JPS623842B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光重合性組成物に関するものであり、
特に新規な組成の光重合開始剤を含み、たとえば
アルゴンレーザー光線に対しても感応しうる光重
合性組成物に関するものである。 従来、付加重合しうるエチレン性不飽和二重結
合を少なくとも１個有する化合物（以下において
エチレン性化合物という。）と光重合開始剤、さ
らに所望により用いられる皮膜形性能を有する有
機高分子物質、熱重合防止剤あるいは可塑剤等か
らなる光重合性組成物を調製し、この光重合性組
成物を溶液となし、この光重合性組成物の溶液を
支持体上に塗布して光重合性組成物層（感光層）
を設けた感光材料をつくり、所望の原稿に基づい
て感光層に像露光し、露光部分において重合させ
て硬化したのち、未硬化部分のみを溶解しうる有
機溶剤で処理することにより未硬化部分を溶解除
去して硬化部分からなる画像を形成させる方法や
あるいは上述したごとき感光材料を他の画像支持
体（感光材料の支持体が画像支持体のいずれかは
透明である。）に圧着して積層体をつくり、透明
な支持体側から画像露光し、感光層の露光部分に
おいて重合させて感光材料の支持体に対する接着
力と画像支持体に対する接着力との大きさに変化
を生ぜしめ、未露光部分におけるそれらの大小の
関係とは異なるようにして両支持体を剥離するこ
とにより未露光部分の感光層を一方の支持体へ、
露光部分の感光層を他方の支持体へ接着したまま
分離してそれぞれ感光層による画像を形成させる
ことができることはよく知られている。かかる方
法において光重合開始剤としては、ベンジル、ベ
ンゾイン、アントラキノンあるいはミヒラーケト
ンなどが用いられてきた。しかしながらこれらの
光重合開始剤を用いた光重合性組成物は、比較的
短波長の紫外線には感応するものの長波長の紫外
線やたとえばアルゴンレーザーのごとき可視光線
にはほとんど感応せず重合開始能力を示さないと
いう問題があつた。というのはこのような画像形
成における露光の光源として可視光線を用いるこ
とや走査露光が可能な光源、たとえばレーザー光
線を使用することができることは画像形成技術と
してきわめて望ましいからである。 本発明の目的は従来の光重合性組成物における
上記したごとき問題点を解決すものである。 本発明は、(1)付加重合しうるエチレン性不飽
和二重結合を少なくとも１個有する化合物、なら
びに光重合開始剤を必須の構成成分とする光重
合性組成物において、該光重合開始剤が(a)一般式
〔１〕又は〔２〕で表わされる５−〔（アレーノオ
キサゾール−２−イリデン）エチリデン〕−２−
チオヒダントインおよび(b)一般式〔３〕で表わさ
れる２・４・６−置換−１・３・５−トリアジン
との組合せであることを特徴とする光重合性組成
物、 一般式〔１〕において、Ｘは水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、置換アリール基、アリールオキシ基、アラル
キル基又はハロゲン原子を表わす。 一般式〔１〕および〔２〕において、R¹、R²
およびR³はそれぞれアルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基
又はアラルキル基を表わし、互いに等しくても異
なつてもよい。 一般式〔３〕において、R⁴、R⁵およびR⁶はそ
れぞれアルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、
互いに同じでも異なつてもよいが、それらのうち
の少なくとも１つはモノー、ジー又はトリハロゲ
ン置換メチル基を表わす。 ならびに(2)さらにバインダーとして皮膜形成
能を有し、成分およびと相溶性を有する有機
高分子物質を含有する(1)に記載の光重合性組成物
である。 以下本発明について詳細に説明する。 本発明の光重合性組成物に第一の必須成分とし
て含まれる付加重合しうるエチレン性不飽和二重
結合を少なくとも１個有する化合物（以下、エチ
レン性化合物という。）は、光重合性組成物が活
性光で照射されたときに、第二の必須成分である
光重合開始剤（混合物）の光分解生成物の作用に
より、付加重合して、線状または網状構造の高分
子量の高重合物質に変化し、光重合性組成物の硬
度を増大し、その有機及び／又は無機溶媒に対す
る溶解度を著しく減少させるか又はそれを実質的
に不溶化する成分である。 エチレン性化合物は、その１分子の化学構造中
に少なくとも１個の付加重合しうるエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物であつて、モノマ
ー、プレポリマー、すなわち二量体、三量体、四
量体およびオリゴマー（分子量約１万以下の重合
物又は重縮合物を意味する。）、それらの混合物、
ならびにそれらの低重合度の共重合体などを包含
する。エチレン性化合物の例としては、不飽和カ
ルボン酸、不飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン
酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物（以下、脂肪族
ポリオールという。）または芳香族ポリヒドロキ
シ化合物（以下、多価フエノールという。）との
エステル、２価以上の多価カルボン酸と２価以上
のポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸から
エステル反応により得られるオリゴエステルをあ
げることができる。 エチレン性化合物は、光重合性組成物を常温
（約10℃から約40℃までの範囲）で実質的に非流
動性の組成物として用いる場合には、その大気圧
下における沸点が約100℃以上のものを用いるこ
とができる。しかし、光重合性組成物を常温で流
動性の組成物として用いる場合には、エチレン性
化合物の大気圧下における沸点が約30℃以上、好
ましくは約40℃から約100℃までの温度範囲のも
のを用いることができる。 不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸がある。不飽和カルボ
ン酸の塩としては、前述の不飽和カルボン酸のナ
トリウム塩およびカリウム塩がある。 前述の脂肪族ポリオールとしてはエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１・10−デカンジオール、
１・２−ブタンジオール、１・３−ブタンジオー
ル、プロピレンジオール、プロピレングリコール
等の二価アルコール類、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン等の三価アルコール類、
およびそれらの多量体、ペンタエリトリトール、
ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリト
ール、他の多量体ペンタエリトリトール等の四価
以上のアルコール類、ソルビトール、ｄ−マンニ
トール等の糖類、ジヒドロキシマレイン酸等のジ
ヒドロキシカルボン酸類がある。多価フエノール
としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシ
ノール、フロログルシノール、ピロガロール等が
ある。脂肪族ポリオールと不飽和カルボン酸との
エステルの具体例としてはアクリル酸エステルと
して、ジアクリル酸エチレングリコールエステ
ル、トリアクリル酸トリエチレングリコールエス
テル、ジアクリル酸１・３−ブタンジオールエス
テル、ジアクリル酸テトラメチレングリコールエ
ステル、ジアクリル酸プロピレングリコールエス
テル、トリアクリル酸トリメチロールプロパンエ
ステル、トリアクリル酸トリメチロールエタンエ
ステル、ジアクリル酸テトラエチレングリコール
エステル、ジアクリル酸ペンタエリトリトールエ
ステル、トリアクリル酸ペンタエリトリトールエ
ステル、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール
エステル、ジアクリル酸ジペンタエリトリトール
エステル、トリアクリル酸ジペンタエリトリトー
ルエステル、テトラアクリル酸ジペンタエリトリ
トールエステル、ペンタアクリル酸ジペンタエリ
トリトールエステル、ヘキサアクリル酸ジペンタ
エリトリトールエステル、オクタアクリル酸トリ
ペンタエリトリトールエステル、テトラアクリル
酸ジペンタエリトリトールエステル、ペンタアク
リル酸ジペンタエリトリトールエステル、ヘキサ
アクリル酸ジペンタエリトリトールエステル、オ
クタアクリル酸トリペンタエリトリトールエステ
ル、トリアクリル酸ソルビトールエステル、テト
