CN114957978A - 一种通过团粒机回收再利用渔网丝尼龙6的方法及再生渔网丝尼龙6 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回收再利用渔网丝尼龙6的方法及再生渔网丝尼龙6和应用,属于尼龙回收技术领域。具体包括:将渔网丝尼龙6破碎料投入到团粒机中,再加入PE/PA6复合薄膜破碎片和/或聚酰胺热熔胶,搅拌并升温至100~220℃,待物料熔融粘结后喷洒冷却水,得再生渔网丝尼龙6团粒颗粒。该方法实现在低温条件下即可对尼龙6材料进行团粒,减少尼龙6破碎料因自身熔点高带来的熔融时间长,导致长时间处于高温条件下出现氧化变黄、分子量下降等影响。且回收的再渔网丝尼龙6可以直接与玻璃纤维在双螺杆熔融挤出机中复合改性,提高机械性能。
Description
发明领域
本发明涉及一种回收再利用渔网丝尼龙6的方法及再生渔网丝尼龙6和应用,具体涉及一种通过团粒机回收再利用渔网丝尼龙6的方法及再生渔网丝尼龙6和应用,属于尼龙回收技术领域。
背景技术
尼龙6渔网丝在渔业里占据重要的地位,全国每年都要淘汰掉大量的尼龙6渔网丝。这些废弃的渔网丝如果不进行回收处理,会对海洋环境造成严重的污染。目前,回收尼龙6网丝的技术路径多以采用螺杆挤出机进行熔融造粒为主。要经过分拣、破碎、清洗、熔融造粒等多个工艺流程。采用螺杆挤出机进行熔融加工,会耗费大量的电能,不利于降低可循环材料的碳足迹。在我国推进碳达峰、碳中和的大背景下,如何以更低的能耗完成尼龙6网丝的循环处理,是网丝尼龙6 回收所要面临的重点难题之一。
团粒机是一种依靠刀片的高速旋转,带动物料在团粒机内高速转动,并相互摩擦升温,达到一定程度后,物料开始软化或熔融,加水冷却收缩后在刀片的高速剪切下进一步形成颗粒状成品。对热塑性废旧塑料成粒的设备。团粒机可对各种形式的热塑性薄膜直接进行破碎,将破碎料软化、熔融,并最终得到不规则颗粒。团粒机经常用于软聚氯乙烯、高低压聚乙烯、聚苯乙烯,聚丙烯及其他热塑性塑料的废弃制品或薄膜进行团粒,亦可对发泡聚苯乙烯的废弃制品进行团粒。是一种使废旧塑料变废为宝的理想、快速的塑料辅助机械。
然而,由于团粒机只是依靠机械升温,升温速度慢、且难以升高到200℃以上的高温,导致其难以用于尼龙等耐高温热塑性材料的团粒。尼龙6熔点在220℃左右,在熔点之前,尼龙并不会明显的软化、粘结。只有达到熔点以上,才可以有效团粒尼龙6。此外,尼龙6对高温及水份比较敏感,长时间高温暴露于空气下十分容易降解,颜色发黄,性能下降。如果直接将破碎网丝加入到团粒机中进行团粒,尼龙网丝在熔融之前便会降解发黄,难以得到高性能的尼龙6团粒颗粒。因此,目前网丝尼龙6的回收领域还没有采用团粒机对尼龙网丝进行回收处理的成熟技术。
现有应用团粒机的技术方案中,多为PE、PP等材质,以及对热软化点相对较低、比较容易熔融的材质。对于采用团粒工艺进行废旧塑料回收再利用的工艺路线,部分现有技术方案详见如下:
如中国专利(公开号CN102555100B)公开了一种用于低压聚乙烯废丝料混炼团粒加工的方法,所述的团粒加工的方法,首先将低压聚乙烯废丝料经清理除去杂物及灰尘,然后将所述备用的低压聚乙烯废丝料均匀地投入混炼团粒机中,开启混炼团粒机工作,将低压聚乙烯废丝料粉碎为微小片状。随着混炼团粒机刀片的高速旋转,所述的低压聚乙烯废丝料温度上升至95℃~105℃时,再喷洒冷水使软化的低压聚乙烯废丝料收缩,成为泡沫花状的颗粒料,混炼团粒机停机后,卸料冷却至常温后包装即可。该方法工艺简单,使用方便,无污染,改善低压聚乙烯废丝料的质量,降低成本。本发明可广泛地用于低压聚乙烯废丝料生产领域。然而,该方案中并未涉及高温工程塑料,从该方案中也并没有涉及团粒机是否可用于高温工程塑料,如尼龙的团粒。
如中国专利(公开号CN105200563B)公开一种再生有色聚酯短纤维的制备方法,以聚酯/聚氨酯混纺织废料为原料,在190~220℃下进行预熔融团粒后,直接与色母粒进行熔融共混及熔融纺丝。该发明通过在废旧混纺织物中添加苯乙烯-马来酸酐共聚物,可防止废旧聚酯/聚氨酯混纺织物中的聚氨酯在共熔融过程中产生严重热降解,并可获得具有适度交联结构且相分布合理的共混熔体,因此可获得具有较优秀的力学性能的再生聚酯纤维。该发明的核心在于通过助剂避免聚氨酯的热降解,而对于熔点较高的聚酯如何避免其热降解,并没有提供解决方案。
