JPS6279440A - 光重合性感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光重合性層と酸累遮断性保護層とを有する感
光材料に関するものであり、特に、光重合性層／保護層
間の接着性に優れかつ貯蔵安定性に優れ、該保護層が光
重合性層上に薄層ですぐれて均質な、活性光線を実質的
に透過せしめる皮膜を形成するような光重合性感光材料
に関するものである。

従来の技術 特公昭４６−３２７１４号公報は、光重合性層の上に、
活性光線照射に対して透明で均質な固体保護層を設ける
ことを開示している。この保護層は水または水混和性有
機溶媒と混合した水に可溶性の高分子重合体又は重合体
混合物よりなり、実質的に酸素に対して非透過性であり
、光重合に於ける酸素による重合阻害を防止している。

しかしながら、高分子重合体を単独又は混合物として使
用する時、この保護層は光重合性層に対する接着性が劣
り、感光材料の裁断時に保護層が剥がれたリ、露光後画
像フィルムを除去する場合に光重合性層から保護層を引
き剥がしてしまい、殖版機においては次の露光において
十分な画像ができなくなる。

この接着性を改良するために保護層に光重合性層への接
着性を付与する接着成分を添加する試みにおいては、保
護層が粘着性を示し、露光時、画像フィルムに接着し、
画像フィルムを除去する際、保護層を引き剥がしてしま
う。また、高温高湿下に長期保存後、製版した印刷版に
於いては、印刷適性、特に刷り出し時のインキの着肉不
良や印刷途中での着肉不良（いわゆるブラインディング
現象）が起こる。

かかる接着成分を使用する場合、特開昭４７−４６９号
公報に於いて、保護層にポリフルオロエチレン重合体粒
子を加えて粘着性を減少させたり、特公昭５４−１２２
１５号公報に於いては保護層に水不溶性のアクリル系、
アリルアクリレート系重合体等の固体微粒子を分散させ
粘着性を減少させているが、接着成分を含むため、上記
の全ての性能、特に着肉性を満足させる結果を与えるも
のは得られていなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもの
であり、従って、本発明の目的は、光重合性層／保護層
間の接着性に優れ、且つ、高温高湿下に長期保存したの
ちにも性能的に劣化しない感光材料を提供することにあ
る。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、上記のような事情に鐵み、種々の研究を
重ねた結果本発明をなすに至った。その要旨は、支持体
上に、順に光重合性層及び酸素に対して実質的に非透過
性の保護層を有する光重合性感光材料において、該保護
層が（ａ）水に可溶な高分子有機重合体及び（ｂ）実質
的に水に不溶性の油状またはワックス状物質の微細分散
粒子を含有してなることを特徴とする光重合性感光材料
、ならびにこの感光材料において該保護層がさらに（ｃ
）ノニオン性界面活性剤のＨＬＢが約１１〜約１６の範
囲を示すものから選ばれた少くとも１種のノニオン性界
面活性剤を含有してなることを特徴とする光重合性感光
材料にあり、本発明者等は、これによって前記の目的が
達成され得ることを見出した。

〔保護層〕

次に、本発明の特徴である保護層について説明する。保
護層は、（ａ）水に可溶な高分子有機重合体及び（′ｂ
）実質的に水に不溶性の油状又はワックス状物質の微細
分散粒子を含み、好ましくはさらに（ｃ）ノニオン性界
面活性剤のＨＬＢが１１〜１６の範囲を示すものから選
ばれた少くとも１種の界面活性剤を含んで成るものであ
る。