ラアクリル酸ソルビトールエステル、ペンタアク
リル酸ソルビトールエステル、ヘキサアクリル酸
ソルビトールエステル、ポリエステルアクリレー
トオリゴマー等がある。メタアクリル酸エステル
として、ジメタアクリル酸テトラメチレングリコ
ールエステル、ジメタアクリル酸トリエチレング
リコールエステル、トリメタアクリル酸トリメチ
ロールプロパンエステル、トリメタアクリル酸ト
リメチロールエタンエステル、ジメタアクリル酸
ペンタエリトリトールエステル、トリメタアクリ
ル酸ペンタエリトリトールエステル、ジメタアク
リル酸ジペンタエリトリトールエステル、ジメタ
アクリル酸ペンタエリトリトールエステル、トリ
メタアクリル酸ペンタエリトリトールエステル、
ジメタアクリル酸ジペンタエリトリトールエステ
ル、テトラメタアクリル酸ジペンタエリトリトー
ルエステル、オクタメタアクリル酸トリペンタエ
リトリトールエステル、ジメタアクリル酸エチレ
ングリコールエステル、ジメタアクリル酸１・３
−ブタンジオールエステル、ジメタアクリル酸テ
トラメチレングリコールエステル、テトラメタア
クリル酸ソルビトールエステル等がある。イタコ
ン酸エステルとしてはジイタコン酸エチレングリ
コールエステル、ジイタコン酸プロピレングリコ
ールエステル、ジイタコン酸１・３−ブタンジオ
ールエステル、ジイタコン酸１・４−ブタンジオ
ールエステル、ジイタコン酸テトラメチレングリ
コールエステル、ジイタコン酸ペンタエリトリト
ールエステル、トリイタコン酸ジペンタエリトリ
トールエステル、ペンタイタコン酸ジペンタエリ
トリトールエステル、ヘキサイタコン酸ジペンタ
エリトリトールエステル、テトライタコン酸ソル
ビトールエステル等がある。クロトン酸エステル
としてはジクロトン酸エチレングリコールエステ
ル、ジクロトン酸プロピレングリコールエステ
ル、ジクロトン酸テトラメチレングリコールエス
テル、ジクロトン酸ペンタエリトリトールエステ
ル、テトラクロトン酸ソルビトールエステル等が
ある。イソクロトン酸エステルとして、ジイソク
ロトン酸エチレングリコールエステル、ジイソク
ロトン酸ペンタエリトリトールエステル、テトラ
イソクロトン酸ソルビトールエステル等がある。
マレイン酸エステルとして、ジマレイン酸エチレ
ングリコールエステル、ジマレイン酸トリエチレ
ングリコールエステル、ジマレイン酸ペンタエリ
トリトールエステル、テトラマレイン酸ソルビト
ールエステル等がある。さらに前述のエステルの
混合物もあげることができる。 前述のオリゴエステルの例としては、オリゴエ
ステルアクリレートおよびオゴリエステルメタア
クリレート（以下、この両者又はいずれか一方を
あらわすのに、単にオリゴエステル（メタ）アク
リレートという。）をあげることができる。 オリゴエステル（メタ）アクリレートは、アク
リル酸又はメタアクリル酸、多価カルボン酸およ
びポリオールのエステル化反応によつて得られる
反応生成物で、推定される構造式は一般式〔４〕 で表わされる化合物であり、ここでＲは水素原子
又はメチル基を表わし、Ｑは多価アルコールと多
価カルボン酸から成る、少くとも１つのエステル
結合を含むエステル残基を表わし、ｐは１乃至６
の整数である。 エステル残基Ｑを構成さるポリオールとして
は、例えばエチレングリコール、１・２−プロピ
レングリコール、１・４−ブタンジオール、１・
６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、１・２・６−ヘキサ
ントリオール、グリセリン、ペンタエリトリトー
ル、ソルビトールなどのポリオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、デカエチレングリコール、テ
トラデカエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、テトラプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどのポリエーテル型ポ
リオールがある。 一方、エステル残基Ｑを構成する多価カルボン
酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロ
ムフタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、
ベンゾフエノンジカルボン酸、レゾルシノールジ
酢酸、ビスフエノールＡジ酢酸等の芳香族多価カ
ルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ハイミツク
酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族多価カルボン
酸、マロン酸、こはく酸、グルタノール酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、
テトラヒドロフタル酸等の飽和脂肪族多価カルボ
ン酸などがある。 エステル残基Ｑは、上記の如きポリオールと多
価カルボン酸のそれぞれ一種類づつから構成され
ているもの、及びそれらの一方が又は両方が二種
以上のものから構成されているものが含まれる。
またポリオールを多価カルボン酸がエステル残基
Ｑ中に、１分子づつ含まれているもの、及びそれ
らの一方が又は両方が２分子以上含まれているも
のが含まれる。即ちエステル結合がＱ中に少くと
も一つ含まれていればいかなるものも使用でき
る。また、Ｑ中に水酸基がのこつているもの、或
いはこれが一価カルボン酸とエステルを形成して
いるか又はメトキシ基、エトキシ基などのアルコ
キシ基で置換されているものも含まれる。またＱ
中にカルボン酸がのこつているものでもよい。一
般式〔４〕中のｐの数及びＱ中に含まれるエステ
ル結合の数はふつう１〜６個の範囲である。ｐの
値が２以上の時、一つのポリエステル（メタ）ア
クリレート分子中に、アクリロイル基又はメタク
リロイル基のいずれかのみを含むものを用いても
よいが、または、一つの分子中にアクリロイル基
とメタクリロイル基を任意の割合で含むものでも
よい。オリゴエステル（メタ）アクリレートの具
体例の推定構造式を第１表に掲げる。この他に特
開昭47−9676号（米国特許第3732107号に対応す
る。）明細書に記載されている不飽和エステル類
等もオリゴエステルの例としてあげることができ
る。第１表において構造式中Ｙはアクリロイル基

【式】又はメタアクリロイル基

【式】を表わす。

【表】

【表】

【表】 次に本発明の光重合性組成物において著しい特
徴をなす光重合開始剤について説明する。光重合
開始剤は活性光照射により分解してラジカルを発
生し、そのラジカルが光重合性組成物中のエチレ
ン性化合物と反応してエチレン性化合物の付加重
合を開始させる作用を奏する成分である。 成分(a)の一般式〔１〕で表わされる５−〔（アレ
ーノオキサゾール−２−イリデン）エチリデン〕
−２−チオヒダントイン（５−〔（arenooxazol−
２−ylidene）ethylidene〕−２−thiohydantoin）
（以下、単に置換チオヒダントインという。）の置
換基Ｘは水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール
基、アリールオキシ基、アラルキル基又はハロゲ
ン原子を表わす。 アルキル基としては炭素原子数が１から18はで
の直線状、分岐状および環状のアルキル基をあげ
ることができ、その具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、
イソヘキシル基、sec−ブチル基、ネオペンチル
基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、２−ノルボルニル基をあげることができる。
これらのうちでは、炭素原子数１から10までの直
線分、分岐状のアルキル基ならびに炭素原子数６
から10までの環状のアルキル基が好ましい。最も
好ましいのは炭素原子数１から４までの直線状お
よび分岐状のアルキル基である。 置換アルキル基の置換基としてはハロゲン原子
（弗素、塩素、臭素、沃素）およびヒドロキシル
基をあげることができ、一方アルキル基としては
前述の炭素原子数１から18はでのアルキル基を、
好ましくは同じく１から10までの直線状、分岐状
のアルキル基ならびに炭素原子数６から10までの
環状のアルキル基を、最も好ましくは炭素原子数
１から４までの直線状および分岐状のアルキル基
をあげることができる。その具体例としては、ク
ロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチ
ル基、２・２・２−トリクロロエチル基、２−ク
ロロペンチル基、１−（クルルメチル）プロピル
