KR101170770B1 - 멀티레이어 항-반사 코팅을 포함하는 광학 제품 및 이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 또는 미네랄 유리로 제조된 투명 기판 상에 최소 1개의 멀티레이어 항-반사 코팅을 포함하는 광학 제품, 예를 들어 안과용 렌즈에 관한 것이다. 상기 코팅은, 하이브리드 유기/무기 매트릭스로 제조되고, 상기 매트릭스 내에 직경 2 내지 50 nm의 미네랄 옥사이드 또는 칼코제니드 입자에 분산되어 있는 고굴절률(HI) 물질의 레이어 및 4개의 가수분해성 그룹을 가진 최소 1개의 실란 전구체(I) 및 최소 1개의 플루오로실란 전구체(II)를 포함하는 조성물의 경화에 의해 수득된 저굴절률(LI) 물질 레이어를 기판으로부터 시작하여 연속적으로 포함하며, 상기 2차 조성물은 이론적 건조 익스트랙트 내에 최소 10 중량%의 플루오린을 포함하고 I/I＋II의 몰비가 80% 이상이다.

Description

멀티레이어 항-반사 코팅을 포함하는 광학 제품 및 이의 제조방법{OPTICAL ARTICLE COMPRISING A MULTILAYER ANTI-REFLECTIVE COATING AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 유기 또는 미네랄 유리의 투명 기판 상에 멀티-레이어 항-반사 적층물을 포함하고, 상기 적층물은 UV 조사 영향 하에서 분해되는 결과로서 접착력 손실을 나타내지 않는 것을 특징으로 하는 광학 제품, 예를 들어 안과용 렌즈에 관한 것이다.
안과용 광학제품의 분야에 있어서, 다양한 물리적 및/또는 광학적 특성을 렌즈에 부여하기 위해 안과용 렌즈를 다양한 코팅으로 코팅하는 것은 통상적으로 수행되는 것이다. 따라서, 통상적으로 충격-저항, 항-부식, 항-반사 등의 코팅이 안과용 렌즈에 연속적으로 형성된다.
항-반사 코팅은 광학 분야, 특히 안과용 렌즈 제조 분야에 공지되어 있으며, 통상적으로는 SiO, SiO2, Si3N4, TiO2, ZrO2, Al2O3, MgF2, Ta2O5, 또는 이들의 혼 합물과 같은 유전체 물질의 모노-레이어 또는 멀티-레이어 적층물로 구성되어 있다.
또한, 공지된 것으로서, 항-반사 코팅은 바람직하게는 고굴절률 레이어 및 저굴절률 레이어를 택일적으로 포함하는 멀티-레이어 코팅이다.
상기 항-반사 코팅은 다음과 같은 기술 중의 하나에 따른 기압 하에서 증착에 의해 공지된 방법으로 적용된다: 선택적으로 이온 빔의 도움을 받는 증발법, 이온 빔에 의한 미분쇄법(pulverisation), 음극 미분쇄법 또는 플라즈마의 도움을 받는 증기 상 화학 증착법.
더불어, 항-반사 코팅은 일반적으로는 투명 기판, 예를 들어 렌즈에 직접적으로 증착되지는 않지만, 상기 기판에 증착된 충격-저항 프라이머 코팅 및 항-부식 코팅에는 증착된다.
예를 들어, 사용(wear) 및 찢기(tear)에 대해 우수한 저항성을 갖고 항-반사 특성을 가진 휴대용 컴퓨터용 스크린의 제조방법을 제목으로 하는 특허문헌 EP-A-1279443은 방어(protective) 레이어, 굴절률이 최소 1.60인 레이어 및 저굴절률이 1.45를 초과하지 않는 레이어를 포함하는 멀티-레이어 적층물의 투명 기판 상에 적층되는 것을 조건으로 하고 있다.
또한, 항-반사 적층물들이 소수성 탑 레이어("탑 코트")로 코팅되어 있는 것으로 알려져 있다.
자연 상태에서 실질적으로 유기물인, 충격-저항 프라이머 코팅 및 항-부식 코팅은 일반적으로 디핑 또는 스핀에 의해 증착된다.
또한, 제조방법의 간결성 및 연속성의 자명한 이유로, 유사한 기술을 이용해 항-반사 코팅을 증착시키는 것이 바람지하게 가능한 것으로 나타났다.
따라서, 항-반사 코팅을 수행하기 위해, 증착 기술은 콜로이달 제형 내에 있는 미네랄 옥사이드의 졸-겔 어프로치 방법에 의해 개발되었다.
종종 사용되는 미네랄 옥사이드 중에서, 티타늄 옥사이드는 항-반사 코팅의 특정 레이어를 생산하기 위해 바람직한 미네랄 옥사이드 중의 하나이다.
그러나, 다른 옥사이드들도 사용될 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 EP-A-1279443에서는 TiO 2 에, ZnO, Sb 2 O 5 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , ZrO2, Al 2 O 3 또는 컴플렉스 옥사이드로부터 선택되는 것이 특히 바람직하게 추가된다.
그러나, 콜로이달 티타늄 옥사이드를 포함하는 레이어들은 시간에 따라, 대체적으로는 UV 조사의 환경 하에서 분해되는 결과로서 접착력의 손실을 나타내는 단점을 가지고 있는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 보완하여 우수한 투명성의 특성을 보존하고, 작은 크랙과 같은 광학적 결점이 없으며, 온도 변화에 대해 내성을 띄는 커패시티를 갖는, 미네랄 또는 유기 유리로 제조된 기판 및 항-반사 적층물을 포함하는 투명 제품을 제공하는 것이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 수행한 연구에서는, 특히 저굴절률 레이어의 형성이 고굴절률 레이어의 안정화에 있어서 필수적인 역할을 하며, 매우 정확하게 정의되어야 함을 보여주었다.
또한, 본 발명의 목적은 상기에 정의된 바와 같은 제품의 제조 방법을 제공하는 것이며, 이는 통상적인 제조방법과 손쉽게 결합되고, 특히 이는 증기 하에서의 증착의 수행 또는 이러한 제품의 제조방법에서 파괴를 포함하는 모든 다른 처리 단계와 같은 가능한 많은 것을 피할 수 있게 한다.
상기 목적은 유기 또는 미네랄 유리의 기판 및 최소 1개의 멀티-레이어 항-반사 적층물을 포함하는 본 발명에 따른 제품에 의해 달성되며, 상기 제품은 상기 기판으로부터 하기 기재된 순서로 적층된 레이어를 포함한다:
(a) 고굴절률(high index, HI) 레이어, 이의 굴절률 n25 D는 1.50 내지 2.00이고 1차 경화성 조성물의 경화로 인해 제조되며, 이는 하기 성분을 포함하며
(i) 에폭시 또는 (메쓰)아크릴옥시 그룹 및 실라놀 그룹에 대해 가수분해성인 최소 2개의 작용기를 포함하는 최소 1개의 전구체 화합물의 가수분해 및 축합반응에 의해 제조되는 유기-무기 하이브리드 매트릭스, 및
(ii) 직경이 1 내지 100 nm, 바람직하게는 2 내지 50 nm인 입자 제형에 분산되어 있으며, 상기 고굴절률(HI) 레이어 상에 직접적으로 접한, 최소 1개의 콜로이달 금속 옥사이드 또는 최소 1개의 콜로이달 칼코제니드(chalcogenide) 또는 이들 화합물의 혼합물,
(b) 저굴절률(low index, LI) 레이어, 이는 굴절률 n25 D가 1.38 내지 1.44이고, 2차 경화성 조성물의 증착 및 경화에 의해 수득되며, 하기 화합물의 가수분해 및 축합반응 산물을 포함하고:
(i) 분자 당 4개의 가수분해성 작용기를 포함하는 최소 1개의 전구체 화합물 (I)
Si(W)4
상기 화학식에서, W 그룹은 동일하거나 다른 가수분해성 그룹이고 동시에 수소 원자를 나타내지는 않는 것으로 제공되며,
(ii) 최소 1개의 플루오르화된 그룹을 가지고 분자 당 최소 2개의 가수분해성 그룹을 포함하는 최소 1개의 실란 전구체(II).
상기 2차 조성물은 그의 이론적 건조 익스트렉트(theoretical dry extract, TDE) 내에 최소 10 중량%의 플루오린을 포함하며, 상기 2차 조성물의 전구체 화합물 (I) ＋ 전구체 실란 (II)의 합에 대한 전구체 화합물 (I)의 몰비 I/I＋II가 80% 이상인 것을 특징으로 함.
일반적으로 말해, 상기 조성물의 이론적 건조 익스트렉트(TDE)는 본원 조성물의 성분으로부터 유도된 고체 물질의 중량이다.
가수분해성 실란, 특히 성분 (I) 및 (II)로부터 유도되는 고체 물질의 중량은 QkSiO(4-k)/2 유니트로 계산되는 중량을 의미하고, 상기 Q는 Si-C 결합에 의해 실리콘 원자에 직접 연결되는 유기 그룹이고, QkSiO(4-k)/2는 QkSiR'(4-k)로부터 유도되며, 상기 SiR'은 가수분해 처리에 의해 SiOH를 생성하고, k는 0, 1 또는 2이다.
미네랄 콜로이드의 경우에 있어서, 상기 물질로부터 유도되는 고체 물질의 중량은 건조 물질의 이의 중량이다.
비-반응성 촉매의 경우, 고체 물질의 중량은 그의 내인성 중량에 상응한다.
특정 적용에서, 상기 기판의 메인 표면은 항-부식 레이어 또는 프라이머 코팅 및 항-부식 코팅으로 코팅되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 수단에서, 고굴절률 레이어의 매트릭스에 분산되는 미네랄 입자는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 최소 1개의 옥사이드 또는 콜로이달 칼코제니드를 포함한다: TiO2, ZnO, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, IrO2, WO3, Fe2O3, FeTiO3, BaTi4O9, SrTiO3, ZrTiO4, MoO3, CO3O4, SnO2, 비스무트계 삼성분 옥사이드(bismuth-based ternary oxide), MoS2, RuO2, Sb2O4, BaTi4O9, MgO, CaTiO3, V2O5, Mn2O3, CeO2, Nb2O5, RuS2, 및 이 화합물들의 혼합물. 고굴절률 레이어는 실리카 SiO 2 를 포함할 수도 있다.
고굴절률 레이어에 분산된 상기 금속 옥사이드는 바람직하게는 루틸(rutile) 제형 내에 있는 복합물 티타늄 옥사이드이다.
다른 바람직한 특징에 따르면, 고굴절률(HI) 유기-무기 매트릭스 내에 분산된 미네랄 입자들은 TiO 2 , SnO 2 , ZrO 2 및 SiO 2 에 기초한 복합물 구조를 가진다. 이러한 입자들은 일본국 특허 출원 JP-11310755에 개시되어 있다.
루틸 제형 내에 있는 TiO2, SnO2의 코어(core) 및 일본국 특허 출원 JP-2000-204301에 개시된 바와 같은 ZrO2 및 SiO2의 혼합물을 포함하는 쉘(shell)을 가진 코어/쉘 구조를 갖는 복합물 제형 내에 있는 금속 옥사이드 입자들은 본 발명의 명세서에서 특히 추천되는 것이다.
