JPH03256004A - 反射防止層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機高分子基板上に耐汚染性に優れた反射防止
層を形成する方法に関する。有機高分子基板上に反射防
止層を有するものは眼鏡用レンズ、カメラ用レンズ等の
光学用レンズ、デイスプレーの前面板、計器類の前面板
、自動車用窓ガラス等への使用を目的としている。

（従来の技術） 透明な材料を通して物を見る場合、その材料表面で反射
した光が強いと反射像が明確になってみたい物を良く見
ようとするのに障害となる。このような現象を避けるた
めに屈折率が基材とは異なる物質を基材表面に被覆して
反射防止層とすることが知られている。この反射防止層
としては、単層のものも、２層以上の層から形成される
多層の反射防止層も知られている。

この反射防止層は金属酸化物や金属弗化物等を真空蒸着
することにより形成されているが、真空蒸着以外にスパ
ッタ蒸着、イオンブレーティング等のＰＶＤ法や各種の
ＣＶＤ等によってち形成できる。

これらには、反射防止層を有する積層体の基板として、
ガラスの他にプラスチック材料も用い得ることが記載さ
れており、このプラスチック材料は軽量、安全性、取扱
い性等の長所を有するものである。

耐汚染性を考慮したものとしては、特開昭６２−１４８
９０２号公報に無機物からなる単層又は多層の反射防止
膜の表面に末端シラノール有機ポリシロキサンからなる
物質による水に対する接触角が６０＠以上である層を形
成させたものが提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、真空蒸着法によって形成された反射防止膜は主
として金属酸化物や金属弗化物からなるため高い表面硬
度を有するが、指紋、手垢、汗等によって汚染され易く
、又、−旦付着した汚れの除去が困難であるという問題
があった。

又、特開昭６２−１４８９０２号公報に開示された方法
によれば優れた耐汚染性のものが得られるが、汚染防止
層の耐摩耗性が充分とは言えないという問題があり、し
かもこれらの反射防止層は塩水に浸漬するとクラックが
生じるという問題があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意検討した結果
、反射防止層の最外層の少なくとも表面あるいは反射防
止層の外側に珪素アルコキシドと特定のシラン化合物と
からなる組成物を加水分解、共縮合させてなる層を形成
させると反射防止性能を維持しつつ、汚染防止性を有し
、しかも耐摩耗性、耐塩水性を有するものとすることが
できることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は有機高分子基板上に多層の反射防
止層を形成し、しかも、該反射防止層の構成が基板側か
ら最外層に隣接する層まで順に屈折率が高く、最外層の
屈折率が最も低いものである反射防止層を形成させる方
法において、少なくとも反射防止層の最外層に隣接する
層まではＰＶＤ法で形成し、最外層の少なくとも大気に
接する側を珪素アルコキシドと一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立にビニル基、アミノ基、
（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、エポキ
シ基、塩素及び弗素から選ばれる置換基を有していても
よい炭素数ｌ〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルケニル基又アルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル
基又は炭素数１〜４のアリール基であり、Ｒ３はＯｌｌ
又は２であって、但し、ｍ＋ｎは１又は２を満足するも
のである。）で表わされるシラン化合物とを含む珪素ア
ルコキシド混合物に水と酸とを添加したものを塗布、加
水分解、共縮合せしめて水に対する接触角が６０度以上
であるものとすることを特徴とする反射防止層の形成方
法にあり、更に、有機高分子基板上にＰＶＤ法により多
層の反射防止層を形成し、しかも、該反射防止層の構成
が基板側から最外層に隣接する層まで順に屈折率が高く
、最外層の屈折率が最も低いものである反射防止層を形
成させ、その最外層の表面に珪素アルコキシドと一般式
（１）で表わされるシラン化合物とを含む珪素アルコキ
シド混合物に水と酸とを添加したものを塗布、加水分解
、共縮合せしめて水に対する接触角が６０度以上である
ものとすることを特徴とする反射防止層の形成方法にあ
る。

Ｓ　ｉ　Ｒ’ｍＲ”ｎ　（ＯＲ”Ｌ−ｓ＋−ｎ　・・・
　（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは上述の
意味を示す。） 本発明において用いられる有機高分子基板としては、そ
の主要用途が光学用途であることを勘案すると透明性、
屈折率、分散等の光学特性の適切なものであることが好
ましく、このような有機高分子としてはポリメチルメタ
クリレート及びその共重合体、ポリカーボネート、ジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート、ポリスチレ
ン、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステル樹脂等を例示できる。

本発明における多層の反射防止層が機能を果たすために
は各層の膜厚と屈折率とが一定の条件の範囲内に制御さ
れていることが好ましい１反射防止層の層の数は、多い
ほど広い波長範囲で反射率を下げることが可能になるが
、暦数が多ければ多いほど製造工程が煩雑となり、あま
りに多い工程は実際的でなくなる。好ましい層の数とし
ては２〜８層であり、２〜６層であることがより好まし
い。層の数が３層以上である場合は基板側から最外層に
隣接する層まで順に屈折率が高くなっていることが好ま
しい。

