BRPI0413065B1 - artigo de óptica que compreende um empilhamento anti-reflexivo de múltiplas camadas e processo de fabricapção do artigo de óptica - Google Patents

Abstract

"artigo e processo de fabricação de um artigo". a presente invenção refere-se a um artigo de óptica, por exemplo uma lente oftálmica, compreendendo pelo menos um empilhamento anti-reflexos de múltiplas camadas sobre um substrato transparente de vidro orgânico ou mineral, o referido empilhamento compreendendo, sucessivamente e na ordem a partir do substrato, pelo menos uma camada de material de índice de refração elevado (hi) compreendendo uma matriz híbrida orgânica - inorgânica na qual são dispersas as partículas de óxido metálico e/ou calcogeneto de um diâmetro de 2 a 50 nm, e uma camada de material de índice de refração baixo (bi) obtida por endurecimento de uma composição compreendendo pelo menos um silano precursor (i) tendo 4 partes hidrolisáveis e pelo menos um fluorossilano precursor (ii), esta segunda composição compreendendo pelo menos 10% em massa de flúor em seu extrato seco teórico e uma relação molar i/i + ii superior a 80%.

Description

‘'ARTIGO DE ÓPTICA QUE COMPREENDE UM EMPILHAMENTO ANTI- REFLEXIVO DE MÚLTIPLAS CAMADAS E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO ARTIGO DE ÓPTICA'’ A presente invenção refère-se a um artigo de óptica, por exemplo uma lente oftálmica compreendendo um empilhamento anti-reflexos de múltiplas camadas sobre um substrato transparente de vidio oigânico ou mineral. o referido empilhamento não apresentando perda de aderência por degradação sob o efeito de radiação UV.

No domínio de óptica oftálmica é clássico revestira lente oftálmica com diversos revestimentos a fim de conferir à referida lente diversas propriedades mecânicas e/ou ópticas. Assim, dassicamente, forma-se sobre a lente oftálmica sucessivamente revestimentos como os revestimentos anti-choque, anti-abrasão, anti-reflexos, etc.

Os revestimentos anti-reflexos são bem conhecidos no domínio da óptica, e particularinente no domínio da fabricação da lente oftálmica, c são dassicamente constituídos por um empilhamento mono- ou múltiplas camadas de materiais díelétricos como SiO, SiOj, S13N4, Ti02, ZKX ALO* MgF2ou Ta2Os, ou suas misturas.

Como é bem conhecido igualmente, os revestimentos anti-reflexos são, preferivelmente, revestimentos de múltiplas camadas compreendendo altemativamente camadas de índice elevado de retração e camadas de índice baixo de refinação.

De modo bem conhecido, as camadas de revestimentos anti-reflexos são aplicadas por depósito sob vácuo, de acordo com uma das técnicas seguintes; por evaporação, eventualmente auxiliar por feixe tônico, por pulverização por feixe de íons, por pulverização catódiea ou ainda por depósito químico em fase vapor auxiliada por plasma.

Assina os revestimentos anti-reflexos são geral mente depositados, não diretamente sobre 0 substrato transparente, por exemplo uma lente, mas sobre os revestimentos primários anti-choque e os revestimentos anti-abrasão previamente depositados sobre o substrato. O documento ΕΡ-Α- 1279443, por exemplo, que tem por objeto realizar telas de monitores de computador portátil tendo uma boa resistência ao desgaste e propriedades anti-reflexos, prevê depositar sobre um substrato transparente um empilhamento de múltiplas camadas compreendendo uma camada de proteção, uma camada tendo um índice de refração de pelo menos 1,60 e uma camada de índice baixo de refração, não ultrapassando 1,45.

Sabe-se igualmente que os empilhamentos anti-reflexos são, eles mesmos, revestidos de uma camada superior hidrófoba (“Top coat”).

Os revestimentos primários anti-choque e os revestimentos anti-abrasão, de natureza essencialmente orgânica, são geralmente depositados por depósito em imersão ou por centrifugação.

Portanto, notou-se ser desejável poder igualmente depositar os revestimentos anti-reflexos por estas mesmas técnicas, por razões evidentes de simplicidade e de continuidade de fabricação.

Assim, foram desenvolvidas técnicas de depósito por via sol-gel de óxidos minerais sob forma coloidal a fim de realizar revestimentos anti-reflexos.

Dentre os óxidos minerais usados com freqüência, o óxido de titânio é um dos óxidos minerais preferidos para a realização de algumas camadas de revestimentos anti-reflexos.

No entanto, outros óxidos podem ser usados. Por exemplo, no documento EP-A-1279443, além de Ti02, cita-se notadamente ZnO, Sb205, Y2C>3, La2C>3, Zr02, A12C>3, ou óxidos complexos.

No entanto, constatou-se que as camadas contendo óxido de titânio coloidal tinham, por inconveniente, apresentar uma perda de aderência no tempo, provavelmente por degradação sob o efeito da radiação UV. Um tal inconveniente aparece, particularmente, no caso de artigos de óptica como as lentes oftálmicas, que são submetidas tanto à radiação UV como à umidade. A presente invenção tem portanto por objeto fornecer um artigo transparente compreendendo um substrato de vidro mineral ou orgânico e um empilhamento anti-reflexos que remedia os inconvenientes da arte anterior conservando, ao mesmo tempo, excelentes propriedades de transparência, ausência de defeitos ópticos, como fissuras, e uma aptidão a suportar as variações de temperatura.

Os estudos realizados para resolver este problema demonstraram, particularmente, que a formulação da camada de índice baixo desempenharia um papel essencial na estabilização da camada de índice elevado e deveria ser definido de modo bem preciso. A presente invenção tem ainda por objeto um processo de fabricação de um artigo como definido acima, que se integra facilmente no processo clássico de fabricação e que, particularmente, evita, na medida do possível, o emprego de depósitos sob vácuo ou de qualquer outra etapa de tratamento constituindo uma ruptura no processo de fabricação deste artigo.

Os fins acima são atingidos de acordo com a invenção por um artigo compreendendo um substrato de vidro orgânico ou mineral e pelo menos um empilhamento anti-reflexos de múltiplas camadas, que compreende sucessivamente e na ordem partindo do substrato: a) uma camada de índice elevado (HI) tendo um índice de Λ Γ refração n D de 1,50 a 2,00 e resultando do endurecimento de uma primeira composição endurecível e compreendendo (i) uma matriz híbrida orgânica-inorgânica resultante de hidrólise e da condensação de pelo menos um composto precursor comportando um grupamento epóxi ou (met)acrilóxi e pelo menos duas funções hidrolisáveis em grupamentos silanol, (ii) pelo menos um óxido metálico ou pelo menos um calcogeneto coloidal ou misturas destes compostos sob forma de partículas tendo um diâmetro de 1 a 100 nm, preferivelmente de 2 a 50 nm, dispersas no seio da matriz híbrida orgânica- inorgânica, e diretamente sobre esta camada de índice elevado (HI), b) uma camada de índice baixo (BI) tendo um índice de nr reffação n D indo de 1,38 a 1,44 obtida por depósito e endurecimento de uma segunda composição endurecível e compreendendo o produto de hidrólise e de condensação de: (i) pelo menos um composto precursor (I) compreendendo 4 funções hidrolisáveis por molécula de fórmula Si(W)4 em que os grupos W, idênticos ou diferentes, são grupamentos hidrolisáveis e com a condição que os grupamentos W não representam todos ao mesmo tempo um átomo de hidrogênio, (ii) pelo menos um silano precursor (II) portador de pelo menos um grupamento fluorado e compreendendo, pelo menos, dois grupamentos hidrolisáveis por molécula, a referida segunda composição compreendendo, pelo menos, 10% em massa de flúor em seu extrato seco teórico (EST) e a relação molar I / I + II do composto precursor (I) à soma composto precursor (I) + silano precursor (II) da segunda composição sendo superior a 80%.

De modo geral, o extrato seco teórico (EST) de uma composição é o peso de material sólido proveniente dos constituintes desta composição.

Por peso de material sólido proveniente de silanos hidrolisáveis, em particular dos constituintes (I) e (II), entende-se o peso calculado em unidades QkSiO(4.ky2, em que Q é um grupamento orgânico diretamente ligado a um átomo de silício por uma ligação Si-C e QkSiO(4.k)/2 proveniente de QkSiR'(4.k) onde SiR' produz SiOH por tratamento hidrolítico e k designa 0, 1 ou 2.

No caso de colóides minerais, o peso de material sólido proveniente destes é seu peso de material no estado seco.

No que se refere aos catalisadores não reativos, o peso de material sólido corresponde a seu próprio peso.

Em algumas aplicações, é preferível que a superfície principal do substrato seja revestida por uma camada anti-abrasão ou uma camada de revestimento primário e uma camada de revestimento anti-abrasão.

De modo particularmente vantajoso, as partículas minerais dispersas na matriz da camada de índice elevado contém, pelo menos, um óxido ou calcogeneto coloidal escolhido no grupo seguinte: Ti02, ZnO, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, Ir02, W03, Fe203, FeTi03, BaTi409, SrTi03, ZrTi04, Mo03, C0304, Sn02, óxido temário à base de bismuto, MoS2, Ru02, Sb204, BaTi4Oc>, MgO, CaTi03, V205, Mn203, Ce02, Nb205, RuS2, e misturas destes compostos. Eventualmente, a camada de índice elevado contém igualmente sílica Si02.

Preferivelmente, o óxido metálico disperso na camada de índice elevado é um óxido de titânio compósito sob forma de rutilo.

De acordo com uma outra característica preferencial, as partículas minerais dispersas na matriz híbrida orgânica- inorgânica da camada de índice elevado (HI) tem uma estrutura compósita à base de Ti02, Sn02, Zr02 e Si02. Tais partículas são descritas no pedido de patente japonesa JP 11310755.

