KR20060020597A - 포지티브형 감광성 조성물 - Google Patents

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KR20060020597A
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가부시키가이샤 씽크. 라보라토리
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Abstract

버닝이 불요하고 습도가 25~60%의 조건에서 도포해서 필요충분한 밀착성이 얻어지고, 낮은 알칼리 강도로 현상이 가능하고, 고감도가 유지되어 잔사가 생기지 않는 현상을 할 수 있어, 샤프한 윤곽으로 잘리고, 레지스트막이 대단히 단단해서 현성 전의 취급에 있어서 내상성이 향상하는 포지티브형 감광성 조성물을 제공한다. (A)분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 가지는 고분자 물질, 및 (B)화상 노광 광원인 적외선을 흡수해서 열로 변환하는 광열 변환 물질을 필항성분으로서 함유하도록 했다.
포지티브형 감광성 조성물, 버닝, 광열 변환 물질, 잔사, 그라비아제판, 피제판롤

Description

포지티브형 감광성 조성물 {Positive photosensitive composition}
본 발명은 포지티브형 감광성 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는, 파장 700~1,100nm의 레이저광에 노광 감응시켜서 감응부가 알칼리 현상액에 가용으로 되는 적외선 파장 영역 레이저 감응성을 가지는 알칼리 가용성 포지티브형 감광성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 포토패브리케이션에서 유효하게 사용될 수 있고, 특히, 인쇄판, 전자부품, 정밀기계부품, 위조방지용 관련부재 등의 제조에 적용되는 포토패브리케이션 분야에 바람직하게 사용된다.
종래의 오래된 포지티브형 감광성 평판 인쇄판은 노볼락수지와 백색광에 감광하는 물질인 o-퀴논디아지드 화합물을 포함하고 있고, 하기의 (Ⅰ)식으로 나타낸 것처럼 o-퀴논디아지드화합물의 광분해(화학변화)에 의하여 Arndt-Eistert형 전위를 일으켜서 케텐구조로 되어 물의 존재하에서 5원환 카르본산을 생성하는 것, 및 하기 (Ⅱ)식으로 나타낸 것처럼 노광부의 감광층 상부의 케텐이 감광층 하부의 나프토퀴논디아지드와 반응해서 락톤을 형성하고, 이것이 알칼리 수용액에 의한 현상시에 락톤환이 열려서 카르본산 나트륨으로 되고, 또 공존하는 노볼락도 알칼리 가 용성이기 때문에 일제히 용출하고, 한편, 미노광부의 감광층은 현상시의 알칼리에 의하여 공존하는 노볼락과 하기식(Ⅲ)과 같이 커플링반응을 일으키고, 알칼리 난용성으로 되어 레지스트 화상으로서 잔존하는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1 참조). 이처럼, o-퀴논디아지드화합물을 함유하고 있으면 현상래터튜드를 크게 얻을 수 있다.
[화 1]
Figure 112005019905430-PCT00001
[화 2]
Figure 112005019905430-PCT00002
[화 3]
Figure 112005019905430-PCT00003
또 본원 명세서에 있어서, 현상의 경우에 막두께의 변화가 없고(막 감소가 적게), 망점의 면적이 소정의 현상시간에서 변화가 없고, 잔사(殘渣)(나머지)가 돌연히 나온다고 하는 것이 없는 상황이고, 안정해서 제판할 수 있는 상태를 현상 래터튜드가 있다고 한다.
이것에 대하여 제판이 백색등 아래에서도 행해질 수 있도록 하기 위하여, 화학변화 이외의 변화를 이용하는 포지티브형 감광성 조성물이 발명되어 있고, 적외파장 영역의 레이저광에 의한 포지티브 화상을 인화 노광부의 현상액에 대한 용해도를 증대시켜서 포지티브 화상을 형성하는 방법이 고려되기 시작했고, 오프세트제판이나 프렉소제판에서 실시되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~10 등 참조).
상기 각 문헌에 기재된 포지티브형 감광성 평판 인쇄판은 적외흡수 색소 등의 적외광을 흡수해서 열로 변환하는 물질과 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 수지를 주요 감광층 성분으로 하여, 적외레이저광 노광에서 발생한 열에 의하여 수지의 컨포메이션 변화 등의 물리변화를 일으켜서 현상액에 대한 용해도를 증대시키는 것 이다.
그러나, o-퀴논디아지드 화합물을 함유하지 않고, 적외파장 영역의 레이저광에 의한 포지티브 화상을 인화해서 수지의 컨포메이션 변화 등의 물리 변화를 일으켜서 용해성 증대를 도모한 포지티브형 감광성 평판 인쇄판은, 현재 상태에 있어서는 도막(塗膜) 후에 버닝(가열조작)이 필요하고, 버닝을 행하여도 또 노광부와 미노광부와의 용해속도차가 작고, 감도, 현상래터튜드 등의 인쇄판의 기본 성능이 열등하고, 현상처리 매수를 늘린 때의 현상처리 안정성을 만족시키는 것이 곤란한 사정하에 있다.
상기에 대하여 그라비아제판에 있어서는 전혀 사정을 달리하고 있다. 그라비아제판·인쇄가 먼저 보급해 있는 일본에 있어서는 종래, 도막형성 후 비가열로 현상할 수 있는 포지티브형 서멀레지스트(thermal resist)를 사용해서 그라비아제판을 할 수 있어, 그라비아제판 방법은 전혀 실시되어 있지 않고, 특허문헌, 실험문헌도 전혀 없다.
종래에는 부식법/레이저제판법에 의한 피(被)제판롤의 그라비아제판 공정은 예를 들면, 반입-탈지-수세-산(酸)세정-수세-발라드처리-수세-발라드 동도금-수세-지석(숫돌)연마-수세-감광제 도포-산화방지제 도포-적외선 레이저 노광장치에 의한 화상 인화-현상-수세-식각-수세-레지스트 박리-수세-크롬 도금-수세-연마-수세-반출 공정으로 이루어진다. 부식법/레이저 제판법에 의한 피제판롤의 그라비아제판 공정이 개시되어 있는 기술문헌으로서는 특허문헌 11~29를 들 수 있다.
상기 문헌에 기재되어 있는 그라비아제판 공정은 모두 네카티브형 감광성 조 성물로 이루어진 감광막을 도막하고 있고, 포지티브형 감광성 조성물로 이루어진 감광막을 도막하는 것은 아니다. 종래의 에칭법에서는 피제판롤에 네가티브형 감광막을 도포하여 도포막을 실온에서 건조해서 네가티브형 감광막으로 하여, 아르곤 이온 레이저로 인화를 하고 있고, 피제판롤에 포지티브형 감광막을 형성해서 적외파장의 레이저광으로 포지티브형 감광제 화상을 인화하는 것은 행해지고 있지 않다.
캐나다의 크레오싸이택스사의 고출력 반도체 레이저 헤드는 적외파장 영역의 레이저를 방사하는 것으로, 오프세트 인쇄기에 탑재된 포지티브형 감광성 조성물로 조사(照射)를 하여 양호한 현상을 행해서 얻은 것으로 세계적으로 실용되고 있다.
아르곤 이온 레이저 광의 빔지름과 파장 700~1,100nm의 레이저 광의 빔지름이 동일한 크기라면, 레이저의 해상도는 네가티브형보다도 포지티브형 쪽이 고해상도가 되고 또 처리시간이 큰 폭으로 단축될 수 있다.
더욱이, 포지티브형 감광성 조성물의 감광막을 적외파장 영역의 레이저로 포지티브 화상을 인화하는 편이 네가티브형 감광성 조성물의 감광막을 아르곤 이온 레이저로 네가티브 화상을 인화하는 것보다도 패턴의 섬세함이 양호하다. 이것은 포지티브형 감광성 조성물과 네가티브형 감광성 조성물과의 조성 상위에 따른 패턴의 섬세함의 차이로 생각되어진다.
종래에는 포지티브형 감광성 조성물이 오프세트 제판이나 프렉소제판에 사용되고 있는데도 불구하고 그라비아제판에는 사용되지 않았던 이유는 네가티브형 감광제가 그라비아제판에 사용될 수 있었기 때문이다. 네가티브형 감광제는 자외선을 조사하여 노광부분의 수지의 중합도를 굳히는 것이기 때문에 피도포면의 재질이 어떤 것이더라도 현상래터튜드를 필요충분하게 확보할 수 있다.
한편, 그라비아인쇄롤의 황산동도금와의 관계에 있어서 만족스러운 현상래터튜드를 가지는 포지티브형 감광성 조성물이 전혀 존재하지 않았었다. 특히, 도포후 버닝을 행하지 않은 감광성 조성물이 전혀 존재하지 않았었기 때문이다. 오프세트제판이나 프렉소제판에서 사용되고 있는 포지티브형 감광성 조성물을 그라비아용 피제판롤에 도막하여도 성막할 수 있는 조건이 전혀 없다. 많은 경우 그라비아용 피제판롤을 사용한 포지티브형 감광성 조성물의 도막은 알칼리 현상액에서 전면적으로 흘러버린다. 도포 후에 버닝을 행해도 동일하다.
적외파장 영역의 레이저 광을 고출력할 수 있는 반도체 레이저나 YAG레이저 등을 쓰는 포지티브형 감광막을 사용하는 고해상도 그라비아제판 시스템은 아르곤 이온 레이저를 사용하는 경우에 비해서, 장치의 소형화, 제판작업시의 환경 광(光), 해상도, 패턴의 섬세함 등의 면에서 그 실현이 강하게 요구되고 있다.
특허문헌1: 특개평 10-268512호 공보
특허문헌2: 특개평 11-194504호 공보
특허문헌3: 특개평 11-223936호 공보
특허문헌4: 특개평 11-84657호 공보
특허문헌5: 특개평 11-174681호 공보
특허문헌6: 특개평 11-231515호 공보
특허문헌7: 국제공개 제97/39894호
특허문헌8: 국제공개 제98/42507호
특허문헌9: 특개 2002-189293호 공보
특허문헌10: 특개 2002-189294호 공보
특허문헌11: 특개평 10-193551호 공보
특허문헌12: 특개평 10-193552호 공보
특허문헌13: 특개 2000-062342호 공보
특허문헌14: 특개 2000-062343호 공보
특허문헌15: 특개 2000-062344호 공보
특허문헌16: 특개 2001-179923호 공보
특허문헌17: 특개 2001-179924호 공보
특허문헌18: 특개 2001-187440호 공보
특허문헌19: 특개 2001-187441호 공보
특허문헌20: 특개 2001-191475호 공보
특허문헌21: 특개 2001-191476호 공보
특허문헌22: 특개 2001-260304호 공보
특허문헌23: 특개 2002-127369호 공보
특허문헌24: 특개 2002-187249호 공보
특허문헌25: 특개 2002-187250호 공보
특허문헌26: 특개 2002-200728호 공보
특허문헌27: 특개 2002-200729호 공보
특허문헌28: 특개 2002-307640호 공보
특허문헌29: 특개 2002-307641호 공보
특허문헌30: 특공평 07-109511호 공보
특허문헌31: 특개 2004-133025호 공보
특허문헌32: 특공소 47-25470호 공보
특허문헌33: 특공소 48-85679호 공보
특허문헌34: 특공소 51-21572호 공보
비특허문헌1: 에이쇼우겐타로오, 건영부저「감광성 조성물」 강담사출판, 1978년 9월 1일, 104-122쪽
본 발명자는 상술한 사정에 비추어 그라비아인쇄롤의 황산동도금과의 관계에 있어서 도포 후에 버닝을 행하지 않고 필요충분한 현상래터튜드를 가지는 포지티브형 감광성 조성물의 개발에 착수했다.
