KR20180092281A - 편광 필름, 원 편광판 및 표시 장치 - Google Patents

편광 필름, 원 편광판 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명은, 편광 성능의 시간 경과적인 저하를 억제할 수 있는, 바람직하게는 박형의 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 편광 필름을 포함하는 원 편광판 및 표시 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.
(해결 수단) 이색성을 나타내는 화합물을 포함하는 편광자와, 보호층이 적층된 편광 필름으로서, 그 보호층은, 중합성 화합물을 포함하는 조성물의 경화막이고, 그 조성물 중의 단관능 중합성 화합물의 함유량이, 그 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물에 대하여, 60 질량％ 이상인, 편광 필름.

Description

편광 필름, 원 편광판 및 표시 장치{POLARIZING FILM, CIRCULARLY POLARIZING PLATE AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 편광 필름에 관한 것으로, 상세하게는 이색성을 나타내는 화합물을 포함하는 편광자와 보호층이 적층된 편광 필름, 그리고 그 편광 필름을 구비하는 원 편광판 및 표시 장치에 관한 것이다.
종래부터 편광 필름은, 액정 표시 패널, 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 패널 등의 각종 화상 표시 패널에 있어서, 액정 셀이나 EL 표시 소자 등의 화상 표시 소자에 첩합 (貼合) 되어 사용되고 있다.
이와 같은 편광 필름으로서, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성을 나타내는 화합물을 흡착 배향시킨 편광자의 일방 또는 양방의 면에, 접착층을 개재하여, 트리아세틸셀룰로오스 필름 등의 보호층을 적층한 구성을 갖는 편광 필름이 알려져 있다. 또, 최근 디스플레이 박형화의 계속적인 요구에 수반하여, 디스플레이의 구성 요소의 하나인 편광 필름에 대해서도 추가적인 박형화가 요망되고 있으며, 이와 같은 요망에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2 와 같은 중합성 액정 화합물과 이색성을 나타내는 화합물로 이루어지는 박형 (薄型) 의 호스트 게스트형 편광자가 제안되어 있다.
일본 공표특허공보 2007-510946호 일본 공개특허공보 2013-37353호
특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재된 편광 필름을 사용함으로써, 요오드폴리비닐알코올형 편광 필름과 비교하여 추가적인 박형화를 기대할 수 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재된 호스트 게스트형 편광자를 고분자 필름 (보호층) 이나 표시 장치와 첩합할 때에, 편광자가 노출되는 외부 환경 조건에 따라서는 편광자 중으로부터 색소가 고분자 필름이나 점착제 중으로 확산하여, 이방성을 잃고 편광 성능이 시간 경과적으로 저하된다는 과제가 발생할 수 있다.
특허문헌 2 에 기재된 편광 필름에 있어서는, 이 과제를 해결하기 위해서, 투명 기재 상에 배향층, 편광층 및 보호층이 형성된 편광 필름을 전면판 (前面板) (유리 기재) 에 대하여, 인 셀 방식으로 배치되어 있다. 그러나, 이 보호층은, 용제 건조 공정이 필요하기 때문에, 보호층을 제조하기 위한 조성물 중에 포함되는 용제종이나 구축되는 보호층종에 따라서는, 건조 공정 중에 이색성을 나타내는 화합물이 보호층 내로 확산하여, 편광 성능이 시간 경과적으로 저하되는 경우가 있다.
그래서 본 발명은, 편광 필름에 특유하게 발생할 수 있는 상기 과제를 해결하고, 편광 성능의 시간 경과적인 저하를 억제할 수 있는, 바람직하게는 박형의 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 편광 필름을 포함하는 원 편광판 및 표시 장치를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 적합한 양태를 제공하는 것이다.
[1] 이색성을 나타내는 화합물을 포함하는 편광자와, 보호층이 적층된 편광 필름으로서, 그 보호층은, 중합성 화합물을 포함하는 조성물의 경화막이고, 그 조성물 중의 단관능 중합성 화합물의 함유량이, 그 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물에 대하여, 60 질량％ 이상인, 편광 필름.
[2] 상기 조성물의 점도가 27 ℃ 에 있어서 120 cps 이하인, 상기 [1] 에 기재된 편광 필름.
[3] 상기 단관능 중합성 화합물은 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 편광 필름.
[4] 상기 단관능 중합성 화합물은 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물을 포함하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름.
[5] 상기 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물은, 하기 식 (1)：
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 중, n 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고,
A1 은 O 또는 NH 를 나타내고,
X1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기를 나타내고, n 이 2 이상의 정수일 때, 그 메틸렌기의 적어도 하나는 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 치환기는 동일하거나 또는 상이해도 된다]
로 나타내는, 상기 [4] 에 기재된 편광 필름.
[6] 상기 편광자는 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체를 추가로 포함하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름.
[7] 상기 편광자는, 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체를, 편광자의 전체 질량에 대하여 80 질량％ 이상 포함하고,
상기 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체는 스멕틱 액정상을 나타내고,
상기 이색성을 나타내는 화합물은, 상기 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체와 배향하여 포함되는, 상기 [6] 에 기재된 편광 필름.
[8] 상기 이색성을 나타내는 화합물은 아조 색소인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름.
[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름과, 위상차 필름을 구비하는 원 편광판.
[10] 상기 위상차 필름은, 하기 식 (X)：
Re(450 ㎚)/Re(550 ㎚) ＜ 1 (X)
[식 중, Re(λ) 는 파장 λ㎚ 의 광에 대한 정면 위상차 값을 나타낸다]
를 만족하는, 상기 [9] 에 기재된 원 편광판.
[11] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름, 또는 상기 [9] 또는 [10] 에 기재된 원 편광판을 구비하는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 편광 성능의 시간 경과적인 저하를 억제할 수 있는, 바람직하게는 박형의 편광 필름을 제공할 수 있다. 또, 그 편광 필름을 포함하는 원 편광판 및 표시 장치를 제공할 수도 있다.
도 1 은, 본 발명의 편광 필름의 일 실시양태에 있어서의 구성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시양태인 편광 필름은, 이색성을 나타내는 화합물을 포함하는 편광자와, 보호층이 적층된 편광 필름이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 편광 필름의 일 실시양태에 있어서의 구성을 도 1 에 기초하여 설명한다.
편광 필름 (10) 은, 편광자 (1) 의 일방의 면에 보호층 (2) 이 적층된 구조를 갖는다. 편광자 (1) 외 타방의 면에는 다른 보호층 (3) 이 적층되어 있어도 된다. 또, 편광자 (1) 와 보호층 (2) 및/또는 편광자 (1) 와 보호층 (3) 사이에는, 배향막 (도시하지 않음) 이 적층되어 있어도 된다. 필요에 따라 상기 편광 필름은, 보호층의, 편광 필름에 인접하는 측과는 반대 측에 점착제층 (도시하지 않음) 을 갖고 있어도 되지만, 편광 필름의 내열성 향상의 관점에서는 점착제층을 갖지 않는 것이 바람직하다. 점착제층은, 편광 필름과 전면판 등의 다른 부재를 접합하는 기능을 갖는다.
이하, 본 발명의 일 실시양태에 관련된 편광 필름의 각 구성 요소에 대해 상세하게 설명한다.
＜편광자＞
본 발명에 있어서의 편광자는, 이색성을 나타내는 화합물을 포함하는 막이며, 배향성의 제어가 용이해지는 관점에서, 바람직하게는 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체를 추가로 포함하는 막이다. 편광자가 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체를 추가로 포함하는 경우, 배향성의 관점에서, 편광자는, 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체로 구성되는 막 중에 이색성을 나타내는 화합물이 배향한 막이며, 비착색성 중합성 액정 화합물이 보호층면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서 경화한 막인 것이 바람직하다.
편광자의 두께는, 비착색성 중합성 액정 화합물의 배향성의 관점에서, 0.5 ㎛ ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 3.5 ㎛ 가 보다 바람직하다. 편광자의 두께가 상기 하한값 이상이면, 수직 배향 방향으로 잘 배향하지 않기 때문에 배향 질서가 향상되는 경향이 있다. 편광자의 두께가 상기 상한값 이하이면, 랜덤 배향 방향으로 잘 배향하지 않기 때문에 배향 질서가 향상되는 경향이 있다. 편광자의 두께는, 예를 들어 간섭 막두께계, 레이저 현미경 또는 촉침식 막두께계로 측정할 수 있다.
편광자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 기재, 배향막 또는 보호층의 표면에, 비착색성 중합성 액정 화합물 및 이색성을 나타내는 화합물을 포함하는 조성물 (이하, 「편광자 형성용 조성물」 이라고도 한다) 을 도포하여 도포막을 형성하는 공정, 및 상기 비착색성 중합성 액정 화합물을 중합하는 공정을 포함하는 방법에 의해 편광자를 얻을 수 있다. 여기서, 비착색성 중합성 액정 화합물은, 배향 상태에서, 특히 보호층면 내에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태에서, 중합시키는 것이 바람직하다. 또, 상기 편광자 형성용 조성물이 용제를 함유하는 경우, 필요에 따라 도포막을 건조시키는 공정을 포함해도 된다. 건조 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조법 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
[비착색성 중합성 액정 화합물]
비착색성 중합성 액정 화합물이란, 착색이 없고, 중합성기를 갖고, 또한, 액정성을 갖는 화합물이다. 중합성기는, 중합 반응에 관여하는 기를 의미하며, 광 중합성기인 것이 바람직하다. 여기서, 광 중합성기란, 후술하는 광 중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 중합성기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥실라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥실라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽 액정이어도 되고 리오트로픽 액정이어도 된다.
