JPS623844B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光重合性組成物に関するものであり、
特に新規な組成の光重合開始剤を含み、たとえば
アルゴンレーザー光線に対しても感応しうる光重
合性組成物に関するものである。 従来、付加重合しうるエチレン性不飽和二重結
合を少なくとも１個有する化合物（以下において
エチレン性化合物という。）と光重合開始剤、さ
らに所望により用いられる皮膜形性能を有する有
機高分子物質、熱重合防止剤あるいは可塑剤等か
らなる光重合性組成物を調製し、この光重合性組
成物を溶液となし、この光重合性組成物の溶液を
支持体上に塗布して光重合性組成物層（感光層）
を設けた感光材料をつくり、所望の原稿に基づい
て感光層に像露光し、露光部分において重合させ
て硬化したのち、未硬化部分のみを溶解しうる有
機溶剤で処理することにより未硬化部分を溶解除
去して硬化部分からなる画像を形成させる方法や
あるいは上述したごとき感光材料を他の画像支持
体（感光材料の支持体か画像支持体のいずれかは
透明である。）に圧着して積層体をつくり、透明
な支持体側から画像露光し、感光層の露光部分に
おいて重合させて感光材料の支持体に対する接着
力と画像支持体に対する接着力との大きさに変化
を生ぜしめ、未露光部分におけるそれらの大小の
関係とは異なるようにして両支持体を剥離するこ
とにより未露光部分の感光層を一方の支持体へ、
露光部分の感光層を他方の支持体へ接着したまま
分離してそれぞれ感光層による画像を形成させる
ことができることはよく知られている。かかる方
法において光重合開始剤としては、ベンジル、ベ
ンゾイン、アントラキノンあるいはミヒラーケト
ンなどが用いられてきた。しかしながらこれらの
光重合開始剤を用いた光重合性組成物は、比較的
短波長の紫外線には感応するものの長波長の紫外
線やたとえばアルゴンレーザーのごとき可視光線
にはほとんど感応せず重合開始能力を示さないと
いう問題があつた。というのはこのような画像形
成における露光の光源として可視光線を用いるこ
とや走査露光が可能な光源、たとえばレーザー光
線を使用することができることは画像形成技術と
してきわめて望ましいからである。 本発明の目的は従来の光重合性組成物における
上記したごとき問題点を解決するものである。 本発明は、 (1) エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１
個有する付加重合可能な化合物および光重合
開始剤を必須の構成成分とする光重合性組成物
において、該光重合開始剤が(a)一般式〔１〕な
いし〔４〕で表わされるジアルキルアミノ芳香
族カルボニル化合物と(b)一般式〔５〕で表わさ
れる５−イソオキサゾロンと(c)一般式〔６〕で
表をされる２・４・６−置換−１・３・５−ト
リアジンとの組合せであることを特徴とする光
重合性組成物。 一般式〔１〕ないし〔４〕におい、R¹、R²
およびR³はそれぞれアルキル基又は置換アル
キル基を表わし、互いに同じでも異なつてもよ
い。一般式〔１〕において、Ｘはハメツト
（Hammett）のσ（シグマ）値が−0.9から＋
0.7までの範囲にある置換基を表わし、ｍは１
または２を表わす。 一般式〔５〕において、A¹およびA²はそれ
ぞれアルキル基、置換アルキル基、アルキルカ
ルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ル基、置換アリール基、アリールカルボニル基
又は水素原子を表わし、互いに同じでも異なつ
てもよい。 一般式〔６〕において、R⁴、R⁵およびR⁶は
それぞれアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基又はアラルキル基を表わ
し、互いに同じでも異なつてもよいが、それら
のうちの少なくとも１つはモノ−、ジ−又はト
リハロゲン置換メチル基を表わす。 ならびに、 (2) さらにバインダーとして皮膜形成能を有
し、成分およびと相溶性を有する有機高分
子物質を含有する(1)に記載の光重合性組成物で
ある。 本発明の光重合性組成物におけるエチレン性不
飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可
能な化合物（以下、エチレン性化合物という。）
とは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和二重結合をもつ化合物であつて、モノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体お
よび他のオリゴマー、ならびに分子内にエステル
結合を２個以上含むオリゴエステルモノマーおよ
びポリエステルモノマー、それらの混合物ならび
にそれらの共重合体などの化学的形態をもつもの
である。それらの例としては不飽和カルボン酸お
よびその塩、その脂肪族ポリオール化合物、分子
内にヒドロキシル基を有するオリゴエステル類
（またはポリエステル類）又は多価フエノール類
とのエステル等があげられる。（ポリオール化合
物としては、前述のポリオール化合物と二塩基酸
とのオリゴエステル、ポリエステル等のオリゴマ
ー、ポリマーをも含む。） 不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ンクロトン酸、マレイン酸がある。不飽和カルボ
ン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム塩およ
びカリウム塩がある。 前述の脂肪族ポリオール化合物および多価フエ
ノール類としてはエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１・10−デカンジオール、１・２−ブタンジ
オール、１・３−ブタンジオール、１・３−プロ
パンジオール、プロピレングリコール等の二価ア
ルコール類、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン等の三価アルコール類、およびそれ
らの多量体、ペンタエリトリトール、ジペンタエ
リトリトール、トリペンタエリトリトール、他の
多量体ペンタエリトリトール、ソルビトール、ｄ
−マンニトール等の糖類、ジヒドロキシマレイン
酸等のジヒドロキシカルボン酸類、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等の
多価フエノール類などがある。脂肪族ポリオール
化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの具体例
としてはアクリル酸エステルとして、ジアクリル
酸エチレングリコールエステル、ジアクリル酸ト
リエチレングリコールエステル、ジアクリル酸
１・３−ブタンジオールエステル、ジアクリル酸
テトラメチレングリコールエステル、ジアクリル
酸プロピレングリコールエステル、トリアクリル
酸トリメチロールプロパンエステル、トリアクリ
ル酸トリメチロールエタンエステル、ジアクリル
酸テトラエチレングリコールエステル、ジアクリ
ル酸ペンタエリトリトールエステル、トリアクリ
ル酸ペンタエリトリトールエステル、テトラアク
リル酸ペンタエリトリトールエステル、ジアクリ
ル酸ジペンタエリトリトールエステル、トリアク
リル酸ジペンタエリトリトールエステル、テトラ
アクリル酸ジペンタエリトリトールエステル、ペ
ンタアクリル酸ジペンタエリトリトールエステ
ル、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトールエ
ステル、オクタアクリル酸トリペンタエリトリト
ールエステル、トリアクリル酸ソルビトールエス
テル、テトラアクリル酸ソルビトールエステル、
ペンタアクリル酸ソルビトールエステル、ヘキサ
アクリル酸ソルビトールエステル、ポリエステル
アクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸
エステルとして、ジメタクリル酸テトラメチレン
グリコールエステル、ジメタクリル酸トリエチレ
ングリコールエステル、トリメタクリル酸トリメ
チロールプロパンエステル、トリメタクリル酸ト
リメチロールエタンエステル、ジメタクリル酸ペ
ンタエリトリトールエステル、トリメタクリル酸
ペンタエリトリトールエステル、ジメタクリル酸
ジペンタエリトリトールエステル、テトラメタク
リル酸ジペンタエリトリトールエステル、オクタ
メタクリル酸トリペンタエリトリトールエステ
ル、ジメタクリル酸エチレングリコールエステ
ル、ジメタクリル酸１・３−ブタンジオールエス
テル、ジメタクリル酸テトラメチレングリコール
エステル、テトラメタクリル酸ソルビトールエス
テル等がある。イタコン酸エステルとしてはジイ
タコン酸エチレングリコールエステル、ジイタコ
ン酸プロピレングリコールエステル、ジイタコン
酸１・３−ブタンジオールエステル、ジイタコン
酸１・４−ブタンジオールエステル、ジイタコン
酸テトラメチレングリコールエステル、ジイタコ
ン酸ペンタエリトリトールエステル、トリイタコ
ン酸ジペンタエリトリトールエステル、ペンタイ
タコン酸ジペンタエリトリトールエステル、ヘキ
サイタコン酸ジペンタエリトリトールエステル、
テトライタコン酸ソルビトールエステル等があ
る。クロトン酸エステルとしてはジクロトン酸エ
チレングリコールエステル、ジクロトン酸プロピ
レングリコールエステル、ジクロトン酸テトラメ
チレングリコールエステル、ジクロトン酸ペンタ
エリトリトールエステル、テトラクロトン酸ソル
ビトールエステル等がある。イソクロトン酸エス
テルとして、ジイソクロトン酸エチレングリコー
ルエステル、ジイソクロトン酸ペンタエリトリト
ールエステル、テトライソクロトン酸ソルビトー
ルエステル等がある。マレイン酸エステルとし
て、ジマレイン酸エチレングリコールエステル、
ジマレイン酸トリエチレングリコールエステル、
ジマレイン酸ペンタエリトリトールエステル、テ
トラマレイン酸ソルビトールエステル等がある。
さらに前述のエステルの混合物もあげることがで
きる。 分子内にヒドロキシル基を有するオリゴエステ
ル類（またはポリエステル類）と不飽和カルボン
類のエステルとしては、オリゴエステルアクリレ
ートおよびオリゴエステルメタアクリレート（以
下、両者をあわせてオリゴエステル（メタ）アク
リレートという。）がある。オリゴエステル（メ
タ）アクリレートとは、アクリル酸又はメタクリ
ル酸、多価カルボン酸およびポリオールのエステ
ル化反応によつて得られる反応生成物で、推定さ
れる構造式は一般式〔７〕 で表わされる化合物であり、ここでＲは水素原子
又はメチル基を表わし、Ｑは多価アルコールと多
価カルボン酸から成る、少くとも１つのエステル
結合を含むエステル残基を表わし、ｐは１乃至６
の整数である。 エステル残基Ｑを構成するポリオールとして
は、例えばエチレングリコール、１・２−プロピ
レングリコール、１・４−ブタンジオール、１・
６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、１・２・６−ヘキサ
ントリオール、グリセリン、ペンタエリトリトー
ル、ソルビトールなどのポリオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、デカエチレングリコール、テ
トラデカエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、テトラプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどのポリエーテル型ポ
リオールがある。 一方、エステル残基Ｑを構成する多価カルボン
酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロ
ムフタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、
ベンゾフエノン−２・３−ジカルボン酸等の芳香
族多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ハイ
ミツク酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族多価カル
ボン酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカンニ
酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和脂肪族多価カ
ルボン酸などがある。 エステル酸基Ｑは、上記の如きポリオールと多
価カルボン酸のそれぞれ一種類づつから構成され
ているもの、及びそれらの一方が又は両方が二種
以上のものから構成されているものが含まれる。
またポリオールと多価カルボン酸がエステル残基
Ｑ中に、１分子づつ含まれているもの、及びそれ
らの一方が又は両方が２分子以上含まれているも
のが含まれる。即ちエステル結合がＱ中に少くと
も一つ含まれていればいかなるものも使用でき
る。また、Ｑ中に水酸基がのこつているもの、或
いはこれが一価カルボン酸とエステルを形成して
いるか又はメトキシ基、エトキシ基などのアルコ
キシ基で置換されているものも含まれる。またＱ
中にカルボン酸がのこつているものでもよい。一
般式〔７〕中のｐの数及びＱ中に含まれるエステ
ル結合の数はふつう１〜６個の範囲である。ｐの
値が２以上の時、一つのポリエステル（メタ）ア
クリレート分子中に、アクリロイル基又はメタク
リロイル基のいずれかのみを含むものを用いても
よいが、または、一つの分子中にアクリロイル基
とメタクリロイル基を任意の割合で含むものでも
よい。オリゴエステル（メタ）アクリレートの具
体例の推定構造式を第１表に掲げる。この他に特
開昭47−9676号（米国特許第3732107号に対応す
る。）明細書に記載されている不飽和エステル類
等もオリゴエステルの例としてあげることができ
る。第１表において構造式中Ｙはアクリロイル基

【式】又はメタアクリロイル基

【式】を表わす。

【表】

【表】

【表】 次に本発明の光重合性組成物において著しい特
徴をなす光重合開始剤について説明する。光重合
開始剤は活性光照射によりラジカルを発生し、そ
のラジカルが光重合性組成物中のエチレン性化合
物と反応してエチレン性化合物の付加重合を開始
させる作用を果す成分である。 成分(a)の一般式〔１〕ないし〔４〕で表わされ
るジアルキルアミノ芳香族化合物の置換基R¹、
R²およびR³はそれぞれアルキル基又は置換アル
キル基を表わし、互いに同じでも異なつていても
よい。アルキル基としては、炭素原子数が１から
18までの直線状、分岐状のアルキル基、および炭
素原子数が５から18までの環状アルキル基をあげ
ることができる。その具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、
イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル
基、イソヘキシル基、sec−ブチル基、ネオペン
チル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、２−ノルボニル基、α−デカリル基、β
−デカリル基をあげることができる。これらのう
ちでは炭素原子数１から10までの直線状および分
岐状のアルキル基、ならびに炭素原子数６から10
までの環状アルキル基が好ましい。 置換アルキル基の置換基としてはハロゲン原子
（弗素、塩素、臭素、沃素）およびヒドロキシル
基をあげることができ、一方アルキル基としては
前述の炭素原子数１から18まで、好ましくは同じ
く１から10までの直線状、分岐状および環状のア
ルキル基をあげることができる。その具体例とし
ては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−ク