그리고, 그라비아인쇄롤의 제판방법의 하나로서의 에칭법에 관해서 노볼락수지와 시아닌색소를 배합한 포지티브형 감광성 조성물의 원액을 만들어, 이 원액을 용제로 엷게 한 포지티브형 감광제를 그라비아용 피제판롤의 황산동도금면에 도포형성했다. 포지티브형 감광제의 도포에는 특허문헌 30에 관련된 감광막 도포장치(주식회사 씽크·라보라토리 제조)를 사용했다. 그리고, 크레오싸이택스사의 고출력반도체 레이저 헤드를 탑재한 적외선 레이저 노광장치(주식회사 씽크·라보라토리 제조)로 적외파장 영역의 레이저를 조사해서 포지티브 화상을 인화하고 나서 현상하는 테스트를 한 결과, 감광막이 전면적으로 이탈하여 만족한 레지스트 화상이 하나도 얻어지지 않았었다.
특허문헌 30에 관련된 감광막 도포장치에 의한 성막에 관해서 평가한 결과, 도포롤이 탱크 내의 감광제에 침지해서 피도포면에 대해서 감광제를 여러 번 도포하는 접촉도포방식의 스파이럴스캔(Spiral Scan)방식이고, 공기를 광감막중에 연(입(이겨서 속에 넣다)하는 것이 고려되고, 게다가 탱크가 오픈된 구조이기 때문에 탱크에 저축한 감광제 중의 용제가 증산(蒸散)해서 증발 잠열을 빼앗아 도포롤이 식어서 백화현상을 수반하는 도포로 되어버리는 것으로 판명되었고, 또 용제농도를 없어지지 않게 감소시켜 점도가 다음에 상승하여 균일한 막두께로 도막할 수 없다는 것이 판명되었다. 특허문헌 30에 관련된 감광막 도포장치에 의하여 네가티브형 감광제의 도포·성막이 적절하게 행해져도, 포지티브형 감광제 막에 대해서는 극히 부적합한 것으로 결론이 났다.
그래서, 특허문헌 30에 관련된 감광막 도포장치를 바꾸어서, 탱크 내의 감광제 중의 용제가 증산하는 것이 없는 밀폐상태이고 또 피제판롤에 대해서 비접촉으로 도포하는 것이 가능하고, 백화현상을 수반하는 도포를 회피할 수 있는 감광막 도포 장치를 개발했다.
감광막 도포 장치의 개략의 구성을 설명하면, 포지티브형 감광제를 피제판롤에 도포해서 조막(造膜)하는 방법으로서, 종관(縱管)인 감광제 유출관 상단을, 수평으로 양단에 척(chuck)되어 회전되는 피제판롤의 일단 하면에 근접시키고, 감광제를 감광제 유출관의 상단보다 조금 솟아 오르게 해서 넘쳐 나오도록 공급하여 감광제 유출관을 피제판롤의 일단부터 타단까지 이동하는 것에 의한 스파이럴스캔방식으로 도포액을 피제판롤에 도포하고, 도포막이 자연건조하기까지 롤을 계속 회전시키는 것이다.
그리고, 연구를 계속하였더니, 포지티브형 감광성 조성물의 황산동도금면에 대한 강한 밀착이 얻어지지 않고, 현상하면, 화선부와 비화선부와의 구별없이 알칼리 현상액에서 금방 흘러버리는 것이 잇따랐다. 이 때문에, 도막 후에 막면을 고온으로 가열조작하는 버닝을 행하여 밀착력을 부여하는 것을 회피할 수 없다고 생각되어졌다.
버닝을 행할 필요가 있다고 생각했던 것은, 포지티브형 감광성 조성물의 황산동도금면에 대한 밀착성이 극히 부족한 것에 기인해서 조막되지 않은 상태가 생기는 것으로 생각되었고, 조막 후에 버닝을 행하면, 페놀성 수산기를 가지는 알칼리 가용성 유기 고분자 물질의 수소결합을 강하게 해서 밀착성을 높일 수 있다고 생각되어졌기 때문이다.
우선은 버닝을 행하는 것으로 해서 연구를 계속한 결과, 상기 작성한 노볼락수지와 시아닌 색소를 배합한 포지티브형 감광성 조성물을 피제판롤에 도포하여 막면 온도가 60℃로 되도록 30분간 버닝을 행하고 나서 레이저 노광시켜 현상하였더니 현상이 불량하였다.
그래서, 막면 온도가 130℃로 되도록 30분간 버닝을 행한 결과, 그래도 비화선부도 포함하여 전면적으로 이탈하는 현상불량이 생겼다. 버닝을 행해도 또 현상불량이 일어나는 것은 포지티브형 감광성 조성물의 황산동도금에 대한 밀착성이 너무 낮은 것이 원인인 것으로 결론지어졌다.
그래서, 포지티브형 감광성 조성물에 밀착력을 강하게 하는 조제로서 실란커플링제를 넣어서 감광막의 밀착력 증대를 도모한 결과, 노광·현상이 약간 양호하게 수행될 수 있게 되었다. 구체적으로는, 예를 들면 200φmm의 피제판롤을 25r.p.m의 저속도로 회전시켜서 포지티브형 감광제를 도포하고, 액흐름이 생기지 않도록 회전을 속행해서 자연건조 하에 5분 경과시켜서 액흐름이 일어나지 않게 된 상태에서 용제가 기화한 건조정도의 감광막을 세트하고, 그 후에 130℃에서 30분간 버닝한 때의 용제 잔류 농도는 2%미만이고, 레이저로 화상을 인화하는 것이 가능해서 현상할 수 있었다.
그러나, 막에 대한 밀착성이 최량(最良)이라고는 말할 수 없고 노광·현상이 약간 양호한 영역으로 넘어 가지 않았다. 또, 막면 온도를 130℃로 하면, 버닝과 그 후의 냉각에 100분 이상의 시간을 요하고, 다량의 열에너지를 필요로 하고, 러닝코스트가 높아져서 실용성이 부족한 것으로 판명되었다. 또, 막면 온도를 130℃로 하면, 페놀성 수산기를 가지는 알칼리 가용성 유기 고분자 물질의 수소결합이 강해져서 현상하기 어렵게 되는 것과 동시에, 시아닌색소에 변성을 가져와서 감도가 저하하는 것이 패턴의 섬세함의 나쁜 정도로부터 알게 되었다.
그리고, 레지스트 화상에 대해서 잘 관찰하면 핀홀이 많이 발생해 있는 것을 알 수 있었다. 네카티브레지스트 화상에서는 이러한 핀홀의 발생은 없었다. 이것에 관해서는, 숫돌에 의한 정밀연마 후의 수세만으로는 피제판롤에 부착해 있는 연마분이 완전하게 씻어 흘려지지 않는 것, 제판실을 고도의 클린룸으로 하지 않으면 피제판롤의 반송 중에 분진이 피제판롤에 부착하는 것 및 포지티브레지스트 화상이 네카티브레지스트 화상보다도 조막조건에 대단히 민감하다는 것이 생각되어졌다. 그래서, 각종 검토를 한 결과, 피제판롤에 감광제를 도포하기 전에 와이핑클로스로 충분하게 닦아서 세정한 결과 핀홀의 발생을 억제하는 것으로 나왔다.
다음으로, 그라비아용 피제판롤은 롤기재가 알루미늄인 것과 철제인 것이 있고, 또 롤지름이 상위한 것과 동시에 롤지름이 상위하다면 두께가 전혀 달라지기 때문에, 비열용량의 상위에 따라 히터로 동일한 시간만큼 가열해도 열이 롤기재로 전달되는 막면온도가 항상 130℃로 가열되는 것은 아니고 각각 다른 온도로 가열되는 불규칙한 분포가 생기기 때문에, 온도를 낮추어서 비열용량의 문제를 없애는 것이 중요하다고 생각했다. 용제농도를 대폭 저감하기 위한 버닝은 용제분리가 양호한 조성을 선택하는 것에 의하여 막면온도를 130℃보다도 훨씬 낮은 온도로 해서 행해도 달성할 수 있다고 생각했다.
가열시간을 단축해 가는 테스트를 하여, 막면의 버닝온도를 80℃~100℃로 내려서 50분간 버닝한 결과, 용제농도가 6% 이하로 된 것을 확인했지만, 현상불량이라는 결과로 되었다. 원인으로서 상기 실란커플링제로는 필요충분한 밀착력이 얻어지지 않는다고 결론지어졌다.
다음으로, 밀착제로서 실란커플링제를 대신하여 경화촉진제인 이미다졸(이미다졸실란포함)을 넣어 보았지만, 실란커플링제의 경우와 특별히 바뀐 것은 없고 막면의 버닝온도도 실란커플링제의 경우와 동일했다.
계속해서, 페놀성 수산기를 가지는 알칼리 가용성 유기 고분자 물질과, 화상 노광 광원인 적외선을 흡수해서 열로 변환하는 광열 변환 물질로 이루어진 포지티브형 감광성 조성물 원액에 대하여 각종 밀착제를 바꾸어 첨가해서 실온 25℃에서 황산동도금롤에 감광막을 형성하여 상기 적외선 레이저 노광장치(주식회사 씽크·라보라토리 제조)에 의하여 테스트 화상을 노광해서 현상하는 실험을 행한 결과, 티탄 유기화합물을 첨가한 포지티브형 감광성 조성물의 감광막에 대해서는 버닝온도를 현저하게 저하시킬 수가 있었다(특허문헌 31참조).
티탄 유기화합물을 첨가한 포지티브형 감광성 조성물인 감광막의 경우는, 버닝 온도가 46℃에서도 양호하게 성막할 수 있고, 감도가 양호하게 되어 현상이 용이하게 되었다. 그러나, 버닝 처리를 하지 않은 테스트에서는 양호한 성막을 할 수 없고 현상불량으로 되었다.
버닝 온도를 50℃ 부근으로 저하시키는 것이 가능해도, 버닝을 필요로 하는 것은 버닝 후에 냉각이 필요하다는 것, 버닝 및 그 후의 냉각에 시간과 에너지가 드는 것, 장치 라인이 버닝장치분만큼 길어지고, 설비비와 러닝코스트가 높아지는 것이 불리하게 된다. 결국, 버닝을 불요(不要)한 것으로 하는 것을 해결하지 않으면 안되는 과제로 판단했다.
버닝을 행하면, 롤은 박판재와 다르게 열부하가 커서 필요한 온도로 가열하기 위해 30~60분 걸리고, 또 실온으로 냉각하기 위하여 50~100분 이상 걸리며, 또 이들 시간은 롤의 크기에 따라 상위하기 때문에 균일한 제어가 불가능하다. 또, 버닝을 행하는 것은 시아닌색소에 변성을 가져와서 감도가 저하해서 패턴의 섬세함이 나빠지는 것과 동시에 현상시에 레지스트가 얇게 되어 윤곽이 후퇴하여 핀홀이 생기는 원인으로 된다. 따라서, 버닝을 필요로 하지 않는 포지티브형 감광막의 개발이 강하게 요망되고 있다.
여러 번의 테스트를 반복한 결과, 성막한 때의 MEK, IPA, PM 등의 합계 용제 잔류 농도가 높으면 레이저에 의하여 화상을 인화할 수 없다는 것(노광부분의 감광막 형성 수지의 분자의 주쇄 또는 측쇄 부분을 절단해서 알칼리 가용성이 한층 높아진 저분자로 하는 것과 동시에 감광층 비산(飛散)을 적절하게 일으키게 한 상태의 잠상(潛像)을 형성할 수 없는 것)이 판명되었다.
