JPH09501654A - 環状カーボネート基を有するモノマー類 - Google Patents

環状カーボネート基を有するモノマー類

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JPH09501654A JP7504902A JP50490295A JPH09501654A JP H09501654 A JPH09501654 A JP H09501654A JP 7504902 A JP7504902 A JP 7504902A JP 50490295 A JP50490295 A JP 50490295A JP H09501654 A JPH09501654 A JP H09501654A
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ハイリガー,ルトガー
ミユラー,ミヒヤエル
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ブルーダー,フリードリヒ
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Abstract

(57)【要約】 式I

Description

【発明の詳細な説明】 環状カーボネート基を有するモノマー類 本発明は、環状カーボネート基を有するアクリレート類およびメタアクリレー ト類、上記(メタ)アクリレート類を含有する感光性記録用材料に関する。 メタアクリレート類およびアクリレート類を基とする記録用材料はよく知られ ている。このような記録用材料における光重合の開始は化学光線を用いた画像様 式露光で行われている。この複写方法は、光重合性層の露光部分および未露光部 分が示す特性に差があることの原理を基としており、例えば溶解性、接着性、伝 導性、屈折率、粘着性、透過性、または染料などの如き浸透性物質の拡散性の意 味で差があることの原理を基にしている。 粘着性の差を基とする複写システムは米国特許第3,060,024号、3, 085,488号および3,649,268号に記述されている。上記米国特許 に開示されている方法に従い、その光重合性層は、画像を用いて露光させた領域 内で粘着性を失う一方、未露光領域は粘着性を示すままである。従って、その未 露光領域は乾燥顔料で着色されて、その画像を可視化し得る。 光重合を基としていて後で乾式現像を行うさらなる複写方法が米国特許第3, 245,796号、ヨーロッパ特許出願公開第0 362 827号、米国特許 第4,587,198号および米国特許第3,060,023号に記述されてい る。 上で説明したように、画像の複写で光重合が数多くの様式で用いられている。 この目的で湿式および乾式両方の画像現像を利用した方法が用 いられてきた。後者の方法は特に使用が容易であり、かなりの生態学的利点を有 する。しかしながら、乾式現像可能な光重合性組成物を用いて達成可能な光学解 像度はかなり低い。このように解像度が低いと微細模様の画像を複写する時特に 問題が生じる。更に、公知の乾式現像可能材料が示すエネルギー感度は比較的低 い。 ヨーロッパ特許出願公開第0 406 057号には環状カーボネート基を有 する単官能(メタ)アクリレート類を被覆材で用いることが提案されている。 本発明の目的は、乾式処理可能な記録用材料で用いることができる向上した光 重合性を示す(メタ)アクリレート類を提供することにある。本発明のさらなる 目的は以下に示す明細から知ることができるであろう。 本発明は、下記の式I [式中、 Aは、OHで置換されていてもよくそしてエーテルブリッジを8個以下の数で含 んでいてもよい3から30個のC原子を有する(n+m)価の炭化水素残基を意 味し、 Rは、Hまたはメチルを意味し、 nは、1から5の整数を意味し、 mは、1から3の整数を意味するが、但しn+mが少なくとも3であることを条 件とする] に従う環状カーボネート基含有(メタ)アクリレート類を提供する。 この炭化水素残基は、好適には、線状、分枝もしくは環状であってもよい脂肪 族炭化水素残基である。線状もしくは分枝残基が特に好適である。下記が特に適 切な炭化水素残基Aの例である: 本発明に従う(メタ)アクリレート類を以下の表1に示す。 