ES2294534T3

ES2294534T3 - Articulo de optica que comprende un apilamiento antirreflectante multicapas y su procedimiento de preparacion.

Info

Publication number: ES2294534T3
Application number: ES04767925T
Authority: ES
Inventors: John Biteau; Myriam Fanayar; Nathalie Massart; Dominique Rychel
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Current assignee: EssilorLuxottica SA
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2008-04-01
Anticipated expiration: 2024-07-28
Also published as: DE602004009586T2; BRPI0413065A; CN1860383A; FR2858420A1; FR2858420B1; AU2004262099A1; PL1651986T3; US8142896B2; KR101170770B1; PT1651986E; JP4532485B2; KR20060052954A; US20060275627A1; EP1651986A2; CA2534183A1; DE602004009586D1; JP2007500864A; US20100033824A1; CN100476456C; CA2534183C

Abstract

Artículo que comprende un sustrato que presenta al menos una superficie principal recubierta por un apilamiento antirreflectante multicapa, caracterizado porque el apilamiento antirreflectante comprende, en el orden indicado partiendo del sustrato: a) una capa de alto índice (HI), que presenta un índice de refracción de 1, 50 a 2, 00, y que resulta del endurecimiento de una primera composición endurecible y que comprende una matriz híbrida orgánica-orgánica resultante de la hidrólisis y de la condensación de al menos un compuesto precursor que comprende un grupo epoxi o (met)acriloxi, y al menos dos funciones hidrolizables en grupos silanol, en el seno de la cual se dispersa al menos un óxido metálico coloidal o al menos un calcogenuro coloidal o una mezcla de estos compuestos en forma de partículas que presentan un diámetro de 1 a 100 nm, preferentemente de 2 a 50 nm, y directamente sobre esta capa de alto índice (HI), b) una capa de bajo índice (BI), que presenta un índice de refracción comprendido entre 1, 38 y 1, 44 obtenida mediante depósito y endurecimiento de una segunda composición endurecible, y que comprende el producto de hidrólisis y de condensación de: (i) al menos un compuesto precursor (I) que comprende 4 funciones hidrolizables por molécula de fórmula Si(W)4 en la que los grupos W, idénticos o diferentes, son unos grupos hidrolizables, y con la condición de que los grupos W no representen todos al mismo tiempo un átomo de hidrógeno, (ii) al menos un silano precursor (II) portador de al menos un grupo fluorado y que comprende al menos dos grupos hidrolizables por molécula, comprendiendo dicha segunda composición al menos 10% en peso de flúor en su extracto seco teórico (EST), y siendo la relación en peso I/I + II entre el compuesto precursor (I) y la suma del compuesto precursor (I) + silano precursor (II) de la segunda composición superior a 80%.

Description

Artículo de óptica que comprende un apilamiento antirreflectante multicapas y su procedimiento de preparación.

La presente invención se refiere a un artículo de óptica, por ejemplo una lente oftálmica, que comprende un apilamiento antirreflectante multicapas sobre un sustrato de vidrio orgánico o mineral, no presentando dicho apilamiento ninguna pérdida de adherencia por degradación bajo el efecto de los rayos UV.

En el campo de la óptica oftálmica, es habitual revestir la lente oftálmica con diversos revestimientos a fin de conferir a esta lente diversas propiedades mecánicas y/o ópticas. Así, habitualmente, se forma sobre una lente oftálmica sucesivamente unos revestimientos tales como los revestimientos antichoque, anti-abrasión, antirreflectante,
etc.

Los revestimientos antirreflectantes son bien conocidos en el campo de la óptica, y en particular en el campo de la fabricación de la lente oftálmica, y están habitualmente constituidos por una capa de recubrimiento mono- o multicapas de materiales dieléctricos tales como SiO, SiO_{2}, Si_{3}N_{4}, TiO_{2}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgF_{2} o Ta_{2}O_{5}, o sus mezclas.

Como se conoce bien asimismo, los revestimientos antirreflectantes son, preferentemente, unos revestimientos multicapas que comprenden alternativamente unas capas de índice de refracción alto y unas capas de índice de refracción bajo.

De manera conocida, las capas de los revestimientos antirreflectantes se aplican mediante depósito bajo vacío, según una de las siguientes técnicas: mediante evaporación, eventualmente asistida por haz iónico, por pulverización por haz de iones, por pulverización catódica, o también por depósito químico en fase de vapor asistida por plasma.

Por otra parte, los revestimientos antirreflectantes se depositan generalmente, no directamente sobre el sustrato transparente, por ejemplo una lente, sino sobre unos revestimientos primarios antichoques y unos revestimientos anti-abrasión previamente depositados sobre el sustrato.

El documento EP-A-1279443, por ejemplo, que tiene por objetivo realizar pantallas de ordenadores portátiles que presentan una buena resistencia al uso y que presentan buenas propiedades antirreflectantes, prevé depositar sobre un sustrato transparente un apilamiento multicapas que comprende una capa de protección, una capa que tiene un índice de refracción de al menos 1,60 y una capa de índice de refracción bajo, que no supera 1,45.

Se conoce asimismo que los apilamientos antirreflectantes están revestidos a su vez por una capa superior hidrófoba ("top coat").

Los revestimientos primarios antichoques y los revestimientos anti-abrasión, de naturaleza esencialmente orgánica, son generalmente depositados mediante depósito al temple o mediante centrifugación.

Por lo tanto, pareció deseable poder asimismo depositar los revestimientos antirreflectantes mediante estas mismas técnicas, para razones evidentes de simplicidad y de continuidad de fabricación.

Así, se han desarrollado técnicas de depósito por vía sol-gel de óxidos minerales en forma coloidal, a fin de realizar unos revestimientos antirreflectantes.

Entre los óxidos minerales frecuentemente usados, el óxido de titanio es uno de los óxidos minerales preferidos para la realización de ciertas capas de revestimientos antirreflectantes.

Sin embargo, se pueden usar otros óxidos. Por ejemplo, en el documento EP-A-1279443, además de TiO_{2}, de citan en particular ZnO, Sb_{2}O_{5}, Y_{2}O_{3}, La_{2}O_{3}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3} o unos óxidos complejos.

Sin embargo, se ha constatado que las capas que contienen un óxido de titanio coloidal adolecían del inconveniente de presentar una pérdida de adherencia en el tiempo, probablemente debido a la degradación bajo el efecto de los rayos UV. Dicho inconveniente aparece, en particular, en el caso de artículos de óptica tales como unas lentas oftálmicas, que están sometidas al mismo tiempo a los rayos UV y a la humedad.

La presente invención tiene por lo tanto por objetivo proporcionar un artículo transparente que comprende un sustrato de vidrio mineral u orgánico, y un apilamiento antirreflectante que evita los inconvenientes de la técnica anterior conservando al mismo tiempo excelentes propiedades de transparencia, de ausencia de defectos ópticos tales como resquebrajaduras, y una aptitud para soportar las variaciones de temperatura.

Los estudios realizados para resolver este problema han mostrado, en particular, que la formulación de la capa de bajo índice desempeñaba un papel esencial en la estabilización de la capa de alto índice, y que se debía definir de manera bastante precisa.

La presente invención tiene asimismo por objetivo un procedimiento de fabricación de un artículo tal como se ha definido anteriormente, que se integra fácilmente en el proceso habitual de fabricación y que, en particular, evite tanto como sea posible la realización de depósitos bajo vacío o de cualquier otra etapa de tratamiento que constituyen una ruptura en el proceso de fabricación de este artículo.

Los objetivos anteriores se alcanzan según la invención mediante un artículo que comprende un sustrato de vidrio orgánico o mineral, y al menos un apilamiento antirreflectante multicapas, que comprende sucesivamente y en orden partiendo del sustrato:

(a): una capa de alto índice (HI), que tiene un índice de refracción de 1,50 a 2,00 y que resulta del endurecimiento de una primera composición endurecible y que comprende

(i): una matriz híbrida orgánica-inorgánica que resulta de la hidrólisis y de la condensación de al menos un compuesto precursor que comprende un grupo epoxi o (met)acriloxi, y al menos dos funciones hidrolizables en silanol, y

(ii): al menos un óxido metálico o al menos un calcogenuro coloidal, o mezclas de estos compuesto, en forma de partículas de un diámetro de 1 a 100 nm, preferentemente de 2 a 50 nm, dispersadas en el seno de la matriz híbrida orgánica-inorgánica y directamente sobre esta capa de alto índice (HI),

(b): una capa de bajo índice (BI), que tiene un índice de refracción comprendido entre 1,38 y 1,44 obtenida mediante depósito y endurecimiento de una segunda composición endurecible, y que comprende el producto de hidrólisis y de condensación de:

(i): al menos un compuesto precursor (I) que comprende 4 funciones hidrolizables por molécula de fórmula

Si(W)_{4}

\quad: en la que los grupos W, idénticos o diferentes, son grupos hidrolizables, y con la condición de que los grupos W no representen todos al mismo tiempo un átomo de hidrógeno,

(ii): al menos un silano precursor (II) portador de al menos un grupo fluorado y que comprende al menos dos grupos hidrolizables por molécula,

comprendiendo dicha segunda composición al menos 10% en peso de flúor en su extracto seco teórico (EST), y siendo la relación molar I/I + II entre el compuesto precursor (I) y la suma del compuesto precursor (I) + silano precursor (II) de la segunda composición superior a 80%.

De manera general, el extracto teórico (EST) de una composición es el peso de materia sólida que procede de los constituyentes de esta composición.

Por peso de materia sólida que procede de los silanos hidrolizables, en particular de los constituyentes (I) y (II), se entiende el peso calculado en unidades Q_{k}SiO_{(4-k)/2}, en las que Q es un grupo orgánico directamente enlazado al átomo de silicio mediante un enlace Si-C, y Q_{k}SiO_{(4-k)/2} procede de Q_{k}SiR'_{(4-k)} en la que SiR' engendra SiOH mediante un tratamiento hidrolítico, y k designa 0, 1 ó 2.