황산동도금판에 상기한 티탄 유기화합물을 첨가한 포지티브형 감광제를 도포하고, 실온 25℃에서 송풍을 하지 않은 자연건조 조건에서 15분 경과시킨 때의 용제 잔류 농도는 11%, 25시간 경과된 때의 용제 잔류 농도는 9%였다. 45r.p.m으로 회전하는 피제판롤에 포지티브형 감광제를 도포하여 10분간 경과 후에 측청한 결과로는 용제 잔류 농도는 7%까지 밖에 내려가지 않는다는 것이 판명되었다. 따라서, 포지티브형 감광제에 밀착력을 강하게 하는 조제(助劑)를 포함시켜 성질을 개량해서 버닝을 필요로 하지 않는 포지티브형 감광막 원액을 다시 만들고, 그 결과를 노광·현상에 의하여 확인한 것으로는, 이것과 병행해서 용제 잔류 농도를 대폭 저감할 수 있는 기술을 먼저 안출할 필요가 있는 것으로 판명했다.
그래서, 본 발명자는 이것에 기초해서 버닝을 필요로 하지 않는 포지티브형 감광막의 실용화를 개발테마로 하고, 성막 후 버닝에 의존하지 않고 다른 수단에 의하여 단시간에 또 용이하게 용제 잔류 농도를 대폭 저감할 수 있는 성막 건조 기술의 개발과, 밀착력을 강하게 하는 조제의 첨가에 의하여 포지티브형 감광막 자체의 밀착성을 크게 향상시켜서 현상래터튜드가 큰 포지티브형 감광막의 개발과를 개념적으로 구별해서, 전자의 과제부터 먼저 해결하기 위한 연구를 속행했다.
도포막으로부터 용제가 휘발하는 것에 관해서 궁리했다. 도포막은 공기에 접촉해서 표면부터 건조하여 경도를 증가시킨 조직이 단단하게 조여지기 때문에, 시간이 경과하여 표면이 건조하면 할수록 내층에 존재하는 용제의 확산성이 저하하는 것으로 생각되어진다. 한편, 도포막으로부터 용제가 휘발하는 경우는 분위기의 압력에 따라 다르고, 압력을 가하면 도포막으로부터 용제가 휘발하는 경우가 커서 잔류 용제를 효과적으로 저감시킬 수 있다고 생각되어진다. 그러나, 진공펌프를 사용해서 진공으로 한 챔버 내에 성막한 롤을 두는 것은 가능하지 않다. 그래서, 본 발명자는 도포막이 액흐름하지 않게 된 후, 피제판롤을 고속회전시켜 본 결과, 단시간에 용제 잔류 농도를 3% 이하까지 낮출 수 있다는 것을 밝혀냈다.
이 사실에 기초하여, 피제판롤을 특허문헌 30에 관련된 감광막 도포장치에 수평으로 양단 지지해서 필요한 저속도에서 회전시켜, 테스트 감광액을 스파이럴스캔방식·비접촉도포방식으로 균일하게 도포한 후 회전을 속행해서 액흐름이 일어나지 않게 된 상태에서 용제가 기화한 건조정도의 감광막을 세트하고, 계속해서, 버닝을 행하지 않아도 대단히 단시간에 용제 농도를 대폭 저감할 수 있는 기술로서, 피제판롤을 필요한 고속도로 필요한 시간 회전시켜서 막 중의 잔류 용제에 원심력을 작용시켜 막표면을 공기와 마찰시키는 것에 의하여 막 중의 잔류 용제를 공기 중으로 확산 이탈시켜서 레이저에 의한 화상인화성이 발현할 수 있는 얻은 낮은 용제 잔류 농도의 성막을 얻는 기술을 확립했다.
200φmm의 시험롤에 감광액을 균일하게 도포하여 도포종료부터 5분간 25r.p.m으로 회전을 속행한 후 회전정지하고, 5분간 기다려서, 액흐름에 관해서 관찰하고, 육안으로 액흐름이 생기지 않았다는 것을 확인해서, 시험롤을 100r.p.m으로 20분간 회전해서 정지하고, 감광막 중의 용제 잔류 농도를 측정하였더니 2.3%였다.
그런데도, 버닝을 행하지 않아도 극히 단시간에 용제 농도를 대폭 저감할 수 있는 기술을 개발하였고, 여러 가지 밀착력을 강하게 하는 조제를 첨가하여 포지티브형 감광제에 관해서 노광·현상을 해서 현상래터튜드를 가지는 지 아닌지, 연구를 계속했다.
그 결과, 페놀성 수산기를 가지는 알칼리 가용성 유기 고분자 물질과, 화상 노광 광원의 적외선을 흡수해서 열로 변환하는 광열 변환 물질로 이루어진 포지티브형 감광성 조성물의 원액에, 셀룰로오스 유도체와 티탄알콕시드, 티탄아실레이트, 또는 티탄킬레이트의 적어도 어느 하나의 티탄유기화합물을 포함해서 테스트한 결과, 버닝처리를 행하면 현상이 불량하게 되고, 버닝처리를 행하지 않으면 현상이 우량하게 되어, 최량의 레지스트패턴이 얻어졌다. 이 때 실온은 25~27℃, 습도는 50~55% 전후였다.
그렇지만, 하루 중 최고온도가 16℃ 정도이고 습도가 21~23%로 대단히 낮은 날에 테스트한 결과, 현상을 행하면 감광막이 전면적으로 이탈해버렸다. 포지티브형 감광제는 일반적으로 60% 이상의 고습도인 때에 백화현상을 일으켜서 조막할 수 없다고 하는 습도 의존성이 있는 것이 알려져 있다. 그러나, 상기 결과에 따라, 기온이 낮아서 습도가 대단히 낮은 때에도 포지티브형 감광제의 밀착력이 발현하지 않는다는 것이 판명되었다. 또, 왜 백화현상을 알으켜서 조막할 수 없는 것인가에 관해서는 해명할 수 없었다.
그래서, 페놀성 수산기를 가지는 알칼리 가용성 유기 고분자 물질을 대신하는 베이스로 되는 현상래터튜드를 가진 수지를 붙여서 탐색했다. 페놀성 수산기를 가지는 알칼리 가용성 유기 고분자 물질에 대체해서, 스티렌/무수말레인산 공중합체를 알코올에서 에스테르화시킨 스티렌/말레인산 반에스테르수지를 사용하여, 화상 노광 광원인 적외선을 흡수해서 열로 변환하는 광열 변환 물질을 함유하는 포지티브형 감광성 조성물을 만들고, 롤에 성막하여 노광·현상하는 테스트를 차례로 행한 결과, 현상래터튜드가 크게 얻어졌다.
상술하면, 실험실 내의 실온을 25℃, 습도에 대해서는 감광막 도포장치의 케이싱 내부를 25%, 30%, 55%, 60%로 바꾸는 조건으로 해서, 황산동도금된 200φmm의 피제판롤을 감광막 도포장치에 양단 지지시켜서 25r.p.m으로 회전해서 와이핑클로스로 닦아서 세정한 후 뒤이어서 상기 포지티브형 감광제를 도포하고, 도포 완료 후에도 액흐름이 생기지 않도록 회전을 속행해서 자연 건조 조건하에서 5분 경과시켜서 성막한 후에 100r.p.m에서 10분간 회전해서 잔류 용제를 저감시켜서 회전정지했다.
감광막 도포 장치로부터 취출(取出)한 피제판롤은, 모두 광택이 있는 대단히 강한 밀착성을 가지는 극히 경질인 감광막을 도포 형성한 피검(被檢)롤을 얻을 수 있었다. 레지스트의 막두께는 3.5~3.8μm였다. 용제 잔류 농도를 측정한 결과 모든 시험롤이 2.3% 전후였다. 그리고, 상기 적외선 레이저 노광장치(주식회사 씽크·라보라토리 제조)에 의하여 적외파장 영역의 레이저로 테스트 화상을 노광(화선부를 노광)하고, 이어서 알칼리 현상한 결과 비화선부도 용출하는 막감소가 생겼지만 어느 경우에도 알칼리 현상액에 60~70초 침지한 시점에서 대단히 샤프하고 잔사가 없는 레지스트패턴이 얻어졌다. 그리고, 현상 후 시간이 경과해서 자연 건조한 레지스트 패턴은 매우 경질인 것을 확인할 수 있었다. 현상 후의 레지스트의 막두께는 1.8~2.5μm였다. 막감소에 의한 핀홀의 발생은 없었다. 이상에 의하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 파장 700~1,100nm의 레이저광에 노광 감응해서 감응부가 알칼리 현상액에 가용으로 되는 포지티브형 감광성 조성물에 관한 것으로, 1) 도포 작업실 내의 습도가 25~60% 범위에서 도포하는 때에 피(被)도포 대상에 도포한 후 버닝이 불필요하고 알루미늄에 대해서 필요충분한 밀착성이 얻어지는 것은 물론, 특히 알루미늄에 비해서 훨씬 강한 밀착력이 필요한 동 또는 황산동도금에 대해서 필요충분한 밀착성을 얻는 것, 2) 60~70초 정도의 적절한 시간으로 잔사가 발생하지 않은 양호한 알칼리 현상이 행해져서, 현상액의 알칼리 강도가 낮아도 현상이 가능하기 때문에 현상 중의 작업 및 폐액 처리 등이 용이한 것, 3) 버닝 처리를 행하지 않는 것에서 고감도가 유지된 레지스트 화상의 에지(edge)가 노광 조사(照射) 패턴을 통해 샤프한 윤곽으로 잘라지는 극히 양호한 현상을 행하는 것, 4) 현상 후의 막감소가 적고 막감소에 기인하는 핀홀의 발생이 적어 매우 양호한 현상을 행하는 것, 5) 레지스트 화상에 광택이 있어서 그대로 인쇄에 제공해도 수천매 인쇄되는 정도의 내쇄성이 있는 레지스트 화상이 얻어지고, 감광막 형성 후 현상 전의 취급에 있어서 내상성(耐傷性)이 향상하는 것, 6) 레이저에 의한 화상 인화 및 현상 래터튜드가 빼어난 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 (A) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 가지는 고분자 물질 및 (B) 화상 노광 광원인 적외선을 흡수해서 열로 변환하는 광열 변환 물질을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 물질(A)가 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물기를 적어도 1개 가지는 불포화 화합물(a1)에서 얻어지는 중합체, 또 상기 불포화 화합물(a1) 및 불포화 화합물과 공중합가능한 화합물(a2)에서 얻어지는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고분자 물질인 것이 바람직하다.
상기 불포화 화합물(a1)이 말레인산, (메타)아크릴산 및 그들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 아크릴과 메타크릴을 합쳐서 (메타)아크릴로 칭한다.
상기 고분자 물질(A)가 말레인산중합체, (메타)아크릴산중합체, 스티렌/말레인산계 중합체 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 고분자 물질(A)가 스티렌/무수말레인산계 공중합체에 수산기를 가지는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 스티렌/말레인산계 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 수산기를 가지는 화합물이 알코올인 것이 바람직하다.
상기 고분자 물질(A)가 하기 일반식(1)로 나타낸 공중합체인 것이 바람직하다.
[화 4]
Figure 112005019905430-PCT00004
[식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립해서 수소원자, 또는 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고, a는 1~3의 정수, b는 6~8의 정수이다.]
