JPH04299350A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可視光に対して高い感
度を持ち、しかも解像性、保存安定性に優れた光重合性
組成物に関する。本発明の光重合性組成物は、フォトレ
ジスト、平版及び凸版印刷版、レリーフ型の作製、光学
的複製、写真等の広い範囲に使用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来から、印刷版やフォトレジストとし
て使用されている光重合性組成物は、光重合開始剤とし
て芳香族ケトン化合物、ベンゾイン誘導体、芳香族キノ
ン化合物などが使用されているが、一般に可視光に対し
ては殆ど感光性を示さない。

【０００３】一方、近年においては、レ−ザ−技術の進
歩に伴いレ−ザ−製版、プリント回路基板、光メモリ、
光ディスク、ホログラム、レ−ザ−リソグラフィ−用の
レ−ザ−記録材料の開発が求められている。現在、安定
な出力の得られるレ−ザ−光源としては、アルゴンレー
ザー、ヘリウム−ネオンレーザー、ＹＡＧレーザーさら
に半導体レ−ザ−などがある。しかし、発振波長はいず
れも５００ｎｍ以上であり、従来の光重合開始剤含有の
光重合性組成物ではこれらのレーザー光源による記録が
困難である。

【０００４】これらの問題を解決するために、現在、可
視光に対して高感度な光重合性組成物の開発がなされて
いる（特開昭６２−３１８４８号公報および特開昭６３
−２７８９０７号公報等）。これらの光重合性組成物は
、光重合開始剤として可視光線から赤外光線に分光吸収
帯を持つキサンテン、チオキサンテン、クマリン、シア
ニン、メロシアニン、ピリリウム、チオピリリウム等の
有機染料と、ラジカル発生剤とを組み合わせたものであ
る。

【０００５】しかしながら、これらの光重合性組成物は
可視光線帯に感光性を示すものの、空冷アルゴンレ−ザ
−などの低出力光源を利用するレ−ザ−記録材料として
、感度の面で不十分であり、実用に耐えるものはまだ得
られていない。これは、光重合反応の場として、さらに
は露光後、現像過程に大きく影響を与えている結着剤高
分子の作用がかなり重要であるにもかかわらず、開始剤
系と結着剤高分子化合物を総合した検討がこれまで殆ど
為されていないためである。レーザー光源の小型化や低
価格化のためには、この様な検討によりさらに高感度な
光重合性組成物の開発が要求されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、可視光に対して高い感度を持ち、しかも解
像性、保存安定性に優れた、光重合性組成物を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うな要求から、光重合性組成物の光重合開始剤と結着剤
高分子に着目して、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至
ったものである。すなわち光重合開始剤、エチレン性不
飽和二重結合を少なくとも一個以上有し光重合開始剤に
よって重合体を形成しうる非ガス状エチレン性不飽和化
合物、および結着剤高分子化合物とを含有する光重合性
組成物において、結着剤高分子化合物の化学構造を特定
した、平均重量分子量が１〜５０万程度の高分子化合物
であり、また光重合開始剤が、可視光領域に吸収を持つ
有機染料化合物と、有機過酸化物およびオニウム塩の各
々少なくとも一つ以上の組合せからなることを特徴とす
る光重合性組成物である。本発明の光重合性組成物の結
着剤高分子とエチレン性不飽和二重結合を少なくとも一
個以上有し光重合開始剤によって重合体を形成しうる非
ガス状エチレン性不飽和化合物と有機染料化合物と有機
過酸化物とオニウム塩とは何れも必要不可決である。

【０００８】本発明に用いられる有機染料化合物として
は、クマリンまたはケトクマリン系染料、シアニンまた
はメロシアニン系染料、ピリリウムまたはチオピリリウ
ム塩系染料、キサンテンまたはチオキサンテン系染料な
どが使用できる。

