CN117677669A - 聚合物组合物和单层相位差材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合物组合物，其为能够通过更简单的工艺制作浑浊少的相位差膜的聚合物组合物，包含(A)嵌段共聚物和(B)有机溶剂，所述嵌段共聚物包含能够表现液晶性的感光性的侧链型聚合物嵌段和来自聚合物型聚合引发剂的聚合物嵌段。
Description
技术领域
本发明涉及包含聚合物的组合物和单层相位差材料。
背景技术
从液晶显示装置的显示品质的提高、轻量化等要求出发，作为偏振板、相位差板等光学补偿膜，内部的分子取向结构得到控制的高分子膜的要求提高。为了应对该要求，开发了利用聚合性液晶化合物所具有的光学各向异性的膜。在此使用的聚合性液晶化合物通常为具有聚合性基团和液晶结构部位(具有间隔部和液晶基元(mesogen)部的结构部位)的液晶化合物，作为该聚合性基团，广泛使用丙烯酸基。
这样的聚合性液晶化合物通常通过照射紫外线等放射线进行聚合的方法而制成聚合物(膜)。例如，已知将具有丙烯酸基的特定的聚合性液晶化合物负载于支撑体间，将该化合物在保持为液晶状态的同时照射放射线从而得到聚合物的方法(专利文献1)；在具有丙烯酸基的2种聚合性液晶化合物的混合物或在该混合物中混合有手性液晶的组合物中添加光聚合引发剂，照射紫外线从而得到聚合物的方法(专利文献2)。
另外，报告了不需要液晶取向膜而使用聚合性液晶化合物、聚合物得到的取向膜(专利文献3、4)、使用包含光交联部位的聚合物得到的取向膜(专利文献5、6)等各种单层涂布型取向膜。显示高取向性的聚合物的聚合物的溶解性低，作为相位差材料会产生雾度(Haze、浊度)、相位差不足等问题。迄今为止尚未发现解决这样的问题的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-70407号公报
专利文献2：日本特开平9-208957号公报
专利文献3：欧洲专利申请公开第1090325号说明书
专利文献4：国际公开第2008/031243号
专利文献5：日本特开2008-164925号公报
专利文献6：日本特开平11-189665号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够通过更简单的工艺来制作浑浊少的单层相位差材料的聚合物组合物、以及由该聚合物组合物得到的单层相位差材料。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述技术问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用包含特定的聚合物和特定的添加剂的组合物，能够在不使用液晶取向膜的情况下制作浑浊少的具有各向异性(Δn)的单层相位差材料，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述聚合物组合物和单层相位差材料。
1.一种聚合物组合物，其包含(A)嵌段共聚物和(B)有机溶剂，所述嵌段共聚物包含能够表现液晶性的感光性的侧链型聚合物嵌段和来自聚合物型聚合引发剂的聚合物嵌段。
2.根据1的聚合物组合物，其中，所述侧链型聚合物嵌段具有下述式(a1)～(a6)中的任一个所示的侧链。
[化1]
(式中，n1和n2各自独立地为0、1、2或3。
L为单键或碳原子数1～12的亚烷基，该亚烷基的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子替代。
T1为单键或碳原子数1～12的亚烷基，该亚烷基的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子替代。
A1、A2和D1各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-。其中，T1为单键时，A2也为单键。
Y1和Y2为亚苯基或亚萘基，该亚苯基和亚萘基的氢原子的一部分或全部可以被氰基、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代。
P1、Q1和Q2各自独立地为单键、亚苯基或碳原子数5～8的2价脂环式烃基，该亚苯基的氢原子的一部分或全部可以被氰基、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代。Q1的数量为2以上时，各Q1彼此可以相同，也可以不同；Q2的数量为2以上时，各Q2彼此可以相同，也可以不同。
R为氢原子、氰基、卤素原子、羧基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷基羰基、碳原子数3～7的环烷基或碳原子数1～5的烷氧基。
X1和X2各自独立地为单键、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-CH＝CH-。X1的数量为2以上时，各X1彼此可以相同，也可以不同；X2的数量为2以上时，各X2彼此可以相同，也可以不同。
Cou为香豆素(coumarin)-6-基或香豆素-7-基，与它们键合的氢原子的一部分可以被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基替代。
E为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-。
G1和G2各自独立地为N或CH。
虚线为键合键。)
3.根据1或2的聚合物组合物，其中，所述侧链型聚合物嵌段进一步具有既不发生光二聚化也不发生光异构化的侧链。
4.根据3的聚合物组合物，其中，所述既不发生光二聚化也不发生光异构化的侧链为由下述式(b1)～(b11)中的任一个所示的侧链。
[化2]
(式中，A3和A4各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-NH-C(＝O)-。A4的数量为2以上时，各A4彼此可以相同，也可以不同。
R1为-NO2、-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。
R2为苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基或碳原子数5～8的1价脂环式烃基，这些基团的氢原子的一部分或全部可以被-NO2、-CN、卤素原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基替代。
R3为氢原子、-NO2、-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。
E为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-。
a为1～12的整数。
k1～k5各自独立地为0～2的整数，k1～k5的合计为2以上。
k6和k7各自独立地为0～2的整数，k6和k7的合计为1以上。
m1、m2和m3各自独立地为1～3的整数。
n为0或1。
Z1和Z2各自独立地为单键、-C(＝O)-、-CH2-O-、或-CF2-。
虚线为键合键。)
5.根据1～4中任一项的聚合物组合物，其中，所述聚合物型聚合引发剂具有下述式(1)所示的重复单元。
[化4]
式中，Ra1～Ra4各自独立地为直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基、或氰基。RL1和RL2各自独立地为碳原子数1～10的亚烷基。L1和L2各自独立地为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-。X为下述式(2)或(3)所示的2价基团。
[化5]
式中，Ra5～Ra8为直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基。Ra9和Ra10各自独立地为碳原子数1～10的亚烷基。RL3和RL4各自独立地为碳原子数1～10的亚烷基。x和y各自独立地为正整数。
6.根据5的聚合物组合物，其中，所述聚合物型聚合引发剂由下述式(In-1)～(In-2)中的任一个所示。
[化6]
(式中，x和y与上述相同。n为正整数。)
7.一种单层相位差材料的制造方法，其包含以下工序：
(I)将1～6中任一项的聚合物组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序；
(II)对所述涂膜照射偏振的紫外线的工序；以及
(III)对所述照射了紫外线的涂膜进行加热，得到相位差材料的工序。
8.一种单层相位差材料，其是由1～6中任一项的聚合物组合物得到的。
发明效果
根据本发明，能够提供浑浊少且表现相位差的单层相位差材料和供给该单层相位差材料的聚合物组合物。
具体实施方式
本发明人进行深入研究，结果得到以下见解而完成本发明。
本发明的聚合物组合物含有嵌段共聚物(以下,也称为侧链型嵌段共聚物。)，所述嵌段共聚物包含：能够表现液晶性的感光性的侧链型聚合物嵌段(以下,也简称为侧链型聚合物嵌段。)和来自聚合物型聚合引发剂的聚合物(以下,也简称为来自引发剂的聚合物嵌段。)，使用上述聚合物组合物得到的涂膜成为具有能够表现液晶性的感光性的侧链的膜。对该涂膜不进行摩擦处理，通过偏振光照射进行取向处理。然后，在偏振光照射之后，经过加热该聚合物膜的工序，成为被赋予了光学各向异性的膜(以下，也称为单层相位差材料。)。此时，通过偏振光照射而表现出的微小的各向异性成为驱动力，侧链型嵌段共聚物自身通过自组织化而有效地再取向。其结果，能够实现高效率的取向处理，得到被赋予高光学各向异性的单层相位差材料。