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 (C)용해저지제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 용해저지제(C)가 하기 화학식(2)로 나타낸 화합물인 것이 바람직하다.
[화 5]
Figure 112005019905430-PCT00005
상기 광열 변환 물질(B)가 하기 일반식(3)으로 나타낸 화합물인 것이 바람직하다.
[화 6]
Figure 112005019905430-PCT00006
[식(3) 중, R3~R8은 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1~3인 알킬기, 또는 탄소수 1~3인 알콕실기를 나타내고, X는 할로겐원자, ClO4, BF4, p-CH3C6H4SO3, 또는 PF6를 나타낸다.]
상기 광열 변환 물질(B)가 하기 일반식(4)로 나타낸 화합물인 것이 바람직하다.
[화 7]
Figure 112005019905430-PCT00007
[식(4) 중, R9~R12는 각각 독립해서 수소원자, 메톡시기, -N(CH3)2, 또는 -N(C2H5)2를 나타내고, Y는 C4H9-B(C6H5)3, p-CH3C6H4SO3, 또는 CF3SO3를 나타낸다.]
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 (D)광산발생제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 광산발생제(D)가 하기식(5)로 나타내어진 화합물인 것이 바람직하다.
[화 8]
Figure 112005019905430-PCT00008
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 (E)(1)비닐피롤리돈/초산비닐 코폴리머, (2)비닐피롤리돈/디메틸아민에틸메타크릴레이트 코폴리머, (3)비닐피롤리돈/비닐카프로락탐/디메틸아미노에틸메타크릴레이트 코폴리머, (4)폴리초산비닐, (5)폴리비닐부틸알, (6)폴리비닐포름알, (7)테르펜페놀수지, (8)알킬페놀수지, (9) 멜라민/포름알데히드수지 및 (10)케톤수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 (F)트리아릴메탄계 염료를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토패브리케이션방법은 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 포토패브리케이션방법을 인쇄판, 전자부품, 정밀기계부품 및 위조방지용 관련부재 등을 제조하기 위하여 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제판 방법은 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제판 방법에 의하여 오목판(그라비아), 평판, 볼록판, 공판 등의 인쇄판을 작성할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 감광액으로 사용한 그라비아판의 일반적인 제판 공정은 다음과 같다.
1. 실린더에 감광액 도포(드라이막두께 2-5μm가 바람직하다. 핀홀을 없애기 위한 막은 두꺼운 편이 좋지만, 얇은 편이 사용량이 적어 코스트는 저렴해진다.) → 2. 건조(터치드라이까지 15분 → 종료까지 15~20분) → 3. 노광(광원: 반도체 레이저 830nm, 220mJ/cm2) → 4. 현상(60~90초/25℃) → 5. 수세(스프레이 30초) → 6. 에칭(심도 10~30μm, 부식 염화제2구리수용액, 구리환산 60g/L) → 7. 레지스트 박리(알칼리 박리) → 8. 수세 → 9. Cr도금(물에 대해서 크롬산 250g/L, 황산 2.5g/L) → 10. 수세 → 11. 인쇄.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 감광액으로 해서 사용한 평판(PS판)의 일반적인 제판공정은 다음과 같다.
1. CTP(PS판)(알루미늄 연마 → 감광액 도포 → 건조) → 2. 노광(광원: 반도체 레이저 830nm, 220mJ/cm2) → 3. 현상 → 4. 인쇄.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 적외파장 영역의 레이저광에 노광 감응해서 감응부가 현상액에 가용으로 되는 적외파장 영역 레이저 감응성을 가지는 알칼리 가용성 포지티브형 감광성 조성물로서 아래와 같은 우수한 효과를 가진다.
(1) 알루미늄이나 구리뿐만 아니라 광택이 있는 경면상(鏡面狀)의 도금동같은 밀착성이 나쁜 피도포 대상에 대해서도 버닝을 행하지 않고 필요충분한 밀착성을 얻을 수 있다.
(2) 습도 25~60%의 조건에서도 필요충분한 밀착성이 얻어진다.
(3) 적절한 시간으로 잔사가 발생하지 않는 양호한 알칼리 현상이 행해진다. 감광층 성분이 노광에 의하여 실질적으로 화학변화를 일으키지 않게 했음에도 불구하고, 내쇄성, 감도, 현상래터튜드 등의 인쇄판의 기본 성능을 모두 만족시킬 수 있다. 또, 카르복실기를 가지는 고분자 물질을 사용하고 있어, 현상액의 알칼리 강도가 낮아도 현상할 수 있다. 현상액의 pH가 10~12 사이에서 현상을 할 수 있기 때문에, 공기 중의 탄산가스 용해가 적어서 알칼리 현상액의 시간경과에 의한 저하가 적다. 한편, 페놀수지계의 현상액은 탄산가스의 영향에 의하여, 건욕 후 바로 PH의 저하가 있어, 버퍼솔루션(완충용액)으로 하지 않으면 연속해서 현상이 나오지 않고, 겨우 2~3일에서 알칼리 농도의 저하가 일어난다. 그런 상황에서는 pH13.0 이상의 현상액으로 현상하는 페놀수지 타입에 비해서, 알칼리 농도 저하에 대한 관리가 용이하다. 또, 알칼리 주제(主劑)의 선택폭이 넓어지고 동시에 알칼리 폐액의 강도가 낮기 때문에 폐액처리가 쉽다. 건욕: 현상액 원액으로부터 현상조(槽)에서 물로 희석하여 현상액을 만드는 것을 말한다.
(4) 감광층 중의 광열 변환 물질에 의해 과잉의 열이 발생하는 높은 노광에너지보다도 낮은 노광에너지로 화상 노광을 행해도 현상래터튜드를 넓게 취할 수 있기 때문에 감광층 비산이 생기는 경우가 낮게 억제되고, 감광층비산(어블레이션)하고, 노광장치의 광학계를 오염한다고 하는 문제가 생기지 않는다.
(5) 버닝 처리를 행하지 않는 것에서 고감도가 유지된 레지스트 화상의 에지가 노광 조사(照射) 패턴을 통하여 샤프한 윤곽으로 잘리는 대단히 양호한 현상을 행할 수 있다. 또, 단면 부분도 버닝에 의한 열용량의 불규칙한 분포가 없어, 현상 후의 균일한 막두께를 보지할 수 있다.
(6) 레지스트 화상에 막감소가 적고, 광택이 있고, 그대로 부식해도 핀홀의 발생이 없게 그라비아제판을 할 수 있다. 또, 인쇄 등에 제공해서 수천매이상 인쇄되는 정도의 내쇄성이 있는 레지스트 화상이 얻어지고, 감광막 건조 후 현상 전의 취급에 있어서 핀홀의 발생을 회피할 수 있고, 또 내찰조상성(耐擦爪傷性)이 향상한다.
(7) 레이저에 의한 화상 인화에 대한 변화율이 적고, 또 현상래터튜드가 빼어나다.
(8) 현상 후의 막감소가 적기 때문에 핀홀의 발생이 적다.
도 1은, 실시예 1에서 사용한 감광액 테스트 패턴과 계측(計測) 개소(個所)를 나타내는 도면이고, (a)는 테스트 패턴, (b)는 (a)의 환인(丸印) 부분의 확대도이다.
이하에서 본 발명의 실시의 형태를 설명하지만 이들 실시 형태는 예시적으로 나타낸 것이기 때문에, 본 발명의 기술사상으로부터 일탈하지 않는 한 다양한 변형이 가능한 것은 말할 것도 없다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 (A) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 가지는 고분자 물질 및 (B) 화상 노광 광원의 적외선을 흡수해서 열로 변환하는 광열 변환 물질을 필항성분으로서 함유하고, 필요에 따라 (C) 용해저지제, (D) 광산발생제, (E) (1)비닐피롤리돈/초산비닐 코폴리머, (2)비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸메타크릴레이트 코폴리머, (3)비닐피롤리돈/비닐카프로락탐/디메틸아미노에틸메타크릴레이트 코폴리머, (4)폴리초산비닐, (5)폴리비닐부틸알, (6)폴리비닐포름알, (7)테르펜페놀수지, (8)알킬페놀수지, (9)멜라민/포름알데히드수지 및 (10)케톤수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 및 (F) 트리아릴메탄계 염료를 더 배합하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 물질(A)로서는 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 가지는 고분자 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 및/또는 카르본산 무수물기를 적어도 1개 가지는 불포화 화합물(a1)의 중합체나, 상기 불포화 화합물(a1)과 불포화 화합물과 공중합가능한 화합물(a2)의 공중합체를 적합한 예로서 들 수 있다. 상기 고분자 물질(A)는 카르복실기를 산가가 30~500, 특히 200~250으로 되도록 함유하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량으로서는 1,500~100,000이 적합하여 바람 직하고, 7,000~10,000 전후의 것이 더 바람직하다.
상기 불포화 화합물(a1)으로서는 말레인산, (메타)아크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 그들의 유도체 등이 바람직하고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
말레인산 및 그 유도체(말레인산계 단량체로 부른다)로서는 예를 들면, 말레인산, 무수말레인산, 말레인산모노에스테르(예를 들면 말레인산모노메틸, 말레인산모노에틸, 말레인산모노-n-프로필, 말레인산모노이소프로필, 말레인산모노-n-부틸, 말레인산모노이소부틸 및 말레인산모노-tert-부틸 등), 말레인산디에스테르 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
(메타)아크릴산 및 그 유도체[(메타)아크릴계 단량체로 칭한다]로서는 예를 들면, (메타)아크릴산이나 (메타)아크릴산에스테르(예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등)을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 불포화 화합물(a1)과 공중합가능한 화합물(a2)로서는 불포화 이중결합을 가지는 화합물이 바람직하고, 스티렌, α-메틸스티렌, m 또는 p-메톡시스티렌, p-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, 3-히드록시메틸-4-히드록시-스티렌 등의 스티렌과 그 유도체(스티렌계 단량체로 칭한다)가 특히 바람직하다. 이들을 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
상기 고분자 물질(A)로서는 상기 말레인산계 단량체의 중합체나 말레인산계 단량체를 주성분으로 하는 공중합체, 상기 (메타)아크릴계 단량체의 중합체나 (메 타)아크릴계 단량체를 주성분으로 하는 공중합체, 말레인산계 단량체 및 (메타)아크릴계 단량체와 스티렌계 단량체 등의 다른 단량체와의 공중합체, 말레인산계 단량체와 스티렌계 단량체를 공중합해서 얻어지는 스티렌/말레인산계 공중합체(이하, 공중합체(b1)으로 칭한다), 아크릴계 단량체와 스티렌계 단량체와의 공중합체, 이들 중합체의 유도체, 또는 이들의 변성물이 바람직하고, 말레인산중합체, (메타)아크릴산중합체, 하기 일반식(6) 및/또는 (7)로 나타낸 구조와 하기 일반식(8)로 나타낸 구조를 가지는 공중합체, 또는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르와 스티렌계 단량체와의 공중합체가 보다 바람직하고, 하기 일반식(1)로 나타낸 공중합체인 것이 더 바람직하다.
[화 9]
Figure 112005019905430-PCT00009
식(6)에 있어서, R13 및 R14는 각각 독립해서 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 수소원자, 저급 알킬기 또는 반응성 이중결합을 가지는 기가 바람직하다.
[화 10]
Figure 112005019905430-PCT00010
[화 11]
Figure 112005019905430-PCT00011
식(8)에 있어서, R15 및 R16은 각각 독립해서 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, R17은 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 수소원자, 수산기, 알킬기 또는 알콕실기가 바람직하고, R18은 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 수소원자 또는 히드록시알킬기가 바람직하다.
