JP4532485B2 - 多層反射防止スタックを有する光学物品およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(a)屈折率nD 25が1.50〜2.00であり、第1の硬化性組成物を硬化することにより得られる高屈折率(HI)層、および
(b)屈折率nD 25が1.38〜1.44の範囲であり、第2の硬化性組成物の成膜および硬化から得られる低屈折率(LI)層を含む。
(i)エポキシ基または(メタ)アクリルオキシ基と、シラノール基に加水分解可能な少なくとも2つの官能基と、を持った少なくとも1つの前駆体化合物の加水分解縮合から得られた有機−無機ハイブリッドマトリックスと、
(ii)該高屈折率(HI)層に直接、該有機−無機ハイブリッドマトリックス中に分散する、粒径1〜100nm、好ましくは2〜50nmの粒子形態の少なくとも1つのコロイド状金属酸化物若しくは少なくとも1つのコロイド状カルコゲニドまたはこれらの化合物の混合物と、を含む。
(i)下記式で表される1分子当たり加水分解可能な官能基を4基含有する少なくとも1つの前駆体化合物(I)と、
Si(W)4
(式中の前記W基は、全てのW基が同時に水素原子を表さない限り、それぞれ同一であっても異なっていてもよい加水分解可能な基である。)
(ii)少なくとも1つのフッ素基を持ち、1分子当たり少なくとも2つの加水分解可能な基を含有する少なくとも1つの前駆体シラン(II)と、の加水分解縮合による生成物を含有する。
前記第2の組成物はその理論上の乾燥抽出物(TDE)に少なくとも10質量%のフッ素を含有し、前記第2の組成物の前記前駆体化合物(I)に対する前記前駆体化合物(I)+前駆体シラン(II)の合計のモル比I/I+IIは、80%超である。
加水分解可能なシラン、具体的には成分(I)および(II)、に由来する固形分の質量とは、QkSiO(4-k)/2を単位として算出された質量を意味する。ここで、QはSi−C結合によってケイ素原子と直接結合された有機基であり、QkSiO(4-k)/2は、QkSiR’(4-k)に由来し、SiR’が加水分解によってSiOHを生成する。kは0、1または2である。
反応しない触媒に関して、固形分の質量はそれらの触媒の固有の質量に対応する。
1.45<n<1.80
40nm<e<200nm。
第1の硬化性組成物(HI)を基板の少なくとも1面に塗布し、硬化させることにより、エポキシ基または(メタ)アクリルオキシ基と、シラノール基に加水分解可能な少なくとも2つの官能基と、を持った少なくとも1つの前駆体化合物と、
粒径2〜50nmの粒子形態の少なくとも1つの金属酸化物若しくは少なくとも1つのカルコゲニドまたはこれら化合物の混合物と、を含む高屈折率材料の層(HI)を少なくとも1層成膜する工程と、
該層(HI)に、第2の硬化性組成物(LI)を塗布し、その後硬化させることにより、
好ましくはいかなる無機フィラーをも含有せず、
(i)下記式で表される1分子当たり加水分解可能な官能基を4基含有する少なくとも1つの前駆体化合物(I)と、
Si(W)4
(式中のW基は、全てのW基が同時に水素原子を表さない限り、それぞれ同一であっても異なっていてもよい加水分解可能な基である。)
(ii)少なくとも1つのフッ素基を持ち、1分子当たり少なくとも2つの加水分解可能な基を含有する少なくとも1つの前駆体シラン(II)と、の加水分解縮合による生成物を含有し、
該第2の組成物はその理論上の乾燥抽出物(TDE)に少なくとも10質量%のフッ素を含有し、前記第2の組成物の前記前駆体化合物(I)に対する前記前駆体化合物(I)+前駆体シラン(II)の合計のモル比I/I+IIは、80%超である低屈折率(LI)材料の層を少なくとも1層成膜する工程と、を含む。
通常、低屈折率層は、上記で規定された少なくとも1つの前駆体化合物(I)、好ましくはクロロシランまたはアルコキシシラン、好ましくはアルコキシシラン、そしてより好ましくはテトラアルコキシシランまたはその加水分解物と、分子当たり少なくとも2つの加水分解可能な基を有するフルオロシランを含有する前駆体シラン(II)と、を含有する。
前駆体フルオロシランは、好ましくはポリフルオロエーテルであり、より好ましくはポリ(ペルフルオロエーテル)である。
式中、n’=7または9でRは上記で規定されたとおりである。
高屈折率層(HI)の組成物も、特にUV放射および湿った大気に曝されるものについては、優れた耐性を得るために正確に決定する必要がある。
R2はメチル基または水素原子であり、
aは1〜6の整数であり、