En el caso de coloides minerales, el peso de materia sólida que procede de éstos es su peso de materia seca.

En lo que se refiere a los catalizadores no reactivos, el peso de materia sólida corresponde a su propio peso.

En ciertas aplicaciones, es preferible que la superficie principal del sustrato esté revestida de una capa anti-abrasión, o de una capa de revestimiento primario y de una capa de revestimiento anti-abrasión.

De manera particularmente ventajosa, las partículas minerales dispersadas en la matriz de la capa de alto índice contienen al menos un óxido o un calcogenuro coloidal seleccionado de entre el grupo siguiente: TiO_{2}, ZnO, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, IrO_{2}, WO_{3}, Fe_{2}O_{3}, FeTiO_{3}, BaTi_{4}O_{9}, SrTiO_{3}, ZrTiO_{4}, MoO_{3}, CO_{3}O_{4}, SnO_{2}, óxido ternario a base de bismuto, MoS_{2}, RuO_{2}, Sb_{2}O_{4}, BaTi_{4}O_{9}, MgO, CaTiO_{3}, V_{2}O_{5}, Mn_{2}O_{3}, CeO_{2}, Nb_{2}O_{5}, RuS_{2}, y mezclas de estos compuestos. Eventualmente, la capa de alto índice contiene asimismo sílice SiO_{2}.

Preferentemente, el óxido metálico dispersado en la capa de alto índice es un óxido de titanio compuesto en forma de rutilo.

Según otra característica preferida, las partículas minerales dispersadas en la matriz híbrida orgánica-inorgánica de la capa de alto índice (HI) tienen una estructura compuesta a base de TiO_{2}, SnO_{2}, ZrO_{2} y SiO_{2}. Dichas partículas se describen en la solicitud de patente japonesa JP-11310755.

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En el ámbito de la invención, se recomienda particularmente unas partículas de óxido metálico en forma de compuesto que tienen una estructura núcleo/corteza con un núcleo de TiO_{2}, SnO_{2} en forma de rutilo y una corteza que comprende una mezcla de ZrO_{2} y de SiO_{2} tales como se describen en la solicitud de patente japonesa JP-2000-204301.

Por otra parte, al menos 60%, preferentemente al menos 65% y mejor aún 70% en peso del extracto seco teórico (E.S.T.) de la capa superficial de bajo índice proceden del compuesto precursor (I).

La relación molar I/I + II entre el compuesto precursor (I) y la suma del compuesto precursor (I) + silano precursor (II) es de al menos 85%, preferentemente 90%, más preferentemente 95%.

En un modo de realización particularmente ventajoso, los grupos W del compuesto precursor (I) de fórmula Si(W)_{4} son unos grupos hidrolizables que pueden ser idénticos o diferentes, con la condición de que los cuatro grupos W no representen simultáneamente un átomo de hidrógeno. Preferentemente, estos grupos hidrolizables W representan un grupo tal como OR, Cl, H, siendo R un alquilo, preferentemente un alquilo C_{1}-C_{6} tal como CH_{3}, C_{2}H_{5}, C_{3}H_{7}.

El apilamiento antirreflectante según la invención puede estar únicamente constituido por la asociación de dos capas de alto índice (HI)/bajo índice (BI) tales como se han definido anteriormente. Sin embargo, este apilamiento también puede comprender unas capas suplementarias.

En particular, podría ser más ventajoso realizar al menos tres capas superpuestas, partiendo respectivamente del sustrato, una capa de medio índice (MI), una capa de alto índice (HI) y una capa de bajo índice (BI), comprendiendo la capa de medio índice (MI) un coloide de partículas minerales, unos óxidos metálicos, unos calcogenuros o sus mezclas, dispersados en una matriz orgánica.

De manera general, la capa de medio índice MI tiene preferentemente un índice de refracción n y un espesor físico e, que cumple las relaciones siguientes:

1,45 < n < 1,80

40 nm < e < 200 nm.

Pero, según el objetivo buscado, también se podría realizar un apilamiento tricapas (BI/HI/BI), o tetracapas (HI/BI/
HI/BI), siendo los índices y los espesores (físicos) de las diferentes capas del apilamiento seleccionados de manera apropiada, para obtener el efecto antirreflectante, según unas técnicas conocidas por el experto en la materia.

Estas capas de alto índice (HI) y de bajo índice (BI) suplementarias pueden ser análogas a las definidas según la invención, pero pueden ser asimismo unas capas (HI) y (BI) habituales, bien conocidas en la técnica.

De manera general, los índices de refracción a los que se hace referencia en la presente invención son los índices de refracción de 550 nm de longitud de onda y a 25ºC.

De manera particularmente ventajosa, la capa de material de índice de refracción alto (HI) tiene un índice de refracción superior a 1,7, preferentemente comprendido entre 1,72 y 1,82, más preferentemente entre 1,72 y 1,78, y todavía más preferentemente del orden de 1,77. Su espesor físico puede estar comprendido entre 10 y 200 nm, y entre 80 y 150 nm.

Como se ha indicado, el índice de refracción de la capa de bajo índice (BI) se debe definir de manera particularmente precisa, y puede estar comprendido entre 1,38 y 1,44.

El espesor físico de esta capa (NI) puede estar comprendido entre 40 y 150 nm y es, preferentemente, del orden de 90 nm.

Según la presente invención, el apilamiento antirreflectante se puede aplicar sobre la cara delantera y/o la cara posterior del sustrato, pero se aplica preferentemente sobre la cara posterior.

La invención se refiere asimismo a un procedimiento de fabricación de un artículo tal como se ha definido anteriormente, que comprende las etapas siguientes:

-: depositar sobre al menos una de las superficies del sustrato al menos una capa de material de índice de refracción alto (HI), mediante la aplicación y después el endurecimiento de una primera composición endurecible (HI), y que comprende al menos un compuesto precursor que comprende un grupo epoxi o (met)acriloxi, y al menos dos funciones hidrolizables con grupos silanol, al menos un óxido metálico o al menos un calcogenuro coloidal, o mezclas de estos compuestos en forma de partículas que tienen un diámetro de 2 a 50 nm,

-: depositar sobre la capa (HI) al menos una capa de un material de índice de refracción bajo (BI), mediante la aplicación y después el endurecimiento de una segunda composición endurecible (BI), preferentemente libre de cualquier carga mineral y que comprende el producto de hidrólisis y de condensación de:

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(i): al menos un compuesto precursor (I) que comprende 4 funciones hidrolizables mediante una molécula de fórmula

Si(W)_{4}

\quad: en la que los grupos W son unos grupos hidrolizables, idénticos o diferentes, y con la condición de que los grupos W no representen todos al mismo tiempo un átomo de hidrógeno,

comprendiendo dicha segunda composición al menos 10% en peso de flúor en su extracto seco teórico (EST), y siendo la relación en peso I/I + II entre el compuesto precursor (I) y la suma del compuesto precursor (I) + silano precursor (II) superior a 80%.

Los estudios realizados, en particular, para la realización de lentes oftálmicas han mostrado que la formulación de la capa de bajo índice (BI) desempeñaba un papel esencial en la estabilización de la capa de alto índice (HI).

Composición (BI)

De manera general, la capa de bajo índice comprende al menos un compuesto precursor (I) tal como se ha definido anteriormente, preferentemente un clorosilano o un alcoxisilano, preferentemente un alcoxisilano y más preferentemente un tetraaloxisilano o un hidrolizado de éste, y un silano precursor (II) que comprende un fluorosilano que comprende al menos dos grupos hidrolizables por molécula.

Entre los clorosilanos (I), se pueden citar los compuestos de fórmulas SiCl_{4}, R^{1}SiCl_{3}, R^{1}R^{2}SiCl_{2} y R^{1}R^{2}R^{3}SiCl en las que R^{1}, R^{2} y R^{3}, idénticos o diferentes, representan un grupo alcoxi C_{1}-C_{6} tal como un grupo metoxi, etoxi, propoxi o butoxi.

Entre los tetraalcoxisilanos que se pueden utilizar como compuesto precursor (I) en la composición (BI) de la presente invención, se pueden citar el tetrametoxisilano, el tetraetoxisilano, el tetrapropoxisilano y el tetrabutoxisilano. Se usará preferentemente el tetraetoxisilano.

La composición endurecible de la capa de bajo índice (BI) puede comprender solamente los silanos del compuesto precursor (I) y del fluorosilano precursor (II). Sin embargo, en ciertos casos, también puede comprender un tri- o dialcoxisilano diferente de los silanos del compuesto precursor (I) de fórmula Si(W)_{4} y del fluorosilano precursor (II), en una proporción en peso que no supera el 20% y preferentemente que no supera el 10% del peso total de los silanos presentes en dicha composición.

Además, es necesario que el contenido de compuestos precursores (I) sea muy elevado para obtener el resultado buscado. En efecto, mientras que, hasta ahora, se pensaba que una proporción molar superior a 80% corría el riesgo de conllevar unos resquebrajamientos, apareció que la relación molar entre el compuesto precursor I y la suma del compuesto precursor (I) y del silano precursor (II) podía, por el contrario, ser del orden de 85%, preferentemente 90% y más preferentemente 95%.

Como se ha indicado anteriormente, el silano precursor (II) es un fluorosilano que comprende al menos dos grupos hidrolizables por molécula.

Los fluorosilanos precursores son, preferentemente, unos polifluoroéteres y más preferentemente unos poli(perfluoroéteres).

Estos fluorosilanos son bien conocidos y se describen entre otros en las patentes US nº 5.081.192; US nº 5.763.061; US nº 6.183.872; US nº 5.739.639; US nº 5.922.787; US nº 6.337.235; US nº 6.277.485 y EP-933.377.

Los grupos hidrolizables (representados mediante la letra X a continuación en la descripción) del fluorosilano (II) están directamente enlazados al átomo de silicio.