上記成分（ａ）の高分子有機重合体は、層状に設けられ
た場合に活性光線を゛透過させ、且つ酸素に対する遮断
性を有するものであって、水可溶性のものが使用される
。このような高分子有機重合体としては、ポリビニルア
ルコールおよびそれが上記のような水可溶性であるため
に必要とされる実質１の未置換ビニルアルコール単位を
含むポリビニルアルコールの部分エステル、エーテルオ
ヨヒアセタール、８８〜９０％の加水分解したポリ酢酸
ビニル、カルボキシメチルセルローズ、メチルセルロー
ズ、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ヒドロキシエ
チルセルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ
、ゼラチン、アラビアゴム、メチルビニルエーテル／無
水マレイン酸共１合体、ポリビニルピロリドン、１００
．０００〜３．０００，０００の平均分子量を持つ高分
子微水溶性エチレンオキシド重合体等ならびにこれらの
重合体の混合物が用いられる。これらの内、ポリビニル
アルコール、またはポリビニルアルコールとカルボキシ
メチルセルロースもしくはポリビニルピロリドン等との
混合物が酸素遮断性に優れているので好ましい。

上記成分（ｂ）の実質的に水に不溶性の油状又はワック
ス状物質とは、単独もしくは混合した状態で、常温例え
ば２５℃ないし５０℃において液状又は非晶質を示す実
質的に水に不溶性を示す疎水性の物質であり、好ましく
は常温で液状で沸点が約１２０℃以上、好ましくは約１
５０℃以上のものが好ましい。疎水性の強い物質の方が
微細粒子状に分散含有させやすく本発明の効果が顕著に
現われる。

これらの物質の具体例としてはジエチルアジペート、ジ
ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジーｎ−
へキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシクロ
へキシルアゼレート、ジー２−エチルへキシルアゼレー
ト、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルセバケート
、ジブチルサクシネート、オクチルステアレート、ジベ
ンジルフタレート、トリー〇−タレジルホスフェート、
ジフェニル−モノーｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホス
フェート、モノフェニル−ジー０−クロロフェニルホス
フェート、モノブチル−ジオクチルホスフェート、２，
４−ジ−ｎ−アミルフェノール、２．４−ジーｔｅｒｔ
−アミルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、２−
メチル−４−ｎ−オクチルフェノール、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルラウリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
グリセロールトリプロピオネート、グリセロールトリブ
チレート、グリセロールモノラクテートジアセテート、
トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート
、ジー２−エチルへキシルアジペート、ジ−イソオクチ
ルアゼレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチルシト
レート、トリー　（２−エチルヘキシル）シトレート、
アセチルトリーｎ−ブチルシトレート、ジー（イソデシ
ル）−４゜５−エポキシテトラヒドロフタレート、オリ
ゴビニルエチルエーテル、シフチルフマレート、ポリエ
チレンオキサイド（ｎ＝１６）、グリセロールトリブチ
レート、エチレングリコールジプロピオネート、ジー（
２−エチルヘキシル）イソフタレート、ブチルラウレー
ト、トリー（２−エチルヘキシル）フォスフェート、ト
リフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、シリコーン油、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、
ジイソオクチルフタレート、シアミルフタレート、ジ−
ｎ−オクチルフタレート、シアミルナフタレン、トリア
ミルナフタレン、モノカプリン、モノラウリン、モノミ
リスチン、モノパルミチン、モノステアリン、モノオレ
イン、シカプリン、ジラウリン、シミリスチン、シバル
ミチン、ジステアリン、ジオレイン、１−ステアロ−２
−パルミチン、１−パルミト−３−ステアリン、１−パ
ルミト−２−ステアリン、トリアセチン、トリカプリン
、トリラウリン、トリミリスチン、トリパルミチン、ト
リステアリン、トリオレイン、トリペトロセリン、トリ
エルシン、トリリシルイン、リルオジステアリン、リル
オジリルニン、オレオジェルシン、リルオジェルシン、
パルミトオレオリルニン、パラフィン、アマニ油、エノ
油、キリ油、アサミ油、カヤ油、クルミ油、大豆油、シ
ョウユ油、ケシ油、ヒマワリ油、梓油、クワイ油、サフ
ラワー油等の乾性油類；綿実油、トウモロコシ油、ゴマ
油、ナタネ油、米ヌカ油、バズ油、カラシ油、カボク油
、脱水ヒマシ油等の半乾性油類；落花生油、オリーブ油
、ツバキ油、サザンカ油、茶油、ヒマシ油、水素化ヒマ
シ油、アルモンド油、ペン油、大風子油などがある。

