JP4532485B2 - 多層反射防止スタックを有する光学物品およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機ガラスまたは無機ガラスの透明基板上の多層反射防止スタック（stack）を有し、該スタックがＵＶ放射による劣化に基づく接着性の低下を示さない、眼科レンズなどの光学物品に関する。

眼科光学の分野では、従来から、多種の被膜で眼科レンズを被覆して、多種の機械的および／または光学的な特性をレンズに付加している。したがって、従来から、眼科レンズ上に耐衝撃膜、耐磨耗膜、反射防止膜などの被膜が連続的に形成されている。

反射防止膜は、光学の分野、特に眼科レンズ製造の分野では公知であり、従来から、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５またはそれらの混合物などの誘電材料の単層スタックまたは多層スタックによって構成されている。

同様に、周知のとおり、反射防止膜は、好ましくは、高屈折率層および低屈折率層を交互に含む多層膜である。

反射防止膜は、公知の方法で以下の技術の１つに従って真空下における成膜によって塗布される。その技術とは、任意にイオンビームでアシストされた蒸着、イオンビームによる粉砕（pulverisation）、陰極粉砕(cathodic pulverisation)、またはプラズマでアシストされた気相化学蒸着である。

さらに、反射防止膜は、通常、レンズなどの透明基板に直接成膜されるのではなく、基板に事前に成膜された耐衝撃プライマー膜および耐磨耗膜上に成膜される。

例えば、優れた耐摩耗性および耐引っ掻き性（wear and tear）と反射防止特性とを有する携帯コンピュータ用スクリーンの製造を主題とする特許文献１は、保護層、屈折率１.６０以上の層および１.４５以下の低屈折率の層からなる多層スタックの透明基板への成膜について規定している。

また、反射防止スタック自体が、疎水性の最上層（“トップコート”）で被覆されていることも公知である。

本質的に有機的な耐衝撃プライマー膜および耐磨耗膜は、通常、ディッピングまたはスピニングによって成膜される。

よって、簡易性および製造の継続性という自明な理由から、同様の技術を用いて反射防止膜を好ましく成膜できると思われた。

そこで、反射防止膜を得るために、コロイド状の無機酸化物のゾルゲル法を用いて成膜技術が開発された。

頻繁に用いられる無機酸化物のうち、酸化チタンは、反射防止膜の特定の層を製造する際に好ましい無機酸化物の１つである。

しかし、他の酸化物を使用することも可能である。例えば、特許文献１では、ＴｉＯ_２に加えて、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３または複合酸化物について具体的に述べられている。

しかし、コロイド状の酸化チタンを含有する層は、時間の経過に従って接着性が低下するという欠点が観察された。それは、ＵＶ放射による劣化の結果であろう。そのような欠点は、ＵＶ放射および湿気の両方に曝される眼科レンズなどの光学物品の場合に顕著である。

欧州公開第１２７９４４３号

したがって、本発明の目的は、無機ガラス製または有機ガラス製の基板と、従来技術の欠点を修正しながら、透明性、小さなひびなどの光学的な欠陥がないこと、および気温の変化に対する耐性などの優れた特性を維持する反射防止スタックとからなる透明な物品を提供することである。

この課題を解決するために実施された研究によって、具体的に、低屈折率層の形成は、高屈折率層の安定に重要な役割を果たすので、極めて正確に定義する必要があることが明らかになった。

従来の製造プロセスに容易に組み込まれ、また、特に、本物品の製造プロセスを中断する真空下における成膜などの処理工程が導入されることを可能な限り回避する、上記で規定された物品の製造プロセスも本発明の主題である。

上記の目的は、本発明に基づいて、有機ガラスまたは無機ガラスの基板および下記を有する少なくとも１つの多層反射防止スタックを含む物品によって達成される。

該多層反射防止スタックは、基板から順に連続して、
（ａ）屈折率ｎ_D ²⁵が１.５０〜２.００であり、第１の硬化性組成物を硬化することにより得られる高屈折率（ＨＩ）層、および
（ｂ）屈折率ｎ_D ²⁵が１.３８〜１.４４の範囲であり、第２の硬化性組成物の成膜および硬化から得られる低屈折率（ＬＩ）層を含む。

該高屈折率層（ＨＩ）は、
（ｉ）エポキシ基または（メタ）アクリルオキシ基と、シラノール基に加水分解可能な少なくとも２つの官能基と、を持った少なくとも１つの前駆体化合物の加水分解縮合から得られた有機−無機ハイブリッドマトリックスと、
（ｉｉ）該高屈折率（ＨＩ）層に直接、該有機−無機ハイブリッドマトリックス中に分散する、粒径１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍの粒子形態の少なくとも１つのコロイド状金属酸化物若しくは少なくとも１つのコロイド状カルコゲニドまたはこれらの化合物の混合物と、を含む。

該低屈折率層（ＬＩ）は、
（ｉ）下記式で表される１分子当たり加水分解可能な官能基を４基含有する少なくとも１つの前駆体化合物（Ｉ）と、
Ｓｉ（Ｗ）_４
（式中の前記Ｗ基は、全てのＷ基が同時に水素原子を表さない限り、それぞれ同一であっても異なっていてもよい加水分解可能な基である。）
（ｉｉ）少なくとも１つのフッ素基を持ち、１分子当たり少なくとも２つの加水分解可能な基を含有する少なくとも１つの前駆体シラン（ＩＩ）と、の加水分解縮合による生成物を含有する。
前記第２の組成物はその理論上の乾燥抽出物（ＴＤＥ）に少なくとも１０質量％のフッ素を含有し、前記第２の組成物の前記前駆体化合物（Ｉ）に対する前記前駆体化合物（Ｉ）＋前駆体シラン（ＩＩ）の合計のモル比Ｉ／Ｉ＋ＩＩは、８０％超である。

一般的に、組成物の理論上の乾燥抽出物（ＴＤＥ）とは、その組成物の成分に由来する固形分の質量である。
加水分解可能なシラン、具体的には成分（Ｉ）および（ＩＩ）、に由来する固形分の質量とは、Ｑ_kＳｉＯ_(4-k)/2を単位として算出された質量を意味する。ここで、ＱはＳｉ−Ｃ結合によってケイ素原子と直接結合された有機基であり、Ｑ_kＳｉＯ_(4-k)/2は、Ｑ_kＳｉＲ’_(4-k)に由来し、ＳｉＲ’が加水分解によってＳｉＯＨを生成する。ｋは０、１または２である。

無機コロイド類の場合、後者に由来する固形分の質量は乾燥分の質量である。
反応しない触媒に関して、固形分の質量はそれらの触媒の固有の質量に対応する。

特定の塗布では、基板の主面が耐磨耗層、または、プライマー膜の層および耐磨耗膜の層で被覆されることが好ましい。

特に好ましい方法において、高屈折率層のマトリックスに分散した無機粒子は、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＩｒＯ_２、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＴｉＯ_３、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＴｉＯ_４、ＭｏＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＳｎＯ_２、ビスマス系３元酸化物、ＭｏＳ_２、ＲｕＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、ＭｇＯ、ＣａＴｉＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＲｕＳ_２、およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸化物またはコロイド状カルコゲニドを含有する。また、高屈折率層は、シリカＳｉＯ_２を含有してもよい。

高屈折率層に分散した金属酸化物は、好ましくは、ルチル型の複合酸化チタンである。

他の好ましい特性によると、高屈折率（ＨＩ）層の有機−無機マトリックス中に分散した無機粒子は、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２に基づいた複合構造を有する。それらの粒子について、特開平１１−３１０７５５に記載されている。

本発明では、特開２０００−２０４３０１に記載された、ルチル型のＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２のコアと、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２の混合物を含むシェルとのコア−シェル構造を有する複合物の形状をした金属酸化物粒子を特に推奨する。

さらに、低屈折率の表層の理論上の乾燥抽出物（ＴＤＥ）の６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上が、前駆体化合物（Ｉ）に由来する。

前駆体化合物（Ｉ）に対する前駆体化合物（Ｉ）＋前駆体シラン（ＩＩ）の合計のモル比Ｉ／Ｉ＋ＩＩは、８５％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。

本発明の特に好ましい実施形態の中で、化学式Ｓｉ（Ｗ）_４の前駆体化合物（Ｉ）のＷ基はそれぞれ、４つのＷ基が同時に水素原子を表さないかぎり、同一であっても異なっていてもいい、加水分解可能な基である。これらの加水分解可能なＷ基は、好ましくは、ＲをアルキルとするＯＲ、Ｃｌ、Ｈ基を表し、好ましくはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７などのＣ_１−Ｃ_６アルキルである。

本発明による反射防止スタックは、上記のとおり、高屈折率（ＨＩ）／低屈折率（ＬＩ）の２層の組み合わせのみによって構成されてもよい。しかし、このスタックに追加の層が含まれてもよい。

具体的には、基板から、中屈折率層（ＭＩ）、高屈折率層（ＨＩ）および低屈折率層（ＬＩ）の順に積層され、該中屈折率層（ＭＩ）は、有機マトリックス中に分散した無機粒子、金属酸化物、カルコゲニドまたはそれらの混合物のコロイドを含む少なくとも３層のスタックを塗布するのが好ましい。