더불어, 저굴절률 표면(superficial) 레이어의 이론적 건조 익스트렉트(TDE)의 최소 60 중량%, 바람직하게는 최소 65 중량%, 더욱 바람직하게는 70 중량%가 전구체 화합물 (I)로부터 유도된다.
전구체 화합물 (I) ＋ 전구체 실란 (II)의 합에 대한 전구체 화합물 (I)의 몰비 I/I＋II는 최소 85%이고, 바람직하게는 90%이며, 더욱 바람직하게는 95%이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에는, 화학식 Si(W)4의 전구체 화합물 (I)의 그룹 W가 동일하거나 다른 가수분해성 그룹이고, 4개의 W 그룹은 동시에 수소 원자로 나타내어지지 않는 것으로 제공된다. 바람직하게는, 이러한 가수분해성 W 그룹은 OR, Cl, H와 같은 그룹으로 표시되고, R은 알킬이며, 바람직하게는 CH3, C2H5, C3H7과 같은 C1-C6 알킬이다.
본 발명에 따른 항-반사 적층물은 상기에 정의한 바와 같은 2개의 고굴절률(HI)/저굴절률(LI) 레이어의 조합으로만 구성될 수 있다. 그러나, 이러한 적층물은 추가의 레이어들을 포함할 수도 있다.
특히, 기판으로부터 시작하여 각각 중간굴절률 레이어(MI), 고굴절률 레이어(HI) 및 저굴절률 레이어(LI)로 겹쳐진 최소 3개의 레이어를 적용하는 것이 더욱 바람직할 수 있으며, 상기 중간굴절률 레이어(MI)는 유기 매트릭스 내에 분산된 미네랄 입자, 금속 옥사이드, 칼코제니드 또는 이들의 혼합물의 콜로이드를 포함한다.
일반적으로 말해, 중간굴절률 레이어 MI는 하기 관계식으로 확인되는 굴절률 n 및 물리적 두께 e를 갖는 것이 바람직하다:
1.45 < n < 1.80
40nm < e < 200nm.
그러나, 바람직한 목적에 따르면, 3개 레이어(LI/HI/LI) 적층물 또는 4개 레이어(HI/LI/HI/LI) 적층물도 생성될 수 있으며, 적층물의 다른 레이어들의 지수 및 (물리적) 두께는 당업자에게 공지된 기술에 따라 항-반사 기능을 얻기 위해 적절하게 선택된다.
이러한 추가적인 고굴절률(HI) 및 저굴절률(LI) 레이어들은 본 발명에 따라 정의된 이들과 유사할 수 있으나, 당업계에 공지된 통상적인 (HI) 및(LI) 레이어가 될 수도 있다.
일반적으로 말해, 본 발명에서 참조로 인용된 굴절지수는 파장 550 nm 및25℃에서의 굴절지수이다.
특히 바람직한 수단에서, 고굴절률(HI) 물질 레이어는 그 굴절률이 1.7 이상이며, 바람직하게는 1.72 내지 1.82이고, 더욱 바람직하게는 1.72 내지 1.78이며, 가장 바람직하게는 1.77이다. 이들의 물리적 두께는 10 내지 200 nm 및 80 내지 150 nm일 수 있다.
지적한 바와 같이, 저굴절률 레이어(LI)의 굴절률은 매우 정확하게 정의되어야 하며, 1.38 내지 1.44일 것이다.
상기 레이어(LI)의 물리적 두께는 40 내지 150 nm이며, 바람직하게는 90 nm이다.
본 발명에 따르면, 항-반사 적응물이 기판의 전방 표면 및/또는 후방 표면에 적용될 수 있으며, 바람직하게는 후방 표면에 적용된다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 상기에서 정의한 바와 같은 제품의 제조방법에 관한 것이다:
-기판의 최소 1개의 표면에 최소 1개의 고 굴절률(HI) 물질 레이어를 적용하여 증착시킨 뒤, 에폭시 또는 (메쓰)아크릴옥시 그룹을 포함하는 최소 1개의 전구체 화합물, 실라놀 그룹에 대해 가수분해성인 최소 2개의 작용기 및 직경이 2 내지 50 nm인 입자 제형에 있는 최소 1개의 금속 옥사이드 또는 최소 1개의 콜로이달 칼코제니드 또는 이 화합물들의 혼합물을 포함하는 1차 경화성 조성물(HI)을 경화시키는 단계,
- 상기 레이어(HI) 상에 최소 1개의 저굴절률(LI) 물질 레이어를 적용하여 증착시킨 뒤, 바람직하게는 미네랄 전하가 전혀 없고 하기 화합물의 가수분해 및 축합반응 산물을 포함하는 2차 경화성 조성물(LI)을 경화시키는 단계:
(i) 분자 당 4개의 가수분해성 작용기를 포함하는 최소 1개의 전구체 화합물 (I)
Si(W)4
상기 화학식에서, W 그룹은 동일하거나 다른 가수분해성 그룹이고, W 그룹은 동시에 수소 원자를 나타내지는 않는 것으로 제공되며,
(ii) 최소 1개의 플루오르화된 그룹을 가지며 분자 당 최소 2개의 가수분해성 그룹을 포함하는 최소 1개의 전구체 실란 (II),
상기 2차 조성물은 그의 이론적 건조 익스트렉트(TDE) 내에 최소 10 중량%의 플루오린을 포함하며, 상기 전구체 화합물 (I) ＋ 전구체 실란 (II)의 합에 대한 전구체 화합물 (I)의 몰비 I/I＋II가 80% 이상인 것을 특징으로 함.
특히 안과용 렌즈의 개발에 수행된 연구에서는 저굴절률 레이어(LI)의 형성이 고굴절률 레이어(HI)의 안정화에 필수적인 역할을 함을 보여주었다.
조성물(LI)
일반적으로, 저굴절률 레이어는 상기에 정의한 바와 같은 최소 1개의 전구체 화합물 (I), 바람직하게는 클로로실란 또는 알콕시실란, 더욱 바람직하게는 알콕시실란, 가장 바람직하게는 테트라-알콕시실란 또는 상기 물질의 가수분해물, 및 분자 당 최소 2개의 가수분해성 그룹을 포함하는 플루오로실란을 포함하는 전구체 실란(II)을 포함한다.
바람직한 클로로실란(I)은 화학식 SiCl4, R1SiCl3, R1R2SiCl2 및 R1R2R3SiCl의 화합물로부터 선택되는 것이며, 상기 R1, R2 및 R3는 동일하거나 다르고, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 그룹과 같은 C1-C6 알콕시 그룹으로 표시된다.
본 발명의 조성물(LI)에 있는 전구체 화합물(I)에서 사용될 수 있는 테트라알콕시실란은 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란으로부터 선택된다. 테트라에톡시실란이 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
저굴절률 레이어(LI)의 경화성 조성물은 전구체 화합물(I) 및 전구체 플루오로실란(II)의 실란 만을 포함할 수 있다. 그러나, 특정한 경우에 있어서는, 화학식 Si(W)4의 전구체 화합물(I)의 실란 및 전구체 플루오로실란(I)과는 다른 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란을 포함할 수 있으며, 이의 함량은 상기 조성물 내에 존재하는 실란의 총 중량에 대해 20%, 바람직하게는 10%를 넘을 수 없다.
또한, 전구체 화합물(I)의 함량은 바람직한 결과를 얻기 위해 매우 높을 필요가 있다. 사실, 몰 함량이 80%보다 크면 작은 크랙의 위험성을 수반하는 것으로 생각될 수 있으며, 반대로 전구체 화합물(I) 및 전구체 실란(II)의 합에 대한 전구체 화합물(I)의 몰비는 85%, 바람직하게는 90%, 더욱 바람직하게는 95%인 것으로 보인다.
상기에서 지적한 바와 같이, 전구체 실란(II)은 분자 당 최소 2개의 가수분해성 그룹을 포함하는 플루오로실란이다.
상기 전구체 플루오로실란은 바람직하게는 폴리플루오로에테르이고 더욱 바람직하게는 폴리(퍼플루오로에테르)이다.
이러한 플루오로실란들은 공지되어 있으며, 특허문헌 US-5,081,192　; US-5,763,061, US-6,183,872　; US-5,739,639　; US-5,922,787　; US-6,337,235　; US-6,277,485 및 EP-933　377에 개시되어 있다.
플루오로실란(II)의 가수분해성 그룹(이하 'X'로 표시함)은 실리콘 원자에 직접 연결된다.
더욱 구체적으로, 바람직한 전구체 플루오로실란은 하기 화학식의 플루오로실란이다:
1. Rf-SiR'aX3 -a
상기 식에서, Rf는 C4-C20 플루오르화된 유기 그룹, R은 C1-C6은 1가 하이드로카본 그룹, X는 가수분해성 그룹, a는 0 내지 2의 정수; 및
2.　CF3CH2CH2-SiR'aX3 -a
상기 식에서 R', X 및 a는 상기에 정의한 바와 같다.
바람직하게는, Rf는 화학식 CnF2n +1-Yy 또는 CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)jCF(CF3)Yy의 폴리플루오로알킬 그룹, Y는 (CH2)m, CH2O, NR'', CO2, CONR'' S, SO3 및 SO2NR''으로 표시; R''은 H 또는 C1-C8 알킬 그룹, n은 2 내지 20의 정수, y는 1 또는 2, j는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20의 정수, m은 1 내지 3의 정수.
적합한 플루오로실란의 예는 다음과 같다:
R'f(CH2)2Si(OCH3)3,
R'f(CH2)2Si(OC2H5)3,
R'f(CH2)2SiCl3,
R'f(CH2)2Si(OC(CH3)=CH2)3,
R'f(CH2)2SiCH3(OCH3)2,
R'f(CH2)3Si(OCH3)3,
R'f(CH2)3SiCH3(OCH3)2,
R'fNH(CH2)2Si(OCH3)2,
R'fNH(CH2)3SiCH3(OCH3)2,
R'fNH(CH2)3Si(OCH2CH3)3,
R'fNH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3,
R'fNH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2,
R'fNH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3,
R'fCONH(CH2)3Si(OCH3)3,
R'fCONH(CH2)3Si(OCH2CH3)3,
R'fCONH(CH2)3SiCH3(OCH3)2,
R'fSO2NH(CH2)3Si(OCH3)3,
R'fSO2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3,
R'fSO2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2,
R'fCO2(CH2)3Si(OCH3)3,
R'fCO2(CH2)3Si(OCH2CH3)3
및
R'fCO2(CH2)3SiCH3(OCH3)2.
R'f은 C2F5, C3F7, C4F9, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25, C14F29, C16F33, C18F37 및 C20F41과 같은 CnF2n +1 그룹(n은 2 내지 20의 정수)으로 표시된다.
