JPH04134456A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線および可視光に対して高い光重合開始
能を持つ感光性樹脂に関するものである。

この感光性樹脂は、各種基板上に塗布し、印刷版やフォ
トレジストなど画像記録材料として、広い用途がある。

（従来技術） 従来から、印刷版やフォトレジストとして使用されてい
る感光性樹脂組成物は、光重合開始剤として芳香族ケト
ン化合物、ベンゾイン誘導体、芳香族キノン化合物など
が使用されており、光重合感度は、紫外線に対しては十
分であるが、一般に可視光に対しては殆ど感光性を示さ
ない。

一方近年においては、レーザー技術の進歩に伴いレーザ
ー製版、プリント回路基板、光デイスク光メモリ、ホロ
グラム、レーザーリソグラフィー用のレーザー記録材料
の開発が求められている。

現在、安定な出力の得られるレーザー光源としては、ア
ルゴン、ヘリウム−ネオン、ＹＡＧさらに半導体レーザ
ーなどがある。しかし、発振波長はいずれも５００ｎｍ
以上であり、　従来の光重合開始剤含有の感光性樹脂組
成物ではこれらのレーザー光源による記録が困難である
。

これらの問題を解決するために、現在、可視光に対して
高感度な感光性樹脂組成物の開発がなされている。例え
ば、特開昭６２−３１８４８号公報および特開昭６３−
２７８９０７号公報によれば、これらに記載されている
感光性樹脂組成物は、光重合開始剤として可視光線から
赤外光線に分光吸収帯を持つキサンテン、チオキサンテ
ン、クマリン、シアニン、メロシアニン、ピリリウム、
チオピリリウム等の有機染料と、ラジカル発生剤とを組
み合わせたものである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの感光性樹脂組成物は、可視光線
帯に感光性を示すものの、空冷アルゴンレーザーなどの
低出力光源を利用するレーザー記録材料の感光性樹脂組
成物として、感度の面で不十分である。そのために、前
述の感光性樹脂組成物を記録材料として用いる場合には
、露光時間やレーザー光源が問題であり、レーザー光源
の小型化や低価格のためには、さらに高感度な感光性樹
脂組成物が要求されている。

本発明者らは、前述のような要求から、感光性樹脂組成
物の光重合開始剤に着目して、鋭意研究を重ねた結果、
本発明に至ったものである。

（＆！Ｉ題を解決するための手段） すなわち、本発明は、バインダー樹脂と、重合可能なエ
チレン系不飽和モノマーと、光重合開始剤とを含有する
感光性樹脂組成物におし・て、前記光重合開始剤が、可
視光領域に吸収を持つ有機染料化合物と、有機過酸化物
またはオニウム塩の三成分からなり、該三成分は各々少
なくとも一種以上含むことを特徴とする感光性樹脂組成
物であり、空冷アルゴンレーザーなどの低出力光源を利
用するレーザー記録材料として高感度の感光性樹脂組成
物を提供するものである。

本発明の可視光線吸収有ｌ！染料としては、シアニンま
たはメロシアニン系染料、ピリリウムまたはチオピリリ
ウム塩系染料、キサンテン系染料などが使用できる。

また、本発明の感光性樹脂組成物では、バインダー樹脂
と、重合可能なエチレン系不飽和モノマーと、有機染料
化合物と、有機過酸化物と、オニウム塩とは、何れも一
種以上の物質が必要不可欠である。

