KR20090123888A - 내충격성 관련 비등방성이 감소된 성형 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기의 양으로 성분 A, B, C 및 D를 포함하며 [a) 3 내지 91.9 중량％의 1종 이상의 스티렌 공중합체 A, b) 3 내지 91.9 중량％의 1종 이상의 폴리아미드 B, c) 5 내지 50 중량％의 1종 이상의 그라프트 중합체 C, d) 0.1 내지 25 중량％의 삼원공중합체 D (3 중량％ 미만의 올리고머 백분율을 가짐)], 또한 임의의 추가 성분으로서 추가의 고무, 적어도 일관능성의 무수물 F, 섬유 또는 입자-형상의 충전재 G, 및 추가의 첨가제 H를 포함하는 열가소성 성형 화합물에 관한 것으로, 상기 성형 화합물은 내충격성과 관련하여 상당히 감소된 비등방성을 나타낸다.
성형 조성물, 내충격성, 비등방성, 삼원공중합체, 올리고머 함량

Description

내충격성 관련 비등방성이 감소된 성형 화합물{MOLDING COMPOUNDS WITH REDUCED ANISOTROPY REGARDING IMPACT RESISTANCE}
본 발명은 4종 이상의 상이한 성분들을 포함하는, 개선된 기계적 특성의 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 상기 성형 조성물은 1종 이상의 스티렌 공중합체, 1종 이상의 폴리아미드, 1종 이상의 그라프트 고무, 및 또한 올리고머의 함량이 적은 1종 이상의 삼원공중합체를 포함한다.
경우에 따라, 상기 성형 조성물은 추가적인 성분으로서, 예를 들면 추가의 고무, 몰 질량이 3000 g/몰 미만인 적어도 일관능성의 무수물, 및 해당될 경우 섬유질 또는 미립자 충전재 또는 이들의 혼합물, 그리고 또한 해당될 경우 추가의 첨가제들을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 이러한 열가소성 성형 조성물의 제조, 및 또한 예를 들면 가사 용품용, 전자 부품용, 가사 설비용, 정원 설비용, 의료-기술 설비용, 및 자동차 부품용 성형물의 제조를 위한 상기 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.
스티렌 공중합체 및 폴리아미드로 구성되는 다양한 중합체 블렌드들이 예를 들면 EP-A 202 214호, EP-A 402 528호, EP-A 784 080호 및 DE-A 100 24 935호에서 여러 해 동안 공지되어 왔다.
EP-A 202 214호는 그라프트 중합체 성분 (예컨대 ABS 수지)뿐만 아니라 폴리아미드 성분 (예컨대 나일론) 및 삼원공중합체 (예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 단량체로 구성됨)를 또한 포함하는 열가소성 조성물에 대해 업계 숙련자에게 개시하고 있다.
EP-A 402 528호는 그라프트 중합체 (예컨대 ABS)뿐만 아니라 폴리아미드 수지, 삼원공중합체 (예컨대 스티렌, 디카르복실산 무수물 및 말레이미드로 구성됨), 및 또한 경우에 따라 다른 중합체 성분을 또한 포함하는 내충격성 열가소성 혼합물에 대해 개시하고 있다.
문헌 EP-A 784 080호는 성분 A가 그라프트 중합체이며, 성분 B는 열가소성 폴리아미드이고, 성분 C는 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물로 구성되는 삼원공중합체인, 3종 이상의 성분을 포함하는 중합체 조성물에 대해 기술하고 있다. EP-A 784 080호에 기술되어 있는 상기 조성물은 추가 성분으로서 프탈산 무수물을 포함할 수도 있다.
DE-A 100 24 935호는 4종 이상의 성분을 가지는 중합체 블렌드에 대해 기술하고 있다. 기술된 조성물은 1종 이상의 탄성 그라프트 중합체 성분, 1종 이상의 폴리아미드, 극성 기를 가지는 1종 이상의 상용화제, 및 또한 1종 이상의 비닐 공중합체를 포함한다.
선행 기술에 기술되어 있는 일부 열가소성 조성물은 높은 내열성, 우수한 파괴 인장 변형률, 및 증가된 내후성을 가지는 반면, 그로부터 제조되는 성형물의 내충격성과 관련하여 종종 고도의 비등방성이 존재한다.
비등방성은 일반적으로 물리적 특성의 방향 의존성이다. 기계적 부하를 견딜 수 있는 성형물의 제조에 사용하기 위해서는, 기계적 부하가 발생할 수 있는 방향이 일반적으로 하나를 초과하여 존재하기 때문에, 제조되는 성형물이 고도의 내충격성 비등방성을 가지지 않는 것이 매우 중요하다.
폴리아미드와 SAN (매트릭스로서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체) 사이의 비상용성(incompatibility) 때문에, 폴리아미드 및 스티렌 공중합체로 구성되는 2성분 블렌드는 매우 저조한 인성을 가진다. 관능화된 SAN 중합체의 사용이 폴리아미드/스티렌 공중합체 혼합물의 인성을 상당히 증가시킬 수 있다는 것이 이전에 개시된 바 있다. 또한, 이러한 생성물은 높은 내충격성과 우수한 유동성 및 화학물질 내성과 같은 흥미로운 특성들을 가진다.
스티렌 공중합체/폴리아미드 혼합물에서의 성분들의 "제자리(in-situ)" 상용성에 대한 연구는 예를 들면 하기의 간행물들에서 업계 숙련자에게 문헌으로 개시되어 있다: [V.J. Triacca, S. Ziaee, J.W. Barlow, H. Kesskula, D.R. Paul, Polymer 32, 1401 (1991)]; [B. Majundar, H. Keskkula, D.R. Paul, N.G. Harvey, Polymer 35, 4263 (1994)]; [C.W. Lee, S.H. Ryu, H.S. Kim, J. Appl. Polym. Sci., 64, 1595 (1997)]; [R.A. Kudva, H. Kesskula, D.R. Paul, Polymer 39, 2447 (1998)]; [C. Lacasse, B.D. Favis, Adv. Polym. Techn. 18, 255 (1999)]; [R.A. Kudva, H. Kesskula, D.R. Paul, Polymer 41, 239 (2000)].
폴리아미드와 스티렌 공중합체 사이에 작용하는 적합한 상용화제로는 특히 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-말 레산 무수물 삼원공중합체, 및 메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 함량을 가지는 중합체가 있다 (예컨대 EP-A 0 946 644호를 참조하라).
폴리아미드의 아미노 또는 카르복시 말단 기는 일반적으로 언급된 공중합체 및 삼원공중합체의 관능기와 반응하며, 그 결과는 스티렌 공중합체 상과 폴리아미드 상 사이에 향상된 상용성을 제공하는 공중합체의 제자리 생성이다. 개질된 경계면을 가지는 이러한 중합체 혼합물들은 예컨대 문헌 [L.A. Utracki, "Polymer Alloys and Blends", Hanser Publishers, Munich Vienna New York, 1989]에서 기술된 바와 같이, 일반적으로 중합체 합금으로 지칭된다.
지금까지 공지된 스티렌 공중합체/폴리아미드 PA 6 성형 조성물들은 높은 내충격성의 비등방성을 가진다는 점에서 다른 중합체 블렌드와 마찬가지이다. 예를 들어, 일련의 실험이 흐름 방향에 각각 평행하고 수직인 대형 부품으로부터 수득된 시편을 사용한다면, 내충격성과 관련하여 종종 커다란 차이가 존재한다. 이와 같은 기계적 비등방성은 성형물의 사용시 심각한 단점, 예컨대 성형물의 균열 또는 파손으로 이어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 스티렌 공중합체와 폴리아미드를 기재로 하며, 감소된 내충격성 비등방성을 가지는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 성분 A, B, C, 및 D, 그리고 또한 경우에 따라 추가 성분 E, F, G, 및 H를 포함하며, 이들 전체의 합계는 100 중량％인 열가소성 성형 조성물의 제공을 통하여 이와 같은 목적이 달성될 수 있다.
상기 본 발명의 성형 조성물은 하기를 포함한다:
a) 3 내지 91.9 중량％의 1종 이상의 스티렌 공중합체 A,
b) 3 내지 91 중량％의 1종 이상의 폴리아미드 B,
c) 5 내지 50 중량％의 1종 이상의 그라프트 중합체 C,
d) 0.1 내지 25 중량％의 1종 이상의 삼원공중합체 D (이것은 3 중량％ 미만의 올리고머 함량을 가짐), 및 또한
e) 0 내지 40 중량％의 추가의 고무 E,
f) 0 내지 3 중량％의, 몰 질량이 3000 g/몰 미만인 적어도 일관능성의 무수물 F,
g) 0 내지 50 중량％의 섬유질 및/또는 미립자 충전재 G,
h) 0 내지 40 중량％의 추가의 첨가제 H.
10 내지 60 중량％의 1종 이상의 스티렌 공중합체 A를 포함하며, 여기서 상기 스티렌 공중합체 A는 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, α-메틸스티렌, 및 메틸 메타크릴레이트의 군으로부터의 2종 이상의 단량체로 구성되는 성형 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 3 내지 91.9 중량％, 특히 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 12 내지 50 중량％의 1종 이상의 스티렌 공중합체 A를 제1 성분 A로서 포함한다.
스티렌 공중합체는 특히 SAN 또는 다른 무-고무 스티렌 공중합체이다. 성분 A의 예로는 통상적인 공중합체 매트릭스, 예를 들면 벌크 중합, 에멀션 중합, 또는 용액 중합을 통하여 제조되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 있다. 매트릭스들의 혼합물 역시 적합하며, 예로는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (VCH-Verlag, 5th edition, 1992, pp. 633 et seq.]에 기술되어 있는 것들이 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 1종 이상의 스티렌 공중합체 A를 포함하며, 여기서 상기 스티렌 공중합체 A는 스티렌, 아크릴로니트릴, 및/또는 알파-메틸스티렌의 군으로부터의 2종 또는 3종의 단량체로 구성되는 성형 조성물이 제조된다. 상기 공중합체 매트릭스 A는 바람직하게는 벌크 중합을 통하여, 또는 1종 이상의 용매의 존재하에 하기의 성분으로부터 제조된다: 아크릴로니트릴 및 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌. 본원에서 바람직한 것은 몰 질량 Mw가 15 000 내지 300 000 g/몰인 (상기 몰 질량은 예컨대 테트라히드로퓨란 중에서의 광 산란을 통하여 측정됨 (UV 검출 구비 GPC)) 공중합체 A이다.