以下、ｎ、を基板側からｉ層目の層の屈折率、ｄｌを基
板側からｉ層目の層の厚さ、ａを正の整数、ｂ、ｃ、ｅ
を正の奇数、λを可視周辺領域内で選ばれる任意の基準
波長（単位ｎｍ）　、好ましくは５００〜６００ｎｍの
範囲内の任意の波長として、２〜４層の場合を例に取り
各層の膜厚と屈折率の好ましい条件を示すと、 反射防止層が２層の場合： １．５５＜ｎ　ｌ　　＜２．２５．　　ｎ　ｌＸ　ｄｒ
　　崎ｂ　Ｘえ／４．１．３８＜ｎ＝　＜１．５０．　
　ｎｌ　　Ｘ　ｄａ　ｈＩａ　Ｘλ／４の条件を満足す
ることが好ましく、 ３層の場合： １．５５＜ｎＩ　＜１．８５．　ｎｒ　Ｘ　ｄｔ　”Ｆ
ｔ）Ｘλ／４．１．６５＜ｎｘ　＜２．２５．　ｎ＝　
Ｘ　ｄｔ　＆、　ａ　Ｘλ／４．１．３８＜　ｎｓ　＜
１．５０．　　ｎｓ　　Ｘ　ｄｓ　＆Ｆ　ＣＸえ／４、
ｎＩ　　＜ｎｘ の条件を満足することが好ましく、 ４層の場合： １、３８＜　ｎ　＋　　＜　１．６５゜１、５５＜　ｎ
　ｚ　＜　１．８５゜ １、６５＜　ｎ　ｓ　＜　２．４０゜ １．３８＜ｎ、　＜１．５０゜ ｎＩ＜ｎｌ＜　ｎ　ｓ の条件を満足することが好ましい。

なお、ここで「岬」は±１５％の範囲内、好ましくは±
１０％の範囲内にあることを示す。

このような構成の反射防止層において最外層の組成の少
なくとも大気に接する層が珪素アルコキシドと上記−紋
穴（１）で表わされるシラン化合物とからなるか、ある
いは反射防止層の外側に珪岬ｂＸλ／４、 →Ｃ×λ／４、 ユａ×λ／４、 崎ｅ×λ／４、 Ｘｄ。

Ｘｄ。

ｄｓ Ｘｄ４ 素アルコキシドと上記−紋穴（１）で表わされるシラン
化合物とからなる汚染防止層が形成されている必要があ
る。後者の場合の汚染防止層は当然、反射防止機能に寄
与しない程度の膜厚のものであって、１００Å以下であ
ることが好ましい。本発明においてこの汚染防止層は水
に対する接触角が６０”以上である必要があり、６０”
未満であると指紋等で表面が汚れやすく、かつ汚れた場
合にエタノール等で拭き取っても充分除去できなくなる
傾向にある。

上記の珪素アルコキシドのアルコキシドとしては炭素数
１〜５のアルコキシドであることが好ましく、この範囲
内であれば単一のアルコキシドであっても複数種のアル
コキシドの混合物であってもよい。炭素数６以上のアル
コキシドを用いた珪素アルコキシドを用いると水との相
溶性が不充分でかつ粘度も高くなる傾向にあり、外観の
優れた薄膜が得られ難くなる傾向にある。このような珪
素アルコキシ ドの具体例としてテトラメチルオルソシリケート、テト
ラエチルオルソシリケート、テトラミープロピルオルソ
シリケート、テトラｎ−ブチルオルソシリケート、テト
ラＳ−ブチルオルソシリケート、テトラｔ−ブチルオル
ソシリケート、テトラアミルオルソシリケート等を例示
できる。

