KR20230021020A - 편광막, 편광판, 광학 적층체, 타원 편광판, 유기 el 표시 장치 및 플렉시블 화상 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
광 배향막과 그 광 배향막에 인접하는 편광자를 포함하는 편광막으로서,
상기 광 배향막이, 광 반응성기를 갖는 구조 단위와 중합성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체로 형성되고,
상기 편광자가 액정 화합물과 이색성 색소를 포함하는 액정 조성물의 경화물이며, 액정 화합물 또는 이색성 색소에서 유래하는 중합성기를 갖는 구조 단위를 포함하는, 편광막.
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Description
본 발명은, 편광막, 이것을 포함하는 편광판, 광학 적층체, 타원 편광판, 유기 EL 표시 장치 및 플렉시블 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 패널 및 유기 일렉트로 루미네선스 (유기 EL) 표시 패널 등의 각종 화상 표시 패널에는, 편광판이 사용되고 있다. 이와 같은 편광판으로는, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드 등의 이색성 색소가 배향 흡착된 편광자를 갖는 편광판 외에, 기재 상에 광 배향막을 개재하여 도포된 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써 얻어지는 편광자를 갖는 편광막이 알려져 있다.
액정 화합물의 코팅층으로 형성되는 편광막은, 편광자와 그 편광자를 형성하기 위해서 사용한 배향막을 갖는 적층체의 형태로 사용되는 경우가 많다. 이러한 구성의 편광막에 있어서 배향막과 편광자의 밀착성의 저하는, 편광막의 광학 특성 등에 영향을 미치는 한 요인이 될 수 있다.
그래서, 본 발명은, 편광자와 배향막의 밀착성이 우수한 편광막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 제공하는 것이다.
[1] 광 배향막과 그 광 배향막에 인접하는 편광자를 포함하는 편광막으로서,
상기 광 배향막이, 광 반응성기를 갖는 구조 단위와 중합성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체로 형성되는 것이며,
상기 편광자가 액정 화합물과 이색성 색소를 포함하는 액정 조성물의 경화물이며, 액정 화합물 또는 이색성 색소에서 유래하는 중합성기를 갖는 구조 단위를 포함하는, 편광막.
[2] 광 반응성기는 이량화 반응 또는 이성화 반응을 일으키는 기인, [1] 에 기재된 편광막.
[3] 광 배향막을 형성하는 중합체는 카르복시기를 갖는 구조 단위를 추가로 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 편광막.
[4] 광 배향막을 형성하는 중합체는 20,000 이상 150,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 편광막.
[5] 광 배향막을 형성하는 중합체는, 식 (II) :
[화학식 1]
[식 (II) 중,
Ma, Mb 및 Mc 는, 각각 독립적으로, 상기 중합체의 주사슬을 형성하는 분자 사슬을 나타내고 ;
m, n 및 l 은, 상기 중합체의 몰분율을 나타내는 것으로서, 어느 경우에도 0 ＜ m ＜ 1 또한 0 ＜ n ＜ 1 또한 0 ＜ l ＜ 1 이며 ;
SPCRa, SPCRb 및 SPCRc 는, 각각 독립적으로 2 가의 기를 나타내고 ;
고리 A, 고리 B 및 고리 C 는, 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환 지환식 탄화수소 또는 비치환 혹은 치환 방향 고리이며 ;
X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 개의 알킬렌 사슬, 또는 탄소수 3 ∼ 8 개의 시클로알킬렌 사슬이며 ;
Y 는, -O-CO-CH=CH2- (어느 결합손이 고리 B 와 결합하고 있어도 된다), 또는 -N=N- 이며 ;
Z 는, 단결합 ; 비치환, 또는 수산기 및/또는 카르보닐기에 의해 치환된 탄소수 1 ∼ 10 개의 알킬렌 사슬 ; 탄소수 3 ∼ 8 개의 시클로알킬렌 사슬 ; -O- ; -COO- ; 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며 ;
R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 개의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 개의 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 갖는 페닐기이며 ;
R2 는, -CW=CH2, 또는 -V-CW=CH2 (식 중, W 는 수소 원자 또는 메틸기이며, V 는 -O-CO- 또는 -CO- 이다) 이다]
로 나타내는 반복 단위를 갖는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 편광막.
[6] 이색성 색소는 아조 색소를 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 편광막.
[7] 편광자는 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 편광막.
[8] 편광자는 X 선 회절 측정에 있어서 브래그 피크를 나타내는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 편광막.
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 편광막과, 그 편광막의 광 배향막측에 배치되는 기재를 포함하는 편광판.
[10] [9] 에 기재된 편광판과, 그 편광판의 편광자측에 점접착층을 개재하여 첩합되는 층을 포함하는 광학 적층체.
[11] [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 편광막과 1/4 파장판 기능을 갖는 위상차층을 포함하는 타원 편광판.
[12] [11] 에 기재된 타원 편광판을 포함하는, 유기 EL 표시 장치.
[13] [11] 에 기재된 타원 편광판을 포함하는, 플렉시블 화상 표시 장치.
[14] 윈도우와 터치 센서를 추가로 포함하는, [13] 에 기재된 플렉시블 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 편광자와 배향막의 밀착성이 우수한 편광막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경할 수 있다.
〔편광막〕
본 발명의 편광막은, 광 배향막과 그 광 배향막에 인접하는 편광자를 포함하고, 실질적으로 광 배향막과 편광자로 이루어진다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 광 배향막 및 그 광 배향막에 인접하여 적층되는 편광자로 이루어지는 적층체를 편광막이라고 하고, 광 배향막 및 그 광 배향막에 인접하는 편광자에 더해 그 광 배향막측에 기재가 배치되는 경우, 그 기재로부터 편광자까지의 각 층으로 이루어지는 적층체를 편광판이라고 한다.
본 발명의 편광막을 구성하는 광 배향막은, 광 반응성기를 갖는 구조 단위와 중합성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체로 형성되고, 광 반응성기를 갖는 구조 단위와 중합성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 공중합체로 형성되는 것이 바람직하다.
광 배향막을 형성하는 중합체에 있어서, 광 반응성기를 갖는 구조 단위는 광의 작용에 의한 액정 배향능의 부여에 기여하고, 중합성기를 갖는 구조 단위는 광 배향막 상에 형성되는 편광자와의 밀착성의 향상에 기여한다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 광 반응성기를 갖는 구조 단위 (이하,「구조 단위 (i)」이라고도 한다) 는 적어도 1 개의 광 반응성기를 갖는 모노머에서 유래한다. 광 반응성기란, 광 조사에 의해 액정 배향능을 일으키는 기를 말한다. 구체적으로는, 이량화 반응, 이성화 반응, 혹은 광 분해 반응과 같은, 광 조사에 의해 액정 배향능의 기원이 되는 광 반응을 일으키고, 중합체 분자의 배향 야기를 하는 기를 의미한다. 구조 단위 (i) 이 갖는 광 반응성기는 1 종이어도, 2 종 이상이어도 된다.
이량화 반응이란, 광의 작용에 의해 2 개의 기의 사이에서 부가 반응이 발생하여, 전형적으로는 고리 구조를 형성하는 반응을 말한다. 이러한 이량화 반응을 발생시키는 기로는, 광 조사에 의해 이량화 반응을 일으키는 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합) 또는 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 을 포함하는 기로서, 예를 들어, 신나모일 구조를 갖는 기, 칼콘 구조를 갖는 기, 쿠마린 구조를 갖는 기, 벤조페논 구조를 갖는 기, 안트라센 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한, 열안정성이나 시간 경과적 안정성이 우수한 광 배향막을 얻기 쉬운 관점에서, 신나모일 구조를 갖는 기 및 칼콘 구조를 갖는 기가 바람직하고, 신나모일 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
이성화 반응이란, 광의 작용에 의해 단일의 화합물로부터 입체 이성화나 구조 이성화 등의 다른 이성체를 일으키는 반응을 말한다. 이러한 이성화 반응을 일으키는 기로는, 광 조사에 의해 이성화 반응을 일으키는 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합) 또는 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합) 을 포함하는 기로서, 예를 들어, 아조벤젠 구조를 갖는 기, 스틸벤 구조를 갖는 기, 하이드라조노-β-케토에스테르 구조 (골격) 를 갖는 기, 스피로피란 구조 (골격) 를 갖는 기 등을 들 수 있다.
광 분해 반응이란, 광의 작용에 의해, 고분자 사슬을 잘라, 이방성을 발현시키는 반응을 말한다.
본 발명에 있어서 광 반응성기로는, 바람직하게는 이량화 반응을 일으키는 기 및 이성화 반응을 일으키는 기이며, 보다 바람직하게는 이량화 반응을 일으키는 기이다. 이량화 반응을 일으키는 기 및 이성화 반응을 일으키는 기는, 반응성이나 비용의 관점에서 바람직하다. 특히 반응성에 관해서는 후술하는 중합성기를 갖는 구조 단위를 반응시키지 않고, 광 반응성을 반응시키는 것이 중요해진다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 중합성기를 갖는 구조 단위 (이하,「구조 단위 (ii)」라고도 한다) 는 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 모노머에서 유래한다. 중합성기란, 중합 반응에 관여하는 기를 의미하고, 열중합성기 및 광중합성기를 들 수 있지만, 중합성기를 갖는 구조 단위에 포함되는 중합성기는 광중합성기인 것이 바람직하다. 구조 단위 (ii) 가 갖는 중합성기는 1 종이어도, 2 종 이상이어도 된다.
구조 단위 (ii) 를 구성하는 중합성기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 반응 제어의 용이함, 편광자와의 밀착성 향상의 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기이며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴로일옥시기이다. 또한, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴로일」이란, 메타크릴로일 및 아크릴로일을 말한다.
광 배향막이 중합성기를 갖는 구조 단위 (ii) 를 포함하는 중합체로 형성되면, 그 광 배향막과 이것에 인접하여 적층되는 편광자와의 밀착성이 우수한 편광막을 형성할 수 있다. 이러한 효과를 발생시키는 한 요인으로서, 액정 조성물의 경화물인 편광자를 형성할 때에, 그 편광자를 형성하기 위한 액정 화합물이나 이색성 색소 등의 액정성 물질의 중합 반응과 함께 광 배향막에 포함되는 중합성기가 반응하여, 편광자를 형성하는 액정 화합물 또는 이색성 색소 등의 액정성 물질이 갖는 중합성기와 결합할 수 있는 것을 생각할 수 있다. 따라서, 편광자를 형성하는 이색성 색소나 중합성 액정 화합물이, 상기 중합체가 갖는 중합성기와 동일한 중합성기를 갖는 경우, 편광자와 광 배향막의 밀착성이 보다 향상되기 쉬워진다.