비착색성 중합성 액정 화합물은, 네마틱 액정상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이어도 되고, 스멕틱 액정상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이어도 된다. 본 발명에 있어서 비착색성 중합성 액정 화합물은, 배향성이 우수하고, 보다 높은 편광 특성이 얻어진다는 관점에서, 바람직하게는 스멕틱 액정상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이며, 보다 바람직하게는 고차 스멕틱 액정상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이다. 그 중에서도, 스멕틱 B 상, 스멕틱 D 상, 스멕틱 E 상, 스멕틱 F 상, 스멕틱 G 상, 스멕틱 H 상, 스멕틱 I 상, 스멕틱 J 상, 스멕틱 K 상 또는 스멕틱 L 상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이 보다 바람직하고, 스멕틱 B 상, 스멕틱 F 상, 스멕틱 H 상 또는 스멕틱 I 상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이 더욱 바람직하다. 비착색성 중합성 액정 화합물이 형성하는 액정상이 이들 고차 스멕틱 액정상이면, 편광 성능이 보다 높은 편광자를 제조할 수 있다. 또, 이와 같이 편광 성능이 높은 편광자는, X 선 회절 측정에 있어서 브래그 피크가 얻어지는 것이 바람직하고, 이와 같은 편광자는, 헥사틱상이나 크리스탈상과 같은 고차 구조 유래의 브래그 피크가 얻어지는 것이다. 당해 브래그 피크는 분자 배향의 주기 구조에서 유래하는 피크이며, 그 주기 간격이 3 ∼ 6 Å 인 막을 얻을 수 있다. 보다 더 높은 편광 특성이 얻어진다는 관점에서, 본 발명의 일 실시양태에 관련된 편광자에 있어서는, 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체가 스멕틱 액정상, 특히 고차 스멕틱 액정상을 나타내는 것이 바람직하다.
이와 같은 비착색성 중합성 액정 화합물로는, 구체적으로는, 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (A) 라고 하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다. 당해 비착색성 중합성 액정 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
U1-V1-W1-X1-Y1-X2-Y2-X3-W2-V2-U2 (A)
[식 (A) 중,
X1, X2 및 X3 은, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기를 나타낸다. 단, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기이다. 시클로헥산-1,4-디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NR- 로 치환되어 있어도 된다. R 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
Y1 및 Y2 는, 서로 독립적으로, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OCOO-, 단결합, -N=N-, -CRa=CRb-, -C≡C- 또는 -CRa=N- 를 나타낸다. Ra 및 Rb 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
U1 은, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다.
U2 는, 중합성기를 나타낸다.
W1 및 W2 는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCOO- 를 나타낸다.
V1 및 V2 는, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 된다.]
화합물 (A) 에 있어서, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기는, 무치환인 것이 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기는 무치환인 것이 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Y1 은, -CH2CH2-, -COO- 또는 단결합인 것이 바람직하고, Y2 는, -CH2CH2- 또는 -CH2O- 인 것이 바람직하다.
U2 는, 중합성기이다. U1 은, 수소 원자 또는 중합성기이고, 바람직하게는 중합성기이다. U1 및 U2 는, 함께 중합성기인 것이 바람직하고, 함께 광 중합성기인 것이 보다 바람직하다. 광 중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물은, 보다 저온 조건하에서 중합할 수 있는 점에서 유리하다.
U1 및 U2 로 나타내는 중합성기는 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 중합성기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥실라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥실라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
V1 및 V2 로 나타내는 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기 및 이코산-1,20-디일기 등을 들 수 있다. V1 및 V2 는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 알칸디일기이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 그 알칸디일기는, 무치환인 것이 바람직하고, 무치환 또한 직사슬형의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
W1 및 W2 는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합 또는 -O- 이다.
화합물 (A) 의 구체예로는, 식 (1-1) ∼ 식 (1-23) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 화합물 (A) 가, 시클로헥산-1,4-디일기를 갖는 경우, 그 시클로헥산-1,4-디일기는, 트랜스체인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
예시한 화합물 (A) 중에서도, 식 (1-2), 식 (1-3), 식 (1-4), 식 (1-6), 식 (1-7), 식 (1-8), 식 (1-13), 식 (1-14) 및 식 (1-15) 로 각각 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
예시한 화합물 (A) 는, 단독 또는 조합하여, 편광자에 사용할 수 있다. 또, 2 종 이상의 비착색성 중합성 액정 화합물을 조합하는 경우에는, 적어도 1 종이 화합물 (A) 인 것이 바람직하고, 2 종 이상이 화합물 (A) 인 것이 보다 바람직하다.
2 종 이상의 비착색성 중합성 액정 화합물을 조합함으로써, 액정-결정 상전이 온도 이하의 온도에서도 일시적으로 액정성을 유지할 수 있는 경우가 있다. 2 종류의 중합성 액정 화합물을 조합하는 경우의 혼합비로는, 통상적으로 1：99 ∼ 50：50 이고, 바람직하게는 5：95 ∼ 40：60 이고, 보다 바람직하게는 10：90 ∼ 30：70 이다.
화합물 (A) 는, 예를 들어, Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996), 또는 일본 특허공보 제4719156호 등에 기재된 공지 방법으로 제조된다.
편광자 형성용 조성물에 있어서의 비착색성 중합성 액정 화합물의 함유량은, 편광자 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 94 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 비착색성 중합성 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 배향성이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 고형분이란, 편광자 형성용 조성물에서 용제를 제거한 성분의 합계량을 말한다. 이에 따라, 얻어지는 편광자는, 그 편광자의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 94 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이하의 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함한다.
편광자 형성용 조성물은, 비착색성 중합성 액정 화합물 및 이색성을 나타내는 화합물 이외의 성분으로서, 용제, 중합 개시제, 증감제, 중합 금지제, 레벨링제 및 반응성 첨가제를 포함해도 된다.
[이색성을 나타내는 화합물]
편광자 형성용 조성물에 포함되는 이색성을 나타내는 화합물이란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와, 단축 방향에 있어서의 흡광도가 상이한 성질 (이색성) 을 나타내는 화합물을 말한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 배향성을 용이하게 제어할 수 있다는 관점에서, 이색성을 나타내는 화합물은, 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체와 배향하여 포함된다. 또한, 본 발명의 보다 바람직한 실시양태에 있어서, 편광자가 상기 범위 이상 (예를 들어 80 질량％ 이상) 의 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하고, 그 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체가 스멕틱 액정상을 나타내고, 이색성을 나타내는 화합물이 그 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체와 배향하여 포함되면, 보다 배향성이 높아지고, 높은 편광 특성이 얻어진다.
이색성을 나타내는 화합물로는, 300 ∼ 700 ㎚ 의 범위에 흡수 극대 파장 (λmax) 을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 이색성을 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 아조 색소가 바람직하다. 아조 색소로는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비스아조 색소 및 트리스아조 색소이다. 이색성을 나타내는 화합물은 단독이어도 되고, 2 종 이상을 조합해도 되지만, 3 종 이상을 조합하는 것이 바람직하다. 특히, 3 종 이상의 아조 화합물을 조합하는 것이 보다 바람직하다.
아조 색소로는, 예를 들어, 식 (B) 로 나타내는 화합물 (이하, 경우에 따라 「화합물 (B)」 라고 한다.) 을 들 수 있다.
A1(-N=N-A2)p-N=N-A3 (B)
[식 (B) 중,
A1 및 A3 은, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 복소 고리기를 나타낸다. A2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌-1,4-디일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. p 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 A2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
1 가의 복소 고리기로는, 퀴놀린, 티아졸, 벤조티아졸, 티에노티아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 옥사졸 및 벤조옥사졸 등의 복소 고리 화합물로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 2 가의 복소 고리기로는, 상기 복소 고리 화합물로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
A1 및 A3 에 있어서의 페닐기, 나프틸기 및 1 가의 복소 고리기, 그리고 A2 에 있어서의 p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기 및 2 가의 복소 고리기가 임의로 갖는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기；메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기；트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 불화알킬기；시아노기；니트로기；할로겐 원자；아미노기, 디에틸아미노기 및 피롤리디노기 등의 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 또는 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는, -NH2 이다.) 를 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기의 구체예는, 메틸기, 에틸기, 부틸기 및 헥실기 등을 들 수 있다.
화합물 (B) 중에서도, 이하의 식 (2-1) ∼ 식 (2-6) 으로 각각 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[식 (2-1) ∼ (2-6) 중,
B1 ∼ B20 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 무치환의 아미노기 (치환 아미노기 및 무치환 아미노기의 정의는 상기한 바와 같음), 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
n1 ∼ n4 는, 서로 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
n1 이 2 이상인 경우, 복수의 B2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n2 가 2 이상인 경우, 복수의 B6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n3 이 2 이상인 경우, 복수의 B9 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n4 가 2 이상인 경우, 복수의 B14 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
상기 안트라퀴논 색소로는, 식 (2-7) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[식 (2-7) 중,
R1 ∼ R8 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
상기 옥사진 색소로는, 식 (2-8) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[식 (2-8) 중,
R9 ∼ R15 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
상기 아크리딘 색소로는, 식 (2-9) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[식 (2-9) 중,
R16 ∼ R23 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
식 (2-7), 식 (2-8) 및 식 (2-9) 에 있어서의, Rx 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있으며, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 시아닌 색소로는, 식 (2-10) 으로 나타내는 화합물 및 식 (2-11) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00009
[식 (2-10) 중,
D1 및 D2 는, 서로 독립적으로, 식 (2-10a) ∼ 식 (2-10d) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pat00010
n5 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
[화학식 11]
Figure pat00011
[식 (2-11) 중,
D3 및 D4 는, 서로 독립적으로, 식 (2-11a) ∼ 식 (2-11h) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pat00012
n6 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
편광자 형성용 조성물에 있어서의 이색성을 나타내는 화합물의 함유량은, 비착색성 중합성 액정 화합물의 함유량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 12 질량부가 더욱 바람직하다. 이색성을 나타내는 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 비착색성 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트리는 일 없이, 비착색성 중합성 액정 화합물을 중합시킬 수 있다. 이색성을 나타내는 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 비착색성 중합성 액정 화합물의 배향을 저해할 우려가 있다. 그 때문에, 비착색성 중합성 액정 화합물이, 액정 상태를 유지할 수 있는 범위에서, 이색성을 나타내는 화합물의 함유량을 정할 수도 있다. 또한, 얻어지는 편광자에 있어서의 이색성을 나타내는 화합물의 함유량은, 상기와 동일한 관점에서, 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 12 질량부가 더욱 바람직하다.