Más precisamente, entre los fluorosilanos precursores preferidos, se pueden citar los fluorosilanos de fórmulas:

1.Rf-SiR'{}_{a}X_{3-a}

en la que Rf es un grupo orgánico fluorado en C_{4}-C_{20}, R' es un grupo hidrocarbonado monovalente en C_{1}-C_{6}, X es un grupo hidrolizable y a es un número entero de 0 a 2; y

2.CF_{3}CH_{2}CH_{2}-SiR'{}_{a}X_{3-a}

en la que R', X y a son como se han definido anteriormente.

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Preferentemente, Rf es un grupo polifluoroalquilo de fórmula C_{n}F_{2n+1}-Y_{y} o CF_{3}CF_{2}CF_{2}O(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{j}CF(CF_{3})Y_{y}, Y representa (CH_{2})_{m}, CH_{2}O, NR'', CO_{2}, CONR'', S, SO_{3} y SO_{2}NR''; R'' es H o un grupo alquilo en C_{1}-C_{8}, n es un número entero de 2 a 20, y es 1 ó 2, j es un número entero de 1 a 50, preferentemente de 1 a 20, y m es un número entero de 1 a 3.

Ejemplos de fluorosilanos apropiados son:

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R'f representa un grupo C_{n}F_{2n+1} (n es un número entero de 2 a 20), tal como C_{2}F_{5}, C_{3}F_{7}, C_{4}F_{9}, C_{6}F_{13}, C_{8}F_{17}, C_{10}F_{21}, C_{12}F_{25}, C_{14}F_{29}, C_{16}F_{33}, C_{18}F_{37} y C_{20}F_{41}.

Entre los silanos con enlace éter, se pueden citar:

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Los silanos particularmente preferidos son:

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4

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Entre los trifluoropropilsilanos preferidos, se pueden citar:

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Otra clase de fluorosilanos preferidos son los que contienen unos grupos fluoropoliéteres descritos en la patente US nº 6.277.485.

Estos fluorosilanos responden a la fórmula general:

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en la que Rf es un grupo perfluoropoliéter monovalente o divalente; R^{1} es un grupo divalente alquileno, arileno o una combinación de éstos, que contiene eventualmente uno o varios heteroátomos o grupos funcionales, y eventualmente sustituidos con halógenos, y que contienen preferentemente de 2 a 16 átomos de carbono; R^{2} es un grupo alquilo inferior (es decir un grupo alquilo C_{1}-C_{4}); Y es un halogenuro, un grupo alcoxi inferior (es decir un grupo alcoxi en C_{1}-C_{4}, preferentemente metoxi o etoxi), o un grupo aciloxi inferior (es decir -OC(O)R^{3} en la que R^{3} es un grupo alquilo en C_{1}-C_{4}); x es 0 ó 1; e y es 1 (Rf es monovalente) o 2 (Rf es divalente).

Los compuestos apropiados tienen generalmente un peso molecular medio en número de al menos 1.000. Preferentemente, Y es un grupo alcoxi y Rf es un grupo perfluoropoliéter.

Otros fluorosilanos recomendados son los de fórmula:

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en la que n = 5, 7, 9 u 11, y R es un radical alquilo, preferentemente en C_{1}-C_{6} tal como -CH_{3}, C_{2}H_{5} y -C_{3}H_{7};

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en las que n' = 7 ó 9, y R es tal como se ha definido anteriormente.

Unos fluorosilanos asimismo recomendados son unos fluoropolímeros con grupos orgánicos descritos en la patente US nº 6.183.872.

Unos fluoropolímeros con grupos orgánicos portadores de grupos Si están representados mediante la fórmula general siguiente y presentan un peso molecular de 5.10^{2} a 1.10^{5}:

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en la que Rf representa un grupo perfluoroalquilo; Z representa un grupo fluoro o trifluorometilo; a, b, c, d y e representan, cada uno independientemente, 0 o un número entero superior o igual a 1, con la condición de que la suma a+b+c+d+e no sea inferior a 1, y que el orden de las unidades repetitivas que figuran entre los paréntesis indexados bajo a, b, c, d y e no esté limitado al representado; Y representa H o un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono; X representa un átomo de hidrógeno, de bromo o de yodo; R^{1} representa un grupo hidroxi o un grupo hidrolizable; R^{2} representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado monovalente; 1 representa 0, 1 ó 2; m representa 1, 2 ó 3; y n representa un número entero al menos igual a 1, preferentemente al menos igual
a 2.

Un fluorosilano recomendado se comercializa con la denominación Optool DSX®.

Se usará preferentemente el tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidroctil-1-trietoxisilano (CF_{3}(GF_{2})_{5}CH_{2}CH_{2}Si(OC_{2}H_{5})_{3}).

El catalizador de la composición (BI) puede ser cualquier catalizador generalmente usado como catalizador de endurecimiento de composiciones a base de polialcoxisilanos en las cantidades habituales.

Sin embargo, como catalizadores de endurecimiento preferidos, se pueden citar las sales de amina, por ejemplo los catalizadores comercializados por Air Products con las denominaciones POLYCAT SA-1/10®, DABCO 8154® y DABCODA-20®, las sales de estaño tales como el producto comercializado por Acima con la denominación METATIN 713® y el acetilacetato de aluminio, en particular el acetilacetato de aluminio al 99% comercializado por Sigma Aldrich.

La composición (BI) puede comprender asimismo uno o varios tensioactivos, en particular unos tensioactivos fluorados o fluorosiliconados, generalmente en una cantidad de 0,001 a 1% en peso, preferentemente 0,01 a 1% en peso, con relación al peso total de la composición. Entre los tensioactivos preferidos, se pueden citar el FLUORAD® FC430 comercializado por 3M, el EFKA 3034® comercializado por EFKA, el BYK-306® comercializado por BYK y el Baysilone OL31® comercializado por BORCHERS.

Composición (HI)

La composición de la capa de alto índice (HI) también se debe regular con precisión para obtener una buena resistencia, en particular para un artículo sometido a los rayos UV y en medio húmedo.

La matriz híbrida orgánica-inorgánica de la composición (HI) resulta preferentemente de un hidrolizado de un silano, preferentemente al menos un epoxialcoxisilano. Los epoxialcoxisilanos preferidos comprenden un grupo epoxi y tres grupos alcoxi, siendo éstos directamente enlazados al átomo de silicio. Los epoxialcoxisilanos particularmente preferidos responden a la fórmula (I):

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en la que:

R^{1} es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente un grupo metilo o etilo,

R^{2} es un grupo metilo o un átomo de hidrógeno,

a es un número entro de 1 a 6,

b representa 0, 1 ó 2.

Ejemplos de dichos epoxisilanos son el \gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano o el \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano.

Se usa preferentemente el \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano.

El hidrolizado de silano se prepara de una manera conocida en sí. También se pueden usar las técnicas expuestas en la patente US nº 4.211.823.

En un modo de realización preferido, las partículas dispersadas en esta matriz tienen una estructura compuesta a base de TiO_{2}, SnO_{2}, ZrO_{2} y SiO_{2}. En dicha estructura, el titanio TiO_{2} está preferentemente en forma de rutilo, siendo la fase rutilo del titanio menos foto-activa que la fase anatasa.

Sin embargo, se pueden usar como nanopartículas para la capa de alto índice, otros óxidos o calcogenuros foto-activos seleccionados de entre el grupo siguiente: TiO_{2}, ZnO, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, IrO_{2}, WO_{3}, Fe_{2}O_{3}, FeTiO_{3}, BaTi_{4}O_{9}, SrTiO_{3}, ZrTiO_{4}, MoO_{3}, CO_{3}O_{4}, SnO_{2}, óxido ternario a base de bismuto, MoS_{2}, RuO_{2}, Sb_{2}O_{4}, BaTi_{4}O_{9}, MgO, CaTiO_{3}, V_{2}O_{5}, Mn_{2}O_{3}, CeO_{2}, Nb_{2}O_{5}, RuS_{2}.

En los ejemplos siguientes, se ha usado, como sol de partículas minerales coloidales revestidas en la composición (HI), el producto comercializado con la denominación comercial Optolake 1120Z® (11RU7-A-8) por la compañía Catalyst & Chemical (CCIC).

Como ejemplos de catalizadores de endurecimiento de la composición (HI), se pueden citar especialmente los compuestos del aluminio, y en particular los compuestos del aluminio seleccionado de entre:

- los quelatos de aluminio, y

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- los compuestos de fórmulas (II) o (III) detalladas a continuación:

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en las que:

R y R' son unos grupos alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 10 átomos de carbono,

R'' es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo fenilo, un grupo

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en la que R tiene el significado indicado anteriormente, y n es un número entero de 1 a 3.

Como ya se sabe, un quelato de aluminio es un compuesto formado haciendo reaccionar un alcoolato o un acilato de aluminio con unos agentes secuestrantes libres de nitrógeno y de azufre, que contienen oxígeno como átomo de coordinación.

El quelato de aluminio se selecciona preferentemente de entre los compuestos de fórmula (IV):

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en la que:

X es un grupo OL en el que L es un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono,

Y es al menos un coordinado producido a partir de un compuesto de fórmula (1) o (2):

15

en las que:

M^{1}, M^{2}, M^{3} y M^{4} son unos grupos alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, y

v tiene los valores 0, 1 ó 2.

Como ejemplos de compuestos de fórmula (IV), se pueden citar el acetilacetonato de aluminio, el etilacetoacetato bisacetilacetonato de aluminio, el bisetilacetoacetato acetilacetonato de aluminio, el monoetilacetoacetato di-n-butóxido de aluminio y el monometilacetoacetato diipropóxido de aluminio.

Como compuestos de fórmula (III) o (IV), se seleccionan preferentemente aquellos para los cuales R' es un grupo isopropilo o etilo, y R y R'' son unos grupos metilo.

De manera particularmente ventajosa, se usará preferentemente como catalizador de endurecimiento de la composición (HI) el acetilacetonato de aluminio, en una proporción de 0,1 a 5% en peso del peso total de la composición.

