JPS6026123B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合性組成物に関するものであり、さらに詳
しくは、光重合開始剤に特徴を有する光重合性組成物に
関するものである。

従来、塗料、印刷インク、接着剤などの組成物の成分と
して放射線照射により硬化しうる不飽和化合物を用い、
かかる組成物に可視光線、紫外線、Ｘ線等の電磁波や電
子線、中性子線、Ｑ線等の粒子線を作用させると組成物
中の上記化合物は重合して硬化し、さらにかかる作用を
光重開始剤組成物の存在下に為さしめるとその重合速度
は著しく大きくなることが広く知られている。

これらの技術についてはたとえば米国特許第３，５５１
，２３５号、同第３，５５１，２４６号、同第３，５５
１，３１１号および同第３，５５８斑７号、ベルギー国
特許第８０８，１７叫号、特開昭４９一１１０７８１号
の各公報に記載されているが、かかる技術によって得ら
れるものは優れたたわみ性、耐化学薬品性、耐摩耗性、
光沢、接着性および色相等の特長をもっているが、その
反面組成物の硬化の感沈耳、度が低いので画像形成にお
ける像露光に長時間を要するため、細密な画像の場合に
は操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現
されず、また露光の光源または粒子線源のエネルギー放
射量を増大しなければならないためにそれに伴なう多大
な発熱の放散を考慮する必要があり、さらに熱による組
成物の皮膜の変形および変質も生じ易い等の問題があっ
た。本発明者らは、光重合性組成物の感度を増大させる
ことにより上記のような諸問題を解決すべく糟意研究を
重ねていたが、ある特定の組成の光重合開始剤がエチレ
ン性不飽和二重結合を有する童合可能な化合物の光重合
速度を著しく増大させることを見出し、本発明に到達し
たものである。

本発明の目的は光重合性組成物（いわゆる感光性樹脂（
フオトレジスタ）の−タイプ）に用いる高感度の光重合
開始剤および光重合開始剤系を提供することである。本
発明のさらに他の目的は広く一般にエチレン性不飽和二
重結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物
の光重合速度を増大させる光重合開始剤および光重合開
始剤系を提供することである。

本発明のさらに他の目的は以下の記述から明らかになる
であろう。

本発明は、ヱチレン性不飽和二重結合を１個以上１分子
内に有する重合可能な化合物（以下において単にエチレ
ン性化合物という。

エチレン性化合物とは、一般にモノマーと二量体、三量
体等を含めてオリゴマーまでを含む総称である、）およ
び光重合開始剤を必須の構成成分として含有する光重合
性組成物において、前述の光重合開始剤が【ａ｝下記の
一般式（Ｗ）で表わされる化合物からなる群（以下、ｐ
−ジアルキルアミノスチリルスルホン化合物という。）
から選ばれた１種または２種以上（以下、成分｛ａ｝と
いう。）である光重合性組成物である。〔上式において
、ＲＩおよびＲ２はそれぞれアルキル基、置換ァルキル
基またはアラルキル基を表わし、互いに同じでも異なっ
ていてもよい。

Ｒ３はアルキル基、置換アルキル基〜アリール基、置換
アリール基またはアラルキル基を表わす。〕更に、光重
合開始剤として上記刺の他に【ｂ｝芳香環に結合したオ
キソ酸素原子を１個以上有する化合物および芳香環の炭
素原子に結合した炭素原子に結合したオキソ酸素原子を
１個以上有する化合物からなる群（以下、芳香族系カル
ボニル化合物という。）から選ばれた１種又は２種以上
（以下、成分【ｂ｝という。）と粗合せると好ましい。
又、本発明の光重合性組成物に皮膜形成能を有する高分
子物質（以下、バインダーという。）を用いることがで
きる。以下本発明について詳細に説明する。

本発明の光重合性組成物におけるエチレン性化合物とは
、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和
二重結合をもつ化合物であって、モノマー、プレポリマ
ー、すなわち２量体、３量体および他のオリゴマー、そ
れらの混合物ならびにそれらの英重合体などの化学的形
態をもつものである。

それらの例としては不飽和カルボン酸およびその塩、そ
の脂肪族多価ポリオール化合物または多価フェノール類
とのェステル等があげられる。また多価ポリオール化合
物としては、前述の多価ブリオール化合物と二塩基酸と
のオリゴェステル、ポリエステル等のオリゴマー、ポリ
マーもあげられる。不飽和カルボン酸の具体例としては
アクリル産、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、
インクロトン酸、マレィン酸がある。

不飽和カルポン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
塩およびカリウム塩がある。前述の脂肪族多価ポリオー
ル化合物および多価フェノール類としてはエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ネオベンチルグリ
コール、１？１０−デカンジオール「１，２ーフタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、プロピレンジオール
、ブロピレングリコール等の二価アルコール類「トリメ
チロールェタン「トリメチロールプロパン等の三価アル
コール類、およびそれらの多量体、ベンタェリトリトー
ル、ジベンタェリトリトール、トリベンタェリトリトー
ル、他の多量体ペンタェリトリトール、ソルビトール、
ｄ−マンニトール等の糠類、ジヒドロキシマレイン酸等
のジヒドロキシカルボン酸類、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、カテコール、ピロガロール等の多価フェノール類な
どがある。