공중합체 매트릭스 A는 예를 들면 하기를 포함할 수 있다:
(Aa) (Aa)를 기준으로 60 내지 85 중량％의 스티렌 및 15 내지 40 중량％의 아크릴로니트릴로부터 제조되는 폴리스티렌-아크릴로니트릴, 또는
(Ab) (Ab)를 기준으로 60 내지 85 중량％의 α-메틸스티렌 및 15 내지 40 중량％의 아크릴로니트릴로부터 제조되는 폴리-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴, 또는
(Ac) 상기 공중합체 매트릭스 (Aa)와 상기 공중합체 매트릭스 (Ab)의 혼합물.
공중합체 매트릭스 A는 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 α-메틸스티렌의 공중합을 통하여 수득될 수도 있다.
공중합체 매트릭스 A의 수-평균 몰 질량 (Mn)은 바람직하게는 15 000 내지 150 000 g/몰 (UV 검출을 사용하는 GPC에 의해 측정)이다.
공중합체 매트릭스 A의 점도 (VN) (DIN 53726에 따라 DMF 중 0.5 중량％ 농도 용액으로 25 ℃에서 측정)는 예를 들면 50 내지 120 ml/g이다. 공중합체 매트릭스 A는 벌크 중합을 통하여, 또는 예컨대 문헌 {Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Vieweg-Daumiller, volume V, (Polystyrol) [Polystyrene], Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969, pages 122 et seq., lines 12 et seq.]에 기술되어 있는 것과 같은 공정에 의해 톨루엔 또는 에틸벤젠 중에서의 용액 중합을 통하여 제조될 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 또한 3 내지 91 중량％, 바람직하게는 30 내지 80 중량％, 특히 30 내지 60 중량％의, 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 또는 이들의 혼합물일 수 있는 1종 이상의 폴리아미드 B를 포함한다.
본원에서 상기 폴리아미드 B는 예를 들면 하기의 군으로부터의 단량체로 구성될 수 있다: 테레프탈산, 아디프산, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 페닐렌디아민, 및/또는 ε-카프로락탐. 더 상세한 사항은 하기의 성분 B 및 그의 제조에서 제시된다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％의 1종 이상의 그라프트 중합체 C를 포함하는 성형 조성물이 제조된다. 상기 그라프트 중합체 C는 바람직하게는 그라프트 베이스 및 1종 이상의 그라프트로 구성된다.
상기 그라프트 중합체 C는 예를 들면 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및/또는 메틸아크릴아미드의 군으로부터의 2종 이상의 단량체로 구성된다. 그라프트 중합체 C 및 그의 제조의 설명에는, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th edition, VCH, 1992, pages 633 et seq.]의 기술을 참조한다.
성형 조성물은 바람직하게는 10 내지 40 중량％의 1종 이상의 그라프트 중합체 C를 포함하며, 여기서 상기 그라프트 중합체 C는 폴리부타디엔 (또는 예컨대 부타디엔을 포함하는 공중합체)으로 구성되는 그라프트 베이스 및 1종 이상의 그라프트로 구성된다. 상기 그라프트는 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 에틸 아크릴레이트, 및/또는 메틸아크릴아미드의 군으로부터의 2종 이상의 단량체로 구성된다. 더 상세한 사항은 하기의 성분 C 및 그의 제조에서 제시된다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 1 내지 25 중량％, 특히 1 내지 15 중량％의 삼원공중합체 D를 포함하며, 여기서 상기 삼원공중합체 D는 4 중량％ 미만, 특히 3 중량％ 미만, 바람직하게는 2.5 중량％ 미만의 올리고머 함량을 가지는 성형 조성물이 제조된다.
본원에서 올리고머는 몰 질량 (Mw)이 10 000 g/몰 미만인 임의의 화합물로서, 잔류 단량체도 본원에서는 올리고머로 간주된다. 상기 몰 질량을 측정하는 데에는 통상의 방법이 사용될 수 있다.
상기 삼원공중합체 D는 종종 특히 스티렌, 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 말레이미드, 및/또는 말레산 무수물의 군으로부터의 3종 이상의 단량체로 구성된다. 본 발명의 다른 구현예에서, 성형 조성물은 1 내지 15 중량％, 특히 2 내지 10 중량％의 삼원공중합체 D를 포함하며, 여기서 상기 삼원공중합체 D는 3 중량％ 미만의 올리고머 함량을 가지고, 여기서 상기 삼원공중합체 D는 본질적으로 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 말레산 무수물 또는 말레이미드 단량체로 구성된다. 더 상세한 사항은 하기의 성분 D 및 그의 제조에서 제시된다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 성형 조성물이 1종 이상의 추가적인 성분 E, F, G, 및/또는 H를 포함한다.
예를 들면, 성형 조성물은 0 내지 40 중량％, 특히 1 내지 30 중량％의 추가의 고무 E를 포함할 수도 있으며, 여기서 상기 추가의 고무 E는 예컨대 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및/또는 에틸헥실 아크릴레이트의 군으로부터의 2종 이상의 단량체로 구성된다. 에텐 및 C3-C8 올레핀 기재의 것들과 같이 관능화된 고무가 성분 E로서 사용될 수 있다.
상기 추가의 고무 E는 바람직하게는 하기 군의 단량체로 구성되거나, 또는 하기 군에 속하는 단량체를 포함한다: 스티렌, 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 및/또는 부틸 아크릴레이트.
본 발명의 다른 구현예에서는, 0 내지 3 중량％, 특히 0.1 내지 2 중량％의, 몰 질량이 3000 g/몰 미만, 특히 1000 g/몰 미만인 적어도 일관능성의 무수물 F를 또한 포함하는 성형 조성물이 제조된다. 사용될 수 있는 무수물 F의 예로는 화합물 프탈산 무수물, 벤조산 무수물, 및/또는 클로로프탈산 무수물이 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 0 내지 50 중량％, 특히 5 내지 40 중량％의 섬유질 및/또는 미립자 충전재 G (예, 활석, 카올린, 또는 운모)를 또한 포함하는 성형 조성물이 제조된다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 0 내지 40 중량％, 특히 2 내지 30 중량％의, 하기의 이후 단계에서 기술되는 군으로부터의 추가의 첨가제 H (예컨대 안정화제)를 또한 포함하는 성형 조성물이 제조된다.
본 발명은 또한 하기의 성분들을 포함하는 성형 조성물을 제공한다:
a) 3 내지 91.9 중량％의, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성되는 스티렌 공중합체 A,
b) 3 내지 91 중량％의 폴리아미드 B,
c) 5 내지 50 중량％의, 하기로 구성되는 그라프트 중합체 C:
c1) 40 내지 80 중량％의, 알킬 라디칼에 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬 아크릴레이트, 에틸렌/프로필렌, 디엔, 또는 실록산 기재의 탄성 중합체 C1으로 구성되며, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지는 그라프트 베이스,
c2) 20 내지 60 중량％의, 하기로 구성되는 그라프트 C2:
c21) 60 내지 90 중량％의 스티렌 또는 알파-메틸스티렌, 및
c22) 5 내지 40 중량％의 1종 이상의 불포화 니트릴 C22,
d) 0.1 내지 25 중량％의, 3 중량％ 미만의 올리고머 (10 000 g/몰 미만의 Mw) 함량을 가지며, 하기의 성분으로 구성되는 삼원공중합체 D:
d1) 60 내지 85 중량％의 스티렌 또는 알파-메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물, 및
d2) 15 내지 40 중량％의 아크릴로니트릴,
d3) 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량％의 말레산 무수물;
e) 0 내지 40 중량％의 추가의 고무 E,
f) 0 내지 3 중량％의, 몰 질량이 3000 g/몰 미만인 적어도 일관능성의 무수물 F,
g) 0 내지 50 중량％의 섬유질 또는 미립자 충전재 G,
h) 0 내지 40 중량％의 추가의 첨가제 H.
본 발명의 다른 구현예에서는, 성분 A가 60 내지 85 중량％의 스티렌 및 15 내지 40 중량％의 아크릴로니트릴로 구성되는 성형 조성물이 제조된다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 성분 C로서 그라프트 고무를 포함하며, 그라프트 베이스 입자의 90 중량％ 이상이 450 nm 미만의 직경을 가지는 성형 조성물이 사용된다.
본 발명은 또한 성분 A 내지 D, 및 경우에 따라 성분 E 내지 H의 혼합을 통한 상기 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다. 압출기와 같은 통상적인 장치가 본원에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 성형 조성물의, 섬유, 호일, 및 성형물의 제조를 위한 용도를 제공한다. 상기 용도에는 가사 용품, 전자 부품, 가사 설비, 정원 설비, 의료-기술 설비, 자동차 부품, 및 차체제작 부속의 제조도 포함된다.
본 발명은 또한 상기한 성형 조성물로부터 제조되는 성형물, 섬유, 및 호일을 제공한다.
상기 성형 조성물은 제1 성분으로서 스티렌 공중합체 매트릭스를 포함함과 동시에, 바람직하게는 제2 성분으로서 3 내지 91 중량％, 특히 30 내지 80 중량％의 열가소성 폴리아미드 B를 포함한다.
성형 조성물에 성분 B로서 포함되는 폴리아미드 역시 공지되어 있다. 그 예로는 몰 질량 (중량-평균)이 5000 이상인 반결정질 및 비정질 폴리아미드 수지가 있는데, 이들은 보통 나일론으로 지칭된다. 이러한 폴리아미드들은 예를 들면 하기의 초기 특허들에 기술되어 있다: US 2,071,250호; US 2,071,251호; US 2,130,523호; US 2,130,948호; US 2,241,322호; US 2,312,966호; US 2,512,606호, 및 US 3,393,210호.