另外，本发明的聚合物组合物的特征在于，(A)成分的聚合物为包含能够表现液晶性的感光性的侧链型聚合物嵌段和来自聚合物型聚合引发剂的聚合物嵌段的嵌段共聚物。由此，(A)成分的侧链型嵌段共聚物在溶剂中的分子运动性提高，结果由本发明的聚合物组合物得到的相位差材料的膜内的分子结晶性得到抑制，视觉辨认雾度(視認ヘイズ)得到抑制。应予说明，这些包含关于本发明的机理的发明人的见解，并不限制本发明。
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的聚合物组合物的特征在于，包含(A)嵌段共聚物和(B)有机溶剂，所述嵌段共聚物包含具有侧链的侧链型聚合物嵌段和来自聚合物型聚合引发剂的聚合物嵌段，所述侧链具有光反应性部位。
[(A)侧链型嵌段共聚物]
(A)成分是在规定的温度范围内表现液晶性的感光性的侧链型嵌段共聚物，其包含具有侧链的侧链型聚合物嵌段和来自聚合物型聚合引发剂的聚合物嵌段，所述侧链具有光反应性部位。所述侧链型聚合物嵌段在侧链具有通过紫外线进行光反应的光反应性部位，具体而言，包含能够表现液晶性的感光性的侧链以及根据需要的液晶性侧链。所述来自引发剂的聚合物嵌段具有来自后述的规定的聚合引发剂的主链。由包含这样的侧链型嵌段共聚物的聚合物组合物得到的涂膜成为具有基于所述侧链型聚合物嵌段的液晶性和感光性、以及基于来自所述引发剂的聚合物嵌段的高溶剂溶解性、膜柔软性(低玻璃化转变温度能力)的膜。对该涂膜不进行摩擦处理，通过偏振光照射进行取向处理。然后，偏振光照射之后，经过加热该侧链型聚合物膜的工序，成为被赋予光学各向异性的膜(单层相位差膜)。此时，通过偏振光照射而表现出的微小的各向异性成为驱动力，侧链型嵌段共聚物自身通过自组织化而有效地再取向。其结果，作为单层相位差膜，能够实现高效率的取向处理，能够得到赋予了高光学各向异性的单层相位差膜。
本发明中，光反应性是指发生(A-1)光交联(光二聚化)反应、(A-2)光异构化、或(A-3)光弗里斯重排中的任一个反应；或者多个反应的性质。
所述侧链型嵌段共聚物为(i)在规定的温度范围内表现液晶性的高分子，且具有光反应性侧链的高分子。所述侧链型嵌段共聚物(ii)可以在200～400nm，优选240～400nm的波长范围的光下反应，且在50～300℃的温度范围内显示液晶性。所述侧链型嵌段共聚物(iii)优选具有与200～400nm，优选240～400nm的波长范围的光，特别是偏振光紫外线进行反应的光反应性侧链。所述侧链型嵌段共聚物(iv)为了在50～300℃的温度范围内显示液晶性，优选具有液晶基元基团。
如上所述，所述侧链型嵌段共聚物具备具有光反应性的光反应性侧链。该侧链的结构没有特别限定，优选具有发生上述(A-1)、(A-2)和/或(A-3)的反应的结构，特别优选具有发生(A-1)光交联反应和/或(A-2)光异构化反应的结构。应予说明，发生(A-1)光交联反应的结构，从即使其反应后的结构暴露于热等外部应力也能够长期稳定地保持侧链型聚合物嵌段的取向性的方面出发是优选的。另外，发生(A-2)光异构化反应的结构，与光交联、光弗里斯重排相比较，能够进行低曝光量下的取向处理，从提高相位差膜制造时的生产效率方面出发是优选的。
所述侧链型聚合物嵌段的侧链的结构具有刚性液晶基元成分时，液晶的取向稳定，故优选。作为液晶基元成分，可举出：联苯基、三联苯基、苯基环己基、苯甲酸苯酯基等，但并不限定于这些。
作为所述侧链型聚合物嵌段中包含的具有通过紫外线进行光反应的光反应性部位的侧链(以下，也称为侧链a。)，优选为下述式(a1)～(a6)中的任一个所示的侧链。应予说明，从溶剂中的溶解性的观点出发，1个侧链a所具有的苯环的数量优选为3个以内。
[化7]
式(a1)～(a6)中，n1和n2各自独立地为0、1、2或3。L为单键或碳原子数1～12的亚烷基，该亚烷基的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子替代。T1为单键或碳原子数1～12的亚烷基，该亚烷基的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子替代。A1、A2和D1各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-。其中，T1为单键时，A2也为单键。Y1和Y2为亚苯基或亚萘基，该亚苯基和亚萘基的氢原子的一部分或全部可以被氰基、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代。P1、Q1和Q2各自独立地为单键、亚苯基或碳原子数5～8的2价脂环式烃基，该亚苯基的氢原子的一部分或全部可以被氰基、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代。Q1的数量为2以上时，各Q1彼此可以相同，也可以不同；Q2的数量为2以上时，各Q2彼此可以相同，也可以不同。R为氢原子、氰基、卤素原子、羧基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷基羰基、碳原子数3～7的环烷基或碳原子数1～5的烷氧基。X1和X2各自独立地为单键、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-CH＝CH-。X1的数量为2以上时，各X1彼此可以相同，也可以不同；X2的数量为2以上时，各X2彼此可以相同，也可以不同。Cou为香豆素-6-基或香豆素-7-基，与它们键合的氢原子的一部分可以被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基替代。E为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-。G1和G2各自独立地为N或CH。虚线为键合键。
所述碳原子数1～12的亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可举出：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等。
作为所述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
所述碳原子数1～5的烷基可为直链状、支链状中的任一种，作为其具体例，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基等。
作为所述碳原子数1～5的烷基羰基的具体例，可举出：甲基羰(乙酰基)基、乙基羰基、正丙基羰基、正丁基羰基、正戊基羰基等。
作为所述碳原子数1～5的烷氧基的具体例，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊氧基等。
作为所述碳原子数5～8的2价脂环式烃基的具体例，可举出：环戊烷二基、环己烷二基、环庚烷二基、环辛烷二基。
作为所述碳原子数3～7的环烷基的具体例，可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为侧链a，更优选为下述式(a1-1)、(a1-2)、(a2-1)、(a3-1)、(a4-1)、(a5-1)或(a6-1)所示的侧链。
[化8]
(式中，L、A1、A2、Y1、Y2、Q1、T1、R、X1、Cou、E、G1、G2、n1和虚线与上述相同。P1′为亚苯基或碳原子数5～8的2价脂环式烃基，该亚苯基的氢原子的一部分或全部可以被氰基、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代。)
作为式(a1-1)所示的侧链，优选为下述式(a1-1-1)所示的侧链，作为式(a1-2)所示的侧链，优选为式(a1-2-1)所示的侧链。
[化9]
(式中，L、R和虚线与上述相同。)
作为式(a2-1)所示的侧链，优选为下述式(a2-1-1)所示的侧链。
[化10]
(式中，L、A2、Q1、T1、R和虚线与上述相同。)
作为式(a3-1)所示的侧链，优选为下述式(a3-1-1)、(a3-1-2)或(a3-1-3)所示的侧链。
[化11]
(式中，L、Cou和虚线与上述相同。)
作为式(a4-1)所示的侧链，优选为下述式(a4-1-1)、(a4-1-2)、(a4-1-3)或(a4-1-4)所示的侧链。
[化12]
(式中，L、R和虚线与上述相同。)
作为式(a5-1)所示的侧链，优选为下述式(a5-1-1)或(a5-1-2)所示的侧链。
[化13]
(式中，L、R和虚线与上述相同。)
作为式(a6-1)所示的侧链，优选为下述式(a6-1-1)、(a6-1-2)或(a6-1-3)所示的侧链。
[化14]
(式中，L、R和虚线与上述相同。)
(A)侧链型嵌段共聚物在侧链型聚合物嵌段的主链上键合有具有感光性的侧链，能够感应选自波长200～400nm中的最佳的光、特别是波长254nm、313nm或365nm的光而引起交联反应、异构化反应或弗里斯重排。感光性的侧链型聚合物嵌段的结构只要满足这样的特性就没有特别限定，优选在侧链结构具有刚性液晶基元成分。在将所述侧链型嵌段共聚物制成单层相位差膜时，能够得到稳定的光学各向异性。
作为所述侧链型聚合物嵌段的结构的更具体的例子，优选为具有由选自(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷中的至少1种构成的主链和侧链a的结构。
另外，所述侧链型聚合物嵌段还可以包含既不发生光二聚化也不发生光异构化的侧链(以下，也称为侧链b。)。作为这样的侧链b，优选为下述式(b1)～(b11)中的任一个所示的侧链，但并不限定于这些。
[化15]
[化16]
