction is carried out in a weakly basic environment in order to prevent ring opening of the epoxy groups as far as possible.
  • the molding compositions according to the invention contain polyarylene ether sulfones A which are essentially free of reactive end groups. According to a preferred embodiment, however, mixtures of different polyarylene ether sulfones with inert and reactive end groups can also be used.
  • the proportion of polyarylene ether sulfones with reactive end groups can be from 0.5 to 75, preferably from 1 to 50,% by weight, based on component A.
  • component B in the molding compositions according to the invention can vary within wide limits.
  • Preferred molding compositions according to the invention contain component B in amounts of from 1 to 99, in particular from 5 to 95,% by weight, based on the total weight of A to F.
  • Particularly preferred molding compositions contain from 7.5 to 92.5% by weight, based on the total weight of A to F, component B.
  • a polyamide is used as component B, the end groups of which have at least one derived from a piperidine compound.
  • Mixtures of two or more different polyamides can also be used as component B.
  • polyamides with different basic structures but with the same end group can be used.
  • polyamides with the same basic structure and end groups which are derived from different piperidine compounds can be used.
  • mixtures of polyamides which have different end group contents which are derived from the piperidine compounds can be used.
  • Polyamides are understood to mean homopolymers or copolymers of synthetic long-chain polyamides which, as an essential constituent, have amide groups in the main polymer chain.
  • polyamides are nylon 6 (polycaprolactam), nylon 6.6 (polyhexamethylene adipamide), nylon 4.6 (polytetamethylene adipamide), nylon 6.10 (polyhexamethylene sebacamide), nylon 7 (polyenantholactam), nylon 11 (polyundecanolactam), nylon 12 (polydodecanolactam). These polyamides are known to have the generic name of nylon.
  • polyamides can be produced by two processes.
  • the amino and carboxyl end groups of the starting monomers or starting oligomers react with one another to form an amide group and water.
  • the water can then be removed from the polymer mass.
  • the amino and amide end groups of the starting monomers or starting oligomers react with one another to form an amide group and ammonia.
  • the ammonia can then be removed from the polymer mass.
  • Suitable starting monomers or starting oligomers for the production of polyamides are, for example
  • C to C 20 preferably C 3 to Cis amino acids, such as
  • 6-aminocaproic acid 11-aminoundecanoic acid, and also their derivatives, trimers, tetramers, pentamers or hexamers,
  • C - to C 0 -amino acid amides such as 6-aminocaproic acid amide, 11-aminoundecanoic acid amide and their dirners, trimers, tetramers, pentamers or hexamers,
  • Naphthalenedicarboxylic acid preferably isophthalic acid or terephthalic acid, as well as their dimers, trimers, tetramers, pentamers or hexamers,
  • R is an amide-forming one
  • Group R 7 or a functional group which carries 1-4 identical or different amide-forming groups R 7 .
  • the amide-forming group R 7 are - (NHR 9 ), where R 9 is H or an alkyl group having 1 to 8 C atoms, a cycloalkyl group having 3 to
  • R 7 is -NH 2 .
  • R 7 can also be a carboxyl group or a carboxyl derivative group.
  • R 7 can mean -C (0) -X, where X is selected from the group -OH, -C-C 30 alkoxy, Cg-C 2 o-aryloxy, -NHR 12 , where R 12 , H, C ⁇ - C 3 o ⁇ alkyl or C 6 -C 20 aryl, -NR 13 R 14 , where R 13 and R 14 may be the same or different from each other and -C-C 3 n-alkyl or C 6 -C 2 rj- Can be aryl and -OC0R 15 , where R 15 can be -C-C 3 o-alkyl or C 6 ⁇ C 2 o-aryl.
  • X is particularly preferably -OH. If X is an anhydride -OC (0) R 15 , R 15 can also be a piperidine residue, so that a symmetrical anhydride is formed.
  • Suitable R 1 are C 1 to C 2 to preferably C 6 to Cis aromatic, preferably aliphatic unsaturated, preferably saturated hydrocarbons R 8 which carry 1-4 amide-forming groups R 7 . If R 8 bears several groups R 7 , these groups can be different or preferably the same.
  • the hydrocarbons R 8 can contain functional groups, such as ether groups, non-amide-forming amine groups or acid groups, such as phosphonic acid, phosphoric acid, preferably sulfonic acid groups or their derivatives, preferably salts, especially alkali salts, such as lithium, sodium or potassium. Salts, wear.
  • functional groups such as ether groups, non-amide-forming amine groups or acid groups, such as phosphonic acid, phosphoric acid, preferably sulfonic acid groups or their derivatives, preferably salts, especially alkali salts, such as lithium, sodium or potassium. Salts, wear.
  • R 1 are alkyl groups with 1 to 20, preferably 1 to 18 C atoms, a substituted or preferably unsubstituted benzyl group or a group OR 6 , where R 6 is an alkyl group with 1 to 20, preferably 1 to 18 C atoms, one substituted or preferably represents unsubstituted benzyl group or preferably hydrogen.
  • a particularly preferred radical R 1 is H.
  • the piperidine derivatives linked to R can be the same or different, preferably the same.
  • a chemical compound or a mixture of different compounds can be used as compound (I).
  • a particularly preferred compound of the formula (I) or (II) is 1, 6-bis (4-amino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidino) hexane. This compound and its preparation is generally known and is commercially available, for example, from Aldrich Chemical Company, Inc. Another particularly preferred compound of formula I is 4-carboxy-2, 2, 6, 6-teramethylpiperidine.
  • the amount of piperidine compound to be used depends on their structure and reactivity, as well as the target end group content which is derived from the piperidine compounds. In general, amounts in the range from 0.01 to 0.70, preferably 0.08 to 0.50,% by weight, based on the total amount of polyamide-forming monomers, are used.
  • the preparation of the polyamides " B is known per se or can be carried out by processes known per se.
  • the polymerization or polycondensation of the starting monomers can be carried out in the presence of the piperdine compounds I under customary process conditions, and the reaction can be carried out continuously or batchwise.
  • the piperidine compounds I can also be combined with a chain regulator, as is usually used for the production of polyamides, details of suitable processes can be found, for example, in WO 95/28443, WO 99/41297 or DE-A 198 12 135.
  • Die Compound of formula (I) is bound to the polyamide by reaction of at least one of the amide-forming groups R 7.
  • the secondary amino groups of the piperidine ring systems do not react because of steric hindrance.
  • the molding compositions according to the invention contain from 0 to 60% by weight, based on the total weight from A to E, of reinforcing agents or fillers.
  • the molding compositions according to the invention preferably contain 0 to 50, in particular 0 to 45% by weight of fibrous or particulate fillers or reinforcing materials or mixtures thereof.
  • Preferred fibrous fillers or reinforcing materials are carbon fibers, potassium titanate whiskers, aramid fibers and particularly preferably glass fibers. If glass fibers are used, they can be equipped with a size, preferably a polyurethane size and an adhesion promoter, for better compatibility with the matrix material. In general, the Carbon and glass fibers have a diameter in the range of 6 to 20 ⁇ m.
  • Glass fibers can be incorporated both in the form of short glass fibers and in the form of continuous strands (rovings).
  • the average length of the glass fibers is preferably in the range from 0.08 to 0.5 mm.
  • Carbon or glass fibers can also be used in the form of fabrics, mats or glass silk rovings.
  • Suitable particulate fillers are amorphous silica, carbonates such as magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, a wide variety of silicates such as clays, muscovite, biotite, suzoite, tin maletite, talc, chlorite, phlogophite, feldspar,
  • Calcium silicates such as wollastonite or aluminum silicates such as kaolin, especially calcined kaolin.
  • particulate fillers are used, of which at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight of the particles have a diameter (greatest dimension), determined on the finished product, of less than 45 ⁇ m, preferably less have than 40 ⁇ m and their so-called aspect ratio is in the range from 1 to 25, preferably in the range from 2 to 20, determined on the finished product.
  • the particle diameters can e.g. are determined by taking electron micrographs of thin sections of the polymer mixture and using at least 25, preferably at least 50 filler particles for the evaluation.
  • the particle diameters can also be determined via sedimentation analysis, according to Transactions of ASAE, page 491 (1983).
  • the weight fraction of the fillers which is less than 40 ⁇ m, can also be measured by sieve analysis.