一般的に、中屈折率層ＭＩは下記の関係に従った屈折率ｎと物理的な厚さｅを有することが好ましい。
１．４５＜ｎ＜１．８０
４０ｎｍ＜ｅ＜２００ｎｍ。

しかし、所望の目的に応じて、３層（ＬＩ／ＨＩ／ＬＩ）または４層（ＨＩ／ＬＩ／ＨＩ／ＬＩ）のスタックが製造されてもよい。スタックの各層の屈折率および（物理的な）厚さは、当業者に公知の技術に基づいて反射防止効果を得るために適切に選ばれる。

これらの追加された高屈折率（ＨＩ）および低屈折率（ＬＩ）層は、本発明によって規定されたものと類似でもよいが、技術分野で公知の、従来の（ＨＩ）および(ＬＩ)層でもよい。

一般的に、本発明で言及されている屈折率は波長が５５０ｎｍで、２５℃での屈折率である。

高屈折率（ＨＩ）材料の層の特に好ましい屈折率は、１．７より高く、好ましくは１．７２〜１．８２の範囲で、より好ましくは１．７２〜１．７８の範囲で、さらに好ましくは約１．７７である。物理的な厚さは、１０〜２００ｎｍの範囲か、８０〜１５０ｎｍの範囲である。

指摘したとおり、低屈折率層（ＬＩ）の屈折率は正確に規定する必要があり、１．３８〜１．４４の範囲をとり得る。

この層（ＬＩ）の物理的な厚さは、４０〜１５０ｎｍの範囲で、好ましくは約９０ｎｍである。

本発明では、反射防止スタックは、基板の表面および／または裏面に塗布できるが、好ましくは、裏面に塗布する。

本発明は、上記で規定された物品の製造方法に関し、該製造方法は、
第１の硬化性組成物（ＨＩ）を基板の少なくとも１面に塗布し、硬化させることにより、エポキシ基または（メタ）アクリルオキシ基と、シラノール基に加水分解可能な少なくとも２つの官能基と、を持った少なくとも１つの前駆体化合物と、
粒径２〜５０ｎｍの粒子形態の少なくとも１つの金属酸化物若しくは少なくとも１つのカルコゲニドまたはこれら化合物の混合物と、を含む高屈折率材料の層（ＨＩ）を少なくとも１層成膜する工程と、
該層（ＨＩ）に、第２の硬化性組成物（ＬＩ）を塗布し、その後硬化させることにより、
好ましくはいかなる無機フィラーをも含有せず、
（ｉ）下記式で表される１分子当たり加水分解可能な官能基を４基含有する少なくとも１つの前駆体化合物（Ｉ）と、
Ｓｉ（Ｗ）_４
（式中のＷ基は、全てのＷ基が同時に水素原子を表さない限り、それぞれ同一であっても異なっていてもよい加水分解可能な基である。）
（ｉｉ）少なくとも１つのフッ素基を持ち、１分子当たり少なくとも２つの加水分解可能な基を含有する少なくとも１つの前駆体シラン（ＩＩ）と、の加水分解縮合による生成物を含有し、
該第２の組成物はその理論上の乾燥抽出物（ＴＤＥ）に少なくとも１０質量％のフッ素を含有し、前記第２の組成物の前記前駆体化合物（Ｉ）に対する前記前駆体化合物（Ｉ）＋前駆体シラン（ＩＩ）の合計のモル比Ｉ／Ｉ＋ＩＩは、８０％超である低屈折率（ＬＩ）材料の層を少なくとも１層成膜する工程と、を含む。

具体的に眼科レンズの開発のために行われた研究により、（ＨＩ）高屈折率層の安定に、低屈折率層（ＬＩ）の形成が重要な役割を果たしたことが明らかになった。

組成物（Ｌ１）
通常、低屈折率層は、上記で規定された少なくとも１つの前駆体化合物（Ｉ）、好ましくはクロロシランまたはアルコキシシラン、好ましくはアルコキシシラン、そしてより好ましくはテトラアルコキシシランまたはその加水分解物と、分子当たり少なくとも２つの加水分解可能な基を有するフルオロシランを含有する前駆体シラン（ＩＩ）と、を含有する。

クロロシラン（Ｉ）のうち、化学式ＳｉＣｌ_４、Ｒ^１ＳｉＣｌ_３、Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＣｌ_２およびＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＣｌの化合物を挙げることができる。式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一であっても異なっていてもよい、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基などのＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基を表している。

本発明の組成物（ＬＩ）の中で前駆体化合物（Ｉ）として使用できるテトラアルコキシシランの中から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびテトラブトキシシランを挙げることができる。テトラエトキシシランが好ましく使用される。

低屈折率層（ＬＩ）の硬化性組成物は、前駆体化合物（Ｉ）のシラン類および前駆体フルオロシラン（ＩＩ）のみを含有することができる。しかし、場合によっては、式Ｓｉ（Ｗ）_４の前駆体化合物(Ｉ)のシラン類および前駆体フルオロシラン（ＩＩ）とは異なるトリまたはジアルコキシシランを、該組成物中のシラン類の総質量の２０％質量以下、好ましくは１０質量％以下含有することもできる。

さらに、所望の結果を得るためには前駆体化合物（Ｉ）の含量が極めて大きくなくてはならない。実際に、今までモル比が８０％を越えると小さなひびの危険性が生じると考えられていたのに反して、前駆体化合物（Ｉ）に対する前駆体化合物（Ｉ）と前駆体シラン（ＩＩ）との合計のモル比は約８５％でもよく、好ましくは９０％、さらに９５％でもよいようである。

前述のとおり、前駆体シラン（ＩＩ）は分子毎に少なくとも２つの加水分解可能な基を含有するフルオロシランである。
前駆体フルオロシランは、好ましくはポリフルオロエーテルであり、より好ましくはポリ（ペルフルオロエーテル）である。

これらのフルオロシランは公知であり、特に、米国特許第５，０８１，１９２号、米国特許第５，７６３，０６１号、米国特許第６，１８３，８７２号、米国特許第５，７３９，６３９号、米国特許第５，９２２，７８７号、米国特許第６，３３７，２３５号、米国特許第６，２７７，４８５号および欧州特許第９３３３７７号に記載されている。

フルオロシラン（ＩＩ）の加水分解可能な基（以下Ｘ）は、直接ケイ素原子と結合している。

より具体的には、好ましい前駆体フルオロシランのうち、下記式のフルオロシランを挙げることができる：

式中、ＲｆはＣ_４〜Ｃ_２０のフッ化有機基で、Ｒ’はＣ_１〜Ｃ_６の一価炭化水素基で、Ｘは加水分解可能な基であり、ａは０〜２の整数である；および

式中、Ｒ’、Ｘおよびａは上記で規定したとおりである。

好ましくは、Ｒｆは化学式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−Ｙ_ｙまたはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｊＣＦ（ＣＦ_３）Ｙ_ｙのポリフルオロアルキル基であり、Ｙは（ＣＨ_２）_ｍ、ＣＨ_２Ｏ、ＮＲ’’、ＣＯ_２、ＣＯＮＲ’’、Ｓ、ＳＯ_３およびＳＯ_２ＮＲ’’を表す；Ｒ’’はＨまたはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基であり、ｎは２〜２０の範囲の整数であり、ｙは１または２であり、ｊは１〜５０の整数で好ましくは１〜２０の範囲であり、ｍは１〜３の整数である。

適切なフルオロシラン類を以下に例示する：

Ｒ’ｆは、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_８Ｆ_１７、Ｃ_１０Ｆ_２１、Ｃ_１２Ｆ_２５、Ｃ_１４Ｆ_２９、Ｃ_１６Ｆ_３３、Ｃ_１８Ｆ_３７およびＣ_２０Ｆ_４１などのＣ_ｎＦ_２ｎ＋１基（ｎは２〜２０の整数）を表す。

エーテル結合を有するシラン類のうち：

を挙げることができる。

特に好ましいシラン類は：

である。

好ましいトリフルオロプロピルシラン類のうち：

を挙げることができる。

好ましいフルオロシラン類のもう一種類は、米国特許第6,277,485号に記載されているフルオロポリエーテル基を含有するものである。

これらのフルオロシラン類は下記の一般式を有する：

式中、Ｒｆは、一価または二価のペルフルオロポリエーテル基である；Ｒ^１は、二価のアルキレン基、アリーレン基または後者の組み合わせであり、任意に１個以上のヘテロ原子または官能基を含有し、任意にハロゲン類に置換され、好ましくは２〜１６個の炭素原子を含有する；Ｒ^２は、低級アルキル基（つまり、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基）である；Ｙはハロゲン化物、低級アルコキシ基（つまり、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基で、好ましくはメトキシまたはエトキシ）、または低級アシルオキシ基（つまり、Ｒ^３がＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^３）である；ｘは０または１である；ｙは１（Ｒｆが一価）または２（Ｒｆが二価）である。

適切な化合物は、通常、数平均分子量が１０００以上である。好ましくは、Ｙはアルコキシ基で、Ｒｆはペルフルオロポリエーテル基である。

他の推奨されるフルオロシラン類は、下記式のものである：

式中、ｎ＝５、７、９または１１で、Ｒはアルキルラジカルで、好ましくは−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５および−Ｃ_３Ｈ_７などのＣ_１〜Ｃ_６のアルキルラジカル；