式(b1)～(b11)中，A3和A4各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-NH-C(＝O)-。A4的数量为2以上时，各A4彼此可以相同，也可以不同。R1为-NO2、-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。R2为苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基或碳原子数5～8的1价脂环式烃基，这些基团的氢原子的一部分或全部可以被-NO2、-CN、卤素原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基替代。R3为氢原子、-NO2、-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。E为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-。a为1～12的整数。k1～k5各自独立地为0～2的整数，k1～k5的合计为2以上。k6和k7各自独立地为0～2的整数，k6和k7的合计为1以上。m1、m2和m3各自独立地为1～3的整数。n为0或1。Z1和Z2各自独立地为单键、-C(＝O)-、-CH2-O-、或-CF2-。虚线为键合键。
作为所述1价含氮杂环基的具体例，可举出：吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吡咯基、吡啶基等。作为所述碳原子数5～8的1价脂环式烃基的具体例，可举出环戊基、环己基等。另外，作为所述烷基和烷氧基，可举出与式(a1)～(a6)的说明中例示的基团同样的基团。
所述侧链型聚合物嵌段能够通过将供给侧链a的单体、以及根据需要供给侧链b的单体聚合而得到。
作为供给侧链a的单体(以下，也称为单体MA。)，可举出下述式(M1)、(M2)、(M3)、(M4)、(M5)或(M6)所示的化合物。
[化17]
(式中，A1、A2、D1、L、T1、Y1、Y2、P1、Q1、Q2、R、Cou、E、X1、X2、G1、G2、n1和n2与上述相同。)
式(M1)～(M6)中，PG为聚合性基团，优选为下述式(PG1)～(PG6)中任一个所示的基团。尤其，从聚合反应的控制容易这一观点以及聚合物的稳定性的观点出发，优选式(PG1)所示的丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
[化18]
(式中，RA为氢原子或甲基，虚线为与L的键合键。)
作为式(M1)所示的化合物，优选为下述式(M1-1)或(M1-2)所示的化合物。
[化19]
(式中，PG、L、Y1、P1′和R与上述相同。)
作为式(M2)所示的化合物，优选为下述式(M2-1)所示的化合物。
[化20]
(式中，PG、A2、L、T1、Y1、P1、Q1和R与上述相同。)
作为式(M3)所示的化合物，优选为下述式(M3-1)所示的化合物。
[化21]
(式中，PG、A1、L、X1、Q1、Cou和n1与上述相同。)
作为式(M4)所示的化合物，优选为下述式(M4-1)所示的化合物。
[化22]
(式中，PG、A1、L、X1、Y1、Y2、Q1、E、R和n1与上述相同。)
作为式(M5)所示的化合物，优选为下述式(M5-1)所示的化合物。
[化23]
(式中，PG、A1、L、X1、Y1、Y2、Q1、R和n1与上述相同。)
作为式(M6)所示的化合物，优选为下述式(M6-1)所示的化合物。
[化24]
(式中，PG、A1、L、X1、Y1、Y2、Q1、G1、G2、R和n1与上述相同。)
作为式(M1-1)所示的化合物，优选为下述式(M1-1-1)所示的化合物，作为式(M1-2)所示的化合物，优选为下述式(M1-2-1)所示的化合物。
[化25]
(式中，PG、L和R与上述相同。)
作为式(M2-1)所示的化合物，优选为下述式(M2-2)所示的化合物。
[化26]
(式中，PG、A2、L、T1、Q1和R与上述相同。)
作为式(M3-1)所示的化合物，优选为下述式(M3-2)、(M3-3)或(M3-4)所示的化合物。
[化27]
(式中，PG、L和Cou与上述相同。)
作为式(M4-1)所示的化合物，优选为下述式(M4-2)、(M4-3)、(M4-4)或(M4-5)所示的化合物。
[化28]
(式中，PG、L和R与上述相同。)
作为式(M5-1)所示的化合物，优选为下述式(M5-2)或(M5-3)所示的化合物。
[化29]
(式中，PG、L和R与上述相同。)
作为式(M6-1)所示的化合物，优选为下述式(M6-2)、(M6-3)或(M6-4)所示的化合物。
[化30]
(式中，PG、L和R与上述相同。)
作为式(M1)所示的化合物，例如可举出下述式(A-1-1-1)～(A-1-1-12)中的任一个所示的化合物。下述式(A-1-1-1)～(A-1-1-12)中，PG为聚合性基团，s1表示亚甲基的数量，为2～9的整数。R11为-H、-CH3、-OCH3、-C(CH3)3、-C(＝O)-CH3或-CN，R12为-H、-CH3、-CN或-F。
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
此外，作为式(M1)所示的化合物，例如可举出下述式(A-1-2-1)～(A-1-2-4)中的任一个所示的化合物。下述式中，PG为聚合性基团，s1与上述相同。
[化35]
作为式(M1)所示的化合物的具体例，可举出4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酸、4-(6-丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酸、4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基-1-氧基)肉桂酸、4-[4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)苯甲酰氧基]肉桂酸等。
作为式(M2)所示的化合物，例如可举出下述式(A-2-1)～(A-2-9)中的任一个所示的化合物。下述式(A-2-1)～(A-2-9)中，PG为聚合性基团，s1和s2表示亚甲基的数量，各自独立地为2～9的整数。R21为-CH3、-OCH3、-C(CH3)3、-C(＝O)-CH3、-CN或-F。
[化36]
[化37]
[化38]
作为式(M3)所示的化合物，例如可举出下述式(A-3-1)～(A-3-5)中的任一个所示的化合物。下述式中，PG为聚合性基团，s1与上述相同。
[化39]
作为式(M4)所示的化合物，例如可举出下述式(A-4-1)～(A-4-4)中的任一个所示的化合物。下述式中，PG为聚合性基团，s1与上述相同。
[化40]
作为式(M5)所示的化合物，例如可举出下述式(A-5-1)～(A-5-3)中的任一个所示的化合物。下述式中，PG为聚合性基团，s1与上述相同。
[化41]
作为式(M6)所示的化合物，例如可举出下述式(A-6-1)～(A-6-3)中的任一个所示的化合物。下述式中，PG为聚合性基团，s1与上述相同。
[化42]
所述各单体有的是市售的，有的例如能够通过国际公开第2014/074785号等中记载的方法来制造。
作为供给既不发生光二聚化也不发生光异构化的侧链b的单体(以下，也称为单体MB)的一个例子，可举出能够在侧链上形成液晶基元基团的单体。
作为所述液晶基元基团，可以是联苯、苯甲酸苯酯等单独成为液晶基元结构的基团，也可以是苯甲酸等这类侧链彼此通过形成氢键而成为液晶基元结构的基团。作为侧链具有的液晶基元基团，优选为下述结构。
[化43]
作为单体MB的具体例，优选为以下结构，所述结构具有包含：来自选自烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷中的至少1种的聚合性基团、以及式(b1)～(b11)中的至少1种的结构。特别优选单体MB具有来自(甲基)丙烯酸酯的聚合性基团。
作为单体MB的优选例，可举出下述式(MB-1)～(MB-8)所示的单体。应予说明，下述式中，PG为聚合性基团，p表示亚甲基的数量，为2～9的整数。
[化44]
另外，在不损害光反应性和/或液晶性的表现能力的范围，能够使其它单体共聚。作为所述其它单体，例如可举出工业上能够获得的能够进行自由基聚合反应的单体。作为所述其它单体的具体例，可举出不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。
作为所述不饱和羧酸的具体例，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。
作为所述丙烯酸酯化合物的具体例，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸-8-甲基-8-三环[5.2.1.0(2,6)]癸酯、丙烯酸-8-乙基-8-三环[5.2.1.0(2,6)]癸酯等。
作为所述甲基丙烯酸酯化合物的具体例，可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三环[5.2.1.0(2,6)]癸酯、甲基丙烯酸-8-乙基-8-三环[5.2.1.0(2,6)]癸酯等。
作为所述乙烯基化合物的具体例，可举出：乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。
作为所述苯乙烯化合物的具体例，可举出：苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等。
作为所述马来酰亚胺化合物的具体例，可举出：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