  • the aspect ratio is the ratio of particle diameter to thickness (largest dimension to smallest dimension).
  • Particularly preferred particulate fillers are talc, kaolin, such as calcined kaolin or wollastonite, or mixtures of two or all of these fillers.
  • talc with a proportion of at least 95% by weight of particles with a diameter of less than 40 ⁇ m and an aspect ratio of 1.5 to 25, each determined on the finished product, is particularly preferred.
  • Kaolin preferably has a proportion of at least 95% by weight of particles with a diameter of less than 20 ⁇ m and an aspect ratio of 1.2 to 20, each determined on the finished product.
  • the molding compositions according to the invention can optionally contain impact-modifying rubbers D. Their share can vary widely.
  • Preferred molding compositions according to the invention contain component D in amounts of from 0 to 40, in particular from 0 to 30,% by weight, based on the total weight from A to E.
  • Particularly preferred molding compositions contain from 0 to 25% by weight, based on the total weight from A to E, component D.
  • Rubbers which increase the toughness of the molding compositions generally have two essential features: they contain an elastomeric component which has a glass transition temperature of less than -10 ° C., preferably less than -30 ° C, and they contain at least one functional one Group that can interact with the polyamide or polyarylene sulfone.
  • Suitable functional groups are, for example, carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, carboxamide, carboximide, amino, hydroxyl, epoxy, urethane or oxazoline groups.
  • Functionalized rubbers are preferably used as component D.
  • the preferred functionalized rubbers include functionalized polyolefin rubbers which are composed of the following components:
  • ds 1 to 40% by weight of a monomer containing epoxy groups; and d ⁇ ) 0 to 5% by weight of other radically polymerizable monomers.
  • Suitable ⁇ -olefins di) include ethylene, propylene, 1-butylene, 1-pentylene, 1-hexylene, 1-heptylene, 1-octylene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butylene and 3-ethyl- L-butylene can be mentioned, ethylene and propylene being preferred.
  • Suitable diene monomers d 2 include, for example, conjugated dienes having 4 to 8 C atoms, such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 C atoms, such as penta-1, 4-diene, hexa- 1, 4-diene, hexa-1, 5-diene, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-1, 4-diene, cyclic dienes, such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene, and alkenyl - Norbornenes, such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes, such as 3-methyltricyclo- (5.2.1.0.
  • the diene content is preferably 0.5 to 50, in particular 2 to 20 and particularly preferably 3 to 15% by weight, based on the total weight of the olefin polymer.
  • esters d 3 are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl and 2-ethylhexyl, octyl and decyl acrylates or the corresponding esters of methacrylic acid.
  • methyl, ethyl, propyl, n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate are particularly preferred.
  • the olefin polymers may also contain acid-functional and / or latent acid-functional monomers of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids d 4 ).
  • Examples of monomers d 4 ) are acrylic acid, methacrylic acid, tertiary alkyl esters of these acids, in particular tert-butyl acrylate and dicarboxylic acids, such as maleic acid and fumaric acid, or derivatives of these acids and their monoesters.
  • Latent acid-functional monomers are to be understood as those compounds which form free acid groups under the polymerization conditions or when the olefin polymers are incorporated into the molding compositions.
  • Examples of these are anhydrides of dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, in particular maleic anhydride and tertiary C 1 -C 2 -alkyl esters of the above called acids, especially tert. -Butyl acrylate and tert-butyl methacrylate listed.
  • Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides d 4 can be represented by the following general formulas V and VI:
  • R 16 , R 17 , R 18 and R 19 independently of one another are H or C 1 -C 6 alkyl.
  • R 20 , R 21 , R 22 and R 23 are independently H or Ci-C ⁇ -alkyl, m is an integer from 0 to 20 and p is an integer from 0 to 10.
  • R 16 to R 23 are preferably hydrogen, m is 0 or 1 and p is 1.
  • Preferred compounds d 4 ) and ds) are maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride or alkenyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Particularly preferred compounds of the formulas V and VI or VII and VIII are maleic acid and maleic anhydride or epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, in particular glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • Olefin polymers of are particularly preferred
  • Particularly suitable functionalized rubbers B are ethylene-methyl ethacrylate-glycidyl methacrylate,
  • the melt index of the copolymers is generally in the range from 1 to 80 g / 10 min (measured at 190 ° C. and 2.16 kg load).
  • a further group of suitable rubbers are core-shell graft rubbers. These are graft rubbers produced in emulsion, which consist of at least one hard and one soft component.
  • a hard component is usually understood to mean a polymer having a glass transition temperature of at least 25 ° C, under a soft component, a polymer with a glass transition temperature of at most 0 ° C.
  • These products have a structure consisting of a core and at least one shell, the structure being determined by the order in which the monomers are added ia of butadiene, isoprene, alkyl acrylates, 35 alkyl methacrylates or siloxanes and optionally others
  • Suitable siloxane cores can be prepared, for example, from cyclic oligomeric octamethyltetrasiloxane or tetravinyltetramethyltetrasiloxane. These can, for example, with ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane in
  • siloxanes can also be crosslinked, e.g. the polymerization reaction in the presence of silanes with hydrolyzable groups such as halogen or alkoxy groups such as
  • tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane or phenyltrimethoxysilane is carried out.
  • suitable comonomers here are styrene, acrylonitrile and crosslinking or graft-active monomers with more than one polymerizable double bond such as diallyl phthalate, divinylbenzene, butanediol diacrylate or triallyl (iso) cyanurate.
  • the hard constituents are generally derived from styrene, ⁇ -methylstyrene and their copolymers, with acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate preferably being listed as comonomers here.
  • Preferred core-shell graft rubbers contain a soft core and a hard shell or a hard core, a first soft shell and at least one further hard shell.
  • Functional groups such as carbonyl, carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, acid imide, carboxylic ester, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, lactam or halobenzyl groups are incorporated here preferably by adding suitably functionalized monomers in the polymerization of the last shell.
  • Suitable functionalized monomers are, for example, maleic acid, maleic anhydride, mono- or diester or maleic acid, tertiary-butyl (meth) crylate, acrylic acid, glycidyl (meth) crylate and vinyloxazoline.
  • the proportion of monomers with functional groups is generally 0.1 to 25
  • the weight ratio of soft to hard components is generally 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 8: 2.
  • Rubbers of this type are known per se and are described, for example, in EP-A 208 187.
  • polyester elastomers are understood to mean segmented copolyether esters which contain long-chain segments which are generally derived from poly (alkylene) ether glycols and short-chain segments which are derived from low molecular weight diols and dicarboxylic acids. Such products are known per se and are known in the literature, e.g. in US-A 3,651,014. Corresponding products are also commercially available under the names Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) and Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.).
  • the molding compositions according to the invention can contain, as component E, additives such as processing aids or mixtures of different additives.
  • Their proportion is generally from 0 to 40, preferably from 0 to 30,% by weight, based on the total weight of components (A) to (E).
  • Typical additives are, for example, stabilizers and oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, dyes and pigments and plasticizers.
  • Pigments and dyes are generally present in amounts of up to 6, preferably 0.5 to 5 and in particular 0.5 to 3% by weight.
  • the pigments for coloring thermoplastics are generally known, see e.g. R. Gumbleter and H. Müller, paperback of the
  • the first preferred group of pigments are white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbC0 3 -Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbC0 3 -Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • the rutile form is used in particular for the white coloring of the molding compositions according to the invention.
  • Black color pigments that can be used according to the invention are iron oxide black (Fe 3 0), spinel black (Cu (Cr, Fe) 2 0 4 ), manganese black (mixture of manganese dioxide, silicon dioxide and iron oxide), cobalt black and antimony black and particularly preferably carbon black , which is mostly used in the form of furnace black or gas black (see G. Benzing, Pigments for Paints, Exert-Verlag (1988), p. 78ff).
  • inorganic colored pigments such as chrome oxide green or organic colored pigments such as azo pigments and phthalocyanines can be used according to the invention to adjust certain color shades. Pigments of this type are generally commercially available.
  • Oxidation retarders and heat stabilizers which can be added to the thermoplastic compositions according to the invention are, for example, halides of metals of group I of the periodic table, for example sodium, potassium, lithium halides. Zinc fluoride and zinc chloride can also be used. Furthermore are sterically hindered phenols, hydroquinones, substituted representatives of this group, secondary aromatic amines, optionally in conjunction with phosphorus-containing acids or their salts, and mixtures of these compounds, preferably in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the mixture.
