KR20240037250A

KR20240037250A - 중합체 조성물 및 단층 위상차재

Info

Publication number: KR20240037250A
Application number: KR1020247002612A
Authority: KR
Inventors: 히로키 야마기와; 츠카사 후지에다
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-07-28
Filing date: 2022-07-27
Publication date: 2024-03-21
Also published as: TW202313936A; JPWO2023008488A1; CN117677669A; WO2023008488A1

Abstract

보다 간단한 프로세스에 의해, 탁함이 적은 위상차막의 제작을 가능하게 하는 중합체 조성물로서, (A) 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 중합체 블록과, 폴리머형 중합 개시제 유래의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체, 및 (B) 유기 용매를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.

Description

중합체 조성물 및 단층 위상차재

본 발명은, 중합체를 포함하는 조성물 및 단층 위상차재에 관한 것이다.

액정 표시 장치의 표시 품위의 향상이나 경량화 등의 요구로, 편광판이나 위상차판 등의 광학 보상 필름으로서, 내부의 분자 배향 구조가 제어된 고분자 필름에 대한 요구가 높아지고 있다. 이 요구에 부응하고자, 중합성 액정 화합물이 갖는 광학 이방성을 이용한 필름의 개발이 이루어지고 있다. 여기서 사용되는 중합성 액정 화합물은, 일반적으로, 중합성기와 액정 구조 부위 (스페이서부와 메소겐부를 갖는 구조 부위) 를 갖는 액정 화합물이며, 이 중합성기로서 아크릴기가 널리 사용되고 있다.

이와 같은 중합성 액정 화합물은, 일반적으로, 자외선 등의 방사선을 조사하여 중합하는 방법으로 중합체 (필름) 가 된다. 예를 들어, 아크릴기를 갖는 특정한 중합성 액정 화합물을 지지체간에 담지하고, 이 화합물을 액정 상태로 유지하면서 방사선을 조사하여 중합체를 얻는 방법 (특허문헌 1) 이나, 아크릴기를 갖는 2 종류의 중합성 액정 화합물의 혼합물 또는 이 혼합물에 카이랄 액정을 혼합한 조성물에 광중합 개시제를 첨가하고, 자외선을 조사하여 중합체를 얻는 방법 (특허문헌 2) 이 알려져 있다.

또, 액정 배향막을 필요로 하지 않는 중합성 액정 화합물이나 중합체를 사용한 배향 필름 (특허문헌 3, 4), 광 가교 부위를 포함하는 중합체를 사용한 배향 필름 (특허문헌 5, 6) 등, 다양한 단층 도포형 배향 필름이 보고되어 왔다. 고배향성을 나타내는 중합체는, 중합체의 용해성이 낮아, 위상차 재료로서 Haze (헤이즈, 탁도) 나 위상차 부족 등의 문제가 발생된다. 이와 같은 문제를 해결하는 재료는 지금까지 발견되지 않았다.

일본 공개특허공보 소62-70407호 일본 공개특허공보 평9-208957호 유럽 특허출원 공개 제1090325호 명세서 국제 공개 제2008/031243호 일본 공개특허공보 2008-164925호 일본 공개특허공보 평11-189665호

본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 보다 간단한 프로세스에 의해, 탁함이 적은 단층 위상차재의 제작을 가능하게 하는 중합체 조성물, 및 그 중합체 조성물로부터 얻어지는 단층 위상차재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 중합체 및 특정한 첨가제를 포함하는 조성물을 사용함으로써, 액정 배향막을 사용하지 않고, 탁함이 적은 이방성 (Δn) 을 갖는 단층 위상차재를 제작 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 하기 중합체 조성물 및 단층 위상차재를 제공한다.

1. (A) 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 중합체 블록과, 폴리머형 중합 개시제 유래의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체, 및 (B) 유기 용매를 포함하는 중합체 조성물.

2. 상기 측사슬형 중합체 블록이, 하기 식 (a1) ∼ (a6) 의 어느 것으로 나타내어지는 측사슬을 갖는 1 의 중합체 조성물.

[화학식 1]

(식 중, n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3 이다.

L 은, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

T¹ 은, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

A¹, A² 및 D¹ 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH- 또는 -NH-C(=O)- 이다. 단, T¹ 이 단결합일 때에는, A² 도 단결합이다.

Y¹ 및 Y² 는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 그 페닐렌기 및 나프틸렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.

P¹, Q¹ 및 Q² 는, 각각 독립적으로, 단결합, 페닐렌기 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 2 가의 지환식 탄화수소기이며, 그 페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. Q¹ 의 수가 2 이상일 때, 각 Q¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, Q² 의 수가 2 이상일 때, 각 Q² 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

R 은, 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 카르복시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 7 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이다.

X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-CH=CH- 이다. X¹ 의 수가 2 이상일 때, 각 X¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, X² 의 수가 2 이상일 때, 각 X² 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기이며, 이들에 결합하는 수소 원자의 일부가 -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어도 된다.

E 는, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-S- 또는 -S-C(=O)- 이다.