本発明に従う環状カーボネート基含有(メタ)アクリレート類を、便利には、 基礎となる(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルを式II に従うクロロ蟻酸エステルと反応させることで合成する。この式IIに従うクロ ロ蟻酸エステルはグリセロールをホスゲン化することで製造可能である。この合 成の上記段階は徹底的に米国特許第2,446,145号に記述されている。 本発明に従う(メタ)アクリレート類はまた、(メタ)アクリル酸クロライド と式IIで表されるクロロ蟻酸エステルから調製した混合物を官能性が少なくと も3のポリヒドロキシ化合物と反応させることでも入手可能であり、ここでは、 ポリヒドロキシ化合物1モル当たり(メタ)アクリル酸クロライドを少なくとも 1モルそして式IIで表されるクロロ蟻酸エステルを少なくとも1モル用いる。 上記成分を好適には化学量論的比率で用いる。この反応では一般に(メタ)アク リレート類の混合物が生じる。上記混合物は良好な特性を示しそして分離を行う ことなく本発明に従う記録用材料で使用可能であることを見い出した。 本発明はまた支持体上に配置した感光性層を少なくとも1層有する感光性記録 用材料も提供し、この層に式Iで表されるモノマー類と少なくとも1種の光開始 剤を含める。 式Iで表されるモノマー類に加えて、式Iの範囲内に入らないさらな るモノマー類も、この記録用材料に含有させてもよい。例として下記を挙げるこ とができる:エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール ジアクリレート、1,4−ブタンジアクリレート、ヘキサメチレンジアクリレー ト、シクロヘキサンジメタアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセ ロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ ペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ アクリレート、並びに相当するメタアクリレート類。適切なさらなるモノマー類 はいわゆるエポキシアクリレート類、例えばビスフェノールAジグリシジルジメ タアクリレート類およびウレタンアクリレート類などであり、これは(ポリ)イ ソシアネート類をヒドロキシアルキルの(メタ)アクリレート類と反応させるこ とで入手可能である。ヨーロッパ特許出願公開第0 502 562号および3 1.08.92付けで提出したヨーロッパ特許出願公開第92 202 631 号に従うウレタンアクリレート類が特に適切である。 式Iに従うモノマー類の割合は5−100%、好適には10−100%でなく てはならない。 使用する光開始剤は、好適には、化学光で活性化可能であって185℃以下の 温度で熱的に失活する重合開始剤である。上記開始剤の例には、置換および未置 換の多環状キノン類、即ち共役している6員炭素環状環中の環炭素原子に結合し ているカルボニル基を2個有していてこのカルボニル基を有する環に少なくとも 1個の芳香族炭素環状環が縮合してい る化合物が含まれる。上記開始剤には下記が含まれる:9,10−アントラキノ ン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−メチルアント ラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1, 4−ナフトキノン、9,10−フェナントレンキノン、1,2−ベンズアントラ キノン、2,3−ジクロロナフトキノン、アントラキノンα−スルホン酸ナトリ ウム塩、3−クロロ−2−メチルアントラキノンおよび1,2,3,4−テトラ ヒドロベンゾ[a]−アントラセン−7,12−ジオン。使用可能なさらなる光 開始剤は米国特許第2,760,863号に記述されている光開始剤であり、こ れらにはビシナルケタールドニル(vicinal ketaldonyl)化 合物、例えばジアセチル、ベンジル、α−ケタールドニルアルコール類、例えば ベンゾイン、ピバロン、アシロインエーテル類、例えばベンゾインのメチルおよ びエチルエーテルなど;メチルベンゾイン、α−アリルベンゾインおよびα−フ ェニルベンゾインを含むα−炭化水素置換芳香族アシロイン類などが含まれる。 