예를 들면, 상기 폴리아미드 B는 예컨대 4 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 등몰량 포화 또는 방향족 디카르복실산의 예컨대 2 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 포화 또는 방향족 디아민과의 축합을 통하여, 또는 ω-아미노카르복실산의 축합을 통하여, 또는 상응하는 락탐의 다중첨가를 통하여 제조될 수 있다.
이러한 폴리아미드의 예로는 특히 하기의 공지 구조들이 있다:
폴리헥사메틸렌아디파미드 (나일론-6,6),
폴리헥사메틸렌아젤라미드 (나일론-6,9),
폴리헥사메틸렌세바카미드 (나일론-6,10),
폴리헥사메틸렌도데칸디아미드 (나일론-6,12),
및 또한 락탐의 개환을 통하여 수득되는 폴리아미드, 예컨대 폴리카프로락탐, 폴리라우로락탐, 폴리-11-아미노운데칸산, 및 디(p-아미노씨클로헥실)메탄 및 도데칸디산으로 구성되는 폴리아미드.
2종 이상의 상기언급된 중합체 또는 그의 성분의 공중축합(copolycondensation)을 통하여 제조된 폴리아미드, 예컨대 아디프산, 이소프탈산, 또는 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 구성되는 공중합체, 또는 카프로락탐, 테레프탈산, 및 헥사메틸렌디아민으로 구성되는 공중합체를 사용하는 것 역시 가능하다. 이러한 반방향족 코폴리아미드들은 40 내지 90 중량％의 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래하는 단위체를 포함한다. 바람직하게는 사용되는 전체 방향족 디카르복실산의 10 중량％ 이하인 작은 비율의 테레프탈산이 이소프탈산 또는 다른 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 카르복시 기가 파라-위치에 있는 것들에 의해 대체될 수 있다.
폴리아미드 성분 B에 사용될 수 있는 다른 단량체로는 하기 일반 화학식 (V)의 화합물과 같은 고리형 디아민이 있으며:
Figure 112009057129265-PCT00001
여기서,
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬 기이고,
R2는 C1-C4-알킬 기 또는 수소이며,
R3는 C1-C4-알킬 기 또는 수소이다.
특히 바람직한 디아민 (V)는 비스(4-아미노씨클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸씨클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노씨클로헥실)프로판, 또는 2,2-비스(4-아미노-3-메틸씨클로헥실)프로판이다.
언급될 수 있는 다른 디아민 (V)로는 1,3- 또는 1,4-씨클로헥산디아민 또는 이소포론디아민이 있다. m-크실실렌디아민이 언급될 수 있는 또 다른 디아민이다.
테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래하는 단위체와 함께 반방향족 코폴리아미드에 포함될 수 있는 다른 단위체는 ε-카프로락탐으로부터 유래하는 것들, 및/또는 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래하는 것들이다.
ε-카프로락탐으로부터 유래하는 단위체의 비율은 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 25 내지 40 중량％인 반면, 아디프산 및 헥사메틸렌 디아민으로부터 유래하는 단위체의 비율은 60 중량％ 이하, 바람직하게는 30 내지 60 중량％, 특히 35 내지 55 중량％이다.
코폴리아미드는 또한 ε-카프로락탐 유래의 단위체뿐만 아니라, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민 유래의 단위체도 포함할 수 있다. 이 경우, 방향족 기가 없는 단위체의 비율이 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상이 되도록 주의를 기울여야 한다. 본원에서, ε-카프로락탐으로부터, 그리고 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래하는 단위체의 비 상에 특별한 제한은 존재하지 않는다. 50 내지 80 중량％, 특히 60 내지 75 중량％의 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래하는 단위체, 그리고 20 내지 50 중량％, 바람직하게는 25 내지 40 중량％의 ε-카프로락탐으로부터 유래하는 단위체를 가지는 폴리아미드 B가 많은 적용분야에 있어서 유리한 것으로 입증된 바 있다.
반방향족 코폴리아미드는 예를 들면 EP-A 129 195호 및 EP-A 129 196호에 기술되어 있는 공정에 의해 제조될 수 있다.
다른 반방향족 폴리아미드로는 트리아민 단위체, 특히 디헥사메틸렌트리아민 단위체의 함량이 0.5 중량％ 미만인 것들이 있다. 바람직한 것은 트리아민 함량이 0.3 중량％ 이하인 상기 반방향족 폴리아미드이다. 바람직한 것은 융점이 200 ℃를 초과하는 선형 폴리아미드이다.
다른 폴리아미드의 예로는 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드, 폴리카프로락탐, 나일론-6/6,T 및 나일론-6,6/6,T, 및 또한 공단량체로서 고리형 디아민을 포함하는 폴리아미드가 있다. 나일론-9,T 역시 적합하다. 폴리아 미드의 상대 점도는 일반적으로 96 ％ 농도의 황산 중 1 중량％ 농도 용액에서 23 ℃로 측정하였을 때, 2.0 내지 5로서, 약 15 000 내지 45 000의 분자량 (수-평균)에 상응한다. 상대 점도가 2.4 내지 3.5, 특히 2.5 내지 3.4인 폴리아미드가 바람직하게 사용된다. 성분 B로서 사용될 수 있는 기타 폴리아미드로는 예를 들면 승온에서 1,4-디아미노부탄의 아디프산과의 축합을 통하여 수득가능한 것들 (나일론-4,6)이 있다. 이와 같은 구조의 폴리아미드 제조 공정에 대해서는 예를 들면 EP-A 0 38 094호, EP-A 0 38 582호, 및 EP-A 0 39 524호에 기술되어 있다.
본 발명 성형 조성물에서의 폴리아미드 B의 비율은 3 내지 91 중량％, 바람직하게는 30 내지 80 중량％, 특히 30 내지 60 중량％일 수 있다.
본 발명에 있어서, 본질적으로 하기로 구성되는 하기 폴리아미드를 폴리아미드 성분 B로서 사용하는 것 역시 가능하며:
b1) 30 내지 44 몰％, 바람직하게는 32 내지 40 몰％, 특히 32 내지 38 몰％의, 테레프탈산으로부터 유래하는 단위체,
b2) 6 내지 20 몰％, 바람직하게는 10 내지 18 몰％, 특히 12 내지 18 몰％의, 이소프탈산으로부터 유래하는 단위체,
b3) 43 내지 49.5 몰％, 바람직하게는 46 내지 48.5 몰％, 특히 46.3 내지 48.2 몰％의, 헥사메틸렌디아민으로부터 유래하는 단위체,
b4) 0.5 내지 7 몰％, 바람직하게는 1.5 내지 4 몰％, 특히 1.8 내지 3.7 몰％의, 6 내지 30개, 바람직하게는 13 내지 29개, 특히 13 내지 17개의 탄소 원자를 가지는 지방족 고리형 디아민으로부터 유래하는 단위체,
b5) 0 내지 4 몰％의, b1) 내지 b4)가 아닌 다른 추가 폴리아미드-형성 단량체,
여기서 성분 b1) 내지 b5)의 몰 백분율은 합계 100 ％이다.
상기 디아민 단위체 b3) 및 b4)는 바람직하게는 디카르복실산 단위체 b1) 및 b2)와 대략 등몰량으로 반응된다.
적합한 단량체 b4)는 바람직하게는 하기 화학식의 고리형 디아민이며:
<화학식 V>
Figure 112009057129265-PCT00002
여기서,
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬 기이고,
R2는 C1-C4-알킬 기 또는 수소이며,
R3는 C1-C4-알킬 기 또는 수소이다.
바람직한 디아민 b4)의 예는 비스(4-아미노씨클로헥실)메탄, 비스(4-아미노- 3-메틸씨클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노씨클로헥실)프로판, 또는 2,2-비스(4-아미노-3-메틸씨클로헥실)프로판이다. 언급될 수 있는 다른 단량체 b4)로는 1,3- 및 1,4-씨클로헥산디아민 또는 이소포론디아민이 있다.
폴리아미드 B는 상기한 단위체 b1) 내지 b4)와 함께 4 중량％ 이하, 바람직하게는 3.5 중량％ 이하의 폴리아미드-형성 단량체 b5)를 포함할 수 있다.
성분 b5)로서의 방향족 디카르복실산은 일반적으로 8 내지 16개의 탄소 원자를 가진다. 적합한 방향족 디카르복실산의 예는 치환된 테레프탈산 및 이소프탈산, 예컨대 3-tert-부틸이소프탈산, 다핵 디카르복실산, 예컨대 4,4'- 및 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'- 및 3,3'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'- 및 3,3'-디페닐 술폰 디카르복실산, 1,4- 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 페녹시테레프탈산이다.
다른 폴리아미드-형성 단량체 b5)는 예를 들면 4 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 디카르복실산 및 4 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디아민으로부터, 그리고 또한 7 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 아미노카르복실산 및 상응 락탐으로부터 유래할 수 있다. 이와 같은 유형의 적합한 단량체의 단순 예로써 본원에서는, 수베르산, 아젤라산, 또는 세바크산이 대표적인 지방족 디카르복실산으로서, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 또는 피페라진이 대표적인 디아민으로서, 그리고 카프로락탐, 카프릴로락탐, 엔안토락탐, 라우로락탐, 및 ω-아미노운데칸산이 대표적인 락탐 및 아미노카르복실산으로서 언급될 수 있다.
폴리아미드 B의 융점은 바람직하게는 200 ℃를 초과하며, 일반적으로는 290 내지 340 ℃, 바람직하게는 292 내지 330 ℃의 범위인데, 이와 같은 융점은 일반적으로 120 ℃ 초과, 특히 130 ℃ 초과 (건조 상태에서)인 높은 유리 전이 온도와 관련되어 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 폴리아미드 B는 결정화도가 > 30 ％, 바람직하게는 > 35 ％, 특히 > 40 ％인 것들이다. 결정화도는 코폴리아미드 중 결정질 분획 비율의 척도로서, X-선 회절을 통하여, 또는 간접적으로 ΔHcrist의 측정을 통하여 측정된다.
