CN101935368B - 含有双光敏单元的液晶超分子材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种光敏材料技术领域的含有双光敏单元的液晶超分子材料的合成方法，通过将阴离子聚电解质溶液与偶氮-肉桂酸离子液晶混合液混合反应得到的沉淀物经清洗得到。本发明能根据需要通过调节两种光敏单元之间的比例来改变光敏超分子材料的相行为、光取向特性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种光敏材料技术领域的方法，具体是一种含有双光敏单元的液晶超分子材料的合成方法。
背景技术
功能光敏材料在高密度光信息存储，非线性光学材料制备，液晶分子取向，光驱动智能材料等领域具有非常重要的应用价值，因此新型光敏材料的开发与设计成为科学界和产业界共同关心的热点。单纯的偶氮小分子机械性能和热稳定性都较差，实际应用中很难独立作为光敏材料使用。目前报道较多的功能光敏材料的制备方法主要有主客体掺杂法、共价合成法、Langmuir-Blodgett膜和单分子膜法、静电层层自组装法以及非共价自组装法。
离子自组装是最近发展起来的制备超分子材料的一种新方法，属于非共价自组装方法中的一种，在光敏材料制备中具有非常重要的意义。离子自组装是指通过静电作用把带有相反电荷的构筑单元耦合在一起，得到的超分子材料通常具有一定的有序结构。静电作用力是一种非选择性的长程作用力，不仅有足够的强度来保持复合物结构的稳定性，同时赋予组装可逆性，即在一定条件下，可以使组装复合物解离。离子自组装的起始原料易得，方法简单，不仅成本较低，而且可供选择的组装单元较为灵活，与共价合成，氢键作用以及金属配位作用相比有着更为广阔的应用前景。带电荷的功能小分子可以和反电荷表面活性剂进行组装得到低分子量的功能材料，如C.F.J.Faul等人在Adv.Mater.等杂志中报道了用离子自组装的方法构筑低分子量的光敏液晶超分子材料。聚电解质、离子化的超支化以及树枝状聚合物常被用作大分子模板和小分子表面活性剂以及其他带有反电荷的功能单元进行组装，从而得到功能化超分子复合物。
因为离子结合具有非选择性，所以可以通过一步组装把多种离子化的功能单元杂合在一起，从而得到多功能的超分子复合物，并且通过调整离子功能单元之间的比例可以非常简单对复合物的性能进行调节。光致各向异性以及表面起伏光栅的热稳定性在光敏材料的实际应用中占有非常重要的地位。在光敏材料中引入交联单元是一种提高其热稳定性的有效方法。肉桂酸基团在紫外光照下可以发生[2+2]环加成反应，因此常被作为交联单元引入其中。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种含有双光敏单元的液晶超分子材料的合成方法，能根据需要通过调节两种光敏单元之间的比例来改变光敏超分子材料的相行为、光取向特性和热稳定性。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过将阴离子聚电解质溶液与偶氮-肉桂酸离子液晶混合液混合反应得到的沉淀物经清洗得到。
所述的偶氮-肉桂酸离子液晶混合液通过以下方式获得：称取不同比例的偶氮和肉桂酸离子液晶溶于水，极性溶剂或两者的混合溶剂中，在50-80℃下电磁搅拌使其完全溶解，离子液晶的浓度为1-5g/L。
所述的偶氮离子液晶的柔性间隔，即端氨基与偶氮苯之间的亚甲基为12个碳；
所述的肉桂酸离子液晶的柔性间隔，即端氨基与肉桂酸苯之间的亚甲基为12个碳。
所述的阴离子聚电解质溶液通过以下方式获得：称取阴离子聚电解质溶于水或极性溶剂中，在室温下搅拌，使其完全溶解，溶液浓度为10-50g/L。聚电解质的分子量(Mw)为5000-1000000。
所述的阴离子聚电解质为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯苯磺酸钠或羧甲基纤维素钠。
所述的混合反应是指：将阴离子聚电解质溶液逐滴加入剧烈搅拌中的偶氮-肉桂酸离子液晶混合液，滴加完毕后，在50-80℃下继续搅拌2小时，然后冷却到室温。
所述的偶氮离子液晶和肉桂酸离子液晶的比例分布从0∶1到1∶0。
所述的清洗是指：将混合反应得到的沉淀物用离心分离或用0.22-5μm微孔滤膜抽滤分离，并将产物在抽滤状态下多次用水和极性溶剂冲洗，最后将分离出的产物于50℃真空干燥12h。
所述的水为二次重蒸水；