본 발명에 있어서 광 배향막을 형성하는 중합체는, 구조 단위 (ii) 로서 미반응의 중합성기를 갖는다. 구조 단위 (ii) 는, 그 중합성기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조 단위여도 된다. 상기 중합체에 있어서, 이것을 형성하는 상기 모노머 중의 적어도 일부가 갖는 중합성기가 미반응인 채로 존재하고 있다. 상기 중합성기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조 단위에 있어서, 모든 중합성기가 미반응인 채로 존재하고 있어도 된다. 중합체 중에 충분한 비율로 미반응의 중합성기가 존재하는 경우, 광 편광막을 형성한 후에 제작되는 편광자의 형성시에 있어서, 편광자를 형성하기 위한 액정성 물질의 중합 반응과 동시에 반응이 진행될 수 있는 중합성기가 광 배향막 중에 충분한 양으로 존재할 수 있기 때문에, 광 배향막과 편광자의 밀착성이 향상되기 쉽다.
높은 액정 배향능을 나타내면서, 편광자와의 밀착성이 우수한 배향막이 형성되기 쉬운 점에서, 본 발명에 있어서 광 배향막을 형성하는 중합체는, 바람직하게는 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii) 를 각각 구조 단위로서 갖는 중합체이며, 보다 바람직하게는 광 반응성기 및 중합성기가 각각 중합체의 측사슬의 말단에 위치하는 중합체이다.
구조 단위 (i) 과 구조 단위 (ii) 를 포함하는 중합체로는, 예를 들어, 구조 단위 (i) 을 유도하는 모노머와 구조 단위 (ii) 를 유도하는 모노머를 공중합하거나, 또는, 구조 단위 (i) 을 포함하는 (공)중합체 중에 구조 단위 (ii) 가 갖는 중합성기를 도입함으로써 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
이러한 중합체로는, 예를 들어 하기 식 (I) 로 나타내는 구조를 반복 단위로서 갖는 중합체를 들 수 있다.
[화학식 2]
[식 (I) 중,
Mb 및 Mc 는, 각각 독립적으로 중합체의 주사슬을 형성하는 분자 사슬을 나타내고 ;
n 및 l 은, 코폴리머의 몰분율을 나타내는 것으로서, 어느 경우에도 0 ＜ n ＜ 1 또한 0 ＜ l ＜ 1 이며 ;
SPCRb 및 SPCRc 는, 각각 독립적으로 2 가의 기를 나타내고 ;
고리 B 및 고리 C 는, 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환 지환식 탄화수소 또는 비치환 혹은 치환 방향 고리이며 ;
Y 는, -O-CO-CH=CH2- (어느 결합손이 고리 B 와 결합하고 있어도 된다), 또는 -N=N- 이며 ;
Z 는, 단결합 ; 비치환, 또는 수산기 및/또는 카르보닐기에 의해 치환된 탄소수 1 ∼ 10 개의 알킬렌 사슬 ; 탄소수 3 ∼ 8 개의 시클로알킬렌 사슬 ; -O- ; -COO- ; 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며 ;
R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 개의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 개의 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 갖는 페닐기이며 ;
R2 는, -CW=CH2, 또는 -V-CW=CH2 (식 중, W 는 수소 원자 또는 메틸기이며, V 는 -O-CO- 또는 -CO- 이다) 이다.]
식 (I) 중, Mb 및 Mc 의 구조로는, 예를 들어, 식 (M-1) 또는 식 (M-2) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 단위 ; 식 (M-3) 또는 식 (M-4) 로 나타내는 (메트)아크릴아미드 단위 ; 식 (M-5) 또는 식 (M-6) 으로 나타내는 비닐에테르 단위 ; 식 (M-7) 또는 식 (M-8) 로 나타내는 (메틸)스티렌 단위, 및 식 (M-9) 또는 식 (M-10) 으로 나타내는 비닐에스테르 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
식 (M-1) ∼ (M-10) 에 있어서, * 는 SPCRb 및 SPCRc 와의 결합손을 나타낸다. 식 (I) 에 있어서, 중합체의 주사슬은, 상기 군에서 선택되는 단위로 구성되는 것이 바람직하고, 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르를 단위 및 (메트)아크릴아미드 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 단위로 구성되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는「중합체의 주사슬」이란, 코폴리머가 갖는 분자 사슬 가운데, 가장 긴 분자 사슬을 말한다.
[화학식 3]
식 (I) 중, SPCRb 및 SPCRc 로는, 예를 들어, 카르보닐옥시기 (에스테르 결합), 산소 원자 (에테르 결합), 이미드기 (이미드 결합), 카르보닐이미노기 (아미드 결합), 이미노카르보닐이미노기 (우레탄 결합), 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 지방족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 그리고 이들을 조합하여 이루어지는 2 가의 기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기의 구체예는, 페닐렌기, 2-메톡시-1,4-페닐렌기, 3-메톡시-1,4-페닐렌기, 2-에톡시-1,4-페닐렌기, 3-에톡시-1,4-페닐렌기, 2,3,5-트리메톡시-1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, SPCRb 및 SPCRc 는, 각각, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 11 의 알칸디일기가 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 및 운데카메틸렌기 등을 들 수 있고, 이들은 직사슬형이어도, 분기 사슬형이어도 된다. 또, 이러한 알칸디일기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 등이다.
식 (I) 중, 고리 B 및 고리 C 로는, 예를 들어, 식 (X-1) ∼ (X-5) 로 나타내는 고리 구조를 들 수 있다.
[화학식 4]
상기 구조 중, X1 ∼ X38 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. X1 ∼ X38 로 나타내는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 들 수 있고, X1 ∼ X38 로 나타내는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 들 수 있다. X1 ∼ X38 은, 각각, 바람직하게는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
고리 B 및 고리 C 는, 바람직하게는 식 (X-1) 또는 식 (X-5) 로 나타내는 고리 구조이며, 보다 바람직하게는 식 (X-1) 로 나타내는 고리 구조이다.
식 (I) 중, R1 은, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 개의 알킬기, 또는, 시아노기 및 할로겐 원자에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 갖는 페닐기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 개의 알킬기, 시아노기로 치환된 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 개의 알킬기이다. R1 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 4 개의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
식 (I) 중, R2 는, 바람직하게는 -CW=CH2, 또는 -V-CW=CH2 (식 중, W 는 수소 원자 또는 메틸기이며, V 는 -O-CO- 또는 -CO- 이다) 이다.
식 (I) 중, n 및 l 은 광 배향막을 형성하는 중합체의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii) 의 몰분율이며, 0.1 ≤ n ≤ 0.9 및 0.1 ≤ l ≤ 0.9 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (i) 과 구조 단위 (ii) 의 몰분율이 상기 범위 내이면, 배향성과 밀착성의 관점에서 바람직하다.
식 (I) 중, l 은, 0.1 ≤ l ≤ 0.5 의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ≤ l ≤ 0.3 의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
식 (I) 는, 구조 단위 (i) 을 유도하는 모노머와 구조 단위 (ii) 를 유도하는 모노머가 n : l 의 몰비로 포함되어 있는 것을 모식적으로 나타낸 것이며, 구조 단위 (i) 을 유도하는 모노머와 구조 단위 (ii) 를 유도하는 모노머는 반드시 교대로 결합하여 코폴리머를 구성하는 것을 나타내는 것은 아니다. 즉, 식 (I) 는, 구조 단위 (i) 을 유도하는 모노머와 구조 단위 (ii) 를 유도하는 모노머를 n : l 의 몰비로 중합시킨 코폴리머, 예를 들어, 교호형, 블록형, 랜덤형, 그래프트형 등을 어느 것이나 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 광 배향막을 형성하는 중합체는, 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii) 에 더해, 바람직하게는 추가로 카르복시기를 갖는 구조 단위 (이하,「구조 단위 (iii)」이라고도 한다) 를 포함한다.
광 배향막이 구조 단위 (iii) 을 포함하는 경우, 광 배향막을 형성하는 중합체는, 바람직하게는 구조 단위 (i), 구조 단위 (ii) 및 구조 단위 (iii) 을 갖는 중합체이며, 보다 바람직하게는 광 반응성기, 중합성기 및 카르복시기가 각각 폴리머 측사슬의 말단에 위치하는 중합체이다. 중합체가 이와 같은 구조를 가짐으로써, 편광자와의 밀착성이 보다 우수한 배향막이 형성되기 쉽다.
구조 단위 (i) 과 구조 단위 (ii) 와 구조 단위 (iii) 을 포함하는 중합체로는, 예를 들어, 구조 단위 (i) 을 유도하는 모노머와 구조 단위 (ii) 를 유도하는 모노머와 구조 단위 (iii) 을 유도하는 모노머를 공중합하거나, 또는 구조 단위 (i) 및/또는 구조 단위 (iii) 을 포함하는 (공)중합체 중에 구조 단위 (ii) 가 갖는 중합성기를 도입함으로써 얻어지는 폴리머를 들 수 있다. 이러한 중합체로는, 예를 들어 하기 식 (II) 로 나타내는 구조를 반복 단위로서 갖는 코폴리머를 들 수 있다.
[화학식 5]
[식 (II) 중,
Ma, Mb 및 Mc 는, 각각 독립적으로, 상기 중합체의 주사슬을 형성하는 분자 사슬을 나타내고 ;
m, n 및 l 은, 상기 중합체의 몰분율을 나타내는 것으로서, 어느 경우에도 0 ＜ m ＜ 1 또한 0 ＜ n ＜ 1 또한 0 ＜ l ＜ 1 이며 ;
SPCRa, SPCRb 및 SPCRc 는, 각각 독립적으로 2 가의 기를 나타내고 ;
고리 A, 고리 B 및 고리 C 는, 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환 지환식 탄화수소 또는 비치환 혹은 치환 방향 고리이며 ;
X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 개의 알킬렌 사슬, 또는 탄소수 3 ∼ 8 개의 시클로알킬렌 사슬이며 ;
Y 는, -O-CO-CH=CH2- (어느 결합손이 고리 B 와 결합하고 있어도 된다), 또는 -N=N- 이며 ;
Z 는, 단결합 ; 비치환, 또는 수산기 및/또는 카르보닐기에 의해 치환된 탄소수 1 ∼ 10 개의 알킬렌 사슬 ; 탄소수 3 ∼ 8 개의 시클로알킬렌 사슬 ; -O- ; -COO- ; 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며 ;
R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 개의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 개의 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 갖는 페닐기이며 ;
R2 는, -CW=CH2, 또는 -V-CW=CH2 (식 중, W 는 수소 원자 또는 메틸기이며, V 는 -O-CO- 또는 -CO- 이다) 이다.]
식 (II) 중, Ma, Mb 및 Mc 의 구조로는, 식 (I) 중의 Mb 및 Mc 의 구조로서 예시한 것과 동일한 구조를 들 수 있다.
식 (II) 중, SPCRa, SPCRb 및 SPCRc 로는, 식 (I) 중의 SPCRb 및 SPCRc 의 구조로서 예시한 것과 동일한 구조를 들 수 있다.