ロロエチル基、２・２・２−トリクロロエチル
基、２−クロロペンチル基、１−（クロロメチ
ル）プロピル基、10−ブロモデシル基、16−メチ
ルヘプタデシル基、クロロシクロヘキシル基、ヒ
ドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル
基、10−ヒドロキシデシル基、２−ヒドロキシオ
クタデシル基、２−（ヒドロキシメチル）エチル
基と、ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロ
キシ−２−ノルボニル基をあげることができる。 一般式〔１〕で表わされるｐ−ジアルキルアミ
ノ芳香族カルボニル化合物の置換基Ｘは、ハメツ
トのσ値が−0.9から＋0.7までの範囲にある置換
基を表わす。なお、本明細書においては、ハメツ
トのσ値の定義はJ.E.Leffler著、都野雄甫訳
「有機反応速度論」（東京、広川書店、1968年発
行）に従うものである。その具体例としては、水
素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
tert−ブチル基、フエニル基、トリフルオロメチ
ル基、シアノ基、アセチル基、エトキシカルボニ
ル基、カルボキシル基、カルボキシラト基（−
COO）、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
アセチルアミノ基、−PO₃H基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、ペンチルオキシ基、フエノキシ基、ヒ
ドロキシル基、アセトキシ基、メチルチオ基、エ
チルチオ基、イソプロピルチオ基、メルカプト
基、アセチルチオ基、チオシアノ基（−SCN）、
メチルスルフイニル基、エチルスルフイニル基、
メチルスルフオニル基、エチルスルフオニル基、
アミノスルホニル基、ジメチルスルフオニル基
（−〓（CH₃）₂）、スルフオナト基（−SO₃）、弗
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨージル基、トリ
メチルシリル基（−Si（CH₃）₃）、トリエチルシ
リル基、トリメチルスタニル基（−Sn（CH₃）₃）
をあげることができる。これらの置換基のうちで
好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、塩素原子、臭素原子、シ
アノ基である。 一般式〔１〕で表わされるｐ−ジアルキルアミ
ノ芳香族系カルボニル化合物は、ｐ−ジアルキル
アミノスチリルスチリルケトン誘導体またはｐ−
ジアルキルアミノスチリル、４−フエニル−１・
３−ブタジエニルケトン誘導体であつて、その具
体例としては、（ａ−１）ｐ−ジメチルアミノス
チリルｐ−シアノスチリルケトン、（ａ−２）ｐ
−ジメチルアミノスチリルｐ−クロロスチリルケ
トン、（ａ−３）ｐ−ジメチルアミノスチリルｍ
−クロロスチリルケトン、（ａ−４）ｐ−ジメチ
ルアミノスチリルｐ−ブロモスチリルケトン、
（ａ−５）ｐ−ジメチルアミノスチリルｍ−ブロ
モスチリルケトン、（ａ−６）ｐ−ジメチルアミ
ノスチリルスチリルケトン、（ａ−７）ｐ−ジメ
チルアミノスチリルｍ−メチルスチリルケトン、
（ａ−８）ｐ−ジメチルアミノスチリルｐ−メチ
ルスチリルケトン、（ａ−９）ｐ−ジメチルアミ
ノスチリルｐ−エチルスチリルケトン、（ａ−
10）ｐ−ジメチルアミノスチリルｍ−エチルスチ
リルケトン、（ａ−11）ｐ−ジメチルアミノスチ
リルｐ−メトキシスチリルケトン、（ａ−12）ｐ
−ジメチルアミノスチリルｍ−メトキシスチリル
ケトン、（ａ−13）ｐ−ジメチルアミノスチリル
ｐ−エトキシスチリルケトン、（ａ−14）ビス
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ケトン、（ａ−
15）ｐ−ジエチルアミノスチリルｐ−シアノスチ
リルケトン、（ａ−16）ｐ−ジエチルアミノスチ
リルｐ−ブロモスチリルケトン、（ａ−17）ｐ−
ジエチルアミノスチリルｍ−クロロスチリルケト
ン、（ａ−18）ｐ−ジエチルアミノスチリルスチ
リルケトン、（ａ−19）ｐ−ジエチルアミノスチ
リルｐ−メチルスチリルケトン、（ａ−20）ｐ−
ジエチルアミノスチリルｍ−エチルスチリルケト
ン、（ａ−21）ｐ−ジエチルアミノスチリルｐ−
メトキシスチリルケトン、（ａ−22）ｐ−ジエチ
ルアミノスチリルｍ−エトキシスチリルケトン、
（ａ−23）ビス（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
ケトン、（ａ−24）ｐ−ジメチルアミノスチリル
４−フエニル−１・３−ブタジエニルケトン、
（ａ−25）ｐ−ジメチルアミノスチリル４−（ｐ−
クロロフエニル）−１・３−ブタジエニルケト
ン、（ａ−26）ｐ−ジメチルアミノスチリル４−
（ｐ−メトキシフエニル）−１・３−ブダジエニル
ケトン、（ａ−27）ｐ−ジメチルアミノスチリル
４−（ｍ−クロロフエニル）−１・３−ブタジエニ
ルケトン、（ａ−28）ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル４−（ｐ−シアノフエニル）−１・３−ブタジエ
ニルケトン、（ａ−29）ｐ−ジメチルアミノスチ
リル４−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−１・３
−ブタジエニルケトン、（ａ−30）ｐ−ジメチル
アミノスチリル４−ｐ−トルイル−１・３−ブタ
ジエニルケトン、（ａ−31）ｐ−ジメチルアミノ
スチリル４−ｍ−トルイル−１・３−ブタジエニ
ルケトン、（ａ−32）ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル４−（ｐ−ブロモフエニル）−１・３−ブタジエ
ニルケトンをあげることができる。 一般式〔２〕で表わされるジアルキルアミノ芳
香族カルボニル化合物は、２−（ｐ−ジアルキル
アミノシンナモイルメチレン）−３−アルキルベ
ンゾチアゾリン類であつて、その具体例として
は、（ａ−33）２−〔ｐ−（ジメチルアミノ）シン
ナモイルメチレン〕−３−メチルベンゾチアゾリ
ン、（ａ−34）２−〔ｐ−〔ジメチルアミノ）シン
ナモイルメチレン〕−３−エチルベンゾチアゾリ
ン、（ａ−35）２−〔ｐ−（ジエチルアミノ）シン
ナモイルメチレン〕−３−エチルベンゾチアゾリ
ンをあげることができる。 一般式〔３〕で表わされるジアルキルアミノ芳
香族カルボニル化合物は、２−（ｐ−ジアルキル
アミノシンナモイルメチレン）−１−アルキル−
３・３−ジメチルインドレニン類（又は２−（ｐ
−ジアルキルアミノシンナモイルメチレン）−１
−アルキル−３・３−ジメチル−3H−インドー
ル類）であつて、その具体例としては、（ａ−
36）２−〔ｐ−（ジメチルアミノ）シンナモイルメ
チレン〕−１・３・３−トリメチルインドレニ
ン、（ａ−37）２−〔ｐ−（ジメチルアミノ）シン
ナモイルメチレン〕−１−エチル−３・３−ジメ
チルインドレニン、（ａ−38）２−〔ｐ−（ジエチ
ルアミノ）シンナモイルメチレン〕−１−エチル
−３・３−ジメチルインドレニンをあげることが
できる。 一般式〔４〕で表わされるジアルキルアミノ芳
香族化合物は、２−（ｐ−ジアルキルアミノシン
ナモイルメチレン）−３−アルキルベンゾオキサ
ゾリン類であつて、その具体例としては、（ａ−
39）２−〔ｐ−（ジメチルアミノ）シンナモイルメ
チレン〕−３−メチルベンゾオキサゾリン、（ａ−
40）２−〔ｐ−（ジメチルアミノ）シンナモイルメ
チレン〕−３−エチルベンゾオキサゾリン、（ａ−
41）２−〔ｐ−（ジエチルアミノ）シンナモイルメ
チレン〕−３−エチルベンゾオキサゾリンをあげ
ることができる。 一般式〔１〕ないし〔４〕で表わされる化合物
は、「Justus Liebigs Annalen der Chemie」誌
第44巻、第228−265頁（1925年）に記載のP.
