TW202032177A - 積層體及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的是提供一種耐光性優異的積層體。本發明提供一種積層體,該積層體依序具有前表面板、偏光層、及相位差層,其中,相位差層含有聚合性液晶化合物的聚合物,並且所述積層體滿足0.8≦前表面板的黃色度(YI)≦3.5、以及積層體的視感度校正單體透射率(T)≦50%。
Description
本發明有關於一種積層體,而且亦有關於一種包括積層體的圖像顯示裝置。
專利文獻1中,提出了在圖像顯示裝置中使用具有10%以下的紫外線透射率的聚醯亞胺膜,以抑制紫外線對偏光層的影響。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]韓國公開專利第10-2016-0082639號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的目的在於,在具有相位差層的積層體及包含該積層體的圖像顯示裝置中,提高耐光性,所述相位差層包含聚合性液晶化合物的聚合物。
[解決課題之手段]
本發明提供以下的積層體及圖像顯示裝置。
[1]一種積層體,依序具有前表面板、偏光層、及相位差層,
所述相位差層含有聚合性液晶化合物的聚合物,
所述積層體滿足下述式(1)及式(2),
0.8≦所述前表面板的黃色度(YI)≦3.5 (1)
所述積層體的視感度(luminosity factor)校正單體透射率(T)≦50% (2)
[2]如第1發明[1]所述的積層體,其中,所述偏光層含有聚合性液晶化合物的聚合物。
[3]如[1]或[2]所述的積層體,其更滿足下述式(3),
388 nm波長下的吸光度(A388
)≧1.5 (3)。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的積層體,其更滿足下述式(4),
405 nm波長下的吸光度(A405
)≦0.8 (4)。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的積層體,其中,所述前表面板具有硬塗層。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的積層體,其為圓偏光板。
[7]一種圖像顯示裝置,包含[1]至[5]中任一項所述的積層體或[6]所述的圓偏光板。
[發明的效果]
根據本發明,能夠在具有相位差層的積層體及包含該積層體的圖像顯示裝置中,提高耐光性,所述相位差層包含聚合性液晶化合物的聚合物。
以下,參照圖式說明本發明的實施方式,但是本發明不限於以下的實施方式。在以下的所有圖式中,為了使各構成要素容易理解而適當調整比例尺來進行表示,圖式中所示的各構成要素的比例尺與實際的構成要素的比例尺未必一致。
<積層體>
圖1是根據本發明一個實施方式的積層體的概略剖面圖。圖1所示的積層體100是依序具備前表面板11、偏光層12、相位差層13的可彎曲的積層體。
可彎曲是指當在偏光層12的吸收軸方向和透射軸方向上彎曲積層體100時,可在不產生裂紋及斷裂的情況下進行彎曲。可彎曲較佳是指可進行積層體的內表面的彎曲半徑為2.5 mm時的彎曲,更佳是指積層體的內表面的彎曲半徑為2.5 mm時的彎曲次數為1萬次,亦不會產生裂紋及斷裂。
吸收軸方向是指在構成偏光層12的後述的二色性色素及聚合性液晶化合物相對於基材面水平配向的狀態下,聚合性液晶化合物硬化時或顯示液晶性的二色性色素相對於基材面水平配向時,二色性色素及聚合性液晶化合物的配向方向。所謂透射軸方向,是指在構成偏光層12的後述的二色性色素和聚合性液晶化合物相對於基材面水平配向的狀態下,聚合性液晶化合物硬化時或顯示液晶性的二色性色素相對於基材面水平配向時,相對於基材面水平的方向且相對於配向方向垂直的方向。偏光層12的配向狀態可藉由偏光顯微鏡觀察來確認。在偏光顯微鏡設置偏光層12,在使偏光顯微鏡的偏光板旋轉時,在產生漏光並以最亮的明視場觀察時,所述偏光板的配向方向是積層體100的偏光層12的吸收軸方向。當在不發生漏光而以最暗的視場觀察時,所述偏光板的配向方向變為積層體100的偏光層12的透射軸方向。
本說明書中,彎曲包括在彎曲部分形成有曲面的彎折的形態。在彎折形態下,彎折的內表面的彎曲半徑無特別限定。另外,彎曲包括內表面的折彎角大於0度小於180度的折彎形態以及內表面的彎曲半徑近似為零或內表面的折彎角為0度的折疊形態。
應用了彎曲性良好的積層體100的圖像顯示裝置能夠作為可彎曲的撓性顯示器使用。
相位差層13含有聚合性液晶化合物的聚合物。偏光層12較佳含有聚合性液晶化合物的聚合物。藉此,在積層體100的薄膜化、低收縮化以及彎曲性方面存在容易變得有利的傾向。偏光層12以及相位差層13較佳包括聚合性液晶化合物在配向的狀態下聚合而成的聚合物。聚合性液晶化合物將在後面詳細說明。
積層體100滿足下述式(1)。
0.8≦前表面板的黃色度(YI)≦3.5 (1)
在前表面板11的黃色度(YI)超過3.5的情況下,所獲得的積層體的色相的黃色變強,難以獲得中性色相,並且積層體的可見光透射率有難以提高的傾向。另一方面,在前表面板11的黃色度(YI)小於0.8的情況下,存在紫外線容易透射、難以得到積層體100的耐光性的傾向。自中性色相以及積層體的可見光透射率的觀點出發,前表面板11的黃色度(YI)較佳為3.2以下,更佳為3.0以下。另一方面,自耐光性的觀點出發,前表面板11的黃色度(YI)較佳為1以上,更佳為1.3以上。前表面板11的黃色度(YI)可按照後述實施例一欄中說明的方法進行測定。
積層體100滿足下述式(2)。
積層體的視感度校正單體透射率(T)≦50% (2)
積層體的透射率受到偏光層12的透射率的很大影響。因此,當偏光層12的視感度校正單體透射率(T)超過50%時,紫外線容易透射偏光層12,從而有難以獲得積層體100的耐光性的傾向。積層體100的視感度校正單體透射率(T)較佳為48%以下,更佳為47%以下。積層體100的視感度校正單體透射率(T)通常為40%以上,亦可為42%以上。視感度校正單體透射率(T)可按照後述實施例一欄中說明的方法來測定。
根據本發明人的研究可知,產生如下課題:在將黃色度(YI)低的前表面板或視感度校正單體透射率(T)高的偏光層用於積層體的情況下,容易得到所希望的中性色相或高可見光透射率,另一方面,在使用了紫外線耐性比較低的聚合性液晶化合物的積層體中難以得到耐光性。此種課題是在不要求高耐光性的以往的積層體中不會產生的新穎的課題。本發明人發現,藉由使積層體100同時滿足式(1)及式(2),在具有包含聚合性液晶化合物的聚合物的相位差層的積層體中,能夠同時實現所期望的中性色相和優異的耐光性。所述情況在先前無法預料,其原因在於,前表面板自可見光透射率的觀點出發極力降低黃色度(YI),偏光層自積層體的防反射功能以及可見光透射率的觀點出發有時會使視感度校正單體透射率(T)高於50%。
自提高積層體100的耐光性的觀點來看,積層體100較佳滿足下述式(3)。
388 nm波長下的吸光度(A388
)≧1.5 (3)
當在388 nm波長處的吸光度(A388
)小於1.5時,存在紫外線容易透射積層體100、積層體100的耐光性容易降低的傾向。積層體100的吸光度(A388
)更佳為2.0以上。另一方面,積層體100在388 nm波長下的吸光度通常為4.0以下。積層體在388 nm波長下的吸光度(A388
)可按照後述的實施例一欄中說明的方法來測定。
自提高可見光線的透射率的觀點來看,積層體100較佳進而滿足下述式(4)。
405 nm波長下的吸光度(A405
)≦0.8 (4)
當405 nm波長下的吸光度(A405
)為0.8以下時,存在可見光線的透射率變高、圖像顯示裝置的亮度容易提高的傾向。積層體100在405 nm波長下的吸光度較佳為0.6以下。積層體100在405 nm波長下的吸光度(A405
)可藉由後述實施例一欄中說明的方法測定。
積層體100在耐光性試驗前後的反射率之差(以下亦稱為Δ反射率)例如可為1.5%以下,較佳為1.0%以下,更佳為0.5%以下。另外,積層體100在耐光性試驗前後的反射色相之差(以下,亦稱為Δ反射色相(Δa*
b*
))例如可為10以下,較佳為6以下,更佳為5以下。此外,在積層體100中,耐光性試驗之前的中性色相(a*
b*
)和耐光性試驗之後的中性色相(a*
b*
)例如可以是15以下。耐光性試驗可按照在後述的實施例欄中說明的方法來進行。另外,Δ反射率(%)、Δ反射色相(%)和中性色相(a*
b*
)可藉由在後述實施例一欄中說明的方法測定。
積層體100根據積層體100所要求的功能及積層體100的用途等而不同,因此沒有特別限定,例如可為50 μm以上且1000 μm以下,較佳為100 μm以上且500 μm以下,更佳為100 μm以上且300 μm以下。
積層體100可在前表面板11與偏光層12之間以及偏光層12與相位差層13之間更具有貼合層。
積層體100可作為圖像顯示裝置用的偏光板使用。當相位差層13為λ/4層時,積層體100可以是圓偏光板。以下,對構成積層體100的各層進行說明。
[前表面板]
前表面板11較佳為能夠透射光的板狀體。前表面板11可僅包含一層,亦可包含兩層以上。當積層體100用於圖像顯示裝置時,前表面板11可構成圖像顯示裝置的最表面。
作為前表面板11,例如可舉出玻璃製的板狀體(例如玻璃板、玻璃膜等)、樹脂製的板狀體(例如樹脂板、樹脂片、樹脂膜等)。其中,前表面板11較佳為樹脂膜等樹脂製的板狀體,因為容易提高積層體100及包括積層體100的圖像顯示裝置的撓性。
作為構成樹脂膜等樹脂製的板狀體的熱塑性樹脂,例如可列舉:鏈狀聚烯烴系樹脂(聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚甲基戊烯系樹脂等)、環狀聚烯烴系樹脂(降冰片烯系樹脂等)等聚烯烴系樹脂;三乙醯纖維素等纖維素系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂;聚碳酸酯系樹脂;乙烯-乙酸乙烯酯系樹脂;聚苯乙烯系樹脂;聚醯胺系樹脂;聚醚醯亞胺系樹脂;聚(甲基)丙烯酸甲酯樹脂等(甲基)丙烯酸系樹脂;聚醯亞胺系樹脂;聚醚碸系樹脂;聚碸系樹脂;聚氯乙烯系樹脂;聚偏二氯乙烯系樹脂;聚乙烯醇系樹脂;聚乙烯縮醛系樹脂;聚醚酮系樹脂;聚醚醚酮系樹脂;聚醚碸系樹脂;聚醯胺醯亞胺系樹脂等。熱塑性樹脂可單獨使用或兩種以上混合使用。其中,自可撓性、強度及透明性的觀點出發,作為構成前表面板的熱塑性樹脂,較佳使用聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂。
聚醯亞胺系樹脂可藉由二胺與四羧酸化合物(包括醯氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物衍生物)的縮聚而形成。除此之外,進而亦可使用三羧酸化合物(包括醯氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物衍生物)及二羧酸化合物(包括醯氯化合物等衍生物)。另外,聚醯胺系樹脂可藉由二胺與二羧酸化合物(包括醯氯化合物等衍生物)的縮聚而形成。
自降低前表面板的黃色度的觀點出發,較佳為胺基在所得高分子末端中所佔的比例低。相對於二胺1.00 mol,四羧酸化合物等羧酸化合物較佳為1.00 mol以上,且較佳為超過1.00 mol。高分子鏈可含有氟原子、氯原子等鹵素原子。鹵素原子可有助於提高樹脂的彈性係數,降低黃色度。