이색성을 나타내는 화합물은, 중합성기를 갖고, 상기 열거한 색소를 골격으로 하는 단량체의 중합물이어도 된다. 이색성을 나타내는 화합물이, 중합성기를 갖고, 상기 색소를 골격으로 하는 단량체의 중합물인 경우에는, 이색성을 나타내는 화합물이 보호층으로 이행하는 것을 더욱 억제할 수 있다. 단, 이색성을 나타내는 화합물이 중합체이면, 배향성이 낮아지는 경향이 있기 때문에, 편광 성능이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 이색성을 나타내는 화합물은 중합성기를 갖지 않고, 그 분자량은, 예를 들어 1000 이하이다. 본 발명에 의하면, 이색성을 나타내는 화합물이 중합하지 않고도, 이색성을 나타내는 화합물의 보호층으로의 이행이 억제되기 때문에, 우수한 편광 성능을 갖는 편광 필름을 얻을 수 있다.
[용제]
편광자 형성용 조성물은 용제를 함유해도 된다. 용제로는, 비착색성 중합성 액정 화합물을 완전히 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 또, 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성인 용제인 것이 바람직하다.
용제로는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제；아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸 등의 에스테르 용제；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 및 이소포론 등의 케톤 용제；펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제；톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용제；테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용제；클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용제；등을 들 수 있다.
이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
용제의 함유량은, 상기 편광자 형성용 조성물의 총량에 대하여 50 ∼ 98 질량％ 가 바람직하다. 바꿔 말하면, 편광자 형성용 조성물에 있어서의 고형분의 함유량은, 2 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 그 고형분의 함유량이 50 질량％ 이하이면, 편광자 형성용 조성물의 점도가 낮아지기 때문에, 편광자의 두께가 대략 균일해짐으로써, 당해 편광자에 불균일이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 또, 이러한 고형분의 함유량은, 제조하고자 하는 편광자의 두께를 고려하여 정할 수 있다.
[중합 개시제]
편광자 형성용 조성물은 중합 개시제를 함유해도 된다. 중합 개시제는, 비착색성 중합성 액정 화합물 등의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 중합 개시제로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제가 바람직하다.
중합 개시제로는, 예를 들어 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로는, 예를 들어, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
알킬페논 화합물로는, 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
트리아진 화합물로는, 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판되는 중합 개시제로는, 이르가큐어 (Irgacure) (등록상표) 907, 184, 651, 819, 250, 및 369 (치바·스페셜리티·케미컬즈 주식회사 제조)；세이크올 (등록상표) BZ, Z, 및 BEE (세이코 화학 주식회사 제조)；카야 큐어 (kayacure) (등록상표) BP100, 및 UVI-6992 (다우·케미컬 주식회사 제조)；아데카 옵토머 SP-152, 및 SP-170 (주식회사 ADEKA 제조)；TAZ-A, 및 TAZ-PP (닛폰 시이벨헤그너 주식회사 제조)；그리고, TAZ-104 (주식회사 산와 케미컬 제조)；등을 들 수 있다.
편광자 형성용 조성물 중의 중합 개시제의 함유량은, 비착색성 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 비착색성 중합성 액정 화합물의 함유량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량부이다. 중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면, 비착색성 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트리는 일 없이 중합을 실시할 수 있다.
[증감제]
편광자 형성용 조성물은 증감제를 함유해도 된다. 증감제로는, 광 증감제가 바람직하다. 그 증감제로는, 예를 들어, 잔톤 및 티오잔톤 등의 잔톤 화합물 (예를 들어, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤 등)；안트라센 및 알콕시기 함유 안트라센 (예를 들어, 디부톡시안트라센 등) 등의 안트라센 화합물；페노티아진 및 루브렌 등을 들 수 있다.
편광자 형성용 조성물이 증감제를 함유하는 경우, 편광자 형성용 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 보다 촉진할 수 있다. 이러한 증감제의 사용량은, 비착색성 중합성 액정 화합물의 함유량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다.
[중합 금지제]
중합 반응을 안정적으로 진행시키는 관점에서, 편광자 형성용 조성물은 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제에 의해, 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합 반응의 진행 정도를 컨트롤 할 수 있다.
상기 중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 알콕시기 함유 하이드로퀴논, 알콕시기 함유 카테콜 (예를 들어, 부틸카테콜 등), 피로갈롤, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼 등의 라디칼 포착제；티오페놀류；β-나프틸아민류 및 β-나프톨류 등을 들 수 있다.
편광자 형성용 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 비착색성 중합성 액정 화합물의 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량부이다. 중합 금지제의 함유량이, 상기 범위 내이면, 비착색성 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트리는 일 없이 중합을 실시할 수 있다.
[레벨링제]
편광자 형성용 조성물은, 레벨링제를 함유해도 된다. 레벨링제란, 편광자 형성용 조성물의 유동성을 조정하고, 편광자 형성용 조성물을 도포하여 얻어지는 막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 것이며, 예를 들어, 계면 활성제를 들 수 있다. 바람직한 레벨링제로는, “BYK-361N” (BYK-Chemie 사 제조) 등의 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제, 및 서플론 (등록상표) “S-381” (AGC 세이미 케미컬 주식회사 제조), “메가페이스 F-556”, “메가페이스 F-554” (DIC 주식회사 제조) 등의 불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제를 들 수 있다.
편광자 형성용 조성물이 레벨링제를 함유하는 경우, 비착색성 중합성 액정 화합물의 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 3 질량부이다. 레벨링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 비착색성 중합성 액정 화합물을 수평 방향으로 배향 (수평 배향) 시키는 것이 용이하고, 또한 얻어지는 편광자가 보다 평활해지는 경향이 있다. 비착색성 중합성 액정 화합물에 대한 레벨링제의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 얻어지는 편광자에 불균일이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 편광자 형성용 조성물은, 레벨링제를 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
[반응성 첨가제]
편광자 형성용 조성물은, 반응성 첨가제를 포함해도 된다. 반응성 첨가제로는, 그 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합과 활성 수소 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「활성 수소 반응성기」 란, 카르복실기 (-COOH), 수산기 (-OH), 아미노기 (-NH2) 등의 활성 수소를 갖는 기에 대하여 반응성을 갖는 기를 의미하며, 글리시딜기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 아지리딘기, 이미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 무수 말레산기 등이 그 대표 예이다. 반응성 첨가제가 갖는, 탄소-탄소 불포화 결합 및 활성 수소 반응성기의 개수는, 통상적으로 각각 1 ∼ 20 개이고, 바람직하게는 각각 1 ∼ 10 개이다.
반응성 첨가제에 있어서, 활성 수소 반응성기가 적어도 2 개 존재하는 것이 바람직하고, 이 경우, 복수 존재하는 활성 수소 반응성기는 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.
반응성 첨가제가 갖는 탄소-탄소 불포화 결합이란, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 그들의 조합이어도 되지만, 탄소-탄소 이중 결합인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 반응성 첨가제로는, 비닐기 및/또는 (메트)아크릴기로서 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 수소 반응성기가, 에폭시기, 글리시딜기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 반응성 첨가제가 바람직하고, 아크릴기와 이소시아네이트기를 갖는 반응성 첨가제가 보다 바람직하다.
반응성 첨가제의 구체예로는, 메타크릴옥시글리시딜에테르나 아크릴옥시글리시딜에테르 등의, (메트)아크릴기와 에폭시기를 갖는 화합물；옥세탄아크릴레이트나 옥세탄메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 옥세탄기를 갖는 화합물；락톤아크릴레이트나 락톤메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 락톤기를 갖는 화합물；비닐옥사졸린이나 이소프로페닐옥사졸린 등의, 비닐기와 옥사졸린기를 갖는 화합물；이소시아나토메틸아크릴레이트, 이소시아나토메틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 및 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 올리고머 등을 들 수 있다. 또, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 무수 말레산 및 비닐 무수 말레산 등의, 비닐기나 비닐렌기와 산 무수물을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴옥시글리시딜에테르, 아크릴옥시글리시딜에테르, 이소시아나토메틸아크릴레이트, 이소시아나토메틸메타크릴레이트, 비닐옥사졸린, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 및 상기의 올리고머가 바람직하고, 이소시아나토메틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 및 상기의 올리고머가 특히 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (Y) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pat00013
[식 (Y) 중,
n 은 1 ∼ 10 까지의 정수를 나타내고, R1' 는, 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 각 반복 단위에 있는 2 개의 R2' 는, 일방이 -NH- 이고, 타방이 ＞N-C(=O)-R3' 로 나타내는 기이다. R3' 는, 수산기 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다.
식 (Y) 중의 R3' 중, 적어도 1 개의 R3' 는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기이다.]
상기 식 (Y) 로 나타내는 반응성 첨가제 중에서도, 하기 식 (YY) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (YY) 라고 하는 경우가 있다.) 이 특히 바람직하다 (또한, n 은 상기와 동일한 의미이다).
[화학식 14]
Figure pat00014
화합물 (YY) 에는, 시판품을 그대로 또는 필요에 따라 정제하여 사용할 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어, Laromer (등록상표) LR-9000 (BASF 사 제조) 을 들 수 있다.
편광자 형성용 조성물이 반응성 첨가제를 함유하는 경우, 반응성 첨가제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다.
＜배향막＞
본 발명에 있어서 배향막은, 고분자 화합물로 이루어지는 막이며, 비착색성 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 액정 배향시키는, 배향 규제력을 갖는 것이다.