適切なさらなる光開始剤は、Arnost Reiser著「Photorea ctive Polymers」、G.A.Delzenne著「Organi c Photochemical imaging systems」、198 7年8月出版の「Journal of Coatings Technolo gy」、59巻、n°751の97−106頁の中のChristian De cker著「UV−Curing Chemistry:Past,Prese nt and Future」、並びにヨーロッパ特許出願公開第0 362 827号および米国特許第3,558,309号の中に記述されている。 本発明に従い、この光重合性組成物に重合禁止剤を添加することも可能である 。適切な禁止剤は、例えばp−メトキシフェノール、ヒドロキノン、アルキル置 換およびアシル置換ヒドロキノン類およびキノン類、t−ブチルピロカテコール 、ピロガロール、銅化合物、ナフチルアミン類、β−ナフトール、塩化銅(II )、2,6−ビス−t−ブチル−p−クレゾール、フォトチアジン(photo thiazine)、ピリジン、ニトロベンゼンおよびジニトロベンゼン、p− トルキノンおよびクロラニルなどである。 本発明の記録用材料にさらなる層、例えば該光重合性層を支持体または剥離層 に接着させるの改良する層などを含めてもよい。機能層をこの支持体と感光性光 重合層との間に配置して後者の層に直接隣接させるのが有利である可能性があり 、この機能層に、例えば重合性エチレン系不飽和基を有するポリマーなどを含有 させる。このような機能中間層は例えばヨーロッパ特許出願公開第91 201 824.9(12.07.91)などの中に記述されている。 溶媒、特に有機溶媒を用いて流し込みを行うことによって、本発明に従う記録 用材料を製造する。適切な溶媒の例はクロロホルム、ジクロロメタン、アセトン 、メチルエチルケトン、酢酸エチル、THF、メチルt−ブチルエーテルなどで ある。メチルエチルケトンが好適である。 画像に従って分布させた化学放射線に本発明に従う記録用材料を露光させるこ とで、この画像で限定される化学放射線の分布に従ってこの記録用材料を全体的 または部分的に硬化させる。露光は、超紫外放射線を用いた接触露光、カメラを 用いた露光、走査露光またはレーザーを用いた露光であってもよい。この光源と して、昼光、白熱灯、水銀灯、ハロ ゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオードまたはレーザーを用いる ことができる。勿論、この光源の発光スペクトルと光開始剤の吸収スペクトルと が使用可能な重なり領域を有することを確保する注意を払う必要がある。 この露光で得られるポリマー画像を個々の用途で望まれる最終画像に変えるこ とができる。詳細には、これを用いて白黒画像、カラー画像および印刷板を製造 することができる。 例えば、カラー画像を製造するには、この重合性組成物の中にか或は下側に位 置させたイエロー染料、マジェンタ染料およびシアン染料を含む少なくとも3つ の記録要素か或は相当する着色顔料の露光を、例えば画像様式で行い、オリジナ ルの走査ブルー、グリーンまたはレッド色分解を生じさせる。任意に、ブラック 染料または顔料を含む4番目の画像要素を用いることも可能である。上記画像要 素を熱の作用下で受容体要素、例えば紙などに連続的に接触させることにより、 個々の色分解の転写を生じさせる。オリジナル画像の忠実なカラー複写を得るに は、明らかに、正確な整合で種々の色分解を転写する必要がある。 本発明の特別な態様では、印刷板の製造でこの記録用材料を用いる。このよう な用途では、露光で生じるポリマー画像をそのプリント板基質上に直接作り出す か或はこの露光で生じるポリマー画像を供与体要素でその印刷板基質上に転写し てもよい。 印刷板基質として、親水性表面を有する支持体、例えば金属支持体、例えばア ルミニウムまたは亜鉛など、ポリエステルフィルムまたは紙基質などを用いるこ とができる。 上記支持体自身が充分な親水性を示さない場合、最初にこれらを親水 性層で被覆してもよい。特に適切な親水性層は、例えば米国特許第3,971, 660号などに記述されている如き、TiO2が入っているテトラオルトシリケ ート、例えばオルトケイ酸テトラメチルまたはオルトケイ酸テトラエチルなどを 用いて硬化させたポリビニルアルコールの層である。 アルミニウムが特に適切な金属支持体である。本発明に従って用いるに適切な アルミニウム支持体は、高純度のアルミニウムでか或はアルミニウム含有量が少 なくとも95%であるアルミニウム合金から作られたアルミ箔である。