脂肪族多価ポリオール化合物と不飽和カルボン酸とのェ
ステルの具体例としてはアクリル酸ェステルとして〜ジ
アクリル酸エチレングリコールェステル、トリアクリル
酸トリェチレングリコールェステル、ジアクリル酸１，
３−ブタンジオールェステル、ジアクリル酸テトラメチ
レングリコールェステル、ジアクリル酸ブロピレングリ
コールェステル、トリアクリル酸トリメチロールプロパ
ンェステル、トリアクリル酸トリメチロールェタンェス
テル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンェステ
ル、トリメタクリル酸トリメチロールェタンエステル、
ジアクリル酸テトラエチレングリコールエステル、ジア
クリル酸ペンタェリトリトールェステル、トリァクリル
酸ペンタヱリトリトールェステル、テトラアクリル酸ペ
ンタェリトリトールェステル、ジアクリル酸ジベソタェ
リトリトールェステル、トリアクリル酸ジベンタェリト
リトールヱステル、テトラアクリル酸ジベンタェリトリ
トールェステル、ベンタアクリル酸ジベンタェリトリト
ールェステル、ヘキサアクリル酸ジベンタェリトリトー
ルェステル、オクタアクリル酸トリベンタェリトリトー
ルェステル、テトラアクリル酸ジベンタエリトリトール
エステル、ベンタアクリル酸ジベンタェリトリトールェ
ステル、ヘキサアクリル酸ジベンタェリトリトールェス
テル、オクタアクリル酸トリベンタヱリトリトールェス
テル、トリアクリル酸ソルビトールェステル、テトラア
クリル酸ソルビトールェステル、ベンタアクリル酸ソル
ビトールェステル、ヘキサアクリル酸ソルビトールエス
テル、ポリエステルアクリレートオリゴマ一等がある。
メタクリル酸ェステルとして、ジメタクリル酸テトラエ
チレングリコールェステル、ジメタクリル酸トリヱチレ
ングリコールェステル、ジメタクリル酸ペンタェリトリ
トールェステル、トリメタクリル酸ペンタェリトリトー
ルェステル、ジメタクリル酸ジベンタェリトリトールェ
ステル、ジメタクリル酸ペンタェリトリトールェステル
、トリメタクリル酸ペンタェリトリトールェステル、ジ
メタクリル酸ジベンタェリトリトールェステル、テトラ
メタクリル酸ジベンタェリトリトールェステル、オクタ
メタクリル酸トリベンタエリトリトールエステル、ジメ
タクリル酸エチレングリコールェステル、ジメタクリル
酸１，３ーブタンジオールヱステル、ジメタクリル酸テ
トラメチレングリコールェステル、テトラメタクリル酸
ソルビトールェステル等がある。ィタコン酸ェステルと
してはジィタコン酸エチレングリコールェステル、ジイ
タコン酸プロピレングリコールェステル、ジィタコン酸
１，３ーブタンジオールェステル、ジィタコン酸１，４
ーブタンジオールェステル、ジイタコン酸テトラメチレ
ソグリコールェステル、ジィタコン酸ペンタェリトリト
ールェステル、トリィタコン酸ジベンタェリトリトール
ェステル、ベンタイタコン酸ジベンタェリトリトールェ
ステル、ヘキサイタコン酸ジベンタェリトリトールェス
テル、テトライタコン酸ソルピトールェステル等がある
。クロトン酸ェステルとしてはジクロトン酸エチレング
リコールェステル、ジクロトン酸プロピレングリコール
ェステル、ジクロトン酸テトラメチレングリコールェス
テル、ジクロトン酸ペンタェリトリトールェステル、テ
トラクロトン酸ソルビトールヱステル等がある。インク
ロトン酸ェステルとして、ジィソクロトン酸エチレング
リコールェステル、ジイソクロトン酸ペンタェリトリト
ールェステル、テトラインクロトン酸ソルビトールヱス
テル等がある。マレイン酸ェステルとして、ジマレィン
酸エチレングリコールェステル、ジマレィン酸トリェチ
レングリコールェステル、ジマレィン酸ペンタェリトリ
トールェステル、テトラマレィン酸ソルビトールェステ
ル等がある。その他、変性ジアクリル酸テトラメチレン
グリコールェステル、変性トリアクリル酸トリメチロー
ルプロパソェステル、変性トリアクリル酸ペンタヱリト
リトールェステル、メタクリル化ヱポキシ樹脂等もあげ
ることができる。さらに前述のェステルの混合物もあげ
ることができる。次に本発明の光重合性組成物において
著しい特徴をなす重合開始剤について説明する。成分■
の一般式（１）で表わされるｐージアルキルアミノスチ
リルスルホン化合物の置換基ＲＩおよびＲ２はァルキル
基、置換ァルキル基またはアラルキル基を表わし、それ
らは互いに同じでも異なっていてもよい。

アルキル基としては、炭素原子数が１から１８までの直
線状、分岐状のアルキル基、および炭素原子数が５から
１８までの環状アルキル基をあげることができる。その
具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ベンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル
基、ィソプロピル基、ィソブチル基、ィソベンチル基、
イソヘキシル基、ｓｅｃーブチル基、ネオベンチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｎーベンチル基、シクロベン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２ーノ
ルボニル基、２−アダマンチル基、Ｑ−デカリル基、８
−デカリル基をあげることができる。これらのうちでは
炭素原子数１から１０までの直線状および分岐状のアル
キル基、ならびに炭素原子数６から１０までの環状アル
キル基が好ましい。置換ァルキル基の置換基としてはハ
ロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素）およびヒドロキ
シル基をあげることができ、一方アルキル基としては前
述の炭素原子数１から１８まで、好ましくは同じく１か
ら１０までの直線状、分岐状および環状のアルキル基を
あげることができる。