다양한 폴리아미드의 혼합물을 성분 B로서 본 발명의 성형 조성물에 사용하는 것 역시 가능하며, 본원에서 혼합비는 실질적으로 원하는 대로이다.
적합한 폴리아미드의 제조 방법에 대해서는 업계 숙련자에게 공지되어 있다. 언급될 수 있는 바람직한 제조 방법은 배치 공정이다. 여기에서는, 단량체 수용액이 오토클레이브에서 0.5 내지 3시간의 기간 이내에 280 내지 340 ℃의 온도로 가열됨으로써, 10 내지 50 바, 특히 15 내지 40 바의 압력이 달성되며, 이것은 과도한 스팀의 방출을 통하여 2시간 이하 동안 가능한 한 일정하게 유지된다. 다음에, 오토클레이브가 일정 온도에서 0.5 내지 2시간의 기간 이내에 1 내지 5 바의 최종 압력이 달성될 때까지 감압된다. 다음에, 중합체 용융물이 방출, 냉각 및 펠렛화된다. 또 다른 공정은 EP-A 129 195호 및 EP-A 129 196호에 기술되어 있는 공정을 기반으로 하는 것이다.
열가소성 성형 조성물은 성분 C로서 1종 이상의 그라프트 고무를 포함하며, 상기 그라프트 고무는 바람직하게는 성형 조성물의 5 내지 50 중량％, 특히 10 내지 40 중량％를 구성한다. 본 발명의 목적을 위한 그라프트 고무는 코어-셸(core-shell) 고무로서, 다중셸 구조를 가질 수도 있다. 바람직한 것은 코어 (그라프트 베이스)로서 유리 전이 온도 Tg가 -20 ℃ 미만, 바람직하게는 -40 ℃ 미만인 성분을 가지는 그라프트 고무이다. 예를 들면, 디엔, 아크릴레이트, 실리콘, 및 EPDM을 기재로 하는 고무가 적합하다.
상기 그라프트 셸 (그라프트)은 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 및/또는 기타 공중합가능 단량체로 구성된다. 경질:연질 상의 비는 종종 20:60 내지 70:30 중량부이다.
이러한 그라프트 고무의 제조에 대해서는 예를 들면 DE-A 38 43 371호 또는 DE-22 44 519호에서 찾을 수 있다. EP-A 022 200호는 이전에 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성되는 공중합체 매트릭스를 포함하며, 또한 고무 라텍스, 스티렌, 및 아크릴로니트릴로 구성되는 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물의 제조에 대해 개시한 바 있다. 여기에서는 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트를 사용하는 자유-라디칼 중합을 통하여, 먼저 폴리부타디엔 라텍스가 제조된다. 다음에, 상기 고무 라텍스는 고무 입자를 크게 하는 기능을 하는 응집 공정에 적용된다. 이와 같은 응집 공정은 예를 들면 고무 라텍스의 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드로 구성되는 공중합체의 에멀션과의 반응을 통하여 이루어질 수 있다. 다음에, 개시제를 사용한 응집된 고무 라텍스의 스티렌 및 아크릴로니트릴과의 반응을 통하여 그라프트 고무가 제조된다.
업계 숙련자들은 고무 입자의 크기가 열가소성 성형 조성물의 물리적 특성에 실질적인 효과를 가진다는 것 역시 알고 있다. 제조 기술과 관련된 이유로, 작은 고무 입자 크기를 가지는 고무 라텍스를 제조하는 것으로 시작하여, 이어지는 단계에서 응집 공정을 사용하여 고무 입자 크기를 증대시키는 것이 유리한 것으로 입증될 수 있다. 예를 들어, EP-A 077 038호는 산 기를 포함하는 라텍스 분산액 존재하, 그리고 또한 중성 전해질 존재하의 분산된 고무의 응집에 대해 기술하고 있다. EP-A 714 941호는 고무 입자의 기계적 응집 방법에 대해 개시하고 있으나, 이것은 산업적 규모로 실현하기에는 매우 고비용이다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 바람직하게는 고무 라텍스, 특히 부타디엔 라텍스, 그리고 저비용으로 가용한 다른 단량체, 특히 아크릴로니트릴, 스티렌, 및/또는 메틸스티렌을 기재로 하는 그라프트 중합체 C를 포함한다.
본 발명의 성형 조성물은 예를 들면 공중합체 매트릭스 A (본질적으로 아크릴로니트릴, 스티렌, 및/또는 α-메틸스티렌으로 구성됨)뿐만 아니라, 그라프트 베이스 (C1) 및 그라프트 셸 (C2)로 구성되는 5 내지 50 중량％의 그라프트 중합체 C를 또한 포함한다.
본 발명은 또한, 예를 들면 하기에 의한, 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다:
a) 벌크 중합 또는 용액 중합을 통하여 열가소성 공중합체 성분 A를 제조하 는 것,
b) 중축합을 통하여 폴리아미드 성분 B를 제조하는 것,
c) 예를 들면 개시제, 예컨대 산화환원 개시제 시스템을 사용한 에멀션 중합을 통하여 그라프트 공중합체 C를 제조하는 것,
d) 중합을 통하여 삼원공중합체 D를 제조하는 것, 및
e) 성분 A 내지 D, 및 또한 경우에 따라 추가 성분 E 내지 H를 혼합하는 것.
그라프트 중합체 C는 예를 들면 하기로부터 수득가능하다:
(C1) 그라프트 공중합체 C 기준 55 내지 70 중량％의, 스티렌과 부타디엔, 및 공중합가능한 다관능성 응집 성분의 반응을 통하여 수득가능한 그라프트 베이스 (C1); 및
(C2) 그라프트 공중합체 C 기준 30 내지 45 중량％의, 그라프트 베이스 (C1)의 예컨대 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물과의 반응을 통하여 수득가능한 그라프트 셸.
그라프트 공중합체 성분 C는 복합체 구조를 가지는데, 예를 들면 C 기준 40 내지 80 중량％의 그라프트 베이스 (C1), 및 20 내지 60 중량％의 그라프트 셸 (C2)로 구성되며, 여기서 제시된 중량％ 값 각각은 성분 C의 총 중량 기준이다.
예를 들자면, 상기 그라프트 베이스 (C1)은 0 내지 10 중량％의 스티렌 및 90 내지 100 중량％의 부타디엔, 및 또한 0.01 내지 5중량％의 보조 성분의 반응을 통하여 수득될 수 있으며, 여기서 제시된 중량％ 값은 그라프트 베이스 (C1) 기준이다.
상기 그라프트 셸 (C2)는, 그라프트 베이스 (C1) 존재하의, 60 내지 90 중량％의 스티렌 및 5 내지 40 중량％의 아크릴로니트릴, 및 또한 0.01 내지 5중량％의 보조 성분의 반응을 통하여 수득될 수 있다 (중량％는 그라프트 셸 C2 기준임).
열가소성 성형 조성물은 바람직하게는 20 내지 80 중량％의 고무 함량을 가지는 1종 이상의 그라프트 중합체 C를 포함한다. 성형 조성물은 2종 이상의 상이한 그라프트 중합체를 성분 C로서 포함할 수도 있다.
상기 그라프트 중합체 C의 제조는 예를 들면 퍼옥소디술페이트과 같은 개시제, 또는 다르게는 특히 유기 과산화물 및 또한 1종 이상의 환원제를 포함하는 산화환원 개시제 시스템을 사용한다.
사용되는 유기 과산화물에는 바람직하게는 하기의 군에서 선택되는 화합물이 포함된다: 디-tert-부틸 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드, 또는 이들의 혼합물. 사용되는 환원제에는 일반적으로 환원 작용을 가지는 1종 이상의 수용성 화합물, 예컨대 덱스트로스와 같은 당이 포함된다.
본 발명의 일 특별 구현예에서는, 그라프트 공중합체 C의 제조를 위하여, 큐멘 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 및 이들의 혼합물의 군에서 선택되는 유기 과산화물을 포함하는 산화환원 개시제 시스템이 사용되며, 술핀산의 염, 아황산의 염, 나트륨 디티오나이트, 나트륨 술파이트, 나트륨 히포술파이트, 나트륨 히드로젠술파이트, 아스코르브산 및 그의 염, 롱갈리트(Rongalit) C (나트륨 포름알데히드 술폭실레이트), 모노- 및 디히드록시아세톤, 당, 제1철 염, 제1주석 염, 및 티타늄(III) 염의 군에서 선택되는 환원제가 사용된다.
그라프트 중합체 C의 제조를 위해서는, 큐멘 히드로퍼옥시드, 덱스트로스, 및 또한 제1철 염을 포함하는 산화환원 개시제 시스템을 사용하여 에멀션 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 큐멘과 함께 큐멘 히드로퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하며, 여기에서의 비는 바람직하게는 20:1 내지 약 1:10일 수 있다. 상기 큐멘 히드로퍼옥시드는 바람직하게는, 특히 큐멘과의 혼합물의 형태로, 그라프트 중합 동안 계속해서 도입된다.
그라프트 베이스 (C1)의 제조를 위해서는, 개시제로서 칼륨 퍼옥소디술페이트를 사용하여 에멀션 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
그라프트 공중합체 C를 위한 적합한 제조 방법의 예는 에멀션 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 또는 벌크 중합으로서, 본원의 그라프트 공중합체 C는 바람직하게는 수성 자유-라디칼 에멀션 중합을 통하여 제조된다. 적합한 중합 공정에 대해서는 특히 WO-A 2002/10222호, DE-A 28 26 925호, 및 EP-A 022 200호에 기술되어 있다.
경질 상의 중합은 종종 부수적인 양의 미그라프트 분획을 산출하기도 한다. 이것은 경질 상의 일부로 간주된다. 다양한 고무의 혼합물 (예컨대 다양한 입자 크기 분포를 가짐)을 사용하는 것 역시 가능하다.