前表面板11可以是在基材膜的至少一面設置硬塗層而進一步提高了硬度的膜。作為基材膜,可使用所述樹脂膜。
硬塗層可形成在基材膜的一面上,亦可形成在兩面上。藉由設置硬塗層,可提高硬度及劃痕性。硬塗層的厚度例如可為0.1 μm以上30 μm以下,較佳為1 μm以上20 μm以下,更佳為5 μm以上15 μm以下。
硬塗層例如是紫外線硬化型樹脂的硬化層。作為紫外線硬化型樹脂,例如可舉出(甲基)丙烯酸系樹脂、矽酮系樹脂、聚酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、醯胺系樹脂、環氧系樹脂等。為了提高強度,硬塗層可含有添加劑。添加劑沒有限定,可舉出無機系微粒、有機系微粒、或者該些的混合物。
前表面板11不僅具有保護圖像顯示裝置的前表面(畫面)的功能(作為窗口膜的功能),還可具有作為觸控感測器的功能、藍光隔斷功能、視角調整功能等。
前表面板11的厚度例如可為20 μm以上且2000 μm以下,較佳為25 μm以上且1000 μm以下,更佳為30 μm以上且500 μm以下,進而佳為30 μm以上且200 μm以下。
[偏光層]
偏光層12較佳為含有聚合性液晶化合物(以下亦稱為聚合性液晶(a))的聚合物。偏光層12較佳為包括含有一個以上聚合性液晶(a)及二色性色素的組成物的硬化物的層、或包括含有一個以上顯示液晶性的二色性色素的組成物的硬化物的層。在偏光層12具有積層體平面方向上的偏光特性的情況下,二色性色素和聚合性液晶(a)在相對於積層體100平面水平配向的狀態下使聚合性液晶(a)硬化,或者顯示液晶性的二色性色素相對於積層體100平面水平配向即可。在偏光層12具有積層體100厚度方向上的偏光特性的情況下,在二色性色素和聚合性液晶(a)相對於積層體100平面垂直配向的狀態下使聚合性液晶(a)硬化,或者顯示液晶性的二色性色素相對於積層體100平面垂直配向即可。偏光層12較佳為塗層,例如可以是含有一個以上的聚合性液晶(a)和二色性色素的偏光層形成用組成物(以下亦稱為組成物(A))的塗佈層的硬化物。
積層體的視感度校正透射率以及積層體的吸光度可藉由改變組成物(A)所含的色素的量或改變偏光層的厚度來控制。
偏光層12的厚度例如可為0.5 μm以上且10 μm以下,較佳為0.7 μm以上且8 μm以下,更佳為1.0 μm以上且5 μm以下。
偏光層12例如可藉由在前表面板11或後述的基材層上、或配向層上塗佈組成物(A),使所獲得的塗膜中的聚合性液晶(a)聚合而形成。
(聚合性液晶)
聚合性液晶(a)是具有聚合性基且具有液晶性的化合物。聚合性基是指參與聚合反應的基,較佳為光聚合性基。此處,光聚合性基是指藉由自後述的光聚合起始劑產生的活性自由基、酸等而能夠參與聚合反應的基。作為聚合性基,可列舉:乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基等。其中,較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基氧基、環氧乙烷基及氧雜環丁基,更佳為丙烯醯氧基。液晶性可以是熱致液晶亦可以是溶致液晶,但與後述的二色性色素混合時,較佳為熱致液晶。
當聚合性液晶(a)為熱致液晶時,可以是顯示向列(nematic)液晶相的熱致性液晶化合物,亦可以是顯示層列(smectic)液晶相的熱致性液晶化合物。在藉由聚合反應以硬化膜的形式表現出偏光功能時,聚合性液晶(a)所顯示的液晶狀態較佳為層列相,自高性能化的觀點出發,若為高次層列相則更佳。其中,更佳為形成層列B相、層列D相、層列E相、層列F相、層列G相、層列H相、層列I相、層列J相、層列K相或層列L相的高次層列液晶化合物,進而佳為形成層列B相、層列F相、或層列I相的高次層列液晶化合物。若聚合性液晶(a)形成的液晶相為該些高次層列相,則可製造偏光性能更高的偏光層。另外,如此,偏光性能高的偏光層在X射線繞射測定中能夠得到來自六角(hexatic)相或晶體(crystal)相等高次結構的布勒格尖峰。該布勒格尖峰是來自分子配向的週期結構的尖峰,可以得到其週期間隔為3 Å~6 Å的膜。自獲得更高的偏光特性的觀點出發,本發明的偏光層較佳為包含該聚合性液晶(a)以層列相的狀態聚合而成的聚合性液晶(a)的聚合物。
作為此種化合物,具體而言,可列舉下述式(I)所示的化合物〔以下亦稱為化合物(I)〕等。該聚合性液晶(a)可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。
U1
-V1
-W1
-X1
-Y1
-X2
-Y2
-X3
-W2
-V2
-U2
(I)
[式(I)中,
X1
、X2
及X3
分別獨立地表示2價芳香族基或2價脂環式烴基,此處,該2價芳香族基或2價脂環式烴基所含的氫原子可取代為鹵素原子、碳數1~4的烷基、碳數1~4的氟烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基或硝基,構成該2價芳香族基或2價脂環式烴基的碳原子可被氧原子、硫原子或氮原子取代。其中,X1
、X2
及X3
中的至少一個為可具有取代基的1,4-伸苯基或可具有取代基的環己烷-1,4-二基。
Y1
、Y2
、W1
及W2
相互獨立地為單鍵或二價連結基。
V1
和V2
相互獨立地表示可具有取代基的碳數1~20的烷二基,構成該烷二基的-CH2
-可取代為-O-、-S-或NH-。
U1
和U2
各自獨立地表示聚合性基或氫原子,且至少一個是聚合性基]。
化合物(I)中,X1
、X2
及X3
中的至少一個為可具有取代基的1,4-伸苯基、或可具有取代基的環己烷-1,4-二基。特別地,X1
和X3
較佳為可具有取代基的環己烷-1,4-二基,該環己烷-1,4-二基進而佳為反式-環己烷-1,4-二基。含有反式-環己烷-1,4-二基的結構時,有容易表現層列液晶性的傾向。另外,作為可具有取代基的1,4-伸苯基或者可具有取代基的環己烷-1,4-二基任意具有的取代基,可舉出甲基、乙基及丁基等碳數1~4的烷基、氰基及氯原子、氟原子等鹵素原子。較佳無取代。
Y1
及Y2
較佳相互獨立地為單鍵、-CH2
CH2
-、-CH2
O-、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CRa
=CRb
-、-C≡C-或CRa
=N-,Ra
及Rb
相互獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。Y1
及Y2
更佳為-CH2
CH2
-、-COO-、-OCO-或單鍵,在X1
、X2
及X3
全部不含環己烷-1,4-二基的情況下,Y1
及Y2
更佳為互不相同的鍵結方式。在Y1
及Y2
為相互不同的鍵結方式的情況下,有容易表現層列液晶性的傾向。
W1
和W2
較佳為相互獨立地為單鍵、-O-、-S-、-COO-或OCO-,更佳為相互獨立地為單鍵或O-。
作為V1
及V2
所表示的碳數1~20的烷二基,可列舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十四烷-1,14-二基、及二十烷-1,20-二基。V1
及V2
較佳為碳數2~12的烷二基,更佳為直鏈狀的碳數6~12的烷二基。藉由形成直鏈狀的碳數6~12的烷二基,結晶性提高,有容易表現層列液晶性的傾向。
作為可具有取代基的碳數1~20的烷二基任意具有的取代基,可舉出氰基及氯原子、氟原子等鹵素原子等,但該烷二基較佳為無取代,更佳為無取代且直鏈狀的烷二基。
U1
和U2
均較佳為聚合性基,更佳為光聚合性基。具有光聚合性基的聚合性液晶化合物可在較熱聚合性基低的溫度條件下聚合,因此在液晶可在有序度更高的狀態下形成聚合物這一點上是有利的。
U1
及U2
所表示的聚合性基可互不相同,但較佳為相同。作為聚合性基,可以列舉乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基等。其中,較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基氧基、環氧乙烷基和氧雜環丁基,更佳為甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基。
作為此種聚合性液晶化合物,例如可舉出以下此種化合物。
在所例示的所述化合物中,較佳為選自由式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-6)、式(1-7)、式(1-8)、式(1-13)、式(1-14)及式(1-15)表示的化合物所組成的群組中的至少一種。
(二色性色素)
二色性色素是指具有分子的長軸方向的吸光度和短軸方向的吸光度不同的性質的色素。作為二色性色素,較佳具有吸收可見光的特性,更佳為在380 nm~680 nm的範圍內具有最大吸收波長(λMAX)。作為此種二色性色素,例如可列舉吖啶色素、噁嗪色素、花青色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素等,其中較佳為偶氮色素。作為偶氮色素,可列舉單偶氮色素、雙偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素和二苯乙烯偶氮色素等,並且較佳為雙偶氮色素和三偶氮色素。二色性色素可單獨使用,亦可組合使用,但為了在可見光整個區域獲得吸收,較佳為組合三種以上的二色性色素,更佳為組合三種以上的偶氮色素。
作為偶氮色素,例如可列舉式(II)所示的化合物(以下,有時亦稱為「化合物(II)」)。
T1
-A1
(-N=N-A2
)p
-N=N-A3
-T2
(II)
[式(II)中,
A1
、A2
及A3相互獨立地表示可具有取代基的1,4-伸苯基、萘-1,4-二基或可具有取代基的2價雜環基,T1
及T2
為吸電子基或電子放出基,相對於偶氮鍵結面內處於實質上180°的位置。p表示0~4的整數。當p為2以上時,各個A2
可彼此相同亦可不同。在可見區域中顯示吸收的範圍內-N=N-鍵可取代為-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-鍵]。
作為A1
、A2
及A3
中1,4-伸苯基、萘-1,4-二基及2價雜環基任意具有的取代基,可列舉:甲基、乙基及丁基等碳數1~4的烷基;甲氧基、乙氧基及丁氧基等碳數1~4的烷氧基;三氟甲基等碳數1~4的氟化烷基;氰基;硝基;氯原子、氟原子等鹵素原子;胺基、二乙基胺基及吡咯烷基等經取代或未經取代的胺基(經取代的胺基是指具有1個或2個碳數1~6的烷基的胺基、或者2個經取代的烷基相互鍵結而形成碳數2~8的烷二基的胺基。未經取代的胺基為-NH2
)。再者,作為碳數1~6的烷基,可列舉甲基、乙基及己基等。作為碳數2~8的烷二基,可列舉乙烯基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等。為了包括在如層列液晶般的高有序液晶結構中,A1
、A2
以及A3
較佳為未經取代或氫被甲基或甲氧基取代的1,4-伸苯基、或2價雜環基,p較佳為0或1。其中,自具有分子合成的簡便性和高性能兩方面考慮,更佳為p為1、且A1
、A2
及A3
這3個結構中的至少2個為1,4-伸苯基。