식 (II) 중, 고리 A, 고리 B 및 고리 C 로는, 식 (I) 중의 고리 B 및 고리 C 의 구조로서 예시한 것과 동일한 구조를 들 수 있다.
식 (II) 중, 고리 A 는 바람직하게는 식 (X-1) 로 나타내는 고리 구조이며, 고리 B 및 고리 C 는, 바람직하게는 식 (X-1) 또는 (X-5) 로 나타내는 고리 구조이며, 보다 바람직하게는 식 (X-1) 로 나타내는 고리 구조이다.
식 (II) 중의 R1 및 R2 로는, 식 (II) 중의 R1 및 R2 의 구조로서 예시한 것과 동일한 구조를 들 수 있다.
식 (II) 중, m, n 및 l 은 광 배향막을 형성하는 중합체의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (iii) 및 구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii) 의 몰분율 (m＋n＋l=1) 이며, 0.1 ≤ m ≤ 0.8, 0.1 ≤ n ≤ 0.5 및 0.1 ≤ l ≤ 0.5 의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ≤ m ≤ 0.8, 0.1 ≤ n ≤ 0.3 및 0.1 ≤ l ≤ 0.3 의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 구조 단위 (i), 구조 단위 (ii) 및 구조 단위 (iii) 의 몰분율이 상기 범위 내이면, 배향성, 밀착성의 관점에서 바람직하다.
식 (II) 는, 구조 단위 (i) 을 유도하는 모노머와 구조 단위 (ii) 를 유도하는 모노머와 구조 단위 (iii) 을 유도하는 모노머를 n : l : m 의 몰비로 포함하고 있는 것을 모식적으로 나타낸 것이며, 구조 단위 (i) 을 유도하는 모노머와 구조 단위 (ii) 를 유도하는 모노머와 구조 단위 (iii) 을 유도하는 모노머는 반드시 교대로 결합하여 코폴리머를 구성하는 것을 나타내는 것은 아니다. 즉, 식 (I) 은, 구조 단위 (i) 을 유도하는 모노머와 구조 단위 (ii) 를 유도하는 모노머와 구조 단위 (iii) 을 유도하는 모노머를 n : l : m 의 몰비로 중합시킨 코폴리머, 예를 들어, 교호형, 블록형, 랜덤형, 그래프트형 등을 어느 것이나 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서 광 배향막을 형성하는 중합체는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한에 있어서, 구조 단위 (i), 구조 단위 (ii) 및 구조 단위 (iii) 이외의 다른 구조 단위 (이하,「다른 구조 단위」라고도 한다) 를 포함하고 있어도 된다.
광 배향막을 형성하는 중합체는, 바람직하게는 20,000 이상 150,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량이 상기 하한 이상이면, 내용제성이 양호해져, 후에 광 배향막 상에 형성되는 편광자와의 높은 밀착성을 확보하면서, 높은 액정 배향능을 나타내는 광 배향막이 얻어지기 쉽다. 또, 광 배향막을 제작 후, 액정 조성물 (편광자 형성용 조성물) 을 도포했을 때의 배향성이 나오기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 본 발명자들은, 상기 범위 내에 있어서는, 광 배향막을 형성하는 중합체의 중량 평균 분자량이 커질수록 높은 액정 배향능을 발현하는 경향이 있고, 광 배향막을 형성할 때의 가공 온도가 비교적 높은 경우여도 우수한 액정 배향능을 나타낼 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명에 있어서, 광 배향막을 형성하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 30,000 이상, 더욱 바람직하게는 50,000 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 140,000 이하, 더욱 바람직하게는 130,000 이하이다.
또한, 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 등의 측정 기기를 사용하여 측정, 산출할 수 있다.
구조 단위 (i) 및 구조 단위 (ii) 를 포함하는 광 배향막을 형성하는 중합체 (이하,「중합체 (I')」라고도 한다) 는, 구조 단위 (i) 을 유도하는 모노머와 구조 단위 (ii) 를 유도하는 모노머, 필요에 따라 구조 단위 (iii) 을 유도하는 모노머 및 다른 구조 단위를 유도하는 모노머를 소정량, 무용제 또는 용제 중에서 혼합하고, 공중합하거나, 또는, 구조 단위 (i) 을 유도하는 모노머 및/또는 구조 단위 (iii) 을 유도하는 모노머를 (공)중합 중에 구조 단위 (ii) 가 갖는 중합성기를 도입시킴으로써 제조할 수 있다. 공중합의 방법으로는, 당해 분야에서 종래 공지된 방법을 채용하면 되고, 예를 들어, 라디칼 중합, 아니온 중합 및 카티온 중합 등의 연쇄 중합, 그리고 배위 중합을 들 수 있다. 중합 조건은, 사용하는 모노머의 종류 및 그 양 등에 따라, 원하는 분자량을 갖는 중합체가 얻어지도록 적절히 결정된다.
용제 중에서 중합하는 경우에는, 공지된 유기 용제를 특별한 한정 없이 사용할 수 있다. 용제의 구체예로는, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제, 디에틸에테르, 디글림 등의 에테르계 용제, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합시에는, 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제는, 공지된 중합 개시제로부터 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 디에틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 (V-601), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸아조비스메틸프로비오네이트 등의 아조계 중합 개시제, 과산화벤조일, 과산화수소, 과산화라우로일 등의 과산화물계 중합 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 조건은, 사용하는 모노머의 종류 및 그 양 등에 따라, 원하는 분자량을 갖는 중합체가 얻어지도록 적절히 결정된다.
예를 들어, 중합시의 온도는, 사용하는 모노머의 종류, 중합 용제의 종류, 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 의 범위이다.
광 배향막은, 중합체 (I') 와, 통상, 그 중합체 (I') 를 용해할 수 있는 용제를 포함하는 조성물 (이하,「광 배향막 형성용 조성물」이라고도 한다) 을 기재 등의 광 배향막을 형성하는 면에 도포하고, 용제를 건조 제거한 후에 편광 (바람직하게는 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막의 특성이 현저하게 손상되지 않는 범위에서, 광 배향막 형성용 조성물은, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광 증감제를 포함하고 있어도 된다.
광 배향막 형성용 조성물 중의 중합체 (I') 의 함유량은, 중합체 (I') 의 구조나 목적으로 하는 광 배향막의 두께 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 광 배향막 형성용 조성물의 질량에 대해 고형분 환산으로, 적어도 0.1 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량％ 의 범위이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 고형분이란, 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 성분의 합계량을 말한다. 이하, 편광자 형성용 조성물 등에 있어서도 마찬가지로, 대상으로 하는 조성물로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 성분의 합계량을 말한다.
광 배향막 형성용 조성물에 사용하는 용제는, 사용하는 중합체 (I') 의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제 ; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용제 ; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 치환 탄화수소 용제 ; 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재 등에 도포하는 방법으로는, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 어플리케이터법 등의 도포법, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
용제를 건조 제거하는 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다. 이로써 건조 도막이 형성된다.
편광을 조사하는 방법으로는, 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 건조 도막에 직접, 편광을 조사하는 형식이어도 되고, 건조 도막을 형성한 기재 등의 측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 또, 당해 편광은, 실질적으로 평행광인 것이 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 중합체 (I') 가 갖는 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 것이 좋다. 구체적으로는, 파장 250 ∼ 400 ㎚ 의 범위의 UV (자외광) 가 특히 바람직하다.
당해 편광 조사에 사용하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이들 램프는, 파장 313 ㎚ 의 자외광의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과시켜 조사함으로써, 편광을 조사할 수 있다. 이러한 편광자로는, 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 사용할 수 있다.
편광 조사를 실시할 때에 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.
광 배향막의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 5000 ㎚ 이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎚ 이며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎚ 이다. 광 배향막의 두께가 상기 범위이면, 편광자와의 양호한 밀착성을 발현하면서, 배향 규제력을 발휘할 수 있고, 높은 배향 질서로 편광자를 형성할 수 있다.
본 발명의 편광막을 구성하는 편광자는 액정 조성물의 경화물, 즉, 액정 조성물로 형성되는 코팅층이다. 편광자를 형성하는 액정 조성물 (이하,「편광자 형성용 조성물」이라고도 한다) 은, 액정 화합물과 이색성 색소를 포함한다.
이색성 색소란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와 단축 방향에 있어서의 흡광도가 상이한 성질을 갖는 색소를 의미한다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 이색성 색소는, 상기 성질을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 염료여도, 안료여도 된다. 또, 2 종 이상의 염료 또는 안료를 각각 조합하여 사용해도 되고, 염료와 안료를 조합하여 사용해도 된다. 또, 이색성 색소는, 중합성을 갖고 있어도 되고, 액정성을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 일 양태에 있어서 이색성 색소는, 300 ∼ 700 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장 (λMAX) 을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 이색성 색소로는, 예를 들어, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아조 색소는 직선성이 높기 때문에 편광 성능이 우수한 편광자의 제작에 바람직하다. 따라서, 본 발명의 일 양태에 있어서, 편광자를 형성하는 편광자 형성용 조성물에 포함되는 이색성 색소는, 바람직하게는 아조 색소이다.
아조 색소로는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있고, 비스아조 색소 및 트리스아조 색소가 바람직하고, 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
K1(-N=N-K2)p-N=N-K3
(1)
[식 (1) 중, K1 및 K3 은, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 복소 고리기를 나타낸다. K2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 p-페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌-1,4-디일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. p 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 K2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 가시역에 흡수를 나타내는 범위에서 -N=N- 결합이 -C=C-, -COO-, -NHCO-, -N=CH- 결합으로 치환되어 있어도 된다.]
식 (1) 중, 1 가의 복소 고리기로는, 예를 들어, 퀴놀린, 티아졸, 벤조티아졸, 티에노티아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸 등의 복소 고리 화합물로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 2 가의 복소 고리기로는, 상기 복소 고리 화합물로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
식 (1) 중의 K1 및 K3 에 있어서의 페닐기, 나프틸기 및 1 가의 복소 고리기, 그리고 K2 에 있어서의 p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기 및 2 가의 복소 고리기가 임의로 갖는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 중합성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알케닐기 ; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 중합성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 불화알킬기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 할로겐 원자 ; 아미노기, 디에틸아미노기, 피롤리디노기 등의 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 중합성기를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 혹은 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는 -NH2 이다.) 등을 들 수 있다. 상기 중합성기로는, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 아조 색소로는, 이하의 식 (1-1) ∼ 식 (1-8) 의 어느 것으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 아조 색소는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[화학식 6]
[식 (1-1) ∼ (1-8) 중,
B1 ∼ B30 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 무치환의 아미노기 (치환 아미노기 및 무치환 아미노기의 정의는 상기한 바와 같다), 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
n1 ∼ n4 는, 서로 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
n1 이 2 이상인 경우, 복수의 B2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n2 가 2 이상인 경우, 복수의 B6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n3 이 2 이상인 경우, 복수의 B9 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n4 가 2 이상인 경우, 복수의 B14 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
본 발명의 편광막을 구성하는 편광자는 액정 화합물 또는 이색성 색소에서 유래하는 중합성기를 갖는 구조 단위를 포함하고 있고, 편광자가 그 구조 단위를 포함하는 경우, 광 배향막을 형성하는 중합체 (I') 를 구성하는 구조 단위 (ii) 가 갖는 중합성기와의 사이에 결합이 발생할 수 있음으로써, 광 배향막과 편광자의 밀착성이 우수한 편광막을 형성하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명에 있어서의 이색성 색소는, 중합성기를 갖는 이색성 색소여도 된다.
