CN115746534A - 一种高性能化pcr改性塑料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高性能化PCR改性塑料及制备方法，按照重量百分比计，其包含以下组分：30‑60wt％的聚碳酸酯；3‑10wt％的聚碳酸酯‑聚硅氧烷共聚物；30‑60wt％的PCR聚碳酸酯；1‑3wt％的聚酚氧树脂；0‑15wt％的增韧剂；0.5‑5wt％其它添加剂。本发明的有益效果是：从配方设计和高性能化改性的角度，在大量使用消费后回收(PCR)聚碳酸酯的条件下，制备了一种具备优异综合性能的复合材料。

Description

一种高性能化PCR改性塑料及制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高性能化PCR改性塑料及制备方法。
背景技术
塑料以其质轻、耐用、美观、价廉等特点，成为日常生活必不可少的材料。但是，恰恰是塑料的这些优点也导致大量塑料垃圾产生。消费后回收(PCR)塑料，已经成为减少塑料环境污染，助力能源化工行业迈向“碳中和”的重要方向之一。将废弃的塑料从回收流中收集，再经过机械回收系统的分选、清洗和造粒过程，就产生了新的塑料颗粒。全新的塑料颗粒与回收前的塑料结构相同，但是总体性能会有所下降。
近年来我国聚碳酸酯产能呈现“井喷式增长”，必将推动聚碳酸酯产业的快速发展，大幅提高自给率，满足国内的需求增长。与此同时，消费后回收(PCR)聚碳酸酯，包括水桶料，光学介质，报废汽车车灯及其它组件等引起的环境和能源问题，以及其有效再生利用在国内相关行业还没有引起足够的重视。目前大量的PCR材料仅以低端的废旧塑料回收处理，技术含量低，导致产品质量不稳定。
需要指出的是，PCR材料由于经过一次加工热历史，导致基材的分子量降低，直接使用会由于材料韧性较低无法满足实用需求；另外，PCR材料表面原有处理方式有可能导致回收过程中杂质很难完全去除，相应地对PCR材料的进一步使用产生不利影响。
发明内容
针对上述问题，本发明从配方设计和高性能化改性的角度，制备了一种具备优异综合性能的消费后回收(PCR)聚碳酸酯复合材料。
本发明的目的在于提供一种消费后回收(PCR)聚碳酸酯的高性能化改性方法及该方法获得的产品。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高性能化PCR改性塑料，主要由如下重量百分比的组分制成：30-60wt％的聚碳酸酯；3-10wt％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；30-60wt％的消费后回收(PCR)聚碳酸酯；1-3wt％的聚酚氧树脂；0-15wt％的增韧剂；0.5-5wt％其它添加剂。
作为优选，所述改性塑料中，聚碳酸酯的百分比含量为40～60％。
作为优选，所述改性塑料中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的百分比含量为3-6％。
作为优选，所述改性塑料中，PCR聚碳酸酯的百分比含量为30～50％。
作为优选，所述改性塑料中，聚酚氧树脂的百分比含量为1～2％。
作为优选，所述改性塑料中，增韧剂的百分比含量为5～7％。
本发明中，所述的聚碳酸酯包含具有重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯，可以为脂肪族聚碳酸酯，脂环族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯中一种或两种的混合物。本发明中，适宜的聚碳酸酯可以通过例如界面聚合和熔体聚合等方法制备。在一种特定的实施方式中，聚碳酸酯是源自双酚A的线性均聚物，即含有双酚A结构的聚碳酸酯。聚碳酸酯通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为约18000至约35000。所述聚碳酸酯为含有双酚A结构的芳香族聚碳酸酯，熔融指数在300C、1.2Kg下测定为4-20g/10min。作为优选，所述聚碳酸酯的熔融指数在300C、1.2Kg下测定为6～12g/min。
本发明中，所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以包含50-99重量百分比的碳酸酯单元和1至50重量百分比的硅氧烷单元。在该范围内，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以包含65-99重量百分比碳酸酯单元和1～35％的硅氧烷单元，更具体地，包含70-98重量百分比的碳酸酯单元和2-30重量百分比硅氧烷单元，更具体地，包含2至30重量百分比的硅氧烷单元，更进一步包含10～30重量百分比的硅氧烷单元；更进一步优选包含15～25重量百分比的硅氧烷单元的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。作为优选，所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中聚碳酸酯单元为双酚A结构的聚碳酸酯单元结构。