  • UV stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which are generally used in amounts of up to 2% by weight.
  • Lubricants and mold release agents which are generally added in amounts of up to 1% by weight of the thermoplastic composition, are stearic acid, stearyl alcohol, alkyl stearates and amides, and also esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids. Salts of calcium, zinc or aluminum of stearic acid and dialkyl ketones, e.g. Distearyl ketone can be used.
  • the additives also include stabilizers that prevent the decomposition of the red phosphorus in the presence of moisture and atmospheric oxygen.
  • stabilizers that prevent the decomposition of the red phosphorus in the presence of moisture and atmospheric oxygen.
  • Compounds of cadmium, zinc, aluminum, tin, magnesium, manganese and titanium may be mentioned as examples.
  • Particularly suitable connections are e.g. Oxides of the metals mentioned, and also carbonates or oxicarbonates, hydroxides and salts of organic or inorganic acids such as acetates or phosphates or hydrogen phosphates.
  • Nucleating agents such as talc are also suitable as additives.
  • the proportion of component F in the molding compositions according to the invention is from 0 to 2% by weight, in particular from 20 ppm to 1.5% by weight, based on the total weight from A to F.
  • Particularly preferred molding compositions contain from 40 ppm to 1% by weight .-%, based on the total weight of A to F, of component F.
  • component F e.g. Copper bromide or copper iodide or mixtures thereof are used. Copper iodide is preferably used.
  • Component F is particularly preferably used as the sole halide, ie the halides mentioned under component E are preferably not present in the novel molding materials.
  • the molding compositions according to the invention can be produced by processes known per se, for example extrusion.
  • the molding compositions can e.g. are produced by mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, preferably twin-screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and kneaders, and then extruding them.
  • the extrudate is usually cooled and comminuted after the extrusion.
  • the order of mixing the components can be varied, so two or possibly three components can be premixed, but all components can also be mixed together.
  • a melt of the premix is preferably metered into the melt of the other components.
  • the molding compositions according to the invention are distinguished above all by their heat aging resistance over long periods. In particular, their tensile strength after 1500 hours is> 85% (determined as the difference in tensile strength values according to DIN 53 455 at zero time and after storage at 180 ° C.). They are also very free-flowing. In particular, the flowability of the molding compositions according to the invention which do not contain any copper halide F is higher than that of comparable molding compositions. It is particularly interesting that molding compositions according to the invention which contain component F have flow properties which correspond to those of copper-halide-free comparison molding compositions. At the same time, the molding compositions according to the invention only soften at high temperatures.
  • the molding compositions according to the invention are particularly suitable for the production of molded parts in the vehicle sector, in particular in the automotive sector.
  • Examples include suction pipes, water boxes, housings, ventilation pipes, fastening parts, sleeves or fan wheels.
  • VZ [ml / g] The viscosity number (VZ [ml / g]) of the polyarylene ethers was determined in 1% strength by weight solution of N-methylpyrrolidone at 25 ° C.
  • the viscosity number (VZ [ml / g]) of the polyamides was determined in accordance with DIN 53 727 in a 0.5% strength by weight solution in 96% strength by weight sulfuric acid at 10 25 ° C.
  • the glass transition temperature and the melting peak were determined on the basis of DSC measurements of samples in the second heating cycle at a heating rate of 20 K / min. 15
  • the proportion of acid groups in the copolyarylene ethers was, as in IW Parsons et. al. , Polymer 34, 2836 (1993), determined by 1 H-NMR spectroscopy.
  • the heat resistance of the samples was determined using the Vicat softening temperature (Vicat B [° C]). This was determined according to DIN 53 460 with a force of 49.05 N and a temperature increase of 50 K / h on standard small bars.
  • the impact strength (a n [kJ / m 2 ]) was determined in accordance with ISO 179 leU (average of 10 measurements). The blow was carried out "etch-wise”. The determination was repeated after storage over a period of 1500 h at 180 ° C.
  • the stiffness (modulus of elasticity) was determined at a pull-off speed of 10 mm / min for reinforced samples or 50 mm / min for non-reinforced samples according to DIN 53 457 (average of 10 measurements).
  • the tensile strength ( ⁇ R [kN / mm 2 ]) was measured according to DIN 53 455 at a take-off speed of 10 mm / min (average of 10 measurements in each case).
  • the percentage change in tensile strength before and after the storage of tensile bars (height x width x length x thickness: 4 x 20 x 170 x 4 mm) at 180 ° C after 500, 1000 and 45 was used as a measure of the thermal resistance of reinforced samples 1500 h determined.
  • the percentage change in puncture work (determined according to DIN 53 443 at a speed of 4.5 m / s) before and after storage of round disks (60 mm x 2 mm) at 150 ° C was used as a measure of the thermal resistance of unreinforced samples 100, i 500 and 1000 h determined.
  • the polyarylene ether sulfone AI one was used with recurring units of the formula Uli, Ultrason ® E 2010, commercial product from BASF AG. This product is characterized by a viscosity number of 54 ml / g, measured in 1% NMP solution at 15 25 ° C.
  • the proportion of units with acid groups was determined to be 3.0 mol%, the viscosity number of the product was 40.2 ml / g.
  • the reaction mixture was first heated to 180 ° C. at a pressure of 300 mbar while continuously distilling off the water of reaction and N-methylpyrro-45 lidone and then reacted further at 190 ° C. for 6 hours. After this time, 235 g of 4-fluorophthalic anhydride were added to the mixture and the reaction was continued at 190 ° C. for 0.2 h.
  • the content of phthalic anhydride end groups was 0.83% by weight and the viscosity number of the polyarylene ether was 49.7 ml / g.
  • a polyamide 6 obtained from ⁇ -caprolactam with a viscosity number of 146 ml / g and a proportion of tri-acetone diamine of 0.15% by weight was used as the polyamide B1.
  • polyamide BV1 a polyamide 6, obtained from ⁇ -caprolactam with a viscosity number of 250 ml / g used (Ultramid B4 ®, commercial product from BASF AG).
  • polyamide BV2 As polyamide BV2, a polyamide 6.6 was obtained from hexamethylene diamine and adipic acid, with a viscosity number of
  • Ethylene propylene rubber which is modified with 0.7% by weight of maleic acid / maleic anhydride and has an MFI value of 3 g / 10 '(measured at 230 ° C. and a load of 216 kg).
  • Component F copper iodide
  • the components were mixed in a twin-screw extruder at a melt temperature of 300 to 350 ° C.
  • the melt was passed through a water bath and granulated.
  • the molding compounds were processed at 340 ° C.
  • the mold temperature was 100 ° C in each case.

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Abstract

Formmassen, enthaltend A) mindestens ein Polyarylenethersulfon, B) mindestens ein Polyamid, enthaltend mindestens eine Piperidinendgruppe, sowie gewünschtenfalls darüber hinaus C) mindestens einen Füllstoff, D) mindestens einen schlagzähmodifizierenden Kautschuk, E) mindestens einen Zusatzstoff und F) mindestens ein Kupferhalogenid.

Description

Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden mit Piperidinendgruppen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, die
A) mindestens ein Polyarylenethersulfon,
B) mindestens ein Polyamid, enthaltend mindestens eine Endgruppe abgeleitet von einer Piperidinverbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000002_0001
worin
R eine amidbildende Gruppe R7 oder eine funktioneile Gruppe R8, die 1-4 gleiche oder unterschiedliche amidbildende Gruppen R7 trägt, R1 H, Cι-C20-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl, OR6 mit R6 H, Cι-C20-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl R2,R3,R4,R5 unabhängig voneinander Cι-Cι0-Alkyl , wobei R1, R2 , R3 , R4 und R5 unterschiedlich oder gleich sein können R7 ausgewählt ist der Gruppe bestehend aus -(NHR9), wobei R9 H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Cyclo- alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen ist, Carboxyl und Carboxylsäurede- rivate
sowie gewünschtenfalls darüber hinaus
C) mindestens einen Füllstoff
D) einen oder eine Mischung unterschiedlicher schlagzänmodifi- zierender Kautschuke
E) einen oder eine Mischung unterschiedlicher Zusatzstoffe enthalten. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen und die Formteile daraus.
Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden sind hinlänglich bekannt. Etliche bekannte Formmassen weisen zwar gute thermische Beständigkeiten auf, werden aber Formteile daraus über längere Zeiträume oberhalb von 150 °C beansprucht, fällt das Niveau der mechanischen Eigenschaf en ab.
Aus der nicht vorveröffentlichten DE-P 19839331.8 gehen Formmassen aus Polyarylenethersulfonen und hochmolekularen, aliphati- schen Polyamiden hervor, die ein deutlich verbesserte Langzeit- wärmealterungsverhalten zeigen.
Es war bekannt, daß Polyamide, die mindestens eine Endgruppe aufweisen, die sich von Piperidinverbindungen ableiten, sich für die Herstellung von Fasern eignen. Auch wurde gezeigt, daß sie bei kurzfristiger Wärmebelastung (wie sie z.B. beim Recken von Fasern auftreten) hitzestabiler sind als vergleichbare Polyamide ohne diese Endgruppen (WO 95/28443, WO 99/41297, DE-A 198 12 135).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die thermische Beständigkeit von Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern und Polyamiden zu verbessern. Insbesondere sollten die daraus erhältlichen Formkörper Dauerbelastungen, insbesondere im Langzeitbereich von tausend oder mehr Stunden, bei Temperaturen oberhalb von 150 °C überstehen, ohne daß sich ihre mechanischen Eigenschaften wesentlich verschlechtern. Gleichzeitig sollten die Form- massen noch möglichst leicht verarbeitbar sein. Sie sollten vor allem gute Fließfähigkeiten aufweisen, jedoch in der Wärme noch formbeständig bleiben. Eine weitere Anforderung an die Formmassen war, daß sie einfach und wirtschaftlich herstellbar und sein sollten.
Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Formmassen, die im Folgenden näher beschrieben sind, erfüllt.
Komponente A
Der Anteil der Komponente A an den erfindungsgemäßen Formmassen kann in weiten Bereichen variieren. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten die Komponente A in Mengen von 1 bis 99, insbesondere von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis E. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten von 7,5 bis 92,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis E, der Komponente A.
Als Komponente A wird erfindungsgemäß ein Polyarylenethersulfon eingesetzt. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Polyarylenethersulfonen als Komponente A eingesetzt werden.
Die Arylengruppen der Polyarylenethersulfone A können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen bedeuten. Beispiele geeigneter Arylen- reste sind Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, 1, 5-Naphthylen, 1, 6-Naphthylen, 1, 5-Anthrylen, 9 , 10-Anthrylen oder 2 , 6-Anthrylen. Darunter werden 1,4-Phenylen und 4 , 4 ' -Biphenylen bevorzugt. Vorzugsweise sind diese aromatischen Reste nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano- oder Alkoxygruppen sowie Heteroaromaten wie Pyridin und Halogenatome. Zu den bevorzugten Substituenten zählen Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoff tomen wie Methyl, Ethyl, i- Propyl, n-Hexyl, i-Hexyl, Cι~ bis Cιo~Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoff - atomen wie Phenyl oder Naphthyl sowie Fluor und Chlor. Des weiteren sind Substituenten bevorzugt, die durch Reaktion der Poly- arylenethersulfone mit einer reaktiven Verbindung, die neben einer C,C-Doppel- oder Dreifachbindung eine bzw. mehrere Carbonyl-, Carbonsäure, Carboxylat-, Säureanhydrid, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxa- zolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe erhältlich sind. Die Arylengruppen der Polyarylenether können neben -S0 -, z.B. über -0-, -S-, -SO-, -CO-, -N=N-, -COO-, einen Alkylenrest, der gewünsc tenfalls substituiert sein kann, oder eine chemische Bindung miteinander verknüpft sein.
Bevorzugte erfindungsgemäß brauchbare Polyarylenethersulfone
(Komponente A) sind aufgebaut aus wiederkehrenden Einheiten der Formel III
Figure imgf000004_0001
worin
x für 0,5 oder 1 steht, t und q unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen, Q, T, Y und Z unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder eine Gruppe, ausgewählt unter -O- , -S-, -S0 -, S=0, C=0, -N=N-, -RaC=CRb- und -CRcRd-, bedeuten, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser- stoffatom oder eine Cι~Cι2-Alkylgruppe stehen und
Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils für ein Wasser- stoffatom oder eine Cι-Cι2-Alkyl-, Cι-Cι -Alkoxy- oder C6 _Ci8-Arylgruppe stehen, wobei Rc und Rd gegebenenfalls unabhängig voneinander mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sind oder gegebenenfalls zusammen mit dem
C-Atom an das sie gebunden sind, eine C3-Cχ2-Cycloalkyl- gruppe bilden, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Cχ-C6-Alkylgruppen substituiert ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen T, Q und Z für -S0 - oder C=0 steht und, wenn t und q für 0 stehen, Z für -S02- steht, Ar und Ar1 unabhängig voneinander für Cς-Cis-Arylengruppen stehen, wobei diese gegebenenfalls mit Cι-Cι -Alkyl-, Cg-Cis-Aryl-, Cχ-Cι -Alkoxygruppen oder Halogenatomen sub- stituiert sind,
Es können auch verschiedene Einheiten der Formel III statistisch oder in Blöcken verteilt im Polyarylenethersulfon vorliegen.
Geeignete Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylenethersulfonen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in EP-A- 0 113 112 und EP-A- 0 135 130 beschrieben. Besonders geeignet ist die Umsetzung der Monomeren in aprotischen polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat. Eine besonders be- vorzugte Kombination ist N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und Kaliumcarbonat als Katalysator. Die Umsetzung in der Schmelze ist ebenfalls bevorzugt. Beispiele für geeignete Polyarylenethersulfone A sind solche, mit mindestens einer der folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten Uli bis IH15: für x=0,5 in Formel III:
Figure imgf000005_0001
für x=l in Formel III:
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Als besonders bevorzugte Einheiten der Formel III sind zu nennen Einheiten der Formeln Uli und III , welche einzeln oder im Gemisch vorliegen können.
Carboxylgruppen-haltige Polyarylenethersulfone mit wiederkehrenden Strukturelementen der Formeln III und IV
Figure imgf000007_0002
worin die Variablen die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R11 für H, Cι-C6-Alkyl, oder -(CH2)n-COOH steht und s jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und Ar2 und Ar3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und die gleiche Bedeutung wie oben für Ar und Ar1 angegeben haben, aber unabhängig von Ar und Ar1 sind,
zählen nach einer Ausführungsform zu den bevorzugten Polyarylenethersulfonen, insbesondere in Mischung mit Polyarylenether - sulfonen, die inerte Gruppen enthalten.
Beispielsweise sind diese Carboxylgruppen enthaltenden Polyarylenether zugänglich in Anlehnung an die EP-A-0 185 237 sowie nach den von I.W. Parsons et al . , in Polymer, 34, 2836 (1993) und T. Koch, H. Ritter, in Macromol. Phys. 195, 1709 (1994) beschriebenen Verfahren. Beispiele für geeignete Strukturelemente IV sind:
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
worin r jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht.
Die säuregruppenhaltigen Polyarylenethersulfone weisen Viskositätszahlen von etwa 15 bis 80 ml/g auf (bestimmt in l%iger NMP-Lösung bei 25°C) . Wenn diese säuregruppenhaltigen Polyarylen- ethersulfone eingesetzt werden, beträgt der Anteil freier Säuregruppen in der Komponente A bevorzugt 0,05 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,1 bis 15 Mol-%, wobei die Bestimmung des Anteils an Säuregruppen, wie bei I.W. Parsons et al . ,
Polymer, 34, 2836 (1993) beschrieben, durch iH- MR erfolgt.
Die Polyarylenethersulfone A können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersulfonsegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Polymeren, wie Polyestern, aromatischen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte (Zahlen- mittel) der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von 1 000 bis 30 000 g/mol . Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersulfone in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersulfone kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenethersulfonen mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenethersulfonen.
Im allgemeinen weisen die Polyarylenethersulfone mittlere Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel) im Bereich von 5 000 bis 60 000 g/ mol und relative Viskositäten von 0,20 bis 0,95 dl/g auf. Die relativen Viskositäten werden e nach Löslichkeit der Polyarylenethersulfone entweder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dichlorbenzol oder in 96%iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.