在所述侧链型聚合物嵌段中，侧链a和侧链b的含量没有特别限定。侧链a可以是100摩尔％的均聚物，也可以使用2种以上的侧链a。在作为侧链a和侧链b的共聚物的情况下，从光反应性的方面出发，侧链a优选为5～99.9摩尔％，更优选为5～95摩尔％，从光稳定性的观点出发，更进一步优选为5～50摩尔％。另外，从光反应性的方面出发，侧链b优选为95摩尔％以下，更优选为5～95摩尔％，从光稳定性的观点出发，更进一步优选为50摩尔％以上。在共聚物的情况下，也可以使用2种以上侧链a、侧链b。
所述侧链型聚合物嵌段中也可以包含其它侧链。在侧链a和侧链b的含量的合计不足100摩尔％的情况下，其它侧链的含量为其剩余的部分。
所述侧链型嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，能够利用工业上处理的通用的方法。具体而言，能够通过将单体MA、根据需要的单体MB及其它单体、以及聚合物型聚合引发剂混合，在溶剂中进行自由基聚合来制造。本发明中，聚合物型聚合引发剂是指具有高分子片段和聚合引发活性基团的聚合引发剂。应予说明，所述高分子片段是在侧链型嵌段共聚物中成为来自引发剂的聚合物嵌段的部分。
作为所述聚合物型聚合引发剂，优选具有下述式(1)所示的重复单元。
[化45]
式(1)中，Ra1～Ra4各自独立地为直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基、或氰基。RL1和RL2各自独立地为碳原子数1～10的亚烷基。L1和L2各自独立地为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-。X为下述式(2)或(3)所示的2价基团。
[化46]
式(2)和(3)中，Ra5～Ra8为直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基。
Ra9和Ra10各自独立地为碳原子数1～10的亚烷基。
RL3和RL4各自独立地为碳原子数1～10的亚烷基。
x和y各自独立地为正整数，通常为5～2000，优选为5～1000，更优选为10～300，更进一步优选为10～200。
作为直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基等。
作为碳原子数1～10的亚烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为具体例可举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、2-甲基亚丙基、1-甲基亚乙基、亚环己基等。
作为碳原子数6～12的芳基，可举出：苯基、1-萘基、2-萘基、1-联苯基、2-联苯基等。
Ra1～Ra4优选为碳原子数1～3的烷基或氰基，更优选为甲基或氰基。
RL1和RL2优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为碳原子数1～3的亚烷基。
L1优选为-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。L2优选为-O-C(＝O)-或-NH-C(＝O)-。特别地，更优选L1为-C(＝O)-O-、L2为-O-C(＝O)-的组合，以及L1为-C(＝O)-NH-、L2为-NH-C(＝O)-的组合。
关于X，Ra5～Ra8优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基或乙基。
Ra9和Ra10优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为碳原子数1～3的亚烷基。
RL3和RL4优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为碳原子数1～3的亚烷基。
作为聚合物型聚合引发剂的具体例，能够举出下述式(In-1)所示的含有聚乙二醇单元的高分子偶氮聚合引发剂、下述式(In-2)所示的含有聚二甲基硅氧烷单元的高分子偶氮聚合引发剂等。
[化47]
/>
式(In-1)和式(In-2)中，x和y与上述相同。n为正整数，通常为1～100，优选为3～50，更优选为5～30。
作为聚合物型聚合引发剂，能够使用市售品，例如可举出作为上述式(In-1)所示的聚合引发剂的VPE-0201、以及作为上述式(In-2)所示的聚合引发剂的VPS-1001N(均为富士胶片和光纯药株式会社制造)。
作为聚合反应中使用的有机溶剂，只要是溶解生成的聚合物的有机溶剂就没有特别限定。作为其具体例，可举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯、γ-戊内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、1,4-二恶烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、环戊酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
此外，即使是不溶解生成的聚合物的溶剂，在生成的聚合物不析出的范围，也可以混合于上述有机溶剂而使用。
应予说明，在自由基聚合中，有机溶剂中的氧成为阻碍聚合反应的原因，因此有机溶剂优选使用尽可能脱气的有机溶剂。
自由基聚合时的聚合温度能够选择20～150℃范围的任意温度，优选为30～100℃的范围。另外，反应能够以任意的浓度进行，如果浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，如果浓度过高，则反应液的粘性变得过高，均匀的搅拌变得困难，因此单体浓度优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。能够在反应初始以高浓度进行，然后追加有机溶剂。
在上述自由基聚合反应中，聚合物型聚合引发剂的使用量，考虑到聚合物型聚合引发剂的半衰期，为了使自由基聚合的进行顺利进行，以摩尔比计，相对于供给侧链型聚合物嵌段的单体的总量1，优选为0.01～0.2。另外，在聚合时也能够追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。
由通过上述反应得到的反应溶液生成的侧链型嵌段共聚物，能够将反应溶液投入不良溶剂中使其沉淀并回收，但该再沉淀处理不是必须的。作为沉淀中使用的不良溶剂，可举出：甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲基乙基醚、水等。投入不良溶剂中而沉淀的聚合物能够在过滤回收后，在常压或减压下，常温或加热使其干燥。另外，如果反复进行2～10次使回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可举出醇类、酮类、烃等，如果使用选自其中的3种以上的不良溶剂，则纯化的效率更进一步提高，故优选。
所述侧链型嵌段共聚物中的侧链型聚合物嵌段与来自引发剂的聚合物嵌段的比率(摩尔比)，大致依据供给侧链型聚合物嵌段的单体的总量和聚合物型聚合引发剂的使用量。
如果考虑得到的涂膜的强度、涂膜形成时的操作性和涂膜的均匀性，本发明中使用的侧链型嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为2000～2000000，更优选为2000～1000000，更进一步优选为5000～200000。应予说明，本发明中，Mw为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算测定值。
[(B)有机溶剂]
本发明的聚合物组合物包含有机溶剂(良溶剂)。所述有机溶剂(良溶剂)只要是使聚合物成分溶解的有机溶剂就没有特别限定。作为其具体例，可举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、环戊酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、四氢呋喃、四氢糠醇等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
另外，所述聚合物组合物可以包含除侧链型嵌段共聚物和上述有机溶剂(良溶剂)以外的成分。作为其例子，可举出提高涂布聚合物组合物时的膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)、化合物，提高相位差膜与基板的密合性的化合物等，但并不限于这些。
作为提高所述膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可举出：异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯，丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚，二己基醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯，乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸，3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇等具有低表面张力的溶剂。
所述不良溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。使用不良溶剂的情况下，其含量以不会显著降低聚合物的溶解性的方式在溶剂中优选为5～80质量％，更优选为10～60质量％。