である。
式中、ｎ’＝７または９でＲは上記で規定されたとおりである。

他に推奨されるフルオロシラン類は、米国特許6,183,872号で規定された有機基を有するフルオロポリマー類である。

Ｓｉ基を持つ有機基を有するフルオロポリマー類は、下記の一般式によって表され、分子量が５．１０^２〜１．１０^２である：

式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基を表す；Ｚはフルオロ基またはトリフルオロメチル基を表す；ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅはそれぞれ独立して０または１以上の整数を表すが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は１以上であり、添え字ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅが付された括弧内の反復される単位の順番は表示されたものに限定されない；Ｙは、Ｈまたは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表す；Ｘは、水素、臭素またはヨウ素原子を表す；Ｒ^１はヒドロキシ基または加水分解可能な基を表す；Ｒ^２は水素原子または一価炭化水素を表す；ｌは０、１または２を表す；ｍは１、２または３を表す；ｎは１以上、好ましくは２以上の整数を表す。

推奨されるフルオロシランは、ＯｐｔｏｏｌＤＳＸ（登録商標）の商品名で販売されている。

好ましくは、トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロクチル−１−トリエトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）を用いるべきである。

組成物（ＬＩ）の触媒は、通常量のポリアルコキシシラン系組成物を硬化するための触媒として一般的に用いられる任意の触媒でよい。

しかし、好ましい硬化用の触媒として、例えば、ＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ‐１／１０（登録商標）、ＤＡＢＣＯ ８１５４（登録商標）およびＤＡＢＣＯＤＡ‐２０（登録商標）の商品名でＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社により販売されている触媒、ＭＥＴＡＴＩＮ ７１３（登録商標）の商品名でＡｃｉｍａ社により販売されている製品のような塩化スズ類およびアセト酢酸アルミニウム、特にＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社により販売されている９９％のアセト酢酸アルミニウムなどの、アミン塩を挙げることができる。

組成物（ＬＩ）は、また、１つ以上の界面活性剤、具体的にはフッ化界面活性剤またはフッ化ケイ素界面活性剤を、組成物総質量の０．００１〜１質量％、好ましくは０．０１〜１質量％含有することができる。好ましい界面活性剤のうち、３Ｍ社の販売しているＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標） ＦＣ４３０、ＥＦＫＡ社の販売しているＥＦＫＡ ３０３４（登録商標）、ＢＹＫ社の販売しているＢＹＫ‐３０６（登録商標）およびＢＯＲＣＨＥＲＳ社の販売しているＢａｙｓｉｌｏｎｅ ＯＬ３１（登録商標）を挙げることができる。

組成物（ＨＩ）
高屈折率層（ＨＩ）の組成物も、特にＵＶ放射および湿った大気に曝されるものについては、優れた耐性を得るために正確に決定する必要がある。

組成物（ＨＩ）の有機−無機ハイブリッドマトリックスは加水分解物、好ましくは少なくともエポキシアルコキシシランのシラン加水分解物によって好ましく生ずる。好ましいエポキシアルコキシシランは、１つのエポキシ基と３つのアルコキシ基とを有し、後者はケイ素原子と直接結合している。特に好ましいエポキシアルコキシシランは、下記式（Ｉ）で表される：

式中、Ｒ^１は、炭素原子を１〜６個含むアルキル基で、好ましくはメチル基またはエチル基であり、
Ｒ^２はメチル基または水素原子であり、
ａは１〜６の整数であり、
ｂは０、１または２を表す。

そのようなエポキシシランの例として、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランまたはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがある。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましく使用される。

シラン加水分解物は公知の方法で調製される。米国特許第４，２１１，８２３号で提示された技術を使用することができる。

好ましい実施形態では、このマトリックス中に分散した粒子は、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２に基づく複合構造を有する。そのような構造で、チタンＴｉＯ_２はルチル型であることが好ましく、チタンのルチル相はアナターゼ相より光活性が低い。

しかし、高屈折率層のナノ粒子として、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＩｒＯ_２、ＷＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＴｉＯ_３、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＴｉＯ_４、ＭｏＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＳｎＯ_２、ビスマス系３元酸化物、ＭｏＳ_２、ＲｕＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、ＭｇＯ、ＣａＴｉＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＲｕＳ_２からなる群から選ばれた他の光活性酸化物またはカルコゲニドを使用することができる。

以下の実施例では、組成物（ＨＩ）で被覆されたコロイド状ミネラル粒子のゾルとしてＯｐｔｏｌａｋｅ １１２０Ｚ（登録商標）という商品名で触媒化成工業株式会社 (ＣＣＩＣ)により販売されている製品が使用された。

組成物（ＨＩ）の硬化性触媒の例として、アルミニウム化合物、特に：
−アルミニウムキレートと、
−下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物と：

から選ばれるアルミニウム化合物を具体的に挙げることができる。
式中、ＲおよびＲ’は炭素原子を１〜１０個含む直鎖または分岐鎖アルキル基であり、
Ｒ’’は、炭素原子を１〜１０個含む直鎖または分岐鎖アルキル基、フェニル基、または下記の基である。

式中、Ｒは上記の意味を有し、ｎは１〜３の整数である。

公知のとおり、アルミニウムキレートは、アルミニウムアルコキシドまたはアシレートを窒素および硫黄を含有しない金属イオン封鎖剤と反応させて形成する化合物で、配位原子として酸素を含有している。

アルミニウムキレートは、好ましくは、下記式（ＩＶ）の化合物から選ばれる：

式中、Ｘは、Ｌが炭素原子を１〜１０個含むアルキル基であるＯＬ基であり、
Ｙは、下記式（１）または（２）の化合物から生成された配位化合物（coordinate）で：

式中、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびＭ^４は、炭素原子を１〜１０個含むアルキル基であり、
ｖは、０、１または２の値をとる。

上記式（ＩＶ）の化合物の例として、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテートビスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテートおよびアルミニウムジプロポキシドモノメチルアセトアセテートを挙げることができる。

式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物として、Ｒ’がイソプロピル基またはエチル基でありＲおよびＲ’’がメチル基であるものが好ましく選ばれる。

特に好ましい方法として、アルミニウムアセチルアセトネートは組成物の総量の０．１〜５質量％で組成物（ＨＩ）の硬化触媒として好ましく使用すべきである。

本発明の組成物（ＬＩ）および（ＨＩ）、特に組成物（ＨＩ）は、大気圧での沸点が好ましくは７０〜１４０℃である有機溶剤をさらに含有してもよい。

本発明に従って使用できる有機溶剤として、アルコール類、エステル類、ケトン類、テトラヒドロピランおよびそれらの混合物を挙げることができる。

アルコール類は、好ましくは、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどの低級（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコールから選ばれる。

エステル類は好ましくはアセテートから選ばれ、特に、エチルアセテートを挙げることができる。

ケトン類のうち、メチルエチルケトンを好ましく使用すべきである。

適切な溶剤のうち、
メタノール（ＣＨ_３ＯＨ、Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ）、
１−プロパノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、
１−メトキシ−２−プロパノール（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_３、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、
２−メチル−２−ブタノール（（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、
ブトキシエタノール（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、
水／有機混合溶剤、
または、少なくともアルコールを１つ含有するこれらの溶剤の全混合物を挙げることができる。

組成物（ＨＩ）および（ＬＩ）は、被覆される面での組成物の拡散を良好にする界面活性剤、ＵＶ吸収剤または顔料など多様な添加剤を含有してもよい。

本発明による反射防止膜は、例えば有機ガラスの眼科レンズなどの有機ガラスまたは無機ガラスの、任意の適切な基板に成膜することができ、これらの基板は、被覆されていないか、任意に、耐磨耗膜、耐衝撃膜などの従来から使用されている被膜で被覆されている。

本発明による光学物品に適した有機ガラスから生成された基板のうち、ポリカーボネート（ＰＣ）によって生成された基板、およびアルキルメタクリレート類、具体的には、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートなどのＣ_１〜Ｃ_４のアルキルメタクリレート、ポリエトキシレート化されたビスフェノレートジメタクリレートなどのポリエトキシル化されたた芳香族（メタ）アクリレート、直鎖または分岐鎖の脂肪族ポリオールまたは芳香族ポリオールのアリルカーボネートなどのアリル型誘導体、チオ（メタ）アクリルの重合によって得られた基板、ポリチオウレタンおよびポリエピスルフィドによって生成された基板を挙げることができる。

推奨される基板のうち、ポリオールのアリルカーボネートの重合によって得られる基板を挙げることができる。そのうち、エチレングリコールビスアリルカーボネート、ジエチレングリコールビス２‐メチルカーボネート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、エチレングリコールビス（２‐クロロアリルカーボネート）、トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、１、３−プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、１、３−ブチレンジオールビス（アリルカーボネート）、１、４−ブテンジオールビス（２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、ペンタメチレングリコールビス（アリルカーボネート）、イソプロピレンビスフェノール−Ａビス（アリルカーボネート）を挙げることができる。