式（１）で示されるシラン化合物としてはメチルトリメ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン
、メチルトリブトキシシラン等のアルキルトリブトキシ
シラン、メチルトリアセトキシシラン等のアルキルトリ
アセトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ（メ
トキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリアセトキシシラン、３，３．３−）リフルオロ
プロピルトリメトキシシラン、２，２．２−トリフルオ
ロエチルトリメトキシシラン、パーフルオロメチルトリ
メトキシシラン、パーフルオロメチルトリエトキシシラ
ン等のパーフルオロアルキル基を有するトリアルコキシ
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチル
トリエトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、ク
ロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジェトキシシラン、γ−クロロプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジェト
キシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルメチルジェトキシシラン
、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、５
−メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジェトキシシラン、メチルビニルジメトキシ
シラン、メチルビニルジェトキシシラン、グリシジルオ
キシメチルトリメトキシシラン、グリシジルオキシメチ
ルトリエトキシシラン、β−グリシジルオキシエチルト
リメトキシシラン、β−グリシジルオキシエチルトリエ
トキシシラン、γ−グリシジルオキシブロビルトリメト
キシシラン、γ−グリシジルオキシブロビルトリエトキ
シシラン、γ−グリシジルオキシブロビルトリ（メトキ
シエトキシ）シラン、γ−グリシジルオキシブロビルト
リアセトキシシラン、δ−グリシジルオキシブチルトリ
メトキシシラン、δ−グリシジルオキジプチルトリエト
キシシラン、グリシジルオキシメチル（メチル）ジメト
キシシラン、グリシジルオキシメチル（メチル）ジェト
キシシラン、グリシジルオキシメチル（エチル）ジメト
キシシラン、グリシジルオキシメチル（フェニル）ジメ
トキシシラン、グリシジルオキシメチル（ビニル）ジメ
トキシシラン、グリシジルオキシメチル（ジメチル）メ
トキシシラン、β−グリシジルオキシエチル（メチル）
ジメトキシシラン、β−グリシジルオキシエチル（エチ
ル）ジメトキシシラン、β−グリシジルオキシエチル（
ジメチル）メトキシシラン、γ−グリシジルオキシブロ
ビル（メチル）ジメトキシシラン、γ−グリシジルオキ
シプロビル（エチル）ジメトキシシラン、γ−グリシジ
ルオキシブロビル（ジメチル）メトキシシラン、δ−グ
リシジルオキシブチル（メチル）ジメトキシシラン、δ
−グリシジルオキジプチル（エチル）ジメトキシシラン
、δ−グリシジルオキシブチル（ジメチル）メトキシシ
ラン、ビス（グリシジルオキシメチル）ジメトキ・ジシ
ラン、ビス（グリシジルオキシメチル）ジェトキシシラ
ン、ビス（β−グリシジルオキシエチル）ジメトキシシ
ラン、ビス（γ−グリシジルオキシブロピル）ジェトキ
シシラン、トリス（グリシジルオキシメチル）メトキシ
シラン、トリス（グリシジルオキシメチル）エトキシシ
ラン、トリス（β−グリシジルオキシエチル）メトキシ
シラン、トリス（β−グリシジルオキシエチル）エトキ
シシラン、トリス（γ−グリシジルオキシブロビル）メ
トキシシラン、トリス（γ−グリシジルオキシブロビル
）エトキシシラン、グリシジルメチルトリメトキシシラ
ン、グリシジルメチルトリエトキシシラン、β−グリシ
ジルエチルトリメトキシシラン、β−グリシジルエチル
トリエトキシシラン、γ−グリシジルプロビルトリメト
キシシラン、γ−グリシジルプロビルトリエトキシシラ
ン、γグリシジルプロビルトリ（メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−グリシジルプロビルトリアセトキシシラン、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシ
ラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエト
キシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルト
リメトキシシラン、３，４−エボキシシクロへキシルプ
ロピルトリメトキシシラン、３．４−エポキシシクロへ
キシルブチルトリメトキシシラン等を例示できる。

最表層の少なくとも大気に接する側あるいは汚染防止層
を形成させるための組成物中の珪素アルコキシドと式（
１）で示されるシラン化合物のモル比は珪素アルコキシ
ド１モルあたり０．００５〜０．５モルであることが好
ましい。式（１）で示されるシラン化合物のモル比が上
記上限を越えると耐摩耗性及び外観が不良となる傾向に
あり、上記下限以下であると汚染防止効果が不充分とな
る傾向にある。

反射防止層の最表層の膜厚はその光学的膜厚が対象とす
る光波長の１／４あるいはその奇数倍の前後１０％程度
であることが好ましい。

反射防止層の最表層以外の層は真空蒸着法、スパッタリ
ング、イオンブレーティング等各種ＰＶＤ法を用いて形
成されていることが好ましい。ＰＶＤ法で中・高屈折率
の層を形成するのに適した物質としては、ＴｆＯｉ、　
Ｚｒ０ｉ、　Ｃｅ０ｇ、　ＩｎｚＯａ、　Ｈｆ０ａ、　
Ｙ２ｋｓ。