【０００９】クマリンまたはケトクマリン系染料として
は、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、８−（Ｏ
−クロロフェニルアゾ）−７−ヒドロキシ−４−メチル
クマリン、８−（ｍ−カルボキシフェニルアゾ）−７−
ヒドロキシ−４−メチルクマリン、８−（ｐ−カルボキ
シフェニルアゾ）−７−ヒドロキシ−４−メチルクマリ
ン、７−アミノ−４−カルボスチリル、７−アミノ−４
−メチルクマリン、７−アミノ−４−トリフルオロメチ
ルクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、７
−エチルアミノ−６−メチル−４−トリフルオロクマリ
ン、３−（２−ベンズイミダゾール）−７−Ｎ，Ｎ’−
ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（
７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（
５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニル
ビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル
ビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニ
ルビス（５，７−ジ−ｉ−プロポキシクマリン）、３，
３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシク
マリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルア
ミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−５’，７’−ジ
メトキシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベ
ンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキ
シクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、
３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイ
ル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−エト
キシクマリン、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、
３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベ
ンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイ
ル−７−ヒドロキシクマリン、３−アセチル−７−ジエ
チルアミノクマリン、３−アセチル−７−メトキシクマ
リン、３−アセチル−５，７−ジメトキシクマリン、７
−ジメチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマ
リン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイ
ル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチ
ルアミノベンゾイル）クマリンなどの使用が好ましい。

【００１０】シアニンまたはメロシアニン系染料の例と
しては、フルオレセン、ロ−ダミン、２，７’−ジクロ
ロフルオレセン、３，３’−ジカルボキシエチル−２，
２’−チオシアニンブロミド、アンヒドロ−３，３’−
ジカルボキシメチル−２，２’−チオシアニンベタイン
、１−カルボキシメチル−１’カルボキシエチル−２，
２’−キノシアニンブロミド、アンヒドロ−３，３’−
ジカルボキシエチル−５，５’，９−トリメチル−２，
２’−チアカルボシアニンベタイン、３，３’−ジヒド
ロキシエチル−５，５’−ジメチル−９−エチル−２，
２’−チアカルボシアニンブロミド、アンヒドロ−３，
３’−ジカルボキシメチル−２，２’−チアカルボシア
ニンベタイン、２−［３−エチル−４−オキソ−５−（
１−エチル−４−キノリニデン）−エチリデン−２−チ
アゾリニデン−メチル］−３−エチルゼンゾキサゾリウ
ムブロミド、３−エチル−５−［２−（３−エチル−２
−ベンゾチアゾイリデン）−エチリデン］ロ−ダニン、
３−エチル−５−［２−（３−メチル−２（３Ｈ）−チ
アゾリニリデン）−エチリデン］−２−チオ−２，４−
オキサザリジオン、３−エチル−５−（３−エチル−ゼ
ンゾチアゾリリデン）ロ−ダニン、２−（ｐ−ジメチル
アミノスチリル）−３−エチル，　ベンゾチアゾリウム
ヨ−ジド、２（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−１−エ
チルピリジニウムヨ−ジド、１，３’−ジエチル−２，
２’−キノチアシアニンヨ−ジドなどの使用が好ましい
。

【００１１】ピリリウムまたはチオピリリウム系染料の
例としては、２−アミノ−４，６−ビス（４−ブトキシ
フェニル）チオピリリウムパ−クロレ−ト、２−ヒドロ
キシ−４，６−ビス（４−ジメチルアミノスチリル）ピ
リリニウムパ−クロレ−ト、２−ヒドロキシ−４，６−
ビス（４−ジメチルアミノスチリル）ピリリニウムフル
オロボレ−ト、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジ
メチルアミノスチリル）チオピリリニウムパ−クロレ−
ト、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジメチルアミ
ノスチリル）チオピリリニウムフルオロボレ−ト、２−
アミノ−４，６−ビス（４−ブトキシフェニル）ピリリ
ウムパ−クロレ−ト、２−アミノ−４，６−ビス（４−
ブトキシフェニル）ピリリウムフルオロボレ−ト、２−
アミノ−４，６−ビス（４−メトキシ−β−エチルスチ
リル）チオピリリウムフルオロボレ−トなどの使用が好
ましい。

【００１２】キサンテンまたはチオキサンテン系染料の
例としては、下記一般式で表される化合物の使用が好ま
しい。一般式；（チオ）キサンテン化合物：

【００１３
】

【化２】

【００１４】本発明の光重合開始剤に含まれる有機過酸
化物の例としては、ｔ−ブチルペルオキシ−ｉ−ブタレ
−ト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジ
オキシ）ヘキサン、１，４−ビス［α−（ｔ−ブチルジ
オキシ）−ｉ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α−（
ｉ−プロピルフェニル）−ｉ−プロピルヒドロペルオキ
シド、２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）−２，５−ジ
メチルヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，
１−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルジオキシ）バレレ−ト、シクロヘキサノンペルオキシ
ド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−
テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’
−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカル
ボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔ
−ブチルペルオキシベンゾエ−ト、ジ−ｔ−ブチルジペ
ルオキシイソフタレ−トなどの使用が好ましい。