如中国专利申请文件(公开号CN109233270A)和如中国专利申请文件(公开号CN109233271A)均公开了一种利用锦纶6废丝生产的无卤阻燃尼龙6材料及其制备方法,首先将锦纶6废丝通过团粒机制成颗粒状,然后将颗粒状的回收尼龙6、无卤阻燃剂、成炭剂、润滑剂和抗氧剂混合均匀加入至双螺杆挤出机,经过水冷、风干、切粒后可得无卤阻燃尼龙6材料。该方案中通过团粒得到的尼龙6黏度为 2.47,远低于常规纺丝级尼龙6。
由上可知,现有技术普遍存在网丝尼龙6团粒效率低、团粒过程中发黄、分子量降低等难题。
发明内容
针对上述存在的问题,本发明提供一种通过团粒机回收再利用渔网丝尼龙6的方法,减少团粒时间,降低成型的温度,减缓尼龙6在高温条件下的氧化发黄、分子量降低的问题。
本发明的目的通过如下技术方案来实现:一种通过团粒机回收再利用渔网丝尼龙6的方法,所述的方法包括:将渔网丝尼龙6破碎料投入到团粒机中,再加入PE/PA6复合薄膜破碎片和/或聚酰胺热熔胶,搅拌并升温至100~220℃,待物料熔融粘结后喷洒冷却水,得再生渔网丝尼龙6团粒颗粒。
作为优选,渔网丝尼龙6破碎料与PE/PA6复合薄膜破碎片的质量比为100:1~20。
作为优选,渔网丝尼龙6破碎料与聚酰胺热熔胶的质量比为100: 1~10。
作为优选,冷却水的加入量与物料的质量比在1~10:100。
作为优选,渔网丝尼龙6破碎料的水分含量≤3%。渔网丝尼龙破碎料通过回收分拣旧渔网丝PA6、破碎、清洗、干燥等预处理,将渔网丝尼龙破碎料的水分含量控制在≤3%。
作为优选,所述PE/PA6复合薄膜破碎片是由PE/PA6复合包装膜经过撕碎机简单撕碎处理,并经过清洗、干燥后得到的破碎片。 PE/PA6复合薄膜破碎片中PE的含量占PE/PA6复合薄膜破碎片总重量的50-90%,PA6含量为10-50%。
作为优选,所述的聚酰胺热熔胶包括高分子量热熔胶(俗称尼龙型热熔胶)、低分子量热熔胶(俗称二聚酸性尼龙热熔胶)中的一种或多种。
进一步优选,所述的聚酰胺热熔胶为二聚酸型尼龙热熔胶。
本发明还提供一种通过上述方法回收得到的再生渔网丝尼龙6。
本发明还提供上述再生渔网丝尼龙6的应用。
一种玻璃纤维增强改性再生渔网丝尼龙6复合材料,包括如下重量份数的组分:通过上述方法回收得到的再生渔网丝尼龙6团粒颗粒 60-90份,玻璃纤维10-40份,加工助剂1-15份。
所述的加工助剂包括但不限于相容剂1~10份、润滑剂0.1~1份、抗氧剂0.1~1份中的一种或多种。
作为优选,所述的玻璃纤维包括但限不限于连续玻璃纤维、短切玻璃纤维中的一种或多种。进一步优选为短切玻璃纤维,进一步优化为经过表面改性处理过的短切玻璃纤维。
作为优选,所述的相容剂为马来酸接枝的相容剂,包括但不限于 PP-MAH、PE-MAH、POE-MAH、EVA-MAH中的一种或多种。进一步优选为马来酸酐接枝的POE-MAH。
作为优选,所述的润滑剂包括外润滑剂与内润滑剂。外润滑剂为与尼龙不相容,熔融后浮于尼龙表面,在尼龙熔体和螺杆等金属界面间起到润滑作用的润滑剂,可选自硬脂酸、硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺、硅酮粉中的一种或几种。内润滑剂为与尼龙相容性良好的含有酰胺键的润滑剂,进一步优选为树枝状超支化聚酰胺胺。所述的树枝状超枝化聚酰胺胺具有精确的分子结构、大量的表面官能团,且其内部存在空腔、在微观尺度上呈现为纳米尺寸的球状。其活性端基可以是-NH2,-OH,-COOH中的一种或几种,分子量在100~100000之间。所述的超支化聚酰胺胺与尼龙具有良好的相容性,且具有低的熔体黏度和独特的流体力学性能,可以大幅降低尼龙的熔体黏度,减少尼龙分子内部以及尼龙与玻纤之间的摩擦力。进一步优选,所述的树枝状超支化聚酰胺胺为活性端基为-NH2,分子量为500~10000的树枝状超支化聚酰胺胺。