Ｐｒ５Ｏ＋　ｒ　、　Ｔａ５ｋｓ、　ＮｄＯｓ、　５ｂ
ｚＯｓ、　Ｓｎｏｗ、　ＺｎＯ，Ａ１１ａｓ、　Ｂｉ　
２０ｍ　。

ＥｕｚＯｓ、Ｌａ１ｅｓ、ＣｅＦ、ＭｏＯｓ＋ＭｇＯ，
ＳｍｚＯｓ、５ｃａｎｓ、ＮＯｘ。

ＹｂｚＯａ、　ＬａＦａ、　ＬｉＦ、　ＮｄＦｓ、　Ｐ
ｂＦａ、　ＳｍＦｓ等を挙げることができる。

低屈折率の層を形成するのに適した物質としてはＡＩＦ
ｘ、　ＢａＦ、　ＣａＦｘ、　ＣａＦ、　ＬａＦｓ、　
ＬｉＦ、　ＭｇＦｉ、　Ｎａ１Ａ１ｓＦｓ。

Ｎａ５ＡｌｓＦｚ、ＮａＦ、ＳｒＦ、ＳｉＯ，ＳｉＯ等
を挙げることができる。

又、これらの物質は混合して用いることもできる。

本発明の方法においては、上述の屈折率になるように選
択した物質を用いて平板あるいは適切な形状の基板に、
真空蒸着法、スパッタリングあるいはイオンブレーティ
ング等のＰＶＤ法で上述の膜厚の反射防止層を形成する
。

この際、反射防止層の最外層を上述の珪素アルコキシド
と一般式（１）で示されるシラン化合物とを溶媒に溶解
し、水と酸とを添加したものを塗布し、加水分解、共縮
合させることにより形成させる。この組成物に添加する
水と酸とは上記組成物を加水分解重縮合させるために添
加するもので、水の添加量は水と酸とを添加してなる混
合物中３〜１０重量％であることが好ましく、酸の添加
量は０．３〜１重量％であることが好ましい。この酸と
しては有機酸であっても無機酸であってもよく、無機酸
としては塩酸、硫酸、硝酸、炭酸等を例示でき、有機酸
としては酢酸、乳酸等を例示できる。酸や水の添加量が
上記の下限より少ない場合は形成される層が不透明にな
り易く、水の量が上記上限より多いとこの溶液を基板に
塗布したときにはじきが生じて均質な厚みの塗膜が得難
くなる傾向にあり、酸の量が上記上限より多いとこの層
がもろくなる傾向にある。

ここで用いられる溶媒としてはメタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール等のアルコール；ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン等の
炭水化物；アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類；エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル類；メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；塩
化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、１，１．１−
）リクロロエタン等のハロゲン化炭化水素：ｔｈ！酸、
酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；トルエン、キシ
レン等の芳香族化合物を用いることができる。

これらの中ではメタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール等の低級アルコール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル類はこれらの混合物を好ましいものとして挙げるこ
とができる。

この溶液の粘度は塗布のし易さ、塗布された塗膜の均質
性の観点から２０センチポアズ以下であることが好まし
く、１０センチポアズ以下であることがより好ましい。

この溶液には必要に応じてキレート剤、界面活性剤、染
料等を添加してもよい。

上述の基板上への塗布後の加水分解・共縮合は、塗布後
に溶剤を蒸発させ、次いで焼成あるいは活性エネルギー
照射による加熱硬化により行われる。

焼成の温度条件は６０℃以上、かつ基板の熱変形温度よ
り低い温度であることが好ましい。

反射防止層の最外層全体をこのような方法で形成させる
代わりに、上述の珪素アルコキシドとシラン化合物の加
水分解・共縮合物とほぼ同じ屈折率となる物質を用いて
ＰＶＤ法を用いて最外層の一部を形成し、その上に上述
のようにして珪素アルコキシドとシラン化合物の加水分
解・共縮合物からなる層を形成させてこの２つを合わせ
て最外層となるようにしてもよい。

又、反射防止層を形成する全ての層を真空蒸着法、スパ
ッタリング、イオンブレーティング等各種ＰＶＤ法を用
いて形成し、その上に反射防止性能に関与しない程度の
厚さ、例えば１００六以下の厚さになるように上述の珪
素アルコキシドと一般式（１）で示されるシラン化合物
とを溶媒に溶解し、水と酸とを添加したものを塗布し、
加水分解、共縮合させてもよい。

この加水分解物からなる層の厚みのコントロールは塗布
法が浸漬法であれば引き上げ速度で、スピンコード法で
あれば回転数等を調節することにより行うことができる
。

（実施例〉 以下に実施例を用いて本発明を説明する。

なお、実施例において下記の各評価項目は下記に従って
評価した。

接触角：接触角計（協和科学社製）を用い、液滴法で測
定した。（測定温度２４℃） 耐汚染性：珪素アルコキシドとシラン化合物の共縮合層
の上に水道水２ｍβを滴下し、室温で２４時間放置した
後、乾燥した布でこれを拭き取り、水垢が実質的に除去
可能であった場合を良好、困難であった場合を不良とし
た。

密着性二反射防止層をカミソリでクロスカットして１ｆ
ｆＩＩ１１×１１１ｆｌ＋の升目を１００個作り、その
上に市販のセロハン粘着テープにチバン４０５）を充分
密着させた後、これを剥離することを３回繰り返し、剥
離しないで残った反射防止層の升目の数を密着性の尺度
ｃ％）とした。