上記物質のうちで特に好ましいのは融点５０℃程度以下
のものであり、上記物質を２種以上混合して融点が５０
℃程度以下となるものでもよい。

これらの物質については既によく知られているし、例え
ば米国特許第２，３２２，０２７号、同２．５３３．５
１４号、同２，５８８．７６５号、同２，９６０．４０
４号、同３，１２１．０６０号、同３，２８７．１３４
号、ドイツ国特許１．１５２．６１０号や英国特許９５
５．０６１号、同１，２７２．５６１号、特公昭４３−
２１７６６号、特開昭４８−１４３２２号などあるいは
祭日“油脂化学”音波、１９６８年東京ζ８にも記述さ
れている。

これらの中でも、アジピン酸、フタル酸、こは＜酸、フ
マール酸、マゼライン酸、イソフタル酸、燐酸などのエ
ステル、グリセリンのエステルなどが、入手しやすいこ
と、化学的に安定で、とりあつかい易いことなどの点か
ら好都合に利用できる。

さらに好ましい物質に、下記に示すようなポリエステル
化合物がある。これらは上記のような物質に比し、親水
性コロイド中に微細粒子として分散しやすくまた安定で
あり、光重合性層と親水性層との２層間の密着性に著し
く優れ、また得られた平版印刷版の画像の感詣性に著し
く優れている。

本発明に用いられるポリエステル化合物は、常温で油状
またはワックス状で、その沸点が約１２０℃以上のもの
であり、このポリエステル化合物は多価アルコールと多
塩基性酸又は／及びオキシ酸の縮重合により得られるも
のである。

本発明に用いられる多価アルコールの具体例としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レンクリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量
２００〜１０００）、１゜２−７’ロビレングリコール
、１．３−プロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール（平均分子量１７０〜１０００）、）リメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジ
オール、イソブチレンジオール、ジオキシアセトン、１
．５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１
，６−ヘキサンジオール、１．７−ベンタンジオール、
１，８−オクタンジオール、１゜９−７ナンジオール、
１．１０−デカンジオール、１．１１−ウンデカンジオ
ール、１．１２−ドデカンジオール、１．１３−）リテ
′カンジオール、ｃｉｓ　及びｔｒａｎｓ　　シクロヘ
キサン１．４−ジオール、グリセリン、ジグリセリン、
トリグリセリン、１−メチルグリセリン、エリトリット
、ペンタエリドリフト、ジペンタエリドリフト、マンニ
ット、ソルビット、ビスフェノールＡ、１．４−ビス−
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１．４＝ビス−
（β−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、等が挙げ
られる。

多塩基性酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、
ピメリン酸、コルク酸、α、α−ジメチルコハク酸、ア
セチルリンゴ酸、アセトンジカルボン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン
酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、
フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラクロルフタ
ル酸、メサコン酸、イソピメリン酸、アコニット酸、ア
セチレンジカルボン酸、グルタコン酸、ショウノウ酸、
シクロペンクジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン
−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加
物等があげられる。

オキシ酸の具体例としてはβ−プロピオラクトン、Ｔ−
ブチロラクトン、Ｔ−バレロラクトン、ヒドロアクリル
酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、オキシイソ酪
酸、Ｔ−オキシ酪酸、アコン酸、アスコルビン酸、テト
ロン酸、パラコン酸、シトラマル酸、酒石酸モノエチル
、グリコール酸、グリセリン酸、オキシ安息香酸、オキ
シケイ皮酸、オキシナフトエ酸、没食子酸等があげられ
る。