Las composiciones (BI) y (HI) de la invención, en particular las composiciones (HI) pueden comprender, además, un disolvente orgánico cuyo punto de ebullición, a presión atmosférica, está preferentemente comprendido entre 70 y 140ºC.

Como disolvente orgánico que se puede utilizar según la invención, se pueden citar los alcoholes, los ésteres, las cetonas, el tetrahidropirano, y sus mezclas.

Los alcoholes se seleccionan preferentemente de entre los alcoholes inferiores (en C_{1}-C_{6}), tales como el metanol, el etanol y el isopropanol.

Los ésteres se seleccionan preferentemente de entre los acetatos, y se puede citar en particular el acetato de etilo.

Entra las cetonas, se usará preferentemente la metiletilacetona.

Entre los disolventes apropiados, se pueden citar:

-: metanol (CH_{3}OH, Carlo Erba),

-: 1-propanol (CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH, VWR International),

-: 1-metoxi-2-propanol (CH_{3}CH(OH)CH_{2}OCH_{3}, Sigma Aldrich),

-: 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona (CH_{3})_{2}C(OH)CH_{2}COCH_{3}, VWR International),

-: 2-metil-2-butanol ((CH_{3}(CH_{2})_{3}OCH_{2}CH_{2}OH, Sigma Aldrich),

-: butoxietanol (CH_{3}(CH_{2})_{3}OCH_{2}CH_{2}OH, Sigma Aldrich),

-: mezcla agua/disolventes orgánicos,

-: o cualquier mezcla de estos disolventes que contienen al menos un alcohol.

Las composiciones (HI) y (BI) también pueden incluir diversos aditivos tales como agentes tensioactivos que favorecen una mejor dispersión de la composición sobre la superficie a revestir, absorbentes UV o pigmentos.

Los revestimientos antirreflectantes según la invención se pueden depositar sobre cualquier sustrato apropiado, de vidrio orgánico o mineral, por ejemplo unas lentes oftálmicas de vidrio orgánico, pudiendo estos sustratos estar en bruto o eventualmente revestidos mediante revestimientos anti-abrasión, anti-choques u otros revestimientos habitualmente usados.

Entre los sustratos de vidrio orgánico que convienen para los artículos de óptica según la invención, se pueden citar los sustratos de policarbonato (PC) y los obtenidos mediante polimerización de los metacrilatos de alquilo, en particular de los metacrilatos de alquilo en C_{1}-C_{4}, tales como el metil(met)acrilato y el etil(met)acrilato, los (met)acrilatos aromáticos polietoxilados tales como los bisfenolatos dimetacrilatos polietoxilados, los derivados alquílicos tales como los alilo carbonatos de polioles alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, los tio-(met)acrílicos, los sustratos de politiouretano y de poliepisulfuro.

Entre los sustratos recomendados, se pueden citar los sustratos obtenidos mediante polimerización de los carbonatos alílicos de polioles, entre los cuales se pueden mencionar el etilenglicol-bis(carbonato de alilo), el dietilenglicol-bis(carbonato de 2-metilo), el dietilenglicol-bis-(carbonato de alilo), el etilenglicol-bis-(carbonato de 2-cloro-alilo), el trietilenglicol-bis-(carbonato de alilo), el 1,3-propanodiol-bis-(carbonato de alilo), el propilenglicol-bis(carbonato de 2-etilalilo), el 1,3-butilendiol-bis(carbonato de alilo), el 1,4-butilendiol-bis(carbonato de 2-bromoalilo), el dipropilenglicol-bis(carbonato de alilo), el trimetilenglicol-bis(carbonato de 2-etilalilo), el pentametilenglicol-bis(carbonato de alilo), el isopropilen-bis-fenol-A-bis(carbonato de alilo).

Los sustratos particularmente recomendados son los sustratos obtenidos mediante polimerización del dietilenglicol-bis(carbonato de alilo), vendidos con la denominación comercial CR 39® por la compañía PPG INDUSTRIE (lente ORMA® ESSILOR).

Entre los sustratos asimismo recomendados, se pueden citar los sustratos obtenidos mediante polimerización de los monómeros tio(met)acrílicos, tales como los descritos en la solicitud de patente francesa FR-A-2 734 827.

Evidentemente, los sustratos se pueden obtener mediante polimerización de mezclas de los monómeros anteriores.

Se puede usar como capa primaria anti-choque cualquier capa de primario anti-choque habitualmente usadas para los artículos de material de polímero transparente, tales como lentes oftálmicas.

Entre las composiciones de primarios preferidas, se pueden citar las composiciones a base de poliuretano termoplásticas, tales como las descritas en las patentes japonesas 63-141001 y 63-87223, las composiciones de primarios poli(met)acrílicas, tales como las descritos en la patente US nº 5.015.523, las composiciones a base de poliuretanos termo-endurecibles, tales como las descritas en la patente EP-0404111 y las composiciones a base de látex poli(met)acrílicos, y los látex de poliuretano, tales como las descritas en los documentos de patente US nº 5.316.791, EP-0680492.

\newpage

Las composiciones de primarios preferidas son las composiciones a base de poliuretano y las composiciones a base de látex, en particular los látex de poliuretano.

Los látex poli(met)acrílicos son látex de copolímeros constituidos principalmente por un (met)acrilato, tal como por ejemplo el (met)acrilato de etilo o de butilo, o de metoxi o de etoxietilo, con una proporción generalmente menor de al menos otro comonómero, tal como por ejemplo un estireno.

Los látex poli(met)acrílicos preferidos son los látex de copolímeros acrilato-estireno.

Dichos látex de copolímeros acrilato-estireno están disponibles comercialmente en la compañía ZENECA RESINS con la denominación NEOCRYL®.

Los látex de poliuretano se conocen asimismo y están disponibles en el comercio.

A título de ejemplo, se pueden citar los látex de poliuretano que contienen unos motivos poliésteres. Dichos látex están asimismo comercializados por la compañía ZENECA RESINS con la denominación NEOREZ® y por la compañía BAXEN-DEN CHEMICAL con la denominación WITCOBOND®.

Asimismo, se pueden usar las composiciones de primarios de las mezclas de estos látex, en particular de látex de poliuretano y de látex poli(met)acrílico.

Estas composiciones de primarios se pueden depositar sobre las caras del artículo de óptica mediante temple o centrifugación, y secar a continuación a una temperatura de al menos 70ºC, y pudiendo alcanzar 100ºC, preferentemente del orden de 90ºC, durante un tiempo de 2 minutos a 2 horas, generalmente del orden de 15 minutos, para formar capas de primarios que tienen unos espesores, después de la cocción, de 0,2 a 2,5 \mum, preferentemente 0,5 a 1,5 \mum.

Los revestimientos duros anti-abrasión de los artículos de óptica según la invención, y en particular de las lentes oftálmicas, pueden ser cualquier revestimiento anti-abrasión conocido en el campo de la óptica oftálmica.

Entre los revestimientos anti-abrasión recomendados en la presente invención, se pueden citar los revestimientos obtenidos a partir de las composiciones a base de hidrolizado de silano, en particular de hidrolizado de epoxisilano, por ejemplo los descritos en las patentes EP 0 614 957 y US nº 4.211.823, o de composiciones a base de derivados (met)acrílicos.

Una composición para un revestimiento duro anti-abrasión preferida, comprende un hidrosilado de epoxisilano y dialquildialcoxisilano, sílice coloidal y una cantidad catalítica de acetilacetonato de aluminio, estando el resto esencialmente constituido por disolventes habitualmente usados para la formulación de dichas composiciones.

Preferentemente, el hidrolizado usado es un hidrolizado de \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GLYMO) y de dimetildietoxisilano (DMDES).

Evidentemente, los revestimientos antirreflectantes de los artículos de óptica según la invención pueden estar eventualmente revestidos por revestimientos que permiten modificar sus propiedades de superficie, tales como unos revestimientos anti-suciedad, hidrófobos. Se trata generalmente de materiales de tipo fluorosilanos, de algunos nanómetros de espesor, preferentemente de 1 a 10 nm, más preferentemente de 1 a 5 nm.

Los fluorosilanos usados pueden ser los mismos que los silanos precursores (II) de la composición que engendra la capa de bajo índice, pero se usan con contenidos elevados o puros en la capa anti-suciedad.

En el procedimiento de fabricación de un artículo según la invención tal como se ha definido anteriormente, las composiciones (HI) y (BI) según la invención se pueden depositar mediante cualquier técnica apropiada conocida en sí: se prefiere, en particular, el depósito mediante temple ("dip coating") o en particular se prefiere el depósito mediante centrifugación ("spin coating").

El procedimiento de la invención puede asimismo comprender, entre el depósito de la capa (HI) y el de la capa (BI), una etapa de pre-endurecimiento de la capa (HI) antes del depósito de la capa (BI).

Este pre-endurecimiento es, por ejemplo, un tratamiento infrarrojo, seguido de un enfriamiento mediante un flujo de aire a temperatura ambiente.

De manera general, los revestimientos antirreflectantes de los artículos según la invención presentan unos coeficientes de reflexión Rm (media de la reflexión entre 400 y 700 nm) comparables con los de los revestimientos antirreflectantes de la técnica anterior. En efecto, los revestimientos antirreflectantes según la invención presentan generalmente un valor de Rm inferior a 1,4%.

Las definiciones de los coeficientes de reflexión (p) a una longitud de onda dada y Rm (media de la reflexión entre 400 y 700 nm) son conocidas por el experto en la materia, y se mencionan en el documento de norma ISO/WD
8980-4.

Como se ha indicado, los artículos de óptica según la invención presentan unas propiedades particulares de adhesión de las capas del apilamiento antirreflectante sobre el sustrato. La adhesión de las capas del apilamiento antirreflectante se puede determinar con la ayuda del ensayo N x 10 golpes, tal como se describe en la solicitud internacional WO 99/49097.