本発明で使用される有機染料化合物は、シアニンまたは
メロシアニン系染料の例としては、フルオレセン、ロー
ダミン、２゛７゛−ジクロロフルオレセン、３，３゛−
ジカルボキシエチル−２２゛−チオシアニン　プロミド
、アンヒドロ−３，３°−ジカルボキシメチル−２，２
”−チオシアニン　ヘタイン、１−カルボキソメチルー
Ｉ′−カルボキシエチル−２゜２゛−キノシアニン　プ
ロミド、アンヒドロ−３゜３′−ジカルボキシエチル−
５，５’、９−）ジメチル２．２−チアカルボシアニン
　ベタイン、３．３ジヒドロキシエチル−５５゛−ジメ
チル−９−エチル２．２″−チアカルボシアニン　プロ
ミド、アンヒドロ−３，３゛−ジカルボキシメチル−２
，２°−チアカルボシアニン　ヘタイン、２−［３−エ
チル−４−オキソ−５−（１−エチル−４−キノリニデ
ン）−エチリデン−２−チアゾリニデンーメチル］−３
−エチルゼンゾキサゾリウム　プロミド、３−エチル−
５［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾイリデン）−
エチリデン］ローダニン、３−エチル−５−［２−（３
メチル−２（３Ｈ）−チアゾリニリデン）−エチリデン
］−２−チオー２．４−オキサザリジオン、３−エチル
−５−（３−エチルーゼンゾチアゾリデン）ロダニン、
２−　（ｐ−ジメチルアミノスチリ）−３エチル、ベン
ゾチアゾリウム　ヨーシト、２（ｐジエチルアミノスチ
リル）−１−エチルピリジニウム　ヨーシト、１，３゛
−ジエチル−２，２゛−キノチアシアニン　ヨーシトな
どの使用が好ましい。

ピリリウムまたはチオピリリウム系染料の例としては、
２−アミノ−４，６−ビス（４−ブトキシフェニル）チ
オピリリウム　バークロレート、２ヒドロキシ−４，６
−ビス（４−ジメチルアミノスチリル）ピリリニウム　
バークロレート、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−
ジメチルアミノスチリル）ピリリニウム　フルオロボレ
ート、２−　ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジメチル
アミノスチリル）チオピリリニウム　バークロレート、
２−　ヒドロキン−４，６−ビス（４−ツメチルアミン
スチリル）チオピリリニウム　フルオロボレート、２ア
ミノ−４，６−ビス（４−ブトキシフェニル）ピリリウ
ム　パーりロレート、２−アミノ−４，６−ビス（４−
ブトキンフェニル）ピリリウム　フルオロボレート、２
−アミノ−４，６−ビス（４−メトキンβ−エチルスチ
リル）チオピリリウム　フルオロボレートなどの使用が
奸才しい。

キサンテンまたはチオキサンテン系染料の例としては、
下記−数式で表される化合物の使用が好ましい。

一般式： Ｃ式中、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｘは水素原子ま
たはハロゲン原子、Ｚは低級アルコキシ基または低級ア
ルカノイルオキシ基、Ｒ１は低級アルキル基、ヒドロキ
シ低級アルキル基。

低級アルコキシ低級アルキル基、ジ低級アルキルアミノ
低級アルキル基またはアリール基、Ｒ２は低級アルコキ
シ基またはジ低級アルキルアミノ基である。〕 本発明の光重合開始剤に含まれる有機過酸化物の例とし
ては、ｔ−ブチルペルオキシ−１−ブタレト、２．５−
ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサ
ン、１．４−ビス［α−（ｔ−ブチルジオキシ）−１−
プロポキシコベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２５−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）
ヘキセンヒドロペルオキシド、α−い一プロピルフェニ
ル）−１−プロピルヒドロペルオキシド、２，５〜ビス
（ヒドロペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、１．１−ビス（ｔ−ブチ
ルジオキシ）３．３．５−　トリメチルシクロヘキサン
、ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）バレレ
ート、シクロヘキサノンペルオキシド、２．２’　　５
　５“テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ヘン
シフエノン、３，３　．４，４°−テトラ（ｔ−ブチル
ペルオキシカルボニル）ヘンシフエノン、３．３４．４
゛−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ヘンシ
フエノン、３．３’、４．４’−テトラ（ｔ−ヘ＊シｌ
レペルオキシカルボニルンベンソ゛フェノン、３．３′
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’
−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔ−プチルペルオキシ
ヘンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシイソフタレ
ートなどの使用が好ましい。