G¹ 및 G² 는, 각각 독립적으로, N 또는 CH 이다.

파선은, 결합손이다.)

3. 상기 측사슬형 중합체 블록이, 추가로, 광 이량화도 광 이성화도 하지 않는 측사슬을 갖는 1 또는 2 의 중합체 조성물.

4. 상기 광 이량화도 광 이성화도 하지 않는 측사슬이, 하기 식 (b1) ∼ (b11) 의 어느 것으로 나타내어지는 것인 3 의 중합체 조성물.

[화학식 2]

[화학식 3]

(식 중, A³ 및 A⁴ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, 또는 -NH-C(=O)- 이다. A⁴ 의 수가 2 이상일 때, 각 A⁴ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

R¹ 은, -NO₂, -CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다.

R² 는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, -NO₂, -CN, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어도 된다.

R³ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다.

E 는, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-S- 또는 -S-C(=O)- 이다.

a 는, 1 ∼ 12 의 정수이다.

k1 ∼ k5 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이지만, k1 ∼ k5 의 합계는 2 이상이다.

k6 및 k7 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이지만, k6 및 k7 의 합계는 1 이상이다.

m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이다.

n 은, 0 또는 1 이다.

Z¹ 및 Z² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)-, -CH₂-O-, 또는 -CF₂- 이다.

파선은, 결합손이다.)

5. 상기 폴리머형 중합 개시제가, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 1 ∼ 4 의 어느 중합체 조성물.

[화학식 4]

식 중, R^a1 ∼ R^a4 는, 각각 독립적으로, 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 시아노기이다. R^L1 및 R^L2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다. L¹ 및 L² 는, 각각 독립적으로, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH- 또는 -NH-C(=O)- 이다. X 는, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 2 가의 기이다.

[화학식 5]

식 중, R^a5 ∼ R^a8 은, 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. R^a9 및 R^a10 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다. R^L3 및 R^L4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다. x 및 y 는, 각각 독립적으로, 양의 정수이다.

6. 상기 폴리머형 중합 개시제가, 하기 식 (In-1) ∼ (In-2) 의 어느 것으로 나타내어지는 5 의 중합체 조성물.

[화학식 6]

(식 중, x 및 y 는 상기와 동일하다. n 은, 양의 정수이다.)

7. (I) 1 ∼ 6 의 어느 중합체 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,

(II) 상기 도막에, 편광된 자외선을 조사하는 공정, 및

(III) 상기 자외선을 조사한 도막을 가열하여, 위상차재를 얻는 공정을 포함하는, 단층 위상차재의 제조 방법.

8. 1 ∼ 6 의 어느 중합체 조성물로부터 얻어지는 단층 위상차재.

본 발명에 의해, 탁함이 적고 위상차를 발현하는 단층 위상차재와, 그것을 부여하는 중합체 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 중합체 조성물은, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 중합체 블록 (이하, 간단히 측사슬형 중합체 블록이라고도 한다.) 과 폴리머형 중합 개시제 유래의 중합체 (이하, 간단히 개시제 유래 중합체 블록이라고도 한다.) 를 포함하는 블록 공중합체 (이하, 측사슬형 블록 공중합체라고도 한다.) 를 함유하고 있고, 상기 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 도막은, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬을 갖는 막이 된다. 이 도막에는 러빙 처리를 실시하지 않고, 편광 조사에 의해 배향 처리를 실시한다. 그리고, 편광 조사 후, 그 중합체막을 가열하는 공정을 거쳐, 광학 이방성이 부여된 필름 (이하, 단층 위상차재라고도 한다.) 이 된다. 이 때, 편광 조사에 의해 발현된 약간의 이방성이 드라이빙 포스가 되어, 측사슬형 블록 공중합체 자체가 자체 조직화에 의해 효율적으로 재배향된다. 그 결과, 고효율의 배향 처리가 실현되어, 높은 광학 이방성이 부여된 단층 위상차재를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 중합체 조성물은, (A) 성분의 중합체가, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 중합체 블록과, 폴리머형 중합 개시제에서 유래하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체인 것을 특징으로 한다. 이로써, (A) 성분의 측사슬형 블록 공중합체의, 용제 중에서의 분자 운동성이 향상되는 결과, 본 발명의 중합체 조성물로부터 얻어지는 위상차재는 막 내의 분자 결정성이 억제되게 되어, 시인 헤이즈가 억제된다. 또한, 이들은 본 발명의 메커니즘에 관한 발명자의 견해를 포함하는 것이며, 본 발명을 구속하는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 중합체 조성물은, (A) 광 반응성 부위를 갖는 측사슬을 갖는 측사슬형 중합체 블록과 폴리머형 중합 개시제 유래의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체, 및 (B) 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

[(A) 측사슬형 블록 공중합체]