As partículas de óxido metálico sob a forma de compósito tendo uma estrutura núcleo / envoltório com um núcleo de Ti02, Sn02 sob forma de rutilo e um envoltório compreendendo uma mistura de Zr02 e Si02, como descritos no pedido de patente japonesa JP 2000- 204301 são particularmente recomendados no quadro da invenção.

Assim, pelo menos 60%, preferivelmente pelo menos 65% e melhor ainda pelo menos 70% em massa do extrato seco teórico (EST) da camada superficial de índice baixo provém do composto precursor (I). A relação molar I / I + II do composto precursor (I) com a soma de composto precursor (I) + silano precursor (II) é de pelo menos 85%, preferivelmente 90%, e melhor 95%.

Em uma forma de realização particularmente vantajosa, os grupos W do composto precursor (I) de fórmula Si(W)4 são grupamentos hidrolisáveis que podem ser idênticos ou diferentes, com a condição que os quatro grupamentos W não representem simultaneamente um átomo de hidrogênio. Preferivelmente, estes grupamentos hidrolisáveis W representam um grupo tal como OR, Cl, H, R sendo uma alquila, preferivelmente uma alquila C]-C6 tal como CH3, C2H5, C3H7. O empilhamento anti-reflexos de acordo com a invenção pode ser apenas constituído pela associação de duas camadas de índice elevado (HI) / índice baixo (BI), como definidas acima. No entanto, este empilhamento também pode compreender camadas suplementares.

Particularmente, podería ser mais vantajoso realizar pelo menos três camadas superpostas, respectivamente partindo do substrato, uma camada de índice médio (MI), uma camada de índice elevado (HI) e uma camada de índice baixo (BI), a camada de índice médio (MI) compreendendo um colóide de partículas minerais, óxidos metálicos, calcogenetos ou suas misturas dispersos na matriz orgânica.

De modo geral, a camada de índice médio MI tem, preferivelmente, um índice de refração n e uma espessura física e de acordo com as relações seguintes: 1,45 <n< 1,80 40 nm < e < 200 nm.

Porém, de acordo com o fim procurado, pode-se também realizar um empilhamento de três camadas (BI/HI/BI), ou tetra-camadas (HI/BI/HI/BI), os índices e as espessuras (físicas) das diferentes camadas de empilhamento sendo escolhidas de modo apropriado, para obter o efeito anti- reflexos, de acordo com técnicas bem conhecidas dos versados na arte.

Estas camadas de índice elevado (HI) e de índice baixo (BI) suplementares podem ser análogas às definidas de acordo com a invenção, mas podem ser igualmente camadas (HI) e (BI) clássicas, bem conhecidas dos versados na arte.

De modo geral, os índices de refração aos quais se faz referência na presente invenção são os índices de refração a 550 nm de comprimento de onda e a 25°C.

De modo particularmente vantajoso, a camada de material de índice elevado de refração (HI) tem um índice de refração superior a 1,7, preferivelmente indo de 1,72 a 1,82, melhor,ainda de 1,72 a 1,78 e melhor ainda da ordem de 1,77. Sua espessura física pode ir de 10 a 200 nm, e de 80 a 150 nm.

Como já indicado, o índice de refração da camada de índice baixo (BI) pode ser definido de modo particularmente previsto e pode ir de 1,38 a 1,44. A espessura física desta camada (BI) pode ir de 40 a 150 nm, e de preferivelmente da ordem de 90 nm.

De acordo com a presente invenção, o empilhamento anti-reflexos pode ser aplicado sobre a face dianteira e/ou a face traseira do substrato, mas é preferivelmente aplicado sobre a face traseira. A invenção refere-se igualmente a um processo de fabricação de um artigo como definido previamente, compreendendo as etapas de - depósito sobre, pelo menos, uma das superfícies do substrato de, pelo menos, uma camada de material de elevado índice de refração (HI), por aplicação depois endurecimento de uma primeira composição endurecível (HI) e compreendendo pelo menos um composto precursor comportando um grupo epóxi ou (met) acrilóxi e pelo menos duas funções hidrolisáveis com grupamentos silanol, pelo menos um óxido metálico ou pelo menos um calcogeneto coloidal ou misturas destes compostos sob a forma de partículas tendo um diâmetro de 2 a 50 nm, - depósito sobre a referida camada (HI) de pelo menos uma camada de material de baixo índice de retração (BI) por aplicação depois endurecimento de uma segunda composição endurecível (BI), preferivelmente isenta de qualquer carga mineral e compreendendo o produto de hidrólise e de condensação de: (i) pelo menos um composto precursor (I) compreendendo 4 funções hidrolisáveis por molécula de fórmula Si(W)4 em que os grupos W são grupamentos hidrolisáveis, idênticos ou diferentes, e com a condição que os grupamentos W não representam todos ao mesmo tempo um átomo de hidrogênio, (ii) pelo menos um silano precursor (II) portador de pelo menos um grupamento fluorado e compreendendo, pelo menos, dois grupamentos hidrolisáveis por molécula, a referida segunda camada compreendendo, pelo menos, 10% em massa de flúor em seu extrato seco teórico (EST) e a relação molar I / I + II do composto precursor (I) à soma composto precursor (I) + silano precursor (II) da segunda composição sendo superior a 80%.

Os estudos realizados, particularmente, para a elaboração de lentes oftálmicas demonstraram que a formulação da camada de índice baixo (BI) desempenhava um papel essencial na estabilização da camada de índice elevado (HI).

Composição (ΒΓ) De um modo geral, a camada de índice baixo compreende pelo menos um composto precursor (I) tal como definido previamente, preferivelmente um cloro-silano ou um alcóxi-silano, preferivelmente um alcóxi-silano e melhor um tetraalcóxi-silano ou um hidrolisado do mesmo, e um silano precursor (II) compreendendo um fluoro-silano comportando pelo menos dois grupamentos hidrolisáveis por molécula.

Dentre os cloro-silanos (I), pode-se citar os compostos de fórmulas SiCl4, R^iCla, R^SiCk e R^R^iCl em que R1, R2 e R3 idênticos ou diferentes representam um grupo alcóxi em C]-C6 tal como um grupo metóxi, etóxi, propóxi ou butóxi.

Dentre os tetraalcóxi-silanos utilizáveis como o composto precursor (I) na composição (BI) da presente invenção, pode-se citar o tetrametóxi-silano, o tetraetóxi-silano, o tetrapropóxi-silano e o tetrabutóxi-silano. Usa-se, preferivelmente, o tetraetóxi-silano. A composição endurecível da camada de índice baixo (BI) pode compreender apenas os silanos do composto precursor (I) e fluoro-silano precursor (II). Todavia, em alguns casos, ela pode também compreender um tri- ou dialcóxi-silano diferente dos silanos do composto precursor (I) da fórmula Si(W)4 e do fluoro-silano precursor (II) em uma proporção em peso não ultrapassando 20% e preferivelmente não ultrapassando 10% do peso total dos silanos presentes na referida composição.

Por outro lado é necessário que o teor em compostos precursores (I) seja muito elevado para obter o resultado procurado. Com efeito, enquanto que, até agora, pensava-se que uma proporção molar superior a 80% podería arriscar provocar fissuras, notou-se que a relação molar do composto precursor I para a soma do composto precursor (I) e do silano precursor (II) podería, ao contrário, ser da ordem de 85%, preferivelmente 90% e mesmo 95%.

Como indicado previamente, o silano precursor (II) é um fluoro-silano compreendendo pelo menos dois grupos hidrolisáveis por moléculas.

Os fluoro-silanos precursores são preferivelmente polifluoroéteres e melhor poli (perfluoroéteres).

Estes fluoro-silanos são bem conhecidos e são descritos entre outros nas patentes US-5.081.192; US-5.763.061, US-6.183.872; US-5.739.639; US-5.922.787; US-6.337.235; US-6.277.485 e EP-933 377.

Os grupamentos hidrolisáveis (representados pela letra X na seqüência da descrição) do fluoro-silano (II) são diretamente ligados ao átomo de silício.

Mais precisamente, dentre os fluoro-silanos precursores preferidos, pode-se citar os fluoro-silanos das fórmula: l.Rf-SiRaX3-a onde Rf é um grupo orgânico fluorado em C4-C2o, R' é um grupo hidrocarboneto monovalente em Ci-C6, X é um grupo hidrolisável e a é um inteiro de 0 a 2; e 2. CF3CH2CH2-SiR'aX3-a onde R', X e a são definidos como previamente.

Preferivelmente, Rf é um grupo polifluoroalquila da fórmula CnF2n+1-Yy ou CF3CF2CF2 0(CF(CF3)CF20)j CF(CF3)Yy, Y representa (CH2)m, CH20, NR", C02, CONR", S, S03 e S02NR"; R" é H ou um grupo alquila ou Cj-Cg, n é um número inteiro de 2 a 20, y é 1 ou 2, j é um número inteiro de 1 a 50, preferivelmente 1 a 20, e m é um número inteiro de 1 a 3. Exemplos de fluoro-silanos apropriados são: R'f(CH2)2Si(OCH3)3, R'f(CH2)2Si(OC2H5)3, R’f(CH2)2SiCl3, R’f(CH2)2Si(OC(CH3)=CH2)3, R'f(CH2)2SiCH3(OCH3)2, R’f(CH2)3Si(OCH3)3, R'f(CH2)3 S iCH3 (OCH3)2, R'fNH(CH2)2Si(OCH3)2, R'fNH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, R'fNH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, R'fNH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, R'fNH(CH2)2Nn(CH2)3SiCH3(OCH3)2, R'fNH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, R'fCONH(CH2)3Si(OCH3)3, R'fCONH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, R'fCONH(CH2)3 SiCH3(OCH3)2, R'fS 02NH(CH2)3 Sí(OCH3 )3, R' fS02NH(CH2)3 Si(OCH2CH3)3, R,fS02NH(CH2)3SiCH3(0CH3)2, RTC02(CH2)3Si(0CH3)3, R,fC02(CH2)3Si(0CH2CH3)3 e RfC02(CH2)3SiCH3(0CH3)2. R'f representa um grupo CnF2n+i (n é um inteiro de 2 a 20), tal como C2F5, C3F7, C4F9, CgFi3, CsFn, CioF2i, Ci2F25, Ci4F29, C16F33, C]8F37 e C20F4i.

