CN111793343B - 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物及其制备方法,其主要包括以下组分,以重量份数表示为:芳香族族聚碳酸酯65~85份、乙烯‑乙烯醇共聚物(EVOH)0~5份、溴化聚异丁烯基共聚物10~35份、增容剂0.1~1份、抗氧剂0.05~1份、润滑剂0.1~1份。本发明制备的高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物,采用双螺杆挤出机共混,形成富含一种氢键和离子键双重可逆交联网络,增强了组合物中添加剂与PC基体的相容性,提高聚碳酸酯组合物的流动性和抗冲击性,同时可以提高组合物的耐刮擦性及低温延展性,从而拓宽其应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法,具体地说,是一种高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是分子链中含有碳酸酯键的高分子聚合物,可以分为脂肪族、脂环族、脂肪-芳香族以及芳香族聚碳酸酯,其中芳香族聚碳酸酯具有优异的的力学性能、耐热性能、冲击韧性、电绝缘性和透光性,耐蠕变和吸水率低、尺寸稳定性好,介电性能优良等,可以作为一种热塑性工程塑料,广泛的应用于汽车、电子设备、建筑、办公用品、光盘、运动器材、医疗保健、计算机、航空航天等领域。但是由于聚碳酸酯的耐磨性差、分子链为刚性基团,熔体黏度大,加工流动性能差,在低温下的抗冲击性能低,因而极大地增加了聚碳酸酯的应用成本,限制了聚碳酸酯的应用范围,因此,为了将拓展其应用范围,需对其进行改性。
CN 201110023688.1公开了一种高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物及其制备方法,采用将芳香族聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS)以及热塑性聚氨酯弹性体(TPU)等按一定比例共混挤出的方法,但是其方案采用的流动抗冲改性剂热塑性聚氨酯弹性体合成条件苛刻,成本较高,并且所制备的聚碳酸酯组合物的流动性和抗冲击性能有待于进一步提高;CN 201210362398.4公开了一种耐刮擦的聚碳酸酯及其制备方法,采用双酚A型聚碳酸酯与含硅有机物以一定的质量比混合挤出的方法,其方案制备的聚碳酸酯组合物的流动性以及抗冲击性能未有明显的改善;CN 201711229817.6公开了一种无卤阻燃、耐刮擦聚碳酸酯材料及其制备方法,将一定重量份数的聚碳酸酯、具有特定官能团倍半硅氧烷、润滑剂、抗氧剂共混得到,但是其方案中引入的特定官能团倍半硅氧烷,硬度较高,未能改善材料的流动性以及抗冲击性能;CN201710517076.5中公开了一种耐刮擦PC/ABS合金及其制备方法,将PC树脂、ABS树脂、微晶石蜡、抗氧剂、润滑剂,按一定比例混匀后,在一定温度下熔融共混挤出,得到耐刮擦PC/ABS树脂,本发明选择接枝活性官能团的半结晶性物质作为微晶石蜡,在一定程度上改善了材料的耐刮擦性和流动性,但是这种结晶性物质的引入,对于材料的抗冲击性能是不利的;CN 201910832916.6公开了一种透明耐刮擦PC合金材料及其制备方法,将PC树脂、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、超支化硅氧烷改性MMA材料、抗氧化剂、UV稳定剂、相容剂等按一定比例共混得到,本方案得到的组合物材料的表面耐刮擦性能虽然得到了改善,但是本方案中加入的PMMA以及自制的超支化硅氧烷改性MMA,对于材料的加工流动性以及抗冲击性能是非常不利的,并且所采用的超支化硅氧烷改性MMA制备过程繁琐,无法实现大规模制备和生产。
需要开发一种高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物,弥补聚碳酸酯的缺点,拓宽聚碳酸酯材料的领域领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物及其制备方法,通过向聚碳酸酯基材中引入分子链柔顺的溴化聚异丁烯基共聚物以及特殊的增容剂来提升聚碳酸酯的流动性和抗冲击性能等。
本发明的目的可以通过以下技术手段来实现:
本发明的第一个方面,提供一种高流动高抗冲耐刮擦聚碳酸酯组合物,包括以下重量份的组分:
65~85重量份的芳香族聚碳酸酯
0~5重量份乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)
10~35重量份的溴化聚异丁烯基共聚物
0.1~1重量份的增容剂
0.05~1重量份的抗氧剂
0.1~1重量份的润滑剂。
优选地,所述的组合物包括:
65~80重量份的芳香族聚碳酸酯
1~4重量份乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)
19~34重量份的溴化聚异丁烯基共聚物
0.15~0.7重量份的增容剂
0.2~0.4重量份的抗氧剂
0.25~0.6重量份的润滑剂。
更优选地,所述的组合物包括:
70~80重量份的芳香族聚碳酸酯
1~3重量份乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)