また、本発明のラジカル開始剤に含まれるオニウム塩の
例としては、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフ
ェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウ
ムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムへ
キサフルオロホスフェート、ビス（Ｐ−ターシャリ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、ビス（ｐ−ターンヤリ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ターシャリ−
ブチルフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−
クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−
クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート
、トリフェニルスルホニウム　クロライド、トリフェニ
ルスルホニウムプロミド、トリ　（４−メトキシフェニ
ル）スルホニウム　テトラフルオロボレート、トリ　（
ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム　へキサフルオロ
ホスホネート、トリ（４−エトキシフェニル）スルホニ
ウム　テトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニ
ウム　クロライド、トリフェニルホスホニウム　プロミ
ド、トリ　（４−メトキンフェニル）ホスホニウム　テ
トラフルオロボレート、トリ（Ｐ−メトキンフェニル）
ホスホニウム　へキサフルオロホスホ第一ト、トリ（４
−エトキシフェニル）ホスホニウム　テトラフルオロボ
レトなどの使用が好ましい。

本発明のバインダー樹脂としては、ビニル系の付加重合
型樹脂、またはポリエステル系、ポリウレタン系、ポリ
アミド系等の縮合型樹脂などで、平均分子量が１〜５０
万程度のものが使用できる。

バインダー樹脂の例としては、（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸エステル、フマル酸エステル、エチレングリコ
ール、スチレン、塩化ビニルなどの共重合体の使用が好
ましい。

本発明の重合可能なエチレン系不飽和モノマーとしては
、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸エス
テル、ペンタエリスリトール−トリ　（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコール、トリメチロールプロパン−
トリ　（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート
等の不飽和酸エステルや、スチレン、アクリルアミド、
アクリルニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル
、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテ
ル、不飽和ポリウレタンやエポキシ基を有する（メタ）
アクリレート化合物等がある。

本発明の感光性樹脂組成物について重合可能なエチレン
性不飽和二重結合を有する化合物の重合性樹脂成分を１
００重量部としたときの、その他の成分の適性な配合比
は以下の通りである。

有機染料化合物は、１〜３０重量部、好ましくは２〜１
０重量部である。有機染料化合物が１重量部より少ない
場合は、その増感作用が目立たない。逆に、３０重量部
より大きい場合は、有機染料化合物自体の表面層での光
吸収が多すぎて、かえって光感度を低下させる。

光重合開始剤に含まれる有機過酸化物およびオニウム塩
の適性配合比は、１〜５０重量部、好ましくは２〜２５
重量部である。これらが、１重量部より少ないと、重合
反応の速度が低すぎて実用的でない。逆に、５０重量部
より多くなると、カブリ現象が生して画像がボケたり、
感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなり実用的でない
。

また、バインダー樹脂の適性配合比としては、４０〜２
５０重量部、好ましくは７０〜１２０重量部がよい。主
として、成膜性と塗工性が良好であるという観点から、
この範囲が選ばれる。

（作用） 本発明の感光性樹脂組成物の光による重合反応は、可視
光線吸収有機染料が、画像露光による可視光線の吸収で
励起されて、光重合開始剤の分解を誘発し、生成したラ
ジカル種によって、感光性樹脂組成物中の重合可能なエ
チレン系不飽和モノマーが重合を開始して硬化する。

以下に、本発明の詳細を実施例および比較例によって説
明する。

（実施例１） バインダー樹脂として、メチルメタアクリレートと、２
−エチルへキンルアクリレートおよびメタクリル酸の共
重合体（重合比はメチルメタアクリレート：２−　エチ
ルへキノルアクリレート：メタクリル酸−６０・２０：
２０）１００重量部および重合可能なエチレン系不飽和
モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート
１４０重量部をメチルエチルケトン１１００重量部に均
一に熔解させた。このｉ′８液に２．２“、５．５’−
テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ヘンヅフェ
ノン２０Ｍ量部と２−アミノ−４，６−ビス（４−メト
キソー　β−エチルスチリル）チオピリリウム　フルオ
ロボレートおよびビス（Ｐ−タシャリープチルフェニル
）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを各々９重
量部を添加し、均一になるまで撹はんして感光液とした
。さらに、この感光液をスピンコーターを用いて乾燥膜
厚が約２μｍになるようにアルミ板上に塗布し、乾燥す
ることによって感光層を作製した。