所述的极性溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或水中的一种或其组合。
本发明得到的含双光敏单元的液晶超分子随偶氮和肉桂酸离子单元比例的不同而呈现不同的热致液晶相。DSC数据在加热与降温过程中呈现一系列可逆的相变峰，并且相转变温度以及焓变随两种离子单元的比例不同而发生有规律的变化；与DSC相转变温度一致，偏光显微照片也显示可逆的相态及织构变化；变温X射线衍射数据显示产物的液晶相态微结构随温度变化而发生改变，并且随着肉桂酸和偶氮单元比例的不同，微结构有很大变化，在肉桂酸比例达到10％以前，复合物呈高度有序的近晶相，但随着肉桂酸比例的继续增加，这种高度有序的结构逐渐被破坏，近晶相分子层间距变大，并且在2θ＝20°附近出现弥散的包峰，此外，单纯的肉桂酸组装体也呈现层状液晶结构。另外，复合物可溶于氯仿、DMF和DMSO，具有较好的成膜性能，但不溶于水、乙醇、甲醇、丙酮及非极性溶剂。在355nm的纳秒脉冲激光扫描后，复合物薄膜中的偶氮分子呈现较好的光学各向异性，偏振紫外显示其面内取向度S均大于0.1，但随着肉桂酸比例的增加取向度逐渐减少。肉桂酸基团在经高压汞灯照射后可以发生光交联，交联度随着光照时间增加而逐渐变大最后达到饱和，交联后的肉桂酸基团对偶氮分子的取向具有较好的稳定作用。本发明的含有两种光敏单元的热致液晶超分子合成方法，与其他方法相比，环境友好，方法简单，易于操作，组装产物按化学剂量比直接从水溶液中析出，无需提纯等后续处理，且可根据需要通过调节不同组装单元之间的比例灵活调控超分子材料的性能。得到的含双光敏单元的超分子在液晶分子取向，高密度光信息存储以及非线性光学等领域具有较好的应用前景。本法也为其他多功能材料的开发合成提供了一种新的途径。
附图说明
图1为实施例DSC曲线。
图2为实施例产物的X射线衍射曲线。
图3为实施例偏振紫外曲线示意图；
其中：(a)是含有偶氮单元的光敏液晶复合物(PAZO)薄膜在355nm的纳秒脉冲激光扫描后的偏振紫外曲线；(b)是含不同比例偶氮和肉桂酸单元的光敏液晶复合物薄膜在分别经不同的光照模式处理后的面内取向度。
图4为实施例面内取向度在不同温度处理后的剩余率示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)称取偶氮离子液晶(AZO)和肉桂酸离子液晶(CAM)溶于水或极性溶剂中，两种离子液晶的摩尔比(AZO∶CAM)为9∶1，在80℃下搅拌使其完全溶解，离子液晶的浓度为1g/L。
所述的偶氮离子液晶的结构式为：
所述的肉桂酸离子液晶的结构式为：
(2)称取聚丙烯酸钠溶于水或极性溶剂中，在室温下搅拌，使其完全溶解，溶液浓度为10g/L。聚丙烯酸钠分子量为：5000-1000000。
(3)将步骤(2)制得的聚丙烯酸钠溶液逐滴加入到剧烈搅拌的离子液晶溶液中，滴入量按二者摩尔正负电荷比1∶1计算确定；滴加完毕后，在80℃下继续搅拌2小时，然后冷却到室温。
(4)用0.45μm微孔滤膜抽滤分离组装产物，并将产物在抽滤状态下多次用水和有机溶剂冲洗，以完全除去未反应前组装体和生成的小分子盐NaBr。然后将分离物于50℃真空干燥12h，即得到产物PAZO0.9CAM0.1，其结构式为。
图1是含不同比例偶氮和肉桂酸单元的光敏液晶超分子材料在降温过程中的DSC曲线。PAZO代表复合物中只含有偶氮单元，PCAM代表复合物中只含有肉桂酸单元，PAZOxCAMy代表复合物中偶氮单元和肉桂酸单元的摩尔比是x∶y。
图2是含不同比例偶氮和肉桂酸单元的光敏液晶超分子材料的X射线衍射曲线。
图1中的PAZO0.9CAM0.1给出了制得的含双光敏单元的液晶超分子材料PAZO0.9CAM0.1降温过程中的DSC曲线，可观察到一系列的相变。从图2可以看出复合物PAZO0.9CAM0.1呈高度有序的近晶相。
实施例2
(1)称取偶氮离子液晶(AZO)和肉桂酸离子液晶(CAM)溶于水或极性溶剂中，两种离子液晶的摩尔比(AZO∶CAM)为8∶2，在80℃下搅拌使其完全溶解，离子液晶的浓度为1g/L。
(2)称取聚丙烯酸钠溶于水或极性溶剂中，在室温下搅拌，使其完全溶解，溶液浓度为10g/L。聚丙烯酸钠分子量为：5000-1000000。
(3)将步骤(2)制得的聚丙烯酸钠溶液逐滴加入到剧烈搅拌的离子液晶溶液中，滴入量按二者摩尔正负电荷比1∶1计算确定；滴加完毕后，在80℃下继续搅拌2小时，然后冷却到室温。