PfeifferとO.Angenの方法、「Ukrain.khim.Zhur.
」誌第21巻第619〜624頁（1955年）に記載のB.
N.DashkevichとI.V.Smedankaの方法および
「Nauch.Zapjski.Uzhgrod.Univ.」誌第18巻第15
〜19頁（1957年）に記載のI.V.Smedankaの方法
等により合成することができる。 成分(b)の一般式〔５〕で表わされる５−イソオ
キサゾロンの置換基A¹およびA²はそれぞれアル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基、アルコキシカルボニル基又は水素原子を
表わし、互いに同じでも異なつてもよい。アルキ
ル基としては炭素原子数が１から５までの直線
状、分岐状のアルキル基をあげることができる。
その具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、イソペンチル基、sec−ブチ
ル基、ネオペンチル基、tert−ブチル基をあげる
ことができる。これらのうちで好ましいものはメ
チル基、エチル基である。 置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原
子（弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）
およびヒドロキシル基をあげることができ、一方
アルキル基としては前述と同じく炭素原子数が１
から５までの直線状、分岐状のアルキル基を、好
ましくは炭素原子数が１から３までの直線状、分
岐状のアルキル基をあげることができる。その具
体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、クロ
ロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２−ヨードエチル基を
あげることができる。 アルキルカルボニル基としては、炭素原子数２
から６までのアルキルカルボニル基をあげること
ができる。その具体例としては、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基（butyryl group）、バ
レリル基、ペンチルオキシ基、イソブチリル基、
イソバレリル基、ピバロイル基をあげることがで
きる。これらのうちで好ましいものは、アセチル
基である。 アルコキシカルボニル基としてはアルキル基が
炭素原子数１から５までの直線状、分岐状のアル
キル基であるアルコキシカルボニル基をあげるこ
とができる。その具体例としては、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオ
キシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル
基、イソブトキシカルボニル基、イソペンチルオ
キシカルボニル基をあげることができる。これら
のうちで好ましいものはメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基である。 アリール基としてはフエニル基、ｐ−トリル
基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基をあげることが
でき、好ましいものはフエニル基である。アリー
ルカルボニル基としてはベンゾイル基、ｐ−トル
オイル基、ｍ−トルオイル基、ｏ−トルオイル基
をあげることができ、好ましいものはベンゾイル
基である。 置換アリール基としては、前述のアリール基の
環形成炭素原子にハロゲン原子（弗素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（炭素
原子数が１から５までの直線状、分岐状のアルキ
ル基で具体例としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、イソアミル基をあげることが
できる。）、アルコキシ基（炭素原子数が１から５
までの直線状、分岐状のアルキル基を有するアル
コキシ基で、アルキル基の具体例としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル
基をあげることができる。）が１個ないし３個置
換したアリール基をあげることができ、このうち
で前述の置換基が２個又は３個置換したアリール
基においては、その置換基は互いに同じでも異な
つてもよい。置換アリール基の具体例としては、
クロロフエニル基、ブロモフエニル基、メトキシ
フエニル基、エトキシフエニル基、トルイル基、
エチルフエニル基をあげることができる。 A¹とA²は前述のとおり、互いに同じでもよい
が、A¹とA²がともに水素原子ではない組合が好
ましい。一般式〔５〕で表わされる５−イソオキ
サゾロンの具体例としては、（ｂ−１）３−フエ
ニル−５−イソオキサゾロン、（ｂ−２）３−メ
チル−５−イソオキサゾロン、（ｂ−３）３−エ
チル−５−イソオキサゾロン、（ｂ−４）３−ア
セチル−５−イソオキサゾロン、（ｂ−５）４−
エトキシカルボニル−５−イソオキサゾロン、
（ｂ−６）３−（ｐ−クロロフエニル）−５−イソ
オキサゾロン、（ｂ−７）３−（ｐ−メトキシフエ
ニル）−５−イソオキサゾロン、（ｂ−８）３−ｐ
−トルイル−５−イソオキサゾロンをあげること
ができる。一般式〔５〕で表わされる５−イソオ
キサゾロンは、A.O.Fitton、R.K.Smalley著
「Practical Heterocyclic Chemistry」
（Academic Press Inc.、London、1968年発行）
第29頁、R.C.Elderfield編「Heterocyclic
Compounds」第５巻（Isoxazoles）第472頁、E.