作为提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。作为它们的具体例，可举出：EFTOP(注册商标)301、EF303、EF352(Tohkem Products株式会社制造)、MEGAFAC(注册商标)F171、F173、F560、F563、R-30、R-40(DIC株式会社制造)、Fluorad FC430、FC431(3M株式会社制造)、AsahiGuard(注册商标)AG710(AGC株式会社制造)、SURFLON(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC清美化学株式会社制造)、BYK-302、BYK-331、BYK-348、BYK-360N、BYK-381、BYK-3441(BYK株式会社制造)等。这些表面活性剂的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。
作为提高所述相位差膜与基板的密合性的化合物的具体例，可举出含有官能性硅烷的化合物等，作为其具体例，可举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅基丙基三乙烯基三胺、N-三甲氧基硅基丙基三乙烯基三胺、10-三甲氧基硅基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
所述聚合物组合物除了提高基板与相位差膜的密合性以外，为了防止构成偏振板时的背光灯导致的特性的降低等，也可以包含酚醛塑料(phenoplast)系化合物、含环氧基的化合物。
作为上述酚醛塑料系化合物的具体例，可举出以下所示的化合物，但并不限定于这些。
[化48]
作为所述含环氧基的化合物的具体例，可举出：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷等。
在使用提高与基板密合性的化合物的情况下，相对于聚合物组合物包含的侧链型嵌段聚合物100质量份，其含量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。如果含量小于0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果多于30质量份，则存在液晶的取向性变差的情况。
作为添加剂，也能够使用光敏剂。作为光敏剂，优选无色敏化剂和三重态敏化剂。
作为光敏剂，可举出：芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基双香豆素、芳香族2-羟基酮、芳香族2-羟基酮(2-羟基二苯甲酮、单-或二-对-(二甲基氨基)-2-羟基二苯甲酮等)、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉等)、恶唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并恶唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并恶唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并恶唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并恶唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并恶唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并恶唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并恶唑啉等)、苯并噻唑、硝基苯胺(间-或对-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺等)、硝基苊(5-硝基苊等)、2-[(间羟基-对甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮缩酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮等)、萘(2-萘甲醇、2-萘甲酸等)、蒽(9-蒽甲醇、9-蒽甲酸等)、苯并吡喃、偶氮吲哚嗪、呋喃香豆素等。这些之中，优选芳香族2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮和苯乙酮缩酮。
所述聚合物组合物中，除上述物质以外，只要在不损害本发明的效果的范围内，为了改变相位差膜的介电常数、导电性等电特性，可以添加电介质、导电物质，此外为了提高制成相位差膜时的膜的硬度、致密度，可以添加交联性化合物。
所述聚合物组合物优选以适合于单层相位差膜的形成的方式制备成涂布液。即，本发明中使用的聚合物组合物优选以溶液形式的被制备，所述溶液是在有机溶剂(良溶剂)中溶解有侧链型嵌段共聚物和上述的提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物、提高与基板的密合性的化合物等的溶液。
所述聚合物组合物中，所述侧链型嵌段共聚物的含量优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％。
应予说明，所述聚合物组合物除了上述侧链型嵌段共聚物以外，也可以在不损害液晶表现能力和感光性能的范围内包含其它聚合物。作为所述其它聚合物，例如可举出：聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺酸、聚酰亚胺等不包含能够表现液晶性的感光性的侧链的聚合物等。在包含上述其它聚合物的情况下，其含量在全部聚合物成分中，优选为0.5～80质量％，更优选为1～50质量％。
在本发明的聚合物组合物中，除上述物质以外，在不损害本发明的效果的范围，为了改变相位差材料的介电常数、导电性等电特性，可以添加电介质、导电物质，此外，为了提高制成相位差材料时的膜的硬度、致密度，可以添加交联性化合物。
[聚合物组合物的制备]
本发明的聚合物组合物优选以适合于单层相位差材料的形成的方式制备成涂布液。即，本发明中使用的聚合物组合物优选制备为：使(A)成分、以及上述提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂或化合物、提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等溶解于(B)成分的有机溶剂中而成的溶液。此处，(A)成分的含量在本发明的聚合物组合物中优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％。
[单层相位差材料]
本发明的单层相位差材料能够通过包括下述工序(I)～(III)的方法来制造。
(I)将本发明的聚合物组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序；
(II)对上述涂膜照射偏振的紫外线的工序；以及
(III)对上述照射了紫外线的涂膜进行加热，得到相位差材料的工序。
[工序(I)]
工序(I)是将本发明的聚合物组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序。更具体而言，在基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆金属(例如铝、钼、铬等)的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜(例如三乙酰纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、亚克力膜等树脂膜)等上，通过棒涂、旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布随后旋涂、喷墨法、印刷法等方法涂布本发明的聚合物组合物。涂布后，能够通过热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段在50～200℃、优选50～150℃下使溶剂蒸发而得到涂膜。
[工序(II)]
工序(II)中，对工序(I)中得到的涂膜照射偏振的紫外线。在对涂膜的膜面照射偏振的紫外线的情况下，从特定方向隔着偏振板对基板照射偏振紫外线。作为上述紫外线，能够使用波长100～400nm的范围的紫外线。优选根据使用的涂膜的种类介由滤波器等选择最佳的波长。然后，例如，为了能够选择性地诱发光交联反应，能够选择使用波长290～400nm的范围的紫外线。作为紫外线，例如能够使用从高压汞灯放射的光。
偏振的紫外线的照射量依赖于使用的涂膜。照射量优选设为：实现该涂膜中的与偏振的紫外线的偏振方向平行的方向的紫外线吸光度和垂直的方向的紫外线吸光度之差，即ΔA的最大值的偏振光紫外线的量的1～70％的范围内，更优选设为1～50％的范围内。
[工序(III)]
工序(III)中，对在工序(II)中照射了偏振的紫外线的涂膜进行加热。通过加热，能够对涂膜赋予取向控制能力。
加热能够使用热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段。加热温度可考虑使使用的涂膜表现出液晶性的温度来确定。