作為2價雜環基,可列舉自喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩並噻唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑及苯并噁唑中除去2個氫原子後的基。在A2
為2價雜環基的情況下,較佳為分子鍵結角度實質上為180°的結構,具體而言,更佳為兩個5元環縮合而成的苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑結構。
T1
及T2
為吸電子基或電子放出基,較佳為不同的結構,進而佳T1
為吸電子基、T2
為電子放出基,或者T1
為電子放出基、T2
為吸電子基的關係。具體而言,T1
及T2
較佳為相互獨立地為碳數為1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基、硝基、具有1個或2個碳數1~6的烷基的胺基、或者2個經取代的烷基相互鍵結而形成碳數2~8的烷二基的胺基、或者三氟甲基,其中,為了包含在層列液晶這樣高有序液晶結構中,需要分子的排除體積更小的結構體,因此較佳為碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基、具有1個或2個碳數1~6的烷基的胺基或2個經取代的烷基相互鍵結而形成碳數為2~8的烷二基的胺基。
作為此種偶氮色素,例如可舉出以下此種色素。
式(2-1)~(2-6)中,
B1
~B20
相互獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基、硝基、經取代或未經取代的胺基(經取代的胺基及未經取代的胺基的定義如上所述)、氯原子或三氟甲基。自獲得高偏光性能的觀點出發,B2
、B6
、B9
、B14
、B18
、B19
較佳為氫原子或甲基,更佳為氫原子。
n1~n4分別獨立地表示0~3的整數。
在n1為2以上的情況下,多個B2
可分別相同,亦可不同,
在n2為2以上的情況下,多個B6
可分別相同,亦可不同,
在n3為2以上的情況下,多個B9
可分別相同,亦可不同,
在n4為2以上的情況下,多個B14
可分別相同,亦可不同。
作為所述蒽醌色素,較佳為式(2-7)所示的化合物。
[式(2-7)中,
R1
~R8
相互獨立地表示氫原子、-Rx
、-NH2
、-NHRx
、-NRx 2
、-SRx
或鹵素原子。
Rx
表示碳數1~4的烷基或碳數6~12的芳基]。
作為所述噁嗪色素,較佳為式(2-8)所示的化合物。
[式(2-8)中,
R9
~R15
相互獨立地表示氫原子、-Rx
、-NH2
、-NHRx
、-NRx 2
、-SRx
或鹵素原子。
Rx
表示碳數1~4的烷基或碳數6~12的芳基]。
作為所述吖啶色素,較佳為式(2-9)所示的化合物。
[式(2-9)中,
R16
~R23
相互獨立地表示氫原子、-Rx
、-NH2
、-NHRx
、-NRx 2
、-SRx
或鹵素原子。
Rx
表示碳數1~4的烷基或碳數6~12的芳基]。
式(2-7)、式(2-8)及式(2-9)中,作為Rx
所表示的碳數1~4的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等,作為碳數6~12的芳基,可列舉出苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基及萘基等。
作為所述花青色素,較佳為式(2-10)所示的化合物及式(2-11)所示的化合物。
[式(2-10)中,
D1
及D2
相互獨立地表示式(2-10a)~式(2-10d)中任一式所表示的基。
[式(2-11)中,
D3
及D4
相互獨立地表示式(2-11a)~式(2-11h)中任一式所表示的基。
自獲得良好的光吸收特性的觀點出發,二色性色素的含量(含有多種時為其總量)相對於聚合性液晶(a)100質量份通常為0.1質量份~30質量份,較佳為1質量份~20質量份,更佳為2質量份~15質量份。二色性色素的含量少於該範圍時,光吸收變得不充分,無法得到充分的偏光性能,多於該範圍時,有時會阻礙液晶分子的配向。
(基材層)
基材層例如可包括樹脂膜,較佳為可包括透明樹脂膜。樹脂膜可以是長條樹脂膜,亦可以是單片狀樹脂膜。自能夠連續製造的觀點出發,較佳為長條樹脂膜。
作為構成樹脂膜的樹脂,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物、環狀烯烴系樹脂等聚烯烴;聚乙烯醇;聚對苯二甲酸乙二酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙醯纖維素、二乙醯纖維素及纖維素乙酸酯丙酸酯等纖維素酯;聚萘二甲酸乙二酯;聚碳酸酯;聚碸;聚醚碸;聚醚酮;聚苯硫醚;聚伸苯醚;聚醯胺;聚醯亞胺;聚醯胺醯亞胺等塑膠。其中較佳為環狀烯烴系樹脂、纖維素酯及聚醯亞胺。
作為環狀烯烴系樹脂的代表性市售品的例子,可列舉出「托帕斯(Topas)」(註冊商標)(蒂克娜(Ticona)公司(獨)製)、「阿頓(arton)」(註冊商標)(JSR股份有限公司製)、「瑞翁諾阿(ZEONOR)」(註冊商標)、「瑞翁耐克斯(ZEONEX)」(註冊商標)(以上為日本瑞翁(ZEON)股份有限公司製)以及「阿佩爾(APEL)」(註冊商標)(三井化學股份有限公司製)等。此種環狀烯烴系樹脂可藉由溶劑澆鑄法、熔融擠出法等公知的方法製膜,製成樹脂膜。亦可使用市售的環狀烯烴系樹脂膜。作為環狀烯烴系樹脂膜的代表性市售品的例子,可舉出「艾克欣娜(ESCENA)」(註冊商標)、「SCA40」(註冊商標)(以上為積水化學工業股份有限公司製)、「瑞翁諾阿(ZEONOR)膜」(註冊商標)(奧普泰斯(OPTES)股份有限公司製)以及「阿頓(arton)膜」(註冊商標)(JSR股份有限公司製)等。
作為包含纖維素酯的樹脂膜的代表性市售品的例子,可舉出「富士泰克(Fujitac)膜」(富士照片膜股份有限公司製);「KC8UX2M」、「KC8UY」以及「KC4UY」(以上為柯尼卡美能達(KONICA MINOLTA OPT)股份有限公司製)等。
自積層體100的薄膜化的觀點來看,樹脂膜的厚度較佳為薄,但若過薄,則有難以確保耐衝擊性的傾向。樹脂膜的厚度例如可為10 μm以上且200 μm以下,較佳為15 μm以上且150 μm以下,更佳為20 μm以上且100 μm以下。
基材層可在至少一個表面具有硬塗層、防反射層或防靜電層。基材層可僅在沒有形成偏光層12側的表面上形成有硬塗層、防反射層、防靜電層等。基材層亦可僅在形成有偏光層12的一側的表面上形成有硬塗層、防反射層、防靜電層等。
(配向層)
積層體100可在基材層與偏光層12之間或前表面板11與偏光層12之間具有配向層。配向層具有如下配向限制力,即,使構成形成於基材層或前表面板11上的偏光層12的聚合性液晶沿所希望的方向配向。
配向層使聚合性液晶的配向變得容易。水平配向、垂直配向、混合配向、傾斜配向等配向狀態根據配向層及聚合性液晶的性質而變化,其組合可任意選擇。例如,若配向層是作為配向限制力而表現水平配向的材料,則聚合性液晶可形成水平配向或混合配向,若是表現垂直配向的材料,則聚合性液晶可形成垂直配向或傾斜配向。水平、垂直等的表現是表示以偏光層12平面為基準時的,配向的聚合性液晶的長軸的方向。例如,垂直配向在垂直於偏光層12平面的方向上具有配向的聚合性液晶的長軸。此處所說的垂直是指相對於偏光層12平面為90°±20°的情況。
配向限制力在配向層包含配向性聚合物時,可根據表面狀態或摩擦條件任意調整,在包含光配向性聚合物時,可根據偏光照射條件等任意調整。另外,亦可藉由選擇聚合性液晶的表面張力或液晶性等物性來控制配向。
作為形成於基材層與偏光層12之間的配向層,較佳不溶於在配向層上形成偏光層12時所使用的溶劑,另外具有用於除去溶劑或液晶配向的加熱處理下的耐熱性。配向層可以是包含配向性聚合物的配向層、光配向層及溝槽(groove)配向層等。其中,自適用於長條樹脂膜時能夠容易地控制配向方向的觀點出發,較佳為光配向層。
配向層的厚度例如可為10 nm以上且5000 nm以下的範圍,較佳為10 nm以上且1000 nm以下的範圍,更佳為30 nm以上且300 nm以下。
作為在包含配向性聚合物的配向層中使用的配向性聚合物,可列舉:分子內具有醯胺鍵的聚醯胺或明膠類、分子內具有醯亞胺鍵的聚醯亞胺及其水解物的聚醯胺酸、聚乙烯醇、烷基改質聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚噁唑、聚乙烯亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯等。其中,較佳為聚乙烯醇。該些配向性聚合物可單獨使用,亦可兩種以上組合使用。
在包含樹脂膜的基材層上形成包含配向性聚合物的配向層時,包含配向性聚合物的配向層通常藉由將配向性聚合物溶解於溶劑中而成的組成物(以下亦稱為「配向性聚合物組成物」)塗佈在樹脂膜上,除去溶劑,或者在樹脂膜上塗佈配向性聚合物組成物,除去溶劑並進行摩擦(摩擦法)來獲得。
作為所述溶劑,可列舉:水;甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇及丙二醇單甲醚等醇溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮及甲基異丁基酮等酮溶劑;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑;甲苯和二甲苯等芳香族烴溶劑,乙腈等腈溶劑;四氫呋喃和二甲氧基乙烷等醚溶劑;氯仿及氯苯等經氯取代的烴溶劑等。該些溶劑可單獨使用,亦可兩種以上組合使用。
配向性聚合物組成物中配向性聚合物的濃度只要是配向性聚合物能夠完全溶解於溶劑的範圍即可,相對於溶液以固體成分換算較佳為0.1質量%以上20質量%以下,更佳為0.1質量%以上10質量%以下。
作為配向性聚合物組成物,可直接使用市售的配向層形成用材料。作為市售的配向層形成用材料的例子,可列舉桑艾沃(SUNEVRER)(註冊商標)(日產化學工業股份有限公司製)或奧普特瑪(OPTOMER)(註冊商標)(JSR股份有限公司製)等。
作為在樹脂膜上塗佈配向性聚合物組成物的方法,可以舉出旋塗法、擠出法、凹版塗佈法、模塗佈法、棒塗法及敷料器法等塗佈方法、柔版法等印刷法等公知的方法。在藉由輥對輥(Roll-to-Roll)形式的連續製造方法製造偏光層12的情況下,該塗佈方法通常採用凹版塗佈法、模塗佈法或柔版法等印刷法。
藉由除去配向性聚合物組成物中含有的溶劑,形成配向性聚合物的乾燥覆膜。作為溶劑的除去方法,可舉出自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥法以及減壓乾燥法等。
作為摩擦的方法,可列舉使藉由在樹脂膜上塗佈配向性聚合物組成物並進行退火而形成於樹脂膜表面的配向性聚合物的膜接觸捲繞有摩擦布並旋轉的摩擦輥的方法。
光配向層通常藉由將含有具有光反應性基的聚合物、或單體及溶劑的組成物(以下亦稱為「光配向層形成用組成物」)塗佈於樹脂膜,並照射偏光(較佳為偏光紫外線(Ultraviolet,UV))而得到。自可藉由選擇照射的偏光的偏光方向而任意控制配向限制力的方向這一點出發,光配向層更佳。