bは0、1または2を表す。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましく使用される。
−アルミニウムキレートと、
−下記式(II)または(III)の化合物と:
式中、RおよびR’は炭素原子を1〜10個含む直鎖または分岐鎖アルキル基であり、
R’’は、炭素原子を1〜10個含む直鎖または分岐鎖アルキル基、フェニル基、または下記の基である。
Yは、下記式(1)または(2)の化合物から生成された配位化合物(coordinate)で:
vは、0、1または2の値をとる。
メタノール(CH3OH、Carlo Erba)、
1−プロパノール(CH3CH2CH2OH、VWR International)、
1−メトキシ−2−プロパノール(CH3CH(OH)CH2OCH3、Sigma Aldrich)、
4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(CH3)2C(OH)CH2COCH3、VWR International)、
2−メチル−2−ブタノール((CH3)2C(OH)CH2CH3、Sigma Aldrich)、
ブトキシエタノール(CH3(CH2)3OCH2CH2OH、Sigma Aldrich)、
水/有機混合溶剤、
または、少なくともアルコールを1つ含有するこれらの溶剤の全混合物を挙げることができる。
−標準ISO/WD 8980‐4に準拠した既定の波長およびRm(400〜700nmの平均反射)での反射係数(p);
−標準ASTM F735.81に準拠して実施されたBAYER試験で得られた値に基づく耐磨耗性。BAYERから得られる値が大きい程、耐摩耗性が高い。(比較するために、被覆されていないCR39から得られるORMA(登録商標)ガラスのBAYER値は1である);
−国際公開99/49097に記載されたNx10ストローク試験を用いた、本発明による反射防止スタックの層の有機基板に対する接着性;この試験は、国際公開99/49097に記載された条件(消しゴムの種類とこする方法)に基づいて特殊な消ゴムでこすることによって有機基板上に成膜された薄層の接着性を評価するものである;
−処理されたレンズの凸面を、繊維の感覚でスチールウールに一定の力(前方向に5kg、後ろ方向に2.5kg)を適用しながら4〜5cmの幅で前後に5回の動作を行い、スチールウールですり減らすことによって実施されるスチールウール試験(SW試験)による耐引っ掻き性。その後、レンズが目で確認される。
0 傷が見られない
1 ガラスに非常にわずかな傷がついている(1〜5個の傷)
2 ガラスにわずかな傷がついている(6〜20個の傷)
3 ガラスに適度の傷がついている(21〜50個の傷)
4 ガラスが非常に傷ついている(50個を超える傷)
5 被覆されていない基板(CR39(登録商標)のORMA(登録商標))。
−γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランはGLYMOと表される、
−ポリカーボネート基板は、PCと表される、
−ジエチレングリコールジ(アリルカーボネート)ポリマーからなる有機ガラスで作製された眼科レンズはORMA(登録商標)で表される、
−TDEとは、理論上の乾燥抽出物を意味する。
−低屈折率のL1およびL2
−中屈折率のM1、M2、M3、M4
−高屈折率のH1、H2、H3、H4。
GLYMO/DMDES/SiO2タイプのL1(本発明によるLI組成物に含まれない組成物)。
継続的に攪拌しながら、0.1N塩酸(0.1N HCL,Panrec)7.35gを、20.63gのGLYMO(グリシドキシプロピルトリメトキシシラン,Sivento)に滴下した。
0.1N HClを添加し終えてから、さらに15分間混合物を攪拌した。次に10.8gのDMDES(ジメチルジエトキシシラン,Sigma Aldrich)を加水分解物に加えた。加水分解混合物を周囲温度で24時間攪拌した。メタノール中の30%のコロイド状シリカ(MA−ST、Nissan USA)を66.67gと99%のアルミニウムアセチルアセトネート([CH3COCH=C(O−)CH3]3Al、Sigma Aldrich)を2.68g添加した。溶液を2時間攪拌した。1964gのイソプロパノール(Carlo Erba)を添加した。溶液を2時間攪拌し、空隙率3μmのカートリッジを通して濾過し、−18℃の冷凍庫に保存した。
成膜のために、この溶液を1mLレンズにスピン被覆で成膜させた。