H.Rodd編「Chemistry of Carbon
Compounds」第Ａ巻（Isoxazolines and
Isoxazolones）第343頁等に記載されている方法
により合成することができる。上述の具体例とし
てあげた化合物はいずれも室温で無色の固体であ
る。 成分(c)の一般式〔６〕で表わされる２・４・６
−置換−１・３・５−トリアジンの置換基R⁴、
R⁵およびR⁶はそれぞれアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキ
ル基を表わし、互いに同じでも異なつてもよい
が、それらのうちの少なくとも１つはモノ−、ジ
−又はトリハロゲン置換メチル基を表わす。ここ
でR⁴、R⁵およびR⁶がそれぞれアルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基又はア
ラルキル基を表わす場合には、それぞれ前述の置
換基Ｘがアルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基又はアラルキル基を表わす場
合と同じ意義を表わす。モノ−、ジ−又はトリハ
ロゲン置換メチル基は、クロロメチル基、ブロモ
メチル基、ヨードメチル基、ジクロロメチル基、
ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリクロ
ロメチル基、トリブロモメチル基又はトリヨード
メチル基を意味する。 一般式〔６〕で表わされる２・４・６−置換−
１・３・５−トリアジンは「Journal of
American Chemical Society」誌第72巻第3527〜
3528頁（1950年）（T.R.Nortonの「Ａ New
Synthesis of Ethyl Trifluoroacetate」と題する
論文）、同誌第74巻第5633〜5636頁（1952年）
（T.L.Cairns、A.W.Larchar、B.C.McKusickの
「The Trimerization of Nitriles at High
Pressures」と題する論文）および「Justus
Liebigs Annalen der Chemie」誌第577巻第77
〜95頁（1952年）（Ch.Grundmann、G.Weisse、
S.Seideの「U¨ber Triazine、 U¨bef den
Mechanismus der Polymerisation von Nitrilen
zu1・３・５−Triazinen」と題する論文）に記
載の方法に従い合成することができる。 一般式〔６〕で表わされる２・４・６−置換−
１・３・５−トリアジンの具体例としては、（ｃ
−１）２−メチル−４・６−ビス（トリクロロメ
チル）−１・３・５−トリアジン、（ｃ−２）２・
４・６−トリス（トリクロロメチル）−１・３・
５−トリアジン、（ｃ−３）２−メチル−４・６
−ビス（トリブロモメチル）−１・３・５−トリ
アジン、（ｃ−４）２・４・６−トリス（トリブ
ロモメチル）−１・３・５−トリアジン、（ｃ−
５）２・４・６−トリス（ジクロロメチル）−
１・３・５−トリアジン、（ｃ−６）２・４・６
−トリス（ジブロモメチル）−１・３・５−トリ
アジン、（ｃ−７）２・４・６−トリス（ブロモ
メチル）−１・３・５−トリアジン、（ｃ−８）
２・４・６−トリス（クロロメチル）−１・３・
５−トリアジン、（ｃ−９）２−フエニル−４・
６−ビス（トリクロロメチル）−１・３・５−ト
リアジン、（ｃ−10）２−（ｐ−メトキシフエニ
ル）−４・６−ビス（トリクロロメチル）−１・
３・５−トリアジン、（ｃ−11）２−フエニル−
４・６−ビス（トリブロモメチル）−１・３・５
−トリアジン、（ｃ−12）２−（ｐ−クロロフエニ
ル）−４・６−ビス（トリクロロメチル）−１・
３・５−トリアジン、（ｃ−13）２−（ｐ−トリ
ル）−４・６−ビス（トリクロロメチル）−１・
３・５−トリアジンをあげることができる。 本発明の光重合性組成物中に含有される光重合
開始剤の量は、エチレン性化合物に対する重量パ
ーセントで約0.01％から約20％までの広い範囲を
とることが可能であり、好ましくは同じく約0.3
％から約10％までである。光重合開始剤の成分重
量の比(a)：(b)および(a)：(c)はともに約30：１から
約１：30までの範囲、好ましくは約10：１から約
１：10までの範囲である。 前述のエチレン性化合物と光重合開始剤とを含
有する本発明の光重合性組成物にはさらに公知の
皮膜形成能を有する高分子物質（バインダー）、
熱重合防止剤、可塑剤、着色剤、表面平滑剤など
の添加剤を必要に応じて含有させることができ
る。 特に後述するごとき剥離現像を行なうための感
光材料、あるいは液体による現像を行なうための
感光材料のごとく、感光材料上にレジスト（肉厚
の）画像をつくる目的には皮膜形成能を有する高
分子物質（バインダー）を併用することができ
る。エチレン性化合物および光重合開始剤と相溶
性のある有機高分子重合体である限り、バインダ
ーとしてどれを使用してもさしつかえないが、望
ましくは剥離現像、水現像あるいは弱アルカリ水
現像を可能とする様な高分子重合体を選択すべき
である。有機高分子重合体は単なる該組成物の皮
膜形成剤としてだけでなく現像液として用いられ
る水、弱アルカリ水、あるいは有機溶剤の種類に
応じてそれに親和性があるものを選んで使用され
る。たとえば水可溶性有機高分子重合体を用いる
と水現像が可能になる。この様な有機高分子重合
体としては側鎖にカルボキシル基を有する付加重
合体、たとえばメタクリル酸共重合体、アクリル
酸共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体、マレイン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体等があり、又同様に側鎖にカル
ボキシル基を有する酸性セルロース誘導体があ
る。この他水酸基を有する付加重合体には環状酸
無水物を付加させたもの等が有用である。この他
に水溶性有機高分子重合体としてポリビニルピロ
リドンやポリエチレンオキシド等が有用である。
また露光後の硬化部分の皮膜の強度をあげるため
にアルコール可溶性ナイロンや２・２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンとエピクロロヒ
ドリンのポリエーテルなども有用である。これら
の有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和
させることができるが、90重量％を超えることは
形成される画像強度等の点で好ましい結果を与え
ない。 また剥離現像型感光材料の感光層に用いられる
光重合性組成物に用いられる線状有機高分子重合
体は塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
などの塩素化ポリオレフイン（塩素含有量約60〜
約75重量％）、ポリメチルメタクリレート、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸
アルキルエステル（アルキル基としては、メチル
基、エチル基、ブチル基など）、アクリル酸アル
キルエステル（アルキル基は同上）とアクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン、ブタジエン等のモノマーの少くとも一種との
共重合物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとアクリ
ロニトリルの共重合物、ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合物、ポ
リ酢酸ビニル、酢酸ビニルと塩化ビニルの共重合
物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルと
スチレンの共重合物、アクリロニトリルとブタジ
エン及びスチレンとの共重合物、ポリビニルアル
キルエーテル（アルキル基としては、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ブチル基等）、ポリ
メチルビニルケトン、ポリエチルビニルケトン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチン、ポ
リスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリア
ミド（６−ナイロン、６・６−ナイロン等）、ポ
リ−１・３−ブタジエン、ポリイソプレン、ポリ
ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンイソフタレート、塩化ゴム、ポリクロロプ
レン、塩化ゴム、エチルセルロース、アセチルセ
ルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルホ
ルマール、スチレン−ブタジエンゴム、クロロス
ルホン化ポリエチレンなどのホモポリマー又は共
重合物がある。共重合物の場合、その成分モノマ