光反應性基是指藉由照射光而產生使液晶配向的能力的基。具體而言,產生光反應,所述光反應是藉由照射光而產生的分子的配向誘發或異構化反應、二聚化反應、光交聯反應或光分解反應此種成為使液晶配向的能力的起源的光反應。在該光反應性基中,自配向性優異的方面考慮,較佳為發生二聚反應或光交聯反應的基。作為能夠發生以上反應的光反應性基,較佳為具有不飽和鍵、特別是雙鍵的基,更佳為具有選自由碳-碳雙鍵(C=C鍵)、碳-氮雙鍵(C=N鍵)、氮-氮雙鍵(N=N鍵)以及碳-氧雙鍵(C=O鍵)所組成的群組中的至少一個的基。
作為具有C=C鍵的光反應性基,例如可列舉:乙烯基、聚烯基、茋基、茋唑基、茋唑鎓基、查耳酮基及肉桂醯基等。自容易控制反應性的觀點和表現光配向時的配向限制力的觀點出發,較佳為查耳酮基和肉桂醯基。作為具有C=N鍵的光反應性基,可列舉出具有芳香族席希夫鹼和芳香族腙等結構的基。作為具有N=N鍵的光反應性基,可列舉偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族雜環偶氮基、雙偶氮基及甲䐶基等、及以氧偶氮苯為基本結構的基。作為具有C=O鍵的光反應性基,可列舉二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基和馬來醯亞胺基等。該些基可具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧羰基、羥基、磺酸基和鹵代烷基等取代基。其中,較佳為能夠發生光二聚反應的光反應性基,肉桂醯基和查耳酮基由於光配向所需的偏光照射量比較少,且容易得到熱穩定性和經時穩定性優異的光配向層,因此較佳。就此而言,作為具有光反應性基的聚合物,特佳為該聚合物側鏈的末端部具有如形成桂皮酸結構的肉桂醯基。
由於所述光配向層形成用組成物的處理的容易性和容易得到實現了高耐久性的配向性的配向層,因此特佳的具有光反應性基的聚合物例如為在側鏈具有式(A')所示的基的聚合物(以下,有時亦稱為「聚合物(A')」)。
[化14]
[式(A')中,
n表示0或1。
X1
表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-或CH2
-。
Y1
表示單鍵或O-。
R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基。
*表示相對於聚合物主鏈的鍵結鍵。]
式(A')中,X1
為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-N=N-、-C=C-及CH2
-中的任一種時,聚合物(A')自身的製造變得容易,因此特佳。
式(A')中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、鹵化烷基、鹵化烷氧基、氰基、硝基、烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基、胺基或羥基,且該羧基及該磺酸基可形成鹼金屬離子及鹽。其中,R1
及R2
分別獨立地進而佳為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基。作為該烷基,可列舉甲基、乙基及丁基等,作為該烷氧基,可列舉甲氧基、乙氧基及丁氧基等。
聚合物(A')的主鏈沒有特別限定,較佳為聚合物(A)具有包括選自由如下單元所組成的群組中的單元的主鏈,即,式(M-1)或式(M-2)所示的(甲基)丙烯酸酯單元;式(M-3)或式(M-4)所示的(甲基)丙烯醯胺單元;式(M-5)或式(M-6)所示的乙烯基醚單元;式(M-7)或式(M-8)所示的(甲基)苯乙烯單元以及式(M-9)或式(M-10)所示的乙烯基酯單元,其中,進而佳為聚合物(A')具有包括選自由(甲基)丙烯酸酯單元以及(甲基)丙烯醯胺單元所組成的群組中的單元的主鏈。再者,此處所說的「聚合物(A')的主鏈」是指聚合物(A')所具有的分子鏈中最長的分子鏈。
式(M-1)~式(M-10)中任一式所表示的單元與式(A')所表示的基可直接鍵結,亦可經由適當的連結基而鍵結。作為該連結基,可列舉出羰氧基(酯鍵)、氧原子(醚鍵)、醯亞胺基、羰基亞胺基(醯胺鍵)、亞胺基羰基亞胺基(胺基甲酸酯鍵)、可具有取代基的2價脂肪族烴基及可具有取代基的2價芳香族烴基、以及組合該些而得的2價的基等。可具有取代基的2價芳香族烴基的具體例可列舉:伸苯基、2-甲氧基-1,4-伸苯基、3-甲氧基-1,4-伸苯基、2-乙氧基-1,4-伸苯基、3-乙氧基-1,4-伸苯基、2,3,5-三甲氧基-1,4-伸苯基等。其中,所述連結基較佳為脂肪族烴基,進而佳為可具有取代基的碳數1~11的烷二基。再者,作為所述烷二基,可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基及十一亞甲基等,該些既可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀。另外,所述烷二基可具有取代基。該取代基例如為碳數1~4的烷氧基等。
換言之,作為具有由式(A')表示的基的結構單元,較佳為由式(A)表示者(以下,有時亦稱為「結構單元(A)」,亦將包含該結構單元(A)的聚合物稱為「聚合物(A)」)。
聚合物(A')或聚合物(A)的分子量例如以由凝膠滲透法(凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)法)求出的聚苯乙烯換算的重量平均分子量表示,較佳為1×103
~1×107
的範圍。但是,分子量過高時,存在至溶劑的溶解性降低而使配向層形成用組成物的製備變得困難、或者對光照射的感度降低的傾向,因此較佳為1×104
~1×106
的範圍。
聚合物(A)除了結構單元(A)以外,亦可含有式(B)所示的結構單元(以下,有時亦稱為「結構單元(B)」)。
[化19]
所表示的結構是式(M-1)~式(M-10)中的任意一個所表示的結構。
X2
表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-或CH2
-。
Y2
表示單鍵或O-。
R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基]。
式(B)中,S2
的具體例與式(A)的S1
的具體例相同,對於R3
及R4
的烷基及烷氧基的具體例分別與式(A)的R1
及R2
的具體例相同。
將結構單元(A)和結構單元(B)相對於聚合物(A)的全部結構單元的莫耳分率分別設為p和q(p+q為1)時,較佳滿足0.25>p≦1及0≦q>0.75的關係〔此處,聚合物(A)具有結構單元(A),p為1時,意味著聚合物(A)為由結構單元(A)構成的聚合物。在由結構單元(A)構成的聚合物中,該結構單元(A)可以是1種,亦可以是2種以上〕。但是,只要聚合物(A)不顯著損害藉由光照射的配向能力,就可具有結構單元(A)以及結構單元(B)以外的結構單元(以下,有時亦稱為「其他結構單元」)。
聚合物(A)可藉由將衍生結構單元(A)的單體與根據需要衍生結構單元(B)或其它結構單元的單體(共)聚合而製造。該(共)聚合通常採用加成聚合法,作為該加成聚合,可列舉自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合等鏈聚合、以及配位聚合等。聚合條件根據所使用的單體的種類及其量,以滿足所述較佳的聚合物(A)的分子量的方式設定。
以上,作為具有光反應性基的聚合物中較佳者,對聚合物(A)進行了詳述,配向層形成用組成物藉由將該具有光反應性基的聚合物(較佳為聚合物(A))溶解於適當的溶劑中來製備。該溶劑可在該具有光反應性基的聚合物能夠溶解、能夠得到適當黏度的配向層形成用組成物的範圍內適當選擇,例如可列舉:甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、及丙二醇單甲醚等醇溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯或丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮及甲基異丁基酮等酮溶劑;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑;甲苯和二甲苯等芳香族烴溶劑,乙腈等腈溶劑;四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶劑;氯仿及氯苯等含氯溶劑;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯和二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑等。該些溶劑可單獨使用,亦可組合多種使用。
相對於光配向層形成用組成物的,具有光反應性基的聚合物或單體的含量可根據該具有光反應性基的聚合物或單體的種類或欲製造的光配向層的厚度適當調節,但較佳為0.2質量%以上,特佳為0.3質量%以上10質量%以下的範圍。另外,在不顯著損害光配向層的特性的範圍內,可含有聚乙烯醇或聚醯亞胺等高分子材料或光增感劑。
作為將光配向層形成用組成物塗佈於樹脂膜的方法,可列舉出與將所述配向性聚合物組成物塗佈於樹脂膜的方法相同的方法。作為自所塗佈的光配向層形成用組成物中除去溶劑的方法,例如可舉出與自配向性聚合物組成物中除去溶劑的方法相同的方法。
照射偏光時,可以是對自塗佈在樹脂膜等上的光配向層形成用組成物除去溶劑後的物質直接照射偏光的形式,亦可以是自樹脂膜側照射偏光,使偏光透射而照射的形式。另外,特佳為該偏光實質上是平行光。所照射的偏光的波長較佳為具有光反應性基的聚合物或單體的光反應性基能夠吸收光能的波長區域。具體而言,特佳為波長250 nm以上400 nm以下範圍的UV(紫外光)。作為該偏光照射所使用的光源,可舉出氙氣燈(xenon lamp)、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、KrF、ArF等紫外光雷射等,更佳為高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈。該些燈由於波長313 nm的紫外光的發光強度大,故較佳。藉由使來自所述光源的光穿過適當的偏振片進行照射,可以照射偏光。作為所述偏振片,可使用偏光濾波器或格蘭湯姆遜(Glan Thomson)、格蘭泰勒(Glan Taylor)等偏光稜鏡或線柵(wire grid)型偏振片。
再者,在進行摩擦或偏光照射時,若進行遮罩,則亦能夠形成配向的方向不同的多個區域(圖案)。
溝槽(groove)配向層是在膜表面具有凹凸圖案或多個溝槽(槽)的膜。在具有等間隔排列的多個直線狀的溝槽的膜上放置液晶分子的情況下,液晶分子在沿著所述槽的方向上配向。
作為得到溝槽配向層的方法,可列舉:經由具有圖案形狀的狹縫的曝光用遮罩對感光性聚醯亞胺膜表面曝光後,進行顯影及淋洗處理而形成凹凸圖案的方法、將硬化前的UV硬化性樹脂的層形成在表面具有槽的板狀的母盤上,並將樹脂層遷移到樹脂膜後使其硬化的方法、以及將具有多個槽的卷狀的母盤按壓接觸已在樹脂膜上形成的硬化前的UV硬化性樹脂的膜而形成凹凸,然後使其硬化的方法等。具體而言,可舉出日本專利特開平6-34976號公報、及日本專利特開2011-242743號公報記載的方法等。