また、感光層の上には空気と遮断するためにオーバーコ
ート層を設けた。オーバーコート層は６重量％ポリビニ
ルアルコール水溶液（１０重量％のｉ−プロピルアルコ
ール含有）をスピンコーターを用いて約２μｍになるよ
うに感光層上に塗布し、乾燥することによって作製した
。以下、このようにアルミ板上に感光層およびオーバー
コート層を作製したものを試験板と記述する。

感度は、試験板上にコダソク社製ステップタフレットを
密着させ、キセノン灯の光からＵＶカットフィルターお
よび東芝の干渉フィルターＫＬ４９を通して取り出した
光またはアルゴンレーザによる光、すなわち４８８ｎｍ
の光をその上から照射し、０１％水酸化ナトリウム水溶
液を用いて現像した後、硬化段数から感光層の硬化に要
する光量を求めた。その結果、０．２２ｍＪ／ｃｍ２で
あった。

（実施例２） ２．２’、５．５’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニル）ヘンシフエノンの代わりに３，３４．４”−
テトラ（ｔ−プチルペルオキノ力ルボニル）ベンゾフェ
ノンを使用したこと以外は実施例１と全く同し条件およ
び方法で試験板を作製し、同様にして感度を求めた。そ
の結果は、００６ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２であった。

（実施例３） ２−アミノ−４，６−ビス（４−メトキン−β−エチル
スチリル）チオピリリウム　フルオロボレートの代わり
に２−１３−エチル−４−オキソ−５−（１エチル−４
−キノリニデン）−エチｒ）テン−２−チアヅリニデン
ーメチル］−３−エチルゼンヅキサヅリウム　プロミド
を用い、ビス（ρ−ターツヤリーフチルフェニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロホスフェートの代わりにジフェ
ニルヨードニウムへキサフルオロホスフェートを用いた
こと以外は、実施例２と全く同し条件および方法で試験
板を作製し、同様にして感度を求めた。その結果は、０
゜０５ｍＪ／ｃｍ”であった。

（実施例４） ジフェニルヨードニウムへキサフルオロホスフェートの
代わりにビス（ｐ−ターシャリ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロホスフェートを使用したこと以
外は実施例１と全く同し条件および方法で試験板を作製
し、同様にして感度を求めた。その結果は、０．０５　
ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　”であった。

（実施例５） ジフェニルヨードニウムへキサフルオロホスフェートの
代わりにビス（ｐ−ターシャリ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムテトラフルオボレートを使用したこと以外は実
施例１と全く同し条件および方法で試験板を作製し、同
様にして感度を求めた。

その結果は、０．０８　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　”であっ
た。

（実施例６） ２−アミノ−４，６−ビス（４−メトキシ−θ−エチル
スチリル）チオピリリ、ラム　フルオロボレートの代わ
りに３−エチル−５−［２−（３−エチル−２ペンゾチ
アヅイリデン）−エチリデン］ローダニンを用い、３．
３’、４．４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボ
ニル）ヘンシフエノンの代わりに３．３°、４．４’−
テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ヘンシフ
エノンを用いたこと以外は実施例２と全く同し条件およ
び方法で試験板を作製し、同様にして感度を求めた。そ
の結果は、０゜０９ｍＪ／ｃｍ２であった。

（実施例７） ジフェニルヨーＬ′ニウムヘキサフルオロホスフェート
の代わりにトリ　（４−メトキノフェニル）スルホニウ
ム　テトラフルオロボレートを使用したこと以外は実施
例３と全く同し条件および方法で試験板を作製し、同様
にして感度を求めた。その結果は０．１０ｍＪ／ｃｍ２
であった。

（実施例８） ジフェニルヨードニウムへキサフルオロホスフェートの
代わりに、トリ　（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウ
ム　へキサフルオロホスホネートを使用したこと以外は
実施例３と全く同し条件および方法で試験板を作製し、
同様にして感度を求めた。その結果は０．１０　ｍ　Ｊ
　／　ｃ　ｍ　”であった。