特に推奨される基板は、ＰＰＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社によって商品名ＣＲ ３９（登録商標）で販売されているジエチレングリコールのビスアリルカーボネートの重合によって得られる基板である（ＥＳＳＩＬＯＲのレンズ、ＯＲＭＡ（登録商標））。

推奨される他の基板のうち、仏特許出願２７３４８２７号に記載されたような、チオ（メタ）アクリルモノマーの重合によって得られた基板を挙げることができる。

明らかに、基板は上記のモノマーの混合物の重合によって得られる。

眼科レンズなど、従来から透明重合材料で作製された物品に使用されているプライマー耐衝撃層はすべて、一次耐衝撃層として使用することができる。

好ましいプライマー組成物のうち、特開昭６３‐１４１００１および特開昭６３‐８７２２３などに記載された熱可塑性ポリウレタン類に基づく組成物、米国特許第５，０１５，５２３号などに記載されたポリ（メタ）アクリルプライマー組成物、欧州特許第０４０４１１１号などに記載された熱硬化性ポリウレタン類に基づく組成物、米国特許第５，３１６，７９１号および欧州特許第０６８０４９２号などに記載されたポリ（メタ）アクリルラテックスおよびポリウレタンラテックスに基づく組成物を挙げることができる。

好ましいプライマリー組成物は、ポリウレタン系組成物とラテックス系組成物であり、特にポリウレタンラテックス類である。

ポリ（メタ）アクリルラテックスは、例えば、エチルまたはブチルまたはメソキシまたはエトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートによって主に構成され、通常、小さな割合のスチレンなど少なくとももう一つのコモノマーを含有する共重合体ラテックス類である。

好ましいポリ（メタ）アクリルラテックス類は、アクリレートスチレン共重合体のラテックス類である。

そのようなアクリレートスチレン共重合体のラテックス類は、ＺＥＮＥＣＡ ＲＥＳＩＮＳ社からＮＥＯＣＲＹＬ（登録商標）の商品名で市販されている。

ポリウレタンラテックス類も公知で、市販されている。

ポリエステルモチーフを含むポリウレタンラテックス類を例示することができる。そのようなラテックス類は、ＮＥＯＲＥＺ（登録商標）という商品名でＺＥＮＥＣＡ ＲＥＳＩＮＳ社から販売されており、また、ＷＩＴＣＯＢＯＮＤ（登録商標）という商品名でＢＡＸＥＮＤＥＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社から販売されている。

これらのラテックス類の混合物、具体的にはポリウレタンラテックス類およびポリ（メタ）アクリルラテックス類も、プライマー組成物の中で使用することができる。

これらのプライマー組成物は、ディップコートまたはスピンコートによって光学物品の表面に成膜され、その後７０℃以上だが１００℃以下、好ましくは約９０℃の温度で２分〜２時間の時間、通常は約１５分の間乾燥されて、ベークされた後に、０．２〜２．５μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍの厚さのプライマー層を形成する。

本発明による光学物品、具体的には眼科レンズの耐磨耗ハードコートは、眼科光学の分野で公知の耐磨耗膜のいずれでもよい。

本発明で推奨された耐磨耗ハードコートのうち、シラン加水分解物、具体的には、欧州特許第０６１４９５７号および米国特許第４，２１１，８２３号などに記載されたエポキシシラン加水分解物に基づく組成物、または（メタ）アクリル誘導体に基づく組成物から開始して得られた被膜を挙げることができる。

耐磨耗ハードコートの好ましい組成物は、エポキシシランおよびジアルキルジアルコキシシランの加水分解物、コロイド状シリカおよび触媒作用量のアルミニウムアセチルアセトネートを含有し、その残りは、主として、従来からそのような組成物を生成するときに使用された溶媒である。

好ましく使用される加水分解物は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）およびジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）の加水分解物である。

明らかに、本発明による光学物品の反射防止膜は、任意に、疎水性膜、汚染防止膜など、該反射防止膜の表面特性を変え得る被膜によって被覆されることができる。通常、これらは、数ナノメートル、好ましくは１〜１０nm、さらに好ましくは１〜５nmの厚さのフルオロシランタイプの材料である。

使用するフルオロシランは、低屈折率層を生成する組成物の前駆体シラン（II）と同一でもよいが、汚染防止層で高含量または純粋なもの（混ざり物がないもの）として使用される。

上記で規定した本発明による物品の製造方法で、本発明による組成物（ＨＩ）および（ＬＩ）は、任意の公知の技術、ディップコートまたは特に好ましいスピンコートによって成膜されることができる。

本発明のプロセスには、さらに、層(ＨＩ)の成膜および層(ＬＩ)の成膜の間に、層(ＬＩ)を成膜する前の層(ＨＩ)の予備硬化工程を具備してもよい。

この予備硬化とは、例えば、赤外線処理と、その後の、周囲温度の気流による冷却などである。

一般的に、本発明による物品の反射防止膜は、従来技術の反射防止膜と比較し得る反射係数Ｒｍ（４００〜７００ｎｍの平均反射）を示す。実際に、本発明による反射防止膜は、通常、１．４％未満のＲｍ値を示す。

既定の波長およびＲｍ（４００〜７００ｎｍの平均反射）の反射係数（ｐ）の定義は、当業者に公知であり、標準ＩＳＯ／ＷＤ ８９８０−４に関する文献で言及されている。

指摘したように、本発明による光学物品は、反射防止スタックの層から基板に対する並外れた接着性を示している。反射防止スタックの層の接着性は、国際公開９９／４９０９７に記載されたように、Ｎｘ１０ストローク試験の補助を受けて決定することができる。

本発明をより詳細に、かつ限定を設けずに説明する実施例を後述する。

実施例で得た被覆されたレンズの特性を評価するために、下記を測定することができる。
−標準ＩＳＯ／ＷＤ ８９８０‐４に準拠した既定の波長およびＲｍ（４００〜７００nmの平均反射）での反射係数（ｐ）；
−標準ＡＳＴＭ Ｆ７３５．８１に準拠して実施されたＢＡＹＥＲ試験で得られた値に基づく耐磨耗性。ＢＡＹＥＲから得られる値が大きい程、耐摩耗性が高い。（比較するために、被覆されていないＣＲ３９から得られるＯＲＭＡ（登録商標）ガラスのＢＡＹＥＲ値は１である）；
−国際公開９９／４９０９７に記載されたＮｘ１０ストローク試験を用いた、本発明による反射防止スタックの層の有機基板に対する接着性；この試験は、国際公開９９／４９０９７に記載された条件（消しゴムの種類とこする方法）に基づいて特殊な消ゴムでこすることによって有機基板上に成膜された薄層の接着性を評価するものである；
−処理されたレンズの凸面を、繊維の感覚でスチールウールに一定の力（前方向に５ｋｇ、後ろ方向に２．５ｋｇ）を適用しながら４〜５ｃｍの幅で前後に５回の動作を行い、スチールウールですり減らすことによって実施されるスチールウール試験（ＳＷ試験）による耐引っ掻き性。その後、レンズが目で確認される。

以下の基準に従って点数がつけられる：
０ 傷が見られない
１ ガラスに非常にわずかな傷がついている（１〜５個の傷）
２ ガラスにわずかな傷がついている（６〜２０個の傷）
３ ガラスに適度の傷がついている（２１〜５０個の傷）
４ ガラスが非常に傷ついている（５０個を超える傷）
５ 被覆されていない基板（ＣＲ３９（登録商標）のＯＲＭＡ（登録商標））。

実施例の中で記載された比率、パーセントおよび量は、他の記載がないかぎり質量による。

実施例では以下の略語が使用される：
−γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランはＧＬＹＭＯと表される、
−ポリカーボネート基板は、ＰＣと表される、
−ジエチレングリコールジ（アリルカーボネート）ポリマーからなる有機ガラスで作製された眼科レンズはＯＲＭＡ（登録商標）で表される、
−ＴＤＥとは、理論上の乾燥抽出物を意味する。

すべての実施例での比較を容易にするために、ＴｉＯ_２のコロイド、特に商品Ｏｐｔｏｌａｋｅ １１２０Ｚ（登録商標）（１１ＲＵ７‐Ａ‐８）が組成物（ＨＩ）のコロイド状ミネラル粒子のゾルとして使用された。

第1群の実施例では、それぞれ、高屈折率（ＨＩ），低屈折率（ＬＩ）および任意で中屈折率（ＭＩ）の硬化性組成物から開始して調製される、少なくとも二層からなる反射防止（ＡＧ）スタックによって被覆される有機基板を有する物品がいくつか製造された。

このために、いくつかの低屈折率、中屈折率および高屈折率の異なる種類の組成物が調製される。
−低屈折率のＬ_１およびＬ_２
−中屈折率のＭ_１、Ｍ_２、Ｍ_３、Ｍ_４
−高屈折率のＨ_１、Ｈ_２、Ｈ_３、Ｈ_４。