[화 12]
Figure 112005019905430-PCT00012
식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립해서 수소원자 또는 1가의 치환기이고, 수소원자, 또는 치환 또는 비치환 알킬기가 바람직하고, 수소원자, 저급 알킬기 또는 알콕시알킬기가 보다 바람직하고, R1 및 R2가 복수 존재하는 경우 이들은 동일 또는상이해도 괜찮다. R1 및 R2의 적어도 1개가 수소원자인 것이 바람직하고, a는 0 또 는 1 이상의 정수이며 1~3이 바람직하고, b는 1 이상의 정수이며 6~8이 바람직하다.
상기 스티렌/말레인산계 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법에 준해서 행할 수 있지만, 스티렌/무수말레인산계 공중합체(즉, 스티렌계 단량체와 무수말레인산과의 공중합물)에 수산기를 가지는 화합물을 반응시키고 에스테르화시켜서 얻는 것이 바람직하다.
상기 수산기를 가지는 화합물로서는 특별한 한정은 없지만, 이소프로판올, n-프로판올, 이소프로판올/사이클로헥산올, 부틸알코올, 이소옥탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올, 에틸렌글리콜부틸에테르 등의 에틸렌글리콜에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜에테르 등을 들 수 있다.
또, 상기 고분자 물질(A)로서 상기 공중합체(b1)을 반응성 이중결합을 가지는 화합물로 변성한 것[이하, 공중합체(b2)로 칭한다]을 사용해도 괜찮다. 이 경우의 식(6) 및 (7)로 나타낸 구조와 식(8)로 나타낸 구조의 비율이 약 1인 것이 바람직하다. 상기 공중합체(b2)로서는 구체적으로는 공중합체(b1) 중의 산무수물기 또는 카르복시기에 반응성 이중결합을 가지는 화합물을 반응시켜서 제조할 수 있다. 이 경우 알칼리 현상을 행하기 위하여 필요한 카르복실기가 공중합체 중에 남아 있는 것이 필요하다.
상기 반응성 이중결합을 가지는 화합물로서는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 불포화 알코올(예를 들면 아릴알코올, 2-부텐-1-2-올, 퍼퓨릴알코올, 올레일알코올, 신나밀알코올, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아민 등), 알킬(메타)아크릴레이트(예를 들면 메틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등), 옥시란환 및 반응성 이중결합을 각각 1개 가지는 에폭시화합물(예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 글리시틸메타크릴레이트, 아릴글리시딜에테르, α-에틸글리시딜아크릴레이트, 클로 토닐글리시딜에테르, 이타콘산모노알킬모노글리시딜에스테르 등) 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
또, 상기 공중합체(b2)로서, 불포화 알코올에 의한 반응성 이중결합을 도입한 것에, 더욱 반응성 이중결합 농도를 크게 하기 위하여, 상기한 옥시란환 및 반응성 이중결합을 각각 1종 가지는 에폭시화합물을 반응시켜서, 더욱 반응성 이중결합 농도를 크게 한 것을 사용해도 바람직하다.
상기 공중합체(b1) 및 (b2)의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법(예를 들면 특허문헌 32~34 등 참조)에 준해서 행할 수 있다. 스티렌/말레인산계 중합체 이외의 카르복시기를 가지는 고분자 물질도 상기와 동일하게 반응성 이중결합을 도입할 수 있다. 고분자 물질에의 반응성 이중결합의 부여는 경화도의 증가 및 내쇄성 향상의 점에서 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서 고분자 물질(A)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분 및 (F)성분의 고형분 총량에 대해서 80~98중량%인 것이 바람직하고, 90~95중량%인 것이 더욱 바람직하다. 이들 고분자 물질(A)는 단독으로 사용해도 바람직하고, 2종 이상 병용해도 바람직하다.
상기 광열 변환 물질(B)로서는 흡수한 광을 열로 변환하여 얻는 화합물이면 특별한 한정은 없지만, 파장 700~1,100nm의 적외선 영역의 일부 또는 전부에 흡수대를 가지는 유기 또는 무기 안료나 염료, 유기색소, 금속, 금속산화물, 금속탄화물, 금속붕화물 등을 들 수 있고, 상기 파장 영역의 광을 효율좋게 흡수하고, 또 자외선 영역의 광은 거의 흡수하지 않거나 또는 흡수해도 실질적으로 감응하지 않는 광흡수 색소가 바람직하고, 하기 일반식(3) 또는 (4)로 나타낸 화합물이나 그 유도체가 바람직하게 사용될 수 있다.
[화 13]
Figure 112005019905430-PCT00013
[식(3) 중 R3~R8은 각각 독립해서, 수소원자, 저급 알킬기(탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다), 또는 저급 알콕실기(탄소수 1~3의 알콕실기가 바람직하다)를 나타낸다. X-는 상대음이온을 나타내고, X로서는 할로겐원자, ClO4, BF4, p-CH3C6H4SO3, 또는 PF6 등을 들 수 있다.]
[화 14]
Figure 112005019905430-PCT00014
[식(4) 중 R9~R12는 각각 독립해서, 수소원자, 메톡시기, -N(CH3)2, 또는 -N(C2H5)2를 나타내고, Y-는 상대음이온을 나타내고, Y로서는 C4H9-B(C6H5)3, p-CH3C6H4SO3, 또는 CF3SO3 등을 들 수 있다.]
상기 일반식(4)로 나타낸 화합물로서는 최대 흡수파장이 근적외선 영역인 하기 화학식(9)~(12)로 나타낸 근적외선 흡수 색소가 보다 바람직하다.
[화 15]
Figure 112005019905430-PCT00015
[화 16]
Figure 112005019905430-PCT00016
[화 17]
Figure 112005019905430-PCT00017
[화 18]
Figure 112005019905430-PCT00018
또, 다른 광흡수 색소로서는 예를 들면, 특허문헌 6에 기재되어 있는 것처럼 질소원자, 산소원자, 또는 유황원자 등을 포함하는 복소환 등이 폴리메틴(-CH=)n으로 결합되었고, 광의의 소위 시아닌계 색소가 대표적인 것으로서 제시될 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 퀴놀린계(소위, 시아닌계), 인돌계(소위, 인도시아닌계), 벤조티아졸계(소위, 티오시아닌계), 이미노시클로헥사디엔계(소위, 폴리메틴계), 피릴륨계, 티아피릴륨계, 스쿠아릴륨계, 크로코늄게, 아즈레늄계 등을 들 수 있고, 그 중에서, 퀴놀린계, 인돌계, 벤조티아졸계, 이미노시클로헥사디엔계, 피릴륨계, 또는 티아피릴륨계가 바람직하다. 특히, 프타로시아닌이나 시아닌이 바람직하다.
상기 광열 변환 물질(B)는 파장 700~1,100nm인 적외파장 영역의 일부 또는 전부에 흡수대를 가지는 적외파장 영역의 레이저광을 흡수해서 열분해하는 특성을 가지고, 상기 카르복실기를 가지는 고분자 물질(A)의 분자 열절단에 의하여 알칼리 가용성인 저분자화·어블레이션에 관여한다.
광열 변환 물질의 첨가량의 다소는 노광으로 발생하는 열의 과다와 부족에 관계하고 또, 적외 레이저광의 강약은 노광 부분에 존재하는 유기 고분자 물질의 열분해의 과다와 부족에 관계하기 때문에 적절한 양으로 설정된다. 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서 광열 변환 물질(B)의 함유 비율은 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분 및 (F)성분의 고형분 총량에 대하여 0.1~10중량%인 것이 바람직하고, 1~4중량%인 것이 더 바람직하다.
상기 용해저지제(C)는 노광부와 비노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 시간차를 증대시키는 목적으로 배합되고, 고분자 물질(A)와 수소결합을 형성해서 고분자 물질의 용해성을 저하시키는 기능을 가지고, 또, 적외 영역의 광을 거의 흡수하지 않아, 적외 영역의 광으로 분해되지 않는 것이 사용될 수 있다.
상기 용해저지제(C)로서 하기식(2)로 나타낸 화합물(4,4'-[1-[4-[1-(4-히드 록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸덴]비스페놀)을 사용하는 것이 바람직하다.
[화 19]
Figure 112005019905430-PCT00019
또, 용해저지제(C)로서 공지의 용해저지제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는 술폰산에스테르, 인산에스테르, 방향족 카르본산에스테르, 방향족 디술폰, 카르본산무수물, 방향족 케톤, 방향족 알데히드, 방향족 아민, 방향족 에테르 등이나, 락톤골격, 티오락톤골격, N,N-디아릴아미드골격, 또는 디아릴메틸이미노골격을 가지는 산발색성 색소, 락톤골격, 티오락톤골격, 또는 술포락톤골격을 가지는 염기발색성 색소, 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 락톤골격을 가지는 산발색성 색소가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서 용해저지제(C)의 함유 비율은 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분 및 (F)성분의 고형분총량에 대해서, 0.5~8중량%인 것이 바람직하고, 1~5중량%가 보다 바람직하다. 이들 용해저지제는 단독으로 사용해도 바람직하고, 2종 이상 병용해도 바람직하다.
상기 광산발생제(D)는 광에 의하여 산을 발생하는 물질이고, 증감제로서 작 용한다. 상기 광산발생제(D)로서는 예를 들면 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 방향족 술폰산에스테르, 트리아진화합물, 디아조디술폰계 화합물 등을 들 수 있고, 하기 일반식(13)~(47)로 나타낸 화합물이 바람직하고, 하기식(5)로 나타낸 화합물이 특히 바람직하다.
[화 20]
Figure 112005019905430-PCT00020
[화 21]
Figure 112005019905430-PCT00021
식(13) 중 R19 및 R20은 각각 독립해서 수소원자, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고, 수소원자, 메틸기, tert-부틸기, 메틸프로필기, 또는 메톡시기가 바람직하다. Z-는 상대음이온을 나타내고, Z로서는 PF6, CF3SO3, C4F9SO3, SbF6, BF4 등의 무기산음이온, p-톨루엔술폰산, 장뇌-β-술폰산 등의 유기산음이온 등을 들 수 있다.
[화 22]
Figure 112005019905430-PCT00022
식(14) 중 R21은 수소원자, 알킬기, 알콕실기 또는 -SC6H5기를 나타내고, 수소원자, 메틸기, tert-부틸기, 메틸프로필기, 또는 메톡시기가 바람직하다. Z-는 식(13)과 동일하다.
[화 23]
Figure 112005019905430-PCT00023
[화 24]
Figure 112005019905430-PCT00024
식(16) 중 R22는 1가의 유기기이고, 트리클로로메틸기, 페닐기, p-메톡시페 닐기, 디메톡시페닐기, p-CH3SC6H4기, p-클로로페닐기, 메톡시스티릴기, 디메톡시스티릴기, 트리메톡시스티릴기, 프로폭시스티릴기, 부톡시스티릴기, 펜틸옥시스티릴기, p-메톡시-m-클로로스티릴기, 4'-메톡시-1'-나프틸기 등을 들 수 있다.