Dentre os silanos com ligação éter, pode-se citar: C3F70(CF(CF3)CF20)3CF(CF3)CH20(CH2)3Si(0CH3)3 C3F70(CF(CF3)CF20)3CF(CF3)CH20(CH2)3Si(0CH2CH3)3 C3F70(CF(CF3)CF20)3CF(CF3)CH20(CH2)3SiCH3(0CH3)2.

Os silanos particularmente preferidos são: C4F9(CH2)2Si(OCH3)3 C4F9(CH2)2Sí(OCH2CH3)3 C4F9(CH2)2SiCH3(OCH3)2 C4F9(CH2)2SiCl3 C8F17(CH2)2(Si(OCH3)3 C8F17(CH2)2Si(OCH2CH3)3 C8F 17(CH2)2SíCH3(OCH3)2 C3F70(CF(CF3)CF20)3CF(CF3)CH20(CH2)Si(0CH3)3 C3F70(CF(CF3)CF20)3CF(CF3)CH20(CH2)3Si(0CH2CH3)3 e C3F70(CF(CF3)CF20)3CF(CF3)CH20(CH2)3SiCH3(0CH3)2 Dentre os trifluoropropil-silanos preferidos, pode-se citar: CF3CH2CH2Si(OCH3)3 CF3CH2CH2Sí(OCH2CH3)3 CF3CH2CH2SíC13 CF3CH2CH2Si(OC(CH3)=CH2)3 CF3CH2CH2SiCH3(OCH3)2 CF3CH2CH2SíCH3(OCH2CH3)2 e CF3CH2CH2SiCH3Cl2 Uma outra classe de fluoro-silanos preferidos são os contendo grupamentos fluoropoliéteres descritos em US-6.277.485.

Estes fluorosilanos respondem à fórmula geral: onde Rf é um grupo perfluoropoliéter monovalente ou divalente; R1 é um grupo divalente alquileno, arileno ou uma combinação destes, contendo eventualmente um ou vários heteroátomos ou grupos funcionais e eventualmente substituídos por halogênios, e contendo preferivelmente 2 a 16 átomos de carbono; R2 é um grupo alquila inferior (isto é, um grupo alquila C1-C4); Y é um halogênio, um grupo alcóxi inferior (isto é, um grupo alcóxi em C1-C4, preferivelmente metóxi ou etóxi), ou um grupo acilóxi inferior (isto é -0C(0)R3 onde R3 é um grupo alquila em C1-C4); x é O ou 1; e y é 1 (Rf é monovalente) ou 2 (Rf é divalente).

Os compostos apropriados tem em geral uma massa molar média numérica de pelo menos 1000. Preferivelmente, Y é um grupo alcóxi e Rf é um grupo perfluoropoliéter.

Outros fluorosilanos recomendados são os de fórmula: onde n = 5, 7, 9 ou 11 eRé um radical alquila, preferivelmente em C]-C6 tal como -CH3, -C2H5 e -C3H7; CF3CH2CH2SiCl3; onde n' = 7 ou 9 e R é tal como definido acima.

Fluorosilanos igualmente recomendados são fluoropolimeros com grupamentos orgânicos descritos na patente US-6,183,872.

Fluoropolimeros com grupamentos orgânicos portadores dos grupos Si são representados pela fórmula geral seguinte e apresentam um peso molecular de 5.10 a 1.10: em que Rf representa um grupamento perfluoroalquila; Z representa um grupamento fluoro ou trifluorometila; a, b, c, d e e representam, cada um, independentemente um do outro 0 ou um número inteiro superior ou igual a 1, com a condição que a soma a+b+c+d+e não seja inferior ale que a ordem das unidades repetitivas figurando entre os parênteses indexados sob a, b, c, d e e não seja limitada ao representado; Y representa H ou um grupamento alquila compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono; X representa um átomo de hidrogênio, bromo ou iodo; R1 representa um grupamento hidróxi ou um grupamento hidrolisável; R representa um átomo de hidrogênio ou um grupamento hidrocarboneto monovalente; 1 representa 0, 1 ou 2; m representa 1, 2 ou 3; e n representa um inteiro pelo menos igual a 1, preferivelmente pelo menos igual a 2.

Um fluoro-silano recomendado é comercializado sob a denominação Optool DSX®.

Utiliza-se, preferivelmente, o tridecafluoro-1,1,2,2-tetraidroctil-1 -trietóxi-silano (CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3). O catalisador da composição (BI) pode ser qualquer catalisador geralmente usado como catalisador de endurecimento de composições à base de polialcóxi-silanos nas quantidades comuns.

No entanto, como catalisadores de endurecimento preferidos, pode-se citar os sais de amina, por exemplo os catalisadores comercializados por Air Products sob as denominações POLYCAT SA-1/10®, DABCO 8154® e DABCODA-20®, os sais de estanho, como o produto comercializado por Acima sob a denominação METATIN 713® e o acetilacetato de alumínio, em particular o acetilacetato de alumínio 99% comercializado por Sigma Aldrich. A composição (BI) pode igualmente comportar um ou vários tensoativos, em particular dos tensoativos fluorados ou fluorossiliconados, geralmente à razão de 0,001 a 1% em peso, preferivelmente 0,01 a 1% em peso, por relação ao peso total da composição. Dentre os tensoativos preferidos, pode-se citar o FLUORAD® FC430 comercializado por 3M, o EFKA 3034® comercializado por EFKA, o BYK-306® comercializado por BYK e o Baysilone OL31® comercializado por BORCHERS.

Composição (HD A composição de camada de índice elevado (HI) também pode ser regulada com precisão para obter uma boa resistência, particularmente para um artigo submetido à radiação UV e em meio úmido. A matriz híbrida orgânica- inorgânica da composição (HI) resulta preferivelmente de um hidrolisado de um silano, preferivelmente de pelo menos um epoxialcóxi-silano. Os epoxialcóxi-silanos preferidos comportam um grupamento epóxi e três grupamentos alcóxi, estes últimos sendo diretamente ligados ao o átomo de silício. Os epoxialcóxi-silanos particularmente preferidos respondem à fórmula (I): (I) em que: R1 é um grupamento alquila de 1 a 6 átomos de carbono, preferivelmente um grupamento metila ou etila, R2 é um grupamento metila ou um átomo de hidrogênio, a é um número inteiro de 1 a 6, b representa 0, 1 ou 2.

Exemplos de tais epóxi-silanos são o γ-glicidoxipropil-trietóxi-silano ou o γ-glicidoxipropiltrimetóxi-silano.

Usa-se, preferivelmente, o γ-glicidoxipropiltrimetóxi-silano. O hidrolisado de silano é preparado de modo bem conhecido. AS técnicas expostas na patente US 4 211 823 podem ser usadas.

Em uma forma de realização preferida, as partículas dispersas nesta matriz tem estrutura compósita à base de T1O2, SnC>2, Zr02 e Si02. Em uma tal estrutura, o titânio Ti02 está preferivelmente sob forma de rutilo, a fase rutilo do titânio sendo menos foto-ativa do que a fase anatase.

Pode-se usar, no entanto, como nanopartículas para a camada de índice elevado, outros óxidos ou calcogenetos foto-ativos escolhidos no grupo seguinte: Ti02, ZnO, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, Ir02, W03, Fe203, FeTi03, BaTi409, SrTi03, ZrTi04, Mo03, C0304, Sn02, óxido temário à base de bismuto, MoS2, Ru02, Sb204, BaTi409, MgO, CaTi03, V2O5, Mn203, Ce02, Nb205, RuS2.

Nos exemplos que seguem, usou-se, como sol de partículas minerais coloidais envolvidas na composição (HI), o produto comercializado sob a denominação comercial Optolake 1120Z® (11RU7-A-8) pela empresa Catalyst & Chemical (CCIC).

Como exemplos de catalisadores de endurecimento da composição HI), pode-se notadamente citar os compostos de alumínio, e em particular os compostos de alumínio escolhidos dentre: - os quelatos de alumínio, e - os compostos das fórmulas (II) ou (III) detalhados abaixo: (II) (III) em que: R e R' são dos grupamentos alquilas com cadeia linear ou ramificada de 1 a 10 átomos de carbono, R" é um grupamento alquila com cadeia linear ou ramificada de 1 a 10 átomos de carbono, um grupamento fenila, um grupo onde R tem o significado indicado acima e n é um número inteiro de 1 a 3.

Como se sabe, um quelato de alumínio é um composto formado fazendo-se reagir um alcoolato ou um acilato de alumínio com agentes sequestrantes isentos de nitrogênio e de enxofre, contendo oxigênio como átomo de coordenação. O quelato de alumínio é preferivelmente escolhido dentre os compostos da fórmula (IV): A1XvY3.v (IV) em que: X é um grupamento OL onde L é um grupamento alquila de l a 10 átomos de carbono, Y é pelo menos um coordenado produzido a partir de um composto da fórmula (1) ou (2): (1) M1 CO CH2 COM2 (2) M3 CO CH2 COOM4 em que Μ1, Μ2, M3 e M4 são grupamentos alquilas de 1 a 10 átomos de carbono, e v toma os valores 0, 1 ou 2.

Como exemplos de compostos da fórmula (IV), pode-se citar o acetilacetonato de alumínio, o etilacetoacetato bisacetilacetonato de alumínio, o bisetilacetoacetato acetilacetonato de alumínio, o di-n-butóxido monoetilacetoacetato de alumínio e o diipropóxido mono-metilacetoacetato de alumínio.

Como compostos da fórmula (III) ou (IV), escolhe-se preferivelmente os para os quais R’ é um grupamento isopropila ou etila, e R e R" são grupamentos metila.