加热温度优选为本发明的聚合物组合物中包含的(A)成分的聚合物表现液晶性的温度(以下，称为液晶表现温度)的温度范围内。在涂膜这样的薄膜表面的情况下，可预想到涂膜表面的液晶表现温度低于以本体观察(A)成分的聚合物时的液晶表现温度。因此，加热温度更优选为涂膜表面的液晶表现温度的温度范围内。即，偏振光紫外线照射后的加热温度的温度范围优选为以比(A)成分的聚合物的液晶表现温度的温度范围的下限低10℃的温度为下限，以比该液晶温度范围的上限低10℃的温度为上限的范围的温度。如果加热温度低于上述温度范围，则存在涂膜的因热产生的各向异性的增强效果变得不充分的趋势，另外，如果加热温度与上述温度范围相比过高，则存在涂膜的状态接近于各向同性的液体状态(各向同性相)的趋势，在该情况下，有时难以通过自组织化而在一个方向进行再取向。
应予说明，液晶表现温度是指聚合物或涂膜表面从固体相向液晶相发生相转变的液晶转变温度以上，且从液晶相向各向同性相(isotropic phase)发生相转变的各向同性相转变温度(Tiso)以下的温度。例如，在130℃以下表现出液晶性是指从固体相向液晶相发生相转变的液晶转变温度为130℃以下。
加热后形成的涂膜的厚度能够考虑使用的基板的高低差、光学性质、电性质而适当选择，例如优选为0.5～10μm。
如此得到的本发明的单层相位差材料是具有适合于显示装置、记录材料等用途的光学特性的材料，特别适合作为液晶显示器用偏振板和相位差板等的光学补偿膜。
实施例
以下，举出合成例、制造例、实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于下述实施例。
将作为实施例中使用的具有光反应性基团的单体的MA-1和MA-3，作为非感光性基团的单体的MA-2示于以下。MA-1按照国际公开第2011/084546号中记载的合成法进行合成。MA-2按照日本特开平9-118717号公报中记载的合成法进行合成。MA-3按照日本特开2012-27354号公报中记载的合成法进行合成。MA-4按照国际公开第2013/133078号中记载的合成法，使用MA-2作为原料进行合成。MA-5按照国际公开第2014/054785号中记载的合成法进行合成。MA-6通过非专利文献(Macromolecules 2007,40,6355-6360)中记载的合成法进行合成。MA-7通过国际公开第2014/054785号中记载的合成法进行合成。应予说明，来自MA-1、MA-3、MA-6的侧链表现出光反应性和液晶性，来自MA-7的侧链表现出光反应性，来自MA-2、MA-4、MA-5的侧链仅表现出液晶性。
[化49]
此外，将本实施例中使用的试剂的缩写示于以下。
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
CPN：环戊酮
(聚合引发剂)
AIBN：2,2′-偶氮二异丁腈
In-1：上述式(In-1)所示的、含有聚乙二醇单元的高分子偶氮聚合引发剂(富士胶片和光纯药株式会社制造VPE-0201，聚乙二醇单元的分子量：约2000)
In-2：上述式(In-2)所示的、含有聚二甲基硅氧烷单元的高分子偶氮聚合引发剂(富士胶片和光纯药株式会社制造VPS-1001N，聚硅氧烷单元的分子量：约10000)
(表面活性剂)
R40：Megaface R-40(DIC株式会社制造)
F563：Megaface F-563(DIC株式会社制造)
(聚合物的分子量测定)
聚合物的分子量测定条件如下所述。
装置：岛津制作所Nexera GPC系统(Shimadzu SCL-40)
柱：Shodex公司制造的柱(LF-804、KF-801)
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(HPLC级)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：聚苯乙烯(PStQuick E/PStQuick F(东曹株式会社制造))
[1]甲基丙烯酸酯聚合物聚合
[合成例1]
在50mL的茄形烧瓶中量取10.3g(23.5mmol)的MA-3，加入NMP 26.7g并使其溶解。在溶解后的溶液中加入4.0g(2.0mmol)的In-1后，利用隔膜泵脱气后，利用氮进行复压处理(以下,也称为N2脱气处理)，搅拌使其溶解。边搅拌边耗时1.5小时将该溶解液滴加到加热至80℃的NMP 6.7g中，滴加结束后在80℃反应20小时。反应后，将溶液恢复至室温，得到固体成分浓度30质量％的甲基丙烯酸酯嵌段共聚物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(1000mL)中，将生成的沉淀物过滤分离。利用甲醇清洗该过滤物，进行减压干燥，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末MB1。MB1的数均分子量为11000，重均分子量为31700。
[合成例2]
在100mL的茄形烧瓶中量取15.4g(35.1mmol)的MA-3，加入NMP 29.9g并使其溶解。在溶解后的溶液中加入0.6g(0.3mmol)的In-1后，进行N2脱气处理，搅拌使其溶解。边搅拌边耗时1.5小时将该溶解液滴加到加热至80℃的NMP 7.5g中，滴加结束后在60℃反应20小时。反应后，将溶液恢复至室温，得到甲基丙烯酸酯嵌段共聚物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(1000mL)中，将生成的沉淀物过滤分离。利用甲醇清洗得到的过滤物，进行减压干燥，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末MB2。MB2的数均分子量为12900，重均分子量为33800。
[合成例3]
在50mL的茄形烧瓶中量取15.4g(35.1mmol)的MA-3，加入NMP 29.5g并使其溶解。在溶解后的溶液中加入0.36g(0.18mmol)的In-1后，进行N2脱气处理，搅拌使其溶解。边搅拌边耗时1.5小时将该溶解液滴加到加热至80℃的NMP 7.4g中，滴加结束后在80℃反应20小时。反应后，将溶液恢复至室温，得到固体成分30％的甲基丙烯酸酯嵌段共聚物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(1000mL)中，将生成的沉淀物过滤分离。利用甲醇清洗得到的过滤物，进行减压干燥，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末MB3。MB3的数均分子量为14800，重均分子量为38100。
[合成例4]
在50mL的茄形烧瓶中量取1.3g(3.0mmol)的MA-3，加入NMP 11.7g并使其溶解。在溶解后的溶液中加入5.0g(0.5mmol)的In-2后，进行N2脱气处理，搅拌使其溶解。边搅拌边耗时1.5小时将该溶解液滴加到加热至60℃的NMP 2.9g中，滴加结束后在60℃反应20小时。反应后，将溶液恢复至室温，得到甲基丙烯酸酯嵌段共聚物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(1000mL)中，将生成的沉淀物过滤分离。利用甲醇清洗得到的过滤物，进行减压干燥，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末MB4。
[合成例5]
在50mL的茄形烧瓶中量取2.6g(5.9mmol)的MA-3，加入NMP 14.1g并使其溶解。在溶解后的溶液中加入5.0g(0.5mmol)的In-2后，进行N2脱气处理，搅拌使其溶解。边搅拌边耗时1.5小时将该溶解液滴加到加热至60℃的NMP 3.5g中，滴加结束后在60℃反应20小时。反应后，将溶液恢复至室温，得到甲基丙烯酸酯嵌段共聚物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(1000mL)中，将生成的沉淀物过滤分离。利用甲醇清洗得到的过滤物，进行减压干燥，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末MB5。
[合成例6]
在50mL的茄形烧瓶中量取5.1g(12mmol)的MA-3，加入NMP 18.9g并使其溶解。在溶解后的溶液中加入5.0g(0.5mmol)的In-2后，进行N2脱气处理，搅拌使其溶解。边搅拌边耗时1.5小时将该溶解液滴加到加热至60℃的NMP 4.7g中，滴加结束后在60℃反应20小时。反应后，将溶液恢复至室温，得到甲基丙烯酸酯嵌段共聚物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(1000mL)中，将生成的沉淀物过滤分离。利用甲醇清洗得到的过滤物，进行减压干燥，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末MB6。
[合成例7]
在100mL的茄形烧瓶中量取2.0g(6.0mmol)的MA-1、10.4g(34mmol)的MA-2，加入NMP 38.1g并使其溶解。在溶解后的溶液中加入8.0g(4.0mmol)的In-1后，进行N2脱气处理，搅拌使其溶解。边搅拌边耗时1.5小时将该溶解液滴加到加热至80℃的NMP 9.5g中，滴加结束后在80℃反应20小时。反应后，将溶液恢复至室温，得到固体成分浓度30质量％的甲基丙烯酸酯嵌段共聚物(MB7)溶液。MB7的数均分子量为17000，重均分子量为42500。
[合成例8]
在100mL的茄形烧瓶中量取1.1g(3.3mmol)的MA-1、5.7g(18.7mmol)的MA-2，加入NMP 16.9g并使其溶解。在溶解后的溶液中加入2.2g(1.1mmol)的In-1后，进行N2脱气处理，搅拌使其溶解。边搅拌边耗时1.5小时将该溶解液滴加到加热至80℃的NMP 4.2g中，滴加结束后在80℃反应20小时。反应后，将溶液恢复至室温，得到固体成分浓度30质量％的甲基丙烯酸酯嵌段共聚物(MB8)溶液。