[화 25]
Figure 112005019905430-PCT00025
[화 26]
Figure 112005019905430-PCT00026
[화 27]
Figure 112005019905430-PCT00027
[화 28]
Figure 112005019905430-PCT00028
[화 29]
Figure 112005019905430-PCT00029
식(21) 중 R23은 수소원자 또는 1가의 유기기이고, 수소원자, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
[화 30]
Figure 112005019905430-PCT00030
[화 31]
Figure 112005019905430-PCT00031
[화 32]
Figure 112005019905430-PCT00032
식(24) 중, R24 및 R25는 각각 독립해서 수소원자 또는 1가의 유기기이고, 수소원자, 메틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
[화 33]
Figure 112005019905430-PCT00033
식(25) 중, R26 및 R27은 각각 독립해서 수소원자 또는 1가의 치환기이고, 수소원자, 염소원자, 메틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. R28 및 R29는 각각 독립해서 수소원자 또는 메틸기이다.
[화 34]
Figure 112005019905430-PCT00034
[화 35]
Figure 112005019905430-PCT00035
[화 36]
Figure 112005019905430-PCT00036
[화 37]
Figure 112005019905430-PCT00037
[화 38]
Figure 112005019905430-PCT00038
[화 39]
Figure 112005019905430-PCT00039
식(31) 중, Z-는 식(13)과 동일하다.
[화 40]
Figure 112005019905430-PCT00040
식(32) 중, Z-는 식(13)과 동일하다. A는 수소원자 또는 수산기이다.
[화 41]
Figure 112005019905430-PCT00041
식(33) 중, Z-는 식(13)과 동일하다.
[화 42]
Figure 112005019905430-PCT00042
식(34) 중, R30은 수소원자 또는 -SCH3기를 나타낸다.
[화 43]
Figure 112005019905430-PCT00043
[화 44]
Figure 112005019905430-PCT00044
식(36) 중, R31~R33은 각각 독립해서 1가의 유기기이고, 메틸기 또는 에틸기 등의 알킬기가 바람직하다.
[화 45]
Figure 112005019905430-PCT00045
식(37) 중, R34 및 R35는 각각 독립해서 수소원자 또는 NO2기를 나타낸다.
[화 46]
Figure 112005019905430-PCT00046
식(38) 중, R36은 수소원자 또는 NO2기를 나타낸다.
[화 47]
Figure 112005019905430-PCT00047
식(39) 중, R37은 메틸기, CF3기, 페닐기 또는 p-메틸페닐기를 나타낸다.
[화 48]
Figure 112005019905430-PCT00048
[화 49]
Figure 112005019905430-PCT00049
식(41) 중, R37은 식(39)와 동일하다.
[화 50]
Figure 112005019905430-PCT00050
[화 51]
Figure 112005019905430-PCT00051
식(43) 중, R37은 식(39)와 동일하다.
[화 52]
Figure 112005019905430-PCT00052
[화 53]
Figure 112005019905430-PCT00053
[화 54]
Figure 112005019905430-PCT00054
[화 55]
Figure 112005019905430-PCT00055
식(47) 중, Z-는 식(13)과 동일하다.
광산발생제로서는 구체적으로는, 치바·스페셜티·케미컬(주)의 IRGACURE시리즈, 미도리화학주식회사의 제품명: BDE, Anisil, BBI-102, TAZ-101, TAZ-104, TAZ-106, TAZ-110, BC 등의 광산발생제를 넓게 사용할 수 있다. 또, 화광순약공업주식회사의 디아조디술폰계, 트리페닐술포늄계의 광산발생제를 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서 광산발생제(D)의 함유 비율은 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분 및 (F)성분의 고형분 총량에 대해서 0.5~10중량%인 것이 바람직하고, 1~5중량%가 보다 바람직하다. 이들 광산발생제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 바람직하다. 또, 다른 증감제와 조합해서 사용해도 바람직하다.
상기 수지(E)는 (1)비닐피롤리돈/초산비닐 코폴리머, (2)비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸메타크릴레이트 코폴리머, (3)비닐피롤리돈/비닐카프로락탐/디메틸아미노페닐에틸메타크릴레이트 코폴리머, (4)폴리초산비닐, (5)폴리비닐부틸알, (6)폴리비닐포름알, (7)테르펜페놀수지, (8)알킬페놀수지, (9)멜라민-포름알데히드수지 및 (10)케톤수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 가용성수지이고, 밀착성 개량제로서 기능한다.
상기 (1)비닐피롤리돈/초산비닐 코폴리머(이하, PVP/VA 코폴리머로 칭한다)는 비닐피롤리돈과 초산비닐을 공중합시켜서 얻어지는 열가역성 수지이고, 하기 일반식(48)로 나타내어지는 구조를 가진다.
[화 56]
Figure 112005019905430-PCT00056
식(48) 중, n, m은 각각 1 이상의 정수이다. PVP/VA 코폴리머 중의 비닐피롤리돈과 초산비닐의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 비닐피롤리돈과 초산비닐의 비율이 70/30부터 30/70인 것이 바람직하고, 50/50이 보다 바람직하다.
PVP/VA 코폴리머의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 비닐피롤리돈과 초산비닐을 프리래디컬중합시켜서 얻어지는 리니어한 랜덤코폴리머가 바람직하다. PVP/VA 코폴리머의 분자량도 특별히 한정되지 않지만, 10,000~60,000이 바람직하 고, 20,000~50,000이 더 바람직하다.
상기 (2)비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸메타크릴레이트 코폴리머는 하기 일반식(49)로 나타낸 구조를 가진다.
[화 57]
Figure 112005019905430-PCT00057
식(49) 중, n, m은 각각 1 이상의 정수이다.
상기 (3)비닐피롤리돈/비닐카프로락탐/디메틸아미노에틸메타크릴레이트 코폴리머는 비닐피롤리돈과 비닐카프로락탐과 디메틸에틸메타크릴레이트의 공중합체이고, 하기 일반식(50)으로 나타낸 구조를 가진다.
[화 58]
Figure 112005019905430-PCT00058
식(50) 중, n, m, l은 각각 1 이상의 정수이다.
상기 (4)폴리초산비닐은 초산비닐의 단독중합체 또는 초산비닐을 주성분으로 하는 공중합체이고, 하기 일반식(51)로 나타낸 구조를 가진다.
[화 59]
Figure 112005019905430-PCT00059
식(51) 중, n은 1 이상의 정수이다. 폴리초산비닐로서는 예를 들면 전기화학공업주식회사의 싸크놀SN-09T(상품명)이 적합하게 사용된다.
상기 (5)폴리비닐부틸알(약칭 PVB)은 폴리비닐알코올에 부틸알데히드를 반응시키는 부티랄화에 의하여 얻어지는 수지이고, 하기 일반식(52)로 나타낸 구조를 가진다.
[화 60]
Figure 112005019905430-PCT00060
식(52) 중, n, m, l은 각각 1 이상의 정수이다. 폴리비닐부틸알로서는 구체적으로는, 전기화학공업주식회사의 제품, 덴카부틸알 5000A와 6000EP, 적수화학공업주식회사의 제품, 저중합도 타입의 BL-1, BL-2, BL-S, BX-L, 중중합도 타입의 BM-1, BM-2, BM-5, BM-S, 고중합도 타입의 BH-3, BH-S, BX-2, BX-5, BX-55 등을 적합한 예로서 들 수 있고, 여러 종류의 용제에 용해성을 가지는 BL-S, BM-S, BH-S를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 (6)폴리비닐포름알(PVFM)은 하기 일반식(53)으로 나타낸 구조를 가지는 전기절연성이 양호한 수지이다.
[화 61]
Figure 112005019905430-PCT00061
식(53) 중, n, m, l은 각각 1 이상의 정수이다. 폴리비닐포름알의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리초산비닐을 초산에 용해시켜, 포름알데히드와 황산을 가해서 켄화반응과 포름알화반응을 동시에 행하고, 이 반응액에 희석 황산을 가해 폴리비닐포름알을 침전시키고, 용매회수, 세정, 건조 공정을 거쳐서 제품을 얻는다.
상기 (7)테르펜페놀수지로서는 종래 공지의 것을 넓게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 타마놀 803L 및 901(황천화학공업주식회사 제조 상품명)을 적합한 예로서 들 수 있다.
상기 (8)알킬페놀수지로서는 종래 공지의 것을 넓게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 타마놀 520S, 521, 526, 586 및 572S(황천화학공업주식회사 제조 상품명)를 적합한 예로서 들 수 있다.
상기 (9)멜라민-포름알데히드수지는 멜라민과 포름알데히드의 부가 축합반응 에 의하여 얻어진 수지이고, 공지의 멜라민-포름알데히드수지를 넓게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 하리마화성주식회사의 반세린 SM-960(상품명)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (10)케톤수지로서는 공지의 케톤수지를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 케톤류와 포름알데히드를 공지의 방법으로 반응시켜서 얻을 수 있다. 케톤류로서는 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트페논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있고, 특히, 시클로헥사논과 아세트페논이 바람직하다. 케톤수지로서는 하기식(54)로 나타낸 시클로헥사논계 케톤수지 및 하기식(55)로 나타낸 구조를 가지는 아세트페논계 케톤수지가 바람직하다.
[화 62]
Figure 112005019905430-PCT00062
[화 63]
Figure 112005019905430-PCT00063
식(54) 및 식(55)에 있어서, m, n은 각각 1 이상의 정수이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서 수지(E)의 함유 비율은 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분 및 (F)성분의 고형분 총량에 대해서 1~40중량%인 것이 바람직하고, 5~30중량%가 보다 바람직하다.
상기 (F)트리아릴메탄계 염료로서는 종래 공지의 트리아릴메탄계 착색염료를 넓게 사용할 수 있지만, 구체적으로는 메틸바이올렛, 크리스탈바이올렛, 빅토리아블루-B, 오일블루-613(오리엔트화학공업(주) 제조 상품명) 및 이들 유도체가 바람직하다. 이들 트리아릴메탄계 색소는 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
착색염료를 사용하는 것에 의하여, 현상에 의한 패턴이 가능했을 때에 감광막의 표면의 핀홀, 티끌 등을 확실히 인식할 수 있어 수정액(opaque)으로 빈틈을 메우는 작업을 하기 쉽다는 효과가 있다. 염료의 농도가 높을 수록 보기 쉬워 바람직하다. 또, 반도체 산업에서는 수정할 수 없기 때문에 클린룸에서 제조하고 있지만, 인쇄업계, 전자부품관련업계에서는 실패품을 재생시키기 위하여 수정을 한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서 염료(F)의 함유 비율은 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분 및 (F)성분의 고형분 총량에 대해서, 0.1~10중량%인 것이 바람직하고, 1~4중량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 상기한 성분에 더해서, 필요에 따라, 다른 안료 또는 염료 등의 착색제, 증감제, 현상촉진제, 밀착성 개질제, 도포성 개량제 등의 각종 첨가체를 배합해도 바람직하다. 현상촉진제는 예를 들면, 디카르본산 또는 아민류 또는 글리콜류를 미량 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 통상 용매에 용해한 용액으로서 사용된다. 용매의 사용 비율은 감광성 조성물의 고형분 총량에 대해서 통상 중량비로 1~20배 정도의 범위이다.