8.1gのフルオロシラン(トリデカフルオロ−1、1、2、2−テトラヒドロオクチル−1−トリエトキシシラン:C14H19F13O3Si、Roth‐Sochiel)を65.6gのテトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4、Keyser Mackay)と混合した。混合物を15分間攪拌した。次に、26.3gの0.1N塩酸(0.1N HCL,Panreac)を添加した。加水分解物を周囲温度で24時間攪拌した。737.7gの2−メチル−2−ブタノール(C2H5C(CH3)2OH、Sigma Aldrich)、316.2gの2−ブタノーネ(C2H5COCH3、Carlo Erba)および0.28gの触媒(Polycat‐SA‐1/10、Air Products)を添加した。この溶液を2時間攪拌し、空隙率0.1μmのカートリッジを通して濾過し、−18℃の冷凍庫に保存した。
成膜のために、この溶液を1mLレンズにスピンコートで成膜させた。
各種の中屈折率の組成物を、TiO2のコロイド(GLYMO/非ルチル型TiO2の組成物)各種を用いて合成した。
ビーカ内で144.15gのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン(Sivento)を量り、攪拌した。
0.1N塩酸(HCl)(Panreac)を32.95g滴下した。
塩酸をすべて添加してから、さらに15分間攪拌を継続した。
490gのコロイド状TiO2(CCICのコロイド1120Z(U25‐A8)、20質量%の乾燥材料)を量り、加水分解されたグリシドキシプロピル−トリメトキシシランに添加し、その溶液を周囲温度で24時間攪拌した。
14.56gの99%アルミニウムアセチルアセトネート([CH3COCH=C(O−)CH3]3Al、Sigma Aldrich)を量って添加し、続けて318.34gのメタノールも同様にした。
溶液の攪拌を周囲温度でさらに1時間継続してから、乾燥抽出物を計測した。
その値は20%だった。
計量して添加する溶剤の量は、希釈度2.9%にならなくてはならない。希釈液はイソプロパノール(Carlo‐Erba)だった。溶液を2時間攪拌し、空隙率3μmのカートリッジを通して濾過し、−18℃の冷凍庫に保存した。
成膜のために、この溶液を1mLレンズにスピン被覆で成膜させた。
M2:
ビーカ内で25.44gのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン(Sivento)を量り、攪拌した。0.1N塩酸(HCl)を5.81g、溶液に滴下した。塩酸を全て添加してから、加水分解物の攪拌をさらに15分間継続した。触媒化成工業株式会社(CCIC)製のコロイドOptolake 1120Z (8RU‐7.A8)を80g(20質量%の乾燥材料を含有)量り、CCICのシリカOscal 1122A8を添加した。この溶液を15分間攪拌し、加水分解されたグリシドキシプロピルトリメトキシシランに添加した。
この混合物を周囲温度で24時間攪拌した。
2.57gの99%アルミニウムアセチルアセトネート([CH3COCH=C(O−)CH3]3Al、Sigma Aldrich)を量り、溶液に添加した。56.18gのメタノールを混合物に添加した。
溶液の攪拌を周囲温度でさらに1時間継続してから、乾燥抽出物を計測した。
その値は20%だった。
計量して溶液に添加する溶剤の量は、乾燥抽出物の希釈度が2.6%になるようにしなくてはならない。
希釈液はイソプロパノール(Carlo‐Erba)だった。溶液を2時間攪拌し、空隙率3μmのカートリッジを通して濾過し、−18℃の冷凍庫に保存した。
成膜のために、この溶液を1mLレンズにスピンコートで成膜させた。
溶液M2と同様の手順だが、コロイドOptolake 1120Z (8RU‐7.A8)を乾燥材料で20質量%のコロイドOptolake 1120Z (8RU.A8)で置換した。
溶液M2と同様の手順だったが、コロイドOptolake 1120Z (8RU‐7.A8)を乾燥材料で20質量%のコロイドOptolake 1120Z (11RU‐7.A8)で置換した。
H1
ビーカ内で98.9gのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン(Sivento)を量り、攪拌した。溶液に0.1N塩酸(HCl)を22.65g滴下した。塩酸をすべて添加してから、さらに15分間加水分解物の攪拌を継続した。650gのTiO2のコロイド(CCIC製コロイド1120Z‐U25‐A8、20質量%の乾燥材料を含有する)を添加した。