その具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基
「２ークロロェチル基「２，２，２ートリクロロェチル
基、２ークロロベンチル基、１一（クロロメチル）プロ
ピル基、１０ーブロモデシル基、１８ーメチルオクタデ
シル基、クロロシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基
、２ーヒドロキシェチル基、２ーヒドロキシブチル基、
５ーヒドロキシベンチル基、１０ーヒドロキシデシル基
、２ーヒドロキシオクタデシル基、２一（ヒドロキシメ
チル）エチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒ
ドロキシー２−ノルボニル基をあげることができる。ァ
ラルキル基としては、後述の置換基Ｒ３のアラルキル基
と同じアラルキル基をあげることができる。置換基Ｒ３
はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ァリ
ール基またはアラルキル基を表わす。

ここでァルキル基および置換ァルキル基は前述の置換基
ＲＩのァルキル基および置換アルキル基と同じ意味を有
する。アリール基としては、１個のベンゼン環の残基、
２個および３個の縮合ベンゼン環の残基、２個のベンゼ
ン環集合系の残基ならびにベンゼン環と５員不飽和環と
の縮合系の残基およびこれらの残基の環形成炭素原子に
ハロゲン原子（弗原子素、塩素原子「臭素原子、沃素原
子）、ニトロ基、ァミ／基、置換ァミノ基（モノァルキ
ル置換ァミノ基（ァルキル基の例、メチル基、エチル基
、プロピル基、ベンテル基、ィソプロピル基「ｓｅｃ−
ブチル基ｈィソベンチル基）、ジアルキルアミノ基（ァ
ルキル基の例はモノアルキル置換アミンの例と同じ）へ
モノアシルアミ／基（アシル基の例、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル（ｂｕｔｙひ１）基、ィソプチリ
ル基、バレリル（ｖａｌｅｒｙｌ）基）、シアノ基、ア
ルキル基（炭素原子数が１から１８までの直線状、分岐
状および環状のアルキル基、好ましくは炭素原子数１か
ら１０までの直線状、分岐状および環状のアルキル基、
これらの具体例はすでに上に述べた。）、ハロゲノアル
キル基（例、クロロメチル基、２−クロロメチル基、５
−クロロベンチル基、トリフルオロメチル基）、アルコ
キシル基（アルキル基の例、メチル基、エチル基、プチ
ル基、ベンチル基、ィソプロピル基、イソベンチル基、
２−メチルブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）、アリールオ
キシ基（アリール基の例、フヱニル基、１ーナフチル基
、２ーナフチル基）、アルコキシカルボニル基（アルキ
ル基の例、メチル基、エチル基、プロピル基、ィソプロ
ピル基、ブチル基）、アシルオキシ基（アシル基の例は
モノアシルアミ／基の例と同じ）、アルコキシスルホニ
ル基（アルキル基の例はアルコキシル基のァルキル基の
例と同じ）等の置換基が１個又は２個以上の同じ置換基
あるいは互いに異なる置換基が置換した残基をあげるこ
とができる。これらのアリール基の具体例としては〜
フェニル基、クロロフェニル基、アミノフェニル基、ア
ミノフェニル基（メチルアミ／）フェニル基、（エチル
アミノ）フェニル基、（ジメチルアミ／）フヱニル基、
アセチルアミノフヱニル基、トリル基、エチルフェニル
基、（クロロメチル）フヱニル基、アセチルフェニル基
、フヱノキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、ェトキシカルボニルフェニル基、アセトキシフェニ
ル基、メトキシスルホニルフェニル基、ナフチル基、２
ーアミノ−１−ナフチル基、１ージメチルアミノ−２−
ナフチル基、クロロナフチル基、メチルナフチル基、ア
ントリル基、フェナントリル基、ィンデニル基、ビフェ
ニリル基、クロロビフェニリル基、アミノビフェニリル
基メチルビフェニリル基、アセナフテニル基をあげるこ
とができる。これらのうちでは１個のベンゼン環の残基
および上述の置換基が１個又は２個以上の同じかあるい
は互いに異なる上述の置換基が２個以上置換した残基が
好ましい。アラルキル基としては炭素原子数１から１０
まで、好ましくは同じく１から６までの直線状、分岐状
又は還状のアルキル基にフェニル基又はナフチル基が置
換した残基をあげることができ、その具体例としては、
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
３−フェニルヘキシル基、１０−フェニルデシル基、４
ーフェニルシクロヘキシル基、１ーナフチルメチル基、
２−（１ーナフチル）エチル基、２ーナフチルェチル基
をあげるこてができる。

一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、ｐ
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチリルメチルスルホン
、ｐ一（Ｎ，Ｎージメチルアミノ）スチリルエチルスル
ホン、ｐ一（Ｎ，Ｎージメチルアミノ）スチリルフエニ
ルスルホン、Ｐ−（Ｎ，Ｎージメチルアミ／）スチリル
トリルスルホンをあげるこができる。