용매로서는 사용 성분에 대해서 충분한 용해도를 가지고, 양호한 도막성을 주는 것이면 특별한 한정은 없고, 세로솔브계 용매, 프로필렌글리콜계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 고극성 용매를 사용할 수 있다. 세로솔브계 용매로서는 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 메틸세로솔브아세테이트, 에틸세로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 프로필렌글리콜계 용매로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매로서는 초산부틸, 초산아밀, 초산에틸, 초산부틸, 디에틸옥살레이트, 피루빈산에틸, 에틸-2-히드록시부틸레이트, 에틸아세토아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 알코올계 용매로서는 헵탄올, 헥산올, 디아세톤알코올, 퍼퓨릴알코올 등이 제시된다. 고극성 용매로서는 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용매나 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 외에 초산, 또는 이들의 혼합용매, 또는 이들에 방향족 탄화수소를 첨가한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 통상, 상기 각 성분을 세로솔브계 용매, 프로필렌글리콜계 용매 등의 용매에 용해한 용액으로서 지지체 표면인 그라비 아인쇄용 피제판롤의 동도금면 또는 황산동도금면에 도포하여 자연 건조한 후, 고속회전해서 피제판롤의 표면에서 바람을 끊어 감광막내에서 원심력에 의한 질량작용과 표면부근이 약간의 가압상태로 되는 것에서 용제 잔류 농도를 6% 이하로 저감하는 것에 의하여, 지지체 표면에 감광성 조성물층이 형성된 포지티브형 감광막으로 된다.
도포방법으로서, 메니스카스 코트, 파운틴 코트, 딕프 코트, 회전 도포, 롤 도포, 와이어 바아 도포, 에어 나이프 도포, 블레이트 도포, 및 카텐 도포 등을 사용할 수 있다. 도포막의 두께는 1~6μm의 범위로 하는 것이 바람직하고, 3~5μm로 하는 것이 더욱 바람직하다.
포지티브형 감광성 조성물층을 화상 노광하는 광원으로서는 파장 700~1,100nm의 적외레이저 광선을 발생하는 반도체 레이저나 YAG 레이저가 바람직하다. 그밖에, 루비 레이저, LED 등의 고체 레이저를 사용할 수 있다. 레이저 광원의 광강도로서는 2.0×106mJ/scm2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.0×107mJ/scm2 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 사용해서 형성한 감광막에 대해서 사용하는 현상액으로서는 무기알칼리(예를 들면 Na, K의 염 등), 또는 유기 알칼리(예를 들면 TMAH(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide) 또는 콜린 등) 등의 무기 또는 유기 알칼리로 이루어진 현상제가 바람직하다.
현상은 침지 현상, 스프레이 현상, 플래시 현상, 초음파 현상 등에 의하여 통상 15~45℃ 정도의 온도, 바람직하게는 22~32℃에서 행한다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 예시적으로 나타낸 것으로서 한정적으로 해석되어서는 안 된다는 것은 말할 것도 없다.
(실시예 1)
표 1에 나타낸 배합물질 및 배합비율에 의하여 포지티브형 감광성 조성물을 조제하여 테스트 감광액으로 했다.
[표 1]
배합물질 배합량 (중량부)
성분(A) 수지 A1 100
성분(B) 적외선흡수색소 B1 3
성분(C) 용해저지제 1 2
성분(D) 광산발생제 1 3
성분(E) 수지 E1 8
성분(F) 착색색소 F1 2
용매 PM IPA MEK 590 737 589
표 1 중의 각 성분은 하기와 같다.
수지 A1: SMA 1440(SARTOMER사 제조, 스티렌/무수말레인산 공중합체의 부틸세로솔브에 의한 부분 에스테르화물).
적외선 흡수 색소 B1: 상기식(3)에 나타낸 적외선 흡수 색소
용해저지제 1: TrisP-PA(혼슈화학공업(주) 제조, 상기식(2)에 나타낸 화합물).
광산발생제 1: IRGACURE 250(치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조, 상기식(5)로 나타낸 화합물)
수지 E1: PVP/VA 코폴리머(분자량 46,000, 유리전이점 96℃의 비닐피롤리돈과 초산비닐의 공중합체, 비닐피롤리돈/초산비닐 50/50)
착색 색소 F1: 오일블루 613(오리엔트화학공업(주) 제조, Color Index(C.I.) No. 42595)
PM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
IPA: 이소프로필알코올
MEK: 메틸에틸케톤
얻어진 테스트 감광액을 사용해서 하기의 실험을 했다. 또, 실험실 내는 25℃, 표 2에 나타낸 습도 조건하에서 실험을 했다. 롤모체가 철인 황산동도금되고 경면연마된 200φmm의 피제판롤을, 파운틴 코팅장치(제습장치와 가습장치가 부설되어 있어서 습도를 원하는 대로 조절할 수 있는 장치)로 양단 처크해서 25r.p.m으로 회전하고, 와이핑클로스로 충분하게 닦아서 세정했다. 또, 파운틴 코팅장치는 포지티브형 감광성 조성물 중의 용제가 코팅 중에 증발해서 용제의 비율이 변화하는 것을 회피하는 것이다.
그 후, 상단부터 테스트 감광액이 용출하는 파이프를 피제판롤의 일단에 약 500μm의 갭을 가지도록 위치시키고, 테스트 감광액을 코팅에 필요한 양만큼 용출 되도록 해서, 파이프를 피제판롤의 일단부터 타단까지 이동해서 스파이럴스캔방식으로 테스트 감광액을 균일하게 도포하고, 도포 종료부터 5분간 25r.p.m으로 회전을 속행한 후 회전정지했다.
5분간 기다려서 액흐름에 관해 관찰한 결과, 육안으로 액흐름이 생겼던 것을 관찰할 수 없었다. 그리고, 막두께 측정을 한 결과 롤의 하면부분과 상면부분에서 차이는 없었다. 또, 액흐름이 생기지 않는 상태에서 건조한 감광막을 세트할 수 있었던 것을 확인했다.
계속해서, 시험롤을 100r.p.m으로 20분간 회전해서 정지하고, 감광막 중의 용제 잔류 농도를 측정한 결과 2.9%였다.
이어서, 시험롤을 크레오싸이택스사의 고출력 반도체 레이저 헤드를 탑재한 노광장치(주식회사 씽크·라보라토리제조)에 설치해서 시험롤에 적외파장 영역의 레이저를 조사해서 포지티브 화상을 인화하고, 다음으로, 시험롤을 현상 장치에 설치하여 회전해서 현상조를 상승시켜서 잔사가 없게 될 때까지 현상을 하고, 그 후 수세했다. 또, 현상액은 KOH 4.2%(25℃)를 사용했다. 얻어진 레지스트 화상을 현미경으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
습도 (%) 밀착성 감도 (mJ/cm2) 현상 (초) 잔막율 (%) 화상 에지의 해상성 현상 래터튜드
실시예 1-1 35 ◎ 180 75 71 ◎ ◎ ◎
실시예 1-2 45 ◎ 180 75 73 ◎ ◎ ◎
실시예 1-3 55 ◎ 180 75 72 ◎ ◎ ◎
표 2 중의 평가 방법은 하기와 같다.
1) 에지의 해상성
도 1에 나타낸 해상력 테스트 패턴을 사용해서, 시송(市松)모양, 그레이칭 7.9μm 선의 에지가 샤프한 지 어떤 지를 측정했다. 표 중의 ◎는 양호한 결과로 해상성이 합격, ×는 화상이 없어서 제판할 수 없고 해상성이 불합격.
2) 현상 래터튜드
대일본인쇄주식회사의 셀창고(藏)(망점의 개공율 자동측정 가능 장치)를 사용해서 측정을 했다. 현상의 회수를 많게 한 테스트(본 실시예에서는 3회)에 의하여, 7.9μm×7.9μm의 노광으로, 셀면적 계산에서 60-75μm2에 들어가 있는 경우는 인쇄농도의 허용 범위에 들어가 있기 때문에 양호하고, 표에서 ◎로 나타냈다. 인쇄 허용 범위외의 경우를 표에서 ×로 나타냈다.
3) 밀착성
tesa test; DIN EN ISO 2409 tesa 테입에 의한 바둑판눈금(碁盤目) 테스트로 100매스가 모두 남아 있는 경우를 ◎, 20% 미만의 범위에서 박리된 경우를 ○, 20% 이상 박리한 경우를 ×로 했다.
4) 감도
노광량을 기준화상패턴의 재현성에 가까운 것으로 감도를 결정. 노광기는 크레오사의 서멀이미징헤드를 사용했다.
5) 현상
잔사가 없게 될 때까지의 현상 시간을 측정했다.
6) 잔막률
도막의 두께를 측정하는 장치인 FILMETRICS Thin Film Analyzer F20(Filmetrics Co 제조)를 사용해서, 현상 전의 막두께, 현상 후의 막두께를 측정하여 잔사율을 산출했다.
7) 화상
오리지날 화상에 재현성이 가까운 지 어떤 지를 평가했다. ◎: 대단히 양호, ×: 대단히 나쁨, -: 현상으로 화상이 없게 됨.
감광액 테스트 패턴과 계측 개소를 도 1에 나타냈다. 도 1 중의 계측 개소에 대한 체크 항목 및 측정 방법을 표 3에 나타냈다.
[표 3]
계측개소 체크항목 사진촬영 면적측정 (셀창고)
① 현상잔사의 유무 - -
② 1 픽셀 시송 ○ -
③ 1 픽셀 하일라이트 ○ ○
④ 7μm 글래팅 ○ ○
표 2에 나타낸 것처럼, 실시예 1의 포지티브형 감광성 조성물은 25℃의 실온, 습도 35~55%의 조건하에서, 70초 정도로 잔사가 없는 샤프한 패턴이 얻어지는 양호한 현상이 되었다. 현상래터튜드도 양호했다.
또, 황산동도금면에 대신해서 구리면 또는 알루미늄면을 사용한 경우에 관해 서도 실험을 행했지만 모두 실시예 1과 동일, 양호한 결과가 얻어졌다. 알루미늄면의 경우 특히 넓은 현상래터튜드가 얻어졌다.
(실시예 2~6)
표 4에 나타낸 것처럼 조성물 중의 성분(B) 및 성분(F)를 변경한 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 실험을 했다. 또, 측정조건은 습도 45%의 조건하에서 행한 것이다. 결과를 함께 표 4에 나타낸다.
[표 4]
성분(B) 배합량 성분(F) 배합량 밀착성 감도 (mJ/cm2) 현상 (초) 잔막율 (%) 화상 에지의 해상성 현상 래터튜드
실시예 2 색소B2 1 색소 F2 6 ◎ 180 75 70 ◎ ◎ ◎
실시예 3 색소 B3 3 색소 F3 3 ◎ 180 75 69 ◎ ◎ ◎
실시예 4 색소 B4 4 색소 F4 4 ◎ 180 75 72 ◎ ◎ ◎
실시예 5 색소 B5 6 색소 F1 1 ◎ 180 75 73 ◎ ◎ ◎
실시예 6 색소 B6 2 색소 F2 2 ◎ 180 75 71 ◎ ◎ ◎
표 4 중, 색소 B2~B6 및 색소 F2~F4는 하기와 같다. 또, 성분(B) 및 성분(F)의 배합량은 각각 성분(A)의 배합량을 100중량부로 한 때의 중량부를 나타낸 것이다.
색소 B2: IR-B(소화전공(주) 제조, 상기식 (9)로 나타낸 적외선 흡수색소)
색소 B3: IR-T(소화전공(주) 제조, 상기식(10)으로 나타낸 적외선 흡수색소)
색소 B4: IR-2MF(소화전공(주) 제조, 상기식(11)로 나타낸 적외선 흡수색소)
색소 B5: IR-13F(소화전공(주) 제조, 상기식(12)로 나타낸 적외선 흡수색소)
색소 B6: NK-2014((주)임원생물화학연구소 제조, 하기식(56)으로 나타낸 적외선 흡수색소)
[화 64]
Figure 112005019905430-PCT00064
색소 F2: 아이젠메틸바이올렛 BB스페셜(호토코우화학공업(주) 제조, C.I. Basic Violet 1, No. 42535)
색소 F3: 아이젠크리스탈바이올렛(호토코우화학공업(주) 제조, C.I. Basic Violet 3, No. 42555)
색소 F4: 아이젠빅토리아블루BH(호토코우화학공업(주) 제조, C.I. Basic Blue 26, No. 44045)
(실시예 7~15)
표 5에 나타낸 것처럼 조성물 중의 성분(A)를 변경한 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 실험을 했다. 결과를 표 5에 함께 나타냈다.