이색성 색소가 중합성기를 갖는 경우, 중합성기로는, 중합체 (I') 를 구성하는 구조 단위 (ii) 가 갖는 중합성기로서 예시하는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 제어의 용이함의 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기이며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴로일옥시기이다. 이색성 색소 중의 중합성기는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 되지만, 구조 단위 (ii) 가 갖는 중합성기와 동일한 중합성기인 것이 바람직하다. 이색성 색소가 갖는 중합성기의 개수는, 특별히 제한되지 않고, 1 개 이상이면 된다.
중합성기를 갖는 이색성 색소로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 중 중합성기를 갖는 것이나, 하기 식 (2) :
[화학식 7]
[식 (2) 에 있어서,
m 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ;
A1, A2 및 A3 은, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타내고 ;
L1 및 L2 는, 서로 독립적으로, 단결합, -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CRc=CRd-, -C≡C-, -CRc=N-, -CONRc-, -NRcCO-, 또는, -N=N- 를 나타내고, 여기서, Rc 및 Rd 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다 ;
Z1 은, 중합성기를 나타내고, Z2 는, 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고 ;
Q1 및 Q2 는, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분지 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알케닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알키닐렌기를 나타내고, 이들 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는, 알키닐렌기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 NRe- 로 치환되어 있어도 되고, 여기서, Re 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다 ;
T1 은, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, 또는, -CONRf-, 또는, -NRfCO- 를 나타내고, T2 는, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONRf-, -NRfCO-, 또는, -NRg- 를 나타내고, 여기서, Rf 및 Rg 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내지만, Rg 로 나타내는 알킬기는 Q1 또는 Q2 와 고리를 형성하고 있어도 되지만, A1-(L1-A2)m-L2-A3 은 적어도 하나의 -AX1-N=N-AX2- (식 중, AX1 및 AX2 는, 각각 2 가의 방향족기를 나타낸다) 를 나타내는 구조를 포함하고, T2 가 -NRg- 인 경우에는 Z2 는 수소 원자를 나타낸다]
로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
이색성 색소의 함유량은, 사용하는 이색성 색소의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 광 배향막과의 밀착성 및 이색비를 높이기 쉬운 관점에서, 편광막 형성용 조성물의 고형분 100 질량부에 대해, 예를 들어 1 ∼ 99 질량부이면 되고, 바람직하게는 2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이다. 또, 편광자의 배향 질서도가 높아지기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량부 이하, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 이색성 색소로서 복수의 이색성 색소를 포함하는 경우, 편광자 형성용 조성물에 포함되는 모든 이색성 색소의 총량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 이색비란, 편광자에 입사한 광의, 서로 수직으로 진동하는 2 개의 직선 편광의 흡수 강도비를 말한다. 투과축을 따른 흡광도 (AH) 에 대한 소광축을 따른 (수직 입사로 측정된) 흡광도 (AV) 의 비 (AV/AH) 로서 정의된다. 투과축 (편광축) 이란, 편광막으로의 입사광 가운데, 편광막을 투과하는 성분의 편광 방향을 말하고, 소광축 (흡수축) 이란, 편광막으로의 입사광 가운데, 편광막으로 흡수되는 성분의 편광 방향을 말한다.
편광자에 있어서의 중합성기를 갖는 구조 단위는, 중합성기를 갖는 액정 화합물에서 유래하는 것이어도 된다. 본 발명의 일 양태에 있어서, 편광자 형성용 조성물은, 광 배향막과의 밀착성을 향상시키기 쉽고, 배향성을 높이기 쉬운 관점에서, 중합성 액정 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 액정 화합물이란 액정성을 나타내는 액정성 물질을 말하고, 앞서 설명한 중합성기를 갖는 이색성 색소도 중합성기를 갖는 액정성 물질의 1 종이 될 수 있지만, 여기서 말하는 중합성 액정 화합물에는 중합성기를 갖는 이색성 색소는 포함되지 않는 것으로 한다. 이하, 중합성기를 갖는 이색성 색소 이외의 중합성 액정 화합물을「중합성 액정 화합물 (A)」라고 한다. 본 발명에 있어서, 편광자 형성용 조성물은, 바람직하게는 중합성기를 갖는 액정성 물질을 포함하고, 본 발명의 일 양태에 있어서는, 중합성기를 갖는 액정성 물질로서 중합성 액정 화합물 (A) 를 포함한다.
중합성 액정 화합물 (A) 가 갖는 중합성기로는, 광 배향막을 형성하는 중합체 (I') 를 구성하는 구조 단위 (ii) 가 갖는 중합성기로서 예시한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 중합성기는 반응을 제어하기 쉽다는 관점에서, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기이며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴로일기 및 (메트)아크릴로일옥시기, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴로일옥시기이다. 중합성 액정 화합물 (A) 중의 중합성기는, 1 종이어도, 2 종 이상의 조합이어도 된다. 중합체 (I') 를 구성하는 구조 단위 (ii) 가 갖는 중합성기와의 사이에 결합이 발생할 수 있음으로써, 광 배향막과 편광자의 밀착성이 우수한 편광막을 형성하기 쉬워지기 때문에, 중합성 액정 화합물 (A) 가 갖는 중합성기는 구조 단위 (ii) 중의 중합성기와 동일한 중합성기인 것이 바람직하다.
중합성 액정 화합물 (A) 는, 서모트로픽 액정이어도 리오트로픽 액정이어도 되지만, 서모트로픽 액정인 것이 바람직하다. 또, 중합성 액정 화합물 (A) 는, 네마틱 액정상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이어도, 스멕틱 액정상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이어도 된다. 본 발명에 있어서 중합성 액정 화합물 (A) 는, 보다 높은 편광 특성이 얻어진다는 관점에서, 바람직하게는 스멕틱 액정상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이며, 보다 바람직하게는 고차 스멕틱 액정상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이다. 그 중에서도, 스멕틱 B 상, 스멕틱 D 상, 스멕틱 E 상, 스멕틱 F 상, 스멕틱 G 상, 스멕틱 H 상, 스멕틱 I 상, 스멕틱 J 상, 스멕틱 K 상 또는 스멕틱 L 상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이 보다 바람직하고, 스멕틱 B 상, 스멕틱 F 상 또는 스멕틱 I 상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이 더욱 바람직하다. 중합성 액정 화합물 (A) 가 형성하는 액정상이 이들 고차 스멕틱상이면, 편광 성능이 보다 높은 편광자를 얻기 쉬워진다. 또, 이와 같이 편광 성능이 높은 편광자는 X 선 회절 측정에 있어서 헥사틱상이나 크리스탈상과 같은 고차 구조 유래의 브래그 피크가 얻어지는 것이다. 본 발명의 편광자는, 이와 같은 중합성 액정 화합물의 중합체, 바람직하게는 스멕틱상의 상태로 중합된 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하는 것이, 보다 높은 편광 특성이 얻어진다는 관점에서 바람직하다.
중합성 액정 화합물 (A) 로는, 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 액정 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있지만, 스멕틱 액정성을 나타내는 화합물이 바람직하다. 그러한 중합성 액정 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (A1) 로 나타내는 화합물 (이하,「중합성 액정 화합물 (A1)」이라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
U1A-V1A-W1A-(X1A-Y1A-)n-X2A-WA2-V2A-U2A
(A1)
[식 (A1) 중,
X1A 및 X2A 는, 서로 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자 또는 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, X1A 및 X2A 중 적어도 하나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이다.
Y1A 는, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
n 은 1 ∼ 3 이며, n 이 2 이상인 경우, 복수의 X1A 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. X2A 는, 복수의 X1A 중 어느 것 또는 모두와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, n 이 2 이상인 경우, 복수의 Y1A 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 액정성의 관점에서 n 은 2 이상이 바람직하다.
U1A 는, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다.
U2A 는, 중합성기를 나타낸다.
W1A 및 W2A 는, 서로 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
V1A 및 V2A 는, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O-, -CO-, -S- 또는 NH- 로 치환되어 있어도 된다.]
중합성 액정 화합물 (A1) 에 있어서, X1A 및 X2A 는, 서로 독립적으로, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이며, X1A 및 X2A 중의 적어도 하나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이며, 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 시아노기 및 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 무치환이다.
또, 중합성 액정 화합물 (A1) 은, 식 (A1) 중, 식 (A1-1) :
-(X1A-Y1A-)n-X2A-
(A1-1)
〔식 중, X1A, Y1A, X2A 및 n 은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다.〕
로 나타내는 부분〔이하, 부분 구조 (A1-1) 이라고도 한다〕이 비대칭 구조인 것이, 스멕틱 액정성을 발현하기 쉬운 점에서 바람직하다.
부분 구조 (A1-1) 이 비대칭 구조인 중합성 액정 화합물 (A1) 로는, 예를 들어, n 이 1 이며, 1 개의 X1A 와 X2A 가 서로 상이한 구조인 중합성 액정 화합물 (A1) 을 들 수 있다. 또, n 이 2 이며, 2 개의 Y1A 가 서로 동일한 구조인 화합물로서, 2 개의 X1A 가 서로 동일한 구조이며, 1 개의 X2A 는 이들 2 개의 X1A 와는 상이한 구조인 중합성 액정 화합물 (A1), 2 개의 X1A 중 W1A 에 결합하는 X1A 가, 타방의 X1A 및 X2A 와는 상이한 구조이며, 타방의 X1A 와 X2A 는 서로 동일한 구조인 중합성 액정 화합물 (A1) 도 들 수 있다. 또한, n 이 3 이며, 3 개의 Y1A 가 서로 동일한 구조인 화합물로서, 3 개의 X1A 및 1 개의 X2A 중 어느 1 개가 다른 3 개의 모두와 다른 구조인 중합성 액정 화합물 (A1) 을 들 수 있다.
Y1A 는, -CH2CH2-, -CH2O-, -CH2CH2O-, -COO-, -OCOO-, 단결합, -N=N-, -CRa=CRb-, -C≡C-, -CRa=N- 또는 -CO-NRa- 가 바람직하다. Ra 및 Rb 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Y1A 는, -CH2CH2-, -COO- 또는 단결합인 것이 보다 바람직하고, 복수의 Y1A 가 존재하는 경우, X2A 와 결합하는 Y1A 는, -CH2CH2- 또는 -CH2O- 인 것이 보다 바람직하다. X1A 및 X2A 가 모두 동일 구조인 경우, 서로 상이한 결합 방식인 2 이상의 Y1A 가 존재하는 것이 바람직하다. 서로 상이한 결합 방식인 복수의 Y1A 가 존재하는 경우에는, 비대칭 구조가 되기 때문에, 스멕틱 액정성이 발현되기 쉬운 경향이 있다.