膜厚：エリプソメーター（溝尻光学工業所製）を用いて
測定した。

粘度二回転粘度計（東京計器社製）を用いて測定した。

クラック二反射防止層におけるクラックの存在の有無を
光学顕微鏡（倍率４００倍）で観察した。

全光線透過率：ＪＩＳ　　Ｋ　　７１０５にしたがって
測定した。

耐塩水性二反射防止層を形成した基板を２４℃で５％の
水に２４時間浸漬した後の外観を観察し、クラック発生
の有無を観察した。

耐摩耗性：積層体をビロード布（４０６枚重ね、加重０
．２８ｋｇ／ｃｍ”、３０往復／分、５０００回）で摩
擦し、傷の発生の有無を調べた。

実施例１ テトラエチルオルソシリケート１８．８ｇ　、オクチル
トリメトキシシラン２．０ｇ及びｉ−プロピルアルコー
ル６２．５ｍｌの混合溶液に水９ｇ、塩酸１ｇ及びｉ−
プロピルアルコールの混合物を添加し、室温で１時間撹
拌混合して更にｉ−プロピルアルコール３００ｍ１を加
えて撹拌して均一混合溶液を得た。この溶液の粘度は１
．４２センチポアズであった。

別途、ポリメチルメタクリレート板Ｒ板（三菱レイヨン
■製、全光線透過率９２％、屈折率１．４９）に電子ビ
ーム法を用いてＹａｋｓ、ｚｒｏ□、　ＳｉＯ□を順に
蒸着し、これに浸漬法を用いて上述の均一混合液を塗布
しく引き上げ速度２．０ｃｍ／ｌｌｌ１ｎ）、室温で５
分間、更に８０℃で１時間加熱して硬化させ、膜厚８２
０人のＹ２Ｏ３層、膜厚１３５０人のＺｒＯ□層及び蒸
着による膜厚９００人とアルコキシドの加水分解重縮合
による膜厚１００人の合計１０００人の膜厚のＳｌＯ□
層の３層からなる反射防止層を形成した。

Ｙ２Ｏ３層の屈折率は１．６８、Ｚｒｏａ層の屈折率は
２．０３、蒸着によるＳｉ０ｇ層の屈折率は１．４０、
シランアルコキシドの加水分解・重縮合によるＳｌＯ□
層の屈折率は１．４４であった。

こうして得られた板の全光線透過率は９８．８％であり
、接触角は８８°、反射防止層にクラックは認められず
、反射防止層の密着性は１００％であり、耐汚染性試験
の結果は良好であった。又、耐塩水性テストでクラック
の発生はなく、耐摩耗試験によって傷もつかなかった。

実施例２ テトラエチルオルソシリケートの量を１９．８ｇ、オク
チルトリメトキシシランの量を１．Ｏｇ、１時間撹拌混
合後に加えるイソプロピルアルコールの量を２５０ｍ１
とした以外は実施例１と同様にして珪素アルコキシド混
合液を得た。

一方、実施例１で用いたと同様のポリメチルメタクリレ
ート板に電子ビーム法を用いてＹ２Ｏ３及びＺｒＯ□を
順に蒸着し、これを上述のようにして準備した珪素アル
コキシド混合液に浸漬し、引き上げ速度６．５ｃｍ／ｗ
ｉｎで引き上げ、室温下で５分、更に８０℃で１時間加
熱して硬化させることにより、合計３層からなる反射防
止層を形成させた。

Ｙ２Ｏ３層の屈折率は１．６８、膜厚は８２０人、Ｚｒ
Ｏ２層の屈折率は２．０３、膜厚は１３５０入、珪素ア
ルコキシドを加水分解・縮合させてなる層の屈折率は１
．４４、膜厚は９５５人であった。又、基板の屈折率は
１．４９であった。

こうして得られた板の全光線透過率は９９，１％であり
、接触角は９８°、反射防止層にクラックは認められず
、反射防止層の密着性は１００％であり、耐汚染性試験
の結果は良好であった。又、耐塩水性テストでクラック
の発生はなく、耐摩耗試験によって傷もつかなかった。

実施例３ 実施例１で用いたと同様のポリメチルメタクリレート板
に電子ビーム法を用いてＹ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＳｉＯ
□をこの順に蒸着した。次いで、実施例２で用いたと同
様の珪素アルコキシド混合液に浸漬し、引き上げ速度２
．２ｃｍ／ｗｉｎで塗布した後、室温で５分、更に８０
℃で１時間加熱して硬化させ、膜厚８２０人のＹ２Ｏ３
層、膜厚１３５０人のＺｒｏｚ層及び蒸着による膜厚４
９０人とアルコキシドの加水分解重縮合による膜厚４７
５人の合計９６５人の膜厚のＳｌＯ□層の３層からなる
反射防止層を得た。Ｙ２Ｏ３層の屈折率は１．６８、−
Ｚｒｏａ層の屈折率は２．０３、蒸着による５ＩＯ２層
の屈折率は１．４０、アルコキシドの加水分解重縮合に
よる８、０層層の屈折率は１．４４であった。こうして
得られた反射防止層を有する板の全光線透過率は９９．
２％であり、接触角は９８°、反射防止層にクラックは
認められず、反射防止層の密着性は１００％であり、耐
汚染性試験の結果は良好であった。