所述的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物重均分子量为20000-40000。
本发明中，所述消费后回收(PCR)聚碳酸酯包括水桶料、光学介质、报废汽车车灯、片材等。实际应用时，可以采用消费后回收聚碳酸酯的颗粒料。所述颗粒料由如下方法得到：将回收的消费后回收聚碳酸酯材料经过机械分选、清洗和造粒过程得到。
本发明中，所述聚酚氧树脂含有包含下述通式所示的重复单元：
Figure BDA0003974743690000031
其中，R1和R2可以各自代表H、卤素、C1-C12烷基基团或其组合。例如，R1和R2可以各自是H、C1-C3烷基基团，特别是甲基，与每个亚芳基基团上的羟基基团邻位排列。作为具体的优选方案，R1和R2为H。p和q各自独立地是0至4的整数。X可以是连接两个羟基取代的芳香族基团(优选为苯环)的桥连基，其中桥连基和每个C6亚芳基基团的羟基取代基彼此以邻位、间位或对位排列在C6亚芳基基团上。X可以为亚甲基或者烷基(比如甲基)取代亚甲基(-CH(CH3)2-)。另外，n是1至12的整数，m是100至300的整数。
本发明中，所述聚酚氧树脂具有双酚A结构。作为优选，所述聚酚氧树脂含有端羟基结构。作为进一步优选，所述聚酚氧树脂结构如下：
Figure BDA0003974743690000032
作为优选，所述聚酚氧树脂的分子量(MW(avg)为30000～70000。
作为具体优选，所述聚酚氧树脂选用PKHH。
本发明中，所述的增韧剂包括具有核壳结构的橡胶类增韧剂。在各种实施方式中，具有核壳结构的橡胶类增韧剂由其上已接枝一种或多种壳的橡胶样的核构成。核基本上由丙烯酸酯橡胶或丁二烯橡胶组成，并且壳优选包含乙烯基芳香族化合物和/或(甲基)丙烯酸烷基酯。核和/或壳包含可以充当交联剂和/或接枝剂的多功能的化合物。优选地，所述增韧剂为ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)，MBS(甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物)，有机硅核壳聚合物(有机硅/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯聚合物)中一种或两种的混合物。
本发明中，所述其它添加剂包括稳定剂(比如热稳定剂等)，抗氧化剂，脱模剂，着色剂，抗静电剂，抗滴落剂中一种或多种上述添加剂的组合。在各种实施方式中，抗氧化剂包含主要的抗氧化剂和次要的抗氧化剂。在进一步的实施方式中，抗氧化剂是以约0.01wt％至约0.5wt％的量存在于体系中。在各种实施方式中，稳定剂是以0.01wt％至约0.5wt％的量存在于体系中。在进一步的实施方式中，稳定剂可以包含热稳定剂和光稳定剂。适合的热稳定剂包括受阻酚类，有机亚磷酸酯类，磷酸酯类，或包含上述热稳定剂中至少一种的组合。本发明中适合的脱模剂可以包含金属硬脂酸盐，聚乙烯蜡，有机硅等或包含上述脱模剂中至少一种的组合。
一种高性能化PCR改性塑料的制备方法，包括：按照计量比，将聚碳酸酯，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，PCR聚碳酸酯，聚酚氧树脂，增韧剂和其它添加剂预混均匀，通过挤出机挤出熔融共混挤出造粒，得到具备优异综合性能的PCR聚碳酸酯复合材料。
本发明的有益效果是：从配方设计和高性能化改性的角度，在大量使用消费后回收(PCR)聚碳酸酯的条件下，制备了一种具备优异综合性能的复合材料。
同时，由实验结果可以看出，即使采用较难于实现回收的光盘料，采用本发明的组合物配方，也可以获得理想的材料性能，其冲击强度甚至优于直接使用聚碳酸酯纯料的情况。而且，在与增韧剂配合使用时，所得材料的流动、强度和韧性均能保持在较好的水平。
附图说明
图1为实施例中配料组成和性能数据检测结果。
具体实施方式
为更详细的说明本发明的发明内容，下面结合具体实施例进一步说明。
对比例和实施例中所用聚碳酸酯为帝人公司的市售双酚A聚碳酸酯(PC)树脂产品，在300℃、1.2Kg条件下的MFR分别为18g/min(PC-1)和8g/min(PC-2)。
对比例和实施例中所用聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物为甘肃银光SL0301(Si-PC-1)和韩国三养TRIREX ST6-3022PJ(1)(Si-PC-2)。
对比例和实施例中所用消费后回收PC为非商业化原料，由回收光盘料破碎、造粒得到。
对比例和实施例中所用增韧剂包括：ABS(韩国锦湖HR181)和MBS(美国陶氏EXL-2690)。
实施例中所用聚酚氧树脂为美国Gabriel公司PKHH。