基、10−ブロモデシル基、18−メチルオクタデシ
ル基、クロロシクロヘキシル基、ヒドロキシメチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ
ブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、10−ヒド
ロキシデシル基、２−ヒドロキシオクタデシル
基、２−（ヒドロキシメチル）エチル基、ヒドロ
キシクロヘキシル基、３−ヒドロキシ−２−ノル
ボルニル基をあげることができる。 アルコキシ基としては炭素原子数１から10まで
の直線状、分岐状および環状のアルキル基をあげ
ることができ、好ましくは炭素原子数１から４ま
での直線状および分岐状のアルキル基をあげるこ
とができる。その具体例としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ノニルオキシ
基、デシルオキシ基、イソプロポキシ基、sec−
ブトキシ基、tert−ブトキシ基、イソペンチルオ
キシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−ノルボル
ニルオキシ基をあげることができる。 アリール基としては、１個のベンゼン環の残基
（フエニル基）、２個および３個の縮合ベンゼン環
の残基（ナフチル基、アントリル基、フエナント
リル基）、２個のベンゼン環集合系の残基（ビフ
エニル基）ならびにベンゼン環と５員不飽和環と
の縮合系の残基（インデニル基、アセナフテニル
基、フルオレニル基）をあげることができる。 置換アリール基としては、前述のアリール基の
環形成炭素原子にハロゲン原子（弗素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子）、アミノ基、置換ア
ミノ基（モノアルキル置換アミノ基（アルキル基
の例、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチ
ル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、イソペ
ンチル基）、ジアルキルアミノ基（アルキル基の
例はモノアルキル置換アミンの例と同じ）、モノ
アシルアミノ基（アシル基の例、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル（butyryl）基、イソブ
チリル基、バレリル（valeryl）基）、シアノ基、
アルキル基（炭素原子数が１から18までの直線
状、分岐状および環状のアルキル基、好ましくは
炭素原子数１から10までの直線状、分岐状および
環状のアルキル基、最も好ましくは炭素原子数１
から４までの直線状および分岐状のアルキル基、
これらの具体例はすでに上に述べた。）、ハロゲノ
アルキル基（例、クロロメチル基、２−クロロメ
チル基、５−クロロペンチル基、トリフルオロメ
チル基）、アルコキシ基、（アルキル基の例、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、イソプ
ロピル基、イソペンチル基、２−メチルブチル
基、sec−ブチル基）、アリールオキシ基（アリー
ル基の例、フエニル基、１−ナフチル基、２−ナ
フチル基）、アルコキシカルボニル基（アルキル
基の例、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基）、アシルエキシ基（アシ
ル基の例はモノアシルアミノ基の例と同じ）、ア
ルコキシスルホニル基（アルキル基の例はアルコ
キシル基のアルキル基の例と同じ）等の置換基が
１個又は２個以上の同じ置換基あるいは互いに異
なる置換基が置換した残基をあげることができ
る。これらのアリール基および置換アリール基の
具体例としては、フエニル基、クロロフエニル
基、アミノフエニル基、（メチルアミノ）フエニ
ル基、（エチルアミノ）フエニル基、（ジメチルア
ミノ）フエニル基、アセチルアミノフエニル基、
トリル基、エチルフエニル基、（クロロメチル）
フエニル基、アセチルフエニル基、フエノキシフ
エニル基、メトキシカルボニルフエニル基、エト
キシカルボニルフエニル基、アセトキシフエニル
基、メトキシスルホニルフエニル基、ナフチル
基、２−アミノ−１−ナフチル基、１−ジメチル
アミノ−２−ナフチル基、クロロナフチル基、メ
チルナフチル基、アントリル基、フエナントリル
基、インデニル基、ビフエニリル基、クロロビフ
エニリル基、アミノビフエニリル基、メチルビフ
エニリル基、アセナフテニル基をあげることがで
きる。これらのうちではフエニル基および上述の
置換基が１個又は２個以上の同じかあるいは互い
に異なる上述の置換基が２個以上置換したフエニ
ル基が好ましい。 アリールオキシ基としては、フエノキシ基、１
−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４
−ビフエニリルオキシ基、３−ビフエニリルオキ
シ基をあげることができ、このうちでフエノキシ
基が好ましい。 アラルキル基としては炭素原子数１から10ま
で、好ましくは同じく１から６までの直線状、分
岐状又は環状のアルキル基にフエニル基又はナフ
チル基が置換した残基をあげることができ、その
具体例としては、ベンジル基、フエネチル基、３
−フエニルプロピル基、３−フエニルヘキシル
基、10−フエニルデシル基、４−フエニルシクロ
ヘキシル基、１−ナフチルメチル基、２−（１−
ナフチル）エチル基、２−ナフチルメチル基をあ
げることができる。 ハロゲン原子としては弗素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子をあげることができ、これらの
うちでは弗素原子、塩素原子、臭素原子が好まし
い。 次に一般式〔１〕又は〔２〕で表わされる置換
チオヒダントインの置換基R¹、R²およびR³はそ
れぞれアルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル
基を表わし、アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基又はアラルキル基の場合には、前述の置換
基Ｘがアルキル基、アリール基、置換アリール基
又はアラルキル基の場合と同じ意義を表わす。 置換アルキル基の置換基としてはハロゲン原子
（弗素、塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基（アルキ
ル基は前述の置換基Ｘがアルキル基である場合と
同じ意義を表わす。）、アルコキシカルボニル基
（アルキル基は前述の置換基Ｘがアルキル基であ
る場合と同じ意義を表わす。）、ジアルキルアミノ
基（アルキル基は前述の置換基Ｘがアルキル基で
ある場合と同じ意義を表わし、２個のアルキル基
は同じでも異なつてもよい。）、テトラヒドロフリ
ル基、オキサニル基（又はテトラヒドロピラニル
基）又はジオキサニル基を表わし、これらの置換
基が１個のみ又は２個（同じ置換基でも異なる置
換基でもよい。）がアルキル基に結合した置換ア
ルキル基を表わす。置換アルキル基の具体例とし
ては、前述の置換基Ｘが置換アルキル基を表わす
場合の具体例の他に、カルボキシメチル基、２−
カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、シアノメチル基、２−シアノメチル基、３−
シアノプロピル基、メトキシメチル基、２−メト
キシエチル基、３−メトキシプロピル基、エトキ
シメチル基、ジメトキシメチル基、２・２−ジメ
トキシエチル基、２・２−ジエトキシエチル基、
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、２
−（メトキシカルボニル）エチル基、２−（エトキ
シカルボニル）エチル基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエ
チルアミノ基、２−テトラヒドロフリル基、２−
オキサニル基、４−オキサニル基、ジオキサニル
基をあげることができる。 アルケニル基としては炭素原子数２から４まで
の直線状又は分岐状のアルケニル基を表わし、そ
の具体例としては、ビニル基、アリル基、１−プ
ロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、
イソプロペニル基をあげることができる。 一般式〔１〕又は〔２〕で表わされる置換チオ
ヒダントインは「Journal of American
Chemical Society」誌第73巻第5326〜5332頁
（1951年）（L.G.S.Brooker、G.H.Keyes、R.H.