배향막은, 비착색성 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 용이하게 한다. 수평 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향, 경사 배향 등의 액정 배향의 상태는, 배향막 및 비착색성 중합성 액정 화합물의 성질에 따라 변화하고, 그 조합은 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 배향막이 배향 규제력으로서 수평 배향을 발현시키는 재료이면, 비착색성 중합성 액정 화합물은 수평 배향 또는 하이브리드 배향을 형성할 수 있고, 수직 배향을 발현시키는 재료이면, 비착색성 중합성 액정 화합물은 수직 배향 또는 경사 배향을 형성할 수 있다.
수평, 수직 등의 표현은, 편광자 평면을 기준으로 했을 경우의, 배향한 비착색성 중합성 액정 화합물의 장축의 방향을 나타낸다. 예를 들어, 수직 배향이란, 편광자 평면에 대하여 수직인 방향으로, 배향한 중합성 액정 화합물의 장축을 갖는 것이다. 여기서 말하는 수직이란, 편광자 평면에 대하여 90° ± 20° 인 것을 의미한다.
배향 규제력은, 배향막이 배향성 폴리머로부터 형성되어 있는 경우에는, 표면 상태나 러빙 조건에 따라 임의로 조정하는 것이 가능하고, 광 배향성 폴리머로부터 형성되어 있는 경우에는, 편광 조사 조건 등에 따라 임의로 조정하는 것이 가능하다. 또, 비착색성 중합성 액정 화합물의, 표면 장력이나 액정성 등의 물성을 선택함으로써, 액정 배향을 제어할 수도 있다.
기재 또는 보호층과 편광자의 사이에 형성되는 배향막으로는, 배향막 상에 편광자를 형성할 때에 사용되는 용제에 불용이고, 또, 용제의 제거나 액정의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 배향막으로는, 배향성 폴리머로 이루어지는 배향막, 광 배향막 및 그루브 (groove) 배향막 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 광 배향막이다.
배향막의 두께는, 통상적으로 10 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 범위이고, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 ㎚ 이다.
배향성 폴리머로는, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수 분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 이들 배향성 폴리머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
배향막이 배향성 폴리머로 이루어지는 경우, 배향막은, 통상적으로, 배향성 폴리머 및 용제를 포함하는 조성물 (이하, 「배향성 폴리머 조성물」 이라고도 한다.) 을 기재 또는 보호층에 도포하고, 용제를 제거하는 공정, 또는, 배향성 폴리머 조성물을 기재 또는 보호층에 도포하고, 용제를 제거하고, 러빙하는 공정 (러빙법) 에 의해 얻어진다.
상기 용제로는, 물；메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제；아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸 등의 에스테르 용제；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제；펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제；톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용제；테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용제；클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 치환 탄화수소 용제；등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독이어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머가, 용제에 완용 (完溶) 될 수 있는 범위이면 되는데, 용액에 대하여 고형분 환산으로 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.
배향성 폴리머 조성물로서, 시판되는 배향막 재료를 그대로 사용해도 된다. 시판되는 배향막 재료로는, 산에바 (등록상표) (닛산 화학 공업 주식회사 제조) 또는 옵토머 (등록상표) (JSR 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물을 기재 또는 보호층에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 익스트루전법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법 및 어플리케이터법 등의 도포 방법이나, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 관련된 편광 필름을, Roll-to-Roll 형식의 연속적 제조 방법에 의해 제조하는 경우, 당해 도포 방법에는 통상적으로 그라비아 코팅법, 다이 코팅법 또는 플렉소법 등의 인쇄법이 채용된다.
배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용제를 제거함으로써, 배향성 폴리머의 건조 피막이 형성된다. 용제의 제거 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조법 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
러빙하는 방법으로는, 배향성 폴리머 조성물을 기재 또는 보호층에 도포하고 어닐함으로써 형성된 기재 또는 보호층 상의 배향성 폴리머의 막에 대하여, 러빙포가 휘감기고, 회전하고 있는 러빙 롤을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
광 배향막은, 통상적으로, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머 및 용제를 포함하는 조성물 (이하, 「광 배향막 형성용 조성물」 이라고도 한다) 을 기재 또는 보호층에 도포하고, 편광 (바람직하게는, 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
광 반응성기란, 광을 조사함으로써 액정 배향능을 발생하는 기를 말한다. 구체적으로는, 광을 조사함으로써 발생하는 분자의 배향 야기 또는 이성화 반응, 2 량화 반응, 광 가교 반응, 또는 광 분해 반응과 같은, 액정 배향능의 기원이 되는 광 반응을 발생하는 것이다. 당해 광 반응성기 중에서도, 2 량화 반응 또는 광 가교 반응을 일으키는 것이, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 이상과 같은 반응을 발생할 수 있는 광 반응성기로는, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 것이 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합), 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 기가 보다 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광 반응성기로는 예를 들어, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기 등을 들 수 있다. C=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 방향족 시프 염기 및 방향족 하이드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기 및 포르마잔기 등이나, 아족시벤젠을 기본 구조로 하는 것을 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광 반응성기로는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 수산기, 술폰산기 및 할로겐화 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
광 배향막 형성용 조성물의 용제로는, 광 반응성기를 갖는 폴리머 및 모노머를 용해하는 것이 바람직하고, 그 용제로는, 예를 들어, 상기의 배향성 폴리머 조성물의 용제로서 예시된 용제 등을 들 수 있다.
광 배향막 형성용 조성물에 대한, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 당해 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 종류나 제조하고자 하는 광 배향막의 두께에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 0.2 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 의 범위가 특히 바람직하다. 또, 광 배향막의 특성이 현저하게 손상되지 않는 범위에서, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광 증감제가 포함되어 있어도 된다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재 또는 보호층에 도포하는 방법으로는, 배향성 폴리머 조성물을 기재 또는 보호층에 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터, 용제를 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 배향성 폴리머 조성물로부터 용제를 제거하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
편광을 조사하려면, 기재 또는 보호층 등 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터, 용제를 제거한 것에 직접, 편광을 조사하는 형식이어도 되고, 기재 또는 보호층측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 또, 당해 편광은, 실질적으로 평행 광인 것이 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 것이 좋다. 구체적으로는, 파장 250 ∼ 400 ㎚ 범위의 UV (자외광) 가 특히 바람직하다. 당해 편광 조사에 사용하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있으며, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이들 램프는, 파장 313 ㎚ 의 자외광의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과하여 조사함으로써, 편광을 조사할 수 있다. 이러한 편광자로는, 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 사용할 수 있다.
또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.
그루브 (groove) 배향막은, 막 표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브 (홈) 를 갖는 막이다. 등간격으로 늘어선 복수의 직선상의 그루브를 갖는 막에 액정 분자를 둔 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향한다.
그루브 배향막을 얻는 방법으로는, 감광성 폴리이미드 막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 통해서 노광 후, 현상 및 린스 처리를 실시하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판상의 원반에, 경화 전의 UV 경화성 수지의 층을 형성하고, 수지층을 기재 또는 보호층으로 옮기고 나서 경화하는 방법, 및, 기재 또는 보호층 상에 형성한 경화 전의 UV 경화성 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 꽉 눌러 요철을 형성하고, 그 후 경화하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평6-34976호 및, 일본 공개특허공보 2011-242743호 기재의 방법 등을 들 수 있다.
배향 흐트러짐이 작은 배향을 얻기 위해서는, 그루브 배향막의 볼록부의 폭은 0.05 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 오목부의 폭은 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 요철의 단차의 깊이는 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ㎛ ∼ 1 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
＜보호층＞
본 발명의 일 실시양태에 관련된 편광 필름에 있어서, 보호층은, 중합성 화합물을 포함하는 조성물 (이하, 「보호층 형성용 조성물」 이라고도 한다) 의 경화막이고, 편광자의 일방의 측 또는 양방의 측에 적층되어 있다. 보호층 형성용 조성물의 경화막이란, 그 보호층 형성용 조성물을 도포하여 도포막을 얻은 후, 그 도포막에 포함되는 중합성 화합물을 중합함으로써 얻어지는 막이며, 즉 그 보호층 형성용 조성물의 경화막은 그 중합성 화합물의 중합체를 포함하여 이루어지는 막이다. 보호층은, 예를 들어, 편광자의 수축 및 팽창 방지, 온도, 습도, 자외선 등에 의한 편광 필름의 열화 방지에 기여할 수 있고, 편광 필름이 보호층을 가짐으로써, 본 발명의 일 실시양태에 관련된 편광 필름은 안정된 편광 성능을 발휘할 수 있다. 본 발명의 적합한 실시양태에 있어서, 박형의 편광 필름을 얻는 관점에서는, 보호층이 편광자의 일방의 측에 적층되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 보호층 형성용 조성물은 중합성 화합물로서 단관능 중합성 화합물 (이하, 「중합성 화합물 (a)」 라고도 한다) 을 포함한다. 즉, 보호층은, 중합성 화합물 (a) 를 포함하는 보호층 형성용 조성물의 경화막이다. 본 발명에 있어서, 보호층 형성용 조성물의 경화막인 보호층은, 보호층 형성용 조성물을 기재 또는 편광자 상에 도포하여 얻어지는 도포막을 경화 (중합) 시켜 얻어지는 층이며, 보호층 형성용 조성물의 경화막은, 중합성 화합물 (a) 에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 있어서는, 보호층 형성용 조성물을 기재 또는 편광자 상에 도포하여 얻어지는 도포막을 건조시킬 필요가 없다. 상기 보호층이, 보호층 형성용 조성물을 기재 또는 편광자 상에 도포하여 얻어지는 도포막을 건조시키는 일 없이 중합시켜 얻어지는 층이면 (즉, 보호층 형성용 조성물 중의 용제의 함유량이 후술하는 범위 내이면), 얻어지는 편광 필름이 높은 편광 성능을 나타낼 수 있다. 보호층을 제조할 때에 건조 공정 (가열 공정) 을 실시하면, 편광자에 포함되는 이색성을 나타내는 화합물의 배향이 흐트러지는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는, 건조 공정을 실시할 필요가 없어, 배향의 흐트러짐이 억제되는 것이 기인하고 있는 것으로 생각된다.