Se describirán ahora unos ejemplos de realización que ilustran la invención de manera más detallada pero no limitativa.

Para la apreciación de las propiedades de los vidrios revestidos obtenidas en los ejemplos, se puede medir:

-: el coeficiente de reflexión (p) a una longitud de onda dada y la Rm (media de la reflexión entre 400 y 700 nm) según la norma ISO/WD 8980-4;

-: la resistencia a la abrasión, mediante el valor obtenido en el ensayo BAYER realizado según la norma ASTM F735.81. Cuanto más elevado es el valor de Bayer, más lo será la resistencia a la abrasión. (Para comparación, el valor Bayer de un vidrio ORMA® a base de CR39 en bruto es de 1);

-: la adhesión del apilamiento antirreflectante según la invención sobre un sustrato orgánico usando el ensayo N x 10 golpes, tal como se describe en la solicitud internacional WO 99/49097; este ensayo solicita la adhesión de las capas delgadas depositadas sobre un sustrato orgánico mediante fricción con una goma específica y en las condiciones (naturaleza de la goma y procedimiento de fricción) descritas en la solicitud WO 99/49097;

-: la resistencia a los arañazos mediante el ensayo con viruta de hierro (ensayo Pdf) que consiste en abrasar la cara convexa tratada del vidrio con una viruta de hierro en el sentido de las fibras efectuando 5 idas y vueltas, en una amplitud de 4 a 5 cm, aplicando al mismo tiempo una fuerza constante sobre la viruta de hierro (5 kg durante la ida, 2,5 durante la vuelta). Después, los vidrios se inspeccionan visualmente. Se atribuye una nota en función de la graduación siguiente:

0: ningún arañazo observado

1: vidrio muy poco arañado (1 a 5 arañazos)

2: vidrio por arañado (6 a 20 arañazos)

3: vidrio bastante arañado (21 a 50 arañazos)

4: vidrio muy arañado (número de arañazos superior a 50)

5: sustrato en bruto (ORMA® en CR39®).

Las proporciones, porcentajes y cantidades mencionados en los ejemplos son unas proporciones, porcentajes y cantidades en peso, salvo que se indique lo contrario.

En los ejemplos, se usan las abreviaturas siguientes:

-: el \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano se designa mediante GLYMO,

-: los sustratos de policarbonato se designan mediante PC,

-: las lentes oftálmicas de vidrio orgánico constituido por un polímero de dietilenglicol-di(carbonato de alilo) se designan mediante ORMA®,

-: EST significa extracto seco teórico.

Para facilitar las comparaciones, se ha usado, en todos los ejemplos, como sol de partículas minerales coloidales de la composición (HI), un coloide de TiO_{2}, en particular el producto comercial Optolake 1120Z® (11RU7-A-8).

En una primera serie de ejemplos, se han realizado varios artículos que comprenden cada uno un sustrato orgánico recubierto por un apilamiento antirreflectante AR constituido por al menos dos capas realizadas cada una a partir de una composición endurecible de alto índice (HI), de bajo índice (BI) y, eventualmente, de medio índice (MI).

Para ello, se han preparado varias composiciones de bajo índice, medio índice y alto índice, que tienen tipos diferentes respectivamente:

-: B_{1} y B_{2} de bajo índice

-: M_{1}, M_{2}, M_{3}, M_{4} de medio índice

-: H_{1}, H_{2}, H_{3}, H_{4} de alto índice.

Estas diferentes composiciones se han preparado de la manera siguiente (los nombres comerciales de los productos se indican si es necesario):

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- Composiciones con bajo índice (BI)

\bulletB1 de tipo GLYMO/DMDES/SiO_{2} (composición que no forma parte de las composiciones BI según la invención).

En 20,63 g de GLYMO (glicidoxipropiltrimetoxisilano, Sivento) se añaden gota a gota y bajo agitación constante 7,35 g de ácido clorhídrico 0,1 N (HCl 0,1 N, Panréac).

La mezcla se deja bajo agitación durante 15 minutos a partir del fin de la adición de HCl 0,1 N. Después, se añaden gota a gota al hidrolizado anterior 10,8 g de DMDES (dimetildietoxisilano, Sigma Aldrich). El hidrolizado se deja bajo agitación a temperatura ambiente durante 24 horas. Se añaden 66,67 g de sílice coloidal al 30% en el metanol (MA-ST, Nissan USA), y 2,68 g de acetilacetonato de aluminio al 99% ([CH_{3}COCH=C(O-)CH_{3}]_{3}Al, Sigma Aldrich). La disolución se deja bajo agitación durante 2 horas. Se añaden 1,694 g de isopropanol (Carlo Erba). La disolución se agita durante 2 horas, se filtra sobre un cartucho con una porosidad de 3 \mum, y después se almacena en el congelador a -18ºC.

Durante el depósito, de deposita 1 ml de esta disolución mediante centrifugación sobre los vidrios.

\bulletB2 de tipo fluorosilano/TEOS

Se mezclan 8,1 g de fluorosilano (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctil-1-trietoxisilano: C_{14}H_{19}F_{13}O_{3}, RothSochiel) con 65,6 g de tetraetoxisilano (Si(OC_{2}H_{5})_{4}, Keyser Mackay). Se deja bajo agitación durante 15 minutos. Después, se añaden 26,3 g de ácido clorhídrico 0,1 N (HCl 0,1 N, Panréac). El hidrolizado se agita durante 24 horas a temperatura ambiente. Se añaden 737,7 g de 2-metil-2-butanol (C_{2}H_{5}C(CH_{3})_{2}OH, Sigma Aldrich), 316,2 g de 2-butanona (C_{2}H_{5}COCH_{3}, Carlo Erba) y 0,28 g de catalizador (Polycat-SA-1/10, Air products). La disolución se deja bajo agitación durante 2 horas, se filtra sobre un cartucho con una porosidad de 0,1 \mum, y después se almacena en el congelador a -18ºC.

Durante el depósito, se deposita 1 ml de esta disolución mediante centrifugación sobre los vidrios.

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- Composición con medio índice (MI)

Se sintetizan diferentes composiciones con índice de refracción medio con diferentes coloides de TiO_{2} (composiciones de tipo GLYMO/TiO_{2} no rutilo).

\bulletM1:

Se pesan 144,15 g de glicidoxipropiltrimetoxisilano (Silvento) en un vaso de precipitación y se agitan.

Se añaden gota a gota 32,95 g de agua ácida (HCl) de concentración 0,1 N (Panréac).

Cuando la totalidad del agua está añadida, el hidrolizado se deja bajo agitación durante 15 minutos.

Se pesan 490 g de coloide de TiO_{2} (coloide 1120Z(U25-A8) de CCIC, al 20% en peso de materia seca) y se añaden al glicidoxipropiltrimetoxisilano hidrolizado, después la disolución se agita durante 24 horas a temperatura ambiente.

Se pesan y se añaden 14,56 g de acetilacetonato de aluminio al 99% ([CH_{3}COCH=C(O-)CH_{3}]_{3}Al, Sigma Aldrich) y después 318,34 g de metanol.

La disolución permanece bajo agitación durante 1 hora más a temperatura ambiente, y después se mide el extracto seco.

El valor es igual a 20%.

La cantidad de disolvente a pesar y añadir debe corresponder a una disolución de 2,9%. El disolvente de dilución es el isopropanol (Carlo-Erba). La disolución se agita durante 2 horas, se filtra sobre un cartucho con una porosidad de 3 \mum, y después se almacena en el congelador a -18ºC.

- Composiciones de medio índice (MI) de tipo Glymo/SiO_{2} opcionalmente/coloide de TiO_{2} rutilo

\bulletM2:

Se pesan 25,44 g de glicidoxipropiltrimetoxisilano (Sivento) en un vaso de precipitación y se agita. Se añaden a la disolución gota a gota 5,81 g de agua ácida (HCl) a una concentración de 0,1 N. Cuando la totalidad del agua ácida está añadida, el hidrolizado permanece durante 15 minutos bajo agitación. Se pesan 80 g de coloide Optolake 1120Z(8RU-7.A8) (al 20% en peso de materia seca) de Catalyst & Chemicals (CCIC), y se añaden 30 g de sílice Oscal 1122A8 de CCIC. Esta disolución se agita durante 15 minutos y después se añade al glicidoxipropiltrimetoxisilano
hidrolizado.

Esta mezcla se dispone bajo agitación durante 24 horas a temperatura ambiente.

Se pesan y se añaden a la disolución 2,57 g de acetilacetonato de aluminio al 99% ([CH_{3}COCH=C(O-)CH_{3}]_{3}Al, Sigma Aldrich). Se añaden a la mezcla 56,18 g de metanol.

El valor es igual a 20%.

La cantidad de disolvente a pesar y añadir a la disolución debe corresponder a una dilución a 2,6% de extracto seco.

El disolvente de la dilución es el isopropanol (Carlos-Erba). La disolución se agita durante 2 horas, se filtra sobre un cartucho con una porosidad de 3 \mum, y después se almacena en el congelador a -18ºC.

\bulletM3:

El modo de realización es el mismo que para la disolución M2, pero se sustituye el coloide Optolake 1120Z(8RU-7.A8) por el coloide Optolake 1120Z(8RU-A8), al 20% en peso de materia seca.

\bulletM4:

El modo de realización es el mismo que para la disolución M2, pero se sustituye el coloide Optolake 1120Z(8RU-7.A8) por el coloide Optolake 1120Z(11RU-A8), al 20% en peso de materia seca.

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- Composición con alto índice (HI) de tipo Glymo/coloide de TiO_{2} no rutilo

\bulletH1

Se pesan 98,9 g de glicidoxipropiltrimetoxisilano (Sivento) en un vaso de precipitado, y se disponen bajo agitación. Se añaden gota a gota en la disolución 22,65 g de agua ácida (HCl) de concentración 0,1 N. Cuando la totalidad del agua ácida está añadida, el hidrolizado permanece durante 15 minutos bajo agitación. Se añaden 650 g de coloide de TiO_{2} (coloide 1120Z-U25-A8 de CCIC, al 20% en peso de materia seca).