ーの含有比は、広範囲の値をとりうるが、一般に
は、少量モノマー成分がモル比で10％以上50％以
下の範囲のものが好適である。またこれら以外の
熱可塑性の高分子物質であつても、前記の条件を
満たすものであれば、本発明に用いることができ
る。 上記のポリマーのうち、本発明の光重合性組成
物に好適に用いられるものとしては、塩素化ポリ
エチレン（塩素含有量約60〜約75重量％）、塩素
化ポリプロピレン（塩素含有量約60〜約75重量
％）、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合物（塩化
ビニルのモル含量率20〜80％）、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合物（アクリロニトリル
のモル含量率10〜30％）、塩化ビニル−アクリロ
ニトリル共重合物（アクリロニトリルのモル含量
率10〜30％）、ポリスチレン、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマ
ール、エチルセルロース、アセチルセルロース、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、ポリクロロプ
レン、ポリイソプレン、塩化ゴム、クロロスルホ
ン化ポリエチレンなどである。 これらのポリマーは、単独で用いてもよいが、
光重合性組成物の溶液（塗布液）の調合から、塗
布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を起さない程
度に良いポリマーを、適当な比で二種以上混合し
て用いることができる。 熱重合防止剤の具体例としては、例えばパラメ
トキシフエノール、ヒドロキノン、アルキル又は
アリール置換ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコー
ル、ピロガロール、塩化第一銅、フエノチアジ
ン、クロラニール、ナフチルアミン、β−ナフト
ール、２・６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン、ｐ−トルイジン、メチレンブルー、有機酸銅
（例えば酢酸銅など）などがある。これらの熱重
合防止剤は前述のエチレン性化合物100重量部に
対して0.001重量部から５重量部の範囲で含有さ
せるのが好ましい。熱重合防止剤は本発明の組成
物の露光前の経時安定性を向上させる目的で含有
させることができるのである。 着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボン
ブラツク、酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ
系顔料などの顔料や、メチレンブルー、クリスタ
ルバイオレツト、ローダミンＢ、フクシン、オー
ラミン、アゾ系染料、アントラキノン系染料など
の染料があるが、使用される着色剤が光重合開始
剤の吸収波長の光を吸収しないものが好ましい。
かかる着色剤は、バインダーとエチレン性化合物
の合計量100重量部に対して顔料の場合は0.1重量
部から30重量部、染料の場合は0.01重量部から10
重量部、好ましくは0.1重量部から３重量部の範
囲含有させるのが好ましい。上述の着色剤を含有
させる場合には、着色剤の補助物質としてステア
リン酸ジクロロメチルおよびその他の塩素化脂肪
族などを用いることが好ましく、その量は、着色
剤１重量部に対して0.005重量部から0.5重量部ま
での範囲で用いることができる。しかし光重合性
組成物中に可塑剤が含有される場合には着色剤の
補助物質は不要である。 可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチル
カプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフ
タレートなどのフタル酸エステル類、ジメチルグ
リコールフタレート、エチルフタリルエチルグリ
コレート、メチルフタリルエチルグリコレート、
ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレ
ングリコールジカプリル酸エステルなどのグリコ
ールエステル類、トリクレジルホスフエート、ト
リフエニルフオスヘートなどの燐酸エステル類、
ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペー
ト、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、
ジオチルアゼレート、ジブチルマレエートなどの
脂肪族二酸基酸エステル類、くえん酸トリエチ
ル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン
酸ブチルなどがある。 表面平滑剤としてはラノリン、パラフインワツ
クスおよび天然ワツクス等がある。 必要に応じて本発明の光重合性組成物に含有さ
せることができる上述の種々の変性剤は光重合性
組成物の全重量に対して３重量％まで、好ましく
は１重量％までの範囲で用いることができる。 本発明の光重合性組成物は溶剤に溶解して塗布
液（光重合性組成物の溶液）にして、これを支持
体上に公知の方法により塗布し、溶剤を除去し
て、光重合性感光材料として用いるのが、最も一
般的な本発明の光重合性組成物の用い方である。 溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ジイソブチルケトンなどの如きケトン類、
例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、蟻
酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチ
ル、安息香酸エチルなどの如きエステル類、例え
ばトルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼ
ンなどの如き芳香族炭化水素、例えば四塩化炭
素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１・
１・１−トリクロロエタン、モノクロロベンゼ
ン、クロルナフタリンなどの如きハロゲン化炭化
水素、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トなどの如きエーテル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどがある。 本発明の光重合性組成物を適当な形態（例えば
前述の溶液）で適用するための支持体としては、
著しい寸法変化を越さない平面状の物質や他の形
状の物質がある。平面状の物質の例としては、ガ
ラス、酸化珪素、セラミツクス、紙、金属、例え
ば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、銅、
鉄、クロム、ニツケル、銀、金、白金、パラジウ
ム、アルミニウムを主成分とする合金、亜鉛を主
成分とする合金、マグネシウムを主成分とする合
金、銅−亜鉛合金、鉄−ニツケル−クロム合金、
銅を主成分とする合金、金属化合物、例えば酸化
アルミニウム、酸化錫（SnO₂）、酸化インジウム
（In₂O₃）、ポリマー、例えば、再生セルロース、
セルロースニトラート、セルロースジアセター
ト、セルローストリアセタート、セルロースアセ
タートブチラート、セルロースアセタートプロピ
オナート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタ
ラート、ポリエチレンイソフタラート、ビスフエ
ノールＡのポリカーボナート、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ナイロン（６−ナイロン、６・６
−ナイロン、６・10−ナイロン等）、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビ
ニル−アクリロニトリル共重合物、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合物、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸
メチルをあげることができる。また、上述の物質
の薄板を２つ以上堅固に積層したもの、例えば、
サーメツト、鉄−アルミニウム積層板、鉄−銅−
アルミニウム積層板、鉄−クロム−銅積層板、表
面にポリエチレンをコーテイングした紙、表面に
セルローストリアセタートをコーテイングした
紙、表面を陽極酸化して表面に酸化アルミニウム
層を形成させたアルミニウム板、公知の方法で表
面に酸化クロム層を形成させたクロム板、酸化錫
の層を表面に設けたガラス板、酸化インジウムの
層を表面に設けた酸化珪素の板を支持体として用
いることもできる。 これらの支持体は感光性画像形成材料の目的に
応じて透明なもの不透明なものの選択をする。透
明な場合にも無色透明なものだけでなく、J.