為了得到配向紊亂小的配向,溝槽配向層的凸部的寬度較佳為0.05 μm以上且5 μm以下,凹部的寬度較佳為0.1 μm以上且5 μm以下,凹凸的階差的深度較佳為2 μm以下,較佳為0.01 μm以上且1 μm以下。
偏光層12可形成於基材層的一側,亦可形成於基材層的兩側。
(保護層)
偏光層12可在成為相位差層13側的面上具有保護層。作為保護層,可包含作為所述基材層的材料而例示的樹脂膜,亦可以是塗佈型的保護層。塗佈型的保護層例如可以是塗佈環氧樹脂等陽離子硬化性組成物或(甲基)丙烯酸酯等自由基硬化性組成物並使其硬化而成的保護層,可以是塗佈聚乙烯醇系樹脂等水溶液並使其乾燥而成的保護層,根據需要可包含塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、如顏料或染料般的著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、滑劑等。
保護層的厚度例如可為200 μm以下,較佳為0.1 μm以上且100 μm以下。
(相位差層)
相位差層13含有聚合性液晶化合物的聚合物。相位差層13可藉由將一個以上的聚合性液晶化合物(以下亦稱為聚合性液晶(b))聚合而形成。相位差層13較佳為塗佈層,例如可以是後述組成物(B)的硬化物。相位差層13可以是1層,亦可以是2層以上。相位差層13例如可包含選自由λ/4層、λ/2層、正A層及正C層所組成的群組中的至少一種,較佳為包含λ/4層。當相位差層13包含λ/4層時,可自偏光層12側起依次積層λ/2層及λ/4層,亦可自偏光層12側起依次積層λ/4層及正C層、或者自偏光層12側起依次積層正C層及λ/4層。
相位差層13可更包含保護相位差層13表面的外塗層、作為所述基材層的材料而例示的樹脂膜、配向膜,亦可具有用於貼合λ/4層與λ/2層、或正C層的後述的貼合層。
相位差層13可將例如含有一個以上的聚合性液晶(b)的組成物(以下亦稱為組成物(B))塗佈在基材層上,使得到的塗膜中的聚合性液晶(b)聚合而得到。包含相位差層13和基材層的積層體可經由貼合層貼合在偏光層12上。貼合後,基材層可剝離。塗佈組成物(B)的基材層可具有配向膜。作為配向膜的例子,可應用對所述偏光層12的配向膜例示的配向膜。
當積層體100為圓偏光板且相位差層13包括λ/4層及正C層時,偏光層12的吸收軸與λ/4層的遲相軸所成的角度可以為45°。
當積層體100為圓偏光板且相位差層13包含λ/4層及λ/2層的情況下,在將偏光層12的吸收軸與λ/4層的遲相軸所成的角設為「α」、將偏光層12的吸收軸與λ/2層的遲相軸所成的角設為「β」的情況下,可按照下述關係式進行積層。
[數1]
β=2α+45°
作為聚合性液晶(b)所具有的聚合性基,可舉出乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基等。其中,較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基氧基、環氧乙烷基及氧雜環丁基,更佳為丙烯醯氧基。聚合性液晶(b)的液晶性可以是熱致性液晶,亦可以是溶致液晶,若將熱致性液晶按有序度進行分類,則可以是向列液晶,亦可以是層列液晶。
其中,自製膜的容易性的觀點出發,較佳為熱致性的向列液晶,更佳為下述式(III)所示的化合物(以下亦稱為化合物(III))。該聚合性液晶可單獨使用,亦可組合使用。
[化20]
[式(III)中,
X1
表示氧原子、硫原子或NR1
-。R1
表示氫原子或碳數1~4的烷基。
Y1
表示可具有取代基的碳數6~12的1價芳香族烴基或可具有取代基的碳數3~12的1價芳香族雜環式基。
Q3
及Q4
分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~20的1價脂肪族烴基、碳數3~20的1價脂環式烴基、可具有取代基的碳數6~20的1價芳香族烴基、鹵素原子、氰基、硝基、-NR2
R3
或-SR2
,或者Q3
與Q4
彼此鍵結,與該些鍵結的碳原子一起形成芳香族環或芳香族雜環。R2
及R3
分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基。
D1
及D2
分別獨立地表示單鍵、-C(=O)-O-、-C(=S)-O-、-CR4
R5
-、-CR4
R5
-CR6
R7
-、-O-CR4
R5
-、-CR4
R5
-O-CR6
R7
-、-CO-O-CR4
R5
-、-O-CO-CR4
R5
-、-CR4
R5
-O-CO-CR6
R7
-、-CR4
R5
-CO-O-CR6
R7
-、或NR4
-CR5
R6
-、或者CO-NR4
-。
R4
、R5
、R6
及R7
分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~4的烷基。
G1
及G2
分別獨立地表示碳數5~8的2價脂環式烴基,構成該脂環式烴基的亞甲基可取代為氧原子、硫原子或NH-,構成該脂環式烴基的次甲基可取代為三級氮原子。
L1
及L2
分別獨立地表示1價有機基,L1
及L2
中至少一個具有聚合性基]。
化合物(III)中的L1
較佳為下述式(III-1)所示的基,另外,L2
較佳為式(III-2)所示的基。
P1
-F1
-(B1
-A1
)k
-E1
- (III-1)
P2
-F2
-(B2
-A2
)l
-E2
- (III-2)
[式(III-1)和式(III-2)中,
B1
、B2
、E1
及E2
分別獨立地表示-CR4
R5
-、-CH2
-CH2
-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CS-O-、-O-CS-O-、-CO-NR1
-、-O-CH2
-、-S-CH2
-或單鍵。
A1
及A2
分別獨立地表示碳數5~8的2價脂環式烴基或碳數6~18的2價芳香族烴基,構成該脂環式烴基的亞甲基可取代為氧原子、硫原子或NH-,構成該脂環式烴基的次甲基可取代為三級氮原子。
k及l分別獨立地表示0~3的整數。
F1
及F2
表示碳數1~12的2價脂肪族烴基。
P1
表示聚合性基。
P2
表示氫原子或聚合性基。
R4
及R5
分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~4的烷基]。
作為較佳的化合物(III),可列舉日本專利特開2011-207765號公報中記載的化合物。
作為聚合性液晶(b)的具體例,可列舉在所述偏光層的說明中例示的聚合性液晶化合物、或≪液晶便覽≫(液晶便覽編輯委員會編、丸善(股)平成12年10月30日發行)的「3.8.6網路(完全交聯型)」、「6.5.1液晶材料b. 聚合性向列型液晶材料」中記載的化合物中具有聚合性基的化合物。
相位差層13的厚度例如可為0.1 μm以上50 μm以下,較佳為1 μm以上10 μm以下,更佳為0.5 μm以上8 μm以下,進而佳為1 μm以上6 μm以下。
(貼合層)
積層體100所包含的貼合層是黏著劑層或接著劑層,可使用黏著劑組成物或接著劑組成物來形成。貼合層可以是單層結構,亦可以是多層結構,但較佳為單層結構。
貼合層可以是單層結構,亦可以是多層結構,但較佳為單層結構。
作為接著劑組成物,可以是公知的接著劑組成物,作為其例子,可列舉聚乙烯醇系樹脂水溶液、水系二液型胺基甲酸酯系乳液接著劑等水系接著劑組成物;藉由照射紫外線等活性能量線而硬化的活性能量線硬化型接著劑組成物等。
黏著劑組成物可以是以(甲基)丙烯酸系、橡膠系、胺基甲酸酯系、酯系、矽酮系、聚乙烯醚系之類的樹脂為主要成分的黏著劑組成物。其中,較佳為以透明性、耐候性、耐熱性等優異的(甲基)丙烯酸系樹脂為原料聚合物的黏著劑組成物。黏著劑組成物可為活性能量線硬化型、熱硬化型。
作為黏著劑組成物中使用的(甲基)丙烯酸系樹脂(原料聚合物),例如較佳地使用將(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯之類的(甲基)丙烯酸酯的一種或兩種以上作為單體的聚合物或共聚物。
原料聚合物較佳為使極性單體共聚。作為極性單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之類的具有羧基、羥基、醯胺基、胺基、環氧基等的單體。
黏著劑組成物可僅含有所述原料聚合物,但通常更含有交聯劑。作為交聯劑,可例示:為2價以上的金屬離子,且與羧基之間形成羧酸金屬鹽者;為多胺化合物,且與羧基之間形成醯胺鍵者;為聚環氧化合物或多元醇,且與羧基之間形成酯鍵者;為聚異氰酸酯化合物,且與羧基之間形成醯胺鍵者。其中,較佳為聚異氰酸酯化合物。
所謂活性能量線硬化型黏著劑組成物是指如下的黏著劑組成物,具有受到紫外線或電子線之類的活性能量線的照射而硬化的性質,從而具有在活性能量線照射前仍具有黏著性而可與膜等被黏物密著,且藉由活性能量線的照射而硬化,可調整密著力的性質。
活性能量線硬化型黏著劑組成物較佳為紫外線硬化型。活性能量線硬化型黏著劑組成物除了原料聚合物、交聯劑以外,更含有活性能量線聚合性化合物。此外,根據需要,亦含有光聚合引發劑或光增感劑等。
作為活性能量線聚合性化合物,例如可列舉:分子內具有至少一個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯單體;使兩種以上含官能基的化合物反應而得且分子內具有至少兩個(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯寡聚物等含(甲基)丙烯醯氧基的化合物等(甲基)丙烯酸系化合物。
黏著劑組成物可含有用於賦予光散射性的微粒子、珠(樹脂珠、玻璃珠等)、玻璃纖維、原料聚合物以外的樹脂、增黏劑、填充劑(金屬粉或其他無機粉末等)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、染料、顏料、著色劑、消泡劑、防腐蝕劑、光聚合引發劑等添加劑。
黏著劑層可藉由將所述黏著劑組成物的例如有機溶劑稀釋液塗佈在基材上並使其乾燥而形成。使用活性能量線硬化型黏著劑組成物時,藉由對所形成的黏著劑層照射活性能量線,可製成具有所期望的硬化度的硬化物。
貼合層的厚度例如為0.5 μm以上且100 μm以下,較佳為0.7 μm以上且50 μm以下,更佳為1 μm以上且30 μm以下。
(其他層)
積層體100可在相位差層側更包含支撐基材。支撐基材是能夠透射光的板狀體。支撐基材50可僅包含1層,亦可包含2層以上。作為支撐基材,與前表面板11同樣地,例如可列舉玻璃製的板狀體(例如玻璃板、玻璃膜等)、樹脂製的板狀體(例如樹脂板、樹脂片、樹脂膜等)。當積層體100用於圖像顯示裝置時,支撐基材能夠配置在圖像顯示裝置的與視認側相反的面上。
其中,自積層體100及包含其的圖像顯示裝置的彎曲性的觀點來看,較佳為樹脂膜等樹脂製的板狀體。關於構成樹脂膜等樹脂製的板狀體的熱塑性樹脂的具體例子,引用關於前表面板11的記述。熱塑性樹脂較佳為纖維素系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、環狀聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等。
支撐基材亦可以是觸控感測器面板、有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示元件等的顯示元件或該些的組合。