適切な合 金は例えばアルミニウムを99.55重量%、鉄を0.29重量%、ケイ素を0 .10重量%、銅を0.004重量%、マンガンを0.002重量%、チタンを 0.02重量%および亜鉛を0.03重量%含有する。上記箔の厚さを便利には 0.13から0.5mmにする。リソグラフィックオフセット印刷で用いるに適 切なアルミニウムまたはアルミニウム合金箔の製造は下記の段階を含む:荒削り 、陽極処理および任意の封孔処理。 本発明に従う高品質印刷生産物を生じさせることを可能にするには、このフィ ルムの荒削りと陽極処理を行う必要がある。封孔処理は必要でないが、これを行 うと印刷品質が更に高まる可能性がある。 このアルミニウム表面の荒削りは公知の様式で機械的もしくは電解的に実施可 能である。荒削りで達成される粗さを中央値線からの逸脱(μm)として測定し 、これを好適には約0.2から1.5μmにする。 電解浴、例えばクロム酸、しゅう酸、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよ びそれらの混合物が入っている浴の中で、このアルミ箔の陽極処理を行うことが できる。好適には、陽極処理層の所望厚が達成される まで、アルミニウムと希硫酸水溶液を用いた陽極処理を実施する。このアルミ箔 の両側を陽極処理してもよい。検鏡試片を用いてこの陽極処理層の厚さを正確に 測定するが、この測定はまた、この陽極処理層を溶解させそしてこの溶解処理を 行う前と後の箔重量を測定することでも行われ得る。約0.4から約2.0μm の陽極処理層を用いると良好な結果が達成される。画像の鮮鋭度そして結果とし て得られる印刷コピーの鮮鋭度を改良するには、例えば特開昭58−14797 号に記述されているように、その陽極処理層を抗ハロ染料または顔料で通し色付 け(through−coloured)してもよい。 陽極処理後、その陽極表面の封孔処理を行ってもよい。陽極処理中に生じた酸 化アルミニウム層の孔を封じる技術は公知技術であり、これは例えば「Belg isch−Nederlands tijdschrift voor Opp ervlaktetechnieken van materialen」、2 4巻、1980年1月などの中に記述されている。多孔質の陽極処理アルミニウ ム表面を封じる種々の方法が知られている。有利な方法は水和封孔処理であり、 ここでは、酸化アルミニウムの水和針状結晶(ベーマイト)が生じるように水を 吸収させることで孔を全体的にか或は部分的に封じる。この最後に、そのアルミ 箔の陽極処理表面を70から100℃の水または蒸気で処理してもよい。この目 的で、その水に添加剤、例えばニッケル塩などを入れることで封孔効果を改良す ることができる。また、燐酸塩イオンまたはシリケート類が入っている水溶液で 上記陽極表面を処理することで封孔処理を達成することも可能である。封孔処理 を行うとその陽極層が実質的に非多孔質になり、その結果として、その層はより 多くの印刷コピーを製造する に適切になる。この封孔処理の結果として、印刷板の非画像領域にかぶりが起こ るのを大きく避けることができる。 アルミ箔の荒削り、陽極処理および封孔処理は例えば米国特許第3,861, 917号に記述されているようにして実施可能である。 本発明に従う記録用材料の現像は通常様式で実施可能である、即ち湿式現像で 印刷板を製造することができる。このような方法では、この記録用材料の非重合 部分は溶かすが露光した記録用材料の重合部分は溶かさない溶媒を用いて現像を 実施する。有機溶媒、特にアルコール類が適切な溶媒である。水とアルコールの 混合物もまた適切である。 乾式方法により、本発明に従う記録用材料を転写および層剥離方法で加工して 印刷板を製造することができる。乾式方法の特別な態様に従い、本発明に従うモ ノマー類と支持体材料、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムなどを含む 感光性層から実質的に成る供与体要素の露光を画像を用いて行い、そしてこれを 、ローラーラミネーター(roller laminator)を用いて親水性 印刷板基質に高温で接触させ、これにより、その非重合部分を該供与体要素から 受容体要素の上に画像様式で転写させる。次に、この供与体要素と受容体要素を 互いに分離させ、その結果として、上記印刷板基質上にモノマー画像を生じさせ る。