De modo particularmente vantajoso, utiliza-se, preferivelmente, como catalisador de endurecimento da composição (HI) o acetil-acetonato de alumínio, em uma proporção de 0,1 a 5% em peso do peso total da composição.

As composições (BI) e (HI) da invenção, em particular as composições (HI) podem comportar, por outro lado, um solvente orgânico cujo ponto de ebulição, em pressão atmosférica, está preferivelmente compreendido entre 70 e 140°C.

Como solvente orgânico utilizável de acordo com a invenção, pode-se citar os álcoois, os ésteres, as cetonas, o tetraidropirano, e suas misturas.

Os álcoois são preferivelmente escolhidos dentre os álcoois inferiores (em Ci-C6), tais como o metanol, o etanol e o isopropanol.

Os ésteres são preferivelmente escolhidos dentre os acetatos, e pode-se citar em particular o acetato de etila.

Dentre as cetonas, usa-se preferivelmente a metiletilcetona.

Dentre os solventes apropriados, pode-se citar: - metanol (CH3OH, Cario Erba), - 1 -propanol (CH3CH2CH2OH, VWR International), - 1 -metóxi-2-propanol (CH3CH(OH)CH2OCH3, Sigma Aldrich), - 4-hidróxi-4-metil-2-pentanona (CH3)2C(OH)CH2COCH3, VWR International), - 2-metil-2-butanol ((CH3)2C(OH)CH2CH3 Sigma Aldrich), - butoxietanol (CH3(CH2)3OCH2CH2OH, Sigma Aldrich), - mistura água/solventes orgânicos, - ou todas as misturas destes solventes contendo pelo menos um álcool.

As composições (HI) e (BI) também podem incluir diversos aditivos como os agentes tensoativos favorecendo um melhor espalhamento da composição sobre a superfície a revestir, absorvedores de UV ou pigmentos.

Os revestimentos anti-reflexos de acordo com a invenção podem ser depositados sobre qualquer substrato apropriado, de vidro orgânico ou mineral, por exemplo lentes oftálmicas de vidro orgânico, estes substratos podendo ser nus ou eventualmente revestidos por revestimentos anti-abrasão, anti-choque ou outros revestimentos classicamente usados.

Dentre os substratos de vidro orgânico conveniente para os artigos de óptica de acordo com a invenção, pode-se citar os substratos de policarbonato (PC) e os obtidos por polimerização de metacrilatos de alquila, em particular metacrilatos de alquila em C1-C4, tais como o metil (met) acrilato e o etil (met) acrilato, os (met) acrilatos aromáticos polietoxilados tais como os bisfenolatos dimetacrilatos polietoxilas, os derivados alílicos tais como os alil carbonatos de polióis alifáticos ou aromáticos, lineares ou ramificados, os tio (met) acrílicos, os substratos de politiouretano e de poliepissulfeto.

Dentre os substratos recomendados, pode-se citar os substratos obtidos por polimerização dos alil carbonatos de polióis dentre os quais se pode mencionar os etilenoglicol bis alil carbonato, o dietileno glicol bis 2-metil carbonato, o dietilenoglicol bis (alil carbonato), o etilenoglicol bis (2-cloro alil carbonato), o trietilenoglicol bis (alil carbonato), o 1,3-propanodiol bis (alil carbonato), o propileno glicol bis (2-etil alil carbonato), o 1,3-butilenodiol bis (alil carbonato), o 1,4-butenodiol bis (2-bromo alil carbonato), o dipropilenoglicol bis (alil carbonato), o trimetilenoglicol bis (2-etil alil carbonato), o pentametilenoglicol bis (alil carbonato), o isopropileno bis fenol-A bis (alil carbonato).

Os substratos particularmente recomendados são os substratos obtidos por polimerização do bis alil carbonato de dietilenoglicol, vendidos sob a denominação comercial CR 39® pela Empresa PPG INDUSTRIE (lente ORMA® ESSILOR).

Dentre os substratos igualmente recomendados, pode-se citar os substratos obtidos por polimerização dos monômeros tio (met) acrílicos, como os descritos no pedido de patente francesa FR-A-2 734 827.

Como é evidente, os substratos podem ser obtidos por polimerização de misturas dos monômeros acima.

Pode-se usar, como camada de matéria prima anti-choque, quaisquer camadas de matéria prima anti-choque classicamente usada para os artigos de material polímero transparente, como as lentes oftálmicas.

Dentre as composições de matéria prima preferidas, pode-se citar as composições à base de poliuretano termoplásticas, como as descritas nas patentes japonesas 63-141001 e 63-87223, as composições de matérias primas poli (met) acrílicas, como as descritas na patente US 5015 523, as composições à base de poliuretanos termo-endurecíveis, como as descritas na patente EP-0404111 e as composições à base de látex poli (met) acrílicos e látex de poliuretano, como as descritas nos documentos de patentes US 5 316 791, EP-0680492.

As composições de matérias primas preferidas são as composições à base de poliuretano e as composições à base de látex, em particular os látex de poliuretano.

Os látex poli (met) acrílicos são dos látex de copolímeros constituídos principalmente por um (met) acrilato, tal como, por exemplo, o (met) acrilato de etila ou de butila, ou metóxi ou etoxietila, com uma proporção geralmente menor de pelo menos um outro comonômero, tal como por exemplo estireno.

Os látex poli (met) acrílicos preferidos são os látex de copolímeros acrilato-estireno.

Tais látex de copolímeros acrilato-estireno são disponíveis comercialmente da Empresa ZENECA RESINS sob a denominação NEOCRYL®.

Os látex de poliuretano são igualmente conhecidos e disponíveis no comércio. A título de exemplo, pode-se citar os látex de poliuretano contendo unidades poliésteres. Tais látex são igualmente comercializados pela Empresa ZENECA RESINS sob a denominação NEOREZ® e pela Empresa BAXENDEN CHEMICAL sob a denominação WITCOBOND®.

Pode-se igualmente usar nas composições de matérias primas as misturas destes látex, particularmente látex poliuretano e látex poli (met) acrílico.

Estas composições de matéria prima podem ser depositadas sobre as faces do artigo de óptica por imersão ou centrifugação depois secadas a uma temperatura de pelo menos 70°C e podendo ir até 100°C, preferivelmente da ordem de 90°C, durante uma duração de 2 min a 2 horas, geralmente da ordem de 15 min, para formar camadas de matéria prima tendo espessuras, após cozimento, de 0,2 a 2,5 pm, preferivelmente 0,5 a 1,5 pm.

Os revestimentos duros anti-abrasão dos artigos de óptica de acordo com a invenção e notadamente lentes oftálmicas, podem ser quaisquer revestimentos anti-abrasão conhecidos no domínio da óptica ofitálmica.

Dentre os revestimentos duros anti-abrasão recomendados na presente invenção, pode-se citar os revestimentos obtidos a partir de composições à base de hidrolisado de silano, particularmente hidrolisado de epóxi-silano, por exemplo os descritos nas patentes EP 0614 957 e US 4 211 823, ou composições à base de derivados (met) acrílicos.

Uma composição para revestimento duro anti-abrasão preferida, compreende um hidrolisado de epóxi-silano e de dialquildialcóxi-silano, sílica coloidal e uma quantidade catalítica de acetilacetonato de alumínio, o resto sendo essencialmente constituído pelos solventes classicamente utilizados para a formulação de tais composições.

Preferivelmente o hidrolisado utilizado é um hidrolisado de γ-glicidoxipropiltrimetóxi-silano (GLYMO) e de dimetildietóxi-silano (DMDES).

Como evidente, os revestimentos anti-reflexos dos artigos de óptica de acordo com a invenção podem eventualmente ser revestidos com revestimentos permitindo modificar suas propriedades de superfície, como os revestimentos anti-sujeira, hidrófobos. Se trata geralmente de materiais de tipo fluoro-silanos, de alguns nanômetros de espessura, preferivelmente 1 a 10 nm, melhor 1 a 5 nm.

Os fluoro-silanos usados podem ser como os silanos precursores (II) da composição empregando a camada de índice baixo, mas são usados em teores elevados ou puros na camada anti-sujeira.

No processo de fabricação de um artigo de acordo com a invenção, como definido previamente, as composições (HI) e (BI) de acordo com a invenção podem ser depositadas por qualquer técnica apropriada conhecida: depósito por imersão (“dip coating”), ou depósito por centrifugação (“spin coating”) notadamente, que é preferido. O processo da invenção pode igualmente comportar, entre o depósito da camada (HI) e o da camada (BI), uma etapa de pré-endurecimento da camada (HI) antes do depósito da camada (BI).

Este pré-endurecimento é, por exemplo, um tratamento infira- vermelo, seguido por um resfriamento por um fluxo de ar em temperatura ambiente.

De modo geral, os revestimentos anti-reflexos dos artigos de acordo com a invenção apresentam coeficientes de reflexão Rm (média da reflexão entre 400 e 700 nm) comparáveis aos dos revestimentos anti-reflexos da arte anterior. Com efeito, os revestimentos anti-reflexos de acordo com a invenção apresentam, geralmente, um valor de Rm inferior a 1,4%.

As definições dos coeficientes de reflexão (p) a um comprimento de onda dado e Rm (média da reflexão entre 400 e 700 nm) são bem conhecidos dos versados na arte e mencionados no documento de norma ISO/WD 8980-4.

Como foi indicado, os artigos de óptica de acordo com a invenção apresentam propriedades particulares de adesão das camadas de empilhamento anti-reflexos sobre o substrato. A adesão das camadas de empilhamento anti-reflexos pode ser determinada com a ajuda do teste N x 10 batidas, como descrito no pedido internacional WO 99/ 49097.

Descreve-se agora alguns exemplos de realização ilustrando a invenção de modo mais detalhado mas não limitativo.

