CN101812141B - 含环缩醛的二苯甲酮光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了如下式的一种含环缩醛的二苯甲酮光引发剂及其制备方法，以4-羟基二苯甲酮或其衍生物和甲醛为原料，以酸性水溶液为溶剂，在10-70℃下反应1-10小时，得到含环缩醛的二苯甲酮。该化合物通过在二苯甲酮引入环缩醛基，而环缩醛可以作为二苯甲酮的助引发剂，可以单独作为光引发剂使用，代替二苯甲酮/胺引发体系，以减少由胺助引发剂引起的黄变和毒性，在光固化工业领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于一种光引发剂及其制备方法，特别是含有环缩醛的二苯甲酮光引发剂及其制备方法。
背景技术
双(甲基)丙烯酸酯等多官能团单体进行光聚合反应可以快速形成高度交联的聚合物网状结构，该特点在工业涂料、齿科修复材料等对固化速度、固化膜机械强度以及稳定性要求较高的领域尤为重要。
光引发剂是光固化体系的关键组成部分，它关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。其基本作用特点为：引发剂分子在紫外光区(250-400nm)或可见光区(400-800nm)有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基等。光引发剂按照所产生活性自由基的作用机理，主要分为两大类：裂解型光引发体剂，也称为第I型光引发体系；夺氢型光引发剂，也称为II型光引发剂。其中夺氢型光引发剂一般以芳香酮结构为主，它们具有一定的吸光性能，在激发态与助引发剂发生双分子作用，夺取助引发剂(氢给体)上的氢，产生活性自由基，然后在引发单体和低聚物进行聚合交联，得到固化膜。
二苯甲酮是一种应用广泛的夺氢型光引发剂，因为它的表面固化良好，溶解性良好，价格低廉且容易得到，但是它必须和胺助引发剂配合使用，二苯甲酮吸收光能后，经激发三线态与助引发剂作用形成基激复合物，经电子转移和夺氢反应，产生具有较高引发活性的胺烷基自由基引发聚合。但是，胺类化合物具有毒性和致癌性，而且由其引发所得的固化膜易发生黄变。制约了其在食品和药物包装等方面的应用。
因此，制备反应活性高，不使用胺助引发剂的二苯甲酮类光引发剂已成为此领域的迫切的需要之一。
发明内容
本发明提供了一种含环缩醛基二苯甲酮光引发剂及其制备方法，此化合物可以代替二苯甲酮直接作为光引发剂使用，不需要胺助引发剂，以减少由胺助引发剂引起的黄变和毒性。而且其制备成本低，操作简单。
本发明制备的含环缩醛的二苯甲酮光引发剂，该化合物的化学结构如下式所示：
其中R＝H，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3，C(CH3)3，CHO，COOH，Cl，F，I.
本发明含环缩醛的二苯甲酮光引发剂的制备方法如下：
权利要求1，2所述的含环缩醛的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于：将1摩尔份数的4-羟基二苯甲酮及其衍生物，加入5倍摩尔份数的37％甲醛溶液，缓慢的加入一定体积酸性的水溶液，其体积(mL)为4-羟基二苯甲酮及其衍生物的摩尔份数的50-100倍，在10-80℃下反应1-10小时，然后过滤，用乙醇和水的混合溶剂重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的二苯甲酮。
本发明含环缩醛的二苯甲酮光引发剂的反应式如下：
其中R＝H，CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3，C(CH3)3，CHO，COOH，Cl，F，I.