一般式（１）で表わされるｐ−ジアルキルアミノスチリ
ルスルホン化合物は、一般式（上式においてＲ３は前述
のＲ３と同じ残基を表わす。

）で表わされるスルホンと一般式（上式においてＲＩお
よびＲ２はそれぞれ前述のＲＩおよびＲ２と同じ残基を
表わす。

）で表わされるｐ−（ジアルキルアミノ）ペンズアルデ
ヒドとの縮合反応（パーキン（Ｐｅｒｋ；ｎ）反応およ
びその変法）などの方法により得られる化合物である。
具体的には、「Ａｎｎ．」第４４１巻、第２２８〜２６
５頁（１９２３手）に記載のＰ．Ｐｆｅｉｆ企ｒ、０．
Ａｎｇｅｎ等の方法、「Ｕｋｒａｉｎ．ｋｈｉｍ．幻ｕ
ｒ．Ｊ第２１巻、第６１９〜６２４頁（１６５５年）に
記載のＢ．Ｎ．Ｄａｓｈｋｅｖｉｃｈおよび１．Ｖ．Ｓ
ｍｏｌａｎｋａの方法、および「Ｎａｕｃｈ．ねｐｉｓ
ｋｉ．Ｕｚｈｇｒｏｄ．Ｕｎｉｖ．」第１歩登、第１５
〜１９頁（１９５７年）に記載の１．Ｖ．Ｓｍｅ船ｎｋ
ａの方法により合成することができるものである。合成
例 １ ｐ一（ジメチルアミノ）スチリルメチルスルホンの合成
ジメチルスルホン９．４夕４０．１モル）とｐ−（ジメ
チルアミノ）ペンズアルデヒド１４．９夕（０．１モル
）とを１００の‘のナスフラスコにいれ、エタノール５
０の‘を加え、触媒として１肌ｔ％水酸化ナトリウム水
溶液１の‘を加え、１時間還流させ、冷却すると結晶が
析出した。

その結晶を炉遇し採取し、ついでエタノールで再結晶し
て結晶１０．４夕（収率４６％）を得た。その融点は９
守○であった。赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴吸
収スペクトルにより結晶がｐ−（ジメチルアミ／）スチ
リルメチルスルホンであることを確認した。合成例 ２
ｐ−（ジメチルアミノ）スチリルフエニルスルホン合成
合成例１と同様にして、フェニルメチルスルホン１５．
６夕４０．１モル）とｐ一（ジメチルアミ／）ペンズア
ルデヒド１４．９夕（０．１モル）とからｐ一（ジメチ
ルアミノ）スチリルフエニルスルホン（融点５９００）
１５．２夕（収率５３％）を得た。

次に成分【ｂ｝の芳香族系カルボニル化合物としては、
芳香族アシロイン類、芳香族アシロインェーテル類、芳
香族ケトン類、多環縮合型キノン類を用いるこてができ
る。芳香族ァシロイン類の具体例としては、ベンゾイン
、ｏートルオイン、Ｐ−トルオイン、アニリイン、フロ
インをあげることができる。芳香族アシロィンェーテル
類の具体例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブロピルヱーテ
ル、ベンゾ・インｓｅｃーブチルヱーテル、ｏートルオ
インメチルエーテル、ｐートルオインメチルエーテルを
あげることができる。芳香族ケトン類としては、ベンゾ
フエノン、フエニルトリルケトン、２一クロロベンゾフ
エノン、２−クロロアセトフエノン、アセトフエノン、
プロピオフエノン、ベンジル、２，２ージメチルベンジ
ル、ミヒラーケトン、ビス（ｐ−アミノフエニル）ケト
ン、フエニル８−ナフチルケトン、フルオレ／ン、アン
トロン、ベンズアントロン、１０，１０ービアントロン
をあげることができる。多環縮合型キノン類としては、
アントラキノン、１ーヒドロキシアントラキノン、１ー
メチルアントラキノン、２ーメチルアントラキ／ン、２
−エチルアントラキノン、２一ｔｅｒｔ一ブチルアント
ラキノン、１一クロロアントラキノン、１一ブロモアン
トラキノン、２一クロロアントラキノン、フエナントラ
キノン、１ーメチルフエナントラキノン、４ーエチルフ
エナントラキノン、２ークロロフエナントラキノン、３
ーブロモフエナントラキノン、２，７ージメチルフエナ
ントラキノン、２，７ージーにｒｔ−ブチルフヱナント
ラキノソ、１，２−ペンスアントラキ／ンをあげること
ができる。これらの芳香族系カルボニル化合物のうちで
は、感光度の増大、入手にしやすさ、光重合性組成物と
の相溶性や経時安定性、形成された画像の強固し等の観
点から、ベンズァントロン、１，２−ペンズアントラキ
ノンおよびフルオレノンが好ましく、特に好ましい化合
物はペンズアントロンおよび１，２一ベンズアントラキ
ノンである。本発明の光重合性組成中に含有される光重
合開始剤の量は、エチレン性化合物に対する重量パーセ
ントで約０．０１％から約２０％までの広い範囲をとる
ことが可能であり、好ましくは同じく約０．１％から約
１０％までである。光重合開始剤として成分‘ａ｝の他
に成分【ｂ｝を用いる場合の成分重量の比（ａー：‘肌
ま約３０：１から約１：３０までの範囲で好ましくは約
１０：１から１：１０までの範囲である。前述のヱチレ
ン性化合物と光重合開始剤とを含有する本発明の光重合
性組成物にはさらに公知の皮膜形成能を有する高分子物
質（バインダー）、熱量合防止剤、可塑剤、着色剤、表
面平滑剤などの添加剤を必要に応じて含有させることが
できる。特に後述するごとき剥離現像を行なうための感
光材料、あるいは液体による現像を行なうための感光材
料のごとく、感光材料上にレジスト（肉厚の）画像をつ
くる目的には皮膜形成能を有する高分子物質（バインダ
ー）を併用することができる。