[合成例9]
在50mL的茄形烧瓶中量取1.2g(3.6mmol)的MA-1、6.5g(21mmol)的MA-2，加入NMP17.3g并使其溶解。在溶解后的溶液中加入1.5g(0.75mmol)的In-1后，进行N2脱气处理，搅拌使其溶解。边搅拌边耗时1.5小时将该溶解液滴加到加热至80℃的NMP 4.3g中，滴加结束后在80℃反应20小时。反应后，将溶液恢复至室温，得到固体成分浓度30质量％的甲基丙烯酸酯嵌段共聚物(MB9)溶液。
[合成例10]
在50mL的茄形烧瓶中量取2.2g(5.0mmol)的MA-3、2.0g(5.0mmol)的MA-4，加入CPN12.3g并使其溶解。在溶解后的溶液中加入2.0g(1.0mmol)的In-1后，进行N2脱气处理，搅拌使其溶解。边搅拌边耗时1.5小时将该溶解液滴加到加热至80℃的CPN 3.08g中，滴加结束后在80℃反应20小时。反应后，将该聚合物溶液滴加到甲醇(200mL)中，将生成的沉淀物过滤分离。利用甲醇清洗得到的过滤物，进行减压干燥，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末MB10。MB10的数均分子量为13500，重均分子量为48330。
[合成例11]
在50mL的茄形烧瓶中量取2.2g(5.0mmol)的MA-3、1.8g(5.0mmol)的MA-5，加入CPN14.9g并使其溶解。在溶解后的溶液中加入2.0g(1.0mmol)的In-1后，进行N2脱气处理，搅拌使其溶解。边搅拌边耗时1.5小时将该溶解液滴加到加热至80℃的CPN 3.00g中，滴加结束后在80℃反应20小时。反应后，将该聚合物溶液滴加到甲醇(200mL)中，将生成的沉淀物过滤分离。利用甲醇清洗得到的过滤物，进行减压干燥，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末MB11。MB11的数均分子量为10140，重均分子量为33400。
[合成例12]
在50mL的茄形烧瓶中量取2.29g(4.0mmol)的MA-6、0.40g(0.20mmol)的In-1，加入CPN 10.8g并使其溶解。进行溶解后的溶液的N2脱气处理，在80℃加热条件下反应20小时。反应后，将聚合物溶液滴加到甲醇(200mL)中，将生成的沉淀物过滤分离。利用甲醇清洗得到的过滤物，进行减压干燥，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末MB12。MB12的数均分子量为23800，重均分子量为55900。
[合成例13]
在50mL的茄形烧瓶中量取0.68g(1.5mmol)的MA-7、2.60g(8.5mmol)的MA-2、0.40g(0.20mmol)的In-1，加入CPN 14.7g并使其溶解。溶解后，进行N2脱气处理，在80℃加热条件下反应20小时。反应后，将该聚合物溶液滴加到甲醇(200mL)中，将生成的沉淀物过滤分离。利用甲醇清洗得到的过滤物，进行减压干燥，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末MB13。MB13的数均分子量为25000，重均分子量为51100。
[比较合成例1]
在100mL的茄形烧瓶中量取13.2g(30mmol)的MA-3和37.5g的NMP，使其溶解。进行N2脱气处理后，加入0.24g(1.5mmol)的AIBN，再次进行N2脱气处理。然后，在60℃反应8小时，得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(1000mL)中，将生成的沉淀物过滤分离。利用甲醇清洗得到的过滤物，进行减压干燥，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末(P1)。P1的数均分子量为13400，重均分子量为48900。
[比较合成例2]
在50mL的茄形烧瓶中量取1.5g(4.5mmol)的MA-1、7.8g(25.4mmol)的MA-2，加入22.9g的NMP并使其溶解。进行N2脱气处理后，加入0.49g(3.0mmol)的AIBN，再次进行N2脱气处理。然后，在60℃反应8小时，得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液(P2)。P2的数均分子量为34000，重均分子量为97800。
[比较合成例3]
在50mL的茄形烧瓶中量取2.86g(5.0mmol)的MA-6、0.41g(0.25mmol)的AIBN，加入11.6g的CPN并使其溶解。溶解后，进行N2脱气处理，在60℃加热条件下反应20小时。反应后，将该聚合物溶液滴加到甲醇(200mL)中，将生成的沉淀物过滤分离。利用甲醇清洗得到的过滤物，进行减压干燥，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P3。P3的数均分子量为35000，重均分子量为106000。
[比较合成例4]
在50mL的茄形烧瓶中量取1.35g(3.0mmol)的MA-7、5.21g(17.0mmol)的MA-2、0.16g(1.00mmol)的AIBN和18.8g的NMP，使其溶解。进行N2脱气处理后，边搅拌边耗时2小时将该溶解液滴加到加热至60℃的NMP 8.10g中，滴加结束后在60℃反应20小时。反应后，将该聚合物溶液滴加到甲醇(200mL)和纯水(80mL)的混合溶剂中，将生成的沉淀物过滤分离。利用甲醇清洗得到的过滤物，进行减压干燥，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P4。P4的数均分子量为28000，重均分子量为63000。
将上述各合成例和比较合成例中使用的成分等汇总于表1。
[表1]
[2]聚合物溶液的制备
[制造例1]
称量合成例1中得到的聚合物粉末MB1(3.0g)，加入CPN(8.85g)、BCS(3.0g)和R40(相对于聚合物固体成分为0.05质量％)，进行搅拌，由此得到聚合物溶液T1。该聚合物溶液T1直接作为用于形成相位差膜的相位差材料。
[制造例2～6]
分别使用聚合物粉末MB2～MB6代替聚合物粉末MB1，除此以外，通过与制造例1相同的方法得到聚合物溶液T2～T6。得到的聚合物溶液T2～T6直接作为用于形成相位差膜的相位差材料。
[制造例7]
称量合成例7中得到的聚合物溶液MB7(10.0g)，加入CPN(1.85g)、BCS(3.0g)和R40(相对于聚合物固体成分为0.05质量％)，进行搅拌，由此得到聚合物溶液T7。得到的聚合物溶液T7直接作为用于形成相位差膜的相位差材料。
[制造例8～9]
分别使用聚合物溶液MB8～MB9代替聚合物溶液MB7，除此以外，通过与制造例7相同的方法，得到聚合物溶液T8～T9。得到的聚合物溶液T8～T9直接作为用于形成相位差膜的相位差材料。
[制造例10、11]
分别使用聚合物粉末MB10、MB11代替聚合物粉末MB1，除此以外，通过与制造例1相同的方法得到聚合物溶液T10、T11。得到的聚合物溶液T10、T11直接作为用于形成相位差膜的相位差材料。
[制造例12]
称量合成例12中得到的聚合物粉末MB12(1.50g)，加入CPN(8.49g)、和F563(7.5mg)，进行搅拌，由此得到聚合物溶液T12。该聚合物溶液T12直接作为用于形成相位差膜的相位差材料。
[制造例13]
使用聚合物粉末MB13代替聚合物粉末MB12，除此以外，通过与制造例12相同的方法得到聚合物溶液T13。
[比较制造例1]
使用聚合物溶液P1代替聚合物粉末MB1，除此以外，通过与制造例1相同的方法得到聚合物溶液C1。得到的聚合物溶液C1直接作为用于形成相位差膜的相位差材料。
[比较制造例2]
使用聚合物溶液P2代替聚合物溶液MB7，除此以外，通过与制造例7相同的方法得到聚合物溶液C2。得到的聚合物溶液C2直接作为用于形成相位差膜的相位差材料。
[比较制造例3、4]
分别使用聚合物粉末P3、P4代替聚合物粉末MB12，除此以外，通过与制造例12相同的方法得到聚合物溶液C3、C4。
将上述各制造例和比较制造例中使用的成分等汇总于表2。
[表2]
| 相位差材料 | 聚合物 | 溶剂 | |
| 制造例1 | T1 | MB1 | CPN，BCS |
| 制造例2 | T2 | MB2 | CPN，BCS |
| 制造例3 | T3 | MB3 | CPN，BCS |
| 制造例4 | T4 | MB4 | CPN，BCS |
| 制造例5 | T5 | MB5 | CPN，BCS |
| 制造例6 | T6 | MB6 | CPN，BCS |
| 比较制造例1 | Cl | P1 | CPN，BCS |
| 制造例7 | T7 | MB7 | NMP，CPN，BCS |
| 制造例8 | T8 | MB8 | NMP，CPN，BCS |
| 制造例9 | T9 | MB9 | NMP，CPN，BCS |
| 比较制造例2 | C2 | P2 | NMP，CPN，BCS |
| 制造例10 | T10 | MB10 | CPN，BCS |
| 制造例11 | T11 | MB11 | CPN，BCS |
| 制造例12 | T12 | MB12 | CPN |
| 制造例13 | T13 | MB13 | CPN |
| 比较制造例3 | C3 | P3 | CPN |
| 比较制造例4 | C4 | P4 | CPN |
[3]单层相位差材料的制造
[实施例1]