作为优选,所述的抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧剂,例如 N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯, 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、1,3,5-三甲基 -2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯], N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、N,N′-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2,2′-草酰胺基-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4- 羟苯基)]丙酸酯、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)]-2,6-二叔丁基苯酚、4,4′-亚甲基双(2,6二叔丁基苯酚)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或多种。进一步优选,所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂复配使用。更进一步优选,所述的抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯任意比混合。
上述玻璃纤维增强改性再生渔网丝尼龙6复合材料的制备方法包括如下步骤:将再生渔网丝尼龙6与玻璃纤维、加工助剂在高速混合搅拌机中搅拌均匀,然后通过主喂料口喂入双螺杆挤出机中,进行熔融挤出造粒,螺杆转速控制在100~500rpm,各区的温度控制在 220~260℃,得到玻璃纤维增强改性再生渔网丝尼龙6复合材料。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1.本发明在渔网丝尼龙6破碎料投入到团粒机团粒熔融过程中加入PE/PA6复合薄膜破碎料和/或热熔胶,因其分子结构与尼龙6相似,不会在尼龙6中引入不相容的杂质,更好的维护了所制得的尼龙 6性能,使得再生渔网丝尼龙6的相对黏度控制在2.5以上。
2.本发明在渔网丝尼龙6破碎料投入到团粒机团粒熔融过程中加入PE/PA6复合薄膜破碎料和/或热熔胶,通过PE/PA6复合薄膜、热熔胶熔点低的特性,在融化后粘附尼龙6破碎料,增大破碎料之间的摩擦力从而快速升温,实现在100~220℃低温条件下对尼龙6材料的团粒,减少尼龙6破碎料因自身熔点高带来的熔融时间长,导致长时间处于高温条件下出现氧化变黄、分子量下降等负面影响。
3.本发明采用团粒机摩擦熔融的方式回收尼龙6破碎料,通过材料在团粒机中的摩擦升温替代了耗能高、占地面积大、人工成本高的传统熔融挤出工艺设备,降低了生产成本。
4.本发明的蓬松状颗粒的再生渔网丝尼龙6团粒颗粒可以直接与玻璃纤维在双螺杆熔融挤出机中复合改性,不仅简化了渔网丝尼龙6 回收再利用的加工流程,减低了能耗,节省了更多的碳排放,具有更高的环保价值,且制得的玻纤增强尼龙6材料,具备良好的机械性能,其冲击强度高于5KJ/m2、拉伸强度高于100MPa、弯曲强度高于 180MPa、弯曲模量高于5GPa。
具体实施方式
以下结合具体实施案例对本发明做进一步详细描述。本发明配方中所用到的材料均从市面上采购所得。具体实施案例采用原材料如下:
本发明所述的渔网丝尼龙6来源为消费后回收的PA6材质的渔网。本发明所述的再生PE/PA6复合薄膜破碎片,为PE/PA6复合薄膜消费后回收,经过破碎、清洗、干燥后得到的破碎片。
本发明所述的热熔胶,可选广东舜天新材料有限公司的8085M, 8110M,8220M等琥珀色热熔胶,也可选用2075M等白色半透明低熔点颗粒。
本发明所述的外润滑剂采用EBS、PETS、CaSt2中的一种或几种。
本发明所述的内润滑剂采用树枝状聚酰胺胺,为威海晨源分子新材料有限公司生产的CYD-816A或CYD-818。