これら異なる組成物は、下記の方法で調製された（該当する製品の商品名がある場合にはそれを示した）。

−低屈折率の組成物（ＬＩ）
ＧＬＹＭＯ／ＤＭＤＥＳ／ＳｉＯ_２タイプのＬ１（本発明によるＬＩ組成物に含まれない組成物）。
継続的に攪拌しながら、０．１Ｎ塩酸（０．１Ｎ ＨＣＬ，Ｐａｎｒｅｃ）７．３５ｇを、２０．６３ｇのＧＬＹＭＯ（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，Ｓｉｖｅｎｔｏ）に滴下した。
０．１Ｎ ＨＣｌを添加し終えてから、さらに１５分間混合物を攪拌した。次に１０．８ｇのＤＭＤＥＳ（ジメチルジエトキシシラン，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を加水分解物に加えた。加水分解混合物を周囲温度で２４時間攪拌した。メタノール中の３０％のコロイド状シリカ（ＭＡ−ＳＴ、Ｎｉｓｓａｎ ＵＳＡ）を６６．６７ｇと９９％のアルミニウムアセチルアセトネート（[ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ_３]_３Ａｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を２．６８ｇ添加した。溶液を２時間攪拌した。１９６４ｇのイソプロパノール（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ）を添加した。溶液を２時間攪拌し、空隙率３μｍのカートリッジを通して濾過し、−１８℃の冷凍庫に保存した。
成膜のために、この溶液を１ｍＬレンズにスピン被覆で成膜させた。

フルオロシラン／ＴＥＯＳタイプのＬ２
８．１ｇのフルオロシラン（トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル−１−トリエトキシシラン：Ｃ_１４Ｈ_１９Ｆ_１３Ｏ_３Ｓｉ、Ｒｏｔｈ‐Ｓｏｃｈｉｅｌ）を６５．６ｇのテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｋｅｙｓｅｒ Ｍａｃｋａｙ）と混合した。混合物を１５分間攪拌した。次に、２６．３ｇの０．１Ｎ塩酸（０．１Ｎ ＨＣＬ，Ｐａｎｒｅａｃ）を添加した。加水分解物を周囲温度で２４時間攪拌した。７３７.７ｇの２−メチル−２−ブタノール（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、３１６．２ｇの２−ブタノーネ（Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＣＨ_３、Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ）および０．２８ｇの触媒（Ｐｏｌｙｃａｔ‐ＳＡ‐１／１０、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を添加した。この溶液を２時間攪拌し、空隙率０．１μｍのカートリッジを通して濾過し、−１８℃の冷凍庫に保存した。
成膜のために、この溶液を１ｍＬレンズにスピンコートで成膜させた。

−中屈折率組成物（ＭＩ）
各種の中屈折率の組成物を、ＴｉＯ_２のコロイド（ＧＬＹＭＯ／非ルチル型ＴｉＯ_２の組成物）各種を用いて合成した。

Ｍ１：
ビーカ内で１４４．１５ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｖｅｎｔｏ）を量り、攪拌した。
０．１Ｎ塩酸（ＨＣｌ）（Ｐａｎｒｅａｃ）を３２．９５ｇ滴下した。
塩酸をすべて添加してから、さらに１５分間攪拌を継続した。
４９０ｇのコロイド状ＴｉＯ_２（ＣＣＩＣのコロイド１１２０Ｚ（Ｕ２５‐Ａ８）、２０質量％の乾燥材料）を量り、加水分解されたグリシドキシプロピル−トリメトキシシランに添加し、その溶液を周囲温度で２４時間攪拌した。
１４.５６ｇの９９％アルミニウムアセチルアセトネート（[ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ_３]_３Ａｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を量って添加し、続けて３１８．３４ｇのメタノールも同様にした。
溶液の攪拌を周囲温度でさらに１時間継続してから、乾燥抽出物を計測した。
その値は２０％だった。
計量して添加する溶剤の量は、希釈度２．９％にならなくてはならない。希釈液はイソプロパノール（Ｃａｒｌｏ‐Ｅｒｂａ）だった。溶液を２時間攪拌し、空隙率３μｍのカートリッジを通して濾過し、−１８℃の冷凍庫に保存した。
成膜のために、この溶液を１ｍＬレンズにスピン被覆で成膜させた。

−Ｇｌｙｍｏ／任意にＳｉＯ_２／ルチルＴｉＯ_２型のコロイドの中屈折率（ＭＩ）組成物
Ｍ２：
ビーカ内で２５.４４ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｖｅｎｔｏ）を量り、攪拌した。０.１Ｎ塩酸（ＨＣｌ）を５.８１ｇ、溶液に滴下した。塩酸を全て添加してから、加水分解物の攪拌をさらに１５分間継続した。触媒化成工業株式会社(ＣＣＩＣ)製のコロイドＯｐｔｏｌａｋｅ １１２０Ｚ (８ＲＵ‐７．Ａ８)を８０ｇ（２０質量％の乾燥材料を含有）量り、ＣＣＩＣのシリカＯｓｃａｌ １１２２Ａ８を添加した。この溶液を１５分間攪拌し、加水分解されたグリシドキシプロピルトリメトキシシランに添加した。
この混合物を周囲温度で２４時間攪拌した。
２.５７ｇの９９％アルミニウムアセチルアセトネート（[ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ_３]_３Ａｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を量り、溶液に添加した。５６.１８ｇのメタノールを混合物に添加した。
溶液の攪拌を周囲温度でさらに１時間継続してから、乾燥抽出物を計測した。
その値は２０％だった。
計量して溶液に添加する溶剤の量は、乾燥抽出物の希釈度が２.６％になるようにしなくてはならない。
希釈液はイソプロパノール（Ｃａｒｌｏ‐Ｅｒｂａ）だった。溶液を２時間攪拌し、空隙率３μｍのカートリッジを通して濾過し、−１８℃の冷凍庫に保存した。
成膜のために、この溶液を１ｍＬレンズにスピンコートで成膜させた。

Ｍ３：
溶液Ｍ２と同様の手順だが、コロイドＯｐｔｏｌａｋｅ １１２０Ｚ （８ＲＵ‐７．Ａ８）を乾燥材料で２０質量％のコロイドＯｐｔｏｌａｋｅ １１２０Ｚ （８ＲＵ．Ａ８）で置換した。

Ｍ４：
溶液Ｍ２と同様の手順だったが、コロイドＯｐｔｏｌａｋｅ １１２０Ｚ （８ＲＵ‐７．Ａ８）を乾燥材料で２０質量％のコロイドＯｐｔｏｌａｋｅ １１２０Ｚ （１１ＲＵ‐７．Ａ８）で置換した。

−Ｇｌｙｍｏ／非ルチルＴｉＯ_２型のコロイドの高屈折率組成物（ＨＩ）
Ｈ１
ビーカ内で９８.９ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｖｅｎｔｏ）を量り、攪拌した。溶液に０.１Ｎ塩酸（ＨＣｌ）を２２.６５ｇ滴下した。塩酸をすべて添加してから、さらに１５分間加水分解物の攪拌を継続した。６５０ｇのＴｉＯ_２のコロイド（ＣＣＩＣ製コロイド１１２０Ｚ‐Ｕ２５‐Ａ８、２０質量％の乾燥材料を含有する）を添加した。
その溶液を周囲温度で２４時間攪拌した。
１０ｇの９９％アルミニウムアセチルアセトネート（[ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ_３]_３Ａｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を量り、溶液に添加した。２１８．５ｇのメタノールを混合物に添加した。
溶液の攪拌を周囲温度で１時間継続してから、乾燥抽出物を計測した。
その値は２０％だった。
計量して溶液に添加する溶剤の量は、乾燥抽出物の希釈度が３％になるようにしなくてはならない。
希釈液はイソプロパノール（Ｃａｒｌｏ‐Ｅｒｂａ）だった。溶液を２時間攪拌し、空隙率３μｍのカートリッジを通して濾過し、−１８℃の冷凍庫に保存した。
成膜のために、この溶液を１ｍＬレンズにスピンコートで成膜させた。

−Ｇｌｙｍｏ／ルチルＴｉＯ_２型のコロイドの高屈折率
Ｈ２
ビーカ内で９０.４５ｇのグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Sivento）を量り、攪拌した。０.１Ｎ塩酸（ＨＣｌ）２０.６６ｇを溶液に滴下した。
塩酸を全て添加してから、さらに１５分間加水分解物の攪拌を継続した。ＴｉＯ_２のコロイド、ＣＣＩＣ製コロイドＯｐｔｏｌａｋｅ（登録商標） １１２０Ｚ （８ＲＵ‐７．Ａ８）を６４０ｇ（２０質量％の乾燥材料を含有）量り、コロイド溶液に１６０ｇのメタノールを添加して周囲温度で１５分間攪拌した。
８００ｇのコロイド−メタノール溶液を加水分解されたグリシドキシプロピルトリメトキシシランに添加した。
この溶液を周囲温度で２４時間攪拌した。
９.１４ｇの９９％アルミニウムアセチルアセトネート[ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ_３]_３Ａｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を量り、溶液に添加した。７９.７５ｇのメタノールを混合物に添加した。
溶液の攪拌を周囲温度でさらに１時間継続してから、乾燥抽出物を計測した。
その値は２０％だった。
希釈液はイソプロパノール（Ｃａｒｌｏ‐Ｅｒｂａ）だった。計量して溶液に添加される溶剤の量は、乾燥抽出物の希釈度が６％になるようにしなくてはならない。この新たな６％溶液を５時間攪拌し、空隙率３μｍのカートリッジを通して濾過し、−１８℃の冷凍庫に保存した。
成膜のために、この溶液を１ｍＬレンズにスピン被覆で成膜させた。