本发明所述的酸性溶液为盐酸，醋酸之一与对甲苯磺酸，浓硝酸，高氯酸，磷酸四者之一的混合物。
本发明含环缩醛基二苯甲酮光引发剂及其制备方法，此化合物可以代替二苯甲酮直接作为光引发剂使用，不需要胺助引发剂，以减少由胺助引发剂引起的黄变和毒性。而且其制备成本低，合成简单。
具体实施方式
下述实施例详细说明本发明，但并不限制本发明的范围。所用的酸为直接为商业购买的酸，没有进行任何的稀释。
实施例1：
将0.02mol(3.96g)4-羟基二苯甲酮在室温下加入28mL的37％甲醛溶液，慢慢滴加150mL盐酸，30mL磷酸的混合酸溶液，时间超过2小时，滴加完毕后缓慢升温，在48℃搅拌6小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶剂(10∶3v/v)重结晶，真空干燥，得到1，3-二氧苯并己噁烷苯甲酮4.15g，产率86.5％。1H NMR 7.70-6.80(8H，苯环)，6.02(2H，OCH2O)，6.46(2H，CH2)ppm
实施例2：
将0.02mol(3.96g)4-羟基二苯甲酮在室温下加入28mL的37％甲醛溶液，慢慢滴加150mL盐酸，10mL高氯酸的混合酸溶液，时间超过2小时，滴加完毕后缓慢升温，在50℃搅拌8小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶剂(10∶2v/v)重结晶，真空干燥，得到1，3-二氧苯并己噁烷苯甲酮3.24g，产率67.5％。1H NMR 7.70-6.80(8H，苯环)，6.02(2H，OCH2O)，6.46(2H，CH2)ppm
实施例3：
将0.02mol(4.24g)4-羟基-4′甲基二苯甲酮在室温下加入28mL的37％甲醛溶液，慢慢滴加100mL盐酸，20g对甲苯磺酸混合酸溶液，时间超过2小时，滴加完毕后缓慢升温，在10℃搅拌6小时，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶剂(10∶1v/v)重结晶，真空干燥，得到1，3-二氧苯并己噁烷-4′甲基苯甲酮3.68g，产率72.4％。1H NMR 7.58-6.80(8H，苯环)，6.02(2H，OCH2O)，6.46(2H，CH2)，2.35(3H，CH3)ppm
实施例4：
将0.02mol(4.64g)4-羟基-4′氯二苯甲酮在室温下加入28mL的37％甲醛溶液，慢慢滴加150mL盐酸，30mL浓硝酸混合酸溶液，时间超过2小时，滴加完毕后缓慢升温，在58℃搅拌10小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶剂(10∶4v/v)重结晶，真空干燥，得到1，3-二氧苯并己噁烷-4′氯苯甲酮4.35g，产率79.1％。1H NMR 7.64-6.80(7H，苯环)，6.02(2H，OCH2O)，6.46(2H，CH2)ppm
实施例5：
将0.02mol(5.08g)4-羟基-4′正丁基二苯甲酮在室温下加入28mL的37％甲醛溶液，慢慢滴加80mL醋酸，20mL浓硫酸混合酸溶液，时间超过2小时，滴加完毕后缓慢升温，在35℃搅拌2小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶剂(10∶5v/v)重结晶，真空干燥，得到1，3-二氧苯并己噁烷-4′正丁基苯甲酮3.67g，产率62％。1H NMR7.70-6.80(8H，苯环)，6.02(2H，OCH2O)，6.46(2H，CH2)，2.55-0.96(9H，C4H9)ppm
实施例6：
将0.01mol(2.14g)4，4′-二羟基二苯甲酮在室温下加入28mL的37％甲醛溶液，慢慢滴加150mL醋酸，15g高氯酸的混合酸溶液，时间超过2小时，滴加完毕后缓慢升温，在70℃搅拌3小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶剂(10∶3v/v)重结晶，真空干燥，得到二1，3-二氧苯并己噁烷苯甲酮2.09g，产率70％。1H NMR 7.52-6.80(6H，苯环)，6.02(4H，OCH2O)，6.46(4H，CH2)ppm
实施例7：
将0.02mol(4.84g)1，3-二氧苯并戊噁烷-4′-羟基苯甲酮在室温下加入28mL的37％甲醛溶液，慢慢滴加180mL醋酸，20ml磷酸混合酸溶液，时间超过2小时，滴加完毕后缓慢升温，在80℃搅拌12小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶剂(10∶1v/v)重结晶，真空干燥，得到1，3-二氧苯并己噁烷-1’，3’-二氧苯并戊噁烷甲酮4.16g，产率73.2％。1H NMR 7.52-6.76(6H，苯环)，6.02(2H，OCH2O)，5.90(2H，OCH2O)，6.46(2H，CH2)ppm
实施例8：
将0.02mol(5.12g)4-羟基-2′甲酸甲酯二苯甲酮在室温下加入28mL的37％甲醛溶液，慢慢滴加80mL醋酸，20mL浓硫酸混合酸溶液，时间超过2小时，滴加完毕后缓慢升温，在35℃搅拌2小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗至中性，干燥，用用乙醇和水的混合溶剂(10∶5v/v)重结晶，真空干燥，得到1，3-二氧苯并己噁烷-2′甲酸甲酯苯甲酮4.85g，产率81.4％。1H NMR8.41-6.80(7H，苯环)，6.02(2H，OCH2O)，6.46(2H，CH2)，3.88(3H，CH3)ppm
应用实施例
应用实施例1