U2A 는, 중합성기이다. U1A 는, 수소 원자 또는 중합성기이며, 바람직하게는 중합성기이다. U1A 및 U2A 가 함께 중합성기인 것이 바람직하고, 함께 라디칼 중합성기인 것이 바람직하다. 중합성기로는, 중합성 액정 화합물 (A) 가 갖는 중합성기로서 앞서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다. 중합성기가 광 배향막을 형성하는 중합체 (I') 를 구성하는 구조 단위 (ii) 중의 중합성기와 동일한 중합성기이면, 광 배향막과 편광자의 밀착성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. U1A 로 나타내는 중합성기와 U2A 로 나타내는 중합성기는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 종류의 기인 것이 바람직하다. 또한, U1A 및 U2A 의 적어도 일방이 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하고, 양방이 (메트)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하다. 또, 중합성기는 중합하고 있는 상태여도 되고, 미중합의 상태여도 되지만, 바람직하게는 미중합의 상태다.
V1A 및 V2A 로 나타내는 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기 및 이코산-1,20-디일기 등을 들 수 있다. V1A 및 V2A 는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알칸디일기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 알칸디일기이다.
그 알칸디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 그 알칸디일기는, 무치환인 것이 바람직하고, 무치환의 직사슬형 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
W1A 및 W2A 는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCOO- 가 바람직하고, 단결합 또는 -O- 가 보다 바람직하다.
중합성 액정 화합물 (A) 로는, 적어도 1 개의 중합성기를 갖고, 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있다. 중합성 액정 화합물 (A) 로는, 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물이 바람직하고, 고차 스멕틱 액정성을 나타내는 화합물이 보다 바람직하다. 스멕틱 액정성을 나타내기 쉬운 구조로는, 분자 구조 중에 비대칭성의 분자 구조를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 식 (A-a) ∼ 식 (A-i) 로 나타내는 구조를 갖는 중합성 액정 화합물로서 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물인 것이 보다 바람직하다. 고차 스멕틱 액정성을 나타내기 쉽다는 관점에서 식 (A-a), 식 (A-b) 및 식 (A-c) 의 어느 것으로 나타내는 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 식 (A-a) 또는 식 (A-c) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한, 하기 식 중 * 는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 8]
중합성 액정 화합물 (A) 로는, 구체적으로는 예를 들어, 식 (A-1) ∼ 식 (A-25) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 중합성 액정 화합물 (A) 가 시클로헥산-1,4-디일기를 갖는 경우, 그 시클로헥산-1,4-디일기는, 트랜스체인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
이들 중에서도, 식 (A-2), 식 (A-3), 식 (A-4), 식 (A-5), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-8), 식 (A-13), 식 (A-14), 식 (A-15), 식 (A-16) 및 식 (A-17) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 중합성 액정 화합물 (A) 로서 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합성 액정 화합물 (A) 는, 예를 들어, Lub 등, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996), 또는 일본 특허 제4719156호 등에 기재된 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 편광자 형성용 조성물이 중합성 액정 화합물 (A) 를 포함하는 경우, 그 함유량은, 편광자 형성용 조성물의 고형분 100 질량부에 대해, 예를 들어 1 ∼ 99 질량부이면 되고, 바람직하게는 40 질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이상, 특히 바람직하게는 70 질량부 이상, 특히 더 바람직하게는 80 질량부 이상이며, 또, 바람직하게는 98 질량부 이하, 보다 바람직하게는 95 질량부 이하이다.
편광자 형성용 조성물이 2 종 이상의 중합성 액정 화합물 (A) 를 포함하는 경우, 그 중의 적어도 1 종이 중합성 액정 화합물 (A1) 이어도 되고, 그 모두가 중합성 액정 화합물 (A1) 이어도 된다. 복수의 중합성 액정 화합물을 조합함으로써, 액정-결정 상전이 온도 이하의 온도에서도 일시적으로 액정성을 유지할 수 있는 경우가 있다.
편광자 형성용 조성물은, 추가로 중합 개시제를 포함해도 된다. 중합 개시제는, 편광자 형성용 조성물에 포함될 수 있는 중합성기를 갖는 액정성 물질의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 중합 개시제로는, 중합성기를 갖는 액정성 물질의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이면, 특별히 제한되지 않고, 공지된 중합 개시제, 바람직하게는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 광 조사에 의해 활성 라디칼을 발생하는 광중합 개시제, 또는 산을 발생하는 광중합 개시제를 들 수 있다. 광중합 개시제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
활성 라디칼을 발생하는 광중합 개시제로는, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 하이드록시아세토페논계 화합물, α-아미노아세토페논계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 아조계 화합물 등의 자기 개열형의 광중합 개시제, 및 벤조페논계 화합물, 알킬페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질케탈계 화합물, 디벤조수베론계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 할로게노아세트페논계 화합물, 디알콕시아세토페논계 화합물, 할로게노비스이미다졸계 화합물, 할로게노트리아진계 화합물, 트리아진계 화합물 등의 수소 인발형의 광중합 개시제를 들 수 있다.
산을 발생하는 광중합 개시제로는, 요오도늄염 및 술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 중에서도, 광 조사에 의해 활성 라디칼을 발생하는 광중합 개시제가 바람직하고, 그 중에서도, 저온에서의 반응 효율이 우수하다는 관점에서는, 자기 개열형의 광중합 개시제가 바람직하고, 특히 아세토페논계 화합물, 하이드록시아세토페논계 화합물, α-아미노아세토페논계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 바람직하다.
벤조인 화합물로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로는, 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 이르가큐어 (등록상표) OXE-01, 이르가큐어 (등록상표) OXE-02, 이르가큐어 (등록상표) OXE-03 (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), 아데카옵토머 (등록상표) N-1919, 아데카아크루즈 (등록상표) NCI-831 (이상, 주식회사 ADEKA 제조) 등의 화합물을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로는, 예를 들어, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
알킬페논 화합물로는, 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
트리아진 화합물로는, 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
중합 개시제로는, 이르가큐어 (Irgacure) 907, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 250, 이르가큐어 369 (이상, 모두 치바·재팬 (주) 제조), 세이크올 BZ, 세이크올 Z, 세이크올 BEE (이상, 모두 세이코 화학 (주) 제조), 카야큐어 (kayacure) BP100 (닛폰 화약 (주) 제조), 카야큐어 UVI-6992 (다우사 제조), 아데카옵토머 SP-152 또는 아데카옵토머 SP-170 (이상, 모두 (주) ADEKA 제조), TAZ-A, TAZ-PP (이상, 닛폰 시이벨헤그너사 제조), TAZ-104 (산와 케미컬사 제조), Esacure One, Esacure KIP 150 (이상, 모두 IGM Resins 사 제조) 등, 시판되는 광중합 개시제도 사용할 수 있다.
편광자 형성용 조성물이 중합 개시제를 포함하는 경우, 그 중합 개시제의 함유량은, 중합 반응에 관여하는 편광자 형성용 조성물에 포함되는 중합성기를 갖는 액정성 물질의 종류 및 그 양에 따라 적절히 조정하면 된다. 중합 개시제의 함유량은, 바람직하게는 편광자 형성용 조성물의 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
편광자 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로는, 증감제, 중합 금지제, 레벨링제 등을 들 수 있다.
편광자 형성용 조성물은 증감제를 함유해도 된다. 증감제로는, 광 증감제가 바람직하다. 그 증감제로는, 예를 들어 크산톤 또는 티오크산톤 등의 크산톤 화합물 (예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등), 안트라센 또는 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센 화합물 (예를 들어, 디부톡시안트라센 등), 페노티아진 혹은 루브렌을 들 수 있다.
편광자 형성용 조성물이 증감제를 포함하는 경우, 그 조성물에 포함되는 중합성기를 갖는 액정성 물질의 중합 반응을 촉진하여, 얻어지는 편광자의 막강도가 향상되기 쉬워진다. 편광자 형성용 조성물이 광 증감제를 포함하는 경우, 증감제의 함유량은, 얻어지는 편광자의 배향성을 저해하지 않고 중합 반응을 촉진하기 쉬운 관점에서, 편광자 형성용 조성물의 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 8.0 질량부이다.
중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논 또는 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 하이드로퀴논류, 부틸카테콜 등의 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 카테콜류, 피로갈롤류, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼 등의 라디칼 보충제, 티오페놀류, β-나프틸아민류 혹은 β-나프톨류 등을 들 수 있다.
편광자 형성용 조성물이 중합 금지제를 포함하는 경우, 중합성기를 갖는 액정성 물질의 배향 흐트러짐의 발생을 억제하면서 중합할 수 있다. 편광자 형성용 조성물이 중합 금지제를 포함하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 중합성기를 갖는 액정성 물질의 배향 흐트러짐을 억제하는 효과의 관점에서, 편광자 형성용 조성물의 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 8.0 질량부이다.
편광자 형성용 조성물은 레벨링제를 함유해도 된다. 레벨링제는, 조성물의 유동성을 조정하고, 조성물을 도포하여 얻어지는 막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 첨가제이며, 예를 들어, 유기 변성 실리콘 오일계, 폴리아크릴레이트계 및 퍼플루오로알킬계의 레벨링제를 들 수 있다. 구체적으로는, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST86PA, SH8400, SH8700, FZ2123 (이상, 모두 도레이·다우코닝 (주) 제조), KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001 (이상, 모두 신에츠 화학공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (이상, 모두 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동 회사 제조), 플루오리너트 (fluorinert) (등록상표) FC-72, 동 FC-40, 동 FC-43, 동 FC-3283 (이상, 모두 스미토모 3M (주) 제조), 메가팍 (등록상표) R-08, 동 R-30, 동 R-90, 동 F-410, 동 F-411, 동 F-443, 동 F-445, 동 F-470, 동 F-477, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-483 (이상, 모두 DIC (주) 제조), 에프톱 (상품명) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (이상, 모두 미츠비시머티리얼 전자화성 (주) 제조), 서프론 (등록상표) S-381, 동 S-382, 동 S-383, 동 S-393, 동 SC-101, 동 SC-105, KH-40, SA-100 (이상, 모두 AGC 세이미 케미칼 (주) 제조), 상품명 E1830, 동 E5844 ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소 제조), BM-1000, BM-1100, BYK-352, BYK-353 및 BYK-361N (모두 상품명 : BM Chemie 사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아크릴레이트계 레벨링제 및 퍼플루오로알킬계 레벨링제가 바람직하다.