【００１５】また、本発明の光重合開始剤に含まれるオ
ニウム塩の例としては、ジフェニルヨ−ドニウムクロラ
イド、ジフェニルヨ−ドニウムブロマイド、ジフェニル
ヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト、ジフェニルヨ−
ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト、ビス（ｐ−タ−
シャリ−ブチルフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロ
ホスフェ−ト、ビス（ｐ−タ−シャリ−ブチルフェニル
）ヨ−ドニウムテトラフルオロボレ−ト、ビス（ｐ−タ
−シャリ−ブチルフェニル）ヨ−ドニウムクロライド、
ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨ−ドニウムクロライド、
ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨ−ドニウムテトラフルオ
ロボレ−ト、トリフェニルスルホニウムクロライド、ト
リフェニルスルホニウムブロミド、トリ（４−メトキシ
フェニル）スルホニウムテトラフルオロボレ−ト、トリ
（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロ
ホスホネ−ト、トリ（４−エトキシフェニル）スルホニ
ウムテトラフルオロボレ−ト、トリフェニルホスホニウ
ムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロミド、ト
リ（４−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオ
ロボレ−ト、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウ
ムヘキサフルオロホスホネ−ト、トリ（４−エトキシフ
ェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレ−トなどの使
用が好ましい。

【００１６】本発明に用いられる結着剤高分子化合物は
、下記の一般式：

【００１７】

【化３】

【００１８】で表される繰り返し構造単位を有する重量
平均分子量が１〜５０万程度の高分子化合物である。

【００１９】本発明に用いられる非ガス状エチレン性不
飽和化合物とは、活性光線の照射により光重合が可能な
エチレン性不飽和二重結合を分子内に１個以上有する多
官能モノマーである。（以下多官能モノマーと称す）代
表的な具体例を以下に示す。

【００２０】アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エ
ステル類としては、多価アルコールのポリアクリレート
類及びポリメタクリレート類がある。上記多価アルコー
ルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
オキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリシクロヘキ
センオキサイド、ポリエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ポリスチレンオキサイド、ポリオキセタン
、ポリテトラヒドロフラン、シクロヘキサンジオール、
キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ソルビタン、ソルビトール、ブタンジオール、ブタ
ントリオール、プロパンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、オクタンジオール、ヘプタンジオー
ル、ドデカンジオール、メゾエリスリトール等があるが
、入手の容易なエチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、グリセリントリアクリレート
、ジグリセリンジメタクリレート、１、３−プロパンジ
オールジアクリレート、１、２、４−ブタントリオール
トリメタクリレート、１、４−シクロヘキサンジオール
ジアクリレート、１、５−ペンタンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールアクリレート、エチレン
オキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリアク
リル酸エステル等が最も好ましい。

【００２１】一方、アクリルアミド類、及びメタクリル
アミド類としては、メチレンビスアクリルアミド、メチ
レンビスメタクリルアミドのほか、エチレンジアミン、
ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレン、ビス（２−アミノプロピル）
アミン、ジエチレントリアミンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン並びに異種原子に
より中断されたポリアミン、環を有するポリアミン（例
えばフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、β−（
４−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノベンゾイ
ックアシッド、ジアミノトルエン、ジアミノアントラキ
ノン、ジアミノフルオレイン等）のポリアクリルアミド
及びポリメタクリルアミドがある。

【００２２】アリル化合物としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタール酸
、マロン酸等のジカルボン酸のジアリルエステル、例え
ば、アントラキノンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン
酸、２、５−ジヒドロキ−ｐ−ベンゼンジスルホン酸、
ジヒドロキシナフタレンジスルホン酸、ナフタレンジス
ルホン酸等のジスルホン酸のジアリルエステル、ジアリ
ルアミド等がある。

【００２３】ビニールエーテル化合物としては、前記多
価アルコールのポリビニールエーテルがあり、例えば、
エチレングリコールジビニルエーテル、１、３、５−ト
リ−β−ビニロキシエトキシベンゼン、グリセロールト
リビニルエーテル等がある。

【００２４】ビニルエステル類としては、ジビニルサク
シネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、
ジビニルベンゼン−１、３−ジスルホネート等がある。

【００２５】スチレン化合物としては、ジビニルベンゼ
ン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレン等
がある。