보호층 형성용 조성물 중의 중합성 화합물 (a) 의 함유량은, 그 보호층 형성용 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물에 대하여, 60 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 88 질량％ 이상이다. 보호층 형성용 조성물에 포함되는 중합성 화합물 (a) 의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 보호층 형성용 조성물이 용제를 포함하지 않는 경우이더라도 보호층 형성용 조성물의 유동성이 양호하기 때문에, 건조 공정을 실시할 필요가 없어, 건조 공정에 수반하는 편광자의 편광 성능의 저하를 억제할 수 있고, 또 공정성이 우수하고, 또한 박형의 편광 필름을 얻을 수 있다. 또한, 보호층 형성용 조성물 중의 중합성 화합물 (a) 의 함유량의 상한값은, 그 보호층 형성용 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물에 대하여, 바람직하게는 100 질량％ 이하이다.
중합성 화합물 (a) 의 분자량은, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 250 이하, 더욱 바람직하게는 210 이하이다. 보호층 형성용 조성물에 포함되는 중합성 화합물 (a) 의 분자량이 상기 상한값 이하이면, 보호층 형성용 조성물의 유동성이 더욱 양호하기 때문에, 보호층 형성용 조성물을 기재 또는 편광자 상에 균일하게, 또한 얇게 도포할 수 있어, 두께가 더욱 균일하고 또한 박형의 보호층을 얻을 수 있다. 보호층 형성용 조성물에 포함되는 중합성 화합물 (a) 의 분자량의 하한값은, 통상적으로 80 이상이다. 또한, 보호층 형성용 조성물에 포함되는 중합성 화합물 (a) 가 복수 종 존재하는 경우에는, 보호층 형성용 조성물에 포함되는 모든 종류의 중합성 화합물 (a) 의 분자량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 중합성 화합물 (a) 는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 및 에폭시기를 갖는 화합물, 비닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 높은 중합성을 갖고, 양호한 보호 성능을 얻는 관점에서, 중합성 화합물 (a) 가 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 화합물 (a) 가 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 상기 보호층은, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체 (예를 들어, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 중합체) 로 구성된다.
단관능의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서, 예를 들어, (메트)아크릴산；메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트 및 tert-부틸(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬(메트)아크릴레이트；시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 4 ∼ 16 의 시클로알킬(메트)아크릴레이트；탄소수 2 ∼ 14 의 β-카르복시알킬(메트)아크릴레이트；탄소수 2 ∼ 14 의 알킬화페닐(메트)아크릴레이트；메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트；탄소수 4 ∼ 16 의 (디)알킬(메트)아크릴아미드；탄소수 2 ∼ 14 의 β-카르복시알킬(메트)아크릴아미드；탄소수 2 ∼ 14 의 알킬화페닐(메트)아크릴아미드；메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴아미드；페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에 있어서, 더욱 양호한 보호 성능을 얻는 관점에서, 중합성 화합물 (a) 는 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 화합물 (a) 가 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 상기 보호층은, (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체 (예를 들어, (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 중합체) 로 구성되며, 바람직하게는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물에서 유래하는 구성 단위 그리고 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체 (예를 들어, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물에서 유래하는 구성 단위 그리고 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 중합체) 로 구성된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물의 함유량은, 그 보호층 형성용 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물에 대하여, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하이다. 보호층 형성용 조성물 중의 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 수산기에 의한 용해 억제 효과에 기인하여, 보호층의 편광 성능의 시간 경과적인 저하를 억제할 수 있다. 보호층 형성용 조성물 중의 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 수산기에 의한 수소 결합 형성이 감소하여, 점도를 저하시킬 수 있다.
(메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물은, 바람직하게는 하기 식 (1)：
[화학식 15]
Figure pat00015
[식 중,
n 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고,
A1 은 O 또는 NH 를 나타내고,
X1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기를 나타내고, n 이 2 이상의 정수일 때, 그 메틸렌기의 적어도 하나는 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 치환기는 동일하거나 또는 상이해도 된다]
로 나타내는 화합물이다. (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물이 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이면, 보다 양호한 보호 성능을 얻을 수 있다. 이것은, 보호층에 대한 이색성을 나타내는 화합물의 용해·확산시에, 보호층 중의 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물의 중합체의 분자 말단의 수산기에 의한 용해 억제 효과가 보다 발휘되는 것에서 기인하는 것으로 추정된다.
상기 식 (1) 에 있어서, n 은, 통상적으로 1 ∼ 12 의 정수, 바람직하게는 2 ∼ 10 의 정수, 바람직하게는 3 ∼ 8 의 정수, 바람직하게는 4 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. n 이 하한값 이상이면, 중합체 주사슬의 영향을 분자 말단인 수산기가 받기 어렵고, 수산기의 용해 억제 효과를 발휘하기 쉽고, 또, n 이 상한값 이하이면, X1 부분이 잘 응집하지 않기 때문에 수산기의 용해 억제 효과를 발휘하기 쉽다. 주사슬의 n 이 상기 범위 내이면, 보호층에 대한 이색성을 나타내는 화합물의 용해·확산시에, 보호층 중의 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물의 중합체의 분자 말단의 수산기에 의한 용해 억제 효과가, 보다 발휘되기 쉽다.
상기 식 (1) 에 있어서, A1 은 통상적으로 O 또는 NH 를 나타내고, 바람직하게는 O 를 나타낸다.
상기 식 (1) 에 있어서, X1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기를 나타낸다. n 이 2 이상의 정수일 때, 그 메틸렌기의 적어도 하나는 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 치환기는 동일하거나 또는 상이해도 된다. 상기 치환기로는, 예를 들어 탄소수 2 ∼ 10 (예를 들어 탄소수 2 ∼ 5) 의, 지방족 혹은 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 5 ∼ 20 (예를 들어 5 ∼ 11) 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 메틸렌기의 적어도 하나가 산소 원자로 치환되어 있는 X1 로는, 예를 들어, -(CH2CH2O)m-CH2CH2-, -(CH2CH(CH3)O)m-CH2CH(CH3)- [식 중, m 은 1 ∼ 3 의 정수] 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 그 보호층 형성용 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물에 대하여, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이하이다. 보호층 형성용 조성물 중의 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 수산기에 의한 용해 억제 효과에 기인하여, 보호층의 편광 성능의 시간 경과적인 저하를 억제할 수 있고, 또한, 보호층 형성용 조성물의 유동성이 특히 양호하기 때문에, 건조 공정에 수반하는 편광자의 편광 성능의 저하를 더욱 억제할 수 있다. 보호층 형성용 조성물 중의 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 수산기에 의한 수소 결합 형성이 감소하고, 점도를 저하시킬 수 있다.
(메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 탄소수 4 ∼ 16 의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 4 ∼ 16 의 하이드록시시클로알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 2 ∼ 14 의 하이드록시알킬화페닐(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 그리고 탄소수 4 ∼ 16 의 하이드록시(디)알킬(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 ∼ 14 의 하이드록시알킬화페닐(메트)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄소수 4 ∼ 6 의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 탄소수 4 ∼ 16 의 하이드록시시클로알킬(메트)아크릴레이트이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 6 의 하이드록시알킬아크릴레이트 및 탄소수 4 ∼ 16 의 하이드록시시클로알킬아크릴레이트이다.
본 발명의 적합한 실시양태에 있어서, 보호층 형성용 조성물은 중합성 화합물로서, 중합성 화합물 (a) 에 더하여 2 관능 이상의 중합성 화합물 (이하, 「중합성 화합물 (b)」 라고도 한다) 을 포함해도 되고, 즉, 보호층인 보호층 형성용 조성물의 경화막은, 중합성 화합물 (a) 에서 유래하는 구성 단위 및 중합성 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위로 구성되는 중합체를 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 중합성 화합물 (b) 로는, 중합성 화합물 (a) 와 마찬가지로, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물, 및 비닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 높은 중합성을 갖고, 양호한 보호 성능을 얻는 관점에서, 중합성 화합물 (b) 가 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
2 관능의 중합성 화합물로서, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A 의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 및 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 그리고 메틸렌비스아크릴아미드 등을 들 수 있다.
3 관능 이상의 중합성 화합물로는, 예를 들어,
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트；펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트；트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트；에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트；프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트；펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트；디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트；디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트；트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트；트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트；트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트；트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트；트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트；
펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물；디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물；
트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물；
카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트；카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트；카프로락톤 변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트；카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트；카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트；카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트；카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트；카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트；카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트；카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트；카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트；카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물；카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 및 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 여기에 나타낸 다관능 아크릴레이트의 구체예에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또, 카프로락톤 변성이란, (메트)아크릴레이트 화합물의 알코올 유래 부위와 (메트)아크릴로일옥시기의 사이에, 카프로락톤의 개환체, 또는, 개환 중합체가 도입되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 표면 경도가 높은 보호층을 얻을 수 있는 관점에서, 보호층 형성용 조성물이, 2 관능 이상, 특히 3 관능 이상의 중합성 화합물 (b) 를 포함하는 것이 바람직하고, 보호층 형성용 조성물이 6 관능의 중합성 화합물 (b) 를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 보호층 형성용 조성물은 1 종 또는 2 종 이상의 중합성 화합물 (b) 를 포함해도 된다. 보호층 형성용 조성물이 중합성 화합물 (b) 를 포함하는 경우, 상기 보호층에 포함되는 중합성 화합물의 중합체는 가교되어, 보호층의 표면 경도가 높아질 뿐만 아니라, 편광 필름이 노출되는 외부 환경에 대한 의존성을 줄일 수 있다.