又、耐塩水性テストでクラックの発生はなく、耐摩耗試
験によって傷もつかなかった。

実施例４ 実施例１で用いたと同様のポリメチルメタクリレート板
に電子ビーム法を用いて５ｉＯｚ、Ａ１□０３、ＺｒＯ
□及び５ｉ（ｈをこの順に蒸着した。次いで、実施例１
で用いたと同様の珪素アルコキシド均一混合溶液に浸漬
し、引き上げ速度２．０ｃｍ／ｗｉｎで塗布した後、室
温下で５分、更に８０℃で１時間加熱して硬化させ、膜
厚９８０人のＳｉ０ｇ層、膜厚８６０人のＡ１２０１層
、膜厚１３５０人のＺｒｏｚ層及び蒸着による膜厚９０
０人とアルコキシドの加水分解重縮合による膜厚１００
人の合計１０００人の膜厚のＳｌＯ□層の４層からなる
反射防止層を得た。Ａｌｔｏｓ層の屈折率は１．６０、
Ｚｒｏｉ層の屈折率は２．０３、蒸着による３１０ａ層
の屈折率は１．４０、アルコキシドの加水分解重縮合に
よるＳ＋Ｏａ層の屈折率は１．４４であった。こうして
得られた反射防止層を有する板の全光線透過率は９８．
８％であり、接触角は８９°、反射防止層にクラックは
認められず、反射防止層の密着性は１００％であり、耐
汚染性試験の結果は良好であった。又、耐塩水性テスト
でクラックの発生はなく、耐摩耗試験によって傷もつか
なかった。

実施例５ 実施例１で用いたと同様のポリメチルメタクリレート板
に電子ビーム法を用いてＳｉＯ□、Ａ１１ａｓ及びＺｒ
Ｏ□をこの順に蒸着した。次いで、実施例２で用いたと
同様の珪素アルコキシド混合液に浸漬し、引き上げ速度
６．５ｃｍ／ｗｉｎで塗布した後、室温下で５分、更に
８０℃で１時間加熱して硬化させ、膜厚９８０人のＳｉ
Ｏ□層、膜厚８６０人のＡｉｚｏｓ層、膜厚１３５０Ａ
のＺｒＯ□層及び膜厚９５５人のアルコキシドの加水分
解重縮合によるＳｉＯ□層からなる４層の反射防止層が
設けられた板を得た。ＡｈＯｍ層の屈折率は１．６０、
Ｚｒｏａ層の屈折率は２，０３、蒸着によるＳ、Ｏ。

層の屈折率は１．４０、アルコキシドの加水分解重縮合
による８、０２層の屈折率は１．４４であった。こうし
て得られた反射防止層を有する板の全光線透過率は９８
．６％であり、接触角は９８°、反射防止層にクラック
は認められず、反射防止層の密着性は１００％であり、
耐汚染性試験の結果は良好であった。

又、耐塩水性テストでクラックの発生はなく、耐摩耗試
験によって傷もつかなかった。

実施例６ 実施例１で用いたと同様のポリメチルメタクリレート板
に電子ビーム法を用いてＷＯ２を蒸着した。

次いで、実施例２で用いたと同様の珪素アルコキシド混
合液に浸漬し、引き上げ速度６．５ｃｍ／ｗｉｎで塗布
した後、室温で５分、更に８０℃で１時間加熱して硬化
させ、２層からなる反射防止層を形成させた。ＷＯ２層
の膜厚は７８５人、屈折率は１．７５であり、ＳｉＯ□
層の膜厚は９５５λ、屈折率は１．４４であった。こう
して得られた反射防止層を有する板の全光線透過率は９
７．５％であり、接触角は９８°、反射防止層にクラッ
クは認められず、反射防止層の密着性は１００％であり
、耐汚染性試験の結果は良好であった。又、耐塩水性テ
ストでクラックの発生はなく、耐摩耗試験によって傷も
つがなかった。