Ｈ３：
溶液Ｈ２と同様の手順だったが、コロイドＯｐｔｏｌａｋｅ １１２０Ｚ （８ＲＵ‐７．Ａ８）を乾燥材料で２０質量％のコロイドＯｐｔｏｌａｋｅ １１２０Ｚ （８ＲＵ．Ａ８）で置換した。

Ｈ４：
溶液Ｈ２と同様の手順だったが、コロイドＯｐｔｏｌａｋｅ １１２０Ｚ （８ＲＵ‐７．Ａ８）をコロイドＯｐｔｏｌａｋｅ １１２０Ｚ （１１ＲＵ‐７．Ａ８）で置換した。

このように調製された異なる組成物から開始して、基板、ワニスおよび反射防止スタックを有するいくつかのレンズの例が以下の方法で製造された：

・多層反射防止スタックの成膜
一面を下記の反射防止層（ＨＣ）または釉薬（glaze）（ＨＴ‐４５０(アルコール（プロパノール誘導体）に溶解したアクリルポリマーと光開始剤の混合物／ＬＴＩ Ｃｏｂｕｒｎによって販売されるＵＶ釉薬)で被覆された、ポリカーボネート（ＰＣ）またはジエチレングリコールジ（アリルカーボネート）（ＣＲ３９（登録商標））製の有機ガラス基板の、すでに（ＨＩ）層で被覆された面を“スピンコート”で被覆し、その面に“スピンコート”で（ＬＩ）層も成膜することによって、本発明による反射防止スタックで被覆されたガラスを構成した。
ＨＣ耐磨耗膜は、質量比で２２４部のＧＬＹＭＯ、８０.５部の０.１Ｎ ＨＣｌ、１２０部のジメチルジエトキシシラン、７１８部のメタノール中の３０％コロイド状シリカ、１５部のアルミニウムアセチルアセトネートおよび４４部のエチルセロソルブからなる組成物の成膜および硬化によって得た。組成物は、その総量の０.１質量％の３Ｍ社製界面活性剤ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ ４３０を含有していた。手順の各工程を以下に詳述する：
−基板は、速度を調整可能な回転支持体に設置された、
−０.５〜５ｍＬの範囲の量の（ＨＩ）溶液が、０.３秒で基板の中心に成膜された、
−次に、支持体の回転速度を１７５０〜２３００回転／分に調節し、スピンによって基板に高屈折率材料の膜を被覆させた（スピン時間：１５秒）、
−次に、そのようにして被覆された基板に赤外線加熱予備処理を１６秒間施し、被覆された基板の表面温度を８０〜９０℃にした、
−次に、被覆された基板を、周囲温度以下の温度の気流で１０〜５０秒冷却した、
−次に、０.５〜５ｍＬの範囲の量の（ＬＩ）溶液を、被覆された基板に０.３秒間で成膜した、
−次に支持体の回転速度を１９００〜２０００回転／分に設定し、スピンによって基板に低屈折率材料の膜を被覆させた（スピン時間：１５秒）。
そのようにして、高屈折率材料の膜と低屈折率材料の膜とを交互に含む、本発明による反射防止スタックで被覆された基板を得て、次に８秒間、赤外線加熱予備処理を施した。
実施された予備ベークは、各工程で同一であり、レンズの表面を赤外線（ＩＲ）デバイスで加熱することからなった。出力４５０Ｗの赤外線セラミック材料をレンズの表面に近づけた。レンズの表面の温度は、予備ベーク工程の最後には、２５℃から７０〜８０℃に上昇した。
冷却は、周囲温度で気流をレンズ表面にあてることからなった。

・最終加熱処理
本発明による反射防止スタックで被覆された光学ガラスは、オーブン、トンネル炉など少なくともレンズの表面を加熱できる装置の中で、赤外線または熱風の噴射による最終加熱処理を施された。処理の持続時間は、数分から数時間までの範囲がある。
この最終加熱処理の間にレンズの表面の温度は、９０〜１４０℃の範囲に達した。
レンズの冷却は、レンズを周囲温度に到達させるか、周囲温度以下の気流を数秒間から数十分間当てることによって達成できる。

例えば、下記の種類のオーブンを加熱処理に使用することができる。
−対流Ｄｉｍａオーブン。加熱は４０分間持続し、レンズ表面で得られた最高温度（最高Ｔ°）は〜９５℃だった（温度は約５分で周囲温度（２５℃）から９５℃に上昇し、その後３５分間９５℃で維持された）。
−対流Ｄｉｍａオーブン−１３分間、レンズ表面で得られた最大Ｔ°は〜１００℃。
−ＩＲ Ｄｉｍａオーブン−４０分間、レンズ表面で得られた最大Ｔ°は〜１００／１１０℃。
−高速対流（＜５分間）：ホットエアピストル、レンズ表面で得られた最大Ｔ°は〜１７０℃。

よって、表１に示された条件によって、１〜１１の番号を付された第１群の実施例が作製された。
実施例８〜１１では、反射防止スタックは２層（ＨＩ／ＬＩ）からなった。
実施例１〜７（実施例１〜４は比較例である）では、反射防止スタックは３層（ＭＩ／ＨＩ／ＬＩ）からなった。

膜ＭＩのスピン速度、予備ベーク時間および冷却時間は表１に示されている。

実施例のレンズに、下記の条件で耐久性試験（ＱＵＶ Ｓ＆Ｐ試験と呼ばれる）を実行する。
ＱＵＶモデルのＱ ＰＡＮＥＬデバイスで試験を実行した。
レンズを水で飽和した雰囲気のチャンバに４５℃で２時間置いた（レンズの表面上に水が凝縮する）。その後、水の凝縮を止め、レンズに４５℃で２時間ＵＶ放射（０.７５Ｗ／ｍ^２／ｎｍ）を行った。
その後、照射せずに４５℃で３時間、レンズを放置し、改めて水を凝縮した。
最後に、凝縮をしないで、４５℃で３時間レンズにＵＶ照射（０.７５Ｗ／ｍ^２／ｎｍ）を行った。
上記のテストを数回繰り返した。
機械的ストレスが１０時間ごとにレンズに加えられた。
反射防止スタックに機械的ストレスによる認識可能な劣化が誘発されたときに試験が止められた。

実施された機械的テストを下記する：
眼鏡業者から入手可能な合成マイクロファイバ布を使用して眼鏡レンズを洗浄した。
ポリアミドおよびＮｙｌｏｎ（登録商標）フィラメントからなる布の最小寸法は、３０ｍｍｘ３０ｍｍ、厚さ０.３５ｍｍ〜０.４５ｍｍで、最小ファイバ密度は１００００／ｃｍ^２でなくてはならい。そのような布の一例として、Ｓａｖｉｎａ Ｍｉｎｉｍａｘ（登録商標）の商品名で製造されているＫＡＮＥＢＯ社製の布がある。
布を、脱イオン水に少なくとも２分間、水が含浸するまで浸した。
次に、布を回収して、３重の積層に折りたたみ、レンズの中心に配置した。その次に、直径６.５〜７ｍｍの消ゴムを布の中心に当てた。消ゴムに５±１Ｎの力を適用し、３０ｍｍの間隔に渡って（運動の中間地点はレンズの中心）１秒間１往復（前後運動１回）の前後運動を行った。
全２５往復行ってから、レンズを９０°回転させた。さらに２５往復行った。
次に、レンズを裸眼で視覚的に確認した。
レンズは、黒を背景に配置され、反射によって試験された。
反射光線の光源は、２００ルクス光源だった。
反射防止スタックが剥離した箇所は、発光しているように見えた。

レンズは、レンズの中心部の直径２０ｍｍの面の５％よりも広い面が、機械ストレスを加えられて剥離されたのであれば、認識可能な反射防止の劣化を有すると解釈された。
結果は表２（比較例１〜４）と表３（本発明による実施例）に示されている。

結果により、本発明による反射防止スタックは劣化までの持続時間が比較例のスタックよりずっと長いことが明らかである。特に、比較例２との違いが低屈折率層Ｌ２の使用（層Ｌ１の代わりとして）だけである本発明の実施例５のスタックは、劣化までの持続時間が比較例２の３倍を超える長さである。

光学特性を確認するために、標準ＩＳＯ／ＷＤ ８９８０−４に基づいてＲｍ屈折率（４００〜７００ｎｍの反射平均）を測定して下記の表でその影響を観察することができた：

他方、非常に急激な加熱処理であっても、優れた機械的特性を得たようである。したがって、それぞれ処理を４０分間および５分間施された実施例８および１１の結果は以下のとおりである。

また、本発明（実施例５〜１１）による反射防止処理レンズの面と比較例のそれとの水に対する静的接触角も計測した。その結果は表７で示されている。

高接触角は、優れた汚染防止特性を示す。

これらのすべての実施例で、異なる溶液の希釈に用いられた溶剤はイソプロパノール（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＨ）、Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ）である。
これらの実施例で使用されたフルオロシランは、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３である。