【００２６】Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタク
リルアミド）エチルアクリレート、Ｎ、Ｎ’−ビス（β
−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタ
クリレート等の様な異なった付加重合性不飽和結合を２
個以上有する化合物も好適に用いられる。

【００２７】更に、少なくとも２つの水酸基を有するポ
リオール化合物と、少なくとも２つのイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物とを反応させた化合
物と、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのエチ
レン性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られる
多官能化合物も好適に用いられる。

【００２８】本発明の光重合性組成物には、さらに熱重
合禁止剤を添加することが望ましい。熱重合禁止剤とし
ては、ヒドロキノン、アルキルまたはアリル置換ヒドロ
キノン、ｐ−メトキシフェノール、塩化第一銅、ｔ−ブ
チルカテコール、クロラニル、β−ナフトール、ナフチ
ルアミン、ピリジン、ニトロベンゼン、ｐ−トルイジン
、有機銅、サリチル酸メチル等がある。これらの熱重合
禁止剤は、多官能モノマーに対して、０．００１〜１重
量部の範囲で添加されるのが好ましい。

【００２９】本発明の光重合性組成物は、上述の光重合
開始剤、多官能モノマー、高分子化合物と熱重合禁止剤
等の助剤とを溶剤に溶解または分散して作製するのが一
般的である。

【００３０】溶剤としては、一般に広く用いられている
有機溶剤の中から、光重合開始剤、多官能モノマー、高
分子化合物と熱重合禁止剤等の助剤との相溶性等を考慮
して選択できる。

【００３１】本発明の光重合性組成物は前述のような高
分子化合物、多官能モノマー、熱重合禁止剤および光重
合開始剤として可視光線領域に吸収を持つ有機染料化合
物と有機過酸化物とオニウム塩からなり、これらの各成
分を適当な割合に混合して使用することによって高感度
な記録材料を得ることができる。

【００３２】本発明の多官能モノマー成分を１００重量
部とした時の、その他の成分の適性な配合比は以下の通
りである。有機染料化合物は１〜３０重量部、好ましく
は２〜１０重量部である。有機染料化合物が１重量部よ
り少ない場合は、その増感作用が目立たない。逆に３０
重量部より大きい場合は、有機染料化合物自体の表面層
での光吸収が多すぎて内部まで光が届かないためかえっ
て光感度を低下させる。

【００３３】光重合開始剤に含まれる有機過酸化物およ
びオニウム塩の適性配合比は、１〜５０重量部、好まし
くは２〜２５重量部である。これらが、１重量部より少
ないと、重合反応の速度が低すぎて実用的でない。逆に
、５０重量部より多くなると、カブリ現象が生じて画像
がボケたり、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなり
実用的でない。

【００３４】また、結着剤高分子の適性配合比としては
、４０〜２５０重量部、好ましくは７０〜１２０重量部
がよい。７０重量部よりも少ないと結着性が足りず、現
像後画像がボケたり、モノマーとの効率的な相互作用が
不能になる。また１２０重量部よりも多いと生成したラ
ジカルの拡散を妨げてしまうため、感度の低下をもたら
す。

【００３５】熱重合禁止剤は、０．００１〜１重量部の
範囲で添加されるのが好ましい。０．００１重量部以下
では、殆ど効果が無い。逆に１重量部以上では、光重合
の速度低下をもたらす。本発明の光重合性組成物では、
材料系が、作製、光重合の各過程において下記の様な作
用をしていると考えられる。

【００３６】

【作用】作製過程においては、多官能モノマーや重合開
始剤系と結着剤高分子とが高い相溶性を持つ。露光過程
における重合反応では、可視光線吸収有機染料が画像露
光による可視光線の吸収で励起されて光重合開始剤の分
解を誘発し、効率良くラジカル種を生成する。このとき
多官能モノマーと結着剤高分子の水素結合等の相互作用
によって光重合反応が起こり易い様な状態を与え、多官
能モノマーと絡まり合って速やかに強固な硬化膜を形成
する。すなわち、開始剤系の高いラジカル発生能をより
効果的に重合に結びつけられるため、より高い感度が達
成されるのである。