自積層體100的薄型化的觀點出發,支撐基材的厚度較佳為15 μm以上且200 μm以下,更佳為20 μm以上且150 μm以下,進而佳為50 μm以上且130 μm以下。
圖2表示另一形態的積層體200的概略剖面圖。積層體200依次積層有前表面板11、黏著劑層21、基材層22、配向膜23、偏光層12、保護層24、黏著劑層25、λ/4層26、黏著劑層27、正C層28。積層體200可以是圓偏光板。
<積層體的製造方法>
積層體可藉由包括如下步驟的方法來製造,即經由黏著劑層或者接著劑層將構成積層體的層彼此貼合的步驟。在經由黏著劑層或者接著劑層將層彼此貼合的情況下,為了提高密著性,較佳為對貼合面的一方或雙方實施例如電暈處理等表面活性化處理。
偏振片層或相位差層可直接或經由配向膜而形成在前表面板或基材層上,基材層可組裝在積層體中,或者亦可自偏振片層或相位差層剝離而不成為積層體的構成要素。積層體例如可藉由後述的實施例一欄中記載的方法來製造。
偏光層12可藉由在基材層11及存在配向層時在配向層上塗佈組成物(A)而形成。組成物(A)除了所述二色性色素及聚合性液晶化合物以外,較佳更含有聚合起始劑、調平劑、溶劑,可更含有光增感劑、聚合抑制劑等。
(聚合起始劑)
聚合起始劑是可開始聚合性液晶等的聚合反應的化合物。作為聚合起始劑,自不依賴於熱致液晶的相狀態的觀點出發,較佳為藉由光的作用產生活性自由基的光聚合起始劑。
作為聚合起始劑,可列舉例如安息香化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、醯基氧化膦化合物、三嗪化合物、錪鹽和鋶鹽等。
作為安息香化合物,例如可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚及安息香異丁醚。
作為二苯甲酮化合物,例如可列舉:二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮。
作為烷基苯酮化合物,例如可列舉:二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮及2-羥基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮的寡聚物等。
作為醯基氧化膦化合物,可列舉:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦。
作為三嗪化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪及2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作為聚合起始劑,可使用市售產品。作為市售聚合起始劑,可以列舉豔佳固(Irgacure)(註冊商標)907、豔佳固(Irgacure)184、豔佳固(Irgacure)651、豔佳固(Irgacure)819、豔佳固(Irgacure)250、及豔佳固(Irgacure)369、豔佳固(Irgacure)379、豔佳固(Irgacure)127、豔佳固(Irgacure)754、豔佳固(Irgacure)OXE01、豔佳固(Irgacure)OXE02、豔佳固(Irgacure)OXE03(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)股份有限公司製);塞庫爾(SEIKUOL)(註冊商標)BZ、塞庫爾(SEIKUOL)Z及塞庫爾(SEIKUOL)BEE(精工化學股份有限公司製);卡丘阿(Kayacure)(註冊商標) BP100及卡丘阿(Kayacure)UVI-6992(道化學(Dow Chemical)股份有限公司製);艾迪科奧普特瑪(ADEKA Optomer)SP-152、艾迪科奧普特瑪(ADEKA Optomer)N-1717、艾迪科奧普特瑪(ADEKA Optomer)N-1919、艾迪科奧普特瑪(ADEKA Optomer)SP-170、艾迪科阿爾克斯(ADEKA ARKLS)NCI-831、艾迪科阿爾克斯(ADEKA ARKLS)NCI-930(ADEKA股份有限公司製);TAZ-A及TAZ-PP(日本塞柏海格納(Siber Hegner)股份有限公司製);及TAZ-104(三和化學股份有限公司製)等。組成物(A)中的聚合起始劑可以是一種,亦可根據光的光源混合兩種以上的多種聚合起始劑。
組成物(A)中的聚合起始劑的含量可根據聚合性液晶的種類及其量適當調節,但相對於聚合性液晶的含量100質量份,通常為0.1質量份以上且30質量份以下,較佳為0.5質量份以上且10質量份以下,更佳為0.5質量份以上且8質量份以下。聚合起始劑含量在所述範圍內時,可以在不擾亂聚合性液晶的配向的情況下進行聚合。
(增感劑)
組成物(A)可含有增感劑。作為增感劑,較佳光增感劑。作為該增感劑,例如可列舉:呫噸酮及噻噸酮等呫噸酮化合物(例如2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等);蒽及含烷氧基的蒽(例如,二丁氧基蒽等)等蒽化合物;啡噻嗪和紅螢烯等。
組成物(A)含有增感劑時,可進一步促進組成物(A)中所含聚合性液晶的聚合反應。相對於聚合性液晶的含量100質量份,該增感劑的使用量較佳為0.1質量份以上且10質量份以下,更佳為0.5質量份以上且5質量份以下,進而佳為0.5質量份以上且3質量份以下。
(聚合抑制劑)
自穩定地進行聚合反應的觀點出發,組成物(A)可含有聚合抑制劑。藉由聚合抑制劑,可控制聚合性液晶的聚合反應的進行程度。
作為所述聚合抑制劑,例如可列舉:對苯二酚、含烷氧基的對苯二酚、含烷氧基的鄰苯二酚(例如丁基鄰苯二酚等)、鄰苯三酚、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基等自由基捕捉劑;苯硫酚類;β-萘胺類及β-萘酚類等。
組成物(A)含有聚合抑制劑時,聚合抑制劑的含量相對於聚合性液晶的含量100質量份較佳為0.1質量份以上且10質量份以下,更佳為0.5質量份以上且5質量份以下,進而佳為0.5質量份以上且3質量份以下。聚合抑制劑的含量為所述範圍內時,可在不擾亂聚合性液晶的配向的情況下進行聚合。
(調平劑)
組成物(A)中可含有調平劑。調平劑是具有調整組成物的流動性、使塗佈組成物而得到的膜更平坦的功能的添加劑,例如可列舉出有機改質矽酮油系、聚丙烯酸酯系以及全氟烷基系的調平劑。具體而言,可列舉:DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上全部為東麗道康寧(Toray Dow Corning)股份有限公司製)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上全部為信越化學工業(股)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上全部為日本邁圖高新材料(MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS Japan)聯合公司製),弗洛里特(fluorinert)(註冊商標)FC-72、弗洛里特(fluorinert)FC-40、弗洛里特(fluorinert)FC-43、弗洛里特(fluorinert)FC-3283(以上均為住友3M(股)製)、麥格菲斯(MEGAFACE)(註冊商標)R-08、麥格菲斯(MEGAFACE)R-30、麥格菲斯(MEGAFACE)R-90、麥格菲斯(MEGAFACE)F-410、麥格菲斯(MEGAFACE)F-411、麥格菲斯(MEGAFACE)F-443、麥格菲斯(MEGAFACE)F-445、麥格菲斯(MEGAFACE)F-470、麥格菲斯(MEGAFACE)F-477、麥格菲斯(MEGAFACE)F-479、麥格菲斯(MEGAFACE)F-482、麥格菲斯(MEGAFACE)F-483(以上均為迪愛生DIC(股)製)、艾福拓(EFTOP)(商品名)EF301、艾福拓(EFTOP)EF303、艾福拓(EFTOP)EF351、艾福拓(EFTOP)EF352(以上均為三菱材料(Materials)電子化成(股)製)、沙福隆(SURFLON)(註冊商標)S-381、沙福隆(SURFLON)S-382、沙福隆(SURFLON)S-383、沙福隆(SURFLON)S-393、沙福隆(SURFLON)SC-101、沙福隆(SURFLON)SC-105、沙福隆(SURFLON)KH-40、沙福隆(SURFLON)SA-100(以上全部為AGC清水化學(AGC Seimi Chemical)(股)製)、商品名E1830、商品名E5844(大金精細化學(Daikin Fine Chemical)研究所(股)製)、BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353及BYK-361N(均為商品名:BM 化學(Chemie)公司製)等。其中,較佳為聚丙烯酸酯系調平劑及全氟烷基系調平劑。
組成物(A)含有調平劑時,相對於聚合性液晶的含量100質量份,較佳為0.01質量份以上且5質量份以下,更佳為0.1質量份以上且5質量份以下,進而佳為0.1質量份以上且3質量份以下。調平劑的含量在所述範圍內時,容易使聚合性液晶水平配向,並且所得的偏光膜有變得更平滑的傾向。若調平劑相對於聚合性液晶的含量超過所述範圍,則所得的偏光膜有容易產生不均的傾向。再者,組成物(A)可以含有兩種以上調平劑。
(溶劑)
組成物(A)可含有溶劑。通常,由於聚合性液晶化合物的黏度高,因此藉由製成溶解於溶劑中的組成物(A),塗佈變得容易,結果,偏光膜的形成變得容易的情況多。作為溶劑,較佳為能夠完全溶解聚合性液晶化合物,另外,較佳對聚合性液晶化合物的聚合反應為惰性的溶劑。
作為溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚及丙二醇單甲醚等醇溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯或丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮及甲基異丁基酮等酮溶劑;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑;甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑;乙腈等腈溶劑;四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶劑;氯仿及氯苯等含氯溶劑;二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺系溶劑等。該些溶劑可以獨使用,亦可將2種以上組合使用。
溶劑含量相對於所述組成物(A)的總量較佳為50質量%以上且98質量%以下。換言之,組成物(A)中固體成分的含量較佳為2質量%以上且50質量%。若該固體成分的含量為50質量%以下,則由於組成物(A)的黏度降低,因此偏光膜的厚度變得大致均勻,從而在該偏光膜有難以產生不均勻的傾向。另外,該固體成分的含量可考慮欲製造的偏光膜的厚度來決定。