보호층 형성용 조성물이 중합성 화합물 (b) 를 포함하는 경우, 보호층 형성용 조성물에 포함되는 중합성 화합물 (b) 의 함유량은, 그 보호층 형성용 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물에 대하여, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 12 질량％ 이하이며, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이상이다. 보호층 형성용 조성물에 포함되는 중합성 화합물 (b) 의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 보호층 형성용 조성물이 용제를 포함하지 않는 경우이더라도 보호층 형성용 조성물의 유동성이 양호하기 때문에, 건조 공정을 실시할 필요가 없어, 건조 공정에 수반하는 편광자의 편광 성능의 저하를 억제할 수 있고, 또, 박형의 편광 필름을 얻을 수 있다. 보호층 형성용 조성물에 포함되는 중합성 화합물 (b) 의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 표면 경도가 높은 보호층을 얻을 수 있다.
또한, 보호층을 조제하기 위한 조성물은, 종래, 2 관능 이상, 특히 3 관능 이상 (또한 특히 6 관능 이상) 의 중합성 화합물을 많이 함유하고 있고, 그 결과, 이색성을 나타내는 화합물의 이행 억제에서 기인할 수 있는 보호층의 표면 경도를 높게 할 수 있다. 한편, 2 관능 이상, 특히 3 관능 이상 (또한 특히 6 관능 이상) 의 중합성 화합물은 부피가 큰 구조를 갖기 때문에, 균일하고 박형의 보호층을 얻기 위해서는 보호층 중의 용제의 함유량을 올려 유동성을 향상시킬 필요가 있다. 그러나, 이 첨가되는 용제에 의해 이색성을 나타내는 화합물의 이행이 야기된다. 본 발명의 적합한 실시양태에 있어서는, 상기 특정한 보호층 형성용 조성물을 사용함으로써, 이색성을 나타내는 화합물의 이행을 억제하고, 또한 균일하고 박형의 보호층을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 보호층 중의 중합성 화합물 (a) 에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 그 보호층을 구성하는 중합체에 대하여, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 85 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 88 질량％ 이상이며, 바람직하게는 100 질량％ 이하이다. 보호층 중의 중합성 화합물 (a) 에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 상기 하한값 이상이면, 보호층 형성용 조성물의 유동성이 양호하기 때문에, 건조 공정을 실시할 필요가 없어, 건조 공정에 수반하는 편광자의 편광 성능의 저하를 억제할 수 있고, 또 공정성이 우수하고, 더욱 박형의 편광 필름을 얻을 수 있다.
보호층 형성용 조성물은, 다관능 아크릴레이트를 중합시켜 얻어지는 폴리머 또는 올리고머를 함유해도 된다. 다관능 아크릴레이트를 중합시켜 얻어지는 폴리머 또는 올리고머로는, 예를 들어, 지방족, 지환식 또는 방향족의 우레탄아크릴레이트 폴리머 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
보호층 형성용 조성물 중의, 다관능 아크릴레이트를 중합시켜 얻어지는 폴리머 또는 올리고머의 함유량은, 보호층 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이며, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이상이다. 상기 폴리머 또는 올리고머의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 보호층 형성용 조성물의 유동성이 양호하여, 균일하고 박형의 보호층을 얻을 수 있다. 상기 폴리머 또는 올리고머의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능의 시간 경과적인 저하를 더욱 억제할 수 있다. 또한, 고형분이란, 보호층 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 전체 성분을 의미한다.
보호층 형성용 조성물은, 용제를 포함할 수 있다. 보호층 형성용 조성물 중의 용제의 함유량은, 보호층 형성용 조성물 전체량에 대하여, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0 질량％ 이다. 보호층 형성용 조성물 중의 용제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 본 발명의 일 실시양태에 관련된 편광 필름을 제조할 때에 건조 공정을 실시하지 않고도, 보호층 중의 용제의 함유량을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 건조 공정에서 기인하는 편광 필름의 편광 성능의 저하를 발생시키지 않고, 또한 시간 경과적인 편광 필름의 편광 성능의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 보호층 형성용 조성물의 용제의 함유량은 특히 바람직하게는 0 질량％ (바람직하게는 5 질량％ 이하) 이지만, 본 발명에 있어서는, 보호층 형성용 조성물의 유동성이 양호하기 때문에, 보호층 형성용 조성물에 용제가 포함되지 않음 (또는 보호층 형성용 조성물 중의 용제의 함유량이 매우 적음) 에도 불구하고, 균일하고 박형의 도포막을 얻을 수 있다. 보호층 형성용 조성물 중의 용제의 함유량의 하한값은, 보호층 형성용 조성물 전체량에 대하여, 통상적으로 0 질량％ 이상이다.
본 발명에 의하면, 건조 공정을 실시하는 일 없이 보호층을 제조할 수 있고, 또한 보호층 형성용 조성물 중의 용제의 함유량을 상기와 같이 매우 적게 할 수 있기 때문에, 편광 필름의 제조 공정에 있어서의 편광 필름의 편광 성능의 저하를 억제할 수 있고, 또한 편광 필름의 시간 경과적인 편광 성능의 저하도 억제할 수 있다.
또, 보호층 형성용 조성물은 필요에 따라 경화성 조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 그러한 첨가제로는, 예를 들어, 상기 서술한 중합 개시제, 증감제, 중합 금지제, 레벨링제 및 반응성 첨가제, 그리고 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 중합 촉진제 (폴리올 등), 증감 보조제, 광 안정제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 실란 커플링제, 색소, 대전 방지제, 및 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
보호층 형성용 조성물 중의 중합 개시제의 함유량은, 중합성 화합물의 종류 및 그 양에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 개시제 효율의 관점에서, 중합성 화합물의 함유량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 40 질량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량부이다.
보호층 형성용 조성물이 레벨링제를 함유하는 경우, 보호층 형성용 조성물 중의 레벨링제의 함유량은, 얻어지는 보호층을 평활하게 하는 관점에서, 중합성 화합물의 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 6 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부, 특히 바람직하게는 0.08 ∼ 3 질량부이다. 레벨링제가 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.
보호층 형성용 조성물의 점도는, 27 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 120 cps 이하, 보다 바람직하게는 80 cps 이하, 더욱 바람직하게는 50 cps 이하이다. 보호층 형성용 조성물의 27 ℃ 에 있어서의 점도가 상기 상한값 이하이면, 보호층 형성용 조성물의 유동성이 더욱 양호하기 때문에, 보호층 형성용 조성물을 기재 또는 편광자 상에 균일하게, 또한 얇게 도포할 수 있어, 두께가 더욱 균일하고 또한 박형의 보호층을 얻을 수 있으며, 또한 편광 필름의 제조 공정에 있어서 펌프 효율이 우수하다. 또한, 보호층 형성용 조성물의 점도의 하한값은, 통상적으로 5 cps 이상이다. 점도는, JIS K 7367 에 따라서 측정할 수 있다.
적합한 실시양태에 있어서는, 보호층 형성용 조성물 중의 용제의 함유량이 상기 범위 내인 경우의 보호층 형성용 조성물의 점도가 상기 상한값 이하이다.
보호층 형성용 조성물의 고형분량은, 그 보호층 형성용 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 100 질량％ 이다. 상기 조성물의 고형분량이 상기 하한값 이상이면, 건조 공정을 거치지 않고도, 보호층 형성용 조성물을 기재 또는 편광자 상에 균일하고 또한 얇게 도포할 수 있어, 두께가 더욱 균일하고 또한 박형의 보호층을 얻을 수 있기 때문에, 편광 성능 및 내열성이 우수한 편광 필름을 얻을 수 있다.
보호층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로는 10 ㎛ 이하이며, 0.15 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
편광자에 접착되지 않는 보호층의 면은 표면 처리층을 갖고 있어도 되며, 예를 들어 하드 코트층이나 반사 방지층, 스티킹 방지층이나, 안티글레어층 또는 확산층 등의 광학층을 갖고 있어도 된다.
하드 코트층은, 편광 필름 표면의 흠집 방지 등을 목적으로 하는 것이며, 예를 들어 아크릴계, 실리콘계 등의 자외선 경화형 수지에 의한 경도나 미끄러짐 특성 등이 우수한 경화막을 보호층의 표면에 부가하는 방식 등으로 형성할 수 있다. 반사 방지층은 편광 필름 표면에서의 외광의 반사 방지를 목적으로 하는 것이며, 종래에 준한 반사 방지막 등의 형성에 의해 달성할 수 있다. 또, 스티킹 방지층은 인접층과의 밀착 방지를 목적으로 하는 것이다.
또, 안티글레어층은 편광 필름의 표면에서 외광이 반사하여, 편광 필름 투과광의 시인을 저해하는 것의 방지 등을 목적으로 하는 것이며, 예를 들어, 샌드 블라스트 방식이나 엠보스 가공 방식에 의한 조면화 방식이나 투명 미립자의 배합 방식 등의 방식에 의해, 보호층의 표면에 미세 요철 구조를 부여함으로써 형성할 수 있다. 상기 표면 미세 요철 구조의 형성을 위해서 함유되는 미립자로는, 예를 들어 평균 입경이 0.5 ∼ 50 ㎛ 인 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 등으로 이루어지는 도전성을 가질 수 있는 무기계 미립자, 가교 또는 미가교의 폴리머 등으로 이루어지는 유기계 미립자 등의 투명 미립자를 들 수 있다. 표면 미세 요철 구조를 형성하는 경우, 미립자의 함유량은, 표면 미세 요철 구조를 형성하는 투명 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로 2 ∼ 50 질량부이며, 5 ∼ 25 질량부가 바람직하다. 안티글레어층은, 편광 필름 투과광을 확산하여 시각 등을 확대하기 위한 확산층 (시각 확대 기능 등) 을 겸하는 것이어도 된다.