Sprague、R.H.VanDyke、E.VanLare、G.
VanZandt、F.L.Whiteの「Studies in the
Cyanine Dye Serise.XI.The Merocyanines」と
題する論文）に記載の方法に従い合成することが
できる。また日本感光色素研究所から入手するこ
とができる。 一般式〔１〕又は〔２〕で表わされる置換チオ
ヒダントインの具体例としては、（ａ−１）１・
３−ジエチル−５−〔（3′−エチルベンゾオキサゾ
ール−2′−イリデン）エチリデン〕−２−チオヒ
ダントイン（融点205〜206℃）（以下、ベンゾオ
キサゾール−2′−イリデンを単にベンゾオキサゾ
リリデンという。化合物名の前の（ ）内の記号
は化合物番号を表わす。）（ａ−２）１−メチル−
３−アリル−５−〔（3′−エチルベンゾオキサゾリ
リデン）エチリデン〕−２−チオヒダントンイン
（融点206〜207℃）、（ａ−３）１−カルボキシメ
チル−３−フエニル−５−〔（3′−エチルベンゾオ
キサゾリリデン）エチリデン〕−２−チオヒダン
トイン、（ａ−４）１−（２−エトキシエチル）−
３−フエニル−５−〔（3′−エチルベンゾオキサゾ
リリデン）エチリデン〕−２−チオヒダントイ
ン、（ａ−５）１−カルボキシメチル−３−エチ
ル−５−〔（3′−エチルベンゾオキサゾリリデン）
エチリデン〕−２−チオヒダントイン（融点225〜
227℃）、（ａ−６）１−メトキシカルボニルメチ
ル−３−フエニル−５−〔（3′−エチルベンゾオキ
サゾリリデン）エチリデン〕−２−チオヒダント
イン（融点222〜224℃）、（ａ−７）１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−３−フエニル−５−〔（3′−エ
チルベンゾオキサゾリリデン）エチリデン〕−２
−チオヒダントイン、（ａ−８）１−（２−テトラ
ヒドロフリル）メチル−３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−５−〔（3′−エチルベンゾオキサゾ
リリデン）エチリデン〕−２−チオヒダントイン
（融点204〜206℃）、（ａ−９）１−（２−テトラヒ
ドロフリル）メチル−３−（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−５−〔（3′−エチル5′−クロロベンゾ
オキサゾリリデン）エチリデン〕−２−チオヒダ
ントイン、（ａ−10）１−（３−メトキシプロピ
ル）−３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−５−
〔（3′−エチル−5′−クロロベンゾオキサゾリリデ
ン）エチリデン〕−２−チオヒダントイン、（ａ−
11）１−（２・２−ジエトキシエチル）−３−フエ
ニル−５−〔（3′−エチルベンゾオキサゾリリデ
ン）エチリデン〕−２−チオヒダントイン（融点
221〜224℃）、（ａ−12）１−（２−ヒドロキシエ
チル）−３−フエニル−５−〔（3′−エチル−5′−
メチルベンゾオキサゾリリデン）エチリデン〕−
２−チオヒダントイン、（ａ−13）１−（２−シア
ノエチル）−３−フエニル−５−〔（3′−エチルベ
ンゾオキサゾリリデン）エチリデン〕−２−チオ
ヒダントイン、（ａ−14）１−（２−ヒドロキシエ
チル）−３−エチル−５−〔（3′−エチルベンゾオ
キサゾリリデン）エチリデン〕−２−チオヒダン
トイン、（ａ−15）１−（２−ジメチルアミノエチ
ル）−３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−５−
〔（3′−エチルベンゾオキサゾリリデン）エチリデ
ン〕−２−チオヒダントイン、（ａ−16）１−アリ
ル−３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−５−
〔（3′−エチル−4′−クロロベンゾオキサゾリリ
デン）エチリデン〕−２−チオヒダントイン、（ａ
−17）１−（３−メトキシプロピル）−３−（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）−５−〔（3′−エチルベ
ンゾオキサゾリリデン）エチリデン〕−２−チオ
ヒダントイン（融点237〜238℃）、（ａ−18）１−
（２−テトラヒドロフリル）メチル−３−フエニ
ル−５−〔（3′−エチル−5′−クロロベンゾオキサ
ゾリリデン）エチリデン〕−２−チオヒダントイ
ン、（ａ−19）１−アリル−３−（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−５−〔（3′−エチルベンゾチアゾ
リリデン）エチリデン〕−２−チオヒダントイ
ン、（ａ−20）１−カルボキシメチル−３−フエ
ニル−５−〔（1′−エチルナフト〔１・２−ｄ〕オ
キサゾール−２−イリデン）エチリデン〕−２−
チオヒダントイン、（ａ−21）１−（２−ヒドロキ
シエチル）−３−フエニル−５−〔（1′−エチルナ
フト〔１・２−ｄ〕オキサゾール−２−イリデ
ン）エチリデン〕−２−チオヒダントイン、（ａ−
22）１・３−ジフエニル−５−〔（3′−エチルベン
ゾオキサゾリリデン）エチリデン〕−２−チオヒ
ダントイン（融点225〜227℃）、（ａ−23）１・３
−ジメチル−５−〔（3′−エチルベンゾオキサゾリ
リデン）エチリデン〕−２−チオヒダントイン、
（ａ−24）１・３−ジメチル−５−〔（3′−メチル
ベンゾオキサゾリリデン）エチリデン〕−２−チ
オヒダントインをあげることができる。 成分(b)の一般式〔３〕で表わされる２・４・６
−置換−１・３・５−トリアジンの置換基R⁴、
R⁵およびR⁶はそれぞれアルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキ
ル基を表わし、互いに同じでも異なつてもよい
が、それらのうちの少なくとも１つはモノー、ジ
ー又はトリハロゲン置換メチル基を表わす。ここ
で、R⁴、R⁵およびR⁶がそれぞれアルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は
アラルキル基を表わす場合には、それぞれ前述の
置換基Ｘがアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基又はアラルキル基を表わす
場合と同じ意義を表わす。モノー、ジー又はトリ
ハロゲン置換メチル基は、クロロメチル基、ブロ
モメチル基、ヨードメチル基、ジクロロメチル
基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリ
クロロメチル基、トリブロモメチル基又はトリヨ
ードメチル基を意味する。 一般式〔３〕で表わされる２・４・６−置換−
１・３・５−トリアジンは「Journal of
American Chemical Society」誌第72巻第3527〜
3528頁（1950年）（T.R.Nortonの「Ａ New
Synthesis of Ethyl Trifluoroacetate」と題する
論文）、同誌第74巻第5633〜5636頁（1952年）
（T.L.Cairns、A.W.Larchar、B.C.McKussickの
「The Trimerization of Nitriles at High
Pressures」と題する論文）および「Justus
Liebigs Annalen der Chemie」誌第577巻第77
〜95頁（1952年）（Ch.Grundmann、G.Weisse、
S.Seideの「U¨ber Triazine、U¨ber den
Mechnismus der Polymerisaticn von Nitrilen
zu1、３、５−Triazinen」と題する論文）に記
載の方法に従い合成することができる。 一般式〔３〕で表わされる２・４・６−置換−
１・３・５−トリアジンの具体例としては、（ｂ
−１）２−メチル−４・６−ビス（トリクロロメ
チル）−１・３・５−トリアジン（化合物名の前
の（ ）内の記号は化合物番号を表わす。）（ｂ−
２）２・４・６−トリス（トリクロロメチル）−
１・３・５−トリアジン、（ｂ−３）２−メチル
−４・６−ビス（トリブロモメチル）−１・３・
５−トリアジン、（ｂ−４）２・４・６−トリス
（トリブロモメチル）−１・３・５−トリアジン、
（ｂ−５）２・４・６−トリス（ジクロロメチ
ル）−１・３・５−トリアジン、（ｂ−６）２・
４・６−トリス（ジブロモメチル）−１・３・５
−トリアジン、（ｂ−７）２・４・６−トリス