[표 5]
성분(A) 밀착성 감도 (mJ/cm2) 현상 (초) 잔막율 (%) 화상 에지의 해상성 현상 래터튜드
실시예7 수지A2 ◎ 180 75 73 ◎ ◎ ◎
실시예8 수지A3 ◎ 180 75 72 ◎ ◎ ◎
실시예9 수지A4 ◎ 180 75 75 ◎ ◎ ◎
실시예10 수지A5 ◎ 180 75 70 ◎ ◎ ◎
실시예11 수지A6 ◎ 180 75 72 ◎ ◎ ◎
실시예12 수지A7 ◎ 180 75 69 ◎ ◎ ◎
실시예13 수지A8 ◎ 180 75 73 ◎ ◎ ◎
실시예14 수지A9 ◎ 180 75 72 ◎ ◎ ◎
실시예15 수지A10 ◎ 180 75 71 ◎ ◎ ◎
표 5 중, 성분(A)의 배합량은 실시예 1과 동일하고, 수지 A2~A10은 하기와 같다.
수지 A2: SMA 17352(SARTOMER사 제조, 스티렌/무수말레인산 공중합체의 이소프로판올/시클로헥산올에 의한 부분 에스테르화물).
수지 A3: SMA 2624(SARTOMER사 제조, 스티렌/무수말레인산 공중합체의 n-프로판올에 의한 부분 에스테르화물).
수지 A4; SMA 3840(SARTOMER사 제조, 스테렌/무수말레인산 공중합체의 이소옥탄올에 의한 부분 에스테르화물).
수지 A5: 옥시락 SH-101(일본촉매화학공업(주) 제조, 스티렌/말레인산 반에스테르 공중합체).
수지 A6: 아크릴산, 메타크릴산메틸, 및 스티렌의 공중합체(산가 98, 중량 평균 분자량 21000, 베이스모노머비(比) 아크릴산: 메타크릴산메틸:스티렌=1:1:1).
수지 A7: 말레인산 중합체(산가 300, 중량 평균 분자량 10000)
수지 A8: 아크릴산 중합체(산가100, 중량 평균 분자량 25000)
수지 A9: 옥시락 SH-101유도체(글리시딜메타크릴레이트 부가한 스티렌/말레인산계 공중합체, 산가 80)
수지 A10: 글리시딜메타크릴레이트 부가시킨 수지 A6
(실시예 16~25)
성분(E)로서 수지 E1을 대신해 표 6에 나타낸 각 수지를 사용한 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 실험을 했다. 결과를 표 6에 함께 나타냈다.
[표 6]
실시예 번호 성분(A) 밀착성 감도 (mJ/cm2) 현상 (초) 잔막율 (%) 화상 에지의 해상성 현상 래터튜드
16 수지E2 2 ◎ 180 75 69 ◎ ◎ ◎
17 수지E3 5 ◎ 180 75 73 ◎ ◎ ◎
18 수지E4 10 ◎ 180 75 75 ◎ ◎ ◎
19 수지E5 8 ◎ 180 75 72 ◎ ◎ ◎
20 수지E6 20 ◎ 180 75 70 ◎ ◎ ◎
21 수지E7 30 ◎ 180 75 71 ◎ ◎ ◎
22 수지E8 10 ◎ 180 75 77 ◎ ◎ ◎
23 수지E9 10 ◎ 180 75 76 ◎ ◎ ◎
24 수지E10 10 ◎ 180 75 73 ◎ ◎ ◎
25 수지E11 8 ◎ 180 75 75 ◎ ◎ ◎
표 6 중, 수지 E2~E11은 하기와 같다.
수지 E2: GAFQUAT 734(ISP사제조, 비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸메타크릴레이트 코폴리머)
수지 E3: GAFFIX VC-713(ISP사제조, 비닐피롤리돈/비닐카프로락탐/디메틸아미노에틸메타크릴레이트 타폴리머)
수지 E4: 싸크놀 SN-09T(전기화학공업(주) 제조, 폴리초산비닐)
수지 E5: 덴카부틸알 #3000(전기화학공업(주) 제조, 폴리비닐부틸알)
수지 E6: 비닐렉-K 타입(칙소사 제조, 폴리비닐포름알)
수지 E7: 타마놀 803L(황천화학공업(주) 제조, 테르펜페놀수지)
수지 E8: 타마놀 520S(황천화학공업(주) 제조, 알킬페놀수지)
수지 E9: 반세린 SM-960(하리마화성(주)제조, 멜라민/포름알데하이드수지)
수지 E10: 하이락 111(일립화성(주) 제조, 시클로헥산수지)
수지 E11: 하이락 110H(일립화성(주) 제조, 아세트페놀수지)
(실시예 26)
성분(C)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 실험을 했다. 결과를 표 7에 나타냈다.
(실시예 27)
성분(D)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 실험을 했다. 결과를 표 7에 나타냈다.
(실시예 28)
성분(E)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 실험을 했다. 결과를 표 7에 나타냈다.
(실시예 29)
성분(C), (D) 및 (E)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 실험을 했다. 결과를 표 7에 나타냈다.
[표 7]
실시예 번호 밀착성 감도 (mJ/cm2) 현상 (초) 잔막율 (%) 화상 에지의 해상성 현상 래터튜드
26 ◎ 180 75 73 ◎ ◎ ◎
27 ◎ 180 75 71 ◎ ◎ ◎
28 ◎ 180 75 76 ◎ ◎ ◎
29 ◎ 180 75 75 ◎ ◎ ◎
(비교예 1~3)
표 8에 나타낸 것처럼 포지티브형 감광성 조성물의 배합을 변경한 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 실험을 했다. 결과를 표 9에 나타냈다.
[표 8]
비교예 1 비교예 2 비교예 3
노보락수지 100 100 100
적외선흡수색소 B1 1 1 1
티탄유기화합물 ­ 2 ­
이미다졸실란 ­ ­ 2
용제 PM IPA MEK 800 800 600 800 800 600 800 800 600
표 8 중, 적외선 흡수 색소 B1 및 용제는 표 1과 동일하고, 다른 성분은 하 기와 같다.
노볼락수지: PR-NMD-100(주우백라이트사 제조)
티탄유기화합물: 송본공업제약(주) 제조의 올가틱스 TA-10(티탄알콕시드)
이미다졸실란: 하기식(57)의 구조를 가지는 실란커플링제. 단, 식(57) 중, R41~R44은 각각 알킬기, n은 1~3의 정수이다.
[화 65]
Figure 112005019905430-PCT00065
[표 9]
밀착성 감도 (mJ/cm2) 현상 (초) 잔막율 (%) 화상 에지의 해상성 현상 래터튜드
비교예 1 ○ 150 60 0 - × ×
비교예 2 ○ 150 60 0 - × ×
비교예 3 ○ 150 60 0 - × ×
표 9에 나타낸 것처럼, 비교예 1~3은 모두 현상 후 화상이 없게 되고, 현상래터튜드가 모두 얻어지지 않았다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 그라비아인쇄용 피제판롤의 황산동도금면에 포지티브형 감광막을 형성하기에 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니 고, 알루미늄, 아연, 동 등의 금속판, 알루미늄, 아연, 동, 철, 크롬, 니켈 등을 도금 또는 증착한 금속판, 수지를 도포한 종이, 알루미늄 등의 금속박을 붙인 종이, 플라스틱 필름, 친수화 처리한 플라스틱 필름 및 유리 등에 적용하여도 저온에서의 밀착성이 양호하고, 고감도로 얻을 수 있다.
따라서, 감광성 평판 인쇄판, 간이교정 인쇄용 펄프, 배선판이나 그라비아용 동에칭레지스트, 평면 디스플레이 제조에 사용되는 컬러필터용 레지스트, LSI 제조용 포토레지스트 등에 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 가지는 고분자 물질, 및
    (B) 화상 노광 광원인 적외선을 흡수해서 열로 변환하는 광열 변환 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 물질(A)가 카르복실기 및/또는 카르본산무수물기를 적어도 1개 가지는 불포화 화합물(a1)에서 얻어진 중합체, 그리고 상기 불포화 화합물(a1) 및 불포화 화합물과 공중합가능한 화합물(a2)에서 얻어진 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 불포화 화합물(a1)이 말레인산, (메타)아크릴산 및 그들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고분자 물질(A)가 말 레인산중합체, (메타)아크릴산중합체, 스티렌/말레인산계 공중합체 및 그들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 고분자 물질(A)가 스티렌/무수말레인산계 공중합체에 수산기를 가지는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 스티렌/말레인산계 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고분자 물질(A)가 하기 일반식(1)로 나타낸 중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    [화 66]
    Figure 112005019905430-PCT00066
    [식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립해서 수소원자 또는 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고, a는 1~3의 정수, b는 6~8의 정수이다.]
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 수산기를 가지는 화합물이 알코올인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항의 어느 하나의 항에 있어서, (C)용해저지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 용해저지제(C)가 하기 화학식(2)로 나타낸 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    [화 67]
    Figure 112005019905430-PCT00067
  10. 제 1항 내지 제 9항의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 광열 변환 물질(B)가 하기 일반식(3)으로 나타낸 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    [화 68]
    Figure 112005019905430-PCT00068
    [식(3) 중, R3~R8은 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1~3인 알킬기, 또는 탄소수 1~3인 알콕실기를 나타내고, X는 할로겐원자, ClO4, BF4, p-CH3C6H4SO3, 또는 PF6를 나타낸다.]
  11. 제 1항 내지 제 9항의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 광열 변환 물질(B)가 하기 일반식(4)로 나타낸 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    [화 69]
    Figure 112005019905430-PCT00069
    [식(4) 중, R9~R12는 각각 독립해서 수소원자, 메톡시기, -N(CH3)2, 또는 -N(C2H5)2를 나타내고, Y는 C4H9-B(C6H5)3, p-CH3C6H4SO3, 또는 CF3SO3를 나타낸다.]
  12. 제 1항 내지 제 11항의 어느 하나의 항에 있어서, (D)광산발생제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 광산발생제(D)가 하기식(5)로 나타낸 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    [화 70]
    Figure 112005019905430-PCT00070
  14. 제 1항 내지 제 13항의 어느 하나의 항에 있어서, (E) (1)비닐피롤리돈/초산비닐피롤리돈 코폴리머, (2)비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸메타크릴레이트 코폴리머, (3)비닐피롤리돈/비닐카프로락탐/디메틸아미노에틸메타크릴레이트 코폴리머, (4)폴리초산비닐, (5)폴리비닐부틸알, (6)폴리비닐포름알, (7)테르펜페놀수지, (8)알킬페놀수지, (9)멜라민/포름알데히드수지 및 (10) 케톤수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항의 어느 하나의 항에 있어서, (F)트리아릴메탄계 염료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 15항의 어느 하나의 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 포토패브리케이션방법.
  17. 제 16항에 있어서, 인쇄판, 전자부품, 정밀기계부품, 또는 위조방지용 관련부재의 제조에 적용되는 것을 특징으로 하는 포토패브리케이션방법.
  18. 제 1항 내지 제 15항의 어느 하나의 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물을 사용한 제판방법.
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