(反應性添加劑)
組成物(A)可含有反應性添加劑。作為反應性添加劑,較佳為在其分子內具有碳-碳不飽和鍵及活性氫反應性基。再者,此處所說的「活性氫反應性基」是指對羧基(-COOH)、羥基(-OH)、胺基(-NH2
)等具有活性氫的基具有反應性的基,縮水甘油基、噁唑啉基、碳二亞胺基、氮丙啶基、醯亞胺基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、馬來酸酐基等為其代表例。反應性添加劑所具有的碳-碳不飽和鍵及活性氫反應性基的個數通常分別為1~20個,較佳分別為1~10個。
在反應性添加劑中,較佳至少存在兩個活性氫反應性基,在此種情況下,多個存在的活性氫反應性基可相同,亦可不同。
所謂反應性添加劑所具有的碳-碳不飽和鍵,可以是碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵、或者該些的組合,較佳為碳-碳雙鍵。其中,作為反應性添加劑,較佳為含有碳-碳不飽和鍵作為乙烯基及/或(甲基)丙烯酸基。進而,較佳為活性氫反應性基為選自由環氧基、縮水甘油基及異氰酸酯基所組成的群組中的至少一種的反應性添加劑,更佳為具有丙烯酸基與異氰酸酯基的反應性添加劑。
作為反應性添加劑的具體例,可列舉:甲基丙烯醯氧基縮水甘油醚或丙烯醯氧基縮水甘油醚等具有(甲基)丙烯酸基和環氧基的化合物;氧雜環丁烷丙烯酸酯或氧雜環丁烷甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酸基和氧雜環丁基化合物;內酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸內酯等具有(甲基)丙烯酸基和內酯基的化合物;乙烯基噁唑啉或異丙烯基噁唑啉等具有乙烯基和噁唑啉基的化合物;甲基丙烯酸異氰酸酯、甲基丙烯酸異氰酸甲酯、2-丙烯酸異氰酸乙酯及2-甲基丙烯酸異氰酸乙酯等具有(甲基)丙烯酸基和異氰酸酯基的化合物的寡聚物等。另外,可列舉甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、馬來酸酐及乙烯基馬來酸酐等具有乙烯基或乙烯基和酸酐的化合物等。其中,較佳為甲基丙烯醯氧基縮水甘油醚、丙烯醯氧基縮水甘油醚、丙烯酸異氰酸甲酯、甲基丙烯酸異氰酸甲酯、乙烯基噁唑啉、2-丙烯酸異氰酸乙酯、2-甲基丙烯酸異氰酸乙酯及所述寡聚物,特佳為丙烯酸異氰酸甲酯、2-丙烯酸異氰酸乙酯及所述寡聚物。
具體而言,較佳為下述式(Y)所示的化合物。
[式(Y)中,
n表示1~10的整數,R1'
表示碳數2~20的2價脂肪族或脂環式烴基、或者碳數5~20的2價芳香族烴基。每個重複單元中的兩個R2'
中,其中一個為-NH-,另一個為由>N-C(=O)-R3'
表示的基。R3'
表示具有羥基或碳-碳不飽和鍵的基。
式(Y)中的R3'
中至少一個R3'
為具有碳-碳不飽和鍵的基]。
在所述式(Y)所示的反應性添加劑中,特佳為下述式(YY)所示的化合物(以下有時稱為化合物(YY))(再者,n是與所述相同的含義)。
化合物(YY)可以直接使用或根據需要精製使用市售品。作為市售品,例如可舉出拉若末(Laromer)(註冊商標)LR-9000(巴斯夫(BASF)公司製)。
組成物(A)含有反應性添加劑時,反應性添加劑的含量相對於聚合性液晶100質量份通常為0.01質量份以上且10質量份以下,較佳為0.1質量份以上且5質量份以下。
(塗佈方法)
作為在基材層11或配向層上塗佈組成物(A)的方法,可列舉出擠出塗佈法、直接凹版塗佈法、逆向凹版塗佈法、毛細管(capillary,CAP)塗佈法、狹縫塗佈法、微凹版法、模塗佈法、噴墨法等。另外,亦可列舉使用浸漬塗佈機、棒塗機、旋塗機等塗佈機進行塗佈的方法等。其中,以輥對輥(Roll to Roll)形式連續塗佈時,較佳為藉由微凹版法、噴墨法、狹縫塗佈法、模塗佈法的塗佈方法,在玻璃等薄片基材上塗佈時,較佳為均勻性高的旋塗法。以輥對輥形式塗佈時,亦可在基材層11上塗佈配向性聚合物組成物或光配向層形成用組成物等而形成配向層,進而在得到的配向層上連續塗佈組成物(A)。
(乾燥方法)
作為除去組成物(A)的塗佈層中含有的溶劑的乾燥方法,例如可舉出自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥以及將該些組合的方法。其中,較佳為自然乾燥或加熱乾燥。乾燥溫度較佳為0℃~200℃的範圍,更佳為20℃~150℃的範圍,進而佳為50℃~130℃的範圍。乾燥時間較佳為10秒鐘~10分鐘,更佳為30秒鐘~5分鐘。光配向層形成用組成物及配向性聚合物組成物亦可同樣地進行乾燥。
(聚合方法)
作為使聚合性液晶化合物聚合的方法,較佳為光聚合。光聚合是藉由對塗佈於基材層11上或配向層上的含有聚合性液晶化合物的組成物(A)照射活性能量線來實施。作為照射的活性能量線,可根據乾燥被膜中含有的聚合性液晶化合物的種類(特別是聚合性液晶化合物具有的光聚合性官能基的種類)、含有光聚合起始劑的情況下為光聚合起始劑的種類、以及該些的量來適當選擇。具體而言,可列舉選自由可見光、紫外光、紅外光、X射線、α射線、β射線及γ射線所組成的群組中的一種以上的光。其中,自容易控制聚合反應的進行、以及可使用在本領域被廣泛地用作光聚合裝置者這一點出發,較佳為紫外光,為了能夠利用紫外光進行光聚合,較佳為選擇聚合性液晶化合物的種類。
作為所述活性能量線的光源,例如可列舉:低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢燈、鎵燈、準分子雷射、發出波長範圍380 nm~440 nm的光的發光二極體(Light Emitting Diode,LED)光源、螢光燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。
紫外線照射強度通常為10 mW/cm2
~3,000 mW/cm2
。紫外線照射強度較佳為對陽離子聚合起始劑或自由基聚合起始劑的活化有效的波長區域的強度。照射光的時間通常為0.1秒~10分鐘,較佳為0.1秒~5分鐘,更佳為0.1秒~3分鐘,進而佳為0.1秒~1分鐘。以此種紫外線照射強度照射一次或多次時,其累計光量為10 mJ/cm2
~3,000 mJ/cm2
,較佳為50 mJ/cm2
~2,000 mJ/cm2
,更佳為100 mJ/cm2
~1,000 mJ/cm2
。累計光量在該範圍以下時,聚合性液晶化合物的硬化不充分,有時不能得到良好的轉印性。相反,累計光量為該範圍以上時,包含光學各向異性層的光學膜有時會著色。
相位差層13可藉由在基材層上或基材層具有配向膜時在配向膜上塗佈組成物(B),使聚合性液晶(b)聚合而製造。組成物(B)更含有溶劑、聚合起始劑,更可含有光增感劑、聚合抑制劑、調平劑等。
組成物(B)的塗佈、乾燥及聚合性液晶(b)的聚合可與所述偏光層12的形成方法中例示的組成物(A)的塗佈、乾燥及聚合性液晶(a)的聚合同樣地進行。
黏著劑層可作為黏著片準備。黏著片例如可藉由如下方式等來製作,即,在甲苯或乙酸乙酯等有機溶劑中溶解或分散黏著劑組成物來製備黏著劑液,將其在實施了脫模處理的剝離膜上以片狀形成包含黏著劑的層,並在該黏著劑層上再貼合其他剝離膜。可將剝離了其中一個剝離膜的黏著片貼合在其中一層上,接著剝離另一剝離膜,藉由貼合另一層的方法貼合各層。
<圖像顯示裝置>
作為圖像顯示裝置,沒有特別限定,例如可舉出有機電致發光(有機EL)顯示裝置、無機電致發光(無機EL)顯示裝置、液晶顯示裝置、觸控面板顯示裝置、電場發光顯示裝置等。本實施方式的圖像顯示裝置由於具有可彎曲的積層體100,因此能夠較佳地用於撓性顯示器,尤其可較佳地用於有機EL顯示裝置。
[實施例]
以下,藉由實施例更詳細地說明本發明。例中的「%」及「份」只要沒有特別說明,為質量%及質量份。
[耐光性試驗]
1)Δ反射率及Δ反射色相
經由黏著劑將積層體貼合在玻璃板上,製作測定用樣品。在分光測色計(CM-2600d、柯尼卡美能達(KONICA MINOLTA)股份有限公司製、SCI模式)上設置反射板(鋁板、反射率97%)。在反射板上,使玻璃板的積層體側的相反面朝下,隔著水膜設置測定用樣品,測定反射率及反射色相。接著,對於進行了測定的樣品,在以下條件下進行了紫外線照射。
紫外線照射條件:
在紫外線褪色測試儀(fade meter)(U48AU、斯格(Suga)試驗機股份有限公司製)中,將積層體以前表面板側為上進行設置,自前表面板側進行120小時紫外線照射。
光源:紫外線碳弧
放電電壓:135V
放電電流:16A
放射照度:500±100W/cm2
(波長300 nm-700 nm)
黑板溫度:63℃
濕度:50%RH
氣氛:大氣下
對紫外線照射後的測定用樣品測定反射率及反射色相,分別求出紫外線照射前後的反射率之差的絕對值[Δ反射率(%)]及反射色相之差的絕對值[Δ反射色相(Δa*
b*
)]。
Δ反射率(%)可藉由下式求出。
Δ反射率(%)=|Y(紫外線照射後)-Y(紫外線照射前)|
Y(紫外線照射後):紫外線照射後的反射率(%)
Y(紫外線照射前):紫外線照射前的反射率(%)
Δ反射色相(Δa*
b*
)可藉由以下式子求出。
[數2]
此處,Δa*
及Δb*
是L*
a*
b*
顏色空間(CIE 1976)中的紫外線照射後的坐標a*
(紫外線照射後)及b*
(紫外線照射後)與紫外線照射前的坐標a*
(紫外線照射前)及b*
(紫外線照射前)之差的絕對值,能夠藉由下式求出。
Δa*
=|a*
(紫外線照射後)-a*
(紫外線照射前)|
Δb*
=|b*
(紫外線照射後)-b*
(紫外線照射前)|
2)中性色相
使用分光測色計(CM-2600d,柯尼卡美能達股份有限公司製),在紫外線照射前測定中性色相(a*
b*
),在所述紫外線照射條件下照射紫外線後測定中性色相(a*
b*
)。中性色相(a*
b*
)為15以下時記為○,大於15時記為×。
再者,中性色相(a*
b*
)可藉由以下的式子求出。
[黃色度(YI)]
前表面板的黃色度YI按照日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7105,使用測色計(CM-3500d,柯尼卡美能達股份有限公司製)進行測定。
[視感度校正單體透射率(T)]
根據JISZ 8701,使用紫外可見分光光度計(V7100,日本分光股份有限公司)測定各實施例及比較例中製作的積層體的視感度校正單體透射率(T)。
[吸光度]
積層體在388 nm及405 nm波長下的吸光度(A388
、A405
)根據測色機(OSP-SP-200;奧林巴司(OLYMPUS)公司製造)的測定數據算出。
[前表面板]
前表面板1:包含聚醯亞胺系高分子的樹脂膜(厚度:50 μm、黃色度(YI):1.5)
前表面板2:包含聚醯亞胺系高分子的樹脂膜(厚度:50 μm、黃色度(YI):3.1)
前表面板3:包含聚醯亞胺系高分子的樹脂膜(厚度:50 μm、黃色度(YI):4.5)
前表面板4:包含聚對苯二甲酸乙二酯的樹脂膜(厚度:40 μm、黃色度(YI):0.7)
[相位差層1]
將下述結構的光配向性材料5份(重量平均分子量:30,000)和環戊酮95份混合,將得到的混合物在80℃下攪拌1小時,藉此得到水平配向膜形成用組成物。