このようなモノマー画像は印刷形態として適切である。このモノマー画像を 均一に露光させるか或は加熱してポリマー画像に変換すると特に安定な印刷形態 が得られる。 本発明に従う記録用材料は、特に高いエネルギー感度を示し、向上した解像度 とアキュタンス(acutance)を示す画像を作り出す。これらは乾式画像 形成システムで用いるに有利であり得る。実施例 実施例1 表1のモノマー1の製造 18.25gのグリセロールジメタアクリレート(Nippon oilから 入手したBlemmer GMR)および4.56gのピリジンを32.5mL の塩化メチレンに溶解させた後、この溶液を0℃に冷却した。次に、17.5g の塩化メチレンに溶解させた9.93gの式IIで表されるクロロ蟻酸エステル をゆっくりと配分した後、この混合物を室温で更に2時間撹拌した。その結果と して生じる沈澱物を濾過で除去し、その濾液を2倍体積量の水の中に注ぎ込んだ 。この有機相を分離し、0.1Nの塩酸で2回そして次に炭酸水素ナトリウム溶 液で抽出し、最後に水で洗浄した後、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。この混合 物を一度濾過した後、溶媒を蒸発させると、表1のモノマー1が20.9g残存 した。 IR[cm-1]:1820(環状カーボネート);1760(カーボネート); 1725(エステル);1645(メタアクリル系)実施例2 表1のモノマー2の製造 グリセロールジメタアクリレートの代わりにグリセロールアクリレートーメタ アクリレート(Nippon oilから入手したBlemmer GAM)を 用いて実施例1に記述した如く試験を実施した。 IR[cm-1]:1820(環状カーボネート);1760(カーボネート); 1725(エステル);1640、1620(メタアクリル系、アクリル系)実施例3 表1のモノマー6の製造 グリセロールジメタアクリレートの代わりにペンタエリスリトールトリアクリ レートを用いて実施例1に記述した如く試験を実施した。 IR[cm-1]:1815(環状カーボネート);1760−1720(エステ ルおよびカーボネート);1635−1620(アクリル系)実施例4 表1のモノマー8の製造 グリセロールジメタアクリレートの代わりにジペンタエリスリトールジメタア クリレートを用いて実施例1に記述した如く試験を実施した。 IR[cm-1]:1815(環状カーボネート);1760−1720(エステ ルおよびカーボネート);1635−1620(アクリル系)実施例5 フォト−DSCを用いたモノマー光反応性の試験 下記の成分を激しく混合した: 50.0gのモノマー 120mgの2,6−ジ−t−ブチルクレゾール 200mgの樟脳キノン 500mgのp−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸N,N−ジアリルアミド。 2,6−ジ−t−ブチルクレゾールが安定剤として働き、樟脳キノンとp−ジ メチルアミノベンゼンスルホン酸N,N−ジアリルアミドが光開始剤系を形成す る。 熱保護フィルター付きのハロゲンランプ(75W)が備わっているD SC(示差走査熱量計)装置の中でサンプルの照射を30℃で行った。サンプル の照射を行いながら熱流量を時間の関数として記録した。光開始剤を添加しない 以外は同じ組成のサンプルを参照として用いた。反応率の尺度としてt−マック ス値を測定した。t−マックスは、照射を開始してから反応が最大値に到達する (最大熱流量)までの時間である。 t−マックス値が低ければ低いほど光反応性が高い。 モノマー t−マックス(分) 実施例1のモノマー 0.50 実施例2のモノマー 0.44 実施例3のモノマー 0.31 実施例4のモノマー 0.48 トリメチロールプロパン トリメタアクリレート(比較) 2.0実施例7 湿式現像によるオフセット印刷板の製造 a)親水性印刷板基質の製造 脱イオン水中にTiO2(平均粒子サイズ0.3から0.5μm)が21.5 重量%およびポリビニルアルコールが2.5重量%入っている分散液418gに 撹拌しながら下記の物質を連続添加した: 水中5%のポリビニルアルコール溶液を220g 水中で加水分解させた22%のオルトケイ酸テトラメチルエマルジョンを95g 10%の湿潤剤Erkantol溶液を22g。 次に、上記混合物に脱イオン水を245mL加えた後、HClを用い てpHを4に調整した。