その溶液を周囲温度で24時間攪拌した。
10gの99%アルミニウムアセチルアセトネート([CH3COCH=C(O−)CH3]3Al、Sigma Aldrich)を量り、溶液に添加した。218.5gのメタノールを混合物に添加した。
溶液の攪拌を周囲温度で1時間継続してから、乾燥抽出物を計測した。
その値は20%だった。
計量して溶液に添加する溶剤の量は、乾燥抽出物の希釈度が3%になるようにしなくてはならない。
希釈液はイソプロパノール(Carlo‐Erba)だった。溶液を2時間攪拌し、空隙率3μmのカートリッジを通して濾過し、−18℃の冷凍庫に保存した。
成膜のために、この溶液を1mLレンズにスピンコートで成膜させた。
H2
ビーカ内で90.45gのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン(Sivento)を量り、攪拌した。0.1N塩酸(HCl)20.66gを溶液に滴下した。
塩酸を全て添加してから、さらに15分間加水分解物の攪拌を継続した。TiO2のコロイド、CCIC製コロイドOptolake(登録商標) 1120Z (8RU‐7.A8)を640g(20質量%の乾燥材料を含有)量り、コロイド溶液に160gのメタノールを添加して周囲温度で15分間攪拌した。
800gのコロイド−メタノール溶液を加水分解されたグリシドキシプロピルトリメトキシシランに添加した。
この溶液を周囲温度で24時間攪拌した。
9.14gの99%アルミニウムアセチルアセトネート[CH3COCH=C(O−)CH3]3Al、Sigma Aldrich)を量り、溶液に添加した。79.75gのメタノールを混合物に添加した。
溶液の攪拌を周囲温度でさらに1時間継続してから、乾燥抽出物を計測した。
その値は20%だった。
希釈液はイソプロパノール(Carlo‐Erba)だった。計量して溶液に添加される溶剤の量は、乾燥抽出物の希釈度が6%になるようにしなくてはならない。この新たな6%溶液を5時間攪拌し、空隙率3μmのカートリッジを通して濾過し、−18℃の冷凍庫に保存した。
成膜のために、この溶液を1mLレンズにスピン被覆で成膜させた。
溶液H2と同様の手順だったが、コロイドOptolake 1120Z (8RU‐7.A8)を乾燥材料で20質量%のコロイドOptolake 1120Z (8RU.A8)で置換した。
溶液H2と同様の手順だったが、コロイドOptolake 1120Z (8RU‐7.A8)をコロイドOptolake 1120Z (11RU‐7.A8)で置換した。
一面を下記の反射防止層(HC)または釉薬(glaze)(HT‐450(アルコール(プロパノール誘導体)に溶解したアクリルポリマーと光開始剤の混合物/LTI Coburnによって販売されるUV釉薬)で被覆された、ポリカーボネート(PC)またはジエチレングリコールジ(アリルカーボネート)(CR39(登録商標))製の有機ガラス基板の、すでに(HI)層で被覆された面を“スピンコート”で被覆し、その面に“スピンコート”で(LI)層も成膜することによって、本発明による反射防止スタックで被覆されたガラスを構成した。
HC耐磨耗膜は、質量比で224部のGLYMO、80.5部の0.1N HCl、120部のジメチルジエトキシシラン、718部のメタノール中の30%コロイド状シリカ、15部のアルミニウムアセチルアセトネートおよび44部のエチルセロソルブからなる組成物の成膜および硬化によって得た。組成物は、その総量の0.1質量%の3M社製界面活性剤FLUORAD FC 430を含有していた。手順の各工程を以下に詳述する:
−基板は、速度を調整可能な回転支持体に設置された、
−0.5〜5mLの範囲の量の(HI)溶液が、0.3秒で基板の中心に成膜された、
−次に、支持体の回転速度を1750〜2300回転/分に調節し、スピンによって基板に高屈折率材料の膜を被覆させた(スピン時間:15秒)、
−次に、そのようにして被覆された基板に赤外線加熱予備処理を16秒間施し、被覆された基板の表面温度を80〜90℃にした、
−次に、被覆された基板を、周囲温度以下の温度の気流で10〜50秒冷却した、
−次に、0.5〜5mLの範囲の量の(LI)溶液を、被覆された基板に0.3秒間で成膜した、
−次に支持体の回転速度を1900〜2000回転/分に設定し、スピンによって基板に低屈折率材料の膜を被覆させた(スピン時間:15秒)。