相對於以90:10質量比混合了以下所示的聚合性液晶化合物A及聚合性液晶化合物B的混合物100份,添加1.0份調平劑(F-556;DIC股份有限公司製)、及6份作為聚合起始劑的2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(「豔佳固(Irgacure)369(Irg369)」、日本BASF股份有限公司製)。
進而,以固體成分濃度為13%的方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-pyrrolidone,NMP),在80℃下攪拌1小時,藉此得到相位差層形成用組成物(1)。
聚合性液晶化合物A藉由日本專利特開2010-31223號公報中記載的方法製造。另外,聚合性液晶化合物B按照日本專利特開2009-173893號公報中記載的方法製造。以下表示各自的分子結構。
(聚合性液晶化合物A)
(聚合性液晶化合物B)
使用電暈處理裝置(AGF-B10、春日電機股份有限公司製)在輸出0.3 kW、處理速度3 m/分鐘的條件下對包含環烯烴聚合物(Cycloolefin Polymer,COP)膜(日本瑞翁(Zeon)股份有限公司製、ZF-14、厚度23 μm)的基材膜進行1次電暈處理。在實施了電暈處理的基材的表面,利用棒塗機塗佈水平配向膜形成用組成物。將塗佈膜在80℃下乾燥1分鐘,使用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-7;牛尾(Ushio)電機股份有限公司製),以100 mJ/cm2
的累計光量實施偏光UV曝光。用雷射顯微鏡(LEXT、奧林巴司(Olympus)股份有限公司製)測定得到的水平配向膜的厚度,結果為100 nm。
接著,在室溫25℃、濕度30%RH環境下,將相位差層形成用組成物(1)穿過孔徑0.2 μm的PTFE製薄膜過濾器(愛多邦得科(Advantec)東洋(股)製、產品編號:T300A025A),於在25℃下保溫的帶配向膜的基材膜上使用棒塗機進行塗佈。將塗膜在120℃下乾燥1分鐘後,使用高壓水銀燈(尤尼庫瑞(UNICURE) VB-15201BY-A,牛尾(USHIO)電機股份有限公司製),照射紫外線(氮氣氛下,波長:365 nm,波長365 nm下的累計光量:1000 mJ/cm2
),藉此製作光學膜。用雷射顯微鏡(LEXT,奧林巴斯股份有限公司製)測定得到的塗膜的厚度為2 μm。
如此,得到依次積層有聚合性液晶化合物硬化而成的層(λ/4層)、水平配向膜及基材膜的積層體(相位差層1)。相位差層1顯示出逆波長分散性。
[相位差層2]
作為垂直配向膜形成用組成物,以1∶1∶4∶5的比例混合2-丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、三丙烯酸二季戊四醇酯和雙(2-乙烯基氧基乙基)醚,作為聚合起始劑,使用以4%的比例添加露西林蒂珀(LUCIRIN TPO)而得的混合物。
相位差層形成用組成物(2)是將光聚合性向列液晶化合物(默克(Merck)公司製造,RMM28B)和溶劑製備成固體成分為1 g~1.5 g來製作。溶劑使用將甲基乙基酮(methyl ethyl ketone,MEK)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone,MIBK)和環己酮(cyclo hexanone,CHN)以質量比(MEK:MIBK:CHN)計為35:30:35的比例混合而成的混合溶劑。
準備厚度38 μm的聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate,PET)膜作為基材膜。以膜厚為3 μm的方式在基材膜的單面塗佈垂直配向膜形成用組成物,照射200 mJ/cm2
的紫外線,製作垂直配向膜。
在垂直配向層上藉由模塗佈來塗佈相位差層形成用組成物(2)。塗佈量為4 g(wet)~5 g(wet)。使乾燥溫度為75℃、乾燥時間為120秒,使塗膜乾燥。然後,對塗膜照射紫外線(UV),使聚合性液晶化合物聚合。
如此,得到了依次積層有聚合性液晶化合物硬化而成的層(正C層)、垂直配向膜、以及基材膜的積層體(相位差層2)。聚合性液晶化合物硬化而成的層和配向膜的合計厚度為4 μm。
[製備例1]
聚合性液晶化合物使用式(1-6)所示的聚合性液晶化合物(以下亦稱為化合物(1-6))和式(1-7)所示的聚合性液晶化合物(以下亦稱為化合物(1-7))。
化合物(1-6)及化合物(1-7)藉由路伯等人(Lub et al.)著、≪荷蘭皇家化學期刊,Recl.Trav.Chim.Pays-bas≫、115、321-328(1996)記載的方法合成。
二色性色素使用下述式(2-1a)、(2-1b)、(2-3a)所示的日本專利特開2013-101328號公報的實施例中記載的偶氮色素。
偏光層形成用組成物藉由在作為溶劑的甲苯400份中,混合75份化合物(1-6)、25份化合物(1-7)、作為二色性染料的所述式(2-1a)、(2-1b)、(2-3a)所示的偶氮色素各2.5份、作為聚合起始劑的2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure369)日本BASF公司製)6質量份以及作為調平劑的聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N、BYK-Chemie公司製)1.2份,將得到的混合物在80℃下攪拌1小時,來製備偏光層形成用組成物1。
[製備例2]
減少製備例1中添加的偶氮色素的量以使偏光層的視感度校正單體透射率(T)為48%,除此之外,與製備例1同樣地製備偏光層形成用組成物2。
[製備例3]
減少製備例1中添加的偶氮色素的量以使偏光層的視感度校正單體透射率(T)為55%,除此之外,與製備例1同樣地製備偏光層形成用組成物3。
[實施例1]
藉由棒塗法在基材層(TAC)上塗佈配向膜形成用組成物。將塗膜在80℃下乾燥1分鐘。接著,使用所述UV照射裝置以及線柵,對塗膜照射偏光UV,對塗膜賦予配向性能。曝光量為100 mJ/cm2
(365 nm基準)。線柵使用UIS-27132##(牛尾(Ushio)電機股份有限公司製造)。如此,形成了配向膜。配向膜的厚度為100 nm。
在形成的配向膜上,藉由棒塗法塗佈偏光層形成用組成物1。將塗膜在100℃下加熱乾燥2分鐘後,冷卻至室溫。使用所述UV照射裝置,以累計光量1200 mJ/cm2
(365 nm基準)對塗膜照射紫外線,藉此形成偏光層。得到的偏光層的厚度為3 μm。以乾燥後的厚度為0.5 μm的方式在偏光層上塗佈含有聚乙烯醇和水的組成物,在溫度80℃下乾燥3分鐘,形成保護層。如此,製作依次具備基材層/配向膜/偏光層/保護層的偏光板。
將包含相位差層1的積層體和包含相位差層2的積層體以基材膜側的表面的相反側的表面成為貼合面的方式,經由丙烯酸系黏著劑層進行貼合。如此,製作了包含相位差層1及相位差層2這2層相位差層的相位差層的積層體。接著,在偏光板的保護層面上積層丙烯酸系黏著劑層。自相位差層的積層體上剝離用於形成相位差層1的基材膜。將露出的相位差層1的λ/4層側與所述丙烯酸系黏著劑層貼合。偏振片的吸收軸與相位差層1的遲相軸所成的角度為45°。接著,剝離用於形成相位差層2的基材膜後,經由丙烯酸系黏著劑層貼合前表面板1和偏光板的基材層。如此,製作依次具備前表面板1/丙烯酸系黏著劑層/偏光板/丙烯酸系黏著劑層/相位差層積層體的積層體。
對於得到的積層體,測定388 nm及405 nm的波長下的吸光度(A388
、A405
)、以及耐光性試驗前後的Δ反射率及Δ反射色相。結果如表1所示。
[實施例2]
除了使用前表面板2代替前表面板1以外,與實施例1同樣地製作積層體。結果如表1所示。
[實施例3]
除了使用偏光層形成用組成物2代替偏光層形成用組成物1以外,與實施例1同樣地製作積層體。結果如表1所示。
[比較例1]
除了使用前表面板3代替前表面板1以外,與實施例1同樣地製作積層體。結果如表1所示。
[比較例2]
除了使用前表面板4代替前表面板1以外,與實施例1同樣地製作積層體。結果如表1所示。
[比較例3]
除了使用偏光層形成用組成物3代替偏光層形成用組成物1以外,與實施例1同樣地製作積層體。結果如表1所示。
[表1]
表(Table)1
實施例 | 比較例 | ||||||
1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | ||
前表面板 | 1 | 2 | 1 | 3 | 4 | 1 | |
偏光層形成用組成物 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 3 | |
前表面板 | YI | 1.5 | 3.1 | 1.5 | 4.5 | 0.7 | 1.5 |
偏光層 | Ty[%] | 44 | 44 | 48 | 44 | 44 | 55 |
積層體 | A388 | 2.3 | 2.8 | 2.0 | 3.5 | 1.4 | 2.7 |
A405 | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 0.4 | |
耐光性 | Δ反射率[%] | 0.3 | 0.2 | 0.7 | 0.3 | 1.7 | 2.0 |
Δ反射色相 | 5.2 | 4.8 | 4.2 | 4.5 | 12.8 | 2.5 | |
中性色相 (紫外線照射前) | 4.0 | 6.2 | 9.6 | 15.2 | 3.9 | 14.2 | |
〇 | 〇 | 〇 | × | 〇 | 〇 | ||
中性色相 (紫外線照射後) | 9.2 | 11.0 | 12.5 | 17.8 | 16.7 | 15.8 | |
〇 | 〇 | 〇 | × | × | × |
11:前表面板
12:偏光層
13:相位差層
21、25、27:黏著劑層
22:基材層
23:配向膜
24:保護層
26:λ/4層
28:正C層
100、200:積層體
圖1是表示本發明的一形態的積層體的概略剖面圖。
圖2是表示本發明的一形態的積層體的概略剖面圖。
11:前表面板
12:偏光層
13:相位差層
100:積層體
Claims (7)
- 一種積層體,依序具有前表面板、偏光層、及相位差層, 所述相位差層含有聚合性液晶化合物的聚合物, 所述積層體滿足下述式(1)及式(2), 0.8≦所述前表面板的黃色度(YI)≦3.5 (1) 所述積層體的視感度校正單體透射率(T)≦50% (2)。
- 如請求項1所述的積層體,其中,所述偏光層包含聚合性液晶化合物的聚合物。
- 如請求項1或請求項2所述的積層體,其更滿足下述式(3), 388 nm波長下的吸光度(A388 )≧1.5 (3)。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的積層體,其更滿足下述式(4), 405 nm波長下的吸光度(A405 )≦0.8 (4)。
- 如請求項1至請求項4中任一項所述的積層體,其中,所述前表面板具有硬塗層。
- 如請求項1至請求項5中任一項所述的積層體,其為圓偏光板。
- 一種圖像顯示裝置,包括如請求項1至請求項5中任一項所述的積層體或如請求項6所述的圓偏光板。
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