本发明所述的抗氧剂选用德国巴斯夫公司生产的抗氧剂 Irganox1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺) 和抗氧剂Irgafos168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯),采用主副抗氧剂协同作用的配比。
实施例1
将经过人工分拣过的回收渔网丝PA6,进一步破碎、清洗、干燥,获得水分含量≤3%的渔网丝尼龙6破碎料。
开启团粒机,待团粒机刀片启动并达到恒定转速后,将100份经过预处理的渔网丝尼龙6破碎料缓慢的投入到团粒机中,待渔网丝尼龙6破碎料添加完毕后,再逐步加入5份的PE/PA6复合薄膜破碎片。在团粒机刀片的带动下高速摩擦,温度不断升高;待物料温度升高到 120℃,PE/PA6复合薄膜破碎片首先开始软化熔融,并开始将渔网丝 PA6破碎料粘结在一起,加大了物料间的摩擦力,物料升温速度加快。待渔网丝PA6破碎料熔融后,电机电流急剧增加,立刻将2份水加入到团粒机中,让PA6冷却收缩,然后打开阀门,将物料排出,得到再生渔网丝尼龙6。从网丝PA6破碎料加入团粒机开始计时,到物料排出为止,记录团粒时间。
实施例2
与实施例1的区别仅在于,该实施例中加入10份PE/PA6复合薄膜破碎片,得到再生渔网丝尼龙6。
实施例3
与实施例1的区别仅在于,该实施例中加入20份PE/PA6复合薄膜破碎片,得到再生渔网丝尼龙6。
实施例4
将经过人工分拣过的回收渔网丝PA6,进一步破碎、清洗、干燥,获得水分含量≤3%的渔网丝尼龙6破碎料。
开启团粒机,待团粒机刀片启动并达到恒定转速后,将100份经过预处理的渔网丝尼龙6破碎料缓慢的投入到团粒机中,然后再将5 份聚酰胺热熔胶8085M粒子加入到团粒机中。渔网丝PA6和聚酰胺热熔胶8085M粒子在团粒机刀片的带动下高速摩擦,温度不断升高,待物料温度升高到100℃,聚酰胺热熔胶8085M粒子首先开始软化熔融,并开始将渔网丝PA6破碎料粘结在一起,加大了物料间的摩擦力,物料升温速度加快。未待渔网丝PA6破碎料完全熔融,物料便已经开始粘结,电机电流明显增加,此时立刻将1份水加入到团粒机中,让团粒机中的冷却收缩,同时打开阀门,将物料排出,得到再生渔网丝尼龙6团粒颗粒。从网丝PA6破碎料加入团粒机开始计时,到物料排出为止,记录团粒时间。
实施例5
与实施例4的区别仅在于,该实施例中加入10份聚酰胺热熔胶 8085M粒子,得到再生渔网丝尼龙6团粒颗粒。
实施例6
与实施例4的区别仅在于,该实施例中加入1份聚酰胺热熔胶 8085M粒子,得到再生渔网丝尼龙6团粒颗粒。
实施例7
与实施例4的区别仅在于,该实施例中加入5份聚酰胺热熔胶 2075M粒子。
实施例8
将经过人工分拣过的回收渔网丝PA6,进一步破碎、清洗、干燥,获得水分含量≤3%的渔网丝尼龙6破碎料。
开启团粒机,待团粒机刀片启动并达到恒定转速后,将100份经过预处理的渔网丝尼龙6破碎料缓慢的投入到团粒机中,然后依次将将5份PE/PA6复合薄膜破碎料和5份聚酰胺热熔胶8085M粒子加入到团粒机中。渔网丝PA6和PA热熔胶8085M粒子在团粒机刀片的带动下高速摩擦,温度不断升高,待物料温度升高到100℃,聚酰胺热熔胶8085M粒子首先开始软化熔融,并开始将渔网丝PA6粘结在一起,加大了物料间的摩擦力,物料升温速度加快。未待渔网丝PA6 破碎料完全熔融,物料便已经开始粘结,电机电流明显增加,此时立刻将2份水加入到团粒机中,让团粒机中的冷却收缩,同时打开阀门,将物料排出,得到再生渔网丝尼龙6团粒颗粒。从网丝PA6破碎料加入团粒机开始计时,到物料排出为止,记录团粒时间。
实施例9
与实施例8的区别仅在于,该实施例中加入20份PE/PA6复合薄膜破碎料和10份聚酰胺热熔胶8085M粒子。
对比例1
与实施例1的区别仅在于,该对比例中并未加入5份PE/PA6复合薄膜破碎片,得到的再生纯渔网丝PA6团粒颗粒。
对比例2
与实施例1的区别仅在于,该对比例中加入0.5份PE/PA6复合薄膜破碎片。
对比例3
与实施例1的区别仅在于,该对比例中加入25份PE/PA6复合薄膜破碎片。
对比例4
与实施例4的区别仅在于,该对比例中加入15份聚酰胺热熔胶 8085M粒子。