そのようにして、高屈折率材料の膜と低屈折率材料の膜とを交互に含む、本発明による反射防止スタックで被覆された基板を得て、次に8秒間、赤外線加熱予備処理を施した。
実施された予備ベークは、各工程で同一であり、レンズの表面を赤外線(IR)デバイスで加熱することからなった。出力450Wの赤外線セラミック材料をレンズの表面に近づけた。レンズの表面の温度は、予備ベーク工程の最後には、25℃から70〜80℃に上昇した。
冷却は、周囲温度で気流をレンズ表面にあてることからなった。
本発明による反射防止スタックで被覆された光学ガラスは、オーブン、トンネル炉など少なくともレンズの表面を加熱できる装置の中で、赤外線または熱風の噴射による最終加熱処理を施された。処理の持続時間は、数分から数時間までの範囲がある。
この最終加熱処理の間にレンズの表面の温度は、90〜140℃の範囲に達した。
レンズの冷却は、レンズを周囲温度に到達させるか、周囲温度以下の気流を数秒間から数十分間当てることによって達成できる。
−対流Dimaオーブン。加熱は40分間持続し、レンズ表面で得られた最高温度(最高T°)は〜95℃だった(温度は約5分で周囲温度(25℃)から95℃に上昇し、その後35分間95℃で維持された)。
−対流Dimaオーブン−13分間、レンズ表面で得られた最大T°は〜100℃。
−IR Dimaオーブン−40分間、レンズ表面で得られた最大T°は〜100/110℃。
−高速対流(<5分間):ホットエアピストル、レンズ表面で得られた最大T°は〜170℃。
実施例8〜11では、反射防止スタックは2層(HI/LI)からなった。
実施例1〜7(実施例1〜4は比較例である)では、反射防止スタックは3層(MI/HI/LI)からなった。
QUVモデルのQ PANELデバイスで試験を実行した。
レンズを水で飽和した雰囲気のチャンバに45℃で2時間置いた(レンズの表面上に水が凝縮する)。その後、水の凝縮を止め、レンズに45℃で2時間UV放射(0.75W/m2/nm)を行った。
その後、照射せずに45℃で3時間、レンズを放置し、改めて水を凝縮した。
最後に、凝縮をしないで、45℃で3時間レンズにUV照射(0.75W/m2/nm)を行った。
上記のテストを数回繰り返した。
機械的ストレスが10時間ごとにレンズに加えられた。
反射防止スタックに機械的ストレスによる認識可能な劣化が誘発されたときに試験が止められた。
眼鏡業者から入手可能な合成マイクロファイバ布を使用して眼鏡レンズを洗浄した。
ポリアミドおよびNylon(登録商標)フィラメントからなる布の最小寸法は、30mmx30mm、厚さ0.35mm〜0.45mmで、最小ファイバ密度は10000/cm2でなくてはならい。そのような布の一例として、Savina Minimax(登録商標)の商品名で製造されているKANEBO社製の布がある。
布を、脱イオン水に少なくとも2分間、水が含浸するまで浸した。
次に、布を回収して、3重の積層に折りたたみ、レンズの中心に配置した。その次に、直径6.5〜7mmの消ゴムを布の中心に当てた。消ゴムに5±1Nの力を適用し、30mmの間隔に渡って(運動の中間地点はレンズの中心)1秒間1往復(前後運動1回)の前後運動を行った。
全25往復行ってから、レンズを90°回転させた。さらに25往復行った。
次に、レンズを裸眼で視覚的に確認した。
レンズは、黒を背景に配置され、反射によって試験された。
反射光線の光源は、200ルクス光源だった。
反射防止スタックが剥離した箇所は、発光しているように見えた。
結果は表2(比較例1〜4)と表3(本発明による実施例)に示されている。
これらの実施例で使用されたフルオロシランは、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3である。
・組成物HIの調製
高屈折率の組成物は2工程を経て形成される。
−90.5部のGLYMO、質量で800部のOptalke 1120(登録商標)(11RU7‐A.8)を含有する溶液に0.1N塩酸が20.7部滴下された、
−加水分解された溶液は周囲温度で24時間攪拌された、
−9.1部のアルミニウムアセチルアセトネートと79.8部の下記の溶剤の混合物(2−プロパノール、4−ヒドロキシ‐4−メチル−2−ペンタノンおよびペンタノン)とが組成物に添加された。
得られた溶液は原液(HI)である。
原液の理論上の乾燥抽出物は、固形分の約20%だった。
‐163.6gの2−プロパノール、
‐70gの2−ブタノン
が添加された。
得られた溶液は、作用溶液HIとなり、その理論上の乾燥抽出物は6%である。