에테르 연결을 가진 실란은 바람직하게는 하기 화합물이다:
Figure 112006007282425-pct00001
Figure 112006007282425-pct00002
특히 바람직한 실란은 하기 화합물이다:
Figure 112006007282425-pct00003
및
Figure 112006007282425-pct00004
물론 바람직한 트리플루오로프로필실란은 하기 화합물이다:
Figure 112006007282425-pct00005
및
Figure 112006007282425-pct00006
다른 종류의 바람직한 플루오로실란은 미합중국 특허 US-6,277,485에 개시된 플루오로폴리에테르를 포함하는 것이다.
이러한 플루오로실란은 하기 일반 화학식을 갖는다:
Figure 112006007282425-pct00007
상기 화학식에서, Rf는 1가 또는 2가 퍼플루오로폴리에테르 그룹; R1은 1개 또는 그 이상의 헤테로원자 또는 작용기를 선택적으로 포함하고, 할로겐, 바람직하게는 2 내지 16개의 탄소 원자를 포함하는 할로겐에 의해 선택적으로 치환된, 2가 알킬렌, 아릴렌 그룹 또는 상기 물질의 조합; R2는 저급 알킬 그룹(즉, C1-C4 알킬 그룹)　; Y는 할라이드, 저급 알콕시 그룹(즉, C1-C4 알콕시 그룹, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시), 또는 저급 아실옥시 그룹(즉, -OC(O)R3, 상기 R3은 C1-C4 알킬 그룹); x는 0 또는 1; y는 1 (Rf는 1가) 또는 2(Rf는 2가).
적합한 화합물들은 일반적으로 수평균분자량(number average molecular weight)이 최소 1000이다. 바람직하게는 Y는 알콕시 그룹이고 Rf는 퍼플루오로폴리에테르 그룹이다.
바람직한 다른 플루오로실란은 하기 화학식의 화합물들이다:
Figure 112006007282425-pct00008
상기 식에서, n = 5, 7, 9 또는 11, R은 알킬 라디칼, 바람직하게는 -CH3, -C2H5 및 -C3H7과 같은 C1-C6;
Figure 112006007282425-pct00009
및
Figure 112006007282425-pct00010
상기 식에서, n'은 7 또는 9, R은 상기에 정의한 바와 같음.
또한, 바람직한 플루오로실란은 미합중국 특허 US-6,183,872에 개시된 유기 그룹을 갖는 플루오로폴리머들이다.
Si 그룹을 포함하는 유기 그룹을 가진 플루오로폴리머들은 하기 일반 화학식으로 표시되고 분자량이 5.102 내지 1.105이다:
Figure 112006007282425-pct00011
상기 화학식에서, Rf는 퍼플루오로알킬 그룹; Z는 플루오로 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹; a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1이거나 1 이상의 정수이고, a＋b＋c＋d＋e의 합은 1을 넘지 않아야 하고, 괄호에 표시된 아래첨자 a, b, c, d 및 e는 반복적 단위로서 표시된 것에만 제한되는 것은 아니고; Y는 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹; X는 수소, 브로민 또는 이오딘 원자; R1은 하이드록시 그룹 또는 가수분해성 그룹; R2는 수소 원자 또는 1가 하이드로카본 그룹; l은 0, 1 또는 2; m은 1, 2 또는 3; n은 최소한 1과 동일한 정수, 바람직하게는 2와 동일한 정수.
바람직한 플루오로실란은 상표명 Optool DSX
Figure 112006007282425-pct00012
로 판매되는 제품이다.
바람직하게는, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드록틸-1-트리에톡시실란(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydroctyl-1-triethoxysilane) (CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3)이 사용되어야 한다.
일반적으로 조성물(LI)의 촉매는 통상적인 용량으로 폴리알콕시실란계 조성물의 경화용 촉매로서 사용될 수 있다.
그러나, 바람직한 경화 촉매는 예를 들면 에어 프로덕트사(Air Products)에서 상표명 POLYCAT SA-1/10
Figure 112006007282425-pct00013
, DABCO 8154
Figure 112006007282425-pct00014
및 DABCODA-20
Figure 112006007282425-pct00015
로 판매되는 촉매인 아민 염, 아시마사(Acima)에서 상표명 METATIN 713
Figure 112006007282425-pct00016
로 판매되는 주석 염(tin salt) 및 알루미늄 아세틸아세테이트, 특히 시그마 알드리치사(Sigma Aldrich)에서 판매되는 99% 알루미늄 아세틸아세테이트이다.
또한, 조성물(LI)은 1개 이상의 계면활성제, 특히 플루오르화되거나 플루오로실리콘화된(fluorosiliconised) 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 조성물의 총 중량에 대해 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 농도로 포함된다. 물론 바람직한 계면활성제는 3M사에서 판매되는 상표명 FLUORAD
Figure 112006007282425-pct00017
FC430, EFKA사에서 판매되는 상표명 EFKA 3034
Figure 112006007282425-pct00018
, BYK사에서 판매되는 상표명 BYK-306
Figure 112006007282425-pct00019
및 보르쉐르사(BORCHERS)에서 판매되는 상표명 Baysilone OL31
Figure 112006007282425-pct00020
이다.
조성물 (HI)
고굴절률 레이어의 조성물(HI)은 우수한 저항성을 얻기 위해, 특히 UV 조사 및 습한 대기에 노출된 제품에 대한 우수한 저항성을 얻기 위해 정확하게 제조되어야 한다.
조성물(HI)의 유기-무기 하이브리드 매트릭스는 바람직하게는 실란 가수분해물이며, 더욱 바람직하게는 최소한 에폭시알콕시실란이다. 바람직한 에폭시알콕시실란은 에폭시 그룹 및 3개의 알콕시 그룹을 포함하며, 이러한 그룹들은 실리콘 원자에 직접 연결된다. 특히 바람직한 에폭시알콕시실란은 하기 화학식(I)로 표시된다:
Figure 112006007282425-pct00021
상기 화학식에서:
R1 은 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 그룹,
R 2 는 메틸 그룹 또는 수소 원자,
a는 1 내지 6의 정수,
b는 0, 1 또는 2.
이러한 에폭시실란의 예는 γ-글리시독시프로필-트리에톡시실란(γ-glycidoxypropyl-triethoxysilane) 또는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)이다.
γ-글리시독시트리메톡시실란이 바람직하게 사용된다.
공지 방법에서는, 실란 가수분해물이 바람직하다. 미합중국 특허 US 4,211,823에 개시된 기술이 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 이러한 매트릭스 내에 분산된 입자들은 TiO 2 , SnO 2 , ZrO 2 및 SiO 2 에 기초한 복합물 구조를 갖는다. 이러한 구조에서, 티타늄 TiO 2 는 루틸(rutile) 제형 내에 있는 것이 바람직하고, 티타늄의 루틸 상은 아나타제(anatase) 상보다 광-활성이 낮다.
그러나, 고굴절률 레이어에 대한 나노입자로서 다른 광-활성 옥사이드 또는 하기 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되는 칼코제니드를 사용하는 것이 가능하다: TiO2, ZnO, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, IrO2, WO3, Fe2O3, FeTiO3, BaTi4O9, SrTiO3, ZrTiO4, MoO3, CO3O4, SnO2, 비스무트계 삼성분 옥사이드, MoS2, RuO2, Sb2O4, BaTi4O9, MgO, CaTiO3, V2O5, Mn2O3, CeO2, Nb2O5, RuS2.
하기에 개시되는 실시예에서는, 촉매 & 화학 회사(Catalyst & Chemical company, CCIC)에서 상표명 Optolake 1120Z
Figure 112006007282425-pct00022
(11RU7-A-8)로 판매되는 제품이 조성물(HI)로 코팅된 콜로이달 미네랄 입자의 졸(sol)로서 사용되었다.
조성물(HI)의 경화 촉매의 예로서, 바람직한 것은 알루미늄 화합물, 특히 하기로부터 선택되는 알루미늄 화합물이다:
- 알루미늄 킬레이트, 및
- 하기 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물:
Figure 112006007282425-pct00023
Figure 112006007282425-pct00024
상기 화학식에서:
R 및 R'은 1 내지 10개 탄소 원자의 직쇄 또는 분쇄 알킬 그룹,
R''은 1 내지 10개 탄소 원자의 직쇄 또는 분쇄 알킬 그룹, 페닐 그룹,
Figure 112006007282425-pct00025
그룹
상기 식에서, R은 상술한 바와 같은 의미를 가지고, n은 1 내지 3의 정수.
공지된 바에 따르면, 알루미늄 킬레이트는 질소 및 황이 부재하고 배위 원자로서 산소를 포함하는 킬레이트화제(sequestering agents)를 이용해 알루미늄 알콕사이드 또는 아크릴레이트를 반응시킴으로서 형성되는 화합물이다.
알루미늄 킬레이트는 하기 화학식(IV)의 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다:
AlXvY3 -v (IV)
상기 화학식에서:
X는 OL 그룹, 상기 L은 1 내지 10개 탄소 원자의 알킬 그룹,
Y는 최소한 하기 화학식 (1) 또는 (2)의 화합물로부터 제조되는 등가물:
(1) M1 CO CH2 COM2 (2) M3 CO CH2 COOM4
상기 화학식에서
M1, M2, M3 및 M4는 1 내지 10 탄소 원자의 알킬 그룹,
v는 0, 1 또는 2의 값을 가짐.
바람직한 화학식(IV)의 화합물의 예는 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminium acetylacetonate), 알루미늄 에틸아세토아세테이트 비스아세틸아세토네이트(aluminum ethylacetoacetate bisacetylacetonate), 알루미늄 비스에틸아세토아세테이트 아세틸아세토네이트(aluminum bisethylacetoacetate acetylacetonate), 알루미늄 디-n-부톡시드 모노에틸아세토아세테이트(aluminium di-n-butoxide monoethylacetoacetate) 및 알루미늄 디프로폭시드 모노메틸아세토아세테이트(aluminium dipropoxide monomethylacetoacetate)이다.
화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물로서, 화학식에서 R이 이소프로필 또는 에틸 그룹이고, R 및 R''가 메틸 그룹인 것이 바람직하게 선택된다.
특히 바람직한 방법에서, 알루미늄 아세틸아세토네이트는 조성물(HI)에 대한 경화 촉매로서 사용되어야 하며, 상기 촉매는 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 포함된다.
본 발명의 조성물 (LI) 및 (HI), 특히 조성물 (HI)는, 대기압에서의 끓는점이 바람직하게는 70 내지 140℃인 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 유기 용매로서, 바람직한 것은 알코올, 에스테르, 케톤, 테트라하이드로피란 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것이다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 저급 (C1-C6) 알코올로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 에스테르는 아세테이트로부터 선택되는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 에틸 아세테이트이다.
케톤 중에서, 바람직하게는 메틸에틸케톤이 사용되어야 한다.