(4)用0.45μm微孔滤膜抽滤分离组装产物，并将产物在抽滤状态下多次用水和有机溶剂冲洗，以完全除去未反应前组装体和生成的小分子盐NaBr。然后将分离物于50℃真空干燥12h，即得到产物PAZO0.8CAM0.2。
实施例3
(1)称取偶氮离子液晶(AZO)和肉桂酸离子液晶(CAM)溶于水或极性溶剂中，两种离子液晶的摩尔比(AZO∶CAM)为7∶3，在80℃下搅拌使其完全溶解，离子液晶的浓度为1g/L。
(2)称取聚丙烯酸钠溶于水或极性溶剂中，在室温下搅拌，使其完全溶解，溶液浓度为10g/L。聚丙烯酸钠分子量为：5000-1000000。
(3)将步骤(2)制得的聚丙烯酸钠溶液逐滴加入到剧烈搅拌的离子液晶溶液中，滴入量按二者摩尔正负电荷比1∶1计算确定；滴加完毕后，在80℃下继续搅拌2小时，然后冷却到室温。
(4)用0.45μm微孔滤膜抽滤分离组装产物，并将产物在抽滤状态下多次用水和有机溶剂冲洗，以完全除去未反应前组装体和生成的小分子盐NaBr。然后将分离物于50℃真空干燥12h，即得到产物PAZO0.7CAM0.3。
图3(a)是含有偶氮单元的光敏液晶复合物(PAZO)薄膜在355nm的纳秒脉冲激光扫描后的偏振紫外曲线，扫描波长为336nm。图3(b)是含不同比例偶氮和肉桂酸单元的光敏液晶复合物薄膜在分别经不同的光照模式处理后的面内取向度，LPL表示薄膜只经过偏振激光照射，LPL-UV表示薄膜先经过偏振激光照射然后再经高压汞灯照射，UV-LPL表示薄膜先经高压汞灯照射然后再经偏振激光照射。
图4是经过不同模式辐照后的复合物薄膜在不同温度处理后，面内取向度S的剩余率。
从图4(c)中可以看出先经偏振激光照射再经高压汞灯照射(LPL-UV)后的复合物薄膜的取向稳定性明显好于经其他两种辐照模式处理后的复合物薄膜。
实施例4
(1)称取偶氮离子液晶(AZO)和肉桂酸离子液晶(CAM)溶于水或极性溶剂中，两种离子液晶的摩尔比(AZO∶CAM)为1∶1，在80℃下搅拌使其完全溶解，离子液晶的浓度为1g/L。
(2)称取聚丙烯酸钠溶于水或极性溶剂中，在室温下搅拌，使其完全溶解，溶液浓度为10g/L。聚丙烯酸钠分子量为：5000-1000000。
(3)将步骤(2)制得的聚丙烯酸钠溶液逐滴加入到剧烈搅拌的离子液晶溶液中，滴入量按二者摩尔正负电荷比1∶1计算确定；滴加完毕后，在80℃下继续搅拌2小时，然后冷却到室温。
(4)用0.45μm微孔滤膜抽滤分离组装产物，并将产物在抽滤状态下多次用水和有机溶剂冲洗，以完全除去未反应前组装体和生成的小分子盐NaBr。然后将分离物于50℃真空干燥12h，即得到产物PAZO0.5CAM0.5。
Claims (5)
1.一种含有双光敏单元的液晶超分子材料的合成方法，其特征在于，通过将阴离子聚电解质溶液与偶氮-肉桂酸离子液晶混合液混合反应得到的沉淀物经清洗得到，其中，所述的阴离子聚电解质为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯苯磺酸钠或羧甲基纤维素钠；所述的混合反应是指：将阴离子聚电解质溶液逐滴加入剧烈搅拌中的偶氮-肉桂酸离子液晶混合液，滴加完毕后，在50-80℃下继续搅拌2小时，然后冷却到室温；所述的清洗是指：将混合反应得到的沉淀物用离心分离或用0.22-5μm微孔滤膜抽滤分离，并将产物在抽滤状态下多次用水和极性溶剂冲洗，最后将分离出的产物于50℃真空干燥12h。
2.根据权利要求1所述的含有双光敏单元的液晶超分子材料的合成方法，其特征是，所述的偶氮-肉桂酸离子液晶混合液通过以下方式获得：称取不同比例的偶氮和肉桂酸离子液晶溶于水，极性溶剂或两者的混合溶剂中，在50-80℃下电磁搅拌使其完全溶解，离子液晶的浓度为1-5g/L。
3.根据权利要求1或2所述的含有双光敏单元的液晶超分子材料的合成方法，其特征是，偶氮离子液晶的柔性间隔，即端氨基与偶氮苯之间的亚甲基为12个碳；肉桂酸离子液晶的柔性间隔，即端氨基与肉桂酸苯之间的亚甲基为12个碳。
4.根据权利要求1所述的含有双光敏单元的液晶超分子材料的合成方法，其特征是，所述的阴离子聚电解质溶液通过以下方式获得：称取阴离子聚电解质溶于水或极性溶剂中，在室温下搅拌，使其完全溶解，溶液浓度为10-50g/L，其中：聚电解质的分子量(Mw)为5000-1000000。
5.一种含有双光敏单元的液晶超分子材料，其特征在于，根据上述权利要求中任一所述的合成方法制备得到，其结构式为：
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