組成物(LI)もまた、2工程を経て形成される。
得られた溶液は、原液LIとなり、この溶液の理論上の乾燥抽出物は30±1%だった。
このために、0.28gのPolycat(登録商標) SA 1/110、737.7gの2−メチル‐2−ブタノールおよび316.2gの2ブタノンが、100gの原液(LI)に添加された。作用溶液(LI)となる溶液が得られ、その理論上の乾燥抽出物は2.6%だった。
本願の出願人による米国特許出願第08/681,102号に記載されたシラン加水分解物、具体的には実施例3に記載されたシラン加水分解物に基づくワニスで被覆されたレンズORMA(登録商標)を本発明による反射防止スタックで被覆した。
前述の、商品名HT450(登録商標)で販売されていたUVワニスで被覆されたポリカーボネート基板は、本発明による反射防止スタックで被覆された。
商標名L5051(登録商標)でLESCO社によって販売された、ワニスで被覆されたポリカーボネート基板は、本発明による反射防止スタックで被覆された。
実施例A〜Cの被覆された基板に前述の試験を実行し、性能を評価した。光学特性に係る結果は以下の表8に示されている。
接着性および耐磨耗性に関する結果は、以下の表に示されている。
実施例Aは、スチールウール試験で優れた耐久性を示す。
実施例BおよびCは、スチールウール試験で示す耐性は低いが、これは、本質的に、使用されるワニスHT450(登録商標)およびL5051(登録商標)の性質による。
Claims (43)
- 多層反射防止スタックで被覆された少なくとも1つの主面を有する基板を含む物品であり、
前記多層反射防止スタックは、前記基板から順に:
a)屈折率nD 25が1.50〜2.00であり、第1の硬化性組成物を硬化することにより得られ、
エポキシ基または(メタ)アクリルオキシ基と、シラノール基に加水分解可能な少なくとも2つの官能基と、を持った少なくとも1つの前駆体化合物の加水分解縮合から得られた有機−無機ハイブリッドマトリックスを含有し、
少なくとも1つのコロイド状金属酸化物若しくは少なくとも1つのコロイド状カルコゲニドまたはこれらの化合物の混合物が粒径1〜100nm、好ましくは2〜50nmの粒子形態で直接分散している高屈折率(HI)層であって、前記少なくとも1つのコロイド状金属酸化物若しくは少なくとも1つのコロイド状カルコゲニドまたはこれらの化合物の混合物が、ルチル型の複合酸化チタンであることを特徴とする高屈折率層:
b)屈折率nD 25が1.38〜1.44の範囲であり、第2の硬化性組成物の成膜および硬化から得られ、
(i)下記式で表される1分子当たり加水分解可能な官能基を4基含有する少なくとも1つの前駆体化合物(I)と、
Si(W)4
(式中の前記W基は、全てのW基が同時に水素原子を表さない限り、それぞれ同一であっても異なっていてもよい加水分解可能な基である。)
(ii)少なくとも1つのフッ素基を持ち、1分子当たり少なくとも2つの加水分解可能な基を含有する少なくとも1つの前駆体シラン(II)と、の加水分解縮合による生成物を含有し、
前記第2の組成物はその理論上の乾燥抽出物(TDE)に少なくとも10質量%のフッ素を含有し、前記第2の組成物の前記前駆体化合物(I)に対する前記前駆体化合物(I)+前駆体シラン(II)の合計のモル比I/I+IIが80%超である低屈折率(LI)層を含む。 - 前記基板の主面が耐磨耗層、または、プライマー膜の層および耐磨耗膜の層で被覆され、前記耐磨耗膜上に前記反射防止スタックが成膜される、請求項1に記載の物品。
- さらに、前記高屈折率層の前記マトリックス中にシリカ(SiO2)が分散する、請求項1または2に記載の物品。
- 前記高屈折率層(HI)の前記有機−無機ハイブリッドマトリックス中に分散した前記無機粒子がTiO2、SnO2、ZrO2およびSiO2に基づいた複合構造を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の物品。
- 前記低屈折率層の前記理論上の乾燥抽出物(TDE)の60質量%以上、好ましくは65質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上が、前記前駆体化合物(I)に由来する、請求項1から4のいずれかに記載の物品。
- 前記前駆体化合物(I)に対する前記前駆体化合物(I)+前駆体シラン(II)の合計のモル比I/I+IIが85%以上である、請求項1から5のいずれかに記載の物品。