【００３７】

【実施例】以下に、本発明の詳細を実施例および比較例
によって説明する。 （実施例１）結着剤樹脂として、下記の一般式：

【００
３８】

【化４】

【００３９】で表される繰り返し構造単位を有する分子
量約５万の高分子化合物１００重量部および多官能モノ
マ−としてペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト１４
０重量部をメチルエチルケトン１１００重量部に均一に
溶解させた。この溶液に２，２’，５，５’−テトラ（
ｔーブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン２０
重量部と２−アミノ−４，６−ビス（４−メトキシ−β
−エチルスチリル）チオピリリウムフルオロボレ−トお
よびビス（ｐ−タ−シャリ−ブチルフェニル）ヨ−ドニ
ウムヘキサフルオロホスフェ−トを各々９重量部とｐ−
メトキシフェノール０．０５重量部を添加し、均一にな
るまで攪はんして感光液とした。さらに、この感光液を
スピンコーターを用いて乾燥膜厚が約２μｍになるよう
にアルミ板上に塗布し、乾燥することによって感光層を
作製した。

【００４０】また、感光層の上には空気と遮断するため
にオーバーコート層を設けた。オーバーコート層は６％
ポリビニルアルコ−ル水溶液をスピンコーターを用いて
約２μｍになるように感光層上に塗布し、乾燥すること
によって作製した。以下、このようにアルミ板上に感光
層およびオーバーコート層を作製したものを試験板と記
述する。

【００４１】感度は、試験板上にコダック社製ステップ
タブレットを密着させ、キセノン灯の光からＵＶカット
フィルタ−および色ガラスフィルタ−を通して取り出し
た光またはアルゴンレ−ザ−による光、すなわち４８８
ｎｍの光をその上から照射し、１％クエン酸水溶液を用
いて現像した後、硬化段数から感光層の硬化に要する光
量を求めた。その結果、０．１０ｍＪ／ｃｍ２　であっ
た。

【００４２】（実施例２）２，２’，５，５’−テトラ
（ｔーブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの
代わりに３，３’，４，４’−テトラ（ｔーブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノンを使用したこと以外
は実施例１と全く同じ材料、条件および方法で試験板を
作製し、同様にして感度を求めた。その結果は、０．０
５ｍＪ／ｃｍ２　であった。

【００４３】（実施例３）結着剤樹脂として下記一般式
：

【００４４】

【化５】

【００４５】で表される繰り返し構造単位を有する分子
量２５万の高分子化合物を用い、２−アミノ−４，６−
ビス（４−メトキシ−β−エチルスチリル）チオピリリ
ウムフルオロボレ−トの代わりに２−［３−エチル−４
−オキソ−５−（１−エチル−４−キノリニデン）−エ
チリデン−２−チアゾリニデン−メチル］−３−エチル
ゼンゾキサゾリウムブロミドを用い、ビス（ｐ−タ−シ
ャリ−ブチルフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホ
スフェ−トの代わりにジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェートを用いたこと以外は実施例２と全く
同じ条件および方法で試験板を作製し、同様にして感度
を求めた。その結果は、０．０２ｍＪ／ｃｍ２　であっ
た。

【００４６】（実施例４）ジフェニルヨ−ドニウムヘキ
サフルオロホスフェ−トの代わりにビス（ｐ−タ−シャ
リ−ブチルフェニル）ヨ−ドニウムヘキサフルオロホス
フェ−トを使用したこと以外は実施例１と全く同じ条件
および方法で試験板を作製し、同様にして感度を求めた
。その結果は、０．０４ｍＪ／ｃｍ２　であった。

【００４７】（実施例５）ジフェニルヨ−ドニウムヘキ
サフルオロホスフェ−トの代わりにビス（ｐ−タ−シャ
リ−ブチルフェニル）ヨ−ドニウムテトラフルオボレ−
トを使用したこと以外は実施例１と全く同じ条件および
方法で試験板を作製し、同様にして感度を求めた。その
結果は、０．０４ｍＪ／ｃｍ２　であった。

【００４８】（実施例６）結着剤樹脂として下記の一般
式：

【００４９】

【化６】

【００５０】で表される繰り返し構造単位を有する分子
量約１．７万の高分子化合物を用い、２−アミノ−４，
６−ビス（４−メトキシ−β−エチルスチリル）チオピ
リリウムフルオロボレ−トの代わりに３−エチル−５−
［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾイリデン）−エ
チリデン］ロ−ダニンを用い、３，３’，４，４’−テ
トラ（ｔーブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ンの代わりに３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンを用いたこと
以外は実施例２と全く同じ条件および方法で試験板を作
製し、同様にして感度を求めた。その結果は、０．０５
ｍＪ／ｃｍ２　であった。