본 발명의 성형 조성물은 또한 다른 성분으로서 0.1 내지 25 중량％, 바람직하게는 1 내지 25 중량％의 1종 이상의 삼원공중합체 D, 예를 들면 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 말레산 무수물을 기재로 하는 것들을 포함한다.
적합한 삼원공중합체에 대해서는 예를 들면 EP 784 080호 및 DE-A 100 24 935호에 기술되어 있다. 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원공중합체와 같은 다른 삼원공중합체를 사용하는 것 역시 가능하다.
성분 D로서 적합한 삼원공중합체는 예를 들면 방향족 비닐 화합물 (예컨대 스티렌)으로부터 유래하는 단위체 d1을 포함한다. 상기 단위체 d1의 비율 (성분 D 기준)은 종종 20 내지 90 중량％, 특히 40 내지 85 중량％, 바람직하게는 60 내지 85 중량％이다. 삼원공중합체 D는 매우 특히 바람직하게는 60 내지 75 중량％의 방향족 비닐 화합물로부터 유래하는 d1 단위체를 포함한다.
사용될 수 있는 방향족 비닐 화합물은 특히 스티렌 및 스티렌 유도체이다. 적합한 스티렌 유도체로는 α-메틸스티렌, 또는 방향족 고리 상에서 치환된 스티렌 유도체, 예컨대 비닐톨루엔, tert-부틸스티렌, 또는 클로로스티렌이 있다. 물론, 상이한 방향족 비닐 화합물들의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 스티렌이 매우 특히 바람직하게 사용된다.
상기 삼원공중합체 D는, 단위체 d1과 함께, 고리형 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 (예컨대 MA)로부터 유래하는 단위체 d3를 포함한다. 그의 비율은 일반적으로 0.1 내지 5 중량％, 특히 0.5 내지 4 중량％이다. d3의 비율은 바람직하게는 0.6 내지 3 중량％이다. 0.1 중량％ 미만 및 5 중량％ 초과의 d3를 가지는 삼원공중합체 D는 상용화제로서 작용하지 않는다. 실질적으로 0.1 중량％ 미만인 d3를 가 지는 삼원공중합체 D는 또한 일반적으로 충분히 열적으로 안정하지 않다. 실질적으로 5 중량％를 초과하여 가지는 것들은, 그것이 너무 취성이어서, 종종 가공하기가 어려워진다.
바람직한 고리형 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 (d3)로는 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 것들이 있다. 이중 결합은 고리외(exocyclic) 또는 고리내(endocyclic) 중 어느 것일 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것은 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 또는 이타콘산 무수물이다. 상이한 디카르복실산 무수물들의 혼합물 역시 사용될 수 있다.
삼원공중합체 D는 또한 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 25 중량％의, 자유-라디칼 중합을 할 수 있는 다른 화합물로부터 유래하는 단위체 d2를 포함할 수도 있다. 예를 들면 본원에서는, 아크릴산 및 아크릴산 유도체, 예컨대 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 또는 에틸 메타크릴레이트가 언급될 수 있다. 아크릴로니트릴을 성분 d2로서 사용하는 것이 바람직하다.
삼원공중합체 D는 또한 예를 들면 고리형 α,β-불포화 디카르복스이미드로부터 유래하는 단위체 d4를 포함할 수 있다. 삼원공중합체 D에 일반적으로 포함되는 이들의 양은 0 내지 50 중량％이다. 바람직한 삼원공중합체 D는 0 내지 49 중량％의 d4를 포함한다.
성분 d4의 상기 고리형 α,β-불포화 디카르복스이미드는 일반적으로 상기언급된 디카르복실산 무수물 d3에 상응한다. 질소 상의 치환체는 일반적으로 C1-C20-알킬, C4-C20-씨클로알킬, C1-C10-알킬-C6-C18-아릴, 또는 C6-C18-아릴 라디칼과 같은 라디칼이다.
상기 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형 중 어느 것일 수 있으며, 하나 이상의 산소 원자에 의한 단절(interruption)을 가질 수는 있으나, 본원에서는 상기 산소 원자가 질소 원자에 직접 결합되지는 않으며, 또 다른 산소 원자에도 직접 결합되지 않는다. 이러한 알킬 라디칼로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-헥실, n-데실, 및 n-도데실이 있다. 상기 씨클로알킬 라디칼은 비치환 또는 치환 라디칼 중 어느 것일 수 있다. 적합한 치환체의 예는 메틸 또는 에틸과 같은 알킬 기이다. 씨클로알킬 라디칼의 언급될 수 있는 예는 씨클로부틸, 씨클로펜틸, 씨클로헥실, 및 p-메틸씨클로헥실이다. 상기 알킬아릴 라디칼의 알킬 기 역시 치환체를 가질 수 있다. 이러한 치환체의 예는 메틸 또는 에틸과 같은 알킬 기, 또는 다르게는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자이다. 사용될 수 있는 알킬아릴 라디칼의 예는 벤질, 에틸페닐, 또는 p-클로로벤질이다. 상기 아릴 라디칼 역시 치환 또는 비치환 라디칼일 수 있으며, 적합한 치환체의 예는 메틸 또는 에틸과 같은 알킬 기, 또는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자이다. 바람직한 아릴 라디칼로는 페닐 및 나프틸이 있다. 매우 특히 바람직한 라디칼은 씨클로헥실 또는 페닐이다.
삼원공중합체 D는 단위체 d1 내지 d4를 무작위 분포로 포함한다. 상기 삼원공중합체 D의 몰 질량 Mw (중량-평균)는 일반적으로 30 000 내지 500 000 g/몰, 바람직하게는 50 000 내지 250 000 g/몰, 특히 70 000 내지 200 000 g/몰이다.
삼원공중합체 D 제조 방법의 예는 적절한 단량체의 자유-라디칼 중합을 사용한다. 이와 같은 반응은 현탁액 또는 에멀션 중에서, 또는 다르게는 용액 중에서 또는 벌크로 수행될 수 있는데, 바람직한 것은 후자이다. 상기 자유-라디칼 반응은 일반적으로 예컨대 광을 사용하거나, 또는 바람직하게는 과산화물, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 또는 큐멘 히드로퍼옥시드와 같은 자유-라디칼 개시제에 의한, 통상의 방법으로 개시될 수 있다.
삼원공중합체 D는 또한, 예를 들면 US 4,404,322호에 기술되어 있는 바와 같이, 먼저 성분 d1, d3, 및 경우에 따라 d2를 자유-라디칼 반응으로 서로 반응시키는 것, 및 다음에 적절한 1차 아민 또는 암모니아를 사용하여 반응 생성물에 포함되어 있는 무수물 기를 어느 정도까지 이미드 기로 전환시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 상기 1차 아민으로는 지방족은 물론, 방향족 아민도 있다. 적합한 1차 아민의 예는 C1-C20-알킬아민, C4-C20-씨클로알킬아민, 아미노-C1-C10-알킬렌아릴 화합물 또는 C6-C18-아릴아민이다. 상기 1차 아민의 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형 중 어느 것일 수 있으며, 하나 이상의 산소 원자에 의한 단절을 가질 수는 있으나, 본원에서는 상기 산소 원자가 질소 원자에 직접 결합되지는 않으며, 또 다른 산소 원 자에도 직접 결합되지 않는다. 이러한 알킬 라디칼로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-헥실, n-데실, 및 n-도데실이 있다. 상기 씨클로알킬아민은 비치환 또는 다르게는 치환 화합물 중 어느 것일 수 있다. 적합한 치환체의 예는 메틸 또는 에틸과 같은 알킬 기이다. 씨클로알킬 라디칼의 언급될 수 있는 예는 씨클로부틸, 씨클로펜틸, 씨클로헥실, 및 p-메틸씨클로헥실이다. 상기 아미노알킬렌아릴 화합물의 알킬 기는 선형 또는 분지형 중 어느 것일 수 있으며, 상기 아릴 기 역시 치환체를 가질 수 있다. 이러한 치환체의 예는 메틸 또는 에틸과 같은 알킬 기, 또는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자이다. 예로는 아미노페닐메탄, 1-아미노-2-페닐에탄, 1-아미노-2-(p-클로로페닐)에탄이 있다. 상기 아릴아민 역시 치환 또는 비치환 화합물일 수 있으며, 적합한 치환체의 예는 메틸 또는 에틸과 같은 알킬 기, 또는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자이다. 바람직한 아릴아민으로는 아닐린 및 나프틸아민, 예컨대 2-아미노나프탈렌이 있다. 매우 특히 바람직한 것은 씨클로헥실아민 또는 아닐린이다.
상기 반응은 예를 들면 촉매로서 3차 아민, 예컨대 트리알킬아민 또는 디알킬아릴아민, 예컨대 트리에틸아민 또는 N,N-디에틸아닐린의 존재하에 80 내지 350 ℃의 온도에서 수행된다.
성분 D로서 적합한 기타 중합체로는 EP-A 946 644호에 기술되어 있는 MMA/MA 공중합체가 있다.
본 발명에 있어서, 사용되는 삼원공중합체는 작은 비율의 저분자량 성분을 가지는 것들이다. 상기 저분자량 비율은 GPC에 의해 측정될 수 있다. 본 발명에 있어서, 10 000 g/몰 이하 몰 질량 범위인 물질의 비율은 본 발명에 따라 사용되는 삼원공중합체 중 4 중량％ 미만, 특히 3 중량％ 미만이다 (GPC에 의해 측정, 용리액 THF, UV 검출기). 이러한 삼원공중합체는 바람직하게는 용액 중합을 통하여 제조된다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 추가 성분으로서 추가의 고무 E 또는 고무의 혼합물을 포함할 수 있다. 코어-셸 구조를 가지는 고무가 적합하다. 본원에서 상기 고무 코어는 예를 들면 디엔 (바람직하게는 부타디엔), 아크릴레이트 (바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트), EPDM 고무, 또는 실록산으로 구성될 수 있다. 상기 고무 코어의 비율은 40 내지 90 중량％이다. 상기 코어의 유리 전이 온도는 바람직하게는 0 ℃ 미만이다. 이와 같은 고무의 입자 크기는 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 0.15 내지 3 ㎛이어야 한다. 외부 셸에는 반응성 기 (에폭시 기 또는 옥사졸린 기, 산, 무수물, 에스테르)가 존재할 수도 있다.