そして重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と相糟性のある有機高分子重合体である限り、バイ
ンダーとしてどれを使用してもさしっかえないが、望ま
しくは剥離現像、水現像あるいは弱アルカリ水現像を可
能とする様な高分子重合体を選択すべきである。有機高
分子重合体は単なる該組成物の皮膜形成剤としてだけで
なく現像液として用いられる水、弱アルカリ水、あるい
は有機溶剤の種類に応じてそれに親和性があるものを選
んで使用される。たとえば水可溶性有機高分子重合体を
用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合
体としては側鎖にカルポキシル基を有する付加重合体、
たとえばメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、
ィタコン酸共重合体、部分ェステル化マレイン酸共重合
体、マレイン酸共重合体、クロトン酸共重合体等があり
、又同様に側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロー
ス誘導体がある。この池水酸基を有する付加重合体には
環状酸簾水物を付加させたもの等が有用である。この他
に水溶性有機高分子重合体としてポリビニルピロリドン
やポリエチレンオキシド等が有用である。また露光後の
硬化部分の皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性
ナイロンや２，２ービス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテルなども有用
である。これらの有機高分子重合体は全組成中に任意な
量を混和させることができるが、９０重量％を超えるこ
とは形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えな
い。また剥離現像時に用いられる線状有機高分子重合体
は塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩
素化ポリオレフイン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキ
ルェステルしアルキル基としては、メチル基「エチル基
、ブチル基など）、アクリル酸アルキルェステル（アル
キル基は同上）とアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、フタジェン等のモノマーの少な
くとも一種の共重合物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと
アクリロニトリルの共重合物、ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニリデンとアクリロニトリルの英重合物、ボリ酢酸
ビニル、酢酸ビニルと塩化ビニルの共重合物、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニ
トリル、アクリロニトリルとスチレンの共重合物、アク
リロニトリルとビタジェン及びスチレンとの共重合物、
ポリビニルアルキルェーテル（アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ィソプロピル基、プチル基等）、ポ
リメチルビニルケトン、ポリエチルビニルケトン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブチン、ポリスチレン
、ポリーＱーメチルスチレン、ポリアミド（６−ナイロ
ン、６，６−ナイロン等）、ポリ−１，３−ブタジエン
、ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンィソフタレート、塩化ゴム「ポ
リクロロプレン、塩化ゴム、エチルセルロース、アセチ
ルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリピニルホル
マール、スチレンーブタジエンゴム、クロロスルホン化
ポリエチレンなどのホモポリマー又は共車合物がある。
共重合物の場合、その成分モノマーの含有比は、広範囲
の値をとりうるが、一般には、少量モノマー成分がモル
比で１０％以上５０％以下の範囲のものが好適である。
またこれら以上の熱可塑・性の高分子物質であっても、
前記の条件を満たすものであれば、本発明に用いること
ができる。上記のポリマーのうち、本発明の光重合性組
成物とともに好適に用いられるものとしては、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリ塩化ビニル、塩化ピニルー塩化ビニリデ
ン共重合物（塩化ビニルのモル舎量率２０〜８０％）、
塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合物（アクリロ
ニトリルのモル含量率１０〜３０％）、塩化ビニルーア
クリロニトリル共重合物（アクリロニトリルのモル含量
率１０〜３０％）、ポリスチレン、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、エ
チルセルロース、アセチルセルロース、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合物、ポリクロロプレン、ポリイソプレン
、塩化ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンにどである
。

これらのポリマーは、単独で用いてもよいが、塗布液の
調合から、塗布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を起さ
ない程度に良いポリマーを、適当な比で二種以上混合し
て用いることができる。

熱量合防止剤の具体例としては、例えばバラメトキシフ
ヱノール、ヒドロキノン、アルキル若しくはアリール置
換ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール
、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニール、ナフチ
ルアミン、８ーナフトール、２，６−ジーｔープチルー
ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロ
ベンゼン、ｐートルィジン、メチレンブルー、有機酸銅
（例えば酢酸鋼など）などがある。これらの熱重合防止
剤は前述のエチレン性化合物１００重量部に対して０．
００１重量部から５重量部の範囲で含有させるのが好ま
しい。熱重合防止剤は本発明の組成物の露光前の経時安
定性を向上させる目的で含有させることができる。着色
剤としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、酸
化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などの顔料や
、メチレンフルー、クリスタル／ゞイオレツト、ローダ
ミンＢ、フタシン、オーラミン、アゾ系染料、アントラ
キノン系染料などの染料があるが、使用される着色剤が
光重合開始剤の吸収波長の光を吸収しないものが好まし
い。