적합한 용매 중에서, 바람직한 것은 하기이다:
- 메탄올 (CH 3 OH, Carlo Erba),
- 1-프로판올 (CH 3 CH 2 CH 2 OH, VWR International),
- 1-메톡시-2-프로판올 (CH 3 CH(OH)CH 2 OCH 3 , Sigma Aldrich),
- 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온(pentanone) ((CH 3 ) 2 C(OH)CH 2 COCH 3 , VWR International),
- 2-메틸-2-부탄올 ((CH3)2C(OH)CH2CH3 Sigma Aldrich),
- 부톡시에탄올 (CH 3 (CH 2 ) 3 OCH 2 CH 2 OH, Sigma Aldrich),
- 물/유기 용매 혼합물,
- 또는 최소 1개의 알코올을 포함하는 이러한 용매들의 혼합물.
또한, 조성물 (HI) 및 (LI)은 코팅되는 표면으로 조성물이 우수하게 도포되도록 촉진시키는 계면활성제와 같은 다양한 첨가제, UV 흡수제 또는 안료를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 항-반사 코팅은 유기 또는 미네랄 유리의 모든 적합한 기판 상에, 예를 들어 유기 유리의 안과용 렌즈 상에 증착될 수 있으며, 이러한 기판은 코팅되지 않거나, 선택적으로는 항-부식, 충격-저항 코팅 또는 통상적으로 사용되는 다른 코팅으로 코팅된다.
본 발명에 따른 광학 제품에 적합한 유기 유리로 만들어진 기판 중에서, 바람직한 것은 폴리카보네이트(PC)로 만들어진 기판 및 알킬 메쓰아크릴레이트, 특히 메틸(메쓰)아크릴레이트 및 에틸(메쓰)아크릴레이트와 같은 C1-C4 알킬 메쓰아크릴레이트, 폴리에톡실화된 비스페놀레이트 디메쓰아크릴레이트와 같은 폴리에톡실화된 방향족 (메쓰)아크릴레이트, 지방족 또는 방향족 폴리올의 알릴 카모네이트와 같은 알릴 유도체, 직쇄 또는 분쇄의 티오(메쓰)아크릴(thio(meth)acrylics)으로 제조된 기판, 폴리티오우레탄 및 폴리에피설피드(polyepisulphide)로 제조된 기판이다.
추천되는 기판 중에서, 바람직한 것은 폴리올의 알릴 카보네이트의 폴리머화에 의해 수득된 기판이고, 바람직한 카보네이트는 에틸렌글리콜 비스 알릴 카보네이트, 디에틸렌글리콜 비스 2-메틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜 비스 (알릴 카보네이트), 에틸렌글리콜 비스 (2-클로로 알릴 카보네이트), 트리에틸렌글리콜 비스 (알릴 카보네이트), 1,3-프로탄디올 비스 (알릴 카보네이트), 프로필렌 글리콜 비스 (2-에틸 알릴 카보네이트), 1,3-부틸렌디올 비스 (알릴 카보네이트), 1,4-부텐디올(butenediol) 비스 (2-브로모 알릴 카보네이트), 디프로필렌글리콜 비스 (알릴 카보네이트), 트리메틸렌글리콜 비스 (2-에틸 알릴 카보네이트), 펜타메틸렌글리콜 비스 (알릴 카보네이트), 이소프로필렌 비스페놀-A 비스 (알릴 카보네이트)이다.
특히 바람직한 기판은 PPG INDUSTRIES 회사 (ORMA
Figure 112006007282425-pct00026
ESSILOR 렌즈)에서 상표명 CR 39C
Figure 112006007282425-pct00027
로 판매되는디에틸렌글리콜의 비스 알릴 카보네이트에 의해 수득된 것이다.
또한, 추천되는 기판들 중에서, 바람직한 기판은 프랑스국 특허출원 FR-A-2 734 827에 개시된 바와 같은 티오(메쓰)아크릴 모노머의 폴리머화에 의해 수득된 기판이다.
매우 바람직하게는, 상기 기판은 상기 언급한 모노머들의 혼합물의 폴리머화에 의해 수득될 수 있다.
안과용 렌즈와 같은 투명 폴리머 물질로 만들어진제품에 통상적으로 사용되는 모든 프라이머 충격-저항 레이어들은 1차 충격-저항 레이어로서 사용될 수 있다.
바람직한 프라이머 조성물 중에서, 더욱 바람직한 조성물은 일본국 특허 63-141001 및 63-87223에 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 기초한 조성물, 미합중국 특허 5,015,523에 개시된 바와 같은 폴리(메쓰)아크릴 프라이머 조성물, 유럽특허 EP-0404111에 개시된 바와 같은 열-세팅 폴리우레탄에 기초한 조성물 및 미합중국 특허 US 5 316 791 및 유럽특허 EP-0680492에 개시된 바와 같은 폴리(메쓰)아크릴 라텍스 및 폴리우레탄 라텍스에 기초한 조성물이다.
바람직한 1차 조성물은 폴리우레탄에 기초한 조성물 및 라텍스, 특히 폴리우레탄 라텍스에 기초한 조성물이다.
상기 폴리(메쓰)아크릴 라텍스들은, 이론적으로는 에틸-, 부틸-, 메톡시에틸- 또는 에톡시에틸 (메쓰)아크릴레이트와 같은 (메쓰)아크릴레이트로 구성된 코폴리머성 라텍스이며, 이들은 스티렌과 같은 최소 1개의 다른 코-모노머를 소량으로 포함한다.
바람직한 폴리(메쓰)아크릴 라텍스는 아크릴레이트-스티렌 코폴리머의 라텍스이다.
아크릴레이트-스티렌 코폴리머의 이러한 라텍스들은 ZENECA RESINS사에서 판매되어 용이하게 이용가능한 상표명이 NEOCRYL
Figure 112006007282425-pct00028
인 것이다.
폴리우레탄 라텍스들도 공지되어 있으며 통상적으로 이용가능하다.
예를 들어, 바람직한 폴리우레탄 라텍스는 폴리에스테르 모티프를 포함한다. 또한, 이러한 라텍스들은 ZENECA RESINS사에서 판매되는 상품명 NEOREZ
Figure 112006007282425-pct00029
및 BAXENDEN CHEMICAL사에서 판매되는 상품명 WITCOBOND
Figure 112006007282425-pct00030
이다.
이러한 라텍스들의 혼합물, 특히 폴리우레탄 라텍스 및 폴리(메쓰)아크릴 라텍스의 혼합물이 1차 조성물에 사용될 수 있다.
이러한 1차 조성물은 딥 코팅 또는 스핀 코팅에 의해 광학 제품의 표면에 증착될 수 있으며, 그리고 난 후 소성 이후에 두께가 0.2 내지 2.5 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 ㎛가 되도록 프라이머 레이어를 형성하기 위해, 최소 70℃이고 100℃를 넘지 않는 온도, 바람직하게는 90℃에서, 2분 내지 2시간 동안, 바람직하게는 15분 동안 건조시킨다.
본 발명에 따른 광학 제품, 특히 안과용 렌즈의 항-부식 경화 코팅은 안과용 광학제품 분야에 공지된 모든 항-부식 코팅이 될 수 있다.
본 발명에서 추천되는 항-부식 경화 코팅 중에서, 바람직한 코팅은 실란 가수분해물, 특히 유럽특허 EP 0614 957 및 US 4 211 823에 개시된 바와 같은 에폭시실란 가수분해물에 기초한 조성물 또는 (메쓰)아크릴 유도체에 기초한 조성물로부터 시작하여 제조될 수 있는 코팅이다.
항-부식 경화 코팅의 바람직한 조성물은 에폭시실란 및 디알킬디알콕시실란의 가수분해물, 콜로이달 실리카 및 촉매량의 알루미늄 아세틸아세토네이트를 포함하며, 나머지는 이러한 조성물의 제조에 통상적으로 사용되는 용매로 필수적으로 구성된다.
바람직하게는 사용된 가수분해물은 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO) 및 디메틸디에톡시실란 (DMDES)의 가수분해물이다.
매우 자명하게는, 본 발명에 따른 광학 제품의 항-반사 코팅은 그의 표면 특성을 변형시킬 수 있는 코팅, 즉 소수성 코팅, 항-오염 코팅과 같은 그의 코팅으로 선택적으로 코팅될 수 있다. 일반적으로는 수 나노미터 두께, 바람직하게는 1 내지 10 nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 nm 두께를 가진 플루오로실란 타입의 물질이다.
사용된 플루오로실란은 저굴절률 레이어를 형성하지만, 항-오염 레이어에서 고용량으로 사용되거나 이물질이 없는 조성물의 전구체 실란(II)과 유사할 수 있다.
상기에 정의한 바와 같이 본 발명에 따른 제품의 제조 방법에 있어서, 본 발명에 따른 조성물 (HI) 및 (LI)는 모든 공지된 기술: 딥 코팅 또는 스핀 코팅에 의해 증착될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 레이어 (HI) 및 레이어 (LI)의 증착 사이에, 레이어 (LI)의 증착 이전에 레이어 (HI)를 전-경화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어 이 전-경화는 적외선 처리후 실온에서 공기 스트림을 이용해 냉각시키는 것이다.
일반적으로 본 발명에 따른 제품의 항-반사 코팅은 종래 기술의 항-반사 코팅과 비교할 만한 반사 계수 Rm (400 nm 내지 700 nm에서의 평균 반사도)를 나타낸다. 사실, 본 발명에 따른 항-반사 코팅은 Rm 값이 일반적으로 1.4% 이하이다.
주어진 파장에서의 반사 계수(p) 및 Rm (400 nm 내지 700 nm에서의 평균 반사도)의 정의는 당업자에게 공지되어 있으며, 바람직하게는 표준 ISO/WD 8980-4에 관련한 문헌에 개시되어 있다.
지적한 바와 같이, 본 발명에 따른 광학 제품은 기판에 대해 항-반사 적층물 레이어가 특정(special) 접착 특성을 나타낸다. 항-반사 적층물 레이어의 접착력은 국제특허공보 WO 99/49097에 개시된 바와 같은 테스트 N x 10 스트로크의 도움으로 결정될 수 있다.
이하 본 발명을 보다 더 자세히 예시하지만 이에 한정되지 않는 일부 실시예가 개시된다.