Je nach Synthesebedingungen können die Polyarylenethersulfone unterschiedliche Endgruppen aufweisen. Darunter sind solche, die sich gegenüber der Komponente B inert verhalten und solche, die mit funktionellen Gruppen der Polyamide B, insbesondere den Amino- und Carboxylgruppen reagieren können.
Zu den inerten Endgruppen zählen Halogen-, insbesondere Chlor-, Alkoxy-, vor allem Methoxy- oder Ethoxy-, Aryloxy- bevorzugt
Phenoxy oder Benzyloxygruppen. Als Beispiele für reaktive Gruppen sind Hydroxy-, Amino-, Anhydrid-, Epoxy- oder Carboxylgruppen zu nennen. Darunter sind Polyarylenethersulfone mit Amino-, Anhydrid oder Epoxyendgruppen oder deren Mischungen besonders bevorzugt.
Polyarylenethersulfone A mit Hydroxyendgruppen können beispielsweise durch geeignete Wahl des molaren Verhältnisses zwischen Dihydroxy- und Dichlormonomeren hergestellt werden (siehe z.B. McGrath et al Polym. Eng. Sei. 17, 647 (1977); Elias "Makromole- küle 4. Aufl. (1981) Seiten 490 bis 493, Hütig & Wepf . -Verlag, Basel) .
Polyarylenethersulfone A, die Aminoendgruppen aufweisen können z.B. dadurch erhalten werden, daß z.B. p-Aminophenol während der Polymerisation zugegen ist (J.E. Mc. Grath, Polymer 30, 1552 (1989) ) .
Die Herstellung von Anhydridendgruppen enthaltenden Polyarylenethersulfonen ist z.B. in der DE-A 44 29 107 beschrieben.
Polyarylenethersulfone mit Epoxidendgruppen lassen sich aus Polyarylenethersulfonen mit OH-Endgruppen herstellen. Hierzu können letztere beispielsweise mit geeigneten Verbindungen, die Propylenoxidgruppen aufweisen oder aus denen Propylenoxidgruppen zugänglich sind, bevorzugt Epichlorhydrin, umgesetzt werden. Die Umsetzung der hydroxyter inierten Polyarylenethersulfone mit Epichlorhydrin findet bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 200°C in einem Lösungsmittel statt. Als Lösungsmittel eignen sich dabei z.B. ein aliphatisches oder aromatisches Sulfoxid oder Sulfon oder auch N-Methylpyrrolidon. In der Regel wird die Reaktion in schwach basischem Milieu durchgeführt, um einer Ringöffnung der Epoxigruppen möglichst vorzubeugen.
Gemäß einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Form- massen Polyarylenethersulfone A, die im wesentlichen frei von reaktiven Endgruppen sind. Es können jedoch nach einer bevorzugten Ausführungsform auch Mischungen verschiedener Polyarylenethersulfone mit inerten und reaktiven Endgruppen eingesetzt werden. Der Anteil der Polyarylenethersulfone mit reaktiven Endgruppen kann von 0,5 bis 75, bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, betragen.
Komponente B
Der Anteil der Komponente B an den erfindungsgemäßen Formmassen kann in weiten Bereichen variieren. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten die Komponente B in Mengen von 1 bis 99, insbesondere von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten von 7,5 bis 92,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F, der Komponente B.
Als Komponente B wird erfindungsgemäß ein Polyamid eingesetzt, von dessen Endgruppen mindestens eine sich von einer Piperidin- Verbindung ableitet. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Polyamiden als Komponente B eingesetzt werden. Beispielsweise können Polyamide unterschiedlicher Grundstruktur aber gleicher Endgruppe verwendet werden. Es ist aber auch möglich Polyamide mit gleichem Grundgerüst und Endgruppen einzusetzen, die sich von unterschiedlichen Piperidinverbindungen ableiten. Des weiteren ist es möglich, Mischungen aus Polyamiden zu verwenden, die unterschiedliche Gehalte an Endgruppen aufweisen, die sich von den Piperidinverbindungen ableiten.
Unter Polyamiden werden Homopolymere oder Copolymere von synthetischen langkettigen Polyamiden verstanden, die als wesentlichen Bestandteil wiederkehrend Amid-Gruppen in der Polymer-Hauptkette aufweisen. Beispiele solcher Polyamide sind Nylon 6 (Polycapro- lactam) , Nylon 6,6 (Polyhexamethylenadipamid) , Nylon 4,6 (Polyte- tramethylenadipamid) , Nylon 6,10 (Polyhexamethylensebacamid) , Nylon 7 (Polyenantholactam) , Nylon 11 (Polyundecanolactam) , Nylon 12 (Polydodecanolactam) . Diese Polyamide tragen bekanntermaßen den generischen Namen Nylon.
Die Herstellung von Polyamiden kann prinzipiell nach zwei Verfah- ren erfolgen.
Bei der Polymerisation aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie auch bei der Polymerisation aus Aminosäuren reagieren die Amino- und Carboxyl-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere miteinander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Wasser. Das Wasser kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden. Bei der Polymerisation aus Carbonsaureamiden reagieren die Amino- und Amid-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere miteinander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Ammoniak. Der Ammo- niak kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden.
Als Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere zur Herstellung von Polyamiden eignen sich beispielsweise
(1) C - bis C20 -, vorzugsweise C3 - bis Cis - Aminosäuren, wie
6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, sowie deren Dirnere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
(2) C - bis C 0 - Aminosäureamiden, wie 6-Aminocapronsäureamid, 11-Aminoundecansäureamid sowie deren Dirnere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
(3) Umsetzungsprodukte von
(3a) C2 - bis C20 -, vorzugsweise C2 - bis Cι2 - Alkyldiaminen, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise
Hexamethylendiamin, mit
(3b) einer C2 - bis C20 -, vorzugsweise C - bis Cχ - aliphatischen Dicarbonsäure, wie Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder Adipinsäure, sowie deren Dirnere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
(4) Umsetzungsprodukte von (3a) , mit
(4b) einer Cs - bis C 0 -, vorzugsweise Cs - bis C - aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2,6-
Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
(5) Umsetzungsprodukte von (3a) mit
(5b) einer Cg - bis C 0 -, vorzugsweise Cg - bis Ciβ - arylaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p- Phenylendiessigsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
(6) Umsetzungsprodukte von
(6a) Cζ - bis C20 -, vorzugsweise Cβ - bis Cχo - aromatischen Diamin, wie m- oder p-Phenylendiamin, mit (3b) , sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
(7) Umsetzungsprodukte von
(7a) C7 - bis C20 - vorzugsweise Cs - bis Ciβ - arylaliphatischen Diaminen, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit (3b) , sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexa- mere,
(8) Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C2o - vorzugsweise C - bis Ciβ - arylaliphatischen oder vorzugsweise aliphatischen Lactams , wie Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam oder Caprolactam,
sowie Homopolymere, Copolymere oder Mischungen solcher Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere.
Bevorzugt sind dabei solche Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere, die bei der Polymerisation zu den Polyamiden Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 4,6, Nylon 6,10, Nylon 7, Nylon 11, Nylon 12, insbesondere zu Nylon 6 und Nylon 66, führen.
In der Verbindung der Formel (I) stellt R eine amidbildende
Gruppe R7 oder eine funktioneile Gruppe dar, die 1-4 gleiche oder unterschiedliche amidbildende Gruppen R7 trägt.
Als amidbildende Gruppe R7 kommen -(NHR9), wobei R9 H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis
10 C-Atomen oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen dar- stellt, oder vorzugsweise - (NH) - in Betracht. Insbesondere ist R7 -NH2.
R7 kann auch eine Carboxylgruppe oder eine Carboxyl-Derivat-Gruppe sein. So kann R7 -C (0) -X bedeuten, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe -OH, Cι-C30-Alkoxy, Cg-C2o-Aryloxy, -NHR12 , wobei R12, H, Cι-C3o~Alkyl oder C6-C20-Aryl sein kann, -NR13R14, wobei R13 und R14 gleich oder verschieden voneinander sein können und Cι-C3n-Alkyl oder C6-C2rj-Aryl sein können und -OC0R15, wobei R15 Cι-C3o-Alkyl oder C6~C2o-Aryl sein kann. Besonders bevorzugt ist X -OH. Sofern X ein Anhydrid -OC(0)R15 ist, kann R15 auch ein Piperidinrest sein, so daß ein symmetrisches Anhydrid entsteht.