かかる着色剤は、バインダーとエチレン性化合物の合計
量１０の重量部に対して顔料の場合は０．１重量部から
３の重量部、染料の場合は０．０１重量部から１０重量
部、好ましくは０．１重量部から３重量部の範囲含有さ
せるのが好ましい。上述の着色剤を含有させる場合には
、着色剤の補助物質としてステアリン酸ジクロロメチル
およびその他の塩素化脂肪酸などを用いることが好まし
く、その量は、着色剤１重量部に対して０．００５重量
部から０．５重量部までの範囲で用いることができる。
しかし光重合性組成物中に可塑剤が含有される場合には
着色剤の補助物質は不要である。可塑剤としては、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタ
レート、ジトリデシルフタレ−ト、ブチルベンジルフタ
レート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート
などのフタル酸ェステル類、ジメチルグリコールフタレ
ート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタ
リルエチルダリコレート、ブチルフタリルブチルグリコ
レート、トリェチレングリコールジカプリル酸エステル
などのグリコールェステル類、トリクレジルホスフエー
ト、トリフエニルフオスヘートなどの燐酸ェステル類、
ジィソブチルアジベート、ジオクチルアジベート、ジメ
チルセバケート、ジブチルセバケート、ジオチルアゼレ
ート、ジブチルマレェートなどの脂肪族二塩基酸ェステ
ル類、くえん酸トリェチル、グリセリントリアセチルェ
ステル、ラウリン酸ブチルなどがある。表面平滑剤とし
てはラノリン、パラフィンワックスおよび天然ワックス
等がある。

必要に応じて本発明の組成物に含有させることができる
上述の種々の変性剤は光重合性組成物の全重量に対して
３重量％まで、好ましくは１重量％までの範囲で用いる
ことができる。

本発明の光重合性組成物は溶剤に熔解して塗布光重合性
組成物溶液にして、これを支持体上に公知の方法により
塗布し、溶剤を除去して、光重合性感光材料として用い
るのが、最も一般的な本発明の光重合性組成物の用い方
である。

溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジィソブ
チルケトンなどの如きケトン類、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル、蟻酸〆チル、ブロピオン酸エチ
ル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチルなどの如きェス
テル類、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、エチル
ベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、例えば四塩化炭素
、トリクロロェチレン、クロロホルム、１，１，１−ト
リクロロエタン、モノクロ０ベンゼン、クロルナフタリ
ンなどの如きハロゲン化炭化水素、例えばテトラヒドロ
フラン、ジェチルェーテル、エチレングリコ一ルモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ−テル
アセテートなどの如きエーテル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどがある。

本発明の光重合性組成物を適当な形態（例えば前述の溶
液）で適用するための支持体としては、著しい寸法変化
を越さない平面状の物質や他の形状の物質がある。

平面状の物質の例としては、ガラス、酸化珪素、セラミ
ックス、紙、金属、例えば、アルミニウム、亜鉛、マグ
ネシウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、銀、金、白金、
パラジウム、アルミニウムを主成分とする合金、亜鉛を
主成分とする合金、マグネシウムを主成分とする合金、
銅−亜鉛金一鉄−ニッケルークロム合金、銅を主成分と
する合金、金属化合金、例えば酸化アルミニウム、酸化
錫（Ｓｎ０２）、酸化インジウム（ｌｎ２０３）、ポリ
マー、例えば、再生セルロース、セルロースニトラート
、セルロースジアセタート、セルローストリアセタート
、セルロースアセタートプチラート、セルロースアセタ
ートプロピオナート、ポリスチレン、ポリエチレンテレ
フタラート、ポリエチレンイソフタラート、ビスフエノ
ールＡのポリカーバナート、ポリエチレン、ポリプロピ
レンｈナイロン（６−ナイロン、６，６−ナイロン、６
，１０ーナイロン等）、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合物、塩化ビニルーァクリロニトリル共
重合物、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合物、ポリァ
クリロニトリル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタアク
リル酸メチルをあげることができる。また、上述の物質
の薄板を２つ以上堅固に競層したもの、例えば、サーメ
ット「鉄−アルミニウム積層板、鉄−銅−アルミニウム
積層板、鉄−クロム−銅積層板、表面にポリエチレンを
コーティングした紙、表面にセルローストリアセタート
をコーティングした紙、表面を陽極酸化して表面に酸化
アルミニウム層を形成させたアルミニウム板、公知の方
法で表面に酸化クロム層を形成させたクロム板、酸化錫
の層を表面に設けたガラス板、酸化インジウムの層を表
面に設けた酸化珪素の板を支持体として用いることもで
きる。これらの支持体は感光性画像形成材料の目的に応
じて透明なもの不透明なものの選択をする。

透明な場合にも無色透明なものだけでなく、Ｊ．ＳＭ円
ＴＥ、第６７巻第２９６頁（１９５８年）などに記載さ
れているように染料や顔料を添加して着色透明にしたも
のを用いることができる。不透明支持体の場合にも紙や
金属のごとく本釆不透明なものの他に、透明な材料に染
料や酸化チタン等の顔料を加えたもの、特公昭４７一１
９０６８号に記載されている方法で表面処理したプラス
チックフィルムおよびカーボンブラック等を加えて完全
に遮光性とした紙、プラスチックフィルム等を用いるこ
ともできる。また表面に砂目立て、電解エッチング、陽
極酸化、化学エッチング等の処理により微細な凹陥を設
けた支持体、および表面をコロナ放電、紫外線照射、火
焔処理等の予備処理した支持体を用いることもできる。
さらにまたガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、種々の
金属繊維、金属ウィスカ一等の補強剤を混入して強度を
増大させたプラスチック支持体を用いることもできる。
支持体はその表面に非要に応じて結合を容易にする為に
必要な他の塗布層或いはハレーション防止層、紫外線吸
収層、可視光線吸収層を設けても良い。