在避光条件下，在装有搅拌的玻璃容器中加入6g实施例1所得的引发剂，46g脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000)在45℃搅拌溶解，再加入16g HDDA，16g滑石粉，84g重晶石粉和32g白云石粉混合均匀。即可得到自由基光固化图层材料。将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)×1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为91.5％。
应用实施例2
脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000) 48g
HDDA 14g
滑石粉 15g
重晶石粉 85g
白云石粉 32g
实施例2所得的引发剂 6g
将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)×1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为87.2％。
应用实施例3
脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000) 52g
HDDA 14g
滑石粉 11g
重晶石粉 85g
白云石粉 32g
实施例3所得的引发剂 6g
将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)×1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为80.9％。
应用实施例4
脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000) 55g
HDDA 12g
滑石粉 12g
重晶石粉 83g
白云石粉 32g
实施例4所得的引发剂 6g
将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)×1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为84.3％。
应用实施例5
脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000) 48g
HDDA 15g
滑石粉 16g
重晶石粉 83g
白云石粉 32g
实施例5所得的引发剂 6g
将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)×1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为85.1％。
应用实施例6
脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000) 48g
HDDA 14g
滑石粉 15g
重晶石粉 85g
白云石粉 32g
实施例6所得的引发剂 6g
将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)×1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为92.4％。
应用实施例7
脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000) 48g
HDDA 20g
滑石粉 14g
重晶石粉 80g
白云石粉 32g
实施例7所得的引发剂 6g
将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)×1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为93.6％。
应用实施例8
脂肪族聚酯丙烯酸酯树脂(6000) 48g
HDDA 20g
滑石粉 14g
重晶石粉 80g
白云石粉 32g
实施例8所得的引发剂 6g
将该自由基光固化图层材料在暗室中静置5小时后注入8毫米(直径)×1毫米(厚度)的聚四氟乙烯的模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无泡时待测试。室温下，空气气氛中，将待测试的样品用紫外光照射300秒，得到白色固化膜，用红外仪在近红外的条件下跟踪监测，计算最终的双键转化率为86.5％。
Claims (4)
1.含环缩醛的二苯甲酮光引发剂，其特征在于该化合物的化学结构如下式之一所示：
2.根据权利要求1所述的含环缩醛的二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于：将1摩尔份数的4-羟基二苯甲酮或其衍生物，加入5倍摩尔份数的质量百分比浓度为37％甲醛溶液，缓慢的加入酸性溶液，酸性溶液体积以mL计为4-羟基二苯甲酮或其衍生物的摩尔份数的50-100倍，在10-80℃下反应1-10小时，然后过滤，用乙醇和水的混合溶剂重结晶，真空干燥，得到含环缩醛的二苯甲酮。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的酸性溶液为盐酸，醋酸之一与对甲苯磺酸，浓硝酸，高氯酸，磷酸四者之一的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述乙醇和水的混合溶剂，其体积比是：乙醇/水＝10/1-10/5。
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