実施例７〜１８ オクチルトリメトキシシランの代わりに同量の第１表に
示したアルコキシシランを用いた以外は実施例２と同様
にした。

こうして得られた板はいずれもＹｉｏ、層の屈折率は１
．６８、膜厚は８２０人、Ｚｒｏｚ層の屈折率は２．ｏ
３、膜厚は１３５０入、珪素アルコキシドを加水分解・
縮合させてなる層の屈折率は１．４４、膜厚は９５５人
であった。得られた板の接触角は８２°、反射防止層に
クラックは認められず、反射防止層の密着性は１００％
であり、耐汚染性試験の結果は良好であった。又、耐塩
水性テストでクラックの発生はなく、耐摩耗試験によっ
て傷つかなかった。得られた板の全光線透過率及び接触
角を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 実施例１９ テトラエチルオルソシリケートの量を１８．７ｇ、オク
チルトリメトキシシランの量を２．１ｇとした以外は実
施例２と同様にした。得られた反射防止層を有する板の
全光線透過率は９９．１％であり、反射防止層の最表層
（ＳｉＯ□層）の屈折率は１．４４、膜厚は９５５人で
あり、接触角は９８°であり、反射防止層にクラックは
認められず、反射防止層の密着性は１００％であり、耐
汚染性試験の結果は良好であった。又、耐塩水性テスト
でクラックの発生はなく、耐摩耗試験によって傷つかな
かった。

実施例２０ テトラエチルオルソシリケートの量を２０．７ｇ、オク
チルトリメトキシシランの量を０６１ｇとした以外は実
施例２と同様にした。得られた反射防止層を有する板の
全光線透過率は９９．１％であり、反射防止層の最表層
（Ｓｉ０ｇ層）の屈折率は１．４４、膜厚は９５５人で
あり、接触角は８５°であり、反射防止層にクラックは
認められず、反射防止層の密着性は１００％であり、耐
汚染性試験の結果は良好であった。又、耐塩水性テスト
でクラックの発生はなく、耐摩耗試験によって傷つかな
かった。

実施例２１ ポリメチルメタクリレート板の代わりにポリカーボネー
トＡＲ板（三菱レイヨン■製、全光線透過率８７％、屈
折率１．５９）を用いた以外は実施例２と同様にした。

得られた板の全光線透過率は９５％であり、反射防止層
の最表層（ＳｉＯ□層）の屈折率は１．４４、膜厚は９
５５人であり、接触角は９８°であり、反射防止層にク
ラックは認められず、反射防止層の密着性は１００％で
あり、耐汚染性試験の結果は良好であった。又、耐塩水
性テストでクラックの発生はなく、耐摩耗試験によって
傷つかなかった。

実施例２２ 実施例１で用いたと同様のポリメチルメタクリレート板
に電子ビーム法を用いてＹ２Ｏ３、ＺｒＯ□及びＭｇＦ
ｚをこの順に蒸着した。次いで、実施例１で用いたと同
様のアルコキシシランの均一混合溶液を浸漬法を用いて
引き上げ速度２．０ｃｍ／ｍｉｎで塗布した後、室温で
５分、更に８０℃で１時間加熱して硬化させた。得られ
た板の全光線透過率は９８．９％であった。

Ｙ２Ｏ３層の屈折率は１．６８、膜厚は８２０人、Ｚｒ
ｏｚ層の屈折率は２．０３、膜厚は１３５０人、ＭｇＦ
　ｚ層の屈折率は１．３８、膜厚は９９５人であり、５
ｉＯａ層の屈折率は１．４４、膜厚は１００人であった
。得られた板の接触角は８８°であり、反射防止層にク
ラックは認められず、反射防止層の密着性は１００％で
あり、耐汚染性試験の結果は良好であり、耐塩水性テス
トでクラックの発生はなく、耐摩耗試験によって傷つか
なかった。

実施例２３ 実施例１で用いたと同様のポリメチルメタクリレート板
に電子ビーム法を用いてＳｉＯ□、ＡＩＪａ、ＺｒＯａ
及びＭｇＦ２をこの順に蒸着した。次いで、実施例１で
用いたと同様のアルコキシシランの均一混合溶液を浸漬
法を用いて引き上げ速度２．０ｃｍ１０Ｉｉｎで塗布し
た後、室温で５分、更に８０℃で１時間加熱して硬化さ
せた。得られた板の全光線透過率は９８．９％であった
。

蒸着によるＳｉｎ、層の屈折率は１．４０、膜厚は９８
０人、ＡＩｘｏｓ層の屈折率は１．６０、膜厚は８６０
人、Ｚｒｏｚ層の屈折率は２．０３、膜厚は１３５０入
、ＭｇＦ　２層の屈折率は１．３８、膜厚は９９５人で
あり、アルコキシシランの加水分解・重縮合によるＳｉ
Ｏ□層の屈折率は１．４４、膜厚は１００人であった。

得られた板の接触角は８９°であり、反射防止層にクラ
ックは認められず、反射防止層の密着性は１００％であ
り、耐汚染性試験の結果は良好であり、耐塩水性テスト
でクラックの発生はなく、耐摩耗試験によって傷つかな
かった。

比較例１ 実施例１と同様にしてポリメチルメタクリレート板Ｒ板
（三菱レイヨン■製、全光線透過率９２％、屈折率１．
４９）に電子ビーム法を用いてＹｚＯｓ、　Ｚｒ０ｉ。