La disolución se deja durante 24 horas bajo agitación a temperatura ambiente.

Se pesan y se añaden a la disolución 10 g de acetilacetonato de aluminio al 99% [(CH_{3}COCH=C(O-)CH_{3}]_{3}Al, Sigma Aldrich). Se añaden a la mezcla 218,5 g de metanol.

El valor es igual a 20% de extracto seco.

La cantidad de disolvente a pesar y añadir a la disolución debe corresponder a una dilución al 3% de extracto seco.

El disolvente de dilución es el isopropanol (Carlo-Arba). La disolución se agita durante 2 horas, se filtra sobre un cartucho con una porosidad de 3 \mum, y después se almacena en el congelador a -18ºC.

- Composición con alto índice (HI) de tipo Glymo/coloide de TiO_{2} rutilo

\bulletH2

Se pesan en un vaso de precipitación 90,45 g de glicidoxipropiltrimetoxisilano (Sivento), y después se disponen bajo agitación. Se añaden gota a gota en la disolución 20,66 de de agua ácida de concentración 0,1 N.

Cuando la totalidad del agua ácida está añadida, el hidrolizado permanece durante 15 minutos bajo agitación. Se pesan 640 de coloide de TiO_{2} Optolake® 1120Z (8RU-7.A8) (al 20% en peso de materia seca) de CCIC, se añaden 160 g de metanol a la disolución de coloide, y se disponen bajo agitación a temperatura ambiente durante 15
minutos.

Se extraen 800 g de la disolución coloidal-metanol y se añaden al glicidoxipropiltrimetoxisilano hidrolizado.

La disolución se deja durante 24 horas bajo agitación a temperatura ambiente.

Se pesan y se añaden a la disolución 9,14 g de acetilacetonato de aluminio al 99% ([CH_{3}COCH=C(O-)CH_{3}]_{3}Al, Sigma Aldrich). Se añaden a la mezcla 79,75 g de metanol.

El valor es igual a 20%.

El disolvente de dilución es el isopropanol (Carlo-Erba). La cantidad de disolvente a pesar y añadir a la disolución debe corresponder a una dilución al 6% de extracto seco. Esta nueva dilución al 6% se deja bajo agitación durante 5 horas y se filtra a 3 \mum, y después se almacena en el congelador a -18ºC.

Durante el depósito, se deposita 1 ml de esta disolución mediante depósito por centrifugación sobre los vidrios.

\bulletH3:

El modo de realización es el mismo que para la disolución H2, pero se sustituye el coloide Optolake 1120Z(8RU-7.A8) por el coloide Optolake 1120Z(BRU.A8), al 20% en peso de materia seca.

\bulletH4:

El modo de realización es el mismo que para la disolución H2, pero se sustituye el coloide Optolake 1120Z(8RU-7.A8) por el coloide Optolake 1120Z(11RU-7.A8).

A partir de las diferentes composiciones así preparadas, se han fabricado varios ejemplos de lentes que comprende cada una un sustrato, un barniz y un apilamiento AR, de la manera siguiente:

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\bullet Depósito del apilamiento antirreflectante multicapas

Se revisten unos sustratos de vidrio orgánico de policarbonato (PC) o de polímero de dietilenglicol di(carbonato de alilo) (CR39®) que tienen una cara revestida de una capa anti-abrasión (HC) descrita a continuación o de un barniz (HT-450 (mezcla de polímeros acrílicos y de fotoiniciador en disolución en alcoholes (derivados del propanol))/barniz UV comercializado por LTI Coburn) mediante depósito por centrifugación ("spin coating"), sobre su caras ya revestida, de una capa (HI) en la que se deposita asimismo mediante depósito por "spin coating", una capa (BI), a fin de constituir un vidrio revestido con un apilamiento antirreflectante según la invención.

El revestimiento anti-abrasión HC se obtiene mediante depósito y endurecimiento de una composición que comprende en peso, 224 partes de GLYMO, 80,5 partes de HCl 0,1N, 120 partes de dimetildietoxisilano, 718 partes de sílice coloidal al 30% en metanol, 15 partes de acetilacetonato de aluminio y 44 partes de etilcellosolve. La composición comprende asimismo 0,1% de tensioactivo FLUORAD FC 430 de 3M con relación al peso total de la
composición.

El detalle de las diferentes etapas del procedimiento se describe a continuación:

-: el sustrato se fija sobre un soporte rotativo con velocidad regulable,

-: un volumen comprendido entre 0,5 y 5 ml de la disolución (HI) se deposita en 0,3 s en el centro del sustrato,

-: se regula entonces la velocidad de rotación del soporte a 1.750-2.300 r.p.m., a fin de obtener, mediante centrifugación, el recubrimiento del sustrato por una película de material de índice de refracción alto (tiempo de centrifugación: 15 s),

-: después, el sustrato así revestido se somete durante 16 s a un pretratamiento térmico infrarrojo, de manera que la temperatura de la superficie del sustrato revestido sea de 80 a 90ºC,

-: el sustrato revestido se enfría a continuación durante 10 a 50 s con la ayuda de un flujo de aire a una temperatura inferior o igual a la temperatura ambiente,

-: después, se deposita un volumen comprendido entre 0,5 y 5 ml de la disolución (BI) en 0,3 s sobre el sustrato revestido,

-: se fija entonces la velocidad de rotación del soporte a 1.900-2.000 r.p.m., a fin de obtener mediante centrifugación el recubrimiento mediante una película de índice de refracción bajo (tiempo de centrifugación: 15 s).

Así, se obtiene un sustrato revestido de un apilamiento antirreflectante según la invención, que comprende sucesivamente una película de material de alto índice de refacción, y una película de índice de refracción bajo, que se somete entonces durante 8 s a un pre-tratamiento térmico infrarrojo.

La precocción efectuada es la misma para cada etapa: consiste en calentar la superficie de la lente con la ayuda de un medio infrarrojo (IR). Se acerca una cerámica infrarroja de 450 vatios de potencia. La temperatura en la superficie del vidrio pasa de 25ºC a 70-80ºC al final de la precocción.

El enfriamiento consiste en soplar aire a temperatura ambiente sobre la superficie del vidrio.

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\bullet Tratamiento térmico final

El vidrio óptico revestido con el apilamiento antirreflectante según la invención se somete por último a un tratamiento térmico final que consiste en un calentamiento mediante infrarrojo o mediante soplado de aire caliente, en una estufa, un horno túnel o cualquier otro sistema que permite calentar al menos la superficie de la lente. El tiempo de tratamiento puede estar comprendido entre algunos minutos y algunas horas.

Durante este tratamiento térmico final, la superficie del vidrio alcanza una temperatura comprendida entre 90 y 140ºC.

El enfriamiento del vidrio puede realizarse mediante una espera a temperatura ambiente o mediante soplado de aire a una temperatura inferior o igual a la temperatura ambiente durante un tiempo comprendido entre algunos segundos y algunas decenas de minutos.

A título de ejemplo, se puede usar, para el tratamiento térmico, un horno del siguiente tipo:

-: Horno Dima convectivo. El calentamiento tarda 40 minutos, y la temperatura máxima (Tª máx.) alcanzada en la superficie del vidrio es de \sim95ºC (la temperatura sube desde la temperatura ambiente (25ºC) hasta 95ºC aproximadamente en 5 minutos, y después se mantiene la temperatura a 95ºC durante 35 minutos).

-: Horno Dima convectivo - 13 min., Tª máx. alcanzada en la superficie del vidrio \sim100ºC.

-: Horno Dima IR - 40 min., Tª máx. alcanzada en la superficie del vidrio \sim100/110ºC.

-: Convectivo rápido (< 5 min.): pistola de aire caliente, Tª máx. alcanzada en la superficie del vidrio \sim170ºC.

Así, se ha realizado, en las condiciones indicadas en la tabla 1 adjunta, una primera serie de ejemplos enumerados de 1 a 11 en la tabla.

En los ejemplos 8 a 11, el apilamiento AR está constituido por dos capas (HI/BI).

En los ejemplos 1 a 7 (siendo los ejemplos 1 a 4 unos ejemplos comparativos), el apilamiento AR está constituido por tres capas (MI/HI/BI).

Las velocidades de centrifugación, los tiempos de precocción y de enfriamiento para la capa MI se indican en la tabla 1.

16

Los ejemplos 1 a 4 son unos ejemplos comparativos.

Los vidrios de los ejemplos se han sometido a un ensayo de durabilidad denominado ensayo QUV S&P, en las condiciones previstas a continuación:

El ensayo se realiza sobre un dispositivo Q PANEL, modelo QUV.

El vidrio se dispone durante dos horas en un recinto a 45ºC y en atmósfera saturada en agua (condensación de agua en la superficie del vidrio). Después se detiene la condensación de agua y se somete el vidrio a una irradiación UV (0,75 W/m^{2}/nm) durante dos horas a 45ºC.

Después, el vidrio permanece durante tres horas sin irradiación a 45ºC nuevamente con una condensación de agua.

Después, por último, el vidrio se somete a una irradiación UV (0,75 W/m^{2}/nm) durante tres horas a 45ºC, sin condensación.

El ensayo anterior se repite varias veces.

Una solicitación mecánica se efectúa sobre este vidrio cada 10 horas.

El ensayo se detiene cuando la solicitación mecánica induce una degradación notable del apilamiento AR.

El ensayo mecánico practicado es el siguiente:

Se usa un trapo de micro-fibras sintético para la limpieza de vidrios de gafas, que se puede obtener en las ópticas.

El trapo, constituido por filamentos de poliamida y de Nylon® debe tener al menos las siguientes dimensiones: 30 mm x 30 mm, un espesor de 0,35 mm a 0,45 mm, con una densidad mínima de fibras de 10.000/cm^{2}. Un ejemplo de dicho trapo es el fabricado por la compañía KANEBO con la denominación Savina Minimax.