（ブロモメチル）−１・３・５−トリアジン、（ｂ
−８）２・４・６−トリス（クロロメチル）−
１・３・５−トリアジン、（ｂ−９）２−フエニ
ル−４・６−ビス（トリクロロメチル）−１・
３・５−トリアジン、（ｂ−10）２−（ｐ−メトキ
シフエニル）−４・６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１・３・５−トリアジン、（ｂ−11）２−フ
エニル−４・６−ビス（トリブロモメチル）−
１・３・５−トリアジン、（ｂ−12）２−（ｐ−ク
ロロフエニル）−４・６−ビス（トリクロロメチ
ル）１・３・５−トリアジン、（ｂ−13）２−（ｐ
−トリル）−４・６−ビス（トルクロロメチル）−
１・３・５−トリアジンをあげることができる。 本発明の光重合性組成物に含まれ、その特徴を
なる光重合開始剤は、前述のとおり成分である化
合物(a)および(b)の組合せであるが、本発明の効果
が特に顕著に発揮される組合せの重量比は、いず
れの組合せにおいても、化合物(a)対(b)の比が約
１：10から約10：１までの範囲にあり、好ましく
は約１：５から約５：１までの範囲にある。 本発明の光重合性組成物においては、成分の
エチレン性化合物に対して成分の光重開始剤を
重量比で約0.1％から約20％まで、好ましくは約
0.2から約10％までの範囲で含有することができ
る。 本発明の光重合性組成物は前述のエチレン性化
合物と光重合開始剤を必須の構成成分とする混合
物である。しかし光重合性組成物に強い皮膜形成
能を付与する場合、エチレン性化合物の沸点が低
く常温（約10℃から約40℃までの範囲の温度）で
エチレン性化合物と光重合開始剤との混合物が液
状である場合に、この混合物に皮膜形成能を付与
する場合、又は光重合性組成物の粘度を増大させ
る場合には、前述のエチレン性化合物および光重
合開始剤と相溶性があり、かつ皮膜形成能を有す
る有機高分子物質をバインダーとして光重合性組
成物に含有させることができる。 特に後述するごとき剥離現像を行なうための感
光材料、あるいは液体による現像を行なうための
感光材料のごとく、感光材料上にレジスト（肉厚
の）画像をつくる目的に用いる光重合性組成物中
には皮膜形成能を有する有機高分子物質（バイン
ダー）を併用することが好ましい。バインダーと
してはエチレン性化合物および光重合開始剤と相
溶性のある有機高分子物質である限りどれを使用
してもさしつかえないが、望ましくは剥離現像、
水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする様
な高分子物質を選択すべきである。すなわち、有
機高分子物質は単なる該組成物の皮膜形成能とし
てだけでなく現像液として用いられる水、弱アル
カリ水、あるいは有機溶剤の種類に応じてそれに
対する親和性が必要である。たとえば水可溶性有
機高分子物質を用いると水現像が可能になる。こ
の様な有機高分子物質としては側鎖にカルボキシ
ル基を有する付加重合体、たとえばメタクリル酸
共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、マレ
イン酸共重合体、クロトン酸共重合体等があり、
又同様に側鎖にカルボキシル基を有する酸性セル
ロース誘導体がある。この他水酸基を有する付加
重合体には環状酸無水物を付加させたもの等が有
用である。この他に水溶性有機高分子重合体とし
てポリビニルピロリドンやポリエチレンオキシド
等が有用である。また露光後の硬化部分の皮膜の
強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや
２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンとエピクロロヒドリンのポリエーテルなども有
用である。これらの有機高分子物質は全組成（後
述の溶媒を除外する。）中に任意な量を混和させ
ることができるが、90重量％を超えることは形成
される画像強度等の点で好ましい結果を与えな
い。また剥離現像しうる光重合性組成物に用いら
れる線状有機高分子物質は塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフイ
ン（塩素含有量約60重量％から約75重量％までの
範囲）、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキ
エステル（アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ブチル基など）、アクリル酸アルキルエス
テル（アルキル基は向上）とアクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジ
エン等のモノマーの少くとも一種との共重合物、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとアクリロニトリル
の共重合物、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデ
ンとアクリロニトリルの共重合物、ポリ酢酸ビニ
ル、酢酸ビニルと塩化ビニルの共重合物、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリロニトリル、アクリロニトリルとスチレンの
共重合物、アクリロニトリルとブタジエン及びス
チレンとの共重合物、ポリビニルアルキルエーテ
ル（アルキル基としては、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ブチル基等）、ポリメチルビニ
ルケトン、ポリエチルビニルケトン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブチン、ポリスチレ
ン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリアド（６−
ナイロン、６・６−ナイロン等）、ポリ−１・３
−ブタジエン、ポリイソプレン、ポリウレタン、
ポリエチレンテフタレート、ポリエチレンイソフ
タレート、塩化ゴム、ポリクロロプレン、塩化ゴ
ム、エチルセルロース、アセチルセルロース、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ス
チレン−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリ
エチレンなどのホモポリマー又は共重合物があ
る。共重合物の場合、その成分モノマーの含有比
は、広範囲の値をとりうるが、一般には、少量モ
ノマー成分がモル比で10％以上50％以下の範囲の
ものが好適である。またこれら以外の熱可塑性の
高分子物質であても、前記の条件を満たすもので
あれば、本発明に用いることができる。 上記の有機高分子物質のうち、本発明の光重合
性組成物とともに好適に用いられるものとして
は、塩素化ポリエチレン（塩素含有量約60重量％
から約75重量％までの範囲）、塩素化ポリプロピ
レン（塩素含有量約60重量％から約75重量％まで
の範囲）、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合物
（塩化ビニルのモル含量率20〜80％）、塩化ビニリ
デン−アクリロニトリル共重合物（アクリロニト
リルのモル含量率10〜30％）、塩化ビニル−アク
リロニトリル共重合物（アクリロニトリルのモル
含量率10〜30％）、ポリスチレン、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルホ
ルマール、エチルセルロース、アセチルセルロー
ス、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、ポルクロ
ロプレン、ポリイソプレン、塩化ゴム、クロロス
ルホン化ポリエチレンなどである。 これらの有機高分子物質は、単独で用いてもよ
いが、塗布液の調合から、塗布、乾燥に至る製造
工程中に脱混合を起さない程度に相溶性が良い高
分子物質を、適当な比で二種以上混合して用いる
ことができる。 前述の有機高分子物質は、本発明の光重合性組
成物中にバインダーとして含有させた場合、その
種類によつて良好な画像を与える範囲が変化しう
るが、一般には重量比でエチレン性化合物の量の
約10％から約500％まで、好ましくは約20％から
約200％までの範囲である。 本発明の光重合性組成物には、必要に応じて公
知の熱重合防止剤、可塑剤、着色剤、表面平滑