또한, 상기 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층이나 안티글레어층 등은, 보호층 그 자체에 형성하여 일체화시킬 수 있는 것 외에, 별도 광학층으로서 보호층과는 별체의 것으로서 형성할 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 편광 필름은 내열성이 우수하다. 여기서 말하는 내열성이란, 편광 필름이 갖는 편광 성능이 고온 조건하에 있어서 시간 경과적으로 잘 변화하지 않는 것을 의미하며, 예를 들어 150 ℃ dry, 대기 분위기하에 있어서 1 시간 유지한 후의 시감도 보정 편광도 Py 의 변화율 (편광도 변화율) 은, 그 유지 전의 시감도 보정 편광도 Py 에 기초하여, 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이하이며, 동 (同) 조건에 있어서 1 시간 유지한 후의 시감도 보정 단체 투과율 Ty 의 변화율 (단체 투과율 변화율) 은, 그 유지 전의 시감도 보정 단체 투과율 Ty 에 기초하여, 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이하이다. 편광 필름을 사용하여 표시 장치를 제조하는 방법에 있어서, 편광 필름에 열이 가해지는 공정을 실시하는 경우가 있다. 이 공정에 의해, 편광 필름의 편광 성능이 열화하는 경우가 있지만, 본 발명의 일 실시양태에 관련된 편광 필름은 내열성이 우수하기 때문에, 표시 장치를 제조하는 과정에 있어서 편광 성능의 열화를 잘 발생하지 않고, 화상 표시 기능이 우수한 표시 장치를 얻을 수 있다. 또한, 편광도 변화율 및 단체 투과율 변화율의 하한값은 각각, 통상적으로 0 ％ 이상이다.
본 명세서에 있어서의 시감도 보정 투과율 (Ty) 및 시감도 보정 편광도 (Py) 는, 이하와 같이 측정할 수 있다.
파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 범위에서 투과축 방향의 투과율 (T1) 및 흡수축 방향의 투과율 (T2) 을, 분광 광도계 (시마즈 제작소 주식회사 제조 UV-3150) 에 편광 소자가 부착된 폴더를 세트한 장치를 사용하여 더블빔법으로 측정한다. 그 폴더는, 레퍼런스측은 광량을 50 ％ 컷하는 메시를 설치한다. 하기 식 (2) 를 이용하여, 각 파장에 있어서의 투과율을 산출하고, 또한 JIS Z 8701 의 2 도 시야 (C 광원) 에 의해 시감도 보정을 실시하고 시감도 보정 투과율 (Ty) 을 산출한다. 하기 식 (3) 을 이용하여, 각 파장에 있어서의 편광도를 산출하고, 또한 JIS Z 8701 의 2 도 시야 (C 광원) 에 의해 시감도 보정을 실시하고 시감도 보정 편광도 (Py) 를 산출한다.
단체 투과율 (％) = (T1 ＋ T2)/2 (2)
편광도 (％) = {(T1 ― T2)/(T1 ＋ T2)} × 100 (3)
상기 편광 필름은, 예를 들어
·상기 이색성을 나타내는 화합물을 포함하는 편광자 상에, 중합성 화합물을 포함하는 상기 보호층 형성용 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 도포 공정, 및
·그 중합성 화합물을 중합시켜 보호층을 형성하는 중합 공정
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 중합성 화합물이 중합함으로써 도포막이 경화한다.
중합 공정에 있어서는, 가열이나 활성 에너지선 조사에 의해 중합성 화합물을 중합시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 및 내열성을 높이는 관점에서, 활성 에너지선 조사에 의해 중합성 화합물을 중합시킨다. 활성 에너지선으로는, 자외선 및 전자선 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 편광 필름을 건조시키는 건조 공정을 실시할 필요가 없다. 보호층을 조제할 때에 건조 공정 (가열 공정) 을 실시하면, 편광자에 포함되는 이색성을 나타내는 화합물의 배향이 흐트러지는 경우가 있지만, 본 발명에 의하면, 건조 공정을 실시할 필요가 없기 때문에, 배향의 흐트러짐을 억제할 수 있다. 그 결과, 용제의 함유량이 낮은 보호층을 갖는 박형의 편광 필름을 제조할 수 있고, 얻어지는 편광 필름은, 편광 성능 및 내열성이 우수하다. 또한, 가열을 실시해도 되는데, 예를 들어 40 ℃ 이하의 온도에서 가열을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 상기 편광 필름은 다른 방법에 의해서도 제조할 수 있으며, 예를 들어
·기재 상에 중합성 화합물을 포함하는 상기 보호층 형성용 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 도포 공정,
·그 중합성 화합물을 중합시켜 보호층을 형성하는 중합 공정, 및
·그 보호층 상에 편광자를 형성하는 편광자 형성 공정
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수도 있다. 보호층 상에 배향막을 형성한 후, 편광자를 형성해도 된다. 또한, 보호층을 형성한 후에, 기재를 제거해도 된다. 또, 편광자 형성 공정의 후, 편광자 상에 중합성 화합물을 포함하는 상기 보호층 형성용 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 도포 공정, 및 그 중합성 화합물을 중합시켜 보호층을 형성하는 중합 공정을 실시함으로써, 편광자의 양면에 보호층이 배치된 편광 필름을 제조할 수도 있다. 기재 대신에 표시 장치 본체 등의 피착체를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 기재로는, 유리 기재 및 플라스틱 기재를 들 수 있으며, 바람직하게는 플라스틱 기재이다. Roll-to-Roll 가공이 가능하고, 생산성이 높다는 점에서 유리 기재보다 플라스틱 기재 쪽이 바람직하다. 플라스틱 기재를 구성하는 플라스틱으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀；고리형 올레핀계 수지；폴리비닐알코올；폴리에틸렌테레프탈레이트；폴리메타크릴산에스테르；폴리아크릴산에스테르；트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르；폴리에틸렌나프탈레이트；폴리카보네이트；폴리술폰；폴리에테르술폰；폴리에테르케톤；폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드；등의 플라스틱을 들 수 있다.
시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로는, “후지택 필름” (후지 사진 필름 주식회사 제조)；“KC8UX2M”, “KC8UY” 및“KC4UY” (이상, 코니카 미놀타 옵토 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
시판되는 고리형 올레핀계 수지로는, “Topas” (등록상표) (Ticona 사 (독일) 제조), “아톤” (등록상표) (JSR 주식회사 제조), “제오노아 (ZEONOR)” (등록상표), “제오넥스 (ZEONEX)” (등록상표) (이상, 닛폰 제온 주식회사 제조) 및 “아펠” (등록상표) (미츠이 화학 주식회사 제조) 을 들 수 있다. 이와 같은 고리형 올레핀계 수지를, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지된 수단에 의해 제막 (製膜) 하여, 기재로 할 수 있다. 시판되고 있는 고리형 올레핀계 수지 기재를 사용할 수도 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지 기재로는, “에스시나” (등록상표), “SCA40” (등록상표) (이상, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조), “제오노아 필름” (등록상표) (옵테스 주식회사 제조) 및 “아톤 필름” (등록상표) (JSR 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 있어서는, 상기 편광 필름과 위상차 필름을 구비하는 타원 편광판 및 원 편광판이 제공된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서는, 상기 편광 필름에 위상차 필름이 적층되는 경우, 위상차 필름의 지상축 (광축) 과 편광 필름의 흡수축을 실질적으로 45° 가 되도록 적층하는 것이 바람직하다. 위상차 필름의 지상축 (광축) 과 편광 필름의 흡수축을 실질적으로 45° 가 되도록 적층함으로써, 원 편광판으로서의 기능을 얻을 수 있다. 또, 위상차 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축을 실질적으로 일치 또는 직교가 되도록 적층할 수도 있다. 위상차 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축을 실질적으로 일치 또는 직교시킴으로써, 광학 보상 필름으로서 기능시킬 수도 있다. 또한, 실질적으로 45° 란, 통상적으로 45 ± 5° 의 범위이며, 실질적으로 일치 또는 직교란, 통상적으로 0 ± 5° 의 범위 또는 90 ± 5° 의 범위이다.
타원 편광판 및 원 편광판은, 예를 들어, 편광 필름의 일방의 면에 점착제를 도포하고, 이 점착제를 통해서, 편광 필름을 위상차 필름 상에 첩합하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 타원 편광판 또는 원 편광판을 제조할 수 있다.
또한, 위상차 필름이란, 광학 이방성을 나타내는 광학 필름이며, 직선 편광을 원 편광이나 타원 편광으로 변환하거나, 반대로 원 편광 또는 타원 편광을 직선 편광으로 변환하거나 하기 위해서 사용되는 필름이다. 위상차 필름으로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리시클로올레핀 (노르보르넨이나 테트라시클로도데센 또는 그들의 유도체의 중합체), 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트, 액정 폴리에스테르, 아세틸셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐 등의 폴리머로 이루어지는 폴리머 필름을 1.01 ∼ 6 배 정도로 연신함으로써 얻어지는 연신 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리카보네이트 필름이나 폴리시클로올레핀 필름을 1 축 연신 또는 2 축 연신한 폴리머 필름이 바람직하다. 또, 액정 화합물의 도포·배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름도 위상차 필름으로서 사용할 수 있다.
상기 위상차 필름은, 하기 식 (X)：
Re(450 ㎚)/Re(550 ㎚) ＜ 1 (X)
를 만족하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에는, 그 위상차 필름은 역파장 분산성을 갖기 때문에, 그 위상차 필름을 구비한 표시 장치에서의 흑색 표시시의 착색을 저감시킬 수 있다.
Re(450 ㎚)/Re(550 ㎚) 의 값은 적절히 선택할 수 있다. 또한, Re(λ) 는 파장 λ㎚ 의 광에 대한 정면 위상차 값을 나타낸다.
본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 상기 편광 필름, 타원 편광판 또는 원 편광판을 구비하는 표시 장치를 제공할 수도 있다. 표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (예를 들어 전기장 방출 표시 장치 (FED), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (예를 들어 그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등 중 어느 것도 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 특히 상기 편광 필름, 타원 편광판 및 원 편광판은, 액정 표시 장치, 및 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치에 유효하게 사용할 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에 관련된 표시 장치는, 편광 성능 및 내열성이 우수한 편광 필름을 갖기 때문에, 화상 표시 기능이 우수하고, 또한 시간 경과적으로도 안정되게 그 기능을 발휘할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「％」 및 「부」 는 특별히 언급이 없는 한, 각각 「질량％」 및 「질량부」 를 나타낸다.