（比較例１） ビス（ｐ−ターシャリ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ヘキサフルオロホスフェートを加えないこと以外は実施
例１と全く同し条件および方法で感度を求めた。その結
果は、０．７５　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　”であった。

（比較例２） ビス（ｐ−ターンヤリ−ブチルフェニル）ヨードニウム
へキサフルオロホスフェートを加えないこと以外は実施
例２と全く同じ条件および方法で感度を求めた。その結
果は、０．６５　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　”であった。

（比較例３） ３．３’４，４°テトラ（ｔ−）゛チルペルオキン力ル
ボニル）ヘンシフエノンを加えないこと以外は実施例３
と全く同じ条件および方法で感度を求めた。その結果は
、０．８０ｍＪ／ｃｍ’であった。

（比較例４） ２−アミノ−４，６−ビス（４−メトキシ−β−エチル
スチリル）チオピリリウム　フルオロボレートを添加し
ないこと以外は実施例４と全く同し条件および方法で試
験板を作製し、同様にして感度を求めた。その結果は、
感光性を示さなかった。

（比較例５） ビス（ｐ−ターシャリ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ヘキサフルオロホスフェートを添加しないこと以外は実
施例６と全く同し条件および方法で試験板を作製し、同
様にして感度を求めた。その結果は、０．７５　ｍ　Ｊ
　／　ｃ　ｍ　２であった。

（発明の効果） 以上、実施例で明らかなように、本発明のバインダー樹
脂と、重合可能なエチレン系不飽和モノマーと、光重合
開始剤とを含有する感光性樹脂組放物において、その光
重合開始剤が、可視光領域に吸収を持つ有機染料化合物
と、有機過酸化物およびオニウム塩の各々少なくとも一
つ以上の組合せで構成した感光性樹脂組成物おいては、
マイクロフィルムからの拡大投影露光や空冷アルゴンレ
ーザーなどによるレーザースキャニング露光などの、低
出力の光源による画像露光においても、コントラスト良
好な形成画像が得られるものである。

また、本発明の感光性樹脂組成物を各種基板上に塗布す
ることによって、レーザーダイレクト用印刷版、プリン
ト回路基板、光ディスク、光メモリ、ホログラム、フォ
トレジストが得られる。

特　　許　　出　　願　　人 凸版印刷株式会社 代表者　鈴木和夫

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダー樹脂と、重合可能なエチレン系不飽和
   モノマーと、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成
   物において、前記光重合開始剤が、可視光領域に吸収を
   持つ有機染料化合物、有機過酸化物およびオニウム塩の
   三成分からなり、該三成分は各々少なくとも一種以上含
   むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. （２）光重合開始剤中の有機染料化合物が、シアニンま
   たはメロシアニン系染料である請求項（１）記載の感光
   性樹脂組成物。
3. （３）光重合開始剤中の有機染料化合物が、ピリリウム
   またはチオピリリウム系染料である請求項（１）記載の
   感光性樹脂組成物。
4. （４）光重合開始剤中の有機染料化合物が、キサンテン
   またはチオキサンテン系染料である請求項（１）記載の
   感光性樹脂組成物。
5. （５）光重合開始剤中のオニウム塩が、ジアリールヨー
   ドニウム塩である請求項（１）から請求項（４）までに
   記載の感光性樹脂組成物。
6. （６）光重合開始剤中のオニウム塩が、トリアリールス
   ルホニウム塩である請求項（１）から請求項（４）まで
   に記載の感光性樹脂組成物。
7. （７）光重合開始剤中のオニウム塩が、トリアリールホ
   スホニウム塩である請求項（１）から請求項（４）まで
   に記載の感光性樹脂組成物。
8. （８）光重合開始剤中の有機過酸化物が芳香族環に直接
   ペルオキシエステルが結合した化合物である請求項（１
   ）から請求項（７）までに記載の感光性樹脂組成物。
9. （９）光重合開始剤中の有機過酸化物がアゾ化合物であ
   る請求項（１）から請求項（７）までに記載の感光性樹
   脂組成物。