Als R kommen Ci - bis C2o ~ > vorzugsweise C6 - bis Cis - aromati- sehe, vorzugsweise aliphatische ungesättigte, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe R8 in Betracht, die 1-4 amidbildenden Gruppen R7 tragen. Trägt R8 mehrere Gruppen R7, so können diese Gruppen unterschiedlich oder vorzugsweise gleich sein.
Die Kohlenwasserstoffe R8 können funktioneile Gruppen, wie Ether- gruppen, nichtamidbildende Amingruppen oder Säuregruppen, wie Phosphonsäure-, Phosphorsäure-, vorzugsweise Sulfonsäure-Gruppen oder deren Derivate, vorzugsweise Salze, insbesondere Alkali - salze, wie Lithium-, Natrium- oder Kalium-Salze, tragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt R8 eine Ci - bis C 0 - Alkylengruppe, insbesondere eine Hexamethylengruppe, dar, die außer R7 keine weiteren funktionellen Gruppen aufweist.
Als R1 kommen Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 18 C- Atomen, eine substituierte oder vorzugsweise unsubstituierte Benzylgruppe oder eine Gruppe OR6, wobei R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen, eine substituierte oder vorzugsweise unsubstituierte Benzylgruppe oder vozugsweise Was- serstoff darstellt, in Betracht. Ein besonders bevorzugter Rest R1 ist H.
Geeignete Reste R2, R3, R4 und R5 sind unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- oder Ethyl-Gruppen, insbesondere Methylgruppen. Die Reste R2 , R3, R4 und R5 können unterschiedlich, vorzugsweise gleich sein.
Die mit R verknüpften Piperidin-Derivate können gleich oder unterschiedlich, vorzugsweise gleich sein. Als Verbindung (I) kann eine chemische Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen eingesetzt werden.
Als besonders bevorzugte Verbindung der Formel (I) bzw. (II) kommt 1, 6-Bis- (4-amino-2, 2 , 6, 6-tetramethylpiperidino) -hexan in Betracht. Diese Verbindung sowie deren Herstellung ist allgemein bekannt und beispielsweise über Aldrich Chemical Company, Inc. kommerziell erhältlich. Eine weitere besonders bevorzugte Verbindung der Formel I ist 4-Carboxy-2, 2 , 6, 6-teramethylpiperidin.
Die zu verwendende Menge an Piperidinverbindung hängt von deren Struktur und Reaktivität ab sowie dem angestrebten Endgruppengehalt, die sich von den Piperidinverbindungen ableiten. Im allgemeinen werden Mengen im Bereich von 0,01 bis 0,70, bevorzugt 0,08 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an polyamidbildenden Monomeren verwendet.
Die Herstellung der Polyamide"B ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. So kann die Polymeri - sation bzw. Polykondensation der Ausgangsmonomere in Gegenwart der Piperdinverbindungen I unter üblichen Verfahrensbedingungen vorgenommen werden, wobei die Umsetzung kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen kann. Die Piperidinverbindungen I können aber auch mit einem Kettenregler, wie er üblicherweise für die Herstellung von Polyamiden eingesetzt wird, kombiniert werden. Angaben zu geeigneten Verfahren finden sind z.B. in WO 95/28443, WO 99/41297 oder DE-A 198 12 135. Die Verbindung der Formel (I) wird durch Reaktion mindestens einer der amidbildenden Gruppen R7 an das Polyamid gebunden. Die sekundären Aminogruppen der Piperi- din-Ringsysteme reagieren dabei wegen sterischer Hinderung nicht.
Komponente C
Neben den Komponenten A und B enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis E, Verstärkungsmittel bzw. Füllstoffe. Die erfindungs- gemäßen Formmassen enthalten vorzugsweise 0 bis 50, insbesondere von 0 bis 45 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe oder deren Mischungen.
Bevorzugte faserförmige Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Kohlenstofffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte, bevorzugt einer Polyurethanschlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwen- deten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 μm.
Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglas - fasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.
Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben, Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Carbonate wie Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, unterschiedlichste Silikate wie Tone, Muskovit, Biotit, Suzoit, Zinnmaletit, Talkum, Chlorit, Phlogophit, Feldspat,
Calciumsilikate wie Wollastonit oder Aluminiumsilikate wie Kaolin, besonders kalzinierter Kaolin.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden teilchen- förmige Füllstoffe verwendet, von denen mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser (größte Ausdehnung) , bestimmt am fertigen Produkt, von weniger als 45 μm, bevorzugt weniger als 40 μm aufweisen und deren sogenanntes Aspektverhältnis im Bereich von 1 bis 25, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 liegt, bestimmt am fertigen Produkt.
Die Teilchendurchmesser können dabei z.B. dadurch bestimmt werden, daß elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Polymermischung aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt minde- stens 50 Füllstoffteilchen für die Auswertung herangezogen werden. Ebenso kann die Bestimmung der Teilchendurchmesser über Sedimentationsanalyse erfolgen, gemäß Transactions of ASAE, Seite 491 (1983) . Der Gewichtsanteil der Füllstoffe, die weniger als 40 μm beträgt kann auch mittels Siebanalyse gemessen werden. Das Aspektverhältnis ist das Verhältnis von Teilchendurchmesser zu Dicke (größter Ausdehnung zu kleinster Ausdehnung) .
Besonders bevorzugt werden als teilchenförmige Füllstoffe Talkum, Kaolin, wie calcinierter Kaolin oder Wollastonit oder Mischungen aus zwei oder allen dieser Füllstoffe. Darunter wird Talkum mit einem Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 40 μm und einem Aspektverhältnis von 1,5 bis 25, jeweils bestimmt am fertigen Produkt, besonders bevorzugt. Kaolin hat bevorzugt einen Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 20 μm und ein Aspektverhältnis von 1,2 bis 20, jeweils bestimmt am fertigen Produkt.
Komponente D
Optional können die erfindungsgemäßen Formmassen schlagzähmodifi - zierende Kautschuke D enthalten. Deren Anteil kann in weiten Bereichen variieren. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten die Komponente D in Mengen von 0 bis 40, insbesondere von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis E. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis E, der Komponente D.
Als Komponente D können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen schlagzähmodifizierenden Kautschuken eingesetzt werden.
Kautschuke, die die Zähigkeit der Formmassen erhöhen, weisen im allgemeinen zwei wesentliche Merkmale auf: sie enthalten einen elastomeren Anteil, der eine Glasübergangstemperatur von weniger als -10°C, vorzugsweise von weniger als -30°C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Polyamid bzw. Polyarylensulfon wechselwirken kann. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäure- anhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- oder Oxazolingruppen.
Bevorzugt werden als Komponente D funktionalisierte Kautschuke verwendet. Zu den bevorzugten funktionalisierten Kautschuken zäh- len funktionalisierte Polyolefinkautschuke, die aus folgenden Komponenten aufgebaut sind:
di) 40 bis 99 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C- Atomen;
d ) 0 bis 50 Gew.-% eines Diens;
d3) 0 bis 45 Gew.-% eines Cι-Cι2-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester;
d4) 0 bis 40 Gew.-% einer et ylenisch ungesättigten C -C 0-Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktioneilen Derivat einer solchen Säure;
ds) 1 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren; und dζ) 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Mono- merer.
Als Beispiele für geeignete α-Olefine di) können Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 1-Pentylen, 1-Hexylen, 1-Heptylen, 1-Octylen, 2-Methylpropylen, 3-Methyl-l-butylen und 3-Ethyl-l-butylen genannt werden, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind.
Als geeignete Dien-Monomere d2) seien beispielsweise konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen, wie Isopren und Butadien, nicht-kon- jugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen, wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1, 4-dien, Hexa-1, 5-dien, 2 , 5-Dimethylhexa-l, 5-dien und Octa-1, 4-dien, cyclische Diene, wie Cyclopentadien, Cyclohexa- diene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien, sowie Alkenyl- norbornene, wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclo- diene, wie 3-Methyltricyclo- (5.2.1.0.2.6) -3 , 8-decadien, oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien, 5-Ethy- liden-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpolymerisats .
Beispiele für geeignete Ester d3) sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl, i-Butyl- und 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat bzw. -methacrylat besonders bevorzugt.
Anstelle der Ester d3) oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säure- funktioneile Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren d4) enthalten sein.
Als Beispiele für Monomere d4) seien Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacry- lat und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester genannt.
Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und tertiäre Cι-Cι2-Alkylester der vorstehend ge- nannten Säuren, insbesondere tert . -Butylacrylat und tert.-Butyl methacrylat angeführt.
Ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride d4) sind darstellbar durch folgende allgemeine Formeln V und VI:
R16C(COOR17) = C(COOR18)R19 (V)
Figure imgf000018_0001
worin R16 , R17 , R18 und R19 unabhängig voneinander für H oder Cι - C6 -Alkyl stehen .
Epoxygruppen tragende Monomere ds ) sind darstellbar durch folgende allgemeine Formeln VII und VIII CHR20= CH (CH2 ) m 0 (CHR21) p CH CHR21 (VII )
(VIII )
Figure imgf000018_0002
worin R20, R21, R22 und R23 unabhängig voneinander für H oder Ci-Cε-Alkyl stehen, m eine ganze Zahl von 0 bis 20 und p eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
Bevorzugt stehen R16 bis R23 für Wasserstoff, m für den Wert 0 oder 1 und p für den Wert 1.
Bevorzugte Verbindungen d4) bzw. ds) sind Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid bzw. Alkenylglycidylether und Vinyl - glycidylether .
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln V und VI bzw. VII und VIII sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bzw. Epoxygrup - pen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, insbesondere Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus
50 bis 98,9, insbesondere 60 bis 94,85 Gew.-% Ethylen, und 1 bis 50 insbesondere 5 bis 40 Gew.-% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure
0,1 bis 20,0, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/ 5 oder Maleinsäureanhydrid.
Besonders geeignete funktionalisierte Kautschuke B sind Ethylen-Methyl ethacrylat-Glycidylmethacrylat-,
Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-,
1 ■*■o" Ethylen-Methylacrylat-Glyc dylacrylat- und
Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat-Polymere.
Als sonstige Monomere dg) kommen z.B. Vinylester und Vinylether in
Betracht. 15
Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Polymere kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter
Temperatur . 20
Der Schmelzindex der Copolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung) .
Als weitere Gruppe von geeigneten Kautschuken sind Kern-Schale- " Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emulsion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem harten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestandteil ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich i.a. von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, 35 Alkylmethacrylaten oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren
Comonomeren ab. Geeignete Siloxankerne können beispielsweise ausgehend von cyclischen oligomeren Octamethyltetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyltetrasiloxan hergestellt werden. Diese können beispielsweise mit γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in
40 einer ringöffnenden kationischen Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfonsäuren, zu den weichen Siloxankernen umgesetzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem z.B. die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie
45 Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan oder Phenyltrimethoxy- silan durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier z.B. Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie Diallyl- phthalat, Divinylbenzol , Butandioldiacrylat oder Tri- allyl (iso) cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich i.a. von Styrol, α-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wo- bei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.
Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Einbau von funktioneilen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säure- anhydrid- , Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zu- satz geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester oder Maleinsäure, tertiär-Butyl (meth-) crylat, Acryl - säure, Glycidyl (meth-) crylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt i.a. 0,1 bis 25
Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks . Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt i.a. 1:9 bis 9:1, bevorzugt 3:7 bis 8:2.
Derartige Kautschuke sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 208 187 beschrieben.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind ther- moplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyesterelastomeren werden dabei segmentierte Copolyetherester verstanden, die lang- kettige Segmente, die sich in der Regel von Poly (alkylen) ether- glycolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel® (Du Pont) , Arnitel® (Akzo) und Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke eingesetzt werden. Komponente E
Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Komponente E Zusatzstoffe wie Verarbeitungshilfsmittel oder Mischungen unterschied- licher Additive enthalten.
Deren Anteil beträgt im allgemeinen von 0 bis zu 40, vorzugsweise von 0 bis zu 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) bis (E) .
Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel , Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher.
Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 6, bevorzugt 0,5 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% enthalten.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein be- kannt, siehe z.B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der
Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbC03-Pb (OH) 2) , Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungs- gemäßen Formmassen verwendet.
Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kön- nen, sind Eisenoxidschwarz (Fe30 ) , Spinellschwarz (Cu (Cr, Fe) 204) , Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid) , Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Ex- pert-Verlag (1988), S. 78ff) .
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Bunt- pigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß ein- gesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z.B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.% eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel , die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z.B. Distearylketon, eingesetzt werden.
Unter den Zusatzstoffen sind auch Stabilisatoren, die die Zersetzung des roten Phosphors in Gegenwart von Feuchtigkeit und Luft- Sauerstoff verhindern. Als Beispiele seien Verbindungen des Cad- miums, Zinks, Aluminiums, Zinns, Magnesiums, Mangans und Titans genannt. Besonders geeignete Verbindungen sind z.B. Oxide der genannten Metalle, ferner Carbonate oder Oxicarbonate, Hydroxide sowie Salze organischer oder anorganischer Säuren wie Acetate oder Phosphate bzw. Hydrogenphosphate.
Als weitere Zusatzstoffe kommen Nukleierungsmittel wie Talkum in Betracht.
Komponente F
Der Anteil der Komponente F an den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt von 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 20 ppm bis 1,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten von 40 ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F, der Komponente F.
Als Komponente F kann z.B. Kupferbromid oder Kupferjodid oder deren Mischungen eingesetzt. Bevorzugt wird Kupferjodid verwendet.
Besonders bevorzugt wird die Komponente F als alleiniges Haloge- nid verwendet, d.h. die unter der Komponente E genannten Halogenide sind bevorzugt nicht in den erfindungsgemäßen Foπrt- massen enthalten. Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise Extrusion, hergestellt werden.
Die Formmassen können z.B. hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, vorzugsweise Zweischneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen sowie Knetern mischt und anschließend extrudiert. Üblicherweise wird das Extrudat nach der Extrusion abgekühlt und zerkleinert.
Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder ggf. drei Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.
Besonders bevorzugt ist es, eine Vormischung aus den Komponenten B und F herzustellen und diese mit den anderen Komponenten zu mischen. Bevorzugt wird eine Schmelze der Vormischung zu der Schmelze der übrigen Komponenten zudosiert.
Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind im allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 280 bis 380°C erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich vor allem durch ihre Wärmealterungsbeständigkeit über lange Zeiträume aus. Insbesondere beträgt ihre Reißfestigkeit nach 1500 Stunden > 85% (bestimmt als Differenz der Reißfestigkeitswerte gemäß DIN 53 455 zum Zeitpunkt Null und nach Ende der Lagerung bei 180 °C) Außerdem sind sie sehr gut fließfähig. Insbesondere ist die Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen, die kein Kupferhalogenid F enthalten höher als die vergleichbarer Formmassen. Besonders interessant ist es, daß erfindungsgemäße Formmassen, die die Kompo- nente F enthalten, Fließfähigkeiten aufweisen, die denen kupfer- halogenidf eier Vergleichsformmassen entsprechen. Gleichzeitig erweichen die erfindungsgemäßen Formmassen erst bei hohen Temperaturen.
Sie eignen sich zur Herstellung von Formteilen. Die erfindungs- gemäßen Formmassen eignen sich insbesondere für die Herstellung von Formteilen im Fahrzeugsektor, insbesondere im Automobil - bereich. Beispielhaft sind Saugrohre, Wasserkästen, Gehäuse, Lüftungsrohre, Befestigungsteile, Manschetten oder Lüfterräder zu nennen. Beispiele
Untersuchungsmethoden:
5 Die Viskositätszahl (VZ [ml/g] ) der Polyarylenether wurde in 1 gew.-% iger Lösung von N-Methylpyrrolidon bei 25 °C ermittelt.
Die Viskosiätszahl (VZ [ml/g] ) der Polyamide wurde nach DIN 53 727 an 0 , 5 gew-% iger Lösung in 96 gew-%iger Schwefelsäure bei 10 25°C bestimmt.
Die Glasübergangstemperatur und der Schmelzpeak wurden anhand von DSC-Messungen von Proben im zweiten Aufheizcyclus bei einer Aufheizrate von 20 K/min bestimmt. 15
Der Anteil der Säuregruppen in den Copolyarylenethern wurde wie bei I.W. Parsons et. al . , Polymer 34, 2836 (1993) beschrieben, durch 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt.
20 Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat-Er- weichungstmepratur (Vicat B [°C] ) ermittelt. Diese wurde nach DIN 53 460 mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K/h an Normkleinstäben ermittelt.