실시예에서 수득된 코팅된 렌즈의 특성을 확인하기 위해, 하기 사항을 측정하는 것이 가능하다:
- 주어진 파장에서의 반사 계수 (p) 및 Rm (400 내지 700 nm에서의 평균 반사도), 표준 ISO/WD 8980-4로 확인;
- 부식에 대한 저항성, 표준 ASTM F735.81로 확인하여 수행한 BAYER 테스트에서 수득된 값. 상기 Bayer 값이 높을수록 부식에 대한 저항성이 큼. (비교용으로, 코팅되지 않은 CR39-계 ORMA
Figure 112006007282425-pct00031
유리의 Bayer 값은 1);
- 유기 기판에 대한 본 발명에 따른 항-부식 적층물 레이어의 접착력, 국제공개공보 WO 99/49097에 개시된 바와 같은 테스트 N x 10 스트로크를 이용하여 확인; 이 테스트는 국제공개공보 WO 99/49097에 개시된 조건 하에서 특정 지우게(eraser)로 문지름으로서 유기 기판 상에 증착된 얇은 레이어의 접착력을 측정함;
- 긁힘(scratching)에 대한 저항성, 이는 스틸 울 테스트(steel wool test, SW test)를 이용하여 확인함, 상기 테스트는 전면에 섬유가 있는 스틸 울을 이용해 지속적인 힘(전방으로 이동하는 동안 5kg, 후방으로 이동하는 동안 2.5kg)을 전방 및 후방으로 4 내지 5 cm의 진폭으로 이동시키면서 적용하여 렌즈의 볼록면을 부식 처리시키는 것으로 구성된다. 그리고 난뒤, 상기 렌즈를 시각적으로 관찰한다. 점수는 하기 척도에 따른다:
0 긁힘이 관찰되지 않음
1 유리에 매우 미약하게 긁혀있음 (1 내지 5개의 스크래치)
2 유리에 미약하게 긁혀있음 (6 내지 20개의 스크래치)
3 유리에 보통으로 긁혀있음 (21 내지 50개의 스크래치)
4 유리에 심하게 긁혀있음 (50개 이상의 스크래치)
5 코팅되지 않은 기판 (CR39
Figure 112006007282425-pct00032
에 있는 ORMA
Figure 112006007282425-pct00033
).
실시예에 언급된 함량, 퍼센트 및 양은 다르게 표시되지 않는 한 중량부 함량, 퍼센트 및 양이다.
실시예에서 하기의 약자가 사용되었다:
- γ-글리시독시프로필트리메톡시실란은 GLYMO로 표시,
- 폴리카보네이트 기판은 PC로 표시
- 디에틸렌 글리콜 디(알릴카보네이트) 폴리머로 구성된 유기 유리로 만들어진 안과용 렌즈는 ORMA
Figure 112006007282425-pct00034
로 표시
- TDE는 이론적 건조 익스트렉트(theoretical dry extract)를 의미
모든 실시예에서 비교를 수행하기 위해, TiO 2 의 콜로이드, 특히 상품 Optolake 1120Z
Figure 112006007282425-pct00035
(11RU7-A-8)가 조성물(HI)의 콜로이달 미네랄 입자의 졸(sol)로서 사용되었다.
첫번째 실시예에서, 생산된 수개의 제품들 각각은 경화성 고굴절률 조성물(HI), 저굴절률 조성물(LI) 및 선택적으로는 중간굴절률 조성물(MI)의 순으로 제조된 최소 2개의 레이어로 구성된 항-반사(AR) 적층물로 코팅된 유기 기판을 포함한다.
이러한 목적으로, 수개의 다른 타입의 저굴절률, 중간굴절률 및 고굴절률 조성물을 제조하였다:
- 저굴절률의 L1 및 L2
- 중간굴절률의 M1, M2, M3, M4
- 고굴절률의 H1, H2, H3, H4.
이러한 다른 조성물들은 하기 방법에 따라 제조하였다(적용가능한데에 산물의 상품명이 표시되어 있다):
- 저굴절률 조성물 (LI)
GLYMO/DMDES/SiO2 타입의 L1 (본 발명에 따른 LI 조성물에 포함되지 않은 조성물).
7.35 g의 0.1N 염산 (0.1N HCl, Panreac)을 20.63 g의 GLYMO (glycidoxypropyltrimethoxysilane, Sivento)에 적가하여 계속 교반하였다.
상기 혼합물에 0.1N HCl을 첨가한 후에 추가로 15분 동안 교반하여 완전히 혼합되게 하였다. 그 후 10.8　g의 DMDES (dimethyldiethoxysilane, Sigma Aldrich)를 상기 가수분해물에 첨가하였다. 가수분해 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반 하였다. 메탄올에 녹아있는 66.67 g의 30% 콜로이달 실리칼 (MA-ST, Nissan USA) 및 2.68 g의 99% 알루미늄 아세틸아세토네이트 ([CH 3 COCH=C(O-)CH 3 ] 3 Al, Sigma Aldrich)를 첨가하였다. 상기 용액을 2시간 동안 교반하였다. 1694 g의 이소프로판올 (Carlo Erba)을 첨가하였다. 상기 용액을 2시간 동안 교반한 뒤, 3㎛ 공극의 카트리지를 통해 필터하고, -18℃ 냉동고에 보관하였다.
증착하기 위해, 이 용액 1 ㎖를 스핀 코팅법으로 렌즈 상에 증착시켰다.
- 플루오로실란/TEOS 타입의 L2
8.1 g의 플루오로실란 (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-1-트리메톡시실란　: C14H19F13O3Si, Roth-Sochiel)을 65.6　g의 테트라에톡시실란 (Si(OC2H5)4, Keyser Mackay)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 그 후 26.3 g의 0.1N 염산 (0.1N HCl, Panreac)을 첨가하였다. 상기 가수분해물을 실온에서 24시간 동안 교반시켰다. 737.7 g의 2-메틸-2-부탄올 (C 2 H 5 C(CH 3 ) 2 OH, Sigma Aldrich), 316.2　g의 2-부탄온 (C 2 H 5 COCH 3 , Carlo Erba) 및 0.28 g의 촉매 (Polycat-SA-1/10, Air products)를 첨가하였다. 상기 용액을 2시간 동안 교반하고, 0.1 ㎛ 공극의 카트리지를 통해 필터시킨 뒤, -18℃ 냉동고에 보관하였다.
증착하기 위해, 이 용액 1 ㎖를 스핀 코팅법으로 렌즈 상에 증착시켰다.
- 중간굴절률 조성물 (MI)
중간 굴절률의 다른 조성물을 TiO2의 다른 콜로이드 (GLYMO/ TiO2 비-루틸 타입 조성물)로 합성하였다.
M1 :
144.15 g의 글리시독시프로필트리메톡시실란 (Sivento)을 비이커에 넣은 뒤 교반하였다.
32.95 g의 0.1N 산 (HCl) (Panreac)을 적가하였다.
산을 모두 첨가하였을 때, 추가로 15분 동안 계속 교반하였다.
490 g의 콜로이달 TiO 2 (CCIC로부터의 콜로이드 1120Z(U25-A8), 건조 물질의 20　중량%)를 가수분해된 글리시독시프로필-트리메톡시실란에 첨가한 뒤, 상기 용액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다.
14.56　g의 99% 알루미늄 아세틸아세토네이트 ([CH 3 COCH=C(O-)CH 3 ] 3 Al, Sigma Aldrich)를 첨가한 뒤,318.34 g의 메탄올을 첨가하였다.
실온에서 상기 용액을 추가로 1시간 동안 교반한 뒤, 건조 익스트랙트를 정량하였다.
그 값은 20 %와 동일하였다.
정량되고 첨가되는 용매의 양은 2.9% 희석액과 상응하여야 한다. 상기 희석액은 이소프로판올 (Carlo-Erba)이다. 상기 용액을 2시간 동안 교반한 뒤, 3 ㎛ 공극의 카트리지를 통해 필터하고, -18℃ 냉동고에 보관하였다.
증착하기 위해, 이 용액 1 ㎖를 스핀 코팅법으로 렌즈 상에 증착시켰다.
- Glymo / SiO 2 선택적으로　/ 루틸 TiO 2 타입의 콜로이드의 중간굴절률 조성물 (MI)
M2 :
25.44 g의 글리시독시프로필트리메톡시실란(Sivento)을 비이커에 넣은 뒤 교반하였다. 5.81　g의 0.1N 산(HCl)을 상기 용액에 적가하였다. 상기 산이 모두 첨가되고 난 뒤, 상기 가수분해물을 추가로 15분 동안 계속 교반하였다. Catalyst & Chemicals (CCIC)사의 콜로이드 Optolake 1120Z(8RU-7.A8) (건조 물질의 29 중량%) 80 g, CCIC사의 실리카 Oscal 1122A8 30 g을 첨가하였다. 상기 용액을 15분 동안 교반한 뒤, 가수분해된 글리시독시프로필트리메톡시실란에 첨가하였다.
상기 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다.
2.57　g의 99% 알루미늄 아세틸아세토네이트 ([CH 3 COCH=C(O-)CH 3 ] 3 Al, Sigma Aldrich)를 상기 용액에 첨가하였다. 56.18 g의 메탄올을 상기 혼합물에 첨가하였다.
상기 용액을 실온에서 추가로 1시간 동안 계속 교반한 뒤, 건조 익스트랙트를 정량하였다.
그 값은 20%와 동일하였다.
정량되고 용액에 첨가되는 용매의 양은 2.6% 건조 익스트랙트 희석액과 상응하여야 한다.
상기 희석액은 이소프로판올(Carlo-Erba)이다. 상기 용액을 2시간 동안 교반gs 뒤 3 ㎛ 공극의 카트리지를 통해 필터하여, -18℃ 냉동고에 보관하였다.
증착시키기 위해, 이 용액 1 ㎖를 스핀 코팅법으로 렌즈 상에 증착시켰다.
M3 :
제조방법은 콜로이드 Optolake 1120Z(8RU-7.A8)를 건조 물질의 20 중량%인 콜로이드 Optolake 1120Z(8RU.A8)로 교체한 것을 제외하고는 상기 용액 M2의 제조방법과 동일하게 하였다.
M4
제조방법은 콜로이드 Optolake 1120Z(8RU-7.A8)를 건조 물질의 20 중량%인 콜로이드 Optolake 1120Z(11RU-7.A8)로 교체한 것을 제외하고는 상기 용액 M2의 제조방법과 동일하게 하였다.
- 비- 루틸 TiO 2 타입 Glymo /Colloid의 고굴절률 조성물 (HI)
H1
98.9 g의 글리시독시트리메톡시실란 (Sivento)을 비이커에 넣어 교반하였다. 22.65　g의 0.1N 산 (HCl)을 상기 용액에 적가하였다. 상기 산을 모두 첨가하고 난 뒤, 상기 가수분해물을 추가로 15분 동안 교반하였다. 650　g의 TiO 2 의 콜로이드 (CCIC사의 콜로이드 1120Z-U25-A8, 건조 물질의 20　중량%)를 첨가하였다.
상기 용액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다.
10　g의 99% 알루미늄 아세틸아세토네이트 ([CH 3 COCH=C(O-)CH 3 ] 3 Al, Sigma Aldrich)를 상기 용액에 첨가하였다. 218.5 g의 메탄올을 상기 혼합물에 첨가하였 다.
상기 용액을 실온에서 1시간 동안 추가로 계속 교반한 뒤, 건조 익스트랙트를 정량하였다.
그 값은 20%와 동일하였다.
정량되고 용액에 첨가되어야 하는 용매의 양은 3% 건조 익스트랙트 희석액과 상응하여야 한다.
희석액은 이소프로판올 (Carlo-Erba)이다. 상기 용액을 2시간 동안 교반한 뒤, 3 ㎛ 공극의 카트리지를 통해 필터하여, -18℃ 냉동고에 보관하였다.
증착하기 위해, 이 용액 1 ㎖를 스핀 코팅법으로 상기 유리 상에 증착시켰다.