本発明に用いられるポリエステル化合物は、１種もしく
は２種以上の多価アルコールと１種もしくは２種以上の
多塩基性酸又は／及び１種もしくは２種以上のオキシ酸
とを縮重合させることによって得られる。

本発明に用いられると（に有効なポリエステル化合物は
、ＨＯＯＣ−（ｃＨ２）、、−Ｃ○○Ｈ（ｎ＝４〜８）
の脂肪族飽和ジカルボン酸と、！、チレンクリコール、
ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオ
ペンチルグリコール、ペンクエリドリフト等の多価アル
コールとのポリエステルでしかも分子量が１．０００〜
３．０００のものである。

具体例をあげると例えば次のようなものがある。

１、　ジエチレングリコール−アジピン酸ポリエステル ２、トリメチロールプロパン−アジピン酸−フタル酸ポ
リエステル ３、　ジエチレングリコール−トリメチロールプロパン
−アジピン酸ポリエステル ４、　エチレングリコール−アジピン酸ポリエステル ５．１．４−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル ６、　エチレングリコール−１，４−ブタンジオール−
アジピン酸ポリエステル ７、ネオペンチルグリコール−１，６−ヘキサンゲリコ
ールーアジピン酸ポリエステル ８、　　エチレングリコール−プロピレングリコール−
アジピン酸ポリエステル ９．１．６−ヘキサンゲリコーループロピレングリコー
ルーアジピン酸ポリエステル １０、　　エチレングリコール−コハク酸ホリエステル
１１、エチレングリコール−セバシン酸ポリエステル １２、エチレングリコール−アゼライン酸ポリエステル １３、　　ジエチレングリコール−トリメチロールプロ
パン−アジピン酸ポリエステル １４、ビスフェノールＡ−アジピン酸ポリエステル１５
、　　クリセリン−マレイン酸ポリエステル１６、エチ
レングリコール−アセチレンジカルボン酸エステル １７、プロピレングリコール−アジビン酸−Ｔ−ブチロ
ラクトンポリエステル １８．１．４−ブタンジオール−リンゴ酸−コハク酸ポ
リエステル １９、エチレングリコール−酒石酸−グリコール酸ポリ
エステル ２０−１＋４−ヒス（β−ヒドロキシエトキシ）シクロ
ヘキサン−アジピン酸ポリエステル２１．１．４−ブタ
ンジオール−β−プロピオラクトン−コハク酸−アジピ
ン酸ポリエステル２２．１．４−ヒス−（β−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン−セバシン酸ポリエステル ２３、ネオペンチルグリコール−クエン酸−アジピン酸
ポリエステル ２４、　１．５−ヘキサンジオール−アスコルビン酸−
セバシン酸ポリエステル ２５．７デカ・サイザーＰ−２００（アデカ・アーガス
化学■製） （分子量約２，０００、酸価３．５以下、ケン化価５０
５〜５３０） ２６、アデカ・サイザーＰ−３００（アデカ・アーガス
化学＠製〉 （分子量約３，０００、酸価３．５以下、ケン化価５３
５〜５５０） 等。

ポリエステル化合物は、本発明の目的を達成するのに有
効である。多価アルコールとしては、Ｈ〇−Ｒ，−ＯＨ
（Ｒ，は、炭素数２〜約１２の炭化水素基）なる構造を
有するグリコール類又はポリアルキレングリコールであ
り、多塩基酸としてはＨＯＯＣ−Ｒ２−Ｃｏ○Ｈ（Ｒ，
は、炭素数０〜約１２の炭化水素基）なる構造を有する
ものが、特に有効であり、これらが縮合して得られるポ
リエステル化合物は、良好な結果を与える。

本発明に用いられるポリエステル化合物は、商業上人手
することも可能であるが、ゾーレンソン、チャンベル共
著、星野敏雄、依田直也共訳、高分子合成実験法（東京
化学同人）、１０２頁、１１８頁に記載の常法によって
、容易に合成することもできる。