충격 개질제로서 사용되는 고무 E는 에틸렌 공중합체 유형 (루폴렌(Lupolene) KR 1270, 생산자 바스프(BASF)) 또는 관능화된 EP 고무 유형, 또는 SEBS 블록 고무 유형의 것일 수도 있다. 사용되는 상기 추가의 고무 E는 일반적으로 하기의 2가지 실질적인 특징을 가진다: 유리 전이 온도가 -10 ℃ 미만, 바람직하게는 -30 ℃ 미만인 탄성체 분획을 포함하며, 폴리아미드 성분과 상호작용할 수 있는 1종 이상의 관능기를 포함함. 적합한 관능기의 예는 카르복실산 기, 카르복실산 무수물 기, 카르복실 에스테르 기, 카르복스아미드 기, 카르복스이미드 기, 아미노 기, 히드록시 기, 에폭시 기, 우레탄 기, 및 옥사졸린 기이다.
블렌드의 인성을 증가시키는 고무 E의 언급될 수 있는 예는 에틸렌/올레핀 (C3-C8), 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 또는 1-옥텐으로 구성되는 고무, 또는 다르게는 각각 상기언급된 관능기로 그라프팅된 EP 고무 또는 EPDM 고무에 의해 제공된다. 적합한 그라프트 반응물의 예는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트이다. 이러한 단량체들은 경우에 따라 큐멘-히드로퍼옥시드와 같은 자유-라디칼 개시제 존재하의 용융물 또는 용액 중 그라프팅에 의해 중합체에 적용될 수 있다.
또한, 관능화된 SBS 또는 SEBS 블록 공중합체를 성분 E로서 사용하는 것 역시 가능하다.
고무 성분 E로서 언급될 수 있는 다른 물질로는 α-올레핀의 공중합체가 있다. 상기 α-올레핀은 보통 2 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 단량체, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌이다. 적합한 것으로 입증된 공단량체는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알콜, 바람직하게는 에탄올, 부탄올, 또는 에틸헥산올로부터 유래하는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 및 또한 반응성 공단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 그리고 또한 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트이다. 다양한 공단량체들의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 에틸렌의 에틸 또는 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 및/또는 말레산 무수물과의 공중합체가 특히 적합한 것으로 입증되어 있다. 상기 공단량체들은 400 내지 4500 바 압력에서의 고압 공정으로, 또는 폴리-α-올레핀에의 공단량체의 그라프팅을 통하여 제조될 수 있다. 공중합체 중 α-올레핀의 비율은 일반적으로 99.95 내지 55 중량％의 범위이다.
성분 E로서 적합한 탄성체의 언급될 수 있는 다른 군은 코어-셸 그라프트 고무의 군이다. 이것은 에멀션으로 제조된 그라프트 고무로서, 1종 이상의 경질 성분 및 1종 이상의 연질 성분으로 구성된다. 경질 성분은 보통 유리 전이 온도가 25 ℃ 이상인 중합체이며, 연질 성분은 보통 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 중합체이다. 이러한 생성물들은 코어 및 하나 이상의 셸로 구성되는 구조를 가지며, 여기에서 상기 구조는 단량체들의 첨가 순서의 결과이다. 상기 연질 성분은 일반적으로 부타디엔, 이소프렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 실록산, 및 경우에 따라 다른 공단량체로부터 유래한다. 적합한 실록산 코어는 예를 들면 고리 올리고머형의 옥타메틸테트라실록산 또는 테트라비닐테트라메틸테트라실록산으로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 이들은 바람직하게는 술폰산의 존재하에 개환 양이온 중합 반응으로 γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란과 반응됨으로써, 연질의 실록산 코어를 생성시킬 수 있다. 상기 실록산은 예를 들면 할로겐 또는 알콕시 기와 같은 가수분해가능 기를 가지는 실란 (예로는 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 또는 페닐트리메톡시실란이 있음)의 존재하에 중합 반응을 수행하는 것에 의해 가교결합될 수도 있다. 본원에서 언급될 수 있는 적합한 공단량체의 예는 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 하나를 초과하는 중합가능 이중 결합을 가지는 가교결합 또는 그라프팅 단량체, 예컨대 디알릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디아크릴레이트, 또는 트리알릴(이소)시아누레이트이다. 상기 경질 성분은 종종 스티렌, 및 α-메틸스티렌, 그리고 이들의 공중합체로부터 유래하며, 본원에서 열거될 수 있는 공단량체로는 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 메틸 메타크릴레이트가 있다.
성분 E로서 바람직한 코어-셸 그라프트 고무는 연질의 코어와 경질의 셸, 또는 경질의 코어, 제1 연질 셸, 및 하나 이상의 추가 경질 셸을 포함한다. 본원에서 바람직한 방법은 최종 셸의 중합 동안 적합하게 관능화된 단량체를 첨가함으로써 카르보닐 기, 카르복실산 기, 무수물 기, 아미드 기, 이미드 기, 카르복실 에스테르 기, 아미노 기, 히드록시 기, 에폭시 기, 옥사졸린 기, 우레탄 기, 요소 기, 락탐 기, 또는 할로벤질 기와 같은 관능기를 혼입하는 것이다. 적합한 관능화 단량체의 예는 말레산, 말레산 무수물, 말레산의 모노- 또는 디에스테르, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 비닐옥사졸린이다. 관능기를 가지는 단량체의 비율은 일반적으로 코어-셸 그라프트 고무의 총 중량 기준 0.1 내지 25 중량％, 바람직하게는 0.25 내지 15 중량％이다. 연질 대 경질 성분의 중량비는 일반적으로 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 8:2이다. 폴리아미드의 인성을 증가시키는 이러한 고무들은 원래 공지되어 있는데, 예를 들면 EP-A 208 187호에 기술되어 있다.
경우에 따라, 성형 조성물은 추가 성분으로서 0 내지 3 중량％의 일관능성 무수물 (F), 바람직하게는 몰 질량이 3000 g/몰 미만인 것, 예를 들면 프탈산 무수물을 포함한다. 추가적인 예는 EP-A 784 080호에 기술되어 있다.
본 발명의 성형 조성물에 포함되는 성분 G의 양은 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 40 중량％, 특히 5 내지 40 중량％, 매우 특히 10 내지 20 중량％이다.
적합한 미립자 무기 충전재의 예로는 비정질 실리카, 카르보네이트, 예컨대 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 분말화 석영, 운모, 매우 다양한 종류의 실리케이트, 예컨대 점토, 백운모, 흑운모, 수조라이트(suzoite), 주석 말레타이트(maletite), 활석, 녹니석, 금운모, 장석, 칼슘 실리케이트, 예컨대 규회석, 또는 카올린, 특히 소성된 카올린이 있다.
특히 바람직한 일 구현예에서, 사용되는 미립자 충전재 G 중 95 중량％ 이상, 바람직하게는 98 중량％ 이상의 입자 직경 (최대 치수)은, 최종 생성물에서 측정하였을 때, 45 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 40 ㎛ 미만이며, 바람직하게는 입자의 "가로세로 비(aspect ratio)"는, 최종 생성물에서 (즉, 일반적으로 사출 성형물에서) 측정하였을 때, 1 내지 25의 범위, 바람직하게는 2 내지 20의 범위이다.
본원에서 상기 입자 직경은 예를 들면 중합체 혼합물 박층의 전자 현미경사진을 촬영하여 25개 이상, 바람직하게는 50개 이상의 충전재 입자를 기준으로 평가하는 것에 의해 측정될 수 있다. 입자 직경은 문헌 [Transactions of ASAE, page 491 (1983)]에서와 같이 침강 분석에 의해 측정될 수도 있다. 40 ㎛ 미만 충전재의 중량 비율은 체 분석에 의해 측정될 수도 있다. 상기 가로세로 비는 입자 직경 대 두께 (최대 치수 대 취소 치수)의 비이다.
특히 바람직한 미립자 충전재 G는 활석, 카올린, 예컨대 소성된 카올린, 또 는 규회석, 또는 이들 충전재 2종 또는 모두로 구성되는 혼합물이다. 이들 중 특히 바람직한 것은 각 경우 최종 생성물에서 측정하였을 때 40 ㎛ 미만의 직경을 가지며 1.5 내지 25의 가로세로 비를 가지는 입자의 비율이 95 중량％ 이상인 활석이다. 카올린은 바람직하게는 95 중량％ 이상의, 각 경우 최종 생성물에서 측정하였을 때 직경이 20 ㎛ 미만이고 가로세로 비가 1.2 내지 20인 입자의 비율을 가진다. 바람직한 것은 예를 들면 미세하게 마쇄된 활석 (예, 생산자 스위스 소재 오미야 인터내셔날(Omya International)로부터의 것)이다.
탄소 섬유, 칼륨 티타네이트 휘스커스(whiskers), 아라미드 섬유, 또는 바람직하게는 유리 섬유와 같은 섬유질 충전재 역시 성분 G로서 사용되며, 이러한 섬유질 충전재 (유리 섬유) 중 50 중량％ 이상의 길이는 50 mm를 초과한다. 사용되는 (유리) 섬유의 직경은 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 내지 13 ㎛일 수 있다. 상기 유리 섬유 중 70 중량％ 이상의 길이는 바람직하게는 60 ㎛를 초과한다. 최종 성형물에서의 유리 섬유의 평균 길이는 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.5 mm 이다. 유리 섬유의 길이는 예를 들면 사출 성형 후에 수득되는 최종 성형물과 관련된다. 본원에서 성형 조성물에 유리 섬유가 첨가되는 형태는 적절하게 길이에 맞게 절단된 형태일 수 있거나, 또는 연속-필라멘트 가닥 (연방사(roving))의 것일 수 있다.