利用孔径5.0μm的过滤器将制造例1中得到的聚合物溶液T1过滤后，旋涂在无碱玻璃基板上，在60℃的热板上干燥4分钟，形成膜厚2.0μm的相位差膜。接着，隔着偏振板将365nm的紫外线，如表3所示，以50、100、200、400、800mJ/cm2对涂膜面进行照射后，在120℃的热循环式烘箱中加热20分钟，制作带相位差膜的基板S1。
[实施例2～9]
分别使用T2～T9代替聚合物溶液T1，除此以外，与实施例1相同，制作带相位差膜的基板S2～S9。
[实施例10～13]
分别使用T10、T11代替聚合物溶液T1，变更偏振光紫外线曝光条件，将烧成温度设为100℃、120℃，除此以外，与实施例1相同，制作带相位差膜的基板S10～S13。应予说明，在偏振光紫外线曝光时，隔着325nm长波通滤波器(325LWPF)和365nm偏振板进行曝光。
[实施例14]
利用5.0μm的过滤器过滤聚合物溶液T12后，使用棒涂机涂布在无碱玻璃基板上。将该涂布膜在50℃的热循环烘箱中干燥3分钟，接着，从高压汞灯隔着365nm带通滤波器(365BPF)和偏振板以200mJ/cm2对该基板照射365nm的偏振光紫外线。在130℃的IR式烘箱中加热20分钟，制作带相位差膜的基板S14。
[实施例15]
利用5.0μm的过滤器过滤聚合物溶液T13后，使用棒涂机涂布在无碱玻璃基板上。将该涂布膜在50℃的热循环烘箱中干燥3分钟，接着，从高压汞灯隔着313nm带通滤波器(313BPF)和偏振板以1600mJ/cm2对该基板照射313nm的偏振光紫外线。在140℃的IR式烘箱中加热20分钟，制作带相位差膜的基板S15。
[比较例1]
使用C1代替聚合物溶液T1，将烧成温度设为140℃，除此以外，与实施例1相同，制作带相位差膜的基板Q1。
[比较例2]
使用C1代替聚合物溶液T1，除此以外，与实施例1相同，制作带相位差膜的基板Q2。
[比较例3]
使用C2代替聚合物溶液T1，将烧成温度设为140℃，除此以外，与实施例1相同，制作带相位差膜的基板Q3。
[比较例4]
使用C2代替聚合物溶液T1，除此以外，与实施例1相同，制作带相位差膜的基板Q4。
[比较例5]
使用C3代替聚合物溶液T12，除此以外，与实施例14相同，制作带相位差膜的基板Q5。
[比较例6]
使用C4代替聚合物溶液T13，除此以外，与实施例15相同，制作带相位差膜的基板Q6。
对于上述各实施例和比较例中制作的各基板S1～S15和Q1～Q6，通过下述方法对雾度值进行评价。
〔雾度值评价〕
使用SUGA试验机株式会社制造的雾度仪(HZ-V3)评价相位差膜的雾度值。将结果示于表3、4。
[表3]
/>
[表4]
根据表3、4的结果可知，在使用侧链型嵌段共聚物制作的试验片中，通过引起膜的柔软化(低Tg化)，膜烧结时的结晶化精度提高(结晶的结构缺陷部位减少)，或者通过分子的柔软性化，结晶分子难以形成聚畴(polydomain)，由此透过膜中的光的散射减少，膜的浑浊(Haze)被抑制。
对于上述各实施例和比较例中制作的各基板S1～S15和Q1～Q6，通过下述方法对相位差值进行评价。
〔相位差值评价〕
使用Axometrics公司制造的Axo Scan评价波长550nm处的线性相位差(LinearRe)。将结果示于表5、6。
[表5]
[表6]
根据表5、6的结果可知，在使用侧链型嵌段共聚物而制作的试验片中，虽然观察到所述雾度的降低，但是确认到相位差的显现。认为其原因在于，应用侧链型嵌段共聚物虽然引起低Tg化，但是膜内的结晶性得到保持。
Claims (8)
1.一种聚合物组合物，其特征在于，包含(A)嵌段共聚物和(B)有机溶剂，所述嵌段共聚物包含能够表现液晶性的感光性的侧链型聚合物嵌段和来自聚合物型聚合引发剂的聚合物嵌段。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述侧链型聚合物嵌段具有下述式(a1)～(a6)中的任一个所示的侧链，
式中，n1和n2各自独立地为0、1、2或3，
L为单键或碳原子数1～12的亚烷基，所述亚烷基的氢原子的一部分或全部被或未被卤素原子替代，
T1为单键或碳原子数1～12的亚烷基，所述亚烷基的氢原子的一部分或全部被或未被卤素原子替代，
A1、A2和D1各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-，其中，当T1为单键时，A2也为单键，
Y1和Y2为亚苯基或亚萘基，所述亚苯基和亚萘基的氢原子的一部分或全部被或未被氰基、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代，
P1、Q1和Q2各自独立地为单键、亚苯基或碳原子数5～8的2价脂环式烃基，所述亚苯基的氢原子的一部分或全部被或未被氰基、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代；当Q1的数量为2以上时，各Q1彼此相同或不同；当Q2的数量为2以上时，各Q2彼此相同或不同，
R为氢原子、氰基、卤素原子、羧基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷基羰基、碳原子数3～7的环烷基或碳原子数1～5的烷氧基，
X1和X2各自独立地为单键、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-CH＝CH-；当X1的数量为2以上时，各X1彼此相同或不同；当X2的数量为2以上时，各X2彼此相同或不同，
Cou为香豆素-6-基或香豆素-7-基，与它们键合的氢原子的一部分被或未被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤素原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基替代，
E为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-，
G1和G2各自独立地为N或CH，
虚线为键合键。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述侧链型聚合物嵌段进一步具有既不发生光二聚化也不发生光异构化的侧链。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中，所述既不发生光二聚化也不发生光异构化的侧链为由下述式(b1)～(b11)中的任一个所示的侧链，
式中，A3和A4各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-NH-C(＝O)-；当A4的数量为2以上时，各A4彼此相同或不同，
R1为-NO2、-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基，
R2为苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基或碳原子数5～8的1价脂环式烃基，这些基团的氢原子的一部分或全部被或未被-NO2、-CN、卤素原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基替代，
R3为氢原子、-NO2、-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基，
E为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-，
a为1～12的整数，
k1～k5各自独立地为0～2的整数，k1～k5的合计为2以上，
k6和k7各自独立地为0～2的整数，k6和k7的合计为1以上，
m1、m2和m3各自独立地为1～3的整数，
n为0或1，
Z1和Z2各自独立地为单键、-C(＝O)-、-CH2-O-、或-CF2-，
虚线为键合键。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物型聚合引发剂具有下述式(1)所示的重复单元，
式中，Ra1～Ra4各自独立地为直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基、或氰基；RL1和RL2各自独立地为碳原子数1～10的亚烷基；L1和L2各自独立地为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-；X为下述式(2)或(3)所示的2价基团，
式中，Ra5～Ra8为直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基；Ra9和Ra10各自独立地为碳原子数1～10的亚烷基；RL3和RL4各自独立地为碳原子数1～10的亚烷基；x和y各自独立地为正整数。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物型聚合引发剂由下述式(In-1)～(In-2)中的任一个表示，
式中，x和y与上述相同，n为正整数。
7.一种单层相位差材料的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
(I)将权利要求1～6中任一项所述的聚合物组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序；
(II)对所述涂膜照射偏振的紫外线的工序；以及
(III)对所述照射了紫外线的涂膜进行加热，得到相位差材料的工序。
8.一种单层相位差材料，其特征在于，是由权利要求1～6中任一项所述的聚合物组合物得到的。
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