El trapo se sumerge en agua desionizada durante al menos dos minutos, hasta que esté impregnado de agua.

Después, el trapo se recupera, se pliega en tres capas superpuestas y se dispone sobre la zona central del vidrio. Se aplica entonces, en el centro del trapo, esta goma de un diámetro de 6,5 a 7 mm. Se aplica sobre esta goma una fuerza de 5 \pm 1N, y se efectúa entonces un movimiento de vaivén sobre una distancia de 30 mm (siendo el centro del movimiento centrado sobre el centro del vidrio), efectuando un ciclo (una ida y vuelta) por segundo.

Se efectúan en total 25 ciclos, y después se gira el vidrio 90º alrededor de su eje. Se efectúan nuevamente 25 ciclos.

Después, el vidrio se examina visualmente.

El vidrio dispuesto frente a un fondo negro, se examina mediante reflexión.

La fuente del haz reflejado es una fuente de 200 lux.

Las zonas en las que el apilamiento antirreflectante está deslaminado aparecen luminosas.

Se considera que un vidrio presenta una degradación notable del antirreflectante si más del 5% de la superficie del vidrio está deslaminada en la zona central de 20 mm de diámetro, sometida a la solicitación mecánica.

Los resultados se proporcionan en las tablas 2 (ejemplos comparativos 1 a 4) y 3 (ejemplos según la invención) siguientes.

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TABLA 2

17

TABLA 3

18

Los resultados muestran que los apilamientos antirreflectantes según la invención tienen una duración hasta el deterioro muy superior que la de los apilamientos de los ejemplos comparativos. En particular, la capa de recubrimiento del ejemplo 5 de la invención, que difiere del ejemplo comparativo 2 sólo por el uso de la capa de bajo índice B2 (en lugar de la capa B1) tiene una duración hasta el deterioro más de 3 veces superior al del ejemplo comparativo 2.

Para verificar las propiedades ópticas, se ha determinado el índice Rm (media de la reflexión entre 400 y 700 nm) según la norma ISO(WD 8980-4, y se han podido observar los efectos indicados en las siguientes tablas:

TABLA 4

19

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TABLA 5

20

Por otra parte, parece que se obtienen buenas propiedades mecánicas, incluso para un tratamiento térmico muy rápido. Así, los ejemplos 8 a 11, sometidos a unos tratamientos, respectivamente de 40 mn a 5 mn, proporcionan los siguientes resultados:

TABLA 6

21

Se ha medido asimismo el ángulo de contacto estático con el agua de la superficie de los vidrios tratados antirreflectantes según la invención (ejemplos 5 a 11) y los de los ejemplos comparativos. Los resultados se indican en la tabla 7.

TABLA 7

22

El ángulo de contacto elevado revela buenas propiedades anti-suciedad. En todos estos ejemplos, el disolvente usado para la dilución de las diferentes disoluciones era un isopropanol ((CH_{3})_{2}CHOH), Carlo Erba).

El fluorosilano usado en los ejemplos es: CF_{3}(CF_{2})_{5}CH_{2}CH_{2}Si(OC_{2}H_{5})_{3}

Asimismo, se han preparado otros ejemplos en las condiciones siguientes:

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\bullet Preparación de la composición HI

La formulación de la composición con índice de refracción alto se realiza en dos etapas.

1. Se prepara en primer lugar una primera disolución, denominada disolución madre (HI), procediendo de la siguiente manera:

-: se hace caer gota a gota 20,7 partes de ácido clorhídrico 0,1N en una disolución que contiene 90,5 partes de GLYMO, 800 partes en peso de Optolake 1120Z® (11RU7-A.8),

-: la disolución hidrolizada se agita durante 24 horas a temperatura ambiente,

-: después se añaden a la composición 9,1 partes de acetilacetonato de aluminio y 79,8 partes de una mezcla de los siguientes disolventes: 2-propanol, 4-hidroxi-metil-2-pentanona, y pentanona.

La disolución obtenida constituye la disolución madre (HI).

El extracto seco teórico de la disolución madre es del orden de 20% de materia sólida.

2. Se prepara a continuación una disolución hija (HI) a partir de la disolución madre (HI), diluyendo ésta en una mezcla de disolventes. Para ello, se añaden a 100 g de disolución madre (HI):

-: 163,6 g de 2-propanol,

-: 70 g de 2-butanona.

La disolución obtenida constituye la disolución hija HI cuyo extracto seco teórico es de 6%.

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\bullet Preparación de la composición (BI)

La formulación de la composición (BI) se realiza asimismo en dos etapas.

1. Se prepara en primer lugar una primera disolución, denominada disolución madre (BI) haciendo caer gota a gota 26,3 partes de ácido clorhídrico 0,1N en una disolución que contiene 65,6 partes de tetraetoxisilano (TES) y 8,1% de fluorosilano.

La disolución obtenida constituye la disolución madre BI y el extracto teórico de esta disolución de de 30 \pm 1%.

2. Se prepara a continuación una disolución hija (BI) a partir de la disolución madre (BI), diluyendo ésta en una mezcla de disolventes.

Para ello, se añaden a 100 g de disolución madre (BI), 0,28 g de Polycat® SA 1/110, 737,7 g de 2-metil-2-butanol, 316,2 g de 2-butanona, se obtiene una disolución que constituye la disolución hija (BI) cuyo extracto seco teórico es del orden de 2,6%.

A partir de las composiciones (H) y (BI) así preparadas, se ha fabricado una segunda serie de ejemplos mediante depósito de un apilamiento AR sobre un sustrato transparente en las condiciones indicadas más arriba para la primera serie.

Así, se han realizado tres ejemplos de lentes:

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Ejemplo A

Se ha revestido una lente ORMA® con un apilamiento antirreflectante según la invención, revestido a su vez con un barniz a base de hidrolizado de silano tal como se describe en la patente US SN 08/681.102 del solicitante, y más particularmente como se describe en el ejemplo 3.

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Ejemplo B

Se ha revestido un sustrato de policarbonato con un barniz UV comercializado con la denominación HT450 por la compañía LTI Coburn, tal como se ha descrito anteriormente, con un apilamiento antirreflectante según la invención.

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Ejemplo C

Se ha revestido un sustrato de policarbonato con un barniz comercializado con la denominación L5051® por la compañía LESCO, con un apilamiento antirreflectante según la invención.

Propiedades

Los sustratos revestidos de los ejemplos A a C han sido sometidos a los ensayos indicados anteriormente para evaluar sus rendimientos. Los resultados que se refieren a las propiedades ópticas se reúnen en la tabla 8 siguiente.

TABLA 8

23

Los valores de reflexión media (Rm) muestran que los ejemplos A, B y C que comprenden un apilamiento antirreflectante constituido por dos capas y realizado según la invención son unos antirreflectante eficaces.

Los resultados que se refieren a las propiedades de adhesión y de resistencia a la abrasión se reúnen en las tablas siguientes.

TABLA 9

24

Los ejemplos A, B y C muestran una buena adherencia (ensayo NX10 golpes), (teniendo un vidrio antirreflectante estándar unos valores NX10 golpes del orden de 3) y una buena resistencia a la abrasión.

La preparación de la superficie del revestimiento anti-abrasión permite obtener un buen nivel de adherencia. Una simple limpieza con agua y jabón permite obtener una buena adherencia del apilamiento antirreflectante según la invención sobre unos barnices fotopolimerizables tales como los descritos en los ejemplos B y C.

TABLA 10

25

Los ejemplos A, B y C revelan una durabilidad muy buena.

El ejemplo A presenta una buena resistencia a la viruta de hierro.

Los ejemplos B y C presentan una resistencia menor a la viruta de hierro, lo que se debe esencialmente a la naturaleza de los barnices HT450 y L5051 usados.

Claims

1. Artículo que comprende un sustrato que presenta al menos una superficie principal recubierta por un apilamiento antirreflectante multicapa, caracterizado porque el apilamiento antirreflectante comprende, en el orden indicado partiendo del sustrato:

a): una capa de alto índice (HI), que presenta un índice de refracción de 1,50 a 2,00, y que resulta del endurecimiento de una primera composición endurecible y que comprende una matriz híbrida orgánica-orgánica resultante de la hidrólisis y de la condensación de al menos un compuesto precursor que comprende un grupo epoxi o (met)acriloxi, y al menos dos funciones hidrolizables en grupos silanol, en el seno de la cual se dispersa al menos un óxido metálico coloidal o al menos un calcogenuro coloidal o una mezcla de estos compuestos en forma de partículas que presentan un diámetro de 1 a 100 nm, preferentemente de 2 a 50 nm, y directamente sobre esta capa de alto índice (HI),

b): una capa de bajo índice (BI), que presenta un índice de refracción comprendido entre 1,38 y 1,44 obtenida mediante depósito y endurecimiento de una segunda composición endurecible, y que comprende el producto de hidrólisis y de condensación de:

Si(W)_{4}

\quad: en la que los grupos W, idénticos o diferentes, son unos grupos hidrolizables, y con la condición de que los grupos W no representen todos al mismo tiempo un átomo de hidrógeno,

comprendiendo dicha segunda composición al menos 10% en peso de flúor en su extracto seco teórico (EST), y siendo la relación en peso I/I + II entre el compuesto precursor (I) y la suma del compuesto precursor (I) + silano precursor (II) de la segunda composición superior a 80%.

2. Artículo según la reivindicación 1, caracterizado porque se reviste una superficie principal del sustrato con una capa anti-abrasión o con una capa de revestimiento primaria y con una capa de revestimiento anti-abrasión, siendo el apilamiento antirreflectante depositado sobre el revestimiento anti-abrasión.

3. Artículo según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque, además, se dispersa sílice (SiO_{2}) en la matriz de la capa de alto índice.

4. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los óxidos metálicos y calcogenuros coloidales dispersados en la matriz de la capa de alto índice se seleccionan de entre el grupo que comprende: TiO_{2}, ZnO, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, IrO_{2}, WO_{3}, Fe_{2}O_{3}, FeTiO_{3}, BaTi_{4}O_{9}, SrTiO_{3}, ZrTiO_{4}, MoO_{3}, CO_{3}O_{4}, SnO_{2}, óxido ternario a base de bismuto, MoS_{2}, RuO_{2}, Sb_{2}O_{4}, BaTi_{4}O_{9}, MgO, CaTiO_{3}, V_{2}O_{5}, Mn_{2}O_{3}, CeO_{2}, Nb_{2}O_{5},
RuS_{2}.

5. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las partículas de óxido metálico dispersadas en la matriz de la capa de alto índice están constituidas a partir de un óxido de titanio compuesto en forma rutilo.

6. Artículo según una de las reivindicaciones 4 y 5, caracterizado porque las partículas minerales dispersadas en la matriz híbrida orgánica-orgánica de la capa de alto índice (HI) presentan una estructura compuesta a base de TiO_{2}, SnO_{2}, ZrO_{2} y SiO_{2}.

7. Artículo según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque al menos 60%, preferentemente al menos 65% y más preferentemente al menos 70% en peso del extracto seco teórico (EST) de la capa de bajo índice procede del compuesto precursor (I).

8. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación en peso I/I + II entre el compuesto precursor (I) y la suma del compuesto precursor (I) + silano precursor (II) es de al menos 85%, preferentemente 90%, y más preferentemente 95%.

9. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los grupos hidrolizables W representan un grupo OR, Cl, H, siendo R un alquilo.

10. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición endurecible de la capa de bajo índice (BI) comprende un tri- o dialcoxisilano diferente de los silanos del compuesto precursor (I) de fórmula Si(W)_{4} y del fluorosilano precursor (II) en una proporción en peso que no sobrepasa el 10% del peso total de silanos presentes en dicha composición.

11. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la composición endurecible de la capa de bajo índice (BI) comprende solamente los silanos del compuesto precursor (I) y del fluorosilano precursor (II).

12. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el apilamiento antirreflectante comprende sólo una capa de alto índice (HI) recubierta por una capa de bajo índice (BI).

13. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el apilamiento antirreflectante comprende al menos tres capas superpuestas, partiendo del sustrato respectivamente, una capa de medio índice (MI), una capa de alto índice (HI) y una capa de bajo índice (BI), presentando la capa de medio índice (MI) un índice de refracción n^{25}_{D} de 1,45 a 1,80.

14. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de material de índice de refracción alto (HI) presenta un índice de refracción superior a 1,7, preferentemente comprendido entre 1,72 y 1,82, y más preferentemente del orden de 1,77.

15. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de material de índice de refracción alto (HI) tiene un espesor físico comprendido entre 10 y 200 nm, y preferentemente comprendido entre 80 y 150 nm.

16. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de material de índice de refracción bajo (BI) tiene un espesor físico comprendido entre 40 y 150 nm, y preferentemente del orden de 90 nm.

17. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la matriz orgánica de la composición (HI) es un hidrolizado de un epoxialcoxisilano.

18. Artículo de óptica según la reivindicación 17, caracterizado porque el epoxialcoxisilano comprende un grupo epoxi, y tres grupos alcoxi, siendo estos últimos directamente enlazados al átomo de silicio.

19. Artículo de óptica según la reivindicación 18, caracterizado porque el epoxialcoxisilano responde a la fórmula (I):

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26

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en la que:

R^{2} es un grupo metilo o un átomo de hidrógeno,

a es un número entero de 1 a 6,

b representa 0, 1 ó 2.

20. Artículo según la reivindicación 19, caracterizado porque el epoxisilano es el \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano.

21. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición endurecible de la capa de alto índice (HI) está asociada a un catalizador constituido por un compuesto de aluminio seleccionado de entre:

- los quelatos de aluminio,

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- los compuestos de fórmula (II) o (III)

27

en las que:

R y R' son unos grupos alquilos de cadena lineal o ramificada de 1 a 10 átomos de carbono,

28

en el que R tiene el significado indicado anteriormente, y n es un número entero de 1 a 3,

estando presente un disolvente orgánico cuyo punto de ebullición T, a presión atmosférica, está comprendido entre 70ºC y 140ºC, en la composición endurecible (HI) cuando el catalizador es un quelato de aluminio.

22. Artículo según la reivindicación 21, caracterizado porque el catalizador de la composición endurecible (HI) es un quelato de aluminio, y preferentemente el acetilacetonato de aluminio.

23. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto precursor (I) de la segunda composición endurecible (BI) es un tetraalcoxisilano, y preferentemente un tetraetoxisilano.

24. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el silano precursor (II) se selecciona de entre los perfluorosilanos.

25. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sustrato es un sustrato de vidrio orgánico, eventualmente provisto de un revestimiento anti-abrasión y/o de un revestimiento anti-choques.

26. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende además un revestimiento anti-suciedad hidrófobo depositado sobre el revestimiento antirreflectante.

27. Procedimiento de fabricación de un artículo tal como se ha definido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, que comprende las etapas siguientes:

-: depositar sobre al menos una de las superficies del sustrato eventualmente revestido con un revestimiento anti-abrasión o con una capa de primario y con un revestimiento anti-abrasión al menos una capa de material de índice de refracción alto (HI), mediante la aplicación y después el endurecimiento de una primera composición endurecible (HI), que comprende una matriz híbrida orgánica-inorgánica resultante de la hidrólisis y de la condensación de al menos un compuesto precursor que comprende un grupo epoxi o (met)acriloxi, y al menos dos funciones hidrolizables en grupos silanol, en el seno de la cual se dispersa al menos un óxido metálico y/o al menos un calcogenuro en forma de partículas que tienen un diámetro de 1 a 100 nm, preferentemente de 2 a 50 nm,

-: depositar sobre dicha capa (HI) al menos una capa de un material de índice de refracción bajo (BI), mediante la aplicación y después el endurecimiento de una segunda composición endurecible (BI), preferentemente libre de cualquier carga mineral y que comprende el producto de hidrólisis y de condensación de:

Si(W)_{4}

\quad: en la que los grupos W, idénticos o diferentes, son unos grupos hidrolizables, y con la condición de que los grupos no representen todos al mismo tiempo un átomo de hidrógeno;

comprendiendo dicha capa superficial de bajo índice al menos 10% en peso de flúor en su extracto seco teórico (EST), y siendo la relación en peso I/I + II entre el compuesto precursor (I) y la suma del compuesto precursor (I) + silano precursor (II) de la segunda composición superior a 80%.

28. Procedimiento según la reivindicación 27, caracterizado porque las capas de material de índice de refracción alto (HI) y de índice de refracción bajo (BI) se depositan mediante depósito en temple o mediante centrifugación, y preferentemente mediante centrifugación.

29. Procedimiento según la reivindicación 27 ó 28, caracterizado porque comprende, entre el depósito de la capa de material de índice de refracción alto (HI) y el de la capa de material de índice de refracción bajo (BI), un tratamiento de superficie de la capa (HI) a fin de preparar su superficie para el depósito de la capa (BI).

30. Procedimiento según la reivindicación 29, caracterizado porque el tratamiento de la superficie de la capa de material de índice de refracción alto (HI) es un tratamiento con infrarrojos, seguido de un enfriamiento mediante un flujo de aire a temperatura ambiente.

31. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, caracterizado porque el apilamiento antirreflectante es un apilamiento tricapa (MI/HI/BI) que comprende sucesivamente, y en el orden a partir del sustrato, una capa de material de índice de refracción medio (MI), una capa de material de índice de refracción alto (HI) y una capa de material de índice de refracción bajo (BI).

32. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 31, caracterizado porque la capa de material de índice de refracción alto (HI) tiene un índice de refracción comprendido entre 1,72 y 1,82, y preferentemente del orden de 1,77.

33. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 32, caracterizado porque la capa de material de índice de refracción bajo (BI) tiene un índice de refracción comprendido entre 1,38 y 1,44, y preferentemente del orden de 1,43.

34. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 33, caracterizado porque la capa de material de índice de refracción alto (HI) tiene un espesor físico comprendido entre 10 y 200 nm, preferentemente entre 80 y 150 nm.

35. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 34, caracterizado porque la capa de material de índice de refracción bajo (BI) tiene un espesor físico comprendido entre 40 y 150 nm, preferentemente del orden de 90 nm.

36. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 35, caracterizado porque el compuesto precursor de la primera composición endurecible (HI) es un hidrolizado de un epoxialcoxisilano.

37. Procedimiento según la reivindicación 36, caracterizado porque el epoxialcoxisilano comprende un grupo epoxi y tres grupos alcoxi, estando estos últimos directamente enlazados al átomo de silicio.

38. Procedimiento según la reivindicación 37, caracterizado porque el silano que tiene un grupo epoxi es un epoxisilano que responde a la fórmula (I):

29

en la que:

R^{2} es un grupo metilo o un átomo de hidrógeno,

a es un número entero de 1 a 6,

b representa 0, 1 ó 2.

39. Procedimiento según la reivindicación 38, caracterizado porque el epoxialcoxisilano es el \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano.

40. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 39, caracterizado porque la composición endurecible (HI) está asociada con un catalizador constituido por un compuesto de aluminio seleccionado de entre:

- los quelatos de aluminio,

- los compuestos de fórmula (II) o (III)

30

en las que:

31

en la que R tiene el significado indicado anteriormente, y n es un número entero de 1 a 3,

41. Procedimiento según la reivindicación 40, caracterizado porque el catalizador de la composición (HI) es un quelato de aluminio, y preferentemente el acetilacetonato de aluminio.

42. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 41, caracterizado porque el compuesto precursor (I) de la composición de bajo índice (BI) es un tetraalcoxisilano, preferentemente un tetraetoxisilano.

43. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 42, caracterizado porque el silano precursor (II) de la composición de bajo índice (BI) es un perfluorosilano.