剤、表面保護剤などの添加剤を加えることができ
る。 熱重合防止剤の具体例としては、例えばｐ−メ
トキシフエノール、ヒドロキノン、アルキル若し
くはアリール置換ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテ
コール、ピロガロール、フエノチアジン、クロラ
ニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、２・
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリジ
ン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ト
ルイジンなどがある。これらの熱重合防止剤は前
述のエチレン性化合物に対して重量比で約0.001
％から約５％までの範囲で、好ましくは約0.01％
から約３％までの範囲で含有させることができ
る。熱重合防止剤は本発明の光重合性組成物の使
用前（露光前）の経時安定性を向上させる機能を
有する。 着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボン
ブラツク、酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ
系顔料などの顔料や、メチレンブルー、クリスタ
ルバイオレツト、ローダミンＢ、フクシン、オー
ラミン、アゾ系染料、アントラキノン系染料など
の染料があるが、使用される着色剤が光重合開始
剤の吸収波長の光を吸収しないものが好ましい。
かかる着色剤は、エチレン性化合物とバインダー
との合計量100重量部に対して顔料の場合は0.1重
量部から30重量部、染料の場合は0.01重量部から
10重量部、好ましくは0.1重量部から３重量部の
範囲含有させるのが好ましい。上述の着色剤を含
有させる場合には、着色剤の補助物質としてステ
アリン酸ジクロロメチルおよびその他の塩素化脂
肪酸などを用いることが好ましく、その量は、着
色剤１重量部に対して0.005重量部から0.5重量部
までの範囲で用いることができる。しかし光重合
性組成物中に可塑剤が含有される場合には着色剤
の補助物質は不要である。可塑剤としては、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシル
フタレート、ジアリルフタレートなどのフタル酸
エステル類、ジメチルグリコールフタレート、エ
チルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリ
ルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグ
リコレート、トリエチレングリコールジカプリル
酸エステルなどのグリコールエステル類、トリク
レジルホスフエート、トリフエニルフオスフエー
トなどの燐酸エステル類、ジイソブチルアジペー
ト、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケー
ト、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレー
ト、ジブチルマレエートなどの脂肪族二種基酸エ
ステル類、くえん酸トリエチル、グリセリントリ
アセチルエステル、ラウリン酸ブチルなどがあ
る。表面平滑剤としては、ラノリン、パラフイン
ワツクス、天然ワツクスなどがある。表面保護剤
は、光重合性組成物との相溶性に乏しく、従つて
溶媒除去時に光重合性組成物層の表面に全面に層
上に又は不連続な島状又は粒子状に析出し、それ
により光重合性組成物層の表面を保護し、又はさ
らに空気中の酸素による重合抑制作用を防止する
機能を果す物質である。表面保護剤としては、ポ
リスチレン、炭素原子数12以上の脂肪族カルボン
酸、そのアミドがある。炭素原子数12以上の脂肪
族カルボン酸の例としては、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ノナデカ
ン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、ヘプ
タコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル
酸をあげることができ、炭素原子数12以上の脂肪
族アミドの具体例としては、前述の脂肪族のアミ
ドをあげることができる。 上述の種々の添加剤は光重合性組成物の全重量
（後述の溶媒を除外する。）に対して３重量％ま
で、好ましくは１重量％までの範囲で用いること
ができる。 本発明の光重合性組成物は溶剤に溶解して光重
合性組成物溶液にして、これを支持体上の公知の
方法により塗布し、溶剤を除去（乾燥）して、光
重合性感光材料として用いるのが、最も一般的な
本発明の光重合性組成物の用い方である。 溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ジイソブチルケトンなどの如きケトン類、
例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、蟻
酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチ
ル、安息香酸エチルなどの如きエステル類、例え
ばトルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼ
ンなどの如き芳香族炭化水素、例えば四塩化炭
素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１・
１・１−トリクロロエタン、モノクロロベンゼ
ン、クロルナフタリンなどの如きハロゲン化炭化
水素、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トなどの如きエーテル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどがある。 本発明の光重合性組成物を適当な形態（例えば
前述の溶液）で適用するための支持体としては、
著しい寸法変化をおこさない平面状の物質や他の
形状の物質がある。平面状の物質の例としては、
ガラス、酸化珪素、セラミツクス、紙、金属、例
えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、銅、
鉄、クロム、ニツケル、銀、金、白金、パラジウ
ム、アルミニウムを主成分とする合金、亜鉛を主
成分とする合金、マグネシウムを主成分とする合
金、銅−亜鉛合金、鉄−ニツケル−クロム合金、
銅を主成分とする合金、金属化合物、例えば酸化
アルミニウム、酸化錫（SnO₂）、酸化インジウム
（In₂O₃）、ポリマー、例えば、再生セルロース、
セルロースニトラート、セルロースジアセター
ト、セルローストリアセタート、セルロースアセ
タートブチラート、セルロースアセタートプロピ
オナート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンイソフタラート、ビスフエ
ノールＡのポリカルボナート、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ナイロン（６−ナイロン、６・６
−ナイロン、６・10−ナイロン等）、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビ
ニル−アクリロニトリル共重合物、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合物、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸
メチルをあげることができる。また、上述の物質
の薄板を２つ以上堅固に積層したもの、例えば、
サーメツト、鉄−アルミニウム積層板、鉄−銅−
アルミニウム積層板、鉄−クロム−銅積層板、表
面にポリエチレンをコーテイングした紙、表面に
セルローストリアセタートをコーテイングした
紙、表面を陽極酸化して表面に酸化アルミニウム
層を形成させたアルミニウム板、公知の方法で表
面に酸化クロム層を形成させたクロム板、酸化錫
の層を表面に設けたガラス板、酸化インジムの層
を表面に設けた酸化珪素の板を支持体として用い
ることもできる。 これらの支持体は感光性画像形成材料の目的に
応じて透明なもの不透明なものの選択をする。透
明な場合にも無色透明なものだけでなく、J.