편광자 형성용 조성물이 레벨링제를 포함하는 경우, 배향성을 높이고, 또한 얻어지는 편광자를 평활하게 하기 쉬운 관점에서, 편광자 형성용 조성물의 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 8.0 질량부이다. 레벨링제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 편광자 형성용 조성물이 포함할 수 있는 증감제, 중합 금지제 및 레벨링제 이외의 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제 및 활제 등을 들 수 있다. 편광자 형성용 조성물이 이들 첨가제를 함유하는 경우, 첨가제의 함유량의 총질량은, 편광자 형성용 조성물의 고형분에 대해, 0 ％ 를 초과하고 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ％ 를 초과하고 10 질량％ 이하이다.
편광자 형성용 조성물은, 종래 공지된 조제 방법에 의해 제조할 수 있고, 통상, 이색성 색소, 필요에 따라 중합성 액정 화합물 (A), 중합 개시제 및 상기 첨가제 등을 혼합, 교반함으로써 조제할 수 있다. 또, 일반적으로 스멕틱 액정성을 나타내는 화합물은 점도가 높기 때문에, 편광자 형성용 조성물의 도포성을 향상시켜 편광자의 형성을 용이하게 하는 관점에서, 편광자 형성용 조성물에 용제를 더함으로써 점도 조정을 실시해도 된다.
용제로는, 편광자 형성용 조성물에 포함되는 성분을 용해할 수 있고, 또한, 중합 반응에 불활성인 유기 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 또는 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등의 비염소계 지방족 탄화수소 용제 ; 톨루엔, 자일렌 또는 페놀 등의 비염소계 방향족 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 테트라하이드로푸란 또는 디메톡시에탄 등의 에테르 용매 ; 클로로포름 또는 클로로벤젠 등의 염소계 지방족 탄화수소 용매 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
편광자 형성용 조성물이 용제를 포함하는 경우, 편광자 형성용 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 고형분 농도가 상기 하한 이상이면, 얻어지는 편광자가 지나치게 얇아지지 않고, 편광자에 필요한 이색성이 얻어지기 쉽다. 또, 상기 상한 이하이면, 편광자 형성용 조성물의 점도가 낮아져, 그 조성물의 도막의 두께에 불균일이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
편광자 형성용 조성물의 점도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 mPa·s, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 7 mPa·s, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 mPa·s 이다. 편광자 형성용 조성물의 점도가 상기 범위 내이면, 조성물의 취급성 및 도포성이 우수하고, 얻어지는 편광자의 두께를 균일하게 하기 쉽다.
본 발명에 있어서, 편광자는 액정 조성물 (편광자 형성용 조성물) 의 경화물이며, 그 조성물에 포함되는 액정성 물질을 중합함으로써, 얻을 수 있다. 또한, 편광자란, 편광하고 있지 않은 입사광을 직교하는 2 개의 편광 성분으로 분해하여, 일방의 편광 성분을 투과시키고, 다른 일방의 편광 성분을 흡수하는 것이다. 투과하는 편광 성분의 축방향은 투과축, 흡수하는 편광 성분의 축방향은 흡수축이라고 한다.
본 발명에 있어서, 편광자는 광 배향막에 인접하고 있어, 광 배향막과의 높은 밀착성을 발현할 수 있다. 이러한 효과를 발생하는 한 요인으로서, 액정 조성물의 경화물인 편광자를 형성할 때에, 그 편광자를 형성하기 위한 중합성기를 갖는 액정 화합물 또는 이색성 색소의 중합 반응과 함께, 광 배향막을 구성하는 중합체 (I') 에 포함되는 중합성기가 반응하여, 편광자를 형성하는 액정 화합물 또는 이색성 색소의 중합성기와 결합함으로써, 편광자와 광 배향막의 사이에 보다 치밀한 결합이 발생할 수 있는 것을 생각할 수 있다.
또, 중합체 (I') 로 형성되는 광 배향막은 내용제성이 우수하기 때문에, 높은 액정 배향능을 나타내고, 배향 질서도가 높은 편광자를 형성하기 쉬워진다. 배향 질서도가 높은 편광자는, X 선 회절 측정에 있어서 헥사틱상이나 크리스탈상과 같은 고차 구조 유래의 브래그 피크가 얻어진다. 브래그 피크란, 분자 배향의 면 주기 구조에서 유래하는 피크를 의미하고, 본 발명의 편광막을 구성하는 편광자는 X 선 회절 측정에 있어서 브래그 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 편광막을 구성하는 편광자에 있어서는, 중합성 액정 화합물 또는 그 중합체가, X 선 회절 측정에 있어서 그 편광자가 브래그 피크를 나타내도록 배향하고 있는 것이 바람직하고, 광을 흡수하는 방향으로 중합성 액정 화합물의 분자가 배향하는「수평 배향」하고 있는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는 분자 배향의 면 주기 간격이 3.0 ∼ 6.0 Å 인 편광자가 바람직하다. 브래그 피크를 나타내는 바와 같은 높은 배향 질서도는, 사용하는 중합성 액정 화합물의 종류, 이색성 색소의 종류나 그 양, 및 중합 개시제의 종류나 그 양 등을 제어함으로써 실현할 수 있다.
편광자의 두께는, 편광막을 장착하는 광학 적층체의 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 3 ㎛ 이다. 편광자의 두께가 상기 하한 이상이면, 액정성 물질이 수직 방향으로 배향하기 어렵기 때문에 배향 질서가 향상되기 쉽다. 또, 편광자의 두께가 상기 상한 이하이면, 액정성 물질이 랜덤하게 배향하기 어렵기 때문에, 배향 질서가 향상되기 쉬워진다. 편광자의 두께는, 간섭 막후계, 레이저 현미경 또는 촉침식 막후계 등을 사용하여 측정할 수 있다.
편광자는, 예를 들어, 광 배향막 상에 편광자 형성용 조성물을 도포하는 것, 및 도포된 편광자 형성용 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 편광자 형성용 조성물이 용제를 포함하는 경우, 편광자 형성용 조성물을 도포한 후, 그 조성물에 포함되는 용제를 제거하고, 용제가 제거된 편광자 형성용 조성물을 경화시킴으로써 편광자를 형성해도 된다.
또한, 편광자 형성용 조성물이 액정성 물질로서 중합성 액정 화합물을 포함하는 경우, 예를 들어, 중합성 액정 화합물이 액체상으로 상전이하는 온도 이상까지 승온시킨 후 강온하여, 그 중합성 액정 화합물을 액정상 (스멕틱상) 으로 상전이시키는 것, 및, 상기 액정상을 유지한 채로 중합성 액정 화합물을 중합시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
편광자 형성용 조성물을 광 배향막 상에 도포하는 방법으로는, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 어플리케이터법 등의 도포법, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
용제를 제거하는 경우, 바람직하게는 편광자 형성용 조성물의 도막 중에 포함되는 중합성 액정 화합물이 중합하지 않는 조건으로, 용제를 건조 등에 의해 제거함으로써, 건조 도막이 형성된다. 건조 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
건조 온도는, 예를 들어 50 ∼ 200 ℃ 여도 되고, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이며, 또, 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 건조 온도가 상기 범위 내이면, 도막 중의 용제의 제거를 효율적으로 실시할 수 있다. 또, 도막을 형성한 광 배향막에 대한 온도의 작용을 억제할 수 있어, 광 배향막이 나타내는 액정 배향능의 저하를 일으키기 어려워진다. 건조 시간은, 바람직하게는 20 초간 ∼ 10 분간, 보다 바람직하게는 30 초간 ∼ 5 분간이다.
액정성 물질을 액체상으로 상전이시키는 경우, 이러한 상전이는 상기 도막 중의 용제 제거 후에 실시해도 되고, 용제의 제거와 동시에 실시해도 된다.
액정 상태를 유지한 채로 액정성 물질을 중합시킴으로써, 편광자 형성용 조성물의 경화물로서 편광자가 형성된다. 중합 방법은 중합성기의 종류에 따라, 광중합법이나 열중합법 등으로부터 적절히 선택하면 된다. 광중합법으로 중합하는 경우, 저온에서의 중합이 가능하고, 또 공업적으로도 제조가 용이하기 때문에, 본 발명의 일 양태에 있어서, 중합 방법으로는 광중합법이 바람직하다. 광중합에 있어서, 건조 도막에 조사하는 광으로는, 당해 건조 도막에 포함되는 중합성 액정 화합물 등의 종류 (특히, 그 중합성 액정 화합물 등이 갖는 중합성기의 종류), 중합 개시제의 종류 및 그들의 양 등에 따라 적절히 선택된다. 그 구체예로는, 가시광, 자외광, 적외광, X 선, α 선, β 선 및 γ 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 활성 에너지선이나 활성 전자선을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉬운 점이나, 광중합 장치로서 당분야에서 광범위하게 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해, 광중합 가능하도록, 편광자 형성용 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물이나 중합 개시제의 종류를 선택해 두는 것이 바람직하다. 또, 중합시에, 적절한 냉각 수단에 의해 건조 도막을 냉각하면서, 광 조사함으로써, 중합 온도를 제어할 수도 있다. 광중합시, 마스킹이나 현상을 실시하는 등에 의해, 패터닝된 편광자를 얻을 수도 있다.
상기 활성 에너지선의 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
자외선 조사 강도는, 통상, 10 ∼ 3,000 ㎽/㎠ 이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 광을 조사하는 시간은, 통상 0.1 초 ∼ 10 분이며, 바람직하게는 1 초 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 5 초 ∼ 3 분, 더욱 바람직하게는 10 초 ∼ 1 분이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수회 조사하면, 그 적산 광량은, 10 ∼ 3,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 2,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 이다.
편광자 형성용 조성물이 중합성 액정 화합물 (A) 를 포함하는 경우, 광중합을 실시함으로써, 중합성 액정 화합물 (A) 는 액정상, 특히 스멕틱상, 바람직하게는 고차 스멕틱상의 액정 상태를 유지한 채로 중합하고, 편광자가 형성된다. 중합성 액정 화합물이 스멕틱상의 액정 상태를 유지한 채로 중합하여 얻어지는 편광자는, 상기 이색성 색소의 작용에도 수반하여, 종래의 호스트 게스트형 편광 필름, 즉, 네마틱상의 액정 상태로 이루어지는 편광자와 비교하여, 편광 성능이 높다는 이점이 있다. 또한, 이색성 색소나 리오트로픽 액정만을 도포한 것과 비교하여, 강도가 우수하다는 이점도 있다.
〔편광판〕
본 발명은, 본 발명의 편광막과, 그 편광막의 광 배향막측에 배치되는 기재를 포함하는 편광판도 포함한다.
기재로는, 예를 들어, 유리 기재 및 필름 기재를 들 수 있고, 필름 기재가 바람직하다. 필름 기재를 구성하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀 ; 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 폴리메타크릴산에스테르 ; 폴리아크릴산에스테르 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드 ; 등의 수지를 들 수 있다.