又、本発明の組成物は酸素による感度の低下を防止する
意味から、米国特許第３０６００２６号明細書中に記載
されている如き真空焼枠を用いて露光を行なうか、除去
することのできる透明カバーを設けるか、或いは特公昭
４０一１７８２８号公報に記載されているように感光層
の上に酸素の透過性の小さい被覆層を設けることができ
る。

本発明の光重合性組成物が光重合し硬化。

乾燥する速度を決定する要因には、支持体、とくにその
表面の性質、組成物中の特定成分、光重合開始剤の全光
重合性組成物中の含存量、光重合性組成物の層の厚さ、
光源の性質（照射スペクトルの特性）、強度、酸素の有
無ならびに範囲の気温等が含まれる。光の照射は、各種
方法の中の任意の一つあるいはそれらを組合わせて行な
ってもよい。例えば組成物は、それが有効な露光量を与
える限り、どんな光源と型のものから得られる活性光線
に曝露されてもよい。というのは本発明の光重合性組成
物は一般にその波長が約１８仇ｍから約６０仇ｍまでの
範囲の紫外光および可視光の領域において最大感度を示
すからである。しかし本発明の組成物は真空紫外線、Ｘ
線、ｙ線の範囲の短波長の電磁波および電子線、中性子
線およびは線等の粒子線にも感度を有しているので、そ
れらも画像露光に利用することができる。紫外線および
可視光線領域の適当な光源の例としては、カーボンアー
クランプ、水銀蒸気ランプ、キセノンランプ、蛍光ラン
プ、アルゴングロー放電管、写真用フラツドランプおよ
びヴアン・デ・グラーフ加速器などがある。光照射時間
は、有効な光量を与えるに充分な程度でなくてはならな
い。

光照射は任意の有利な温度で行なってもよいが、実用上
の理由から室温すなわち１ｏｏ○から４０ｏｏまでの範
囲で行なうのが最適である。光によって硬化された本発
明の組成物は乾燥しており弾力があり、耐摩耗性及び耐
化学薬品性を示し、またすぐれたインク受容性、親水−
疎水平衡、しみ解消性、初期ロールーアップ性等を有し
、等にあらかじめ感光性を付与した平版印刷用の刷版材
料およびフオトレジスト等の用途に適性を持っている。
本組成物はまた印刷インク；金属箔、フィルム、紙類、
織物類等の接着剤；金属、プラスチックス、紙、木材、
金属箔、織物、ガラス、厚紙、製函用紙等に用いる光硬
化性の塗料ならびに道路、駐車場および空港等の標識そ
の他に用いることができることはいうまでもない。本発
明の組成物を例えば印刷インクのビヒクルとして使用す
る時は、既知量の染料で着色すると同時に各種公知の有
機顔料、例えば、モリブデートオレンジ、チタン白、ク
。ムイエロー、フタロシアニンフルーおよびカーボンブ
ラック等で着色することができる。またビヒクルの使用
可能量は、組成物金重量の約２０％から９９．９％まで
の範囲、着色剤の重量は約０．１％から８０％までの範
囲で用いることができる。印刷材料には、紙、粘土被覆
紙および製函用厚紙も含まれる。本発明の組成物はさら
に天然繊維および合成繊維の織物類の処理に適しており
、例えば布地印刷インク用ビヒクル、あるいは防水性、
耐油性、耐汚れ性、耐折り目性等を与えるための織物類
の特守処理に用いるビヒクルの中に使用することができ
る。

本発明の組成物を接着剤として使う場合は、接着される
基質の少なくとも一つは、紫外線光または可視光に対し
て半透明でなくてはならない。

本発明の組成物を用いて基質を接着してえられる積層物
の代表的な例としては、重合体を被覆したセロフアン、
たとえばポリプロピレンを被覆したセロフアンなど、ア
ルミニウムまたは鋼などの金属にポリエチレンテレフタ
レートフィルムを被覆したもの、アルミニウムにポリプ
ロピレンを被覆したものなどがある。本発明の光硬化可
能な組成物は金属、ガラスおよびプラスチックスの表面
にローラー方式およびスプレー方式で塗装または印刷す
るための塗料として用いることができる。

またガラス、ポリエステルフィルムおよびビニルポリマ
ーフイルム。重合体被覆セロフアン、例えば使い捨ての
コップやびんに用いた処理または未処理ポリエチレン、
処理及び未処理ポリプロピレン等には、着色塗装方式を
使用してもよい。塗装してもよいような金属の例にも、
サイジングを施したまたは施さないブリキも含まれる。
本発明の光硬化可能な組成物から調製される光重合性の
感光性画像形成材料は、本発明の組成物からなる層を感
光性要素としてシート状またはプレート状の支持体の表
面上に有する材料である。

本発明の組成物を用いた感光性画像形成材料のひとつの
形態として、支持体の表面に本発明の組成物の層を設け
、さらにその上に透明なプラスチックフィルムを設けた
構成のものがある。この構成の材料においては、後述す
る画像露光の直前に透明プラスチックスフィルムを剥離
して用いることができるし、また透明プラスチックフィ
ルムを存在させたまま透明プラスチックフィルムを通し
て、あるいは支持体が透明な場合には支持体を通して、
画像露光し、しかる後に透明プラスチックスフィルムを
剥離することにより露光されて硬化した部分の層を支持
体の上に残留させ、露光されずに硬化されなかった部分
の層を透明プラスチックフィルムの上に残留させる（あ
るいは、露光されて硬化した部分の層を透明プラスチッ
クフィルムの上に残留させ、露光されずに硬化されなか
った部分の層を支持体上に残留させる。）、いわゆる剥
離現像する型の材料として特に有利に用いることができ
る。。本発明の組成物を用いた感光性画像形成材料は、
光照射された部分における付加重合反応が所望の厚さに
達して完了するまで、その光重合可能な組成物の層の特
定の部分を光に曝露することにより画像露光が完了する
。