Para a apreciação das propriedades de vidros revestidos obtidos nos exemplos, pode-se medir: - o coeficiente de reflexão (p) a um comprimento de onda dado e Rm (média da reflexão entre 400 e 700 nm) de acordo com a norma ISO/WD 8980-4; - a resistência à abrasão, pelo valor obtido em teste BAYER praticado de acordo com a norma ASTM F735.81. Quanto mais elevado o valor de Bayer, maior é também a resistência à abrasão. (Para comparação, o valor Bayer de um vidro ORMA® à base de CR39 sem revestimento é de 1); - a adesão das camadas do empilhamento anti-reflexos de acordo com a invenção sobre um substrato orgânico usando o teste N x 10 revoluções, como descrito no pedido internacional WO 99/49097; este teste solicita a adesão das camadas finas depositadas sobre um substrato orgânico por atrito com uma cola específica e nas condições (natureza da cola e processo de atrito) descrito no pedido WO 99/49097; - a resistência às riscas pelo teste com palha de ferro (teste Pdf) que consiste em fazer a face convexa tratada do vidro sofrer uma abrasão com uma palha de ferro no sentido das fibras efetuando 5 idas-voltas, em uma amplitude de 4 a 5 cm, aplicando-se uma força constante sobre a palha de ferro (5 kg durante a ida, 2,5 kg durante a volta). Os vidros são em seguida inspecionados visualmente. Atribui-se uma notação em função da graduação seguinte: 0 nenhuma risca observada 1 vidro muito pouco riscado (1 a 5 riscas) 2 vidro pouco riscado (6 a 20 riscas) 3 vidro bem riscado (21 a 50 riscas) 4 vidro muito riscado (número de riscas superior a 50) 5 substrato nu (ORMA® em CR39®).

As proporções, percentagens e quantidades mencionadas nos exemplos são as proporções, percentagens e quantidades em peso salvo indicado em contrário.

Nos exemplos, utiliza-se as abreviaturas seguintes: - o γ-glicidoxipropiltrimetóxi-silano é designado por GLYMO, - os substratos de policarbonato são designados por PC, - as lentes oftálmicas de vidro orgânico constituído por um polímero de di (alilcarbonato) de dietileno glicol são designadas por ORMA®, - EST significa extrato seco teórico.

Para facilitar as comparações, em todos os exemplos, usou-se como sol das partículas minerais coloidais da composição (HI), um colóide de Ti02, em particular o produto comercial Optolake 1120Z® (11RU7-A-8).

Em uma primeira série de exemplos, foram feitos vários artigos compreendendo, cada um, um substrato orgânico recoberto com um empilhamento anti-reflexos AR constituído de, pelo menos, duas camadas realizadas, cada uma, a partir de uma composição endurecível de índice elevado (HI), de índice baixo (BI) e eventualmente de índice médio (MI).

Para isto, preparou-se várias composições de índice baixo, índice médio e índice elevado, tendo os tipos diferentes, respectivamente: - Bi e B2 em índice baixo - Mj, M2, M3j M4 em índice médio - Hj, H2, H3, H4 em índice elevado.

Estas diferentes composições foram preparadas de modo seguinte (os nomes comerciais dos produtos são indicados conforme o caso): - Composições de índice baixo (BI) • BI de tipo GLYMO/DMDES/Si02 (composição não fazendo parte das composições BI de acordo com a invenção).

Adiciona-se 7,35 g de ácido clorídrico 0,1N (HC1, 0,1N, Panréac) em 20,63 g de GLYMO (glicidoxipropiltrimetóxi-silano, Sivento) gota a gota e sob agitação constante. A mistura é deixada sob agitação durante 15 min a partir do final da adição de HC1 0,1 N. Adiciona-se, em seguida, ao hidrolisado precedente 10,8 g de DMDES (dimetildietóxi-silano, Sigma Aldrich) gota a gota. O hidrolisado é deixado sob agitação em temperatura ambiente durante 24 horas. Adiciona-se 66,67 g de sílica coloidal a 30% em metanol (MA-ST, Nissan US), e 2,68 g de acetilacetonato de alumínio 99% ([CH3C0CH=C(0-)CH3]3A1, Sigma Aldrich). A solução é deixada sob agitação durante 2 horas. Adiciona-se 1 694 de isopropanol (Cario Erba). A solução é agitada durante 2 horas, filtrada sobre cartucho de porosidade 3 pm, depois armazenada no congelador a — 18 °C.

Quando do depósito, 1 mL desta solução é depositado por centrifugação sobre os vidros.

• B2 de tipo Fluoro-silano/TEOS

Mistura-se 8,1 g de fluoro-silano (tridecafluoro-1,1,2,2-tetraidrooctil-l-trietóxi-silano: C14H19F13O3S1, Roth-Sochiel) com 65,6 g de tetraetóxi-silano (Si(OC2H5)4, Keyser Mackay). Deixa-se sob agitação 15 minutos. Adiciona-se em seguida 26,3 g de ácido clorídrico 0,1N (HC1, 0,1N, Panréac). O hidrolisado é agitado durante 24 horas em temperatura ambiente. Adiciona-se 737,7 g de 2-metil-2-butanol (C2H5C(CH3)20H, Sigma Aldrich), 316,2 g de 2-butanona (C2H5COCH3, Cario Erba) e 0,28 g de catalisador (Polycat-SA-1/10, Air products). A solução é deixada sob agitação durante 2 horas, filtrada sobre um cartucho de porosidade de 0,1 μτη, depois armazenada em congelador a - 18 °C.

Quando do depósito, 1 mL desta solução é depositado por centrifugação sobre os vidros. - Composição de índice médio (MI) Diferentes composições com índice médio de refração são sintetizadas.

Com diferentes colóides de Ti02 (composição de tipo GLYMO/T1O2 não rutilo). • Ml: 144,15 g de glicidoxipropiltrimetóxi-silano (Sivento) são pesados em um béquer e colocados sob agitação. 32,95 g de água ácida (HC1) de concentração 0,1N (Panréac) são adicionados gota a gota.

Quando a totalidade da água é adicionada, o hidrolisado é deixado sob agitação durante 15 min. 490 g de colóide de Ti02 (colóide 1120Z(U25-A8) de CCIC, a 20% em peso de material seco) são pesados e adicionados ao glicidoxipropiltrimetóxi-silano hidrolisado, a solução é agitada 24 horas em temperatura ambiente. 14,56 g de acetilacetonato de alumínio 99% ([CH3C0CH==C(0-) CH3]3A1, Sigma Aldrich) são pesados e adicionados, depois 318,34 g de metanol. A solução permanece sob agitação ainda 1 hora em temperatura ambiente, depois o extrato seco é medido. O valor é igual a 20%. A quantidade de solvente a pesar e adicionar deve corresponder a uma diluição de 2,9%. O solvente de diluição é o isopropanol (Carlo-Erba). A solução é agitada durante 2 horas, filtrada sobre um cartucho de porosidade 3 pm, depois armazenada em congelador a — 18 °C.

Quando do depósito, 1 ml desta solução é depositado por centrifugação sobre os vidros. - Composições com índice médio (MI) de tipo Glymo/ Si02 opcionalmente / Colóide de Ti02 rutilo • M2: 25,44 g de glicidoxipropiltrimetóxi-silano (Sivento) são pesados em um béquer e colocados sob agitação. 5,81 g de água ácida (HC1) de concentração 0,1N são adicionados gota a gota na solução. Quando a totalidade da água ácida foi adicionada, o hidrolisado permanece 15 minutos sob agitação. 80 g de colóide Optolake 1120Z(8RU-7.A8) (a 20% em peso de material seco) de Catalyst & Chemicals (CCIC) são pesados, 30 g de sílica Oscal 1122A8 de CCIC são adicionados. Esta solução é agitada 15 min depois adicionada ao glicidoxipropiltrimetóxi-silano hidrolisado.

Esta mistura é colocada sob agitação 24 horas em temperatura ambiente. 2,57 g de acetilacetonato de alumínio 99% ([CH3C0CH=C(0-) CH3]3A1, Sigma Aldrich) são pesados e adicionados à solução. 56,18 g de metanol são adicionados à mistura. A solução permanece sob agitação ainda 1 h em temperatura ambiente, depois o extrato seco é medido. O valor é igual a 20%. A quantidade de solvente a pesar e adicionar à solução deve corresponder a uma diluição a 2,6% de extrato seco. O solvente de diluição é o isopropanol (Carlo-Erba). A solução é agitada durante 2 horas, filtrada sobre um cartucho de porosidade 3 pm, depois armazenada em congelador a - 18 °C.

Quando do depósito, 1 mL desta solução é depositado por centrifugação sobre os vidros. • M3: O modo operatório é o mesmo que para a solução M2 mais o colóide Optolake 1120Z(8RU-7-A8) é substituído pelo colóide Optolake 1120Z(8RU.A8), a 20% em peso de material seco. • M4: O modo operatório é o mesmo que para a solução M2 mais o colóide Optolake 1120Z(8RU-7.A8) é substituído pelo colóide Optolake 1120Z(11RU-7.A8), a 20% em peso de material seco. - Composição com índice elevado (HI) de tipo Glymo/ colóide de Ti02 não rutilo • Ml 98,9 g de glicidoxipropiltrimetóxi-silano (Sivento) são pesados em um béquer e colocados sob agitação. 22,65 g de água ácida (HC1) de concentração 0,1N são adicionados gota a gota à solução. Quando a totalidade da água ácida foi adicionada, o hidrolisado permanece 15 minutos sob agitação. 650 g de colóide de Ti02 (colóide 1120Z-U25-A8 de CCIC, a 20% em peso de material seco) são adicionados. A solução é deixada 24 horas sob agitação em temperatura ambiente. 10 g de acetilacetonato de alumínio 99% [(CH3C0CH=C(0' )CH3]3A1, Sigma Aldrich) são pesados e adicionados à solução. 218,5 g de metanol são adicionados à mistura. A solução permanece sob agitação ainda 1 h em temperatura ambiente, depois o extrato seco é medido. O valor é igual a 20% do extrato seco. A quantidade do solvente a pesar e adicionar à solução deve corresponder a uma diluição a 3% de extrato seco. O solvente de diluição é o isopropanol (Carlo-Erba). A solução é agitada durante 2 horas, filtrada sobre um cartucho de porosidade 3 pm, depois armazenado no congelador a - 18 °C.