SMPTE、第67巻第296頁（1958年）などに記載
されているように染料や顔料を添加して着色透明
にしたものを用いることができる。不透明支持体
の場合にも紙や金属のごとく本来不透明なものの
他に、透明な材料に染料や酸化チタン等の顔料を
加えたもの、特公昭47−19068号に記載されてい
る方法で表面処理したプラスチツクフイルムおよ
びカーボンブラツク等を加えて完全に遮光性とし
た紙、プラスチツクフイルム等を用いることもで
きる。また表面に砂目立て、電解エツチング、陽
極酸化、化学エツチング等の処理により微細な凹
陥を設けた支持体、および表面をコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等の予備処理した支持体を用
いることもできる。さらにまたガラス繊維、炭素
繊維、ボロン繊維、種々の金属繊維、金属ウイス
カー等の補強剤を混入して強度を増大させたプラ
スチツク支持体を用いることもできる。 支持体はその表面に必要に応じて結合を容易に
する為に必要な他の塗布層或いはハレーシヨン防
止層、紫外線吸収層、可視光線吸収層を設けても
良い。 又、本発明の組成物は酸素による感度の低下を
防止する意味から、米国特許第3060026号明細書
中に記載されている如き真空焼枠を用いて露光を
行なうか、除去することのできる透明カバーを設
けるか、或いは特公昭40−17828号公報に記載さ
れているように感光層の上に酸素の透過性の小さ
い被覆層を設けることができる。 本発明の光重合性組成物が光重合し硬化・乾燥
する速度を決定する要因には、支持体、とくにそ
の表面の性質、組成物中の特定成分、光重合開始
剤の全光重合性組成物中の含存量、光重合性組成
物の層の厚さ、光源の性質（照射スペクトルの特
性）、強度、酸素の有無ならびに周囲の気温等が
含まれる。光の照射は、各種方法の中の任意の一
つあるいはそれらを組合わせて行なつてもよい。
例えば組成物は、それが有効な露光量を与える限
り、どんな光源と型のものから得られる活性光線
に曝露されてもよい。というのは本発明の光重合
性組成物は一般にその波長が約180nｍから約
580nｍまでの範囲の紫外線および可視光の領域
において最大感度を示すからである。しかし本発
明の組成物は真空紫外線、Ｘ線、γ線の範囲の短
波長の電磁波および電子線、中性子線およびα線
等の粒子線にも感度を有しているので、それらも
画像露光に利用することができる。紫外線および
可視光線領域の適当な光源の例としては、カーボ
ンアークランプ、水銀蒸気ランプ、キセノンラン
プ、螢光ランプ、アルゴングロー放電管、写真用
フラツドランプおよびヴアン・デ・グラーフ加速
器、アルゴンレーザー、He−Cdレーザーなどが
ある。 光照射時間は、有効な光量を与えるに充分な程
度でなくてはならない。光照射は任意の有利な温
度で行なつてもよいが、実用上の理由から室温す
なわち10℃から40℃までの範囲で行なうのが最適
である。光によつて硬化された本発明の組成物は
乾燥しており弾力があり、耐摩耗性及び耐化学薬
品性を示し、またすぐれたインク受容性、親水−
疎水平衡、しみ解消性、初期ロール−アツプ性等
を有し、特にあらかじめ感光性を付与した平版印
刷用の刷版材料およびフオトレジスト等の用途に
適性を持つている。本組成物はまた印刷インク；
金層箔、フイルム、紙類、織物類等の接着剤；金
属、プラスチツクス、紙、木材、金属箔、織物、
ガラス、厚紙、製函用厚紙等に用いる光硬化性の
塗料ならびに道路、駐車場および空港等の標識そ
の他に用いることができることはいうまでもな
い。 本発明の組成物を例えば印刷インクのビヒクル
として使用する時は、既知量の染料で着色すると
同時に各種公知の有機顔料、例えば、モリブデー
トオレンジ、チタン白、クロムイエロー、フタロ
シアニンブルーおよびカーボーブラツク等で着色
することができる。またビヒクルの使用可能量
は、組成物金重量の約20％から99.9％までの範
囲、着色剤の重量は約0.1％から80％までの範囲
で用いることができる。印刷材料には、紙、粘土
被覆紙および製函用厚紙も含まれる。 本発明の組成物はさらに天然繊維および合成繊
維の織物類の処理に適しており、例えば布地印刷
インク用ビヒクル、あるいは防水性、耐油性、耐
汚れ性、耐折り目性等を与えるための織物類の特
殊処理に用いるビヒクルの中に使用することがで
きる。 本発明の光重合性組成物を接着剤として使う場
合は、接着される基質の少なくとも一つは、紫外
光または可視光に対して半透明でなくてはならな
い。本発明の組成物を用いて基質を接着してえら
れる積層物の代表的な例としては、重合体は被覆
したセロフアン、たとえばポリプロピレンを被覆
したセロフアンなど、アルミニウムまたは銅など
の金属にポリエチレンテレフタレートフイルムを
被覆したもの、アルミニウムにポリプロピレンを
被覆したものなどがある。 本発明の光硬化可能な組成物は金属、ガラスお
よびプラスチツクスの表面にローラー方式および
スプレー方式で塗装または印刷するための塗料と
して用いることができる。またガラス、ポリエス
テルフイルムおよびビニルポリマーフイルム、重
合体被覆セロフアン、例えば使い捨てのコツプや
びんに用いた処理または未処理ポリエチレン、処
理及び未処理ポリプロピレン等には、着色塗装方
式を使用してもよい。塗装してもよいような金属
の例にも、サイジングを施したまたは施さないブ
リキも含まれる。 本発明の光硬化可能な光重合性組成物から調製
される感光性画像形成材料は、本発明の組成物か
らなる層を感光性要素としてシート状またはプレ
ート状の支持体の表面上に有する材料である。 本発明の組成物を用いた感光性画像形成材料の
ひとつの形態として、支持体の表面に本発明の組
成物の層を設け、さらにその上に透明なプラスチ
ツクフイルムを設けた構成のものがある。この構
成の材料においては、後述する画像露光の直前に
透明プラスチツクスフイルムを剥離して用いるこ
とができるし、また透明プラスチツクフイルムを
存在させたまま透明プラスチツクフイルムを通し
て、あるいは支持体が透明な場合には支持体を通
して、画像露光し、しかる後に透明プラスチツク
スフイルムを剥離することにより露光されて硬化
した部分の層を支持体の上に残留させ、露光され
ずに硬化されなかつた部分の層を透明プラスチツ
クフイルムの上に残留させる（あるいは、露光さ
れて硬化した部分の層を透明プラスチツクフイル
ムの上に残留させ、露光されずに硬化されなかつ
た部分の層を支持体上に残留させる。）、いわゆる
剥離現像する型の材料として特に有利に用いるこ
とができる。 本発明の組成物を用いた感光性画像形成材料
は、光照射された部分における付加重合反応が所
望の厚さに達して完了するまで、その光重合性組
成物の層の特定の部分を光に曝露することにより