- 前記前駆体化合物(I)に対する前記前駆体化合物(I)+前駆体シラン(II)の合計のモル比I/I+IIが90%以上である、請求項1から5のいずれかに記載の物品。
- 前記前駆体化合物(I)に対する前記前駆体化合物(I)+前駆体シラン(II)の合計のモル比I/I+IIが95%以上である、請求項1から5のいずれかに記載の物品。
- 前記加水分解可能なW基が、RをアルキルとするOR、ClまたはH基を表す、請求項1から8のいずれかに記載の物品。
- 前記低屈折率層(LI)の前記硬化性組成物が、前記式Si(W)4の前駆体化合物(I)の前記シラン類および前記前駆体フルオロシラン(II)とは異なるトリまたはジアルコキシシランを、該組成物中のシラン類の総質量の10質量%以下含有する、請求項1から9のいずれかに記載の物品。
- 前記低屈折率層(LI)の前記硬化性組成物が、前記前駆体(I)の前記シラン類および前記前駆体フルオロシラン(II)のみを含有する、請求項1から9のいずれかに記載の物品。
- 前記反射防止スタックが、1つの低屈折率層(LI)で被覆された1つの高屈折率層(HI)のみを有する、請求項1から11のいずれかに記載の物品。
- 前記反射防止スタックが、前記基板から、中屈折率層(MI)、高屈折率層(HI)および低屈折率層(LI)の順に積層された少なくとも3層を含み、前記中屈折率層(MI)の屈折率nD 25が1.45〜1.80である、請求項1から11のいずれかに記載の物品。
- 前記高屈折率(HI)材料の層の屈折率が、1.7より高く、好ましくは1.72〜1.82の範囲で、さらに好ましくは約1.77である、請求項1から13のいずれかに記載の物品。
- 前記高屈折率(HI)材料の層の物理的な厚さが、10〜200nmの範囲で、好ましくは80〜150nmの範囲である、請求項1から14のいずれかに記載の物品。
- 前記低屈折率(LI)材料の層の物理的な厚さが、40〜150nmで、好ましくは約90nmである、請求項1から15のいずれかに記載の物品。
- 前記組成物(HI)の前記有機マトリックスが、エポキシアルコキシシランの加水分解物である、請求項1から16のいずれかに記載の物品。
- 前記エポキシアルコシキシシランが1つのエポキシ基と3つのアルコキシ基とを有し、後者が前記ケイ素原子と直接結合している、請求項17に記載の光学物品。
- 前記エポキシアルコキシシランが下記式(I)に対応する請求項18に記載の光学物品。
R2はメチル基または水素原子であり、
aは1〜6の整数であり、
bは0、1または2を表す。) - 前記エポキシアルコキシシランがγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである、請求項19に記載の物品。
- 前記高屈折率層(HI)の前記硬化性組成物が:
−アルミニウムキレート類、
−下記式(II)または(III)の化合物:
から選ばれるアルミニウム化合物からなる触媒と組み合わせられ、前記触媒がアルミニウムキレートの場合は、大気圧での沸点Tが70℃〜140℃の範囲の有機溶剤が、前記硬化性組成物中(HI)に存在する、請求項1から20のいずれかに記載の物品。
R’’は、炭素原子を1〜10個含む直鎖または分岐鎖アルキル基、フェニル基、または下記の基であり、
- 前記硬化性組成物(HI)の前記触媒がアルミニウムキレートであり、好ましくはアルミニウムアセチルアセトネートである、請求項21に記載の物品。
- 前記第2の硬化性組成物(LI)の前記前駆体化合物(I)がテトラアルコキシシランであり、好ましくはテトラエトキシシランである、請求項1から22のいずれかに記載の物品。
- 前駆体シラン(II)がペルフルオロシラン類から選ばれる、請求項1から23のいずれかに記載の物品。
- 前記基板が有機ガラス製の基板であり、任意に耐磨耗膜および/または耐衝撃膜が設けられる、請求項1から24のいずれかに記載の物品。
- さらに、前記反射防止膜上に成膜される疎水性の汚染防止膜を有する、請求項1から25のいずれかに記載の物品。
- 請求項1から26のいずれかに記載の物品の製造方法であって、
任意に耐磨耗膜、または、プライマー層および耐磨耗膜で被覆された前記基板の少なくとも1面に、エポキシ基または(メタ)アクリルオキシ基と、シラノール基に加水分解可能な少なくとも2つの官能基と、を持った少なくとも1つの前駆体化合物の加水分解縮合から得られる有機−無機ハイブリッドマトリックスを含む第1の硬化性組成物(HI)を塗布し、その後硬化させることにより、少なくとも1つの金属酸化物および/または少なくとも1つのカルコゲニドが粒径1〜100nm、好ましくは2〜50nmの粒子形態で分散した高屈折率(HI)材料の層を少なくとも1層成膜する工程であって、前記少なくとも1つの金属酸化物および/または少なくとも1つのカルコゲニドが、ルチル型の複合酸化チタンであることを特徴とする工程と、