Quando do depósito, 1 mL desta solução é depositado por centrifugação sobre os vidros. - Composição com índice elevado (HI) de tipo Glymo/ colóide de T1O2 rutilo • H2 90,45 g de glicidoxipropiltrimetóxi-silano (Sivento) são pesados em um béquer e colocados sob agitação. 20,66 g de água ácida de concentração 0,1N são adicionados gota a gota à solução.

Quando a totalidade da água ácida é adicionada, o hidrolisado permanece 15 minutos sob agitação. 640 g de colóide de Ti02 (colóide Optolake® 1120Z (8RU-7.A8) (a 20% em peso de material seco) de CCIC são pesados, 160 g de metanol são adicionados à solução de colóide e colocados sob agitação em temperatura ambiente durante 15 min. 800 g da solução colóide-metanol são retirados e adicionados ao glicidoxipropiltrimetóxi-silano hidrolisado. A solução é deixada 24 horas sob agitação em temperatura ambiente. 9,14 g de acetilacetonato de alumínio 99% [(CH3COCH=C(0" )CH3]3A1, Sigma Aldrich) são pesados e adicionados à solução. 79,75 g de metanol são adicionados à mistura. A solução permanece sob agitação ainda 1 h em temperatura ambiente, depois o extrato seco é medido. O valor é igual a 20%. O solvente de diluição é o isopropanol (Carlo-Erba). A quantidade de solvente a pesar e adicionar à solução deve corresponder a uma diluição de 6% de extrato seco. Esta nova solução a 6% é deixada sob agitação durante 5 h e filtrada a 3 pm, depois armazenada no congelador a -18 °C.

Quando do depósito, 1 ml desta solução é depositado por centrífiigação (“spin coating”) sobre os vidros. • H3: O modo operatório é o mesmo que para a solução H2 mais o colóide Optolake 1120Z(8RU-7.A8) é substituído pelo colóide Optolake 1120Z(8RU.A8), a 20% em peso de material seco. • H4: O modo operatório é o mesmo que para a solução H2 mais o colóide Optolake 1120Z(8RU-7.A8) é substituído pelo colóide Optolake 1120Z(11RU-7.A8). A partir de diferentes composições assim preparadas, fabricaram-se vários exemplos de lentes compreendendo, cada uma, um substrato, um verniz e um empilhamento AR, do seguinte modo: • Depósito do empilhamento anti-reflexos múltiplas camadas Os substratos de vidro orgânico de policarbonato (PC) ou de polímero de di (alilcarbonato) de dietileno glicol (CR 39®) tendo uma face revestida com uma camada anti-abrasão (HC) descrito abaixo ou de um verniz (HT-450 (mistura de polímeros acrílicos e de fotoiniciador em solução nos álcoois (derivados do propanol))/ verniz UV comercializado por LTI Cobum) são revestidos por depósito por centrifugação (“spin coating”) sobre sua face já revestida, com uma camada (HI) sobre a qual é igualmente depositada por “spin coating” uma camada (BI), de modo a constituir um vidro revestido com um empilhamento anti-reflexos de acordo com a invenção. O revestimento anti-abrasão HC é obtido por depósito e endurecimento de uma composição compreendendo, em peso, 224 partes de GLYMO, 80,5 partes de HC1 0,1 N, 120 partes de dimetildietóxi-silano, 718 partes de sílica coloidal a 30% no metanol, 15 partes de acetilacetonato de alumínio e 44 partes de etil celosolve. A composição comporta igualmente 0,1% por relação ao peso total da composição de tensoativo FLUORAD FC 430 de 3M. O detalhe das diferentes etapas do processo é descrito abaixo: - o substrato é fixado sobre um suporte rotativo com velocidade regulável, - um volume compreendido entre 0,5 e 5 ml da solução (HI) é depositado em 0,3 s no centro do substrato, - regula-se, então, a velocidade de rotação do suporte a 1750-2300 rpm, de modo a obter, por centrifugação, o recobrimento do substrato por uma película de material de índice elevado de refração (duração da centrifugação: 15 s), - o substrato assim revestido é em seguida submetido durante 16 s a um pré-tratamento térmico infra-vermelho, de modo que a temperatura da superfície do substrato revestido seja de 80 a 90°C, - o substrato revestido é, em seguida, resfriado durante 10 a 50 s com a ajuda de um fluxo de ar em temperatura inferior ou igual à temperatura ambiente, - um volume compreendido entre 0,5 e 5 ml da solução (BI) é então em seguida depositado em 0,3 s sobre o substrato revestido, - fixa-se então a velocidade de rotação do suporte a 1 900 -2000 rpm, de modo a obter, por centrifugação, o recobrimento por uma película de met de índice baixo de refração (duração da centrifugação: 15 s).

Obtém-se, assim, um substrato revestido de um empilhamento anti-reflexos de acordo com a invenção, compreendendo, sucessivamente, uma película de material de índice elevado de refração, e uma película de met de índice baixo de refração, que é então submetida durante 8 s a um pré-tratamento térmico infra-vermelho. O pré-cozimento efetuado é o mesmo em cada etapa: ele consiste em aquecer a superfície da lente com a ajuda de um meio infravermelho (IR). Aproxima-se uma cerâmica infra-vermelha de potência de 450 watts. A temperatura na superfície do vidro passa de 25°C a 70 - 80°C no fim do pré-cozimento. O resfriamento consiste em pulsar ar em temperatura ambiente sobre a superfície do vidro. • Tratamento térmico final O vidro óptico revestido do empilhamento anti-reflexos de acordo com a invenção é, por fim, submetido a um tratamento térmico final consistindo em um aquecimento por infra-vermelho ou por sopro de ar quente, em uma estufa, um forno de túnel ou qualquer outro sistema permitindo aquecer, pelo menos, a superfície da lente. A duração do tratamento pode ir de alguns minutos a algumas horas.

Quando deste tratamento térmico final, a superfície do vidro atinge uma temperatura compreendida entre 90 e 140°C. O resfriamento do vidro pode ser feito por espera em temperatura ambiente ou por sopro de ar a uma temperatura inferior ou igual à temperatura ambiente durante uma duração indo de alguns segundos a algumas dezenas de minutos. A título de exemplo, pode-se usar, para o tratamento térmico, um forno do tipo seguinte: - Forno Dima convectivo. O aquecimento dura 40 min, e a temperatura máxima (T° max.) atingida na superfície do vidro é de ~ 95°C (a temperatura sobre da ambiente (25 °C) a 95 °C em aproximadamente 5 minutos, depois mantém-se a temperatura a 95°C durante 35 minutos).

- Forno Dima convectivo — 13 min, T° max atingido na superfície do vidro ~100°C

- Forno Dima IR — 40 min, T° max atingido na superfície do vidro —100/ 110°C

- convectivo rápido (< 5 min): pistola com ar quente, T° max atingido na superfície do vidro ~170°C

Realizou-se, assim, nas condições indicadas na tabela 1 anexa, uma primeira série de exemplos numerados de 1 a 11 na tabela.

Nos exemplos 8 a 11, o empilhamento AR é constituído por duas camadas (HI/BI).

Nos exemplos 1 a 7 (os exemplos 1 a 4 sendo exemplos comparativos), o empilhamento AR é constituído por três camadas (MI/HI/BI).

As velocidades de centrifugação, os tempos de pré-cozimento e de resfriamento para a camada MI são indicados na tabela 1.

Tabelai__________________________________________________________________________________ Os exemplos 1 a 4 são dos exemplos comparativos Os vidros dos exemplos foram submetidos a um teste de durabilidade “dito Teste QUV S&P) nas condições previstas abaixo: O teste é praticado em um dispositivo Q PANEL, modelo QUV. O vidro é colocado durante 2 h em um recipiente a 45°C e sob atmosfera saturada de água (condensação da água na superfície do vidro). Para-se, em seguida, a condensação da água e submete-se o vidro a uma irradiação UV (0,75 Wm2/nm) durante duas horas a 45°C. O vidro permanece em seguida três horas sem irradiação a 45°C com novamente uma condensação de água.

Depois, finalmente, o vidro é submetido a uma irradiação UV (0,75 W/m2/nm) durante três horas a 45°C, sem condensação. O teste acima é repetido várias vezes.

Uma solicitação mecânica é efetuada sobre este vidro a cada 10 horas. O teste é parado quando a solicitação mecânica induz uma degradação notável do empilhamento AR. O teste mecânico praticado é o seguinte.

Usa-se um pano de micro-fibra sintética para a limpeza dos vidros das lentes, que se pode adquirir junto às ópticas. O pano, constituído por filamentos de poliamida e de Nylon ® deve ter no mínimo as seguintes dimensões: 0,35 mm a 0,45 mm com uma densidade mínima de fibras de 10000/cm . Um exemplo de um tal pano é o fabricado pela empresa KANEBO sob a denominação Savina Minimax. O pano é imerso em água deionizada durante pelo menos dois minutos, até que fique impregnado com água. O pano é em seguida recuperado, dobrado em três camadas superpostas e colocado sobre a zona central do vidro. Então aplica-se sobre o centro do pano uma cola em um diâmetro de 6,5 a 7 mm. Aplica-se sobre esta cola uma força de 5 + IN e efetua-se, então, um movimento de vai-e-vem em uma distância de 30 mm (o centro do movimento sendo centrado sobre o centro do vidro), efetuando-se um ciclo (uma ida-volta) por segundo.

Efetua-se um total de 25 ciclos, depois gira-se o vidro em 90° em tomo de seu eixo. Efetua-se novamente 25 ciclos. O vidro é em seguida examinado visualmente a olho nu. O vidro disposto face a um fundo preto, é examinado em reflexão. A fonte do feixe refletido é uma fonte de 200 lux.

As zonas onde o empilhamento anti-reflexos é deslaminado aparecem luminosas.