SMPTE、第67巻第296頁（1958年）などに記載
されているように染料や顔料を添加して着色透明
にしたものを用いることができる。不透明支持体
の場合にも紙や金属のごとく本来不透明なものの
他に、透明な材料に染料や酸化チタン等の顔料を
加えたもの、特公昭47−19068号に記載されてい
る方法で表面処理したプラスチツクフイルムおよ
びカーボンブラツク等を加えて完全に遮光性とし
た紙、プラスチツクフイルム等を用いることもで
きる。また表面に砂目立て、電解エツチング、陽
極酸化、化学エツチング等の処理により微細な凹
陥を設けた支持体、および表面をコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等の予備処理した支持体を用
いることもできる。さらにまたガラス繊維、炭素
繊維、ボロン繊維、種々の金属繊維、金属ウイス
カー等の補強剤を混入して強度を増大させたプラ
スチツク支持体を用いることもできる。 支持体はその表面に必要に応じて結合を容易に
する為に必要な他の塗布層或いはハレーシヨン防
止層、紫外線吸収層、可視光線吸収層を設けても
良い。 又、本発明の組成物は酸素による感度の低下を
防止する意味から、米国特許第3060026号明細中
書中に記載されてる如き真空焼枠を用いて露光を
行なうか、除去することのできる透明カバーを設
けるか、或いは特公昭40−17828号公報に記載さ
れているように感光層の上に酸素の透過性の小さ
い被覆層を設けることができる。 本発明の光重合性組成物が光重合し硬化・乾燥
する速度を決定する要因には、支持体、とくにそ
の表面の性質、組成物中の特定成分、光重合開始
剤の全光重合性組成物中の含存量、光重合性組成
物の層の厚さ、光源の性質（照射スペクトルの特
性）、強度、酸素の有無ならびに周囲の気温等が
含まれる。光の照射は、各種方法の中の任意の一
つあるいはそれらを組合わせて行なつてもよい。
例えば組成物は、それが有効な露光量を与える限
り、どんな光源の型のものから得られる活性光源
に曝露されてもよい。というのは本発明の光重合
性組成物は一般にその波長が約180nｍから約
600nｍまでの範囲の紫外線および可視光の領域
において最大感度を示すからである。しかし本発
明の組成物は真空紫外線（波長約1nｍから約
190nｍばでの範囲の紫外線）、Ｘ線、γ線の範囲
の短波長の電磁波および電子線、中性子線および
α線等の粒子線にも感度を有しているので、それ
らも画像露光に利用することができる。紫外線お
よび可視光線領域の適当な光源の例としては、カ
ーボンアークランプ、水銀蒸気ランプ、キセノン
ランプ、螢光ランプ、アルゴングロー放電管、写
真用フラツドランプおよびヴアン・デ・グラーフ
加速器などがある。 光照射（画像露光）時間は、有効な光量を与え
るに充分な程度でなくてはならない。光照射は任
意の有利な温度で行なつてもよいが、実用上の理
由から室温すなわち10℃から40℃までの範囲で行
なうのが最適である。光によつて硬化された本発
明の組成物は乾燥しており弾力があり、耐摩耗性
及び耐化学薬品を示し、またすぐれたインク受容
性、親水一疎水平衡、しみ解消性、初期ロール−
アツプ性（実用しうる印刷物を印刷できるまでの
印刷回数）等を有し、特にあらかじめ感光性を付
与した平版印刷用の印刷材料およびフオトレジス
ト等の用途に適性を持つている。本組成物はまた
印刷インク；金属箔、フイルム、紙類、織物類等
の接着剤；金属、プラスチツクス、紙、木材、金
属箔、織物、ガラス、厚紙、製函用紙等に用いる
光硬化性の塗料ならびに道路、駐車場よび空港等
の標識その他に用いることができることはいうま
でもない。 本発明の組成物を例えば印刷インクのビヒクル
として使用する時は、既知量の染料で着色すると
同時に各種公知の有機顔料、例えば、モリブデー
トオレンジ、チタン白、クロムイエロー、フタロ
シアニンブルーおよびカーボンブラツク等で着色
することができる。またビヒクルの使用可能量
は、組成物金重量の約20％から99.9％までの範
囲、着色剤の重量は約0.1％から80％までの範囲
で用いることができる。印刷材料には、紙、粘土
被覆紙および製函用厚紙も含まれる。 本発明の組成物はさらに天然繊維および合成繊
維の織物類の処理に適しており、例えば布地印刷
インク用ビヒクル、あるいは防水性、耐油性、耐
汚れ性、耐折り目性等を与えるための織物類の特
殊処理に用いるビヒクルの中に使用することがで
きる。 本発明の組成物を接着剤として使う場合は、接
着される基質の少なくとも一つは、紫外線または
可視光に対して透明でなくてはならない。本発明
の組成物を用いて基質を接着してえられる積層物
の代表的な例としては、重合体を被覆したセロフ
アン、たとえばポリプロピレンを被覆したセロフ
アンなど、アルミニウムまたは銅などの金属にポ
リエチレンテレフタレートフイルムを被覆したも
の、アルミニウムにポリプロピレンを被覆したも
のなどがある。 本発明の光重合可能な組成物は金属、ガラスお
よびプラスチツクスの表面にローラー方式および
スプレー方式で塗装または印刷するための塗料と
して用いることができる。またガラス、ポリエス
テルフイルムおよびビニルポリマーフイルム、重
合体被覆セロフアン、例えば使い捨てのコツプや
びんに用いた処理または未処理ポリエチレン、処
理及び末処理ポリプロピレン等には、着色塗装方
式を使用してもよい。塗装してもよいような金属
の例にも、サイジングを施したまたは施さないブ
リキも含まれる。 本発明の光重合可能な組成物から調製される光
重合性の感光性画像形成材料は、本発明の組成物
からなる層を感光性層としてシート状またはプレ
ート状の支持体の表面上に有する材料である。 本発明の組成物を用いた感光性画像形成材料の
ひとつの形態として、支持体の表面に本発明の組
成物の層を設け、さらにその上に透明なプラスチ
ツクフイルムを設けた構成のものがある。この構
成の材料においては、後述する画像露光の直前に
透明プラスチツクスフイルムを剥離して用いるこ
とができるし、また透明プラスチツクフイルムを
存在させたまま透明プラスチツクフイルムを通し
て、あるいは支持体が透明な場合には支持体を通
して、画像露光し、しるに後に透明プラスチツク
スフイルムを剥離することにより露光されて重合
し硬化した部分の層を支持体の上に残留させ、露
光されずに硬化されなかつた部分の層を透明プラ
スチツクフイルムの上に残留させる（あるいは、
露光されて重合し硬化した部分の層を透明プラス
チツクフイルムの上に残留させ、露光されずに硬
化されなかつた部分の層を支持体上に残留させ
る。）、いわゆる剥離現像型の感光材料として特に
有利に用いることができる。 本発明の組成物を用いた感光性画像形成材料
は、光照射された部分における付加重合反応が所