画像露光が完了する。次に組成物の層の露光しな
かつた部分を、例えば重合体を溶解せずにエチレ
ン性化合物（モノマーまたはプレポリマー）のみ
を溶解するような溶媒を使用すること、またはい
わゆる剥離現像により除去する。光重合性組成物
の層の溶媒除去（乾燥）後の厚さは、0.5μｍか
ら150μｍまで、好ましくは１μｍから100μｍま
での範囲である。たわみ性は層の厚さが厚くなけ
ればなるほど減少し、耐摩耗性は、層の厚さが薄
ければ薄いほど減少する。 印刷インク、塗料組成物および接着剤として使
用する場合は、本発明の組成物は揮発性溶剤なし
で使用することができる。その場合には公知の含
油樹脂性および溶剤型のインク又は塗料よりすぐ
れた長所を幾つか持つている。 本発明の光重合性組成物は、波長約180nｍか
ら波長約580nｍまでの幅射線（紫外光、近紫外
光および可視光）に対して高い感度を示すことと
いう特長を有し、従つて従来の光重合性組成物に
対して用いられていた高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、高圧キセノン−水銀灯、高圧キヤノン灯、ハ
ロゲンランプ、螢光灯などのほか、波長488nｍ
および514.5nｍのアルゴンレーザー光線を使用す
ることができることは従来の光重合性組成物より
は優れた特性を有し、特にアルゴンレーザー光線
を用いて走査露光をすることができるのでその応
用分野は著しく広範であり、電子工業におけるプ
リント配線板作成、平版又は凸版印刷版の作成、
光学像の複製など種々の分野における感光材料の
感光層として用いることができるので、本発明は
きわめて有用な発明である。 以下、本発明の実施例及びそれに対する比較例
に基づいて本発明を具体的かつ詳細に説明する。 実施例１〜38および比較例１〜33 (1) 感光材料の調製

【表】 上表の成分を容器に入れて約３時間撹拌して
固形分を溶解させ、均質な溶液にしたのち、得
られた溶液を表面を常法により砂目立てし、陽
極酸化した厚さ0.24mmのアルミニウム板上に塗
布し、温度80℃で10分乾燥させて感光材料を得
た。乾燥後の光重合性組成物の層（感光層）の
厚さは約10μｍであつた。 (2) 感光材料の感度の測定 （2.1） (1)で得た感光材料の感光層の上に厚さ10
μｍの透明ポリエチレンフイルムを重ね、そ
の上に光学濃度段差0.15の光学楔（光学濃度
段数は０〜15段で、最小光学濃度は0.10、最
大光学濃度は2.30である。）を置き、光源
（超高圧水銀灯、出力2kw）から50cmの距離
をおいて５秒画像露光しポリエチレンフイル
ムを取り去つて後、感光層を１・１・１−ト
リクロロエタンで30秒処理して現像した。現
出した画像に対応する光学楔の最高段数を感
光材料の感度とする。段数が高いほど（数値
が大きいほど）感度が高いことを意味する。 （2.2） (1)で得た感光材料の感光層の上に透明ポ
リエチレンフイルムをラミネートし、波長
488nｍと514.5nｍの可視光を放出するアルゴ
ンレーザー光ビーム（ビーム径は感光層の表
面で100μｍを感光層の表面での光量を500ｍ
Ｗ、100ｍＷ、50ｍＷ、30ｍＷ、10ｍＷに変
化させ、4.3ｍ／秒で走査し、ついで、ポリ
エチレンフイルムを取り去し、感光層を１・
１・１−トリクロロエタンで30秒処理するこ
とにより、未露光の未重合部分を溶解除去
し、露光された重合部分をアルミニウム板上
に残留させ画像を形成させた。このようにし
て画像が形成される最も小さい走査光量を以
つて感光材料の感度とした。小さい走査光量
で画像が形成されるほど感光材料の感度は高
いことを意味する。 上述のごとく実施して得られた結果を、バイン
ダーおよび光重合開始剤とともに第２表および第
３表に記載する。成分(a)、成分(b)および成分(c)は
前述の例示化合物名に付した化合物番号および化
学構造式で記載してある。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第２表および第３表の結果から比較例と比べ
て、本発明の光重合性組成物を使用した感光材料
は超高圧水銀灯、アルゴンレーザー光いずれに対
しても画像形成のために必要な実用に供しうる高
感度を有することが明らかである。 なお、実施例に示したバインダーとして塩素化
ポリエチレンを含む光重合性組成物を用いた感光
材料の場合、感光材料を調製する際にポリエチレ
ンテレフタレートフイルムを感光層に強く圧接し
て積層体としておくと、いずれの感光材料も画像
のできる露光量又は走査光量で画像露光した後、
ポリエチレンテレフタレートフイルムを剥離する
ことにより、未露光部分の感光層がポリエチレン
テレフタレートフイルムとともに除去され、露光
部分の重合して硬化した感光層がアルミニウム板
の上に残留して画像が形成された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１
   個有する付加重合可能な化合物および光重合開
   始剤を必須の構成成分とする光重合性組成物にお
   いて、該光重合開始剤が(a)一般式〔１〕ないし
   〔４〕で表わされるジアルキルアミノ芳香族カル
   ボニル化合物と(b)一般式〔５〕で表わされる５−
   イソオキサゾロンと(c)一般式〔６〕で表わされる
   ２・４・６−置換−１・３・５−トリアジンとの
   組合せであることを特徴とする光重合性組成物。 一般式〔１〕ないし〔４〕において、R¹、R²
   およびR³はそれぞれアルキル基又は置換アルキ
   ル基を表わし、互いに同じでも異なつてもよい。
   一般式〔１〕において、Ｘはハメツト
   （Hammett）のσ（シグマ）値が−0.9から＋0.7
   までの範囲にある置換基を表わし、ｍは１または
   ２を表わす。 一般式〔５〕において、A¹およびA²はそれぞ
   れアルキル基、置換アルキル基、アルキルカルボ
   ニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、
   置換アリール基、アリールカルボニル基又は水素
   原子を表わし、互いに同じでも異なつてもよい。 一般式〔６〕において、R⁴、R⁵およびR⁶はそ
   れぞれアルキル基、置換アルキル基、アリール
   基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、
   互いに同じでも異なつてもよいが、それらのうち
   の少なくとも１つはモノ−、ジ−又はトリハロゲ
   ン置換メチル基を表わす。 ２ さらにバインダーとして皮膜形成能を有
   し、成分およびと相溶性を有する有機高分子
   物質を含有する特許請求の範囲１に記載の光重合
   性組成物。