本発明に用いられるポリエステル樹脂は、１種で使用し
ても、また、２種以上を併用してもよい。

さらに有機溶媒に対して親和性の他のポリマーと併用し
てもよい。

本発明に用いられる油状ないしワックス状物質は、微細
粒子として含有されるが、微細粒子にするには、それ自
体かまたは好ましくはこの物質を水に対する溶解度が１
０重蛍％以下の有機溶剤にとかしたものを、界面活性剤
の助けをかりてもしくはかりずに水又は水に可溶な高分
子有機重合体の水溶液中に分散せしめる。水に可溶な高
分子有機重合体としては、保護層の成分（ａ）にあげた
重合体の単独ないしはこれらの重合体の混合物が用いら
れる。

界面活性剤としては陰イオン性、両性及び非イオン性界
面活性剤、例えば１２〜１８個の炭素原子を持つアルキ
ル硫酸（又はスルホン酸）す）　ＩＪウム（ドデシル硫
酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウムなど
）や、アルキルアミノカルボン酸塩およびアルキルアミ
ノジカルボン酸塩や、アルキルカルボキシベタインおよ
びパーフルオロアルキルベタインや、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアラルキルエ
ーテルおよびポリオキシエチレンソルビタン鮨肪酸エス
テルなどが用いられる。

感光材料を高感度に保つためには、油状又はワックス状
の物質を、保護層中に、活性光線を実質的に透過せしめ
る様に非常に微細な粒子として分散することが重要であ
る。

またこれら油状又はワックス状の物質を微細粒子として
分散含有した高分子有機重合体水溶液は、親油性表面を
有する光重合性層上に均一に塗布され得る必要がある。

これら２つの作用を同時に満足するには、ノニオン性界
面活性剤のうちＨＬＢが１１−１６の範囲を示すものか
ら選ばれた少くとも１種の界面活性剤を用いることが特
に好ましい。ＨＬＢの算出は種々の方法で行われている
が親水部の重１分率に基づくグリフイン式（Ｗ、Ｃ，Ｇ
ｒｉｆｆｉｎ　Ｊ、Ｓｏｃ。

Ｃｏｓｍｅｔ、Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　　５　２４９　（１
９５４）　）により算出するものとする。

このような界面活性剤の具体例を表１に示すが、これら
に限られるものではない。

本発明に用いられる油状ないしワックス状物質は０．０
１μｍから１０μｍの粒径て高分子有機重合体溶液に分
散されていることが好ましく、０．０１μｍから０．５
μｍの粒径で分散されていることが特に好ましい。これ
らの油状ないしワックス状物質は保護層中で高分子有機
重合体１０重量部に対して約０．０５重量部ないし約５
重量部を用いることが出来、好ましくは高分子有機重合
体１０重量部に対して約０．１重量部ないし約２重量部
である。

次に界面活性剤は高分子有機重合体１０重量部に対して
約０．１重量部ないし約３重１部の範囲で含有させるの
が一般的である。

保護層の塗布歪は乾燥後の被覆量が０．１〜１０ｇ　／
　ｍ２　の範囲となるように設けることが適当であり、
好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ”　である。

〔支持体〕

本発明に於いて使用される支持体としては、寸度的に安
定な板状物が好ましい。かかる寸度的に安定な板状物と
しては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙
、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。〉、
亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、醋酸
セルロース、酢酸醋酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレツクレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セクールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の
如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプ
ラスチックフィルムなどに含まれる。これらの支持体の
うち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、し
かも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−
１８３２７号公報に記されているようなポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合さ
れた複合体シートも好ましい。

本発明による感光材料が感光性平版印刷版である場合に
は、金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体が好
ましく、この場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗
化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬
処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされて
いることが好ましい。また、英国特許第８５１．８１９
号明細書に記載されている如く、砂目立てしたのちに珪
酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、
特公昭４７−５１２５号公報に記載されているようにア
ルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属
珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される
。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸
、硼酸等の無機酸、もしくは、蓚酸、スルファミン酸等
の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独
又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板
を陽極として電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