前記層(HI)に、第2の硬化性組成物(LI)を塗布し、その後硬化させることにより、
好ましくはいかなる無機フィラーをも含有せず、
(i)下記式で表される1分子当たり加水分解可能な官能基を4基含有する少なくとも1つの前駆体化合物(I)と、
Si(W)4
(式中の前記W基は、全てのW基が同時に水素原子を表さない限り、それぞれ同一であっても異なっていてもよい加水分解可能な基である。)
(ii)少なくとも1つのフッ素基を持ち、1分子当たり少なくとも2つの加水分解可能な基を含有する少なくとも1つの前駆体シラン(II)と、の加水分解縮合による生成物を含有し、
前記第2の組成物はその理論上の乾燥抽出物(TDE)に少なくとも10質量%のフッ素を含有し、前記第2の組成物の前記前駆体化合物(I)に対する前記前駆体化合物(I)+前駆体シラン(II)の合計のモル比I/I+IIが、80%超である低屈折率(LI)材料の層を少なくとも1層成膜する工程と、を含む。 - 前記高屈折率(HI)および低屈折率(LI)の材料の各層がディップコートまたはスピンコート、好ましくはスピンコートによって成膜される、請求項27に記載の方法。
- 前記高屈折率(HI)材料の層および前記低屈折率(LI)材料の層の成膜の間に、前記層(HI)を表面処理して、該表面を前記層(LI)の成膜のために調整することを含む、請求項27また28に記載の方法。
- 前記高屈折率材料の層の前記表面処理が赤外線処理と、その後の周囲温度の気流により冷却である、請求項29に記載の方法。
- 前記反射防止スタックが、基板から順に、中屈折率材料の層、高屈折率材料の層および低屈折率材料の層を連続的に含む三重層のスタック(MI/HI/LI)である、請求項27から30のいずれかに記載の方法。
- 前記高屈折率(HI)材料の層の屈折率が、1.72〜1.82であり、好ましくは約1.77である、請求項27から31のいずれかに記載の方法。
- 前記低屈折率(LI)材料の層の屈折率が、1.38〜1.44の範囲であり、好ましくは約1.43である、請求項27から32のいずれかに記載の方法。
- 前記高屈折率(HI)材料の層の物理的な厚さが、10〜200nmの範囲で、好ましくは80〜150nmの範囲である、請求項27から33のいずれかに記載の方法。
- 前記低屈折率(LI)材料の層の物理的な厚さが、40〜150nmで、好ましくは約90nmである、請求項27から34のいずれかに記載の方法。
- 前記第1の硬化性組成物(HI)の前記前駆体化合物が、エポキシアルコキシシランの加水分解物である、請求項27から35のいずれかに記載の方法。
- 前記エポキシアルコシキシシランが1つのエポキシ基と3つのアルコキシ基とを有し、後者が前記ケイ素原子と直接結合している、請求項36に記載の方法。
- 1つのエポキシ基を有する前記シランが下記式(I)に対応するエポキシシランである請求項37に記載の方法。
R2はメチル基または水素原子であり、
aは1〜6の整数であり、
bは0、1または2を表す。) - 前記エポキシシランがγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである、請求項38に記載の方法。
- 前記硬化性組成物(HI)が
−アルミニウムキレート類、
−下記式(II)または(III)の化合物:
から選ばれるアルミニウム化合物からなる触媒と組み合わせられ、前記触媒がアルミニウムキレートの場合は、大気圧での沸点Tが70℃〜140℃の範囲の有機溶剤が、硬化性組成物中に存在する、請求項27から39のいずれかに記載の方法。
R’’は、炭素原子を1〜10個含む直鎖または分岐鎖アルキル基、フェニル基、または下記の基である。
- 前記組成物(HI)の前記触媒がアルミニウムキレートであり、好ましくはアルミニウムアセチルアセトネートである、請求項40に記載の方法。
- 前記低屈折率の組成物(LI)の前記前駆体化合物(I)がテトラアルコキシシランであり、好ましくはテトラエトキシシランである、請求項27から41のいずれかに記載の方法。
- 前記低屈折率(LI)の組成物の前記前駆体シラン(II)がペルフルオロシランである、請求項27から42のいずれかに記載の方法。
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