Um vidro é considerado como tendo uma degradação notável de anti-reflexos se mais do que 5% da superfície do vidro na zona central de 20 mm de diâmetro, submetido à solicitação mecânica, é deslaminado.

Os resultados são dados nas tabelas 2 (exemplos comparativos 1 a 4) e 3 (exemplos de acordo com a invenção) abaixo.

Tabela 2 * Exemplos comparativos Tabela 3 Os resultados mostram que os empilhamentos anti-reflexos de acordo com a invenção tem uma duração até deterioração bem superior às dos empilhamentos dos exemplos comparativos. Notadamente, o empilhamento do exemplo 5 da invenção que só difere do exemplo comparativo 2 pelo emprego da camada de índice baixo B2 (em vez da camada Bl) tem uma duração até deterioração mais de 3 vezes superior à do exemplo comparativo 2.

Para verificar as propriedades ópticas, determinou-se o índice Rm (média da reflexão entre 400 e 700 nm) de acordo com a norma ISO/WD 8980-4 e se pode notar os efeitos indicados nas tabelas seguintes: Tabela 4 Tabela 5 Efeito de índice baixo: Efeito substrato / revestimento anti-abrasão (HC): Por outro lado, nota-se que se obtém boas propriedades mecânicas, mesmo para um tratamento térmico muito rápido. Assim é que os exemplos 8 e 11, submetidos a tratamentos, respectivamente de 40 min e 5 min, dão os resultados seguintes: Tabela 6 Mediu-se igualmente o ângulo de contato estático com a água da superfície dos vidros tratados anti-reflexos de acordo com a invenção (exemplos 5 a 11) e os dos exemplos comparativos. Os resultados figuram na tabela 7.

Tabela 7 O ângulo de contato elevado revela boas propriedades anti- sujeira.

Em todos estes exemplos, o solvente usado para a diluição das diferentes soluções era um isopropanol ((CH3)2CHOH), Cario Erba). O fluoro-silano utilizado nos exemplos é: CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3.

Outros exemplos também foram preparados nas condições seguintes: • Preparação da composição ΉΙ A formulação da composição com índice elevado de refração é feita em duas etapas. 1. Prepara-se, logo a princípio, uma primeira solução, dita solução mãe (HI), procedendo-se do seguinte modo: - faz-se cair, gota a gota, 20,7 partes de ácido clorídrico 0,1 N em uma solução que contém 90,5 partes de GLYMO, 800 partes em peso de Optolake 1120Z® (11RU7-A.8), - a solução hidrolisada é agitada durante 24 horas em temperatura ambiente, - depois adiciona-se à composição 9,1 partes de acetilacetonato de alumínio e 79,8 partes de uma mistura dos solventes seguintes: 2-propanol, 4-hidróxi-4-metil-2-pentanona, e pentanona. A solução obtida constitui a solução mãe (HI). O extrato seco teórico da solução mãe é da ordem de 20% de material sólido. 2. Prepara-se, em seguida, uma solução filha (HI) a partir da solução mãe (HI), diluindo-se esta em uma mistura de solventes. Para isto, adiciona-se a 100 g de solução mãe (HI): - 163,6 g de 2-propanol, - 70 g de 2-butanona. A solução obtida constitui a solução filha HI cujo extrato seco teórico é de 6%. • Preparação da composição (BI) A formulação da composição (BI) é feita igualmente em duas etapas. 1. Prepara-se, logo a princípio, uma primeira solução, dita solução mãe (BI) fazendo-se cair, gota a gota, 26,3 partes de ácido clorídrico 0,1 N em uma solução contendo 65,6 partes de tetraetóxi-silano (TES) e 8,1% de fluoro-silano. A solução obtida constitui a solução mãe BI e o extrato seco teórico desta solução é de 30 ± 1%. 2. Prepara-se em seguida uma solução filha (BI) a partir da solução mãe (BI) diluindo-se esta em uma mistura de solventes.

Para isto, adiciona-se a 100 g de solução mãe (BI), 0,28 g de Polycat® SA 1/110, 737,7 g de 2-metil-2-butanol, 316,2 g de 2-butanona, obtém-se uma solução que constitui a solução filha (BI) cujo extrato seco teórico é da ordem de 2,6%. A partir das composições (HI) e (BI) assim preparadas, fabricou-se uma segunda série de exemplos por depósito de um empilhamento AR sobre um substrato transparente nas condições indicadas acima para a primeira série.

Assim, realizou-se três exemplos de lentes: Exemplo A

Uma lente ORMA ® foi revestida com um empilhamento anti-reflexos de acordo com a invenção, ele mesmo revestido com um verniz à base de hidrolisado de silano como descrito na patente US SN 08/ 681 102 da requerente, e mais particularmente como descrito no exemplo 3.

Exemplo B

Um substrato de policarbonato de um verniz UV comercializado sob a denominação HT450 da empresa LTI Corbun, como descrito previamente, foi revestido com um empilhamento anti-reflexos de acordo com a invenção.

Exemplo C

Um substrato de policarbonato revestido com um verniz comercializado sob a denominação comercial L5051 ® pela empresa LESCO foi revestido com um empilhamento anti-reflexos de acordo com a invenção. PROPRIEDADES

Os substratos revestidos nos exemplos A a C foram submetidos aos testes indicados previamente para avaliar seus desempenhos. Os resultados com relação às propriedades ópticas são reunidos na tabela 8 abaixo.

Tabela 8 Os valores de reflexão média (Rm) mostram que os exemplos A, B e C compreendendo um empilhamento anti-reflexos constituído por duas camadas e realizado de acordo com a invenção são tem um desempenho ótimo anti-reflexo.

Os resultados com relação às propriedades de adesão e de resistência à abrasão são reunidos na tabela abaixo.

Tabela 9 Os exemplos A, B e C mostram uma boa aderência (teste NX10 batidas), (um vidro anti-reflexos padrão tendo valores NX10 batidas da ordem de 3) e uma boa resistência à abrasão. A preparação da superfície do revestimento anti-abrasão permite obter um bom nível de aderência. Uma simples limpeza com água e sabão permite obter uma boa aderência do empilhamento anti-reflexos de acordo com a invenção sobre os vernizes foto-polimerizáveis como os descritos nos exemplos B e C.

Tabela 10 **Pdf: Teste de palha de ferro Os exemplos A, B e C revelam uma durabilidade muito boa. O exemplo A apresenta uma boa resistência à palha de ferro.

Os exemplos B e C apresentam uma resistência melhor à palha de ferro, o que é devido essencialmente à natureza dos vernizes HT450 e L5051 utilizados.

Claims (43)

1. Artigo de óptica compreendendo um substrato de vidro orgânico ou mineral tendo pelo menos uma superfície principal recoberta por um empilhamento anti-reflexo de múltiplas camadas caracterizado pelo fato de que o empilhamento anti-reflexo de múltiplas camadas compreende, na ordem indicada partindo do substrato: a) uma camada índice de refração elevado (HI) tendo um índice de refração n2\-> de 1,50 a 2,00 e resultando do endurecimento de uma primeira composição endurecível e compreendendo uma matriz híbrida orgânica-inorgâníca resultante de hidrólise e da condensação de pelo menos um composto precursor compreendendo um grupamento epóxi ou (met)aerilóxi e pelo menos duas funções hidrolisãveis em grupamentos silanol, no seio do qual é disperso pelo menos um oxido metálico coloida! ou pelo menos um calcogeneto coloidal ou uma mistura destes compostos é dispersa sob forma de partículas tendo um diâmetro de 1 a 100 nm, preferivelmente de 2 a 50 nm, e colocada diretamente sobre esta camada índice elevado (HI), b) uma segunda camada, tendo um índice de refração baixo (BI) n2 i> indo de 1,38 a 1,44 obtida por depósito e endurecimento de uma segunda composição endurecível e compreendendo o produto de hidrólise e de condensação de: (i) pelo menos um composto precursor (I) compreendendo 4 funções hidrolisãveis por molécula de fórmula Si(W)4 em que os grupos W, idênticos ou diferentes, são grupamentos hidrolisãveis e com a condição que pelo menos um não é hidrogênio, (ii) pelo menos um si lano precursor (II) portador de pelo menos um grupamento fluorado e compreendendo pelo menos dois grupamentos hidrolisãveis por molécula, a segunda composição endurecível compreendendo pelo menos 10% em massa de flúor em seu extrato seco teórico (EST) e a relação molar I / I + II do composto precursor (I) à soma composto precursor (I) + silano precursor (II) da segunda composição endurecível sendo superior a 80%.

2. Artigo de óptica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma superfície principal do substrato é revestida com uma camada anti-abrasão ou uma camada de revestimento primário e uma camada de revestimento anti-abrasão, o empilhamento anti-reflexos sendo depositado sobre o revestimento anti-abrasão.

3. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, por outro lado, sílica (Si02) é dispersa na matriz da camada índice elevado (HI).

4. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que os óxidos metálicos e calcogenetos coloidais dispersos na matriz da camada índice elevado são selecionados dentre o grupo consistindo de: Ti02, ZnO, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, Ir02, W03, Fe203, FeTi03, BaTi409, SrTi03, ZrTi04, Mo03, Co304, Sn02, óxido temário à base de bismuto, MoS2, Ru02, Sb204, MgO, CaTi03, V2Os, Mn203, Ce02, Nb2Os, RuS2.

5. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que as partículas de óxido metálico dispersas na matriz da camada índice elevado são constituídas a partir de um óxido de titânio compósito sob forma rutílio.

6. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que as partículas dispersas na matriz híbrida orgânica-inorgânica da camada índice elevado (HI) tem uma estrutura compósita a base de Ti02, Sn02, Zr02 e Si02.

7. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos 60%, preferivelmente pelo menos 65% e melhor pelo menos 70% em massa do extrato seco teórico (EST) da camada de índice baixo provém do composto precursor (I).

8. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a relação molar I/I+II do composto precursor (I) à soma do composto precursor (I) + silano precursor (II) é pelo menos 85%, preferivelmente 90% e melhor 95%.

9. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que os grupamentos hidrolisáveis W representam um grupo OR, Cl, H, R sendo uma alquila.

10. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a composição endurecível da camada índice baixo (BI) compreende um tri- ou dialcóxi silano diferente dos silanos do composto precursor (I) de forma Si(W)4 e fluoros silano precursor (II) em uma proporção em peso não ultrapassando 10% do peso total dos silanos presentes na referida composição.

11. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a composição endurecível da camada índice baixo (BI) só compreende silanos do composto precursor (I) e fluorossilano precursor (II).

12. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o empilhamento anti-reflexos compreende apenas uma camada índice elevado (HI) recoberta por uma camada índice baixo (BI).

13. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o empilhamento anti-reflexos compreende pelo menos três camadas superpostas, respectivamente partindo do substrato, uma camada índice médio (MI), uma camada índice elevado (HI) e uma camada índice baixo (BI), a camada índice médio (MI) tendo um índice de retração n2\> de 1,45 a 1,80.

14. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a camada de material de índice de retração elevado (HI) tem um índice de refração superior a 1,7, preferivelmente indo de 1,72 a 1,82, e melhor de 1,77.

15. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14. caracterizado pelo fato de que a camada de material de índice de retração elevado (HI) tem uma espessura física indo de 10 a 200 nm, e preferivelmente indo de 80 a 150 nm.

16. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações I, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que a camada de material de índice de retração baixo (BI) tem uma espessura física indo de 40 a 150 nm, e preferivelmente de 90 nm.

17. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2. 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, II, 12. 13, 14, 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que a matriz orgânica da composição (HI) é um hidrolisado de um epoxialcoxissilano.

18. Artigo de óptica, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o epoxialcoxissilano comporta um grupamento epóxi, e três grupamentos alcóxi, estes últimos estando diretamente ligados ao átomo de silício.

19. Artigo de óptica, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o epoxialcoxissilano responde à fórmula (I) (1) em que R1 é um grupamento alquíla de 1 a 6 átomos de carbono, preferivelmente um grupamento metila ou etila, R2 é um grupamento metila ou um átomo de hidrogênio, a é um número inteiro de 1 a 6, b representa 0, 1 ou 2.

20. Artigo de óptica, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o epoxissilano é ο γ- glicidoxipropil trimetoxissilano,

21. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que a composição endurecível da camada índice elevado (Hl) é associada com um catalisador constituído por um composto de alumínio escolhido dentre: - os quelatos de alumínio, - os compostos de fórmula (II) ou (III): (Π) OH) em que R e R* são grupamentos alquilas com cadeia linear ou ramificada, de 1 a 10 átomos de carbono. R” é um grupamento alquíla de cadeia linear ou ramificada de 1 a 10 átomos de carbono, um grupamento fenila, um grupo onde R tem o significado indicado acima, e n é um número inteiro de 1 a 3, um solvente orgânico cujo ponto de ebulição T, em pressão atmosférica, está compreendido entre 70 e 140 °C, estando presente na composição endurecível (HI) quando o catalisador é um que lato de alumínio.

22. Artigo de óptica, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o catalisador da composição endurecível (HI) é um quelato de alumínio, e preferivelmente o acetilacetonato de alumínio.

23. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 ou 22, caracterizado pelo fato de que o composto precursor (I) da segunda composição endurecível (BI) é um tetraalcoxissilano, e preferivelmente um tetraetóxi-silano.

24. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 ou 23, caracterizado pelo fato de que o silano precursor (II) é escolhido dentre os perfluorossilanos.

25. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 ou 24, caracterizado pelo fato de que o substrato é um substrato de vidro orgânico, eventualmente provido de um revestimento anti-abrasão, e/ou de um revestimento anti-choque.

26. Artigo de óptica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 ou 25, caracterizado pelo fato de que ele compreende, por outro lado, um revestimento anti-sujeiras hidrofóbico depositado sobre o revestimento anti-reflexo.

27. Processo de fabricação de um artigo de óptica, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: - depositar sobre pelo menos uma das superfícies do substrato de vidro orgânico ou mineral eventualmente revestido de um revestimento anti-abrasão ou de uma camada de primário e de um revestimento anti-abrasão de pelo menos uma camada de material de elevado índice de refração (HI), tendo como valor de índice de refração n25D de 1,50 a 2,00, por aplicação e depois endurecimento de uma primeira composição endurecível compreendendo uma matriz híbrida orgânica-inorgânica resultante da hidrólise e da condensação de pelo menos um composto precursor compreendendo um grupamento epóxi ou (met) acrilóxi e pelo menos duas funções hidrolisáveis em grupamentos silanol, no seio do que pelo menos um óxido metálico coloidal e/ou pelo menos um calcogeneto coloidal ou uma mistura destes compostos é dispersa sob forma de partículas tendo um diâmetro de 1 a 100 nm, preferivelmente de 2 a 50 nm, - depositar diretamente sobre a camada de elevado índice de refração (HI) de pelo menos uma segunda camada de material de baixo índice de refração (BI), tendo como valor de índice de refração n25D indo de 1,38 a 1,44, por aplicação depois endurecimento de uma segunda composição endurecível, preferivelmente isenta de qualquer carga mineral e compreendendo o produto de hidrólise e de condensação de: (i) pelo menos um composto precursor (I) compreendendo 4 funções hidrolisáveis por molécula de fórmula Si(W)4 em que os grupos W, idênticos ou diferentes, são grupamentos hidrolisáveis e com a condição que pelo menos um não é hidrogênio, (ii) pelo menos um silano precursor (II) portador de pelo menos um grupamento fluorado e compreendendo pelo menos dois grupamentos hidrolisáveis por molécula, a segunda composição endurecível compreendendo pelo menos 10% em massa de flúor em seu extrato seco teórico (EST) e a relação molar I / I + II do composto precursor (I) à soma composto precursor (I) + silano precursor (II) da segunda composição endurecível sendo superior a 80%.

28. Processo, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que as camadas de material de índice de refração elevado (HI) e de índice de refração baixo (BI) são depositadas por têmpera ou por centrifugação, e preferivelmente por centrifugação.

29. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27 ou 28, caracterizado pelo fato de que ele comporta, entre o depósito da camada de material de índice de refração elevado (HI) e o da camada de material de índice de refração baixo (BI), um tratamento de superfície da camada (HI) a fim de preparar a superfície para o depósito da camada (BI).

30. Processo, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o tratamento da superfície da camada de material de índice de refração elevado (HI) é um tratamento infra-vermelho, seguido por um resfriamento por um fluxo de ar em temperatura ambiente.

31. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27, 28, 29 ou 30, caracterizado pelo fato de que o empilhamento anti-reflexos é um empilhamento de três camadas (MI/HI/BI) compreendendo, sucessivamente, e na ordem a partir do substrato, uma camada de material de índice de refração médio (MI), uma camada de material de índice de refração elevado (HI) e uma camada de material de índice de refração baixo (BI).

32. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27, 28, 29, 30 ou 31, caracterizado pelo fato de que a camada de material de índice de refração elevado (HI) tem um índice de refração de 1,72 a 1,82 e preferivelmente de 1,77.

33. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27, 28, 29, 30, 31 ou 32, caracterizado pelo fato de que a camada de material de índice de refração baixo (BI) tem um índice de refração indo de 1,38 a 1,44, preferivelmente de 1,43.

34. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27, 28, 29, 30, 31, 32 ou 33, caracterizado pelo fato de que a camada de material de índice de refração elevado (HI) tem uma espessura física indo de 10 a 200 nm, preferivelmente de 80 a 150 nm.

35. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 ou 34, caracterizado pelo fato de que a camada de material de índice de refração baixo (BI) tem uma espessura física indo de 40 a 150 nm, preferivelmente de 90 nm.

36. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27, 28, 29, 30, 31,32, 33, 34 ou 35, caracterizado pelo fato de que o composto precursor da primeira composição endurecível (HI) é um hidrolisado de um epoxialcoxissilano.

37. Processo, de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato de que o epoxialcoxissilano comporta um grupamento epóxi, e três grupamentos alcóxi, estes últimos sendo diretamente ligados ao átomo de silício.

38. Processo, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de que o silano com grupamento epóxi é um epoxissilano respondendo à fórmula (I); (0 em que Rl é um grupamento alquila de 1 a 6 átomos de carbono, preferivelmente um grupamento metila ou etila, R2 é um grupamento metila ou um átomo de hidrogênio, a é um número inteiro de 1 a 6, b representa 0, 1 ou 2,

39. Processo, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de que o epoxialcoxissilano é o γ-glicidoxipropil trimetoxissilano.

40. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 ou 39, caracterizado pelo fato de que a composição endurecível (HI) é associada a um catalisador constituído por um composto de alumínio escolhido dentre: - os quelatos de alumínio, - os compostos de formula (11) ou (III); (Π) OH) em que : R e R1 são grupamentos alquilas com cadeia linear ou ramificada de 1 a 10 átomos de carbono, R ‘ é um grupamento alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 10 átomos de carbono, um grupamento fenila, um grupo onde R tem o significado indicado acima, e η é um número inteiro de l a 3, um solvente orgânico cujo ponto de ebulição T, em pressão atmosférica, está compreendido entre 70° e 140 °C, estando presente na composição (HI) quando o catalisador é um quelato de alumínio,

41. Processo, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de que o catalisador da composição (HI) é um quelato de alumínio, e preferivelmente o acetilacetonato de alumínio.

42. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27, 28, 29, 30, 3 1, 32, 33, 34, 35, 36. 37, 38, 39, 40 ou 41. caracterizado pelo fato de que o composto precursor (!) da composição com baixo índice (BI) é um tetraalcoxissilano, e preferivelmente um tetraetóxi-silano.

43. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 ou 42, caracterizado pelo fato de que o si lano precursor (II) da composição com baixo índice (BI) é um perfluorossilano.