시판되는 셀룰로오스에스테르기재로는, "후지택 필름" (후지 사진 필름 주식회사 제조) ; "KC8UX2M", "KC8UY" 및 "KC4UY" (이상, 코니카 미놀타 옵토 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
시판되는 고리형 올레핀계 수지로는, "Topas" (등록상표) (Ticona 사 (독) 제조), "아톤" (등록상표) (JSR 주식회사 제조), "제오노아 (ZEONOR)" (등록상표), "제오넥스 (ZEONEX)" (등록상표) (이상, 닛폰 제온 주식회사 제조) 및 "아펠" (등록상표) (미츠이 화학 주식회사 제조) 을 들 수 있다. 이와 같은 고리형 올레핀계 수지를, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지된 수단에 의해 제막하여, 기재로 할 수 있다. 시판되고 있는 고리형 올레핀계 수지 기재를 사용할 수도 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지 기재로는, "에스시나" (등록상표), "SCA40" (등록상표) (이상, 세키스이 화학공업 주식회사 제조), "제오노아 필름" (등록상표) (옵테스 주식회사 제조) 및 "아톤 필름" (등록상표) (JSR 주식회사 제조) 를 들 수 있다.
기재에 요구되는 특성은, 편광판의 구성에 따라서도 다르지만, 통상, 위상차성이 가능한 한 작은 기재가 바람직하다. 위상차성이 가능한 한 작은 기재로는, 제로 택 (코니카 미놀타 옵토 주식회사), Z 택 (후지 필름 주식회사) 등의 위상차를 갖지 않는 셀룰로오스에스테르 필름 등을 들 수 있다. 또, 미연신의 고리형 올레핀계 수지 기재도 바람직하다. 편광막이 적층되어 있지 않은 기재의 면에는, 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등이 이루어져도 된다.
기재의 두께는, 실용적인 취급성의 관점에서는 얇은 것이 바람직하지만, 강도나 가공성의 관점에서는 두꺼운 것이 바람직하다. 본 발명의 일 양태에 있어서, 기재의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 300 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이다. 또, 편광막을 기재로부터 박리하고, 그 편광막을 전사함으로써 타원 편광판 등의 광학 적층체에 본 발명의 편광막만을 적용하는 것이 가능하기 때문에, 화상 표시 패널 등에 사용되는 광학 적층체의 가일층의 박막화 효과가 얻어진다.
〔광학 적층체〕
본 발명은, 본 발명의 편광판과, 상기 편광판의 편광자측에 점접착층을 개재하여 첩합되는 층을 포함하는 광학 적층체도 포함한다. 이러한 광학 적층체에 있어서 본 발명의 편광자와 첩합되는 층으로는, 각종 광학층, 보호층 등을 들 수 있다. 상기 각종 광학층으로는, 화상 표시 (표시 화면 등) 를 위해서 기능하는 층 (예를 들어, 화상의 보기 쉬움의 향상을 위해서 기능하는 층) 으로서, 화상 표시 장치에 장착될 수 있는 각종 광학 특성을 갖는 필름 등을 들 수 있다. 이러한 광학층은, 예를 들어, 단층 구조 (예를 들어, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 방현 필름, 반사 방지 필름, 확산 필름, 집광 필름 등의 광학 기능성 필름 등) 여도 되고, 다층 구조 (예를 들어, 위상차판 등) 여도 된다.
본 발명의 광학 적층체에 있어서, 편광자와 그 편광자에 첩합되는 층을 점접착하기 위한 점접착층은, 점접착제로 형성되는 층이다. 그 점접착층을 형성하는 점접착제는, 편광자에 첩합되는 층의 종류나 광학 적층체의 층 구성 등에 따라, 당해 분야에서 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
점접착층의 두께는, 광학 적층체의 층 구성 등에 따라 적절히 결정하면 되고, 예를 들어 0.1 ∼ 30 ㎛ 여도 된다.
본 발명은, 본 발명의 편광막과 1/4 파장판 기능을 갖는 위상차층 (이하,「λ/4 위상차층」이라고도 한다) 을 포함하는 타원 편광판도 포함한다. (타)원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우 혹은 좌원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 갖는 기능층이다. 본 발명의 타원 편광판은, 본 발명의 편광막의 어느 일방의 측에 λ/4 위상차층을 구비하고 있으면 된다.
본 발명의 타원 편광판을 구성하는 λ/4 위상차층은, 하기 식 (a), (b) 및 (c) 로 나타내는 광학 특성을 만족하는 것이 바람직하다.
Re(450)/Re(550) ≤ 1.00
(a)
1.00 ≤ Re(650)/Re(550)
(b)
120 ≤ Re(550) ≤ 180
(c)
〔식 중, Re(λ) 는 위상차층의 파장 λ ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타내고, Re = (nx (λ) - ny (λ)) × d 이다 (d 는 위상차층의 두께를 나타내고, nx 는, 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 위상차층의 평면에 평행한 방향의 파장 λ㎚ 에 있어서의 주굴절률을 나타내고, ny 는, 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 위상차층의 평면에 대해 평행이며, 또한, 상기 nx 의 방향에 대해 직교하는 방향의 파장 λ㎚ 에 있어서의 굴절률을 나타낸다).〕
위상차층이 식 (a) 및 (b) 를 만족하는 경우, 당해 위상차층은, 단파장에서의 면내 위상차값이 장파장에서의 면내 위상차값보다 작아지는, 이른바 역파장 분산성을 나타낸다. 역파장 분산성이 향상되고, 화상 표시 장치 등에 장착한 경우의 광학 특성이 보다 향상되기 쉬워지는 점에서, Re(450)/Re(550) 는, 바람직하게는 0.70 이상, 보다 바람직하게는 0.78 이상이며, 또, 바람직하게는 0.92 이하, 보다 바람직하게는 0.90 이하, 더욱 바람직하게는 0.87 이하, 특히 바람직하게는 0.86 이하, 보다 특히 바람직하게는 0.85 이하이다. 또, Re(650)/Re(550) 는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.01 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.02 이상이다.
상기 위상차층은, 폴리머를 연신함으로써 위상차를 부여하는 연신 필름이어도 되고, 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물의 경화물로 이루어지는 액정 경화층이어도 된다. 이들 λ/4 위상차층은, 당해 분야에서 종래 공지된 재료나 방법을 적절히 선택, 채용하여 제조할 수 있다.
λ/4 위상차층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 100 ㎛ 이하여도 되고, 이것을 장착하는 화상 표시 장치 등의 박형화의 관점에서는, 0.5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 3 ㎛ 이다. 두께가 1 ㎛ ∼ 3 ㎛ 인 매우 박형의 위상차층은, 중합성 액정 화합물을 배향시킨 상태에서 경화된 액정 경화층에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 편광막과 λ/4 위상차층을 적층하는 경우, λ/4 위상차층의 지상축 (광축) 과 편광자의 흡수축을 실질적으로 45°가 되도록 적층하는 것이 바람직하다. 위상차층의 지상축 (광축) 과 편광자의 흡수축을 실질적으로 45°가 되도록 적층함으로써, 타원 편광판으로서의 기능을 얻을 수 있다. 또한, 실질적으로 45°란 통상 45±5°의 범위이다.
본 발명의 타원 편광판은, 종래의 일반적인 타원 편광판 및/또는 위상차 필름이 구비하는 바와 같은 구성을 갖고 있어도 된다. 그러한 구성으로는, 예를 들어, 타원 편광판을 광학 디스플레이의 표시 소자 등에 첩합하기 위한 점접착층 (시트), 편광자나 위상차층의 표면을 흠집이나 오염으로부터 보호할 목적으로 사용되는 프로텍트 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 타원 편광판은, 다양한 표시 장치에 사용할 수 있다.
표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 플렉시블 화상 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (예를 들어 전기장 방출 표시 장치 (FED), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (예를 들어 그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등을 모두 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 특히 본 발명의 타원 편광판은 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시 양태에 있어서, 상기 표시 장치는, 플렉시블 화상 표시 장치인 것이 바람직하고, 본 발명은, 본 발명의 타원 편광판을 포함하는 플렉시블 화상 표시 장치도 포함한다.
본 발명의 타원 편광판을 갖는 플렉시블 화상 표시 장치는, 윈도우와 터치 센서를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
플렉시블 화상 표시 장치는, 예를 들어, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체와 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대해 시인측에 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치되고, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체로는, 상기 서술한 본 발명의 타원 편광판에 더해, 윈도우, (터치 패널) 터치 센서 등이 포함될 수 있다. 그들의 적층 순서는 임의적이지만, 시인측으로부터 윈도우, 타원 편광판, 터치 센서의 순, 또는, 윈도우, 터치 센서, 타원 편광판의 순으로 적층되어 있는 것이 바람직하다.
터치 센서의 시인측에 타원 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 사용하여 적층할 수 있다. 또, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체는, 상기 윈도우, 타원 편광판, 터치 센서의 어느 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.
윈도우는, 플렉시블 화상 표시 장치의 시인측에 배치되고, 그 밖의 구성 요소를 외부로부터의 충격 또는 온습도 등의 환경 변화로부터 보호하는 역할을 담당하고 있다. 종래, 이와 같은 보호층으로는 유리가 사용되어 왔지만, 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서의 윈도우는 유리와 같이 리지드하고 단단한 것은 아니고, 플렉시블한 특성을 갖는다. 상기 윈도우는, 플렉시블 투명 기재로 이루어지고, 적어도 일면에 하드 코트층을 포함하고 있어도 된다.
플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 구성하는 윈도우, 터치 센서 등으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 채용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 예 중의「％」및「부」는, 특기하지 않는 한, 각각 질량％ 및 질량부를 의미한다.
1. 실시예 1
(1) 광 배향막 형성용 조성물의 조제
하기 순서로, 코폴리머 (1) (중합체) 을 제조하였다.
코폴리머 (1)
[화학식 14]
4-((6-(메타크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조산을 아민 촉매와 함께 톨루엔에 용해시킨 용액에, 클로로디메틸에테르를 적하한 후, 40 ℃ 로 가열 유지함으로써 반응을 진행시키고, 그 후, 반응액을 냉각하고 나서 물을 더하였다. 분리한 유기층에, 50 ％ 아세트산 수용액을 더해 교반하였다. 분리한 유기층을 농축하여, 메톡시메틸4-((6-(메타크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조에이트를 얻었다.