19~29重量份的溴化聚异丁烯基共聚物
0.2~0.5重量份的增容剂
0.25~0.35重量份的抗氧剂
0.25~0.35重量份的润滑剂。
本发明的聚碳酸酯组合物中,其中,所述芳香族聚碳酸酯是重均分子量在10000-40000,优选15000-40000,更优选22000-34000的双酚A型聚碳酸酯。
本发明的聚碳酸酯组合物中,所述乙烯-乙烯醇共聚物可以为任意商业化的产品。在优选的实施方式中,所述乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯单元的摩尔含量为30~50%。
本发明的聚碳酸酯组合物中,所述的溴化聚异丁烯基共聚物为溴化丁基橡胶(BIIR)、溴化聚异丁烯与对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)的至少一种。在优选的实施方式中,所述溴化聚异丁烯基共聚物的门尼粘度按照ASTM D1646测试,选自30~50之间,溴化单元的摩尔含量占0.4~2.5%。
本发明的聚碳酸酯组合物中,所述的增容剂选自如下式1结构中的至少一种与式2结构中至少一种的混合物,优选的,式1结构与式2结构的质量比为1~10:10~1。
式1为咪唑类化合物,式2为有机磷类化合物。其中,R1~R7相同或不同,分别为H、C1~C20的烷基或C6~C20的芳基,优选自C1~C15的烷基或C6~C15的芳基,更优选自C1~C10的烷基或C6~C10的苯基或烷基取代苯基;
优选地,式1选自咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-苄基咪唑、苯基咪唑、1-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二苯基咪唑中的至少一种;更优选为咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-苄基咪唑、苯基咪唑中的至少一种;进一步优选为N-甲基咪唑、N-苄基咪唑中的至少一种;
式2选自三甲基磷、三乙基磷、三丙基磷、三叔丁基磷、三苯基膦、三异丙基磷、二苯基甲基磷、二苯基丙基磷、二苯基异丁基磷、二苯基正丁基磷、二甲基苯基磷、二乙基苯基磷、二丙基苯基磷、二丁基苯磷中的至少一种;更优选为三甲基磷、三乙基磷、三丙基磷、三叔丁基磷、三苯基磷、三异丙基磷、二苯基甲基磷中的至少一种。
本发明的聚碳酸酯组合物中,所述的抗氧剂为受阻酚类、有机磷类、硫代酯类、受阻胺类中的任何一种或多种;优选使用汽巴(Ciba)公司的抗氧化剂系列1076、1010、168、421S、627中的一种或多种。
本发明的聚碳酸酯组合物中,所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、改性乙撑双硬脂酸酰胺(改性EBS)、硅酮粉中的任何一种或多种。
本发明的第二个方面,提供上述高流动高抗冲聚碳酸酯组合物的制备方法,可以采用本领域的常规方法,例如,包括:将各组分放入高速混料机中混合搅拌后,将混合物放入双螺杆挤出机中挤出。优选地,放入高速混料机中混合搅拌后,将混合物加入双螺杆挤出机中,控制挤出机各段温度在210~240℃之间,螺杆转速为200~400rpm之间,挤出的物料通过牵条进入70~90℃的纯水中冷却,再经过切粒机切粒,将得到的粒子干燥,即可得到组合物产品。
本发明的组合物具有以下性能:
熔融指数MFI(g/10min)可达到19,冲击强度(J/m)可达到690,断裂伸长率(%)可达到125,并且具有优异的耐刮擦性。
本发明的有益效果在于:
将一定量溴化聚异丁烯共聚物(橡胶相)加入聚碳酸酯中,在共混过程中,特殊相容剂与溴化聚异丁烯共聚物的侧基发生亲核反应,形成可逆离子交联网络,溴化聚异丁烯基共聚物形成的交联网络与聚碳酸酯分子链缠绕在一起,增强了橡胶相与聚碳酸酯相的相容性,橡胶相的引入可以提高共混物熔体流动性和冲击强度,同时使共混物具有优异的延展性和耐刮擦性,从而满足复杂结构制品的流动性能及抗冲击性能要求;在优选的方案中,还使用EVOH,可以在不降低力学性能的情况下,进一步提升材料的加工流动性和抗冲击性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例或对比例中所涉及分析评价方法如下:
(1)熔融指数(MFI)按照ASTM D1238标准进行测试;
(2)冲击强度按照ASTM D256标准进行测试,样条尺寸:63.5*12.7*3.2mm,缺口深度2.5mm;
(3)拉伸强度、断裂伸长率按照ASTM D638进行测试,样条尺寸165*13*3.2mm;
(4)热变形温度(HDT)按照ASTM D648进行测试,样条尺寸127*12.7*3.2mm;
(5)耐刮擦性测试:
将90*2mm圆形注塑片,在一定粗糙硬质表面,反复摩擦一定次数,观察表面磨损情况,注:○表示耐刮擦性一般,+表示耐刮擦性较好,+越多耐刮擦性越好。
物料制备过程如下:无论是对比例还是实施例,按照表1、表2配方(各组分用量均是重量份),将各组分放入高速混料机中混合搅拌,将混合物加入双螺杆挤出机喂料口上方的失重式喂料秤中,控制双螺杆挤出机输送段220℃,塑化段230℃,计量段235℃,控制螺杆转速250rpm,牵条、水冷、风干、切粒、干燥,即得产品。
对比例和实施例的组分来源如下:
PC-1:采用界面光气法生产的具有重均分子量22000的双酚A型聚碳酸酯粉末,万华化学集团股份有限公司生产;
PC-2:采用界面光气法生产的具有重均分子量28000的双酚A型聚碳酸酯粉末,万华化学集团股份有限公司生产;
PC-3:采用界面光气法生产的具有重均分子量34000的双酚A型聚碳酸酯粉末,万华化学集团股份有限公司生产;
抗氧剂:汽巴精化生产的168
润滑剂:季戊四醇硬脂酸酯(PETS),美国龙沙公司生产;
咪唑类化合物和有机磷类化合物均采购于国药集团;
乙烯-乙烯醇共聚物(牌号H171A)采购于日本可乐丽;
溴化聚异丁烯基共聚物:溴化丁基橡胶(BIIR)(牌号ExxonTM 2211)、溴化聚异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)(牌号ExxproTM 3433),埃克森美孚公司生产。
实施例1-10
实施例1-10的聚碳酸酯组合物的配方和性能详见表1。
对比例1-6
对比例1-6的聚碳酸酯组合物的配方和性能详见表2。
表1实施例1-9的聚碳酸酯组合物的配方和性能
表2对比例1-6的聚碳酸酯组合物的配方和性能
以上可以看出,PC中引入一定量的溴化聚异丁烯基共聚物以及咪唑类和有机磷类混合增容剂,明显提升材料的加工流动性、提高抗冲击性能以及耐刮擦性能,并且在此基础上添加适量的乙烯-乙烯醇共聚物可进一步提高材料的加工流动性。
本领域技术人员可以理解,在本说明书的教导之下,可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (13)
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物,其特征在于,所述芳香族聚碳酸酯是重均分子量在10000-40000的双酚A型聚碳酸酯。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物,其特征在于,所述芳香族聚碳酸酯是重均分子量在15000-40000的双酚A型聚碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物,其特征在于,所述芳香族聚碳酸酯是重均分子量在22000-34000的双酚A型聚碳酸酯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚碳酸酯组合物,其特征在于,所述的溴化聚异丁烯基共聚物为溴化丁基橡胶(BIIR)、溴化聚异丁烯与对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的聚碳酸酯组合物,其特征在于,式1选自咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-苄基咪唑、苯基咪唑、1-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二苯基咪唑中的至少一种;
式2选自三甲基磷、三乙基磷、三丙基磷、三叔丁基磷、三苯基膦、三异丙基磷、二苯基甲基磷、二苯基丙基磷、二苯基异丁基磷、二苯基正丁基磷、二甲基苯基磷、二乙基苯基磷、二丙基苯基磷、二丁基苯磷中的至少一种;
式1结构与式2结构的质量比为1~10:10~1。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯组合物,其特征在于,式1选自咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-苄基咪唑、苯基咪唑中的至少一种;式2选自三甲基磷、三乙基磷、三丙基磷、三叔丁基磷、三苯基磷、三异丙基磷、二苯基甲基磷中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的聚碳酸酯组合物,其特征在于,式1选自N-甲基咪唑、N-苄基咪唑中的至少一种。
9.根据权利要求1-4任一项所述的聚碳酸酯组合物,其特征在于,所述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯单元的摩尔含量为30~50%。
10.根据权利要求1-4任一项所述的聚碳酸酯组合物,其特征在于,所述的抗氧剂为受阻酚类、有机磷类、硫代酯类、受阻胺类中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的聚碳酸酯组合物,其特征在于,所述的抗氧剂为汽巴公司的抗氧化剂系列1076、1010、168、421S、627中的一种或多种。
12.根据权利要求1-4任一项所述的聚碳酸酯组合物,其特征在于,其特征在于,所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、改性乙撑双硬脂酸酰胺、硅酮粉中的一种或多种。
13.根据权利要求1-12中任何一项所述的聚碳酸酯组合物的制备方法,该方法包括:将各组分放入高速混料机中混合搅拌后,将混合物放入双螺杆挤出机中挤出,控制挤出机各段温度在210~240℃之间,螺杆转速为200~400rpm之间,挤出的物料通过牵条进入70~90℃的纯水中冷却,再经过切粒机切粒,将得到的粒子干燥,即可得到组合物产品。
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