この懸濁液を175μmゲージのPETフィルムに塗布 して湿潤層厚を50μmにした後、30℃で乾燥させた。 b)親水性印刷板基質への感光性モノマー層の被覆 下記の成分を用いて溶液を調製した: ビスイミダゾールを1.6g ミヒラーケトンを0.05g メルカプトベンゾキサゾールを0.1g 実施例5のモノマーを2.1g 2−ブタノンを26.85g。 スリット幅が30μmのコーティングナイフを用いて、基質としてa)に記述 した親水性印刷板上に上記溶液を流し込んだ。乾燥後の層厚は3.85μmであ った。 この記録用材料を、線が1インチ当たり150本入っている線模様を有する透 明な試験オリジナルに接触させ、そしてUV光を用い、上記試験オリジナルを通 して露光させた。 その露光させた記録用材料を、25重量%が水で75重量%がエタノールの混 合物で処理することにより、これの現像を行った。このようにして得られた印刷 板を用いることにより、慣用インクを用いた通常のオフセット印刷プレスで印刷 を行うことができた。高品質のプリント(向上した解像度、精密な点複写、良好 なアキュタンス)が得られた。実施例8 乾式方法を用いたオフセット印刷板の製造 a)感光性供与体要素の製造 下記の成分を用いて溶液を調製した: ビスイミダゾールを1.6g ミヒラーケトンを0.05g メルカプトベンゾキサゾールを0.1g 実施例5のモノマーを2.1g 2−ブタノンを26.85g。 スリット幅が30μmのコーティングナイフを用いて、基質としての100μ mゲージのPET上に上記溶液を流し込んだ。乾燥後の層厚は3.85μmであ った。 b)7a)を用いた親水性印刷板基質 上記供与体要素を、線が1インチ当たり150本入っている線模様を有する透 明な試験オリジナルに接触させ、そしてUV光を用い、上記試験オリジナルを通 して露光させた。 次に、その露光させた記録用材料の被覆側を上記親水性印刷板基質に165℃ で接触させて位置させ、そしてローラー積層装置の中を1.0m/分の速度で通 した。その後、この2つの要素を分離させた。この時点で上記画像に相当する分 布で該感光性モノマーで被覆された親水性基質を、UV光に均一露光させた。こ のようにして得られた印刷板を用いることにより、慣用インクを用いた通常のオ フセット印刷プレスで印刷を行うことができた。高品質のプリント(向上した解 像度、精密な点複写、良好なアキュタンス)が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミユラー,ミヒヤエル ドイツ連邦共和国デー―51469ベルギツシ ユグラートバツハ・リヒヤルト―ツアンダ ース―シユトラーセ55 (72)発明者 カツサー,カール ドイツ連邦共和国デー―51061ケルン・ボ ルフスカウル7 (72)発明者 ブルーダー,フリードリヒ ドイツ連邦共和国デー―47800クレーフエ ルト・ボーデルシユビングシユトラーセ20

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 式I [式中、 Aは、OHで置換されていてもよくそしてエーテルブリッジを8個以下の数で含 んでいてもよい3から30個のC原子を有する(n+m)価の炭化水素残基を意 味し、 Rは、Hまたはメチルを意味し、 nは、1から5の整数を意味し、 mは、1から3の整数を意味するが、但しn+mが少なくとも3であることを条 件とする] で表されるモノマー類。 2. 感光性記録用材料であって、支持体の上に感光層が少なくとも1層配置 されており、ここでこの層が式I [式中、 Aは、OHで置換されていてもよくそしてエーテルブリッジを8個以下の数で含 んでいてもよい3から30個のC原子を有する(n+m)価の 炭化水素残基を意味し、 Rは、Hまたはメチルを意味し、 nは、1から5の整数を意味し、 mは、1から3の整数を意味するが、但しn+mが少なくとも3であることを条 件とする] で表されるモノマー類を含有することを特徴とする感光性記録用材料。 3. オフセット印刷板を製造するための請求の範囲第2項記載感光性記録用 材料の使用。
JP7504902A 1993-07-22 1994-07-11 環状カーボネート基を有するモノマー類 Withdrawn JPH09501654A (ja)

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