메톡시메틸4-((6-(메타크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조에이트 8.8 g (25.2 mmol), 6-(4-하이드록시페녹시)헥실메타크릴레이트 1.0 g (3.6 mmol), 4-((6-(메타크릴로일옥시)헥실)옥시)페닐(E)-3-(4-메톡시페닐)아크릴레이트 3.2 g (7.2 mmol) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.2 g 을 테트라하이드로푸란에 용해 시켰다. 이 용액에 질소를 1 시간 통기한 후, 60 ℃ 로 가열 유지함으로써 반응을 진행시키고, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 이 반응액에, 4-((6-(메타크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조산 1.1 g (3.6 mmol), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염을 첨가하고, 혼합액을 얻었다. 혼합액을 40 ℃ 로 가열함으로써 반응을 진행시키고, 그 후, 반응액을 냉각하였다. 이 반응액에 메탄술폰산을 실온에서 첨가하고, 70 ℃ 로 가열한 후, 반응액을 실온 부근까지 냉각하였다. 냉각한 반응액을 노르말 헥산에 적하하여 침전물을 생성시키고, 이 침전물을 회수하여 감압 건조시킴으로써 중합체 (이하, 본 실시예에서 얻어진 중합체를「코폴리머 (1)」이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 얻었다. 또한, 코폴리머 (1) 의 중량 평균 분자량은, GPC 에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 4-((6-(메타크릴로일옥시)헥실)옥시)페닐(E)-3-(4-메톡시페닐)아크릴레이트 (구조 단위 (i) 을 유도하는 모노머) 및 4-((6-(메타크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조산 (구조 단위 (iii) 을 유도하는 모노머) 은, 하기 순서로 제조하였다.
구조 단위 (i) 을 유도하는 모노머 ; 4-((6-(메타크릴로일옥시)헥실)옥시)페닐(E)-3-(4-메톡시페닐)아크릴레이트
[화학식 15]
1,4-디하이드록시벤젠과 1,6-디브로모헥산을, 알칼리 조건하에서 가열함으로써, 6-(4-하이드록시페녹시)-1-브로모헥산을 합성하였다.
이 생성물에, 리튬메타크릴레이트를 반응시키고, 6-(4-하이드록시페녹시)헥실메타크릴레이트를 합성하였다.
이것을, 염기성의 조건하에 있어서, p-메톡시신남산클로라이드를 더해, 4-((6-(메타크릴로일옥시)헥실)옥시)페닐(E)-3-(4-메톡시페닐)아크릴레이트를 합성하였다.
구조 단위 (iii) 을 유도하는 모노머 ; 4-((6-(메타크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조산
[화학식 16]
Makromol. Chem., 190, p 2255-2268, 1989 에 기재된 방법을 이용하고, 메타크릴산클로라이드를 원료로서 합성하였다.
이어서, 얻어진 코폴리머 (1) 2 부와 o-자일렌 98 부를 혼합하고, 그 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 배향막 형성용 조성물을 얻었다.
(2) 편광자 형성용 조성물의 제작
하기 성분을 혼합하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 편광자 형성용 조성물을 얻었다. 이색성 색소에는, 일본 공개특허공보 2013-101328호의 실시예에 기재된 아조계 색소를 사용하였다.
·식 (A-6) 으로 나타내는 중합성 액정 화합물 75 부
[화학식 17]
·식 (A-7) 로 나타내는 중합성 액정 화합물 25 부
[화학식 18]
·하기에 나타내는 이색성 색소 (1) 2.8 부
[화학식 19]
·하기에 나타내는 이색성 색소 (2) 2.8 부
[화학식 20]
·하기에 나타내는 이색성 색소 (3) 2.8 부
[화학식 21]
·중합 개시제 : 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 ; 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 6 부
·레벨링제 : 폴리아크릴레이트 화합물 (BYK-361N ; BYK-Chemie 사 제조) 1.2 부
·용제 : 시클로펜타논 250 부
(3) 편광판의 제작
기재로서의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (코니카 미놀타사 제조 KC4UY-TAC, 두께 40 ㎛) 을 사각형으로 잘라내고, 코로나 처리 장치 (AGF-B10 ; 카스가 전기 주식회사 제조) 를 사용하여 출력 0.3 kW, 처리 속도 3 m/분의 조건으로 1 회 처리하였다. 코로나 처리를 실시한 표면에, 상기 광 배향막 형성용 조성물을 바 코터로 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 편광 UV 조사 장치 (편광자 유닛 부착 SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 100 mJ/㎠ 의 적산 광량으로 편광 UV 노광을 실시하여, 광 배향막을 형성하였다. 얻어진 광 배향막의 두께를 엘립소미터 M-220 (일본 분광 주식회사 제조) 로 측정한 결과, 100 ㎚ 였다.
얻어진 광 배향막 상에, 바 코터를 사용하여 편광자 형성용 조성물을 도포한 후, 100 ℃ 로 설정한 건조 오븐으로 1 분간 건조시켰다.
그 후, 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201 BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 : 365 ㎚, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 함으로써, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소가 배향된 편광자를 형성하고, 기재/광 배향막/편광자로 이루어지는 편광판 (1) 을 얻었다. 이 때, 편광자의 두께를 엘립소미터에 의해 측정한 결과, 1.0 ㎛ 였다.
(4) 특성 평가
[밀착성의 평가]
얻어진 편광판 (1) 에 있어서의 편광자와 광 배향막의 밀착성을, 하기 방법에 의해 평가하였다.
(크로스 해치 시험)
얻어진 편광판 (1) 에 있어서의 광 배향막과 편광자의 밀착성을 JIS D 0202-1988 에 준거한 크로스 해치 시험 (JIS 에 있어서의「크로스 컷 부착성 시험」) 에 의해 평가하였다. 편광판 (1) 의 편광자면에, 2 ㎜ 간격으로 10 × 10 의 크로스 컷 형상으로 편광자 및 광 배향막까지 관통하는 흠집을 넣어, 크로스 컷을 제작하였다. 이 제작한 크로스 컷면에, 점착 테이프 (폭 25 ㎜, 니치반 제조) 를 완전하게 부착시켰다. 이어서, 점착 테이프를 그 면에 대해 90°의 방향으로 박리하였다.
박리되지 않고 남은 크로스 컷의 수를 측정하여, 이하의 기준에 따라 밀착성을 평가하였다. 또한, 박리된 크로스 컷에 대해서는, X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해, 박리 계면이 광 배향막과 편광자의 사이인 것을 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜평가 기준＞
○ : 90 개 이상
△ : 80 개 이상 89 개 이하
× : 79 개 이하
[배향성의 평가]
얻어진 편광판 (1) 에 대해, 백라이트로부터 편광판 너머로 크로스 니콜 배치로 한 다음, 편광자의 배향 상태를 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 따라 배향성을 평가하였다. 또, 동일한 방법으로 편광자 형성용 조성물의 건조 온도를 110 ℃, 120 ℃ 로 설정한 건조 오븐으로 1 분간 건조시킨 샘플도 별도 제작하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜평가 기준＞
○ : 배향의 흐트러짐이 없다
× : 배향이 흐트러져 있거나, 혹은, 무배향이다
2. 실시예 2 ∼ 7 및 비교예 1
광 배향막을 형성하는 중합체의 조성을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 편광판을 제작하고, 밀착성 및 배향성에 대한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, 실시예 2 ∼ 7 에 있어서 제조한 중합체를, 각각 코폴리머 (2) ∼ 코폴리머 (7) 이라고 칭하고, 비교예 1 에 있어서 제조한 중합체를 코폴리머 (8) 이라고 칭하였다.
또한, 구조 단위 (i), 구조 단위 (ii), 및 구조 단위 (iii) 의 각 구조는, 각각 하기 구조에서 유래하는 구조이다.
구조 단위 (i)
[화학식 22]
구조 단위 (ii)
[화학식 23]
구조 단위 (iii)
[화학식 24]
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 편광판은, 편광자와 광 배향막의 사이의 밀착성이 높은 것이 확인되었다. 이에 비하여 비교예 1 에서 얻어진 편광판의 편광자와 광 배향막의 사이의 밀착성은 불충분하였다.
Claims (14)
- 광 배향막과 그 광 배향막에 인접하는 편광자를 포함하는 편광막으로서,
상기 광 배향막이, 광 반응성기를 갖는 구조 단위와 중합성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체로 형성되는 것이며,
상기 편광자가 액정 화합물과 이색성 색소를 포함하는 액정 조성물의 경화물이며, 액정 화합물 또는 이색성 색소에서 유래하는 중합성기를 갖는 구조 단위를 포함하는, 편광막. - 제 1 항에 있어서,
광 반응성기는 이량화 반응 또는 이성화 반응을 일으키는 기인, 편광막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
광 배향막을 형성하는 중합체는 카르복시기를 갖는 구조 단위를 추가로 포함하는, 편광막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
광 배향막을 형성하는 중합체는 20,000 이상 150,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는, 편광막. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
광 배향막을 형성하는 중합체는, 식 (II) :
[식 (II) 중,
Ma, Mb 및 Mc 는, 각각 독립적으로, 상기 중합체의 주사슬을 형성하는 분자 사슬을 나타내고 ;
m, n 및 l 은, 상기 중합체의 몰분율을 나타내는 것으로서, 어느 경우에도 0 ＜ m ＜ 1 또한 0 ＜ n ＜ 1 또한 0 ＜ l ＜ 1 이며 ;
SPCRa, SPCRb 및 SPCRc 는, 각각 독립적으로 2 가의 기를 나타내고 ;
고리 A, 고리 B 및 고리 C 는, 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환 지환식 탄화수소 또는 비치환 혹은 치환 방향 고리이며 ;
X 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 개의 알킬렌 사슬, 또는 탄소수 3 ∼ 8 개의 시클로알킬렌 사슬이며 ;
Y 는, -O-CO-CH=CH2- (어느 결합손이 고리 B 와 결합하고 있어도 된다), 또는 -N=N- 이며 ;
Z 는, 단결합 ; 비치환, 또는 수산기 및/또는 카르보닐기에 의해 치환된 탄소수 1 ∼ 10 개의 알킬렌 사슬 ; 탄소수 3 ∼ 8 개의 시클로알킬렌 사슬 ; -O- ; -COO- ; 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며 ;
R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 개의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 개의 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 갖는 페닐기이며 ;
R2 는, -CW=CH2, 또는 -V-CW=CH2 (식 중, W 는 수소 원자 또는 메틸기이며, V 는 -O-CO- 또는 -CO- 이다) 이다]
로 나타내는 반복 단위를 갖는, 편광막. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
이색성 색소는 아조 색소를 포함하는, 편광막. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
편광자는 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하는, 편광막. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
편광자는 X 선 회절 측정에 있어서 브래그 피크를 나타내는, 편광막. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 편광막과, 그 편광막의 광 배향막측에 배치되는 기재를 포함하는 편광판.
- 제 9 항에 기재된 편광판과, 그 편광판의 편광자측에 점접착층을 개재하여 첩합되는 층을 포함하는 광학 적층체.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 편광막과 1/4 파장판 기능을 갖는 위상차층을 포함하는 타원 편광판.
- 제 11 항에 기재된 타원 편광판을 포함하는, 유기 EL 표시 장치.
- 제 11 항에 기재된 타원 편광판을 포함하는, 플렉시블 화상 표시 장치.
- 제 13 항에 있어서,
윈도우와 터치 센서를 추가로 포함하는, 플렉시블 화상 표시 장치.
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