更には特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５
８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示
されているような電解グレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。更には、特開昭５６−２８８９３号公報に
開示されているような、ブラシグレイン、電解グレイン
、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったもの
も好適である。これらの親水化処理は、支持体の表面を
親水性とするために施される以外に、その上に設けられ
る感光性組成物との有害な反応を防ぐため、更には、感
光層との密着性の向上等のために施されるものである。

〔光重合性層〕

本発明に於いて使用する光重合性層は、付加重合性不飽
和モノマー（以下モノマーと記す）、バインダーおよび
光重合開始剤からなるものである。

本発明に於いて使用するモノマーとしては、少くとも１
つの付加重合性不飽和基を有する化合物が有用であるが
、特に望ましいものは、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ　（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールの
トリー、テトラ−もしくはヘキサ（メタ）アクリレート
、エポキシジ（メタ）クリレート、特公昭５２−７３６
１号公報に開示されているようなオリゴアクリレート、
特公昭４８−４１７０８号公報に開示されているような
アクリルウレタン樹脂またはアクリルウレタンのオリゴ
マー等である。

本発明に於いて使用するバインダーは、メチル（メタ）
アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン
／無水マレイン酸共重合体のハーフェステル及びハーフ
アマイド、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／イ
タコン酸共重合体、スチレン／イタコン酸共重合体、酢
酸ビニル／クロトン酸共重合体、酸性フタル酸セルロー
ス、（メタ）アクリル酸／スチレン／アルキル（メタ）
アクリレート共重合体、および、英国特許公開第２１２
９８２２Ａ号明細書で開示されている不飽和基含有ポリ
マーバインダーおよびそれらの混合物等から選ばれる。

このようなバインダーは、その重量平均分子量が５，０
００から１００，０００の範囲が適しており、１０，０
００〜７０，０００の範囲が好ましい。

上記のモノマーとバインダーの組成比は、重量比で１＝
９〜７：３の範囲が好ましく、特に好ましい範囲は２．
５　：　７．５〜５：５である。

本発明に使用される光重合開始剤は、米国特許第２，３
６７．６６０号明細書に開示されている隣接ポリケトア
ドール化合物、米国特許第２．３６７．６６１号及び第
２，３６７．６７０号明細書に開示されているα−カル
ボニル化合物、米国特許第２．４４８，８２８号明細書
に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２．
７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素
で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，
０４６，１２７号及び第２．９５１．７５８号明細書に
開示されている多核牛ノン化合物、米国特許第３，５４
９，３６７号明細書に開示されているトリアリールイミ
ダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ
、米国特許第３．８７０．５２４号明細書に開示されて
いるベンゾチアゾール系化合物、米国特許第４．２３９
．８５０号明細書に開示されているベンゾチアゾール系
化合物／トリハロメチル−５−トリアジン系化合物の組
合せ及び米国特許第３．７５１．２５９号明細書に開示
されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国特許
第４．２１２．９７０号明細書に開示されているオキサ
ジアゾール化合物等が含まれ、その使用量は光重合性組
成物の総重量を基準にして、約０．５重量％〜約１５重
量％、より好ましくは２〜１０重量％の範囲である。

以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくことが好まし
く、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、ペンツキノン、４．４′−チオビス
（３−メチル−６−を−ブチルフェノール）、２．２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であ
り、また場合によっては感光層の着色を目的として染料
もしくは顔料や焼出剤としてｐＨ指示薬等を添加するこ
ともできる。

また、露光時等の感度の安定性を改良するために、特開
昭５９−５３８３６号に記載されているようにジアゾニ
ウム塩を含有させることもできる。

上述の如き光重合性組成物は、例えば、２−メトキシエ
タノール、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキ
サン、メチルエチルケトン、エチレンジクロライドなど
の適当な溶剤の単独またはこれらを適当に組合せた混合
溶媒に溶解して支持体上に設けられ、その被覆量は乾燥
後の重量で約０．１ｇ／ｍ２〜約ＩＧｇ／ｍ”の範囲が
適当であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ’　であ
る。