25 Die Schlagzähigkeit (an [kJ/m2] ) wurde nach ISO 179 leU bestimmt (Mittelwert aus 10 Messungen) . Der Schlag wurde "etch-wise" durchgeführt. Die Bestimmung wurde nach Lagerung über einen Zeitraum von 1500 h bei 180 °C wiederholt.
30 Die Steifigkeit (E-Modul) wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 mm/min bei verstärkten Proben bzw. 50 mm/min bei unverstärkten Proben nach DIN 53 457 bestimmt (Mittelwert aus 10 Messungen) .
35 Die Fließfähigkeit (MVI [ml/10]) wurde nach DIN 53 735 bei 300°C und einer Belastung von 10 kg bestimmt (Mittelwert aus 3 Messungen) .
Die Reißfestigkeit (σR [kN/mm2] ) wurde nach DIN 53 455 bei einer 40 Abzugsgeschwindigkeit von 10 mm/min gemessen (jeweils Mittelwert aus 10 Messungen) . Als Maß für die thermische Beständigkeit von verstärkten Proben wurde die prozentuale Änderung der Reißfestigkeiten vor und nach der Lagerung von Zugstäben (Höhe x Breite x Länge x Dicke: 4 x 20 x 170 x 4 mm) bei 180 °C nach 500, 1000 und 45 1500 h ermittelt. Als Maß für die thermische Beständigkeit von unverstärkten Proben wurde die prozentuale Änderung der Durchstoßarbeit (ermittelt nach DIN 53 443 bei einer Geschwindigkeit von 4,5 m/s) vor und nach Lagerung von Rundscheiben (60 mm x 2 mm) bei 150 °C nach 100, i 500 und 1000 h bestimmt.
Herstellung der Formmassen
Komponente AI
10
Als Polyarylenethersulfon AI wurde eines mit wiederkehrenden Einheiten der Formel Uli verwendet, Ultrason® E 2010, Handelsprodukt der BASF AG. Dieses Produkt ist charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 54 ml/g, gemessen in 1 %-iger NMP-Lösung bei 15 25°C.
Komponente A2
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 5,742 kg Dichlordiphenylsulfon, 20 5,076 kg Dihydroxydiphenylsulfon und 305,8 g 4, 4 ' -Di-hydroxyvale- riansäure in 29 kg N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2,820 kg wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 300 bar unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und N-Methylpyrrolidon zunächst 1 h auf 180°C er- 25 hitzt und dann 6 h bei 190°C weiter umgesetzt.
Nach Zugabe von 40 kg N-Methylpyrrolidon wurden die anorganischen Bestandteile abfiltriert. Durch Zugabe von 300 ml Eisessig wurden basische Gruppen neutralisiert, anschließend wurde das Polymere 30 durch Fällung in Wasser isoliert. Nach 3-maliger Extraktion mit Wasser wurde das Produkt bei 140°C im Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißes Pulver erhalten.
Der Anteil an Einheiten mit Säuregruppen wurde zu 3,0 mol-% be- 35 stimmt, die Viskositätszahl des Produkts betrug 40,2 ml/g.
Komponente A3
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 4,593 kg Dichlordiphenylsulfon, 40 4,002 kg Dihydroxydiphenylsulfon in 29 kg N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2,923 kg wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt.
Die Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 300 mbar unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und N-Methylpyrro - 45 lidon zunächst 1 h auf 180°C erhitzt und dann 6 h bei 190°C weiter umgesetzt. Nach dieser Zeit wurden 235 g 4-Fluorphthalsäureanhydrid der Mischung zugesetzt und die Reaktion 0,2 h bei 190°C weitergeführt.
Nach Zugabe von 40 kg N-Methylpyrrolidon wurden die anorganischen Bestandteile abfiltriert, anschließend wurde das Polymere durch Fällung in Wasser isoliert. Nach 3-maliger Extraktion mit Wasser wurde das Produkt bei 160°C im Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißes Material erhalten.
Der Gehalt an Phthalsäureanhydridendgruppen betrug 0,83 Gew.-%, die Viskositätszahl des Polyarylenethers betrug 49,7 ml/g.
Komponente Bl
Als Polyamid Bl wurde ein Polyamid 6, erhalten aus ε-Caprolactam mit einer Viskositätszahl von 146 ml/g und einem Anteil von Tri - acetondiamin von 0,15 Gew.-% verwendet.
Komponente BV1
Als Polyamid BV1 wurde ein Polyamid 6, erhalten aus ε-Caprolactam mit einer Viskositätszahl von 250 ml/g verwendet (Ultramid®B4, Handelsprodukt der BASF AG) .
Komponente BV2
Als Polyamid BV2 wurde ein Polyamid 6,6 erhalten aus Hexa- methylendiamin und Adipinsäure, mit einer Viskositätszahl von
205 ml/g verwendet (Ultramid®A4, Handelsprodukt der BASF AG)
Komponente CI
Schnittglasfaser mit Polyurethanschlichte, Faserdurchmesser 10 μm.
Komponente C2
Schnittglasfaser mit Polyurethanschlichte, Faserdurchmesser 6 μm.
Komponente Dl
Ethylen-Propylen-Kautschuk, der mit 0,7 Gew.-% Maleinsäure/Ma- leinsäureanhydrid modifiziert ist und einen MFI-Wert von 3g/10' (gemessen bei 230°C und einer Belastung von 216 kg) aufweist. Komponente F: Kupferjodid
Die Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder bei einer Massetemperatur von 300 bis 350°C gemischt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert.
Die Formmassen wurden bei 340°C verarbeitet. Die Formtemperatur war jeweils 100°C.
Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Tabelle 1:
Figure imgf000028_0001
Tabelle 2:
Figure imgf000029_0001

Claims

Patentansprüche
Formmassen, enthaltend
mindestens ein Polyarylenethersulfon,
B) mindestens ein Polyamid, enthaltend mindestens eine Endgruppe abgeleitet von einer Piperidinverbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000030_0001
worin
R eine amidbildende Gruppe R7 oder eine funktio- nelle Gruppe R8, die 1-4 gleiche oder unterschiedliche amidbildende Gruppen R7 trägt, R1 H, Cι-C20-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl, OR6 mit R6 H, Cι-C20-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl R ,R3,R4,R5 unabhängig voneinander Cι-Cι0-Alkyl , wobei R1, R2, R3 , R4 und R5 unterschiedlich oder gleich sein können R7 ausgewählt ist der Gruppe bestehend aus -(NHR9), wobei R9 H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen ist, Carboxyl und Carboxylsäurederivate
sowie gewünschtenfalls darüber hinaus
C) mindestens einen Füllstoff
D) einen oder eine Mischung unterschiedlicher schlagzähmodifizierender Kautschuke
E) einen oder eine Mischung unterschiedlicher Zusatzstoffe.
2. Formmassen nach Anspruch 1 worin A eine Mischung aus mindestens einem Polyarylenethersulfon mit Gruppen, die sich gegenüber den Polyamiden B inert verhalten (al) und mindestens einem Polyarylenethersulfon, das funktionelle Gruppen enthält, die mit den Gruppen der Polyamide B reagieren können (a2) ist.
3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyamid B ausgewählt ist aus der Gruppe Polyamid 6, Polyamid 6,6, Copolymere umfassend als Monomere Caprolactam, Hexamethylen- diamin, Adipinsäure und Copolymere umfassend als Monomere Caprolactam, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure oder eine Mischung aus zwei oder allen dieser Polyamide ist.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3 worin die Polyamide B mindestens eine Endgruppe abgeleitet von einer Piperdinver- bindung haben, worin R eine Gruppe der Formel - NH -R8 - NH - ist, worin R8 eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet.
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin die Polyamide B mindestens eine Endgruppe abgeleitet von einer Piperdinver- bindung der Formel II haben
Figure imgf000031_0001
worin R10 H, Benzyl oder Cι-C 0-Alkyl is t .
Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin als zusätzliche Komponente F) von 100 ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis E, eines Kupferhalogenids enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 durch Mischen der Komponenten und anschließende Aufarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt eine Mischung aus den Komponenten B und F herstellt und diese in einem zweiten Schritt mit den anderen Komponenten mischt.
Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Formteilen. Formteile, Folien oder Fasern erhältlich aus den Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 oder hergestellt mit dem Verfahren gemäß Anspruch 7.
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