望の厚さに達して完了するまで、その光重合性組
成物の層の特定の部分を光に曝露することにより
画像露光が完了する。次に組成物の層の露光しな
かつた部分を、例えば重合体を溶解せずにエチレ
ン性化合物（モノマ−またはオリゴマー）のみを
溶解するような溶媒を使用すること、またはいわ
ゆる剥離現像により除去する。感光性画像複製材
料中に用いる場合には、光重合可能な組成物の溶
媒除去（乾燥）後の厚さは、約0.5μｍから約150
μｍまで、好ましくは約２μｍから約100μｍま
での範囲である。たわみ性は層の厚さが厚くなれ
ばなるほど減少し、耐摩耗性は、層の厚さが薄け
れば薄いほど減少する。 印刷インク、塗料組成物および接着剤として使
用する場合は、本発明の組成物は揮発性溶剤なし
で使用することができる。その場合には公知の含
油樹脂性および溶剤型のインク又は塗料よりすぐ
れれた長所を幾つか持つている。 本発明の光重合性組成物は、波長約200nｍか
ら波長約550nｍまでの幅射線に対して高い感度
を示すことをいう特長を有し、従つて従来の光重
合性組成物に対して用いられていた高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、高圧キセノン−水銀灯、高圧キセ
ノン灯、ハロゲンランプ、螢光灯などのほか、波
長488nｍおよび514.5nｍのアルゴンレーザー光線
を使用することができることは従来の光重合性組
成物よりは優れた特性を有し、特にアルゴンレー
ザー光線を用いて走査露光をすることができるの
でその応用分野は著しく広範であり、電子工業に
おけるプリント配線板作成、平版又は凸版印刷の
作成、光学像の複製など種々の分野における感光
材料となり、本発明はきわめて有用な発明であ
る。 以下、本発明の実施例及びそれに対する比較例
に基づいて本発明を具体的かつ詳細に説明する。 実施例１〜41および比較例１〜30 (1) 感光材料の調製

【表】 上表の成分を容器に入れて約３時間撹拌して
固形成分を溶解させ、均質な溶液にしたのち、
得られた溶液を表面を常法により砂目立てし、
陽極酸化した厚さ0.24mmのアルミニウム板上に
塗布し、温度80℃で10分乾燥させて感光材料を
得た。乾燥後の光重合性組成物の層（感光層）
の厚さは10μｍであつた。 (2) 感光材料の感度の測定 （2.1） (1)で得た感光材料の感光層の上に厚さ10
μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフイ
ルを重ね、その上に光学濃度段差0.15の光学
楔（光学濃度段数は０〜15段で、最小光学濃
度は0.10、最高光学濃度は2.30である。）を
置き、光源（水銀灯、出力2kw）から50cmの
距離をおいて30秒画像露光したのち、感光層
を１・１・１−トリクロロエタンで30秒処理
して現像した。現出した画像に対応する光学
楔の最高段数を感光材料の感度とする。段数
が高いほど（数値が大きいほど）感度が高い
ことを意味する。 （2.2） (1)で得た感光材料の感光層の上に透明ポ
リエチレテレフタレートフイルムをラミネー
ト波長488nｍと514.5nｍの可視光を放出する
アルゴンレーザー光ビーム（ビーム径は感光
層の表面で３mm）を感光層の表面で光量を
500ｍＷ、120ｍＷ、60ｍＷ、30ｍＷ、10ｍＷ
に変化させ、10cm／秒で走査し、ついで、ポ
リエチレンフイルムを取り去り、感光層を
１・１・１−トリクロロエタンで30秒処理す
ることにより、未露光の未重合部分を溶解除
去し、露光された重合部分をアルルミニウム
板上に残留させ画像を形成さた。このように
して画像が形成される最も小さい走査光量を
以つて感光材料の感度とした。小さい走査光
量で画像が形成されるほど感光材料の感度は
高いことを意味する。 上述のごとく実施して得られた結果を、バイン
ダーおよび光重合開始剤とともに第２表から第４
表に記載する。成分(a)および(b)は前述の化合物名
に付した化合物番号で記載してある。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第２表から第４表までの結果から比較例と比べ
て、実施例の光重合性組成物を使用した感光材料
は高圧水銀灯、アルゴンレーザー光いずれに対し
ても画像形成のために必要な実用に供しうる高感
度を有し、前述したごとき操作により所望の画像
を形成させることができた。 なお、実施例に示したバインダーとして塩素化
ポリエチレンを含む光重合性組成物を用いた感光
材料の場合、感光材料を調製する際にポリエチレ
ンテレフタレートフイルムを感光層に強く圧接し
て積層体としておくと、いずれの感光材料も画像
のできる露光重又は走査光量で画像露光した後、
ポリエチレンテレフタレートフイルムを剥離する
ことにより、未露光部分の感光層がポリエチレン
テレフタレートフイルムとともに除去され、露光
部分の重合して硬化した感光層がアルミニウム板
の上に残留して画像が形成された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 付加重合しうるエチレン性不飽和二重結合
   を少なくとも１個有する化合物、ならびに光重
   合開始剤を必須の構成成分とする光重合性組成物
   において、該光重合開始剤が(a)一般式〔１〕又は
   〔２〕で表わされる５−〔（アレーノオキサゾール
   −２−イリデン）エチリデン〕−２−チオヒダン
   トインおよび(b)一般式〔３〕で表わされる２・
   ４・６−置換−１・３・５−トリアジンとの組合
   せであることを特徴とする光重合性組成物。 一般式〔１〕において、Ｘは水素原子、アルキ
   ル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール
   基、置換アリール基、アリールオキシ基、アラル
   キル基又はハロゲン原子を表わす。 一般式〔１〕および〔２〕において、R¹、R²
   およびR³はそれぞれアルキル基、置換アルキル
   基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基
   又はアラルキル基を表わし、互いに等しくても異
   なつてもよい。 一般式〔３〕において、R⁴、R⁵およびR⁶はそ
   れぞれアルキル基、置換アルキル基、アリール
   基、置換アリール基又はアラルキル基を表わし、
   互いに同じでも異なつてもよいが、それらのうち
   の少なくとも１つはモノー、ジー又はトリハロゲ
   ン置換メチル基を表わす。 ２ さらにバインダーとして皮膜形成能を有
   し、成分およびと相溶性を有する有機高分子
   物質を含有する特許請求の範囲１に記載の光重合
   性組成物。