本発明の一例である感光性平版印刷版を用いて平版印刷
版を作成するには、先づ感光性平版印刷版をメタルハラ
イドランプ、高圧水銀灯などのような紫外線に富んだ光
源を用いて画像露光し、現保液で処理して感光層の未露
光部を除去し、最後にガム液を塗布することにより平版
印刷版とされる。上記現像液として好ましいものは、ベ
ンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブ
トキシェタノールのような有機溶媒を少量含むアルカリ
水溶液であり、例えば米国特許第３．４７５．１７１号
および同３，６１５，４８０号に記載されているものを
挙げることができる。更に、特開昭５０−２６６０１号
、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の
各公報に記載されている現像液も本発明の感光性印刷版
の現像液として優れている。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。

なお％は重量％を示すものとする。　　・実施例１ 厚さ０．２４　ｍｍのアルミニウム板の表面をナイロン
ブラシと４００メツシユのバミストンの水懸濁液を用い
て砂目立てした後、よく水で洗浄した。

次いで１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬
してエゾチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮ○３で
中和洗浄し、水洗した。これを陽極時電圧が１２．７　
Ｖで陽極時電気量に対する陰極時電気潰の比が０．８の
条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液
中で１６０ク一ロン／ｄｍ’　の陽極時電気量で電解粗
面化処理を行った。

このときの表面粗さを測定したところ０．６μｍ（Ｒａ
表示）であった。ひきつづいて３０％の硫酸中に浸漬し
５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸中、電流
密度２Ａ　／ｄｍ２　において厚さが２．７　ｇ　／　
ｍ’になるように２分間陽極酸化処理した。

その後７０℃の珪酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸漬
後水洗乾燥して、基板とした。

次に感光液（１）を調整した。

ジエチレングリコール−トリメチロールプロパン−アジ
ピン酸ポリエステル１０ｇを酢酸エチル１６０ｍｉにと
かし、これを、クラレ製ポリビニールアルコール、ポバ
ール２０５（２，８％水溶液）１３８０ｍｆ中に日本油
脂製ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル（
ｎ＝１０）、ノニオンＨ３２１０（１０％水溶液）１０
０＋ｕｌ！を混えた溶液に分散して、乳化物■を得た。

次いで、乳化物Ｉ全１をポバール２０５（２，８％水溶
液）７２００ｍＮに添加混合して、保護層塗布液として
の感光液（１）をｉ斗だ。

他方、比較サンプルとして、ポバール２０５（２，８％
水溶液）？２００１ｕ１！に日本油脂製ポリオキシエチ
レンオクチルフェノールエーテル（ｎ＝１０）、ノニオ
ンＨ３２１０を１０ｇ加えて液（２）を得た。

ポバール２０５　１２０ｇと五協産業製ポリビニルピロ
リドンＰＶＰ　　Ｋ−９０８０ｇとを７０００ｍｌ！の
純水に溶解し、日本油脂製アルキルグリシン両性活性剤
アノンＬＧを２０ｇ加えて液（３）を得た。

これらの液（１）、（２）、（３〕を上記の光重合性層
上に、乾爆後の重量で１．０　ｇ　／　ｍ”になるよう
に塗布し、乾煙した。乾煙は１００℃で２分間行った。

こうして得られた感光性印刷版をサンプルＡ、ＢＳＣと
した。

これらのサンプルの光重合性層／保護層間の接着性の評
価を次のように行った。接着力の異なる数種のテープを
、網目状にカッターで傷つけたサンプル表面と確実に接
着させ、次いでこのテープをプレートに平行に引っばっ
て引きはがし、この際の保護層のテープによる剥離性か
ら、光重合性層／保護層間の接着性を評価した。