-　 루틸 TiO 2 타입 Glymo /Colloid의 고굴절률 조성물 (HI)
H2
90.45 g의 글리시독시프로필트리메톡시실란(Sivento)을 비이커에 넣어 교반하였다. 20.66 g의 0.1N 산을 상기 용액에 적가하였다.
상기 산을 모두 첨가되었을 때, 상기 가수분해물을 추가로 15분 동안 교반하였다. CCIC사의 TiO 2 콜로이드 Optolake
Figure 112006007282425-pct00036
1120Z (8RU-7.A8) (건조 물질의 20　중량%)의 콜로이드 640 g 및 160　g의 메탄올을 상기 콜로이드 용액에 첨가하여, 실온에서 15분 동안 교반하였다.
상기 콜로이드-메탄올 용액 800 g을 가수분해된 글리시독시트리메톡시실란 에 첨가하였다.
상기 용액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다.
9.14　g의 99% 알루미늄 아세틸아세토네이트 ([CH 3 COCH=C(O-)CH 3 ] 3 Al, Sigma Aldrich)를 상기 용액에 첨가하였다. 79.75 g의 메탄올을 상기 혼합물에 첨가하였다.
상기 용액을 실온에서 추가로 1시간 동안 교반한 뒤, 건조 익스트랙트를 정량하였다.
그 값은 20%와 동일하였다.
희석액은 이소프로판올 (Carlo-Erba)이다. 정량되고 용액에 첨가되는 용매의 양은 6% 건조 익스트랙트 희석액과 상응하여야 한다. 이 새로운 6% 용액을 5시간 동안 교반한 뒤, 3 ㎛ 공극의 카트리지를 통해 필터하여, -18℃ 냉동고에 ㅂ보관하였다.
증착하기 위해, 이 용액 1 ㎖를 스핀 코팅법으로 렌즈 상에 증착시켰다.
H3 :
이 제조방법은 콜로이드 Optolake 1120Z(8RU-7.A8)를 건조물질 20 중량%인 콜로이드 Optolake 1120Z(8RU.A8)로 교체한 것을 제외하고는 용액 H2의 제조방법과 동일하게 하였다.
H4 :
이 제조방법은 콜로이드 Optolake 1120Z(8RU-7.A8)를 콜로이드 Optolake 1120Z(11RU-7.A8)로 교체한 것을 제외하고는 용액 H2의 제조방법과 동일하게 하였다.
다른 조성물로부터 시작하여, 기판, 바니쉬 및 항-반사 적층물을 각각 포함하는 수개의 렌즈를 하기 방법으로 제조하였다:
?멀티- 레이어 항-반사 적층물의 증착 단계
폴리카보네이트 또는 하기에 개시된 항-부식 레이어(HC) 또는 글레이즈(HT-450 (알코올(프로판올 유도체)/LTI Coburn사에서 판매되는 UV 글레이즈에 용해되어 있는 아크릴 폴리머 및 광개시제 혼합물)로 1면이 코팅된 디에틸렌 글리콜 디(알릴카보네이트)의 폴리머 (CR 39
Figure 112006007282425-pct00037
)로 만들어진 유기 유리 기판을, (HI) 레이어로 이미 코팅되어 있고 (LI) 레이어로 "스핀 코팅법"으로 증착되어 있는 그의 1면 상에 "스핀 코팅법"으로 코팅하여 본 발명에 따른 항-반사 적층물로 코팅된 유리를 제조하였다.
HC 항-부식 코팅은 224 중량부의 GLYMO, 80.5 중량부의 0.1N HCl, 120 중량부의 디메틸디에톡시실란, 718 중량부의 메탄올에 용해되어 있는 30% 콜로이달 실리카, 15 중량부의 알루미늄 아세틸아세토네이트 및 44 중량부의 에틸셀로솔브를 포함하는 조성물을 증착시키고 경화시킴으로써 수행하였다. 또한, 상기 조성물을 3M사의 계면활성제 FLUORAD FC 430를 조성물 총 중량에 대해 0.1 중량%로 포함하였 다. 제조방법의 다른 단계는 하기에 상세히 기술되어 있다:
- 속도가 조절되는 회전 지지체에 기판을 고정시켰다,
- 0.5 내지 5 ㎖ 부피의 (HI) 용액을 상기 기판의 중심에 0.3 초 동안 증착시켰다,
- 그 후 상기 기판의 회전 속도를 1750-2300 rev/min에 맞추어 스핀 코팅법(스핀타임: 15초)을 이용해, 고굴절률 물질 필름으로 기판을 코팅하였다,
- 코팅된 상기 기판에 적외선 열 전-처리를 16초 동안 수행함으로써 상기 코팅된 기판의 표면 온도가 80 내지 90℃가 되게 하였다,
- 상기 코팅된 기판을 실온 또는 그 이하의 온도에서 에어 스트림으로 10 내지 50초 동안 냉각시켰다,
- 0.5 내지 5 ㎖ 부피의 (LI) 용액을 상기 코팅된 기판 상에 0.3초 동안 증착시켰다,
- 그 후, 상기 기판의 회전 속도를 1900-2000　rev/min로 맞추어, 스핀 코팅법(스핀타임: 15초)을 이용해 저굴절률 물질 필름으로 상기 기판을 코팅하였다.
고굴절률 물질 필름 및 저굴절률 물질 필름을 적외선 열 전처리된 기판에 8초 동안 연속적으로 부가하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 항-반사 적층물로 코팅된 기판을 제조하였다.
수행된 전-가열 단계는 적외선(IR) 장치로 렌즈의 표면을 가열시키는 것으로 구성되는 각 단계와 유사하였다. 450W 전력의 적외선 세라믹 물질은 렌즈 표면과 근접하였다. 전-소성단계의 마지막에 렌즈의 표면 온도는 25℃에서 70-80℃ 로 바뀌었다.
렌즈의 표면 상에 에어 스트림을 실온로 직접 처리하여 냉각시켰다.
?최종 열 처리 단계
본 발명에 따른 항-반사 적층물로 코팅된 광학 유리에, 적외선을 이용한 가열 또는 오븐, 터널 로(furnace) 또는 렌즈의 최소 1면에 열을 가할 수 있게 하는 모든 다른 시스템에 있는 핫 에어 블라스트를 이용한 가열을 포함하는 최종 열 처리 단계를 수행하였다. 처리 간격은 수분 내지 수시간으로 하였다.
이 최종 가열 처리 단계 동안, 렌즈의 표면 온도는 90 내지 140℃에 도달하였다.
렌즈를 실온에 놓아두거나 수초 내지 수십분 동안의 시간 동안 실온 또는 그 이하의 온도의 에어 스트림을 처리함으로써 렌즈의 냉각 단계를 수행할 수 있다.
예로서, 가열 처리에 하기 타입의 오븐이 사용될 수 있다:
- 대류 Dima 오븐. 가열이 40분 동안 지속되고, 렌즈 표면에서 유지되는 최대 온도 (T°max)는 약　95℃ (이 온도는 약 5분만에 실온 (25℃)에서 95℃로 상승하고, 그후 35분 동안 95℃로 온도가 유지됨).
- 대류 Dima 오븐 - 13분, 렌즈 표면에서 유지되는 T°max는 약 100℃.
- IR Dima 오븐 - 40분, 렌즈 표면에서 유지되는 T°max는 약 100/110℃.
- 급속 대류 (<5분): 핫 에어 피스톨(pistol), 렌즈 표면에서 유지되는 T° max는 약 170℃.
따라서, 첨부된 표 1에 표시된 조건하에서, 실시예 1 내지 11의 1차 시리즈가 제조되었다.
실시예 8 내지 11에서, 항-반사 적층물은 2개의 레이어(HI/LI)로 구성된다.
실시예 1 내지 7(실시예 1 내지 4는 비교 실시예)에서, 항-반사 적층물은 3개의 레이어(MI/HI/LI)로 구성된다.
필름 MI에 대한 회전 속도, 전-소성 시간 및 냉각 시간은 표 1에 표시되어 있다.
Figure 112006007282425-pct00038
상기 실시예 1 내지 4는 비교실시예이다.
상기 실시예의 렌즈들을 하기에 특정된 조건 하에서 내구성 테스트(QUV S&P 테스트로 불림)를 수행하였다:
테스트는 장치 Q PANEL, 모델 QUV에서 수행하였다.
렌즈들을 45℃의 온도 및 물로 포화된(렌즈의 표면 상에 물이 축합) 대기에 있는 챔버에 2시간 동안 놓아두었다. 그 후 물의 축합을 중단시키고, 상기 렌즈에 45℃로 2시간 동안 UV를 조사(0.75 W/m2/nm)하였다.
그 후, 갱신 축합된 물로 45℃에서 조사하지 않으면서, 상기 렌즈를 3시간 동안 방치하였다.
그리고 난 뒤, 마지막으로, 축합시키지 않으면서, 상기 렌즈를 45℃에서 3시간 동안 UV 조사(0.75　W/m2/nm)시켰다.
상기 테스트를 수회 반복하였다.
상기 렌즈에 물리적 스트레스를 10시간 마다 가하였다.
상기 물리적 스트레스가 항-반사 적층의 상당한 분해를 유도할 때 테스트를 중단하였다.
수행된 물리적 스트레스는 다음과 같다:
optician으로부터 입수할 수 있는 합성 미세섬유 직물을 광학 렌즈를 클리닝하는데 사용하였다.
폴리아미드 및 나이론 필라멘트로 구성된 직물은 반드시 다음과 같은 치수를 가진다: 30mm x 30mm, 10000/cm2의 최소 섬유 밀도를 가지고 0.35mm 내지 0.45mm의 두께. 이러한 직물의 예는 KANEBO사에서 상품명 Savina Minimax
Figure 112006007282425-pct00039
로 판매되는 것이다.
상기 직물을 물로 침지될때까지 탈이온수에 최소 2분 동안 침지시켰다.
그 후, 상기 직물을 회수하여, 3개의 겹쳐진 레이어로 접어 렌즈의 중심에 위치시켰다. 그 후 6.5 내지 7 mm 치수의 지우개를 직물의 중심에 놓았다. 이 지우게에 5 ± 1N의 힘을 가하여 30 mm의 간격으로 (이동의 중심점은 렌즈의 중심에 위치하게 함) 초당 1회로 앞-뒤로 이동시켰다.
총 25회를 수행하였으며, 그 후 렌즈를 90°로 돌렸다. 추가로 25회를 수행하였다.
그리고 난 뒤, 상기 렌즈를 육안으로 시각적으로 확인하였다.
검은 배경에 놓아 두어, 상기 렌즈의 반사도를 측정하였다.
반사된 빔 소스는 200 럭스 소스이다.
항-반사 적층물이 얇은 판으로 갈라진 부위는 발광하는 것으로 보였다.
물리적 스트레스가 가해짐으로서 20 mm 직경의 중심 부위에 있는 렌즈 표면의 15% 이상이 얇은 판으로 갈라진다면, 렌즈는 상당한 항-반사 분해를 가진 것으로 간주되었다.
그 결과를 하기의 표 2(비교실시예 1 내지 4) 및 표 3(본 발명에 따른 실시예)에 나타내었다.