对比例和实施例中，物料总量为10kg，对比例和实施例中其余组分包括抗氧化剂(抗氧剂1076或/和抗氧剂168)和着色剂(炭黑)等，加入量均为现有技术。
按图1所示比例称量聚碳酸酯，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，回收PC，增韧剂，聚酚氧树脂和其它添加剂等组分，投入到高速混合机中高速预混合5分钟。将在高速混合机中预混好的原料混合物通过主喂料加入，在双螺杆挤出机中进行熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒，双螺杆挤出机的螺杆温度控制在250-280℃之间。之后将挤出的粒料在100℃条件下鼓风干燥4小时后进行注塑成型，对材料各项性能进行评估。
各项测试标准如下：
熔融指数测试：ASTM D1238
弯曲性能测试：ASTM D790
冲击性能测试：ASTM D256
由图1所示的测试结果可看出，对比例1即直接使用回收料的情况，因原材料加热产生降解，其熔融指数根本无法测量。对比例2为直接使用聚碳酸酯纯料的情况。在对比例3-5中，随着聚酚氧树脂PKHH的加入，回收料PC的熔融指数趋于稳定可测量的范围，但是材料的冲击强度较低。对比例6中，在PKHH存在的情况下，随着增韧剂MBS的引入，回收料的冲击强度得到明显的提升。对比例7为加入聚酚氧树脂和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的条件下，回收料的冲击强度有一定的改善。对比例8中将回收料PC与聚碳酸酯纯料以接近1：1的比例进行直接混合挤出制备样品，可以看到材料的韧性依然处于较低的水平。实施例1和实施例2中，在PKHH存在的情况下，将回收PC与聚碳酸酯纯料和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物协同使用，达到了非常优异的材料性能，其冲击强度甚至优于对比例2直接使用聚碳酸酯纯料的情况。进一步地，实施例3-5中在PKHH存在的情况下，将回收PC与聚碳酸酯纯料、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和增韧剂协同使用，所得材料的流动、强度和韧性均能保持在较好的水平。

Claims (10)

1.一种高性能化PCR改性塑料，其特征在于，主要包括聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、PCR聚碳酸酯、聚酚氧树脂、增韧剂和其它添加剂，所述各组分的质量百分比为：聚碳酸酯：30-60wt％；聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物：3-10wt％；PCR聚碳酸酯：30-60wt％；聚酚氧树脂：1-3wt％；增韧剂：0-15wt％；其它添加剂：0.5-5wt％。
2.根据权利要求1所述的高性能化PCR改性塑料，其特征在于，所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中包含1-50重量百分比的硅氧烷单元。
3.根据权利要求1所述的高性能化PCR改性塑料，其特征在于，所述聚碳酸酯为含有双酚A结构的芳香族聚碳酸酯，熔融指数在300C、1.2Kg下测定为4-20g/10min。
4.根据权利要求1所述的高性能化PCR改性塑料，其特征在于，所述PCR聚碳酸酯来源包括水桶料，光学介质，报废汽车车灯、片材中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高性能化PCR改性塑料，其特征在于，所述聚酚氧树脂为双酚A型聚酚氧树脂。
6.根据权利要求1所述的高性能化PCR改性塑料，其特征在于，所述聚酚氧树脂的重均分子量为30000～70000。
7.根据权利要求1所述的高性能化PCR改性塑料，其特征在于，所述的增韧剂包括具有核壳结构的橡胶类增韧剂。
8.根据权利要求1所述的高性能化PCR改性塑料，其特征在于，所述的增韧剂包括为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、有机硅核壳聚合物中一种或两种的混合物。
9.根据权利要求1所述的高性能化PCR改性塑料，其特征在于，所述其它添加剂包括稳定剂，抗氧化剂，脱模剂，着色剂，抗静电剂，抗滴落剂中一种或多种上述添加剂的组合。
10.一种制备权利要求1-9任一项所述的高性能化PCR改性塑料的方法，其特征在于，按照计量比，将聚碳酸酯，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，PCR聚碳酸酯，聚酚氧树脂，增韧剂和其它添加剂预混均匀，通过挤出机挤出熔融共混挤出造粒，得到具备优异综合性能的PCR聚碳酸酯复合材料。
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