着肉性の評価としては、次のように行った。これらのサ
ンプルを４０℃、８０％ＲＨの条件下に５日間放置した
。こうしたサンプルをＰΔＫＯＣｏ、　　製バーキープ
リンター（２４’Ｘ２８’、２ＫＷバキユームプリンタ
ー）で露光して、次の組成を有する現像液で現像した。

亜硫酸ナトリーウム　　　　　　　　　５ｇベンジルア
ルコール　　　　　　３０ｇ炭酸ナトリウム　　　　　
　　　　５ｇイソプロピルナフタレン　　　　　５ｇス
ルホン酸ナトリウム　　　　　１２ｇ純　　水　　　　
　　　　　　　　　　　　１０００ｇこうして得られた
印刷版をオムスカ製オーレリア１２５印刷機で印刷し、
刷り出して何枚目で十分インキが着肉したか、及び印刷
途中で着肉不良（ブラインディング）が起きたかどうか
評価した。

表２　接着性及び着肉性テスト結果 なお接着性は下記の３段階で評価した。

○：光重金性層と保護層間では剥離しない△：　　　　
　　　　　　　　部分的に剥離×：　　　　　　　　　
　　　剥離 表２で示すようにサンプルＢでは光重合性層／保護層間
の接着性が悪い。サンプルＣでは接着性は改良されたが
、着肉性は低下した。それに対してサンプルＡでは着肉
性を落さず、接着性を改良した。

実施例２ 実施例１で示した支持体及び光重合性感光層を用い、次
のようにして調製した保護層塗布液（４）〜（７）を上
記の光重合性感光層上に塗布、乾煙した。

これらのサンプルをり、Ｅ、ＦＳＧとした。

（乳化物の調製） ジエチレングリコール−アジピン酸ポリエステル１０ｇ
を酢酸エチル１６０ｍ１にとかし、これを、ポバール２
０５（２，８％水溶液）１３８０ｍｌ！中にポリオキシ
エチレンソルビクンモノラウレート、花王アトラス製ト
ウィーン２１（１０％水溶液）１００ｍｌを混えた溶液
に分散して乳化物■を辱た。

また、トリメチロールプロパン−アジピン酸−フタル酸
ポリエステル１０ｇを酢酸エチル１６〇−にとかし、こ
れを、ポバール２０５（２，８％水溶液）１３８０ｍｌ
！中にポリオキシエチレンラウリルエーテル、日本エマ
ルジョン製エマレックス７１０（１０％水溶液＞１００
ｍ１！を混えた溶液に分散して乳化物■を辱た。

（保護層塗布液の調製） これらの乳化物■および■を用いて次の保護層塗布液を
調製した。

これらの保護層塗布液（４）〜（７）を前記光重合性層
上に塗布したサンプルＤ−Ｇを実施例１と同様に評価し
た。この結果を表３に示す。

表３　接着性及び着肉性評価結果 表３に示す様に油状又はワックス状物質を分散含有した
保護層を用いた時は着肉性を落さず、光重合性層／保護
層間の接着力の向上が認められた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、順に光重合性層及び酸素に対して実
   質的に非透過性の保護層を有する光重合性感光材料にお
   いて、該保護層が（ａ）水に可溶な高分子有機重合体及
   び（ｂ）実質的に水に不溶性の油状またはワックス状物
   質の微細分散粒子を含有してなることを特徴とする光重
   合性感光材料。
2. （２）支持体上に、順に光重合性層及び酸素に対して実
   質的に非透過性の保護層を有する光重合性感光材料にお
   いて、該保護層が（ａ）水に可溶な高分子有機重合体、
   （ｂ）実質的に水に不溶性の油状またはワックス状物質
   の微細分散粒子及び（ｃ）ノニオン性界面活性剤のＨＬ
   Ｂが約１１〜約１６の範囲を示すものから選ばれた少く
   とも１種のノニオン性界面活性剤を含有してなることを
   特徴とする光重合性感光材料。