시스템 열처리 이전의 테스트 간격
실시예 1* 50h
실시예 2* 70h
실시예 3* 60h
실시예 4* 70h
*비교 실시예
시스템 열처리 이전의 테스트 간격
실시예 5 240h
실시예 6 240h
실시예 7 260h
실시예 8 220h
상기 결과는 본 발명에 따른 항-반사 적층물이 비교실시예의 적층물에 비해 열처리 이전의 간격이 훨씬 길다는 것을 보여준다. 특히, 저굴절률 레이어 L2 (레이어 L1 대신) 만을 사용하는 비교실시예 2와는 차이나는 본 발명의 실시예 5의 적층물은 비교실시예 2의 적층물에 비해 열처리 이전의 간격이 3배 이상 길었다.
광학 특성을 체크하기 위해, 하기 표에 표시된 바와 같은 효과를 관찰할 수 있는 표준 ISO/WD 8980-4에 따라 Rm 지수(400 내지 700 nm에서의 평균 반사도)를 측정하였다:
저굴절률의 효과
시스템 Rm
실시예 1 2.0-2.2
실시예 5 1.4
실시예 6 1.2
실시예 7 1.3
실시예 8 1.1-1.3
기판/항-부식(HC) 코팅의 효과
시스템 Rm
실시예 8 1.1-1.3
실시예 9 1.1
반면에, 매우 급속한 열처리 동안에도 우수한 물리적 특징이 관찰되었다. 따라서, 각각 40 mn 및 5 mn 동안 처리한 실시예 8 및 11의 결과는 다음과 같다:
시스템 스틸 울(steel wool) N10 스트로크 베이어 샌드
실시예 8 3 12 3±1
실시예 11 3 12 3±1
본 발명에 따른 항-반사-처리된 렌즈(실시예 5 내지 11) 및 비교실시예의 표면 상에서 정적 콘택트 앵글(static contact angle)을 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 콘택트 앵글(물과 함께)
1-4(비교) 75O
5-11 100O
높은 콘택트 앵글 값은 우수한 항-오염 특성을 나타낸다.
이러한 실시예들 모두에서, 다른 용액을 희석하는데 사용된 용매는 이소프로판올((CH 3 ) 2 CHOH), Carlo Erba)이었다.
실시예에서 사용한 플루오로실란은 CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si(OC 2 H 5 ) 3 이었다.
하기 조건에 따라 다른 실시예들도 제조하였다.
?조성물 HI의 제조
고굴절률 조성물은 2 단계로 제조하였다.
1. 하기 방법으로 농축 용액(HI)으로 불리는 1차 용액을 먼저 제조하였다:
- 90.5 중량부의 GLYMO, 800 중량부의 Optolake 1120Z
Figure 112006007282425-pct00040
(11RU7-A.8)을 포함하는 용액에 20.7 중량부의 0.1N 염산을 적가하고,
- 상기 가수분해 용액을 실온에서 24시간 동안 교반한 뒤,
- 9.1 중량부의 알루미늄 아세틸아세토네이트 및 79.8 중량부의 하기 용매 혼합액을 상기 조성물에 첨가하였다: 2-프로판올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 및 펜탄온.
수득된 용액은 농축 용액 (HI)를 구성한다.
상기 농축 용액의 이론적 건조 익스트랙트는 고체 물질이 20%였다.
(i) 용매 혼합물로 상기 물질을 희석시킴으로써 상기 농축 용액(HI)으로부터 작용(working) 용액 (HI)을 제조하였다. 이러한 목적으로, 하기 용매를 100 g의 농축 용액(HI)에 첨가하였다:
- 163.6 g의 2-프로판올,
- 70 g의 2-부탄온.
수득된 용액은 작용 용액 HI를 포함하였으며, 이의 이론적 건조 익스트랙트는 6%였다.
? 조성물 (LI)의 제조
조성물 (LI)도 2 단계로 제조하였다.
1. 먼저, 65.6 중량부의 테트라에톡시실란 (TES) 및 8.1%의 플루오로실란을 포함하는 용액에 26.3 중량부의 0.1N 염산을 적가시켜 농축 용액 (LI)로 불리는 1차 용액을 제조하였다.
상기 제조된 용액은 농축 용액 LI를 포함하며, 이 용액의 이론적 건조 익스트렉트는 30±1%였다.
2. 그리고 난 후, 농축 용액(LI)에 용매 혼합물을 희석시킴으로써 작용 용액(LI)를 제조하였다.
이러한 목적으로, 0.28 g의 Polycat
Figure 112006007282425-pct00041
SA 1/110, 737.7 g의 2-메틸-2-부탄올, 및 316.2　g의 2-부탄온을 100 g의 농축 용액(LI)에 첨가하였다. 수득된 용액은 작용 용액 (LI)를 포함하였으며, 이의 이론적 건조 익스트랙트는 2.6%였다.
제조된 조성물 (HI) 및 (LI)로부터 시작하여, 상기 첫번째 시리즈에서 표시된 조건하에서 투명 기판 상에 항-반사 적층물을 증착시킴으로써 2번째 실시예 시리즈를 수행하였다.
그리하여, 3개의 렌즈 실시예를 제조하였다:
실시예 A
본 출원인의 미합중국 특허 US SN 08/681,102, 더욱 특이하게는 실시예 3에 개시된 바와 같은 실란 가수분해물에 기초한 바니쉬로 그 코팅되어 있는 본 발명에 따른 항-반사 적층물을 이용해 렌즈 ORMA
Figure 112006007282425-pct00042
을 코팅시켰다.
실시예 B
상술한 바와 같은, LTI Coburn사에서 판매되는 상품명 HT450
Figure 112006007282425-pct00043
의 UV 바니쉬로 코팅된 폴리카보네이트 기판을 본 발명에 따른 항-반사 적층물로 코팅하였다..
EXAMPLE C
LESCO사에서 판매되는 상품명 L5051
Figure 112006007282425-pct00044
의 바니쉬로 코팅된 폴리카보네이트 기판을 본 발명에 따른 항-반사 적층물로 코팅하였다.
특성
실시예 A 내지 C의 코팅된 기판의 성능을 확인하기 위해 상기에 특정한 바와 같은 테스트를 실시하였다. 광학 특성에 관한 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
기판 Rm(%)
실시예 A 1.3
실시예 B 1.1
실시예 C 1.1
평균 반사도 값 (Rm)은 2개의 레이어로 구성되고 본 발명에 따라 제조된 항-반사 적층물을 포함하는 실시예 A, B 및 C가 고-용량의 항-반사 적층물임을 보여준다.
접착력 및 부식에 대한 저항도와 관련한 결과들을 하기 표에 나타내었다.
기판 표면 제조 Nx10 스트로크 베이어 샌드
실시예 A 알코올성 배쓰 또는 플라즈마 12 2-4
실시예 B 비누/물 12 1-2
실시예 C 비누/물 12 1-2
실시예 A, B 및 C는 우수한 접착력 (테스트 N x 10 스트로크), (표준 항-반사 유리는 N x 10 스트로크 값이 3임) 및 우수한 부식에 대한 우수한 저항도를 나타내었다.
항-부식 코팅 표면의 제조는 우수한 수준의 접착력의 획득을 가능하게 한다. 비누 및 물을 이용한 간단한 세척은 본 발명에 따른 항-반사 적층물이 실시예 B 및C에개시된 바와 같은 광중합성 바니쉬에 대해 우수한 접착력을 가질 수 있게 한다.
기판 SW** QUV-S&P
실시예 A 3 >200 h
실시예 B 5 >80 h
실시예 C 5 >100 h
**SW　: 스틸 울 테스트
실시예 A, B 및 C는 매우 우수한 내구성을 가진다.
실시예 A는 스틸 울 테스트에서 우수한 저항도를 나타낸다.
실시예 B 및 C는 사용된 바니쉬 HT450
Figure 112006007282425-pct00045
및 L5051
Figure 112006007282425-pct00046
의 특성으로 인해 스틸 울 테스트에서 낮은 저항도를 나타내었다.

Claims (49)

  1. 멀티-레이어 항-반사 적층물(stack)로 코팅된 최소 1개의 메인 표면을 가지는 기판을 포함하는 광학 제품에 있어서, 상기 멀티-레이어 항-반사 적층물은 상기 기판으로부터 하기 기재된 순서로 적층된 레이어를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 제품:
    a) 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어, 이의 굴절률 n25 D이 1.50 내지 2.00이고, 1차 경화성 조성물의 경화로 인해 제조되며, 에폭시 또는 (메쓰)아크릴옥시 그룹 및 실라놀 그룹으로의 가수분해성인 최소 2개의 작용기를 가지는 최소 1개의 전구체 화합물의 가수분해 및 축합반응에 의해 제조되는 유기-무기 하이브리드 매트릭스를 포함하고, 상기 매트릭스 내에는 최소 1개의 콜로이달 금속 옥사이드 또는 최소 1개의 콜로이달 칼코제니드(chalcogenide) 또는 이들 화합물의 혼합물이 직경 1 내지 100 nm의 입자 형태로 분산되어 있고, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어 상에는 하기 레이어가 바로 접합됨:
    b) 저굴절률(low index, LI) 레이어, 이의 굴절률 n25 D이 1.38 내지 1.44이고, 2차 경화성 조성물의 증착 및 경화에 의해 수득되며, 하기 화합물의 가수분해 및 축합반응 산물을 포함함:
    (i) 하기의 화학식의 분자당 4개의 가수분해성 작용기를 포함하는 최소 1개의 전구체 화합물 (I)
    Si(W)4
    상기 화학식에서, 그룹 W는 동일하거나 다른 가수분해성 그룹이고, 모두가 동시에 수소 원자를 나타내지는 않음,
    (ii) 최소 1개의 플루오르화된 그룹을 가지고 분자 당 최소 2개의 가수분해성 그룹을 포함하는, 최소 1개의 전구체 실란 (II),
    상기 2차 경화성 조성물은 그의 이론적 건조 익스트랙트(theoretical dry extract, TDE) 내에 최소 10 중량%의 플루오린을 포함하며, 상기 2차 경화성 조성물의 전구체 화합물 (I) ＋ 전구체 실란 (II)의 합에 대한 전구체 화합물 (I)의 몰비 I/(I＋II)가 80% 이상임.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기판의 메인 표면은 항-부식 레이어 또는 프라이머 코팅의 레이어 및 항-부식 코팅의 레이어로 코팅되어 있고, 상기 항-반사 적층물이 항-부식 코팅 상에 증착되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  3. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 매트릭스 내에 실리카 (SiO2)가 추가로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 매트릭스에 분산되어 있는 콜로이달 금속 옥사이드 및 칼코제니드는 TiO 2 , ZnO, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, IrO 2 , WO 3 , Fe 2 O 3 , FeTiO 3 , BaTi4O9, SrTiO3, ZrTiO4, MoO3, Co3O4, SnO2, 비스무트(bismuth)계 삼성분(ternary) 옥사이드, MoS2, RuO2, Sb2O4, MgO, CaTiO3, V2O5, Mn2O3, CeO2, Nb2O5 및 RuS2로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 매트릭스에 분산되어 있는 금속 옥사이드 입자는 루틸(rutile) 형태의 복합물 티타늄 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 유기-무기 하이브리드 매트릭스 내에 분산된 입자는 TiO2, SnO2, ZrO2 및 SiO2에 기초한 복합물 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 저굴절률(low index, LI) 레이어의 최소 60 중량%의 이론적 건조 익스트렉트(TDE)는 상기 전구체 화합물 (I)로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전구체 화합물 (I) ＋ 전구체 실란 (II)의 합에 대한 전구체 화합물 (I)의 몰비 I/(I＋II)는 최소 85%인 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가수분해성 그룹 W는 OR, Cl 또는 H 그룹으로 표시되고, 상기 R은 알킬인 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 저굴절률(low index, LI) 레이어의 2차 경화성 조성물은 화학식 Si(W)4의 전구체 화합물 (I)의 실란 및 전구체 플루오로실란 (II)과는 다른 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란을 포함하고, 상기 실란은 상기 저굴절률(low index, LI) 레이어의 2차 경화성 조성물 총 중량의 10%를 초과하지 않는 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 저굴절률(low index, LI) 레이어의 2차 경화성 조성물은 전구체 (I)의 실란 및 전구체 플루오로실란 (II) 만을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 항-반사 적층물은 저굴절률(low index, LI) 레이어로 코팅된 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어 만을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 항-반사 적층물은 최소한 하기 3개의 겹쳐진 레이어를 포함하고, 이는 기판으로부터 시작하여 중간굴절률(medium index, MI) 레이어, 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어 및 저굴절률(low index, LI) 레이어의 순으로 각각 겹쳐지며, 상기 중간굴절률(medium index, MI) 레이어의 굴절률 n25 D는 1.45 내지 1.80인 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 굴절률은 1.7 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 물리적 두께는 10 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 저굴절률(low index, LI) 레이어의 물리적 두께는 40 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 1차 경화성 조성물의 유기 매트릭스는 에폭시알콕시실란(epoxyalkoxysilane)의 가수분해물인 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 에폭시알콕시실란이 에폭시 그룹 및 3개의 알콕시 그룹을 포함하고, 상기 알콕시 그룹들이 실리콘 원자에 직접 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 에폭시알콕시실란이 하기 화학식 (I)의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 제품:
    Figure 112011030228753-pct00055
    상기 화학식에서,
    R1은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 그룹이고,
    R2는 메틸 그룹 또는 수소 원자이고,
    a는 1 내지 6의 정수이며,
    b는 0, 1 또는 2이다.