ＳｉＯ□を順に蒸着して３層からなる反射防止層を形成
した。（ｙｚｏｓ層の屈折率１，６８、膜厚８２０人、
ＺｒＯ□層の屈折率２．０３、膜厚１３５０人、ＳｉＯ
□層の屈折率１．４０、膜厚９８０人） 得られた板の反射防止層にクラックは認められず、反射
防止層の密着性は１００％であり、耐摩耗試験によって
傷つかなかったが、接触角は１６°と小さく、このため
、耐汚染性試験の結果は不良であった。

比較例２ 反射防止層の表面にアルコキシシラン均一混合溶液を塗
布して硬化させる代わりに弗化アルキル基を一成分とす
るＡ−Ｂ型のアクリルブロック共重合体であるモディパ
ーＦ１００　（日本油脂■製、水酸基価３６、固形分３
０％）２０部にコロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業
■製）のメチルイソブチルケトン／シクロヘキサノン（
４０７６０重量比）　１５重量％溶液５．０６部とジブ
チル錫ジラウレートのメチルイソブチルケトン／シクロ
ヘキサノン（４０／６０重量比）　０．０００１％溶液
０．３４部を加えて撹拌混合溶解させ、この溶液１．２
部をメチルイソブチルケトン／シクロヘキサノン（４０
／６０重量比）３３８部で希釈したものを塗布し、１０
０℃の熱風循環乾燥機中で１時間加熱硬化させた以外は
実施例１と同様にした。

得られた板の全光線透過率は９９．３％であり、接触角
は９ｒであり、耐汚染性試験の結果は良好で、密着性も
１００％であり、反射防止層にクラックの発生は認めら
れなかったが、耐摩耗試験によって最表層が剥離した。

比較例３ 反射防止層の表面にアルコキシシラン均一混合溶液を塗
布して硬化させる代わりに両末端にシラノール基を有す
るジメチルポリシロキサン（数平均分子量２６，０００
）　１０部に炭化水素溶媒であるアイソパーＥを１０部
加えて溶解し、これにエチルトリアセトキシシラン１部
、ジブチル錫ジアセテート０．０５部を各々添加混合、
室温に１昼夜放置した後更にトルエン１０８０部を加え
均一溶液とした後濾過精製したものを２　ｃｍ／ｗｉｎ
の引き上げ速度で浸漬塗布し、室温で１昼夜放置して硬
化させた以外は実施例１と同様にした。

得られた板の全光線透過率は９９．２％であり、接触角
は９６°であり、耐汚染性試験の結果は良好で、密着性
も１００％であり、反射防止層にクラックの発生は認め
られなかったが、耐摩耗試験によって最表層が剥離した
。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明の方法によればクラックの発
生も少なく、反射防止膜の基板への接着ができるという
優れた特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機高分子基板上に多層の反射防止層を形成し、し
   かも、該反射防止層の構成が基板側から最外層に隣接す
   る層まで順に屈折率が高く、最外層の屈折率が最も低い
   ものである反射防止層を形成させる方法において、少な
   くとも反射防止層の最外層に隣接する層まではＰＶＤ法
   で形成し、最外層の少なくとも大気に接する側を珪素ア
   ルコキシドと下記一般式（１）で表わされるシラン化合
   物とを含む珪素アルコキシド混合物に水と酸とを添加し
   たものを塗布、加水分解、共縮合せしめて水に対する接
   触角が６０度以上であるものとすることを特徴とする反
   射防止層の形成方法。 ＳｉＲ＾１＿ｍＲ＾２＿ｎ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿ｍ＿
   −＿ｎ（１）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は各々独立にビニ
   ル基、アミノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メル
   カプト基、エポキシ基、塩素及び弗素から選ばれる置換
   基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭
   素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数６〜１２のアリ
   ール基であり、Ｒ＾３は炭素数１〜４の炭化水素基を示
   し、ｍ及びｎは０、１又は２であって、但し、ｍ＋ｎは
   １又は２を満足するものである。） ２）有機高分子基板上にＰＶＤ法により多層の反射防止
   層を形成し、しかも、該反射防止層の構成が基板側から
   最外層に隣接する層まで順に屈折率が高く、最外層の屈
   折率が最も低いものである反射防止層を形成させ、その
   最外層の表面に珪素アルコキシドと下記一般式（１）で
   表わされるシラン化合物とを含む珪素アルコキシド混合
   物に水と酸とを添加したものを塗布、加水分解、共縮合
   せしめて水に対する接触角が６０度以上である薄層を形
   成することを特徴とする反射防止層の形成方法。 ＳｉＲ＾１＿ｍＲ＾２＿ｎ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿ｍ＿
   −＿ｎ（１）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｍ及び
   ｎは前述の意味を表す。）