언급될 수 있는 추가의 첨가제 (성분 H)의 예로는 가공 조제, 안정화제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해를 방지하는 제제, 윤활제 및 이형제, 난연제, 염료, 안료, 및 가소제가 있다. 성분 H의 비율은 일반적으로 조성 물의 총 중량 기준 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％, 특히 0.2 내지 10 중량％이다.
일반적으로 포함되는 안료 및 염료의 양은 0 내지 4 중량％, 바람직하게는 0 내지 3.4 중량％, 특히 0.5 내지 3 중량％이다.
열가소성수지의 착색을 위한 안료에 대해서는 잘 알려져 있는 바, 예를 들면 문헌 {R. Gachter and H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive [Plastics additives handbook], Carl Hanser Verlag, 1983, pp. 494 to 510}을 참조하라. 언급될 수 있는 첫 번째 바람직한 안료 군은 백색 안료, 예컨대 산화 아연, 아연 술피드, 백색 납 (2 PbCO3.Pb(OH)2), 리소폰(lithopone), 안티몬 화이트, 및 이산화 티타늄의 군이다. 2종의 가장 통상적인 이산화 티타늄의 결정질 형태 (금홍석 및 예추석) 중, 특히 본 발명 성형 조성물의 백색 착색에 사용되는 것은 금홍석 형태이다.
사용될 수 있는 흑색 색상 안료의 예는 산화 철 블랙 (Fe3O4), 첨정석 블랙 (Cu(Cr, Fe)2O4), 망간 블랙 (이산화 망간, 산화 실리콘, 및 산화 철로 구성되는 혼합물), 코발트 블랙, 및 안티몬 블랙, 그리고 특히 바람직하게는 카본 블랙으로서, 이것은 대부분 노 블랙 또는 가스 블랙의 형태로 사용되는 바, 이와 관련하여서는 문헌 {G. Benzing, Pigmente fur Anstrichmittel [Pigments for paints], Expert-Verlag (1988), pp. 78 et seq.}을 참조하라.
특별한 색조를 달성하기 위해서는, 물론 산화 크롬 그린과 같은 무기 착색 안료, 또는 아조 안료 또는 프탈로시아닌과 같은 유기 착색 안료를 사용하는 것도 가능하다. 이와 같은 안료들은 시중에서 광범위하게 구입가능하다. 언급된 안료 또는 염료를 혼합물로 사용하는 것 역시 유리할 수 있는데, 이것이 일반적으로 열가소성수지에서의 색상의 분산을 용이하게 하기 때문이며, 그 예로는 카본 블랙의 구리 프탈로시아닌과의 것이 있다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물에 첨가될 수 있는 산화 지연제 및 열 안정화제의 예는 경우에 따라 제1 구리 할로겐화물, 예를 들면 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물과 함께인, 원소 주기율표 I족 금속의 할로겐화물, 예를 들면 나트륨 할로겐화물 또는 리튬 할로겐화물이다. 상기 할로겐화물, 특히 구리의 것은 전자가 풍부한 π-리간드를 포함할 수도 있다. 이러한 구리 복합체의 언급될 수 있는 예는 예컨대 트리페닐포스파인과의 Cu 할로겐화물 복합체에 의해 제공된다. 플루오르화 아연 및 염화 아연을 사용하는 것 역시 가능하다. 경우에 따라 인-함유 산, 및 각각 그의 염 및 이러한 화합물들의 혼합물과 함께, 바람직하게는 혼합물의 중량 기준 1 중량％ 이하의 농도로, 입체적으로 차폐된 페놀, 히드로퀴논, 치환된 대표적인 상기 기, 2차 방향족 아민을 사용하는 것 역시 가능하다.
적합한 UV 안정화제의 예로는 다양한 치환 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논이 있으며, 보통 2 중량％ 이하의 양으로 사용된다.
첨가되는 양이 일반적으로 열가소성 조성물의 1 중량％ 이하인 윤활제 및 이형제로는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트, 스테아르아미드, 및 또한 펜타에리트리톨의 장쇄 지방산과의 에스테르가 있다. 칼슘, 아연, 또는 알루미 늄의 스테아레이트, 또는 다르게는 디알킬케톤, 예컨대 디스테아릴 케톤을 사용하는 것 역시 가능하다. 산화 에틸렌-산화 프로필렌 공중합체를 윤활제 및 이형제로서 사용하는 것 역시 가능하다.
폴리카르보네이트 및 스티렌 공중합체에는 UV 및 열 안정화제를 사용하는 것이 특히 유리하다. 적합한 안정화제의 예는 역시 DE-A 44 19 897호에 열거되어 있다. 상기 물질은 포스페이트, 포스파이트, 또는 포스포나이트와 같은 에스테르교환 억제제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 원래 공지되어 있는 방법에 의해 성분들의 혼합을 통하여 제조된다. 개별 성분들을 예비혼합하는 것이 유리할 수 있다. 상기 성분들을 용액 중에서 혼합하고, 용매를 제거하는 것 역시 가능하다. 적합한 유기 용매의 예는 클로로벤젠, 클로로벤젠과 염화 메틸렌의 혼합물, 또는 클로로벤젠과 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔의 혼합물이다. 어떠한 염소-함유 용매도 없이 수행하는 것이 바람직하다. 용매 혼합물로부터의 용매의 증발에는 예를 들면 배기 압출기가 사용될 수 있다.
모든 공지의 방법이 예를 들면 건조 성분 A 내지 D, 및 경우에 따라 E 및 F의 혼합에 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 200 내지 320 ℃의 온도에서 성분들을 함께 압출, 반죽, 또는 롤링함으로써 혼합되며, 여기서 상기 성분들은 경우에 따라 중합 반응 동안 수득된 용액으로부터, 또는 수성 분산액으로부터 미리 단리된 것들이다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 열가소성수지 가공의 공지 방법에 의해, 예를 들면 압출, 사출 성형, 캘린더링, 블로 성형, 또는 소결을 통하여 가공될 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 호일, 섬유, 및 성형물의 제조에 사용될 수 있다. 이것은 바람직하게는 자동차 분야의 차체제작 부속 제조, 특히 까다로운 기계적 특성을 가져야 하는 자동차 부품 제조에, 그리고 또한 도입부에서 언급된 구성요소의 제조에 사용될 수도 있다.
본 발명은 또한 상응하는 성형물, 섬유, 또는 호일, 그리고 또한 자동차의 차체제작 부속을 제공하며, 도입부에서 기술된 제품들을 제공한다.
성분 A 내지 D, 및 경우에 따라 E 내지 H가 혼합되는 순서는 일반적으로 원하는 대로 선택될 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 압출과 같이 원래 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들자면, 본 발명의 성형 조성물은 스크류 압출기, 바람직하게는 이중-스크류 압출기, 브라벤더 믹서, 또는 반베리 믹서, 또는 다르게는 반죽기와 같은 통상적인 혼합 장치에서 개시 성분들을 혼합한 다음, 그것을 압출함으로써 제조될 수 있다. 상기 압출물은 냉각 및 미분된다. 성분들의 혼합 순서는 변화될 수 있는데, 예를 들면 2종 또는 경우에 따라 3종의 성분이 예비혼합될 수 있으나, 모든 성분들이 함께 혼합되는 것 역시 가능하다.
최대의 혼합 균질도를 수득하기 위해서는, 철저한 혼합이 유리하다. 이를 위해 요구되는 평균 혼합 시간은 일반적으로 240 내지 300 ℃, 바람직하게는 245 내지 290 ℃의 온도에서 0.2 내지 30분이다. 상기 압출물은 일반적으로 냉각 및 미분된다.
놀랍게도, 본 발명 성형 조성물의 특징은 노치 내충격성(notched impact resistance)의 비등방성 감소이다.
하기의 실시예로써 본 발명을 예시한다:
중합체 특성
DIN 53 727에 따라 96 중량％ 황산 중 0.5 중량％ 농도 용액에서 사용되는 폴리아미드의 점도수(viscosity number)를 측정하였다.
스티렌 공중합체 및 삼원공중합체의 점도수는 0.5 중량％ 농도 DMF 용액에서 25 ℃로 측정하였다.
삼원공중합체의 올리고머 함량은 GP 측정을 통하여 측정하였다. 본원에서 사용된 용리액은 THF이었다. 분리 공정에는 혼합B(mixedB) 컬럼 세트 (생산자 폴리머 라보래토리즈(Polymer Laboratories) 사)를 사용하였다. GPC 시스템은 역시 영국 소재 폴리머 라보래토리즈 사의 폴리스티렌 보정 시편을 사용하여 보정하였다. 본원에서 올리고머 함량은 누적 중량 분포로부터 수득되는, 몰 질량이 10 000 g/몰 미만인 모든 분자의 함량으로 정의되었다.
시편의 내열성은 비캇(Vicat) 연화점을 이용하여 측정하였다. 비캇 연화점은 표준 소형 시편에서 DIN 53 460에 따라 49.05 N의 힘 및 시간 당 50 K의 온도 상승을 사용하여 측정하였다.
생성물의 노치 내충격성은 ISO 시편에서 ISO 179 1eA 표준에 따라 측정하였 다.
내충격성의 방향 의존성을 측정하기 위하여, 치수가 150 mm × 150 mm × 4 mm인 시트를 제조하였다 (용융 온도 250 ℃, 몰드 온도 60 ℃). ISO 시편을 게이트 (필름 게이트)에 수직 및 평행으로 적용하였다.
유동성은 ISO 1133 표준에 따라 240 ℃에서 5 kg의 부하량으로 측정하였다.