他の実施例も以下の条件に従って調製された：
・組成物ＨＩの調製
高屈折率の組成物は２工程を経て形成される。

１．原液（ＨＩ）と呼ばれる第１の溶液は、以下の手順に従って最初に調製される。
−９０.５部のＧＬＹＭＯ、質量で８００部のＯｐｔａｌｋｅ １１２０（登録商標）(１１ＲＵ７‐Ａ．８)を含有する溶液に０.１Ｎ塩酸が２０.７部滴下された、
−加水分解された溶液は周囲温度で２４時間攪拌された、
−９.１部のアルミニウムアセチルアセトネートと７９.８部の下記の溶剤の混合物（２−プロパノール、４−ヒドロキシ‐４−メチル−２−ペンタノンおよびペンタノン）とが組成物に添加された。
得られた溶液は原液（ＨＩ）である。
原液の理論上の乾燥抽出物は、固形分の約２０％だった。

（ｉ）次に、原液（ＨＩ）を溶剤の混合物で希釈することによって、原液（ＨＩ）から作用溶液（ＨＩ）が調製された。この目的のために、１００ｇの原液（ＨＩ）に：
‐１６３．６ｇの２−プロパノール、
‐７０ｇの２−ブタノン
が添加された。
得られた溶液は、作用溶液ＨＩとなり、その理論上の乾燥抽出物は６％である。

・組成物（ＬＩ）の調製
組成物（ＬＩ）もまた、２工程を経て形成される。

１．原液（ＬＩ）と呼ばれる第１の溶液は、６５．６部のテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）と８.１％のフルオロシランとを含有する溶液に０.１Ｎ塩酸を２６.３部滴下して、最初に調製した。
得られた溶液は、原液ＬＩとなり、この溶液の理論上の乾燥抽出物は３０±１％だった。

２．原液を溶剤の混合物で希釈することによって原液から作用溶液（ＬＩ）が調製された。
このために、０.２８ｇのＰｏｌｙｃａｔ（登録商標） ＳＡ １／１１０、７３７.７ｇの２−メチル‐２−ブタノールおよび３１６.２ｇの２ブタノンが、１００ｇの原液（ＬＩ）に添加された。作用溶液（ＬＩ）となる溶液が得られ、その理論上の乾燥抽出物は２.６％だった。

このように調製された組成物（ＨＩ）および（ＬＩ）から開始して、第１群の実施例について上記された条件に従って、透明基板に反射防止スタックを成膜することによって第２群の実施例が実施された。

したがって、３つのレンズの実施例が調製された。

実施例Ａ
本願の出願人による米国特許出願第０８／６８１，１０２号に記載されたシラン加水分解物、具体的には実施例３に記載されたシラン加水分解物に基づくワニスで被覆されたレンズＯＲＭＡ（登録商標）を本発明による反射防止スタックで被覆した。

実施例Ｂ
前述の、商品名ＨＴ４５０（登録商標）で販売されていたＵＶワニスで被覆されたポリカーボネート基板は、本発明による反射防止スタックで被覆された。

実施例Ｃ
商標名Ｌ５０５１（登録商標）でＬＥＳＣＯ社によって販売された、ワニスで被覆されたポリカーボネート基板は、本発明による反射防止スタックで被覆された。

特性
実施例Ａ〜Ｃの被覆された基板に前述の試験を実行し、性能を評価した。光学特性に係る結果は以下の表８に示されている。

平均反射（Ｒｍ）の値は、本発明に従って製造され、２層からなる反射防止スタックを含む実施例Ａ、ＢおよびＣが高性能反射防止スタックであることを示す。
接着性および耐磨耗性に関する結果は、以下の表に示されている。

実施例Ａ、ＢおよびＣは、優れた接着性（Ｎｘ１０ストローク試験）、（Ｎｘ１０ストロークの値が約３である標準反射防止ガラス）と優れた耐磨耗性を示している。

耐磨耗膜の表面の調製によって、高度の接着性を得ることが可能となる。石鹸と水とによる単純な洗浄によって、本発明による反射防止スタックの実施例ＢおよびＣで記載されたような光重合可能なワニスに対する接着性が向上する。

実施例Ａ、ＢおよびＣは優れた耐久性を示す。
実施例Ａは、スチールウール試験で優れた耐久性を示す。
実施例ＢおよびＣは、スチールウール試験で示す耐性は低いが、これは、本質的に、使用されるワニスＨＴ４５０（登録商標）およびＬ５０５１（登録商標）の性質による。

Claims (43)