  20. 삭제
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 1차 경화성 조성물은 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매와 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 제품:
    - 알루미늄 킬레이트,
    - 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물:
    Figure 112011102774759-pct00056
    Figure 112011102774759-pct00057
    상기 화학식에서,
    R 및 R'는 1 내지 10개 탄소 원자의 직쇄 또는 분쇄 알킬 그룹이고,
    R''는 1 내지 10개 탄소 원자의 직쇄 또는 분쇄 알킬 그룹, 페닐 그룹,
    Figure 112011102774759-pct00058
    그룹이고,
    상기 식에서 R은 상술한 바와 같고, n은 1 내지 3의 정수이며,
    상기 촉매가 알루미늄 킬레이트인 경우, 대기압에서 끓는점 T가 70℃ 내지 140℃인 유기 용매가 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 1차 경화성 조성물 내에 존재하는 것을 특징으로 한다.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 1차 경화성 조성물의 촉매는 알루미늄 킬레이트인 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 저굴절률(low index, LI) 레이어의 2차 경화성 조성물의 전구체 화합물(I)은 테트라알콕시실란인 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  24. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전구체 실란(II)은 퍼플루오로실란으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  25. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 기판은 유기 유리로 제조된 것이며, 항-부식 코팅, 충격-저항 코팅, 또는 항-부식 및 충격-저항 코팅이 제공되거나, 제공되지 않은 기판인 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  26. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 항-반사 코팅 상에 증착된 소수성 항-오염 코팅을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  27. 하기 단계를 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 광학 제품의 제조방법:
    - 항-부식 코팅 또는 프라이머 레이어 및 항-부식 코팅으로 코팅되거나 코팅되지 않은 기판의 최소 1개의 표면에, 에폭시 또는 (메쓰)아크릴옥시 그룹 및 실라놀 그룹으로의 가수분해성인 최소 2개의 작용기를 가지는 최소 1개의 전구체 화합물의 가수분해 및 축합반응에 의해 제조되는 유기-무기 하이브리드 매트릭스를 포함하고, 상기 매트릭스 내에는 최소 1개의 금속 옥사이드, 최소 1개의 칼코제니드, 또는 최소 1개의 금속 옥사이드와 최소 1개의 칼코제니드의 혼합물이 직경 1 내지 100 nm의 입자 형태로 분산되어 있는 1차 경화성 조성물을 적용한 뒤 경화시켜, 최소 1개의 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어를 증착시키는 단계,
    - 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어 상에 하기 화합물의 가수분해 및 축합반응 산물을 포함하는 2차 경화성 조성물을 적용한 뒤 경화시켜, 최소 1개의 저굴절률(low index, LI) 레이어를 증착시키는 단계:
    (i) 하기 화학식의 분자 당 4개의 가수분해성 작용기를 포함하는 최소 1개의 전구체 화합물 (I)
    Si(W)4
    상기 화학식에서, W 그룹은 동일하거나 다른 가수분해성 그룹이고, W 그룹이 모두 동시에 수소 원자를 나타내지는 않음,
    (ii) 최소 1개의 플루오르화된 그룹을 가지고 분자 당 최소 2개의 가수분해성 그룹을 포함하는 최소 1개의 전구체 실란 (II),
    상기 2차 경화성 조성물은 그의 이론적 건조 익스트렉트(TDE) 내에 최소 10 중량%의 플루오린을 포함하며, 상기 2차 경화성 조성물의 전구체 화합물 (I) ＋ 전구체 실란 (II)의 합에 대한 전구체 화합물 (I)의 몰비 I/(I＋II)가 80% 이상임.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어 및 저굴절률(low index, LI) 레이어는 딥 코팅 또는 스핀 코팅에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 광학 제품의 제조방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 저굴절률(low index, LI) 레이어를 증착시키기 위한 표면을 제조하기 위해, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 증착과 상기 저굴절률(low index, LI) 레이어의 증착 사이에, 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어 표면 처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 제품의 제조방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 표면 처리 단계는 적외선 처리하고 난 뒤, 실온에서 공기 스트림으로 냉각시키는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 광학 제품의 제조방법.
  31. 제 27 항에 있어서, 상기 항-반사 적층물은 기판으로부터 시작하여 중간굴절률(medium index, MI) 레이어, 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어 및 저굴절률(low index, LI) 레이어의 순서대로 연속적으로 포함하는 삼중 레이어 적층물(MI/HI/LI)인 것을 특징으로 하는 광학 제품의 제조방법.
  32. 제 27 항에 있어서, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 굴절률이 1.72 내지 1.82인 것을 특징으로 하는 광학 제품의 제조방법.
  33. 제 27 항에 있어서, 상기 저굴절률(low index, LI) 레이어의 굴절률이 1.38 내지 1.44인 것을 특징으로 하는 광학 제품의 제조방법.
  34. 제 27 항에 있어서, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 물리적 두께가 10 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 광학 제품의 제조방법.
  35. 제 27 항에 있어서, 상기 저굴절률(low index, LI) 레이어의 물리적 두께가 40 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는 광학 제품의 제조방법.
  36. 제 27 항에 있어서, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 1차 경화성 조성물의 전구체 화합물이 에폭시알콕시실란의 가수분해물인 것을 특징으로 하는 광학 제품의 제조방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 에폭시알콕시실란은 에폭시 그룹 및 3개의 알콕시 그룹을 포함하고, 상기 알콕시 그룹들은 실리콘 원자에 직접 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 제품의 제조방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 에폭시 그룹을 가진 상기 실란은 하기 화학식 (I)로 표시되는 에폭시실란인 것을 특징으로 하는 광학 제품의 제조방법:
    Figure 112011102774759-pct00059
    상기 화학식에서,
    R1은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 그룹이고,
    R2는 메틸 그룹 또는 수소 원자이고,
    a는 1 내지 6의 정수이며,
    b는 0, 1 또는 2이다.
  39. 삭제
  40. 제 27 항에 있어서, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 1차 경화성 조성물은 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매와 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 제품의 제조방법:
    - 알루미늄 킬레이트,
    - 화학식 (II) 또는 (III)의 화합물:
    Figure 112011102774759-pct00060
    Figure 112011102774759-pct00061
    상기 화학식에서,
    R 및 R'는 1 내지 10개 탄소 원자의 직쇄 또는 분쇄 알킬 그룹이고,
    R''는 1 내지 10개 탄소 원자의 직쇄 또는 분쇄 알킬 그룹, 페닐 그룹,
    Figure 112011102774759-pct00062
    그룹이고,
    상기 식에서 R은 상술한 바와 같고, n은 1 내지 3의 정수이며,
    상기 촉매가 알루미늄 킬레이트인 경우, 대기압에서 끓는점 T가 70℃ 내지 140℃인 유기 용매가 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 1차 경화성 조성물 내에 존재하는 것을 특징으로 한다.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 1차 경화성 조성물의 촉매는 알루미늄 킬레이트인 것을 특징으로 하는 광학 제품의 제조방법.
  42. 제 27 항에 있어서, 상기 저굴절률(low index, LI) 레이어의 2차 경화성 조성물의 전구체 화합물(I)은 테트라알콕시실란인 것을 특징으로 하는 광학 제품의 제조방법.
  43. 제 27 항에 있어서, 상기 저굴절률(low index, LI) 레이어의 2차 경화성 조성물의 전구체 실란(II)은 퍼플루오로실란인 것을 특징으로 하는 광학 제품의 제조방법.
  44. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 저굴절률(low index, LI) 레이어의 최소 65 중량%의 이론적 건조 익스트렉트(TDE)는 상기 전구체 화합물 (I)로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  45. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 저굴절률(low index, LI) 레이어의 최소 70 중량%의 이론적 건조 익스트렉트(TDE)는 상기 전구체 화합물 (I)로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  46. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전구체 화합물 (I) ＋ 전구체 실란 (II)의 합에 대한 전구체 화합물 (I)의 몰비 I/(I＋II)는 최소 90%인 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  47. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전구체 화합물 (I) ＋ 전구체 실란 (II)의 합에 대한 전구체 화합물 (I)의 몰비 I/(I＋II)는 최소 95%인 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  48. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고굴절률(high refractive index, HI) 레이어의 물리적 두께는 80 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는 광학 제품.
  49. 제 27 항에 있어서, 상기 저굴절률(low index, LI) 레이어의 2차 경화성 조성물은 미네랄 전하가 전혀 없는 것을 특징으로 하는 광학 제품의 제조방법.
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