본 발명 성형 조성물의 제조 및 시험
a) 본 발명 성형 조성물 성분 A의 제조
벌크 중합을 사용하여 75 중량％의 스티렌 및 25 중량％의 아크릴로니트릴을 가지며, 80 ml/g의 점도수 (DIN 53726 또는 DIN EN ISO 1628-2에 따라 0.5 중량％ 농도 DMF 용액에서 25 ℃로 측정)를 가지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하였다. 몰 질량 (Mn)은 약 85 000 g/몰이었다 (PS 보정을 사용한 THF 중 GPC: 고정상: 5-스티렌-디비닐벤젠 겔 컬럼 (PL겔 혼합-B, 폴리머 라보래토리즈 사); THF 1.2 ml/분).
b) 본 발명 성형 조성물 성분 B의 제조
사용된 폴리아미드 B는 ε-카프로락탐으로부터 수득된 150 ml/g (96 ％ 농도 황산 중 0.5 중량％ 농도에서 측정)의 점도수를 가지는 나일론-6, 예컨대 울트라미드(Ultramid) B3 (루드비히샤펜 소재 생산자 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft) 사의 저점도 나일론-6)를 포함하였다.
c) 본 발명 성형 조성물 성분 C1의 제조
칼륨 퍼옥소디술페이트를 개시제로서 사용하는 에멀션 중합을 사용하여, 그 라프트 베이스로서 62 중량％의 폴리부타디엔을 가지며, 75 중량％의 스티렌 및 25 중량％의 아크릴로니트릴로 구성되는 그라프트 38 중량％를 가지는 그라프트 고무를 제조하였다. 평균 입자 크기는 약 400 nm (초원심분리기에 의해 측정)이었다.
본 발명 성형 조성물 성분 C2의 제조
칼륨 퍼옥소디술페이트를 개시제로서 사용하는 에멀션 중합을 사용하여, 그라프트 베이스로서 70 중량％의 폴리부타디엔을 가지며, 75 중량％의 스티렌 및 25 중량％의 아크릴로니트릴로 구성되는 그라프트 30 중량％를 가지는 그라프트 고무를 제조하였다. 평균 입자 크기는 약 370 nm이었다.
본 발명 성형 조성물 성분 D1의 제조
사용된 성분 D1은 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원공중합체를 포함하였으며, 그 구성은 74/23.8/2.2 (각각 중량％)이었다. 점도수는 80 ml/g이었으며; 몰 질량이 10 000 g/몰 이하인 중량 비율은 겨우 1.7 중량％이었다.
성분 D2의 제조
사용된 성분 D2는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원공중합체를 포함하였으며, 그 구성은 74/23.8/2.2 (각각 중량％)이었다. 점도수는 80 ml/g이었으며; 몰 질량이 10 000 g/몰 이하인 중량 비율은 겨우 4.1 중량％이었다.
본 발명 성형 조성물에서의 성분 F의 사용
사용된 성분 F는 프탈산 무수물 (2관능성 방향족 카르복실산 유도체로서; 148 g/몰의 몰 질량을 가짐)을 포함하였다.
본 발명 성형 조성물에서의 성분 G2의 사용
사용된 성분 G2는 활석, 예컨대 IT 엑스트라(Extra) 활석 (생산자: 오미야 사)을 포함하였다.
본 발명 성형 조성물의 제조
표 1에 기술되어 있는 본 발명 조성물용 (2, 4, 5, 및 7) 및 비교 조성물용 (비교 1, 비교 3, 및 비교 6)의 성분들을 이중-스크류 압출기에서 혼합하였으며, 용융 온도는 240 내지 260 ℃이었다.
다음에, 용융물을 수조로 통과시키고, 펠렛화하였다.
시험 결과를 하기 표 1에 열거하였다.
Figure 112009057129265-PCT00003
놀랍게도, 본 발명의 성형 조성물은, 표 1의 Ak 값 차이로 알 수 있는 바와 같이, 노치 내충격성 (kJ/m2)과 관련하여 감소된 비등방성을 가졌다.
활석이 충전재로서 혼합된 성형 조성물의 경우에서 조차도, 성분 D1 (감소된 올리고머 함량을 가짐)을 사용하는 경우 감소된 비등방성이 관찰될 수 있었다.

Claims (21)

  1. 성분
    a) 3 내지 91.9 중량％의 1종 이상의 스티렌 공중합체 A,
    b) 3 내지 91 중량％의 1종 이상의 폴리아미드 B,
    c) 5 내지 50 중량％의 1종 이상의 그라프트 중합체 C, 및
    d) 0.1 내지 25 중량％의 1종 이상의 삼원공중합체 D (3 중량％ 미만의 올리고머 함량을 가짐),
    그리고 또한, 경우에 따라 추가 성분
    e) 0 내지 40 중량％의 추가의 고무 E,
    f) 0 내지 3 중량％의, 몰 질량이 3000 g/몰 미만인 적어도 일관능성의 무수물 F,
    g) 0 내지 50 중량％의 섬유질 및/또는 미립자 충전재 G, 및
    h) 0 내지 40 중량％의 추가의 첨가제 H
    를 포함하며, 이들 전체의 합계가 100 중량％인 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 10 내지 60 중량％의 1종 이상의 스티렌 공중합체 A를 포함하며, 여기서 상기 스티렌 공중합체 A는 스티렌, 아크릴로니트릴, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 군으로부터의 2종 이상의 단량체로 구성된 것인 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 내지 80 중량％의 1종 이상의 스티렌 공중합체 A를 포함하며, 여기서 상기 스티렌 공중합체 A는 스티렌, 아크릴로니트릴 및/또는 α-메틸스티렌의 군으로부터의 2종 또는 3종의 단량체로 구성된 것인 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 30 내지 80 중량％의 1종 이상의 폴리아미드 B를 포함하며, 이는 호모폴리아미드, 코폴리아미드, 또는 이들의 혼합물인 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 30 내지 70 중량％의 1종 이상의 폴리아미드 B를 포함하며, 여기서 폴리아미드 B는 테레프탈산, 아디프산, 헥사메틸렌디아민, 부탄디아민, 페닐렌디아민 및/또는 ε-카프로락탐의 군으로부터의 단량체로 구성된 것인 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 40 중량％의 1종 이상의 그라프트 중합체 C를 포함하며, 여기서 상기 그라프트 중합체 C는 그라프트 베이스 및 1종 이상의 그라프트로 구성되고, 여기서 그라프트 중합체 C는 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, MMA, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및/또는 메틸아크릴아미드의 군으로부터의 2종 이상의 단량체로 구성된 것인 성 형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 40 중량％의 1종 이상의 그라프트 중합체 C를 포함하며, 여기서 상기 그라프트 중합체 C는 폴리부타디엔으로 구성되는 그라프트 베이스 및 1종 이상의 그라프트로 구성되고, 여기서 그라프트는 스티렌, 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 에틸 아크릴레이트 및/또는 메틸아크릴아미드의 군으로부터의 2종 이상의 단량체로 구성된 것인 성형 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 15 중량％의 삼원공중합체 D를 포함하며, 여기서 상기 삼원공중합체 D는 3 중량％ 미만의 올리고머 함량을 가지고, 스티렌, 아크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 말레이미드 및/또는 말레산 무수물의 군으로부터의 3종 이상의 단량체로 구성된 것인 성형 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 15 중량％의 삼원공중합체 D를 포함하며, 여기서 상기 삼원공중합체 D는 3 중량％ 미만의 올리고머 함량을 가지고, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물의 3종 단량체로 구성된 것인 성형 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 30 중량％의 추가의 고무 E를 또한 포함하며, 여기서 상기 추가의 고무는 에텐, 프로펜, 부텐 및/또는 옥텐의 군으로부터의 2종 이상의 단량체를 포함하는 것인 성형 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 30 중량％의 1종 이상의 추가의 고무 E를 또한 포함하며, 여기서 상기 고무 E는 에텐, 프로펜 및/또는 1-부텐의 단량체를 포함하는 것인 성형 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 2 중량％의, 몰 질량이 3000 g/몰 미만인 적어도 일관능성의 무수물 F를 또한 포함하는 성형 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 40 중량％의 섬유질 및/또는 미립자 충전재 G를 또한 포함하는 성형 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 30 중량％의, 안정화제 및 안료의 군으로부터의 추가의 첨가제 H를 또한 포함하는 성형 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 3 내지 91.9 중량％의, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성되는 스티렌 공중합체 A,
    b) 3 내지 91 중량％의 폴리아미드 B,
    c) c1) 알킬 라디칼에 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬 아크릴레이트, 에틸렌/프로필렌, 디엔 또는 실록산 기재의 탄성 중합체 C1으로 구성되며, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 그라프트 베이스 40 내지 80 중량％,
    c2) c21) 60 내지 90 중량％의 스티렌 또는 알파-메틸스티렌, 및
    c22) 5 내지 40 중량％의 1종 이상의 불포화 니트릴 C22
    로 구성된 그라프트 C2 20 내지 60 중량％
    로 구성된, 5 내지 50 중량％의 그라프트 중합체 C,
    d) d1) 60 내지 85 중량％의 스티렌 또는 알파-메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물,
    d2) 15 내지 40 중량％의 아크릴로니트릴, 및
    d3) 0.1 내지 5 중량％의 말레산 무수물
    로 구성된, 0.1 내지 25 중량％의 삼원공중합체 D (3 중량％ 미만의 올리고머 (10 000 g/몰 미만의 Mw) 함량을 가짐),
    e) 0 내지 40 중량％의 추가의 고무 E,
    f) 0 내지 3 중량％의, 몰 질량이 3000 g/몰 미만인 적어도 일관능성의 무수물 F,
    g) 0 내지 50 중량％의 섬유질 또는 미립자 충전재 G,
    h) 0 내지 40 중량％의 추가의 첨가제 H
    를 포함하는 성형 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A가 60 내지 85 중량％의 스티렌 및 15 내지 40 중량％의 아크릴로니트릴로 구성된 것인 성형 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C에서, 그라프트 베이스 입자의 90 중량％ 이상이 450 nm 미만의 직경을 가지는 것인 성형 조성물.
  18. 성분 A 내지 D, 및 경우에 따라 성분 E 내지 H의 혼합에 의한, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물의, 섬유, 호일 및 성형물의 제조를 위한 용도.
  20. 제19항에 있어서, 가사 용품, 전자 부품, 가사 설비, 정원 설비, 의료-기술 설비, 자동차 부품 및 차체제작 부속의 제조를 위한 용도.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물로 구성되는 성형물, 섬유 또는 호일.
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