1. 多層反射防止スタックで被覆された少なくとも１つの主面を有する基板を含む物品であり、
   前記多層反射防止スタックは、前記基板から順に：
   ａ）屈折率ｎ_D ²⁵が１.５０〜２.００であり、第１の硬化性組成物を硬化することにより得られ、
   エポキシ基または（メタ）アクリルオキシ基と、シラノール基に加水分解可能な少なくとも２つの官能基と、を持った少なくとも１つの前駆体化合物の加水分解縮合から得られた有機−無機ハイブリッドマトリックスを含有し、
   少なくとも１つのコロイド状金属酸化物若しくは少なくとも１つのコロイド状カルコゲニドまたはこれらの化合物の混合物が粒径１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍの粒子形態で直接分散している高屈折率（ＨＩ）層であって、前記少なくとも１つのコロイド状金属酸化物若しくは少なくとも１つのコロイド状カルコゲニドまたはこれらの化合物の混合物が、ルチル型の複合酸化チタンであることを特徴とする高屈折率層：
   ｂ）屈折率ｎ_D ²⁵が１.３８〜１.４４の範囲であり、第２の硬化性組成物の成膜および硬化から得られ、
   （ｉ）下記式で表される１分子当たり加水分解可能な官能基を４基含有する少なくとも１つの前駆体化合物（Ｉ）と、
   Ｓｉ（Ｗ）_４
   （式中の前記Ｗ基は、全てのＷ基が同時に水素原子を表さない限り、それぞれ同一であっても異なっていてもよい加水分解可能な基である。）
   （ｉｉ）少なくとも１つのフッ素基を持ち、１分子当たり少なくとも２つの加水分解可能な基を含有する少なくとも１つの前駆体シラン（ＩＩ）と、の加水分解縮合による生成物を含有し、
   前記第２の組成物はその理論上の乾燥抽出物（ＴＤＥ）に少なくとも１０質量％のフッ素を含有し、前記第２の組成物の前記前駆体化合物（Ｉ）に対する前記前駆体化合物（Ｉ）＋前駆体シラン（ＩＩ）の合計のモル比Ｉ／Ｉ＋ＩＩが８０％超である低屈折率（ＬＩ）層を含む。
2. 前記基板の主面が耐磨耗層、または、プライマー膜の層および耐磨耗膜の層で被覆され、前記耐磨耗膜上に前記反射防止スタックが成膜される、請求項１に記載の物品。
3. さらに、前記高屈折率層の前記マトリックス中にシリカ（ＳｉＯ_２）が分散する、請求項１または２に記載の物品。
4. 前記高屈折率層（ＨＩ）の前記有機−無機ハイブリッドマトリックス中に分散した前記無機粒子がＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２に基づいた複合構造を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の物品。
5. 前記低屈折率層の前記理論上の乾燥抽出物（ＴＤＥ）の６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上が、前記前駆体化合物（Ｉ）に由来する、請求項１から４のいずれかに記載の物品。
6. 前記前駆体化合物（Ｉ）に対する前記前駆体化合物（Ｉ）＋前駆体シラン（ＩＩ）の合計のモル比Ｉ／Ｉ＋ＩＩが８５％以上である、請求項１から５のいずれかに記載の物品。
7. 前記前駆体化合物（Ｉ）に対する前記前駆体化合物（Ｉ）＋前駆体シラン（ＩＩ）の合計のモル比Ｉ／Ｉ＋ＩＩが９０％以上である、請求項１から５のいずれかに記載の物品。
8. 前記前駆体化合物（Ｉ）に対する前記前駆体化合物（Ｉ）＋前駆体シラン（ＩＩ）の合計のモル比Ｉ／Ｉ＋ＩＩが９５％以上である、請求項１から５のいずれかに記載の物品。
9. 前記加水分解可能なＷ基が、ＲをアルキルとするＯＲ、ＣｌまたはＨ基を表す、請求項１から８のいずれかに記載の物品。
10. 前記低屈折率層（ＬＩ）の前記硬化性組成物が、前記式Ｓｉ（Ｗ）_４の前駆体化合物(Ｉ)の前記シラン類および前記前駆体フルオロシラン（ＩＩ）とは異なるトリまたはジアルコキシシランを、該組成物中のシラン類の総質量の１０質量％以下含有する、請求項１から９のいずれかに記載の物品。
11. 前記低屈折率層（ＬＩ）の前記硬化性組成物が、前記前駆体（Ｉ）の前記シラン類および前記前駆体フルオロシラン（ＩＩ）のみを含有する、請求項１から９のいずれかに記載の物品。
12. 前記反射防止スタックが、１つの低屈折率層（ＬＩ）で被覆された１つの高屈折率層（ＨＩ）のみを有する、請求項１から１１のいずれかに記載の物品。
13. 前記反射防止スタックが、前記基板から、中屈折率層（ＭＩ）、高屈折率層（ＨＩ）および低屈折率層（ＬＩ）の順に積層された少なくとも３層を含み、前記中屈折率層（ＭＩ）の屈折率ｎ_D ²⁵が1.４５〜１.８０である、請求項１から１１のいずれかに記載の物品。
14. 前記高屈折率（ＨＩ）材料の層の屈折率が、１.７より高く、好ましくは１.７２〜１.８２の範囲で、さらに好ましくは約１.７７である、請求項１から１３のいずれかに記載の物品。
15. 前記高屈折率（ＨＩ）材料の層の物理的な厚さが、１０〜２００ｎｍの範囲で、好ましくは８０〜１５０ｎｍの範囲である、請求項１から１４のいずれかに記載の物品。
16. 前記低屈折率（ＬＩ）材料の層の物理的な厚さが、４０〜１５０ｎｍで、好ましくは約９０ｎｍである、請求項１から１５のいずれかに記載の物品。
17. 前記組成物（ＨＩ）の前記有機マトリックスが、エポキシアルコキシシランの加水分解物である、請求項１から１６のいずれかに記載の物品。
18. 前記エポキシアルコシキシシランが１つのエポキシ基と３つのアルコキシ基とを有し、後者が前記ケイ素原子と直接結合している、請求項１７に記載の光学物品。
19. 前記エポキシアルコキシシランが下記式（Ｉ）に対応する請求項１８に記載の光学物品。
    （式中、Ｒ^１は炭素原子を１〜６個含むアルキル基で、好ましくはメチル基またはエチル基であり、
    Ｒ^２はメチル基または水素原子であり、
    ａは１〜６の整数であり、
    ｂは０、１または２を表す。）
20. 前記エポキシアルコキシシランがγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである、請求項１９に記載の物品。
21. 前記高屈折率層（ＨＩ）の前記硬化性組成物が：
    −アルミニウムキレート類、
    −下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物：
    から選ばれるアルミニウム化合物からなる触媒と組み合わせられ、前記触媒がアルミニウムキレートの場合は、大気圧での沸点Ｔが７０℃〜１４０℃の範囲の有機溶剤が、前記硬化性組成物中（ＨＩ）に存在する、請求項１から２０のいずれかに記載の物品。
    （式中、ＲおよびＲ’は炭素原子を１〜１０個含む直鎖または分岐鎖アルキル基であり、
    Ｒ’’は、炭素原子を１〜１０個含む直鎖または分岐鎖アルキル基、フェニル基、または下記の基であり、
    式中、Ｒは上記の意味を有し、ｎは１〜３の整数である。）
22. 前記硬化性組成物（ＨＩ）の前記触媒がアルミニウムキレートであり、好ましくはアルミニウムアセチルアセトネートである、請求項２１に記載の物品。
23. 前記第２の硬化性組成物（ＬＩ）の前記前駆体化合物（Ｉ）がテトラアルコキシシランであり、好ましくはテトラエトキシシランである、請求項１から２２のいずれかに記載の物品。
24. 前駆体シラン（ＩＩ）がペルフルオロシラン類から選ばれる、請求項1から２３のいずれかに記載の物品。
25. 前記基板が有機ガラス製の基板であり、任意に耐磨耗膜および／または耐衝撃膜が設けられる、請求項１から２４のいずれかに記載の物品。
26. さらに、前記反射防止膜上に成膜される疎水性の汚染防止膜を有する、請求項１から２５のいずれかに記載の物品。
27. 請求項１から２６のいずれかに記載の物品の製造方法であって、
    任意に耐磨耗膜、または、プライマー層および耐磨耗膜で被覆された前記基板の少なくとも１面に、エポキシ基または（メタ）アクリルオキシ基と、シラノール基に加水分解可能な少なくとも２つの官能基と、を持った少なくとも１つの前駆体化合物の加水分解縮合から得られる有機−無機ハイブリッドマトリックスを含む第１の硬化性組成物（ＨＩ）を塗布し、その後硬化させることにより、少なくとも１つの金属酸化物および／または少なくとも１つのカルコゲニドが粒径１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍの粒子形態で分散した高屈折率（ＨＩ）材料の層を少なくとも１層成膜する工程であって、前記少なくとも１つの金属酸化物および／または少なくとも１つのカルコゲニドが、ルチル型の複合酸化チタンであることを特徴とする工程と、
    前記層（ＨＩ）に、第２の硬化性組成物（ＬＩ）を塗布し、その後硬化させることにより、
    好ましくはいかなる無機フィラーをも含有せず、
    （ｉ）下記式で表される１分子当たり加水分解可能な官能基を４基含有する少なくとも１つの前駆体化合物（Ｉ）と、
    Ｓｉ（Ｗ）_４
    （式中の前記Ｗ基は、全てのＷ基が同時に水素原子を表さない限り、それぞれ同一であっても異なっていてもよい加水分解可能な基である。）
    （ｉｉ）少なくとも１つのフッ素基を持ち、１分子当たり少なくとも２つの加水分解可能な基を含有する少なくとも１つの前駆体シラン（ＩＩ）と、の加水分解縮合による生成物を含有し、
    前記第２の組成物はその理論上の乾燥抽出物（ＴＤＥ）に少なくとも１０質量％のフッ素を含有し、前記第２の組成物の前記前駆体化合物（Ｉ）に対する前記前駆体化合物（Ｉ）＋前駆体シラン（ＩＩ）の合計のモル比Ｉ／Ｉ＋ＩＩが、８０％超である低屈折率（ＬＩ）材料の層を少なくとも１層成膜する工程と、を含む。
28. 前記高屈折率（ＨＩ）および低屈折率（ＬＩ）の材料の各層がディップコートまたはスピンコート、好ましくはスピンコートによって成膜される、請求項２７に記載の方法。
29. 前記高屈折率（ＨＩ）材料の層および前記低屈折率（ＬＩ）材料の層の成膜の間に、前記層（ＨＩ）を表面処理して、該表面を前記層（ＬＩ）の成膜のために調整することを含む、請求項２７また２８に記載の方法。
30. 前記高屈折率材料の層の前記表面処理が赤外線処理と、その後の周囲温度の気流により冷却である、請求項２９に記載の方法。
31. 前記反射防止スタックが、基板から順に、中屈折率材料の層、高屈折率材料の層および低屈折率材料の層を連続的に含む三重層のスタック（ＭＩ／ＨＩ／ＬＩ）である、請求項２７から３０のいずれかに記載の方法。
32. 前記高屈折率（ＨＩ）材料の層の屈折率が、１.７２〜１.８２であり、好ましくは約１.７７である、請求項２７から３１のいずれかに記載の方法。
33. 前記低屈折率（ＬＩ）材料の層の屈折率が、１.３８〜１.４４の範囲であり、好ましくは約１.４３である、請求項２７から３２のいずれかに記載の方法。
34. 前記高屈折率（ＨＩ）材料の層の物理的な厚さが、１０〜２００ｎｍの範囲で、好ましくは８０〜１５０ｎｍの範囲である、請求項２７から３３のいずれかに記載の方法。
35. 前記低屈折率（ＬＩ）材料の層の物理的な厚さが、４０〜１５０ｎｍで、好ましくは約９０ｎｍである、請求項２７から３４のいずれかに記載の方法。
36. 前記第1の硬化性組成物（ＨＩ）の前記前駆体化合物が、エポキシアルコキシシランの加水分解物である、請求項２７から３５のいずれかに記載の方法。
37. 前記エポキシアルコシキシシランが１つのエポキシ基と３つのアルコキシ基とを有し、後者が前記ケイ素原子と直接結合している、請求項３６に記載の方法。
38. １つのエポキシ基を有する前記シランが下記式（Ｉ）に対応するエポキシシランである請求項３７に記載の方法。
    （式中、Ｒ^１は炭素原子を１〜６個含むアルキル基で、好ましくはメチル基またはエチル基であり、
    Ｒ^２はメチル基または水素原子であり、
    ａは１〜６の整数であり、
    ｂは０、１または２を表す。）
39. 前記エポキシシランがγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである、請求項３８に記載の方法。
40. 前記硬化性組成物（ＨＩ）が
    −アルミニウムキレート類、
    −下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物：
    から選ばれるアルミニウム化合物からなる触媒と組み合わせられ、前記触媒がアルミニウムキレートの場合は、大気圧での沸点Ｔが７０℃〜１４０℃の範囲の有機溶剤が、硬化性組成物中に存在する、請求項２７から３９のいずれかに記載の方法。
    （式中、ＲおよびＲ’は炭素原子を１〜１０個含む直鎖または分岐鎖アルキル基であり、
    Ｒ’’は、炭素原子を１〜１０個含む直鎖または分岐鎖アルキル基、フェニル基、または下記の基である。
    式中、Ｒは上記の意味を有し、ｎは１〜３の整数である。）
41. 前記組成物（ＨＩ）の前記触媒がアルミニウムキレートであり、好ましくはアルミニウムアセチルアセトネートである、請求項４０に記載の方法。
42. 前記低屈折率の組成物（ＬＩ）の前記前駆体化合物（Ｉ）がテトラアルコキシシランであり、好ましくはテトラエトキシシランである、請求項２７から４１のいずれかに記載の方法。
43. 前記低屈折率（ＬＩ）の組成物の前記前駆体シラン（ＩＩ）がペルフルオロシランである、請求項２７から４２のいずれかに記載の方法。