【００５１】（実施例７）ジフェニルヨ−ドニウムヘキ
サフルオロホスフェ−トの代わりにトリ（４−メトキシ
フェニル）スルホニウムテトラフルオロボレ−トを使用
したこと以外は実施例３と全く同じ条件および方法で試
験板を作製し、同様にして感度を求めた。その結果は０
．１０ｍＪ／ｃｍ２　であった。

【００５２】（実施例８）ジフェニルヨ−ドニウムヘキ
サフルオロホスフェ−トの代わりに、トリ（ｐ−メトキ
シフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネ−ト
を使用したこと以外は実施例３と全く同じ条件および方
法で試験板を作製し、同様にして感度を求めた。その結
果は０．０２ｍＪ／ｃｍ２　であった。

【００５３】（比較例１）実施例１と比較するために、
実施例１の高分子化合物に代えて、従来公知の結着剤樹
脂であるバイロン２００（東洋紡（株）製ポリエステル
樹脂、平均重量分子量１．８万）を使用して、現像液を
酢酸セロソルブに変えた以外は実施例１と全く同じ材料
、条件および方法で感度を求めた。その結果は、２ｍＪ
／ｃｍ２　であった。

【００５４】（比較例２）実施例２と比較するために、
実施例２の高分子化合物に代えて、従来公知の結着剤樹
脂であるエスレック６０００ＥＰ（デンカ（株）製ブチ
ラール樹脂、平均重量分子量１４万）を使用して、現像
液をトルエンとメタノールの混合溶剤に変えた以外は実
施例２と全く同じ材料、条件および方法で感度を求めた
。その結果は５ｍＪ／ｃｍ２　であった。

【００５５】（比較例３）ビス（ｐ−ターシャリーブチ
ルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
を加えないこと以外は実施例２と全く同じ材料、条件お
よび方法で感度を求めた。その結果は、１．２５ｍＪ／
ｃｍ２　であった。

【００５６】

【効果】本発明の光重合性組成物は、可視光に対して極
めて高い感度を示し、保存安定性の高い実用的な光重合
性組成物となる。この光重合性組成物を使用することに
よって、今まで困難であった低出力のアルゴンレーザー
等による走査露光に十分対応しうるレ−ザ−記録材、例
えば、レ−ザ−製版、プリント回路基板、ディスク、ホ
ログラム、レ−ザ−リソグラフィ−用の感光性樹脂やフ
ォトレジストが得られる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合
   を少なくとも一個以上有し光重合開始剤によって重合体
   を形成しうる非ガス状エチレン性不飽和化合物、および
   結着剤高分子化合物とを含有する光重合性組成物におい
   て、結着剤高分子化合物が下記の一般式化１：【化１】 で表される繰り返し構造単位を有し、平均重量分子量が
   １〜５０万程度の高分子化合物であり、また光重合開始
   剤が、可視光領域に吸収を持つ有機染料化合物と、有機
   過酸化物およびオニウム塩の各々少なくとも一つ以上の
   組合せからなることを特徴とする光重合性組成物。
2. 【請求項２】光重合開始剤中の有機染料化合物が、クマ
   リンまたはケトクマリン系染料である請求項１記載の光
   重合性組成物。
3. 【請求項３】光重合開始剤中の有機染料化合物が、シア
   ニンまたはメロシアニン系染料である請求項１記載の光
   重合性組成物。
4. 【請求項４】光重合開始剤中の有機染料化合物が、ピリ
   リウムまたはチオピリリウム系染料である請求項１記載
   の光重合性組成物。
5. 【請求項５】光重合開始剤中の有機染料化合物が、キサ
   ンテンまたはチオキサンテン系染料である請求項１記載
   の光重合性組成物。
6. 【請求項６】光重合開始剤中のオニウム塩が、ジアリー
   ルヨードニウム塩である請求項１から請求項５までに記
   載の光重合性組成物。
7. 【請求項７】光重合開始剤中のオニウム塩が、トリアリ
   ールスルホニウム塩である請求項１から請求項５までに
   記載の光重合性組成物。
8. 【請求項８】光重合開始剤中のオニウム塩が、トリアリ
   ールホスホニウム塩である請求項１から請求項５までに
   記載の光重合性組成物。
9. 【請求項９】光重合開始剤中の有機過酸化物が、芳香族
   環に直接ペルオキシエステルが結合した化合物である請
   求項１から請求項８までに記載の光重合性組成物。
10. 【請求項１０】光重合開始剤中の有機過酸化物が、アゾ
    化合物である請求項１から請求項８までに記載の光重合
    性組成物。