[편광자 형성용 조성물의 제조]
하기의 성분을 혼합하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 편광자 형성용 조성물을 얻었다. 이색성을 나타내는 화합물에는, 일본 공개특허공보 2015-165302호의 실시예에 기재된 아조 색소를 사용하였다.
(비착색성 중합성 액정 화합물)
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
(이색성을 나타내는 화합물)
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
(다른 성분)
·중합 개시제；2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369；치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조) 6 부
·레벨링제；폴리아크릴레이트 화합물 (BYK-361N；BYK-Chemie 사 제조) 0.5 부
·용제；o-자일렌 350 부
[상전이 온도의 측정]
유리 기재 상에, 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 의 2 질량％ 수용액 (배향성 폴리머 조성물) 을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 건조 후, 두께 100 ㎚ 의 막을 형성하였다. 계속해서, 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시함으로써 배향막을 형성하였다. 러빙 처리는, 반자동 러빙 장치 (상품명：LQ-008 형, 죠요 공학 주식회사 제조) 를 사용하여, 천 (상품명：YA-20-RW, 요시카와 화공 주식회사 제조) 에 의해, 압입량 0.15 ㎜, 회전수 500 rpm, 16.7 ㎜/s 의 조건으로 실시하였다.
이와 같이 하여 제조한 배향막 상에 편광자 형성용 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분간 가열 건조시킨 후, 신속하게 실온까지 냉각시켜, 상기 배향막 상에 건조 피막을 형성하였다. 이 건조 피막을 핫 플레이트 상에서 다시 120 ℃ 까지 승온 후, 강온시에 있어서, 편광 현미경으로 관찰을 함으로써 상전이 온도를 측정하였다. 그 결과, 115 ℃ 에서 네마틱 액정상으로 상전이하고, 105 ℃ 에서 스멕틱 A 상으로 상전이하고, 74 ℃ 에서 스멕틱 B 상으로 상전이한 것을 확인하였다.
[보호층 형성용 조성물 (도공액 (1) ∼ (14)) 의 제조]
표 1 에 나타낸 바와 같이 각 성분을 기재된 질량 비율로 혼합하고, 상온에서 1 시간 교반함으로써, 보호층 형성용 조성물로서 도공액 (1) ∼ 도공액 (14) 를 각각 얻었다. 얻어진 도공액 (1) ∼ 도공액 (14) 의 점도를, JIS K7367 에 따라서 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00021
표 1 에 있어서,
A1 은 이소보르닐아크릴레이트,
A2 는 4-하이드록시부틸아크릴레이트,
A3 은 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트,
A4 는 디메틸아크릴아미드,
A5 는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트,
B1 은 닛폰 합성 화학 공업사 제조 UV-5650B,
B2 는 닛폰 합성 화학 공업사 제조 UV-3000B,
C1 은 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트,
C2 는 2-에틸헥실글리시딜에테르,
D1 은 BASF 사 제조 IRGACURE907,
D2 는 산아프로사 제조 CPI-100P,
E1 은 DIC 사 제조 메가페이스 F-554,
이다.
[실시예 1] 편광자의 제조 및 평가
1. 편광자의 형성
상기에서 얻어진 배향막 상에, 상기 편광자 형성용 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분간 가열 건조시킨 후, 신속하게 실온 (강온시에 스멕틱 액정상을 나타내는 온도) 이하까지 냉각시켜, 상기 배향막 상에 제 1 건조 피막을 형성하였다. 이러한 제 1 건조 피막에 있어서, 포함되는 비착색성 중합성 액정 화합물의 액정 상태는, 스멕틱 B 상이었다.
이어서, UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7；우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 자외선을, 노광량 2400 mJ/㎠ (365 ㎚ 기준) 로 제 1 건조 피막에 조사함으로써, 그 제 1 건조 피막에 포함되는 비착색성 중합성 액정 화합물을, 상기 비착색성 중합성 액정 화합물의 액정 상태를 유지한 채로 중합시키고, 그 제 1 건조 피막으로부터 편광자를 형성하고, 적층체 1 을 얻었다. 이 때의 편광자의 두께를 레이저 현미경 (올림퍼스 주식회사 제조 OLS3000) 에 의해 측정한 결과, 1.8 ㎛ 였다.
2. X 선 회절 측정
얻어진 적층체 1 의 편광자에 대하여, X 선 회절 장치 X'Pert PRO MPD (스펙트리스 주식회사 제조) 를 사용하여 X 선 회절 측정을 실시하였다. 타겟으로서 Cu 를 사용하여 X 선관 전류 40 ㎃, X 선관 전압 45 ㎸ 의 조건으로 발생한 X 선을 고정 발산 슬릿 1/2° 를 통해서 러빙 방향으로부터 입사시키고, 주사 범위 2θ = 4.0 ∼ 40.0° 의 범위에서 2θ = 0.01671° 스텝으로 주사하여 측정을 실시한 결과, 2θ = 20.22° 부근에 피크 반가폭 (FWHM) = 약 0.187° 의 샤프한 회절 피크 (브래그 피크) 가 얻어졌다. 또, 러빙 방향에 대하여 수직인 방향으로부터의 입사에서도 동등한 결과를 얻었다. 피크 위치로부터 구한 질서 주기 (d) 는 약 4.39 Å 이며, 고차 스멕틱 액정상을 반영한 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다.
3. 보호층 형성에 의한 편광 필름의 제조
적층체 1 의 편광자 상에, 보호층 형성용 조성물로서 상기 도공액 (1) 을 스핀 코트법에 의해 도포하고, UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7；우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 자외선을, 노광량 400 mJ/㎠ (365 ㎚ 기준) 로 조사함으로써, 그 편광자 상에 보호층을 형성함으로써 편광 필름 (1) 을 제조하였다. 이 때의 보호층을 레이저 현미경 (올림퍼스 주식회사 제조 OLS3000) 에 의해 측정한 결과, 2.8 ㎛ 였다.
4. 편광 필름의 내열 시험
얻어진 편광 필름 (1) 의 시감도 보정 편광도 Py, 및 시감도 보정 단체 투과율 Ty 를 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조 UV-3150) 에 의해 측정하였다. 이어서 편광 필름 (1) 을 150 ℃ dry 의 오븐에 투입하고, 1 시간 경과 후에 다시 시감도 보정 편광도 Py, 시감도 보정 단체 투과율 Ty 를 측정하여 내열 시험 전후에 있어서의 변화율을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 12]
도공액 (1) 대신에 도공액 (2) ∼ (12) 를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 편광 필름 (2) ∼ (12) 를 각각 제조하였다. 편광 필름 (2) ∼ (12) 의 내구 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 기재한다. 또한, 편광 필름 (2) ∼ (12) 의 보호층은, 각각 2.8 ㎛ 였다.
[비교예 1 및 2]
도공액 (1) 대신에 도공액 (13) 또는 도공액 (14) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 편광 필름 (13) 및 (14) 를 각각 제조하였다. 편광 필름 (13) 및 (14) 의 내구 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 기재한다. 또한, 편광 필름 (13) 및 (14) 의 보호층은, 각각 2.8 ㎛ 였다.
도공액 (1) ∼ (14) 에 있어서의, 전체 중합성 화합물에 기초하는, 단관능 중합성 화합물의 함유량 (중합성 화합물 (a) 함유량), 메타크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물의 함유량 (수산기 함유 화합물 함유량), 및 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량 (화합물 (1) 함유량) 을 산출하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00022
실시예 1 ∼ 12 에 있어서는, 편광도 Py 및 단체 투과율 Ty 의 변화율이 작고, 편광 성능의 시간 경과적인 변화를 억제할 수 있었다. 한편, 비교예 1 및 2 에 있어서는, 편광도 Py 및 단체 투과율 Ty 의 변화율이 큰 결과가 되었다.
1：편광자
2：보호층
3：보호층
10：편광 필름

Claims (11)

  1. 이색성을 나타내는 화합물을 포함하는 편광자와, 보호층이 적층된 편광 필름으로서, 그 보호층은 중합성 화합물을 포함하는 조성물의 경화막이고, 그 조성물 중의 단관능 중합성 화합물의 함유량이, 그 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물에 대하여, 60 질량％ 이상인 편광 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물의 점도가 27 ℃ 에 있어서 120 cps 이하인 편광 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단관능 중합성 화합물은 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 편광 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단관능 중합성 화합물은 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물을 포함하는 편광 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 화합물은, 하기 식 (1)：
    [화학식 21]
    Figure pat00023

    [식 중, n 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고,
    A1 은 O 또는 NH 를 나타내고,
    X1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기를 나타내고, n 이 2 이상의 정수일 때, 그 메틸렌기의 적어도 하나는 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 치환기는 동일하거나 또는 상이해도 된다]
    로 나타내는 편광 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광자는 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체를 추가로 포함하는 편광 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 편광자는 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체를, 편광자의 전체 질량에 대하여 80 질량％ 이상 포함하고,
    상기 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체는 스멕틱 액정상을 나타내고,
    상기 이색성을 나타내는 화합물은 상기 비착색성 중합성 액정 화합물의 중합체와 배향하여 포함되는 편광 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이색성을 나타내는 화합물은 아조 색소인 편광 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 편광 필름과, 위상차 필름을 구비하는 원 편광판.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 위상차 필름은, 하기 식 (X)：
    Re(450 ㎚)/Re(550 ㎚) ＜ 1 (X)
    [식 중, Re(λ) 는 파장 λ㎚ 의 광에 대한 정면 위상차 값을 나타낸다]
    를 만족하는 원 편광판.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 편광 필름, 또는 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 원 편광판을 구비하는 표시 장치.
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