次に組成物の層の露光しなかった部分を、例えば重合体
を溶解せずにエチレン性化合物（モノマーまたはブレポ
リマー）のみを溶解するような溶媒を使用すること、ま
たはいわゆる剥離現像により除去する。感光性画像複製
材料中に用いる場合には、光硬化可能な組成物の溶媒除
去（乾燥）後の厚さは、２〃ｍから１５０山ｍまで、好
ましくは３仏ｍから１００一ｍまでの範囲である。たわ
み性は層の厚さが厚くなればなるほど減少し、耐摩耗性
は、層の厚さが薄ければ薄いほど減少する。印刷インク
、塗料組成物および接着剤として使用する場合は、本発
明の組成物は揮発性溶剤なしで使用することができる。

その場合には公知の含油樹脂性および溶剤型のインク又
は塗料よりすぐれた長所を幾つか持っている。以下実施
例１〜１０及び比較例１〜２に基づいて本発明を詳細か
つ具体的に説明する。

なお各例における感光材料の調製は、次の方法及び操作
によつた。‘１１ 感光材料の調製 光重合性組成物の成分 エチレン性化合物 ５の重量部光重合
開始剤（言王）成分‘ａ） ０．
５重量部成分‘ｂ’ ０．５重
量部バインダー ５の重量部１．
２−ジクロロェタン ５０の重量部（認）
光重合開始剤は、成分｛ａ’と成分‘ｂ｝の混合物の場
合には両成分の０．５重量部ずつの混合物（あわせて１
重量部）を用い、いずれか一方の成分のみの場合には、
成分【ａはたは成分【ｂ｝を単独で０．５重量部用いた
。

以下の表において「一」は用いなかったことを示す。上
表の成分を容器に入れて３時間燈拝した落籍させたのち
、得られた溶液をスピンナー（回転塗布機）でアルミニ
ウム坂上に塗布し、これを温度８０℃で１０分間乾燥し
て感光層（光重合性組成物の層）を形成させた。

感光層の乾燥後の厚さは約１０ｒｍであった。‘２１
感光材料の感度の測定 感光材料の感光層上に光学濃度比ノ２の光学蝶（光学濃
度段数は０〜１Ｑ段である。

）を減圧して密着させて置き、光源（水銀灯、出力２ｋ
Ｗ）から５０仇の距離において露光したのち、感光層を
１，１，１ートリクロロェタンで３の砂間処理して現像
した。

現出した画像の対応する光学襖の最高段数を試料の感度
として表わす。段数が高いほど感度も高いことを意味す
る。なお、感光性組成物のバインダーは次のものを用い
た。

塩素化ポリエチレン：４の重量％トルェン溶液の２５午
０における粘度が約９比ｐｓで、沿素含有率が約６抗重
量％以上の高分子化合物。ポリメタアクリル酸メチリ、
メチルエチルケトン溶液の３０ｑ０における極限粘度〔
り〕鱗鞍＝０．２８２の高分子化合物。

以下の表で、Ｅは実施例、Ｃは比較例を表わす。

実施例１９４および比較例１ エチレン性化合物としてペンタェリトリトールトリメタ
クリレートを、バインダーとして塩素化ポリエチレンを
用い、光重合開始剤および露光時間は第１表のとおり実
施して、感度については第１表のとおりの結果を得た。

第 １ 表実施例 ５〜８ エチレン性化合物としてアロニツクス （ふｏｎｉｘ）Ｍ−８０６０（東亜合成欄製、ポリエス
テル（メタ）アクリレート）を、バインダｍとして・塩
素化ポリオレフィンを用い、光重合開始剤よび露光時間
を第２表のとおり実施して、感渡は第２表の結果を得た
。

第 ２ 表 実施例９および１０ エチレン性化合物としてペンタヱリトリトールメタアク
リレートを、バインダ−としてポリメタアクリル酸メチ
ルを用い、光重合開始剤および露光時間を第３表のとお
り実施して、感度は第３表の結果を得た。

第 ３ 表 第１表から第３表の結果から明らかなとおり、ｐ−ジメ
チルアミミノスチルスルホン化合物は単独でエチレン性
化合物と絹合せて感度が比較的高い光重合開始剤として
の作用効果を有すること、またこのものはペンズアント
ロンと組合さてエチレン性化合物と組合せて感度が非常
に高い光重合開始剤としての作用効果を有することが認
められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する
   重合可能な化合物（以下、エチレン性化合物という。 ）ならびに光重合開始剤を必須の構成成分とする光重合
   性組成物において、該光重合開始剤が（ａ）下記の一般
   式（IV）で表わされる化合物からなる群（以下、ｐ−ジ
   アルキルアミノスチリルスルホン化合物という。）から
   選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする光重合
   性組成物。▲数式、化学式、表等があります▼ 上式において、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれアルキ
   ル基、置換アルキル基またはアラルキル基を表わし、互
   いに同じでも異なよていてもよい。 Ｒ＾３はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
   換アリール基またはアラルキル基を表わす。