本发明在渔网丝尼龙6破碎料投入到团粒机团粒熔融过程中加入PE/PA6复合薄膜破碎料和/或热熔胶,不会在尼龙6中引入不相容的杂质,更好的维护了所制得的尼龙6性能,使得再生渔网丝尼龙6 的相对黏度控制在2.5以上。本发明在渔网丝尼龙6破碎料投入到团粒机团粒熔融过程中加入PE/PA6复合薄膜破碎料和/或热熔胶,在低温条件下即可对尼龙6材料进行团粒,减少尼龙6破碎料因自身熔点高带来的熔融时间长,长时间处于高温条件下出现氧化变黄、分子量下降等负面影响。由于热熔胶本身黏度较低,过量添加会导致再生尼龙6黏度下降明显,只有适量程度添加,才可以保证再生尼龙6的综合性能优异。
应用实施例1-9及应用对比例1-4
分别取实施例1-9中再生渔网丝尼龙6团粒颗粒,以及及对比例 1得到的再生渔网丝尼龙6团粒颗粒用于玻纤增强尼龙的制备,按如下方法制备:取再生渔网丝尼龙6团粒颗粒70份,短切玻璃纤维30 份,相容剂POE-MAH粒子5份,PETS润滑剂0.5份,CYD-816A 树枝状聚酰胺0.2份,抗氧剂1010与抗氧剂168各0.1份,在高速混合搅拌机搅拌混合均匀,然后通过双螺杆挤出机进行熔融复合。双螺杆挤出机输送段的温度控制为200℃,塑化段的温度控制为250℃,自然排气段的温度控制为240℃,混炼段的温度为控制为250℃,真空排气段和均化(计量)段的温度均控制在250℃,模头的温度为 230℃。最终得到玻璃纤维增强改性再生渔网丝尼龙6复合材料。
将得到的玻璃纤维增强改性再生渔网丝尼龙6复合材料根据ISO 标准对相对黏度、IZOD缺口冲击、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量等性能进行表征,测试结果如下表2所示。
表2:
综上所述,通过本发明方法回收得的蓬松状颗粒的再渔网丝尼龙 6可以直接与玻璃纤维在双螺杆熔融挤出机中复合改性,不仅简化了渔网丝尼龙6回收再利用的加工流程,且制得的玻璃纤维增强改性再生渔网丝尼龙6复合材料具备良好的机械性能,其冲击强度高于 5KJ/m2、拉伸强度高于100MPa、弯曲强度高于180MPa、弯曲模量高于5GPa。
以上为本发明所述的具体实施方式,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种通过团粒机回收再利用渔网丝尼龙6的方法,其特征在于,所述的方法包括:将渔网丝尼龙6破碎料投入到团粒机中,再加入PE/PA6复合薄膜破碎片和/或聚酰胺热熔胶,搅拌并升温至100~220℃,待物料熔融粘结后喷洒冷却水,得再生渔网丝尼龙6团粒颗粒。
2.根据权利要求1所述的通过团粒机回收再利用渔网丝尼龙6的方法,其特征在于,渔网丝尼龙6破碎料与PE/PA6复合薄膜破碎片的质量比为100:1~20。
3.根据权利要求1所述的通过团粒机回收再利用渔网丝尼龙6的方法,其特征在于,渔网丝尼龙6破碎料与聚酰胺热熔胶的质量比为100:1~10。
4.根据权利要求1所述的通过团粒机回收再利用渔网丝尼龙6的方法,其特征在于,冷却水的加入量与物料的质量比在1~10:100。
5.根据权利要求1所述的通过团粒机回收再利用渔网丝尼龙6的方法,其特征在于,渔网丝尼龙6破碎料的水分含量≤3%。
6.根据权利要求1所述的通过团粒机回收再利用渔网丝尼龙6的方法,其特征在于,PE/PA6复合薄膜破碎片中PE的含量占PE/PA6复合薄膜破碎片总重量的50-90%,PA6含量为10-50%。
7.根据权利要求1所述的通过团粒机回收再利用渔网丝尼龙6的方法,其特征在于,所述的聚酰胺热熔胶包括高分子量热熔胶、低分子量热熔胶中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的通过团粒机回收再利用渔网丝尼龙6的方法,其特征在于,所述的聚酰胺热熔胶为二聚酸型尼龙热熔胶。
9.一种再生渔网丝尼龙6,其特征在于,通过如权利要求1所述方法回收得到。
10.一种改性再生渔网丝尼龙6复合材料,其特征在于,包括如下重量份数的组分:通过权利要求1所述方法回收得到的再生渔网丝尼龙6 60-90份,玻璃纤维10-40份,加工助剂1-15份。
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