(A) 성분은, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 블록 공중합체로서, 광 반응성 부위를 갖는 측사슬을 갖는 측사슬형 중합체 블록과 폴리머형 중합 개시제 유래의 중합체 블록을 포함하는 것이다. 상기 측사슬형 중합체 블록은, 자외선으로 광 반응하는 광 반응성 부위를 측사슬에 갖는 것이며, 구체적으로는, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬 및 필요에 따라 액정성 측사슬을 포함하는 것이다. 상기 개시제 유래 중합체 블록은, 후술하는 소정의 중합 개시제를 유래로 하는 주사슬을 갖는 것이다. 이와 같은 측사슬형 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물로부터 얻어지는 도막은, 상기 측사슬형 중합체 블록에 의한 액정성과 감광성과, 상기 개시제 유래 중합체 블록에 의한 고용매 용해성, 막유연성 (저유리 전이 점화능) 을 갖는 막이 된다. 이 도막에는 러빙 처리를 실시하지 않고, 편광 조사에 의해 배향 처리를 실시한다. 그리고, 편광 조사 후, 그 측사슬형 중합체막을 가열하는 공정을 거쳐, 광학 이방성이 부여된 필름 (단층 위상차막) 이 된다. 이 때, 편광 조사에 의해 발현된 미소한 이방성이 드라이빙 포스가 되어, 측사슬형 블록 공중합체 자체가 자체 조직화에 의해 효율적으로 재배향된다. 그 결과, 단층 위상차막으로서 고효율의 배향 처리가 실현되어, 높은 광학 이방성이 부여된 단층 위상차막을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 광 반응성이란, (A-1) 광 가교 (광 이량화) 반응, (A-2) 광 이성화, 또는 (A-3) 광 프리스 전위 중 어느 것의 반응 ; 혹은 복수의 반응 ; 을 일으키는 성질을 말한다.

상기 측사슬형 블록 공중합체는, (i) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 고분자로서, 광 반응성 측사슬을 갖는 고분자이다. 상기 측사슬형 블록 공중합체는, (ii) 200 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 240 ∼ 400 ㎚ 의 파장 범위의 광으로 반응하고, 또한 50 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내는 것이 좋다. 상기 측사슬형 블록 공중합체는, (iii) 200 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 240 ∼ 400 ㎚ 의 파장 범위의 광, 특히 편광 자외선에 반응하는 광 반응성 측사슬을 갖는 것이 바람직하다. 상기 측사슬형 블록 공중합체는, (iv) 50 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내기 때문에 메소겐기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 측사슬형 블록 공중합체는, 전술한 바와 같이, 광 반응성을 갖는 광 반응성 측사슬을 갖는다. 그 측사슬의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A-1), (A-2) 및/또는 (A-3) 의 반응을 일으키는 구조를 갖고, 특히, (A-1) 광 가교 반응 및/또는 (A-2) 광 이성화 반응을 일으키는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (A-1) 광 가교 반응을 일으키는 구조는, 그 반응 후의 구조가, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다고 하더라도 측사슬형 중합체 블록의 배향성을 장기간 안정적으로 유지할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, (A-2) 광 이성화 반응을 일으키는 구조는, 광 가교나 광 프리스 전이와 비교하여 저노광량에서의 배향 처리가 가능해져, 위상차 필름 제조시의 생산 효율을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 측사슬형 중합체 블록의 측사슬의 구조는, 강직한 메소겐 성분을 갖는 편이, 액정의 배향이 안정되기 때문에 바람직하다. 메소겐 성분으로서, 비페닐기, 터페닐기, 페닐시클로헥실기, 페닐벤조에이트기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

상기 측사슬형 중합체 블록에 포함되는 자외선으로 광 반응하는 광 반응성 부위를 갖는 측사슬 (이하, 측사슬 a 라고도 한다.) 로는, 하기 식 (a1) ∼ (a6) 의 어느 것으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 또한, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 1 개의 측사슬 a 가 갖는 벤젠 고리의 수는, 3 개 이내가 바람직하다.

[화학식 7]

식 (a1) ∼ (a6) 중, n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3 이다. L 은, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. T¹ 은, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. A¹, A² 및 D¹ 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH- 또는 -NH-C(=O)- 이다. 단, T¹ 이 단결합일 때에는, A² 도 단결합이다. Y¹ 및 Y² 는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 그 페닐렌기 및 나프틸렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. P¹, Q¹ 및 Q² 는, 각각 독립적으로, 단결합, 페닐렌기 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 2 가의 지환식 탄화수소기이며, 그 페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. Q¹ 의 수가 2 이상일 때, 각 Q¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, Q²의 수가 2 이상일 때, 각 Q² 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R 은, 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 카르복시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 7 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이다. X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-CH=CH- 이다. X¹ 의 수가 2 이상일 때, 각 X¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, X² 의 수가 2 이상일 때, 각 X² 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기이며, 이들에 결합하는 수소 원자의 일부가 -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어도 된다. E 는, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-S- 또는 -S-C(=O)- 이다. G¹ 및 G² 는, 각각 독립적으로, N 또는 CH 이다. 파선은, 결합손이다.

상기 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기는, 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기 등을 들 수 있다.

상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 직사슬형, 분기형 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기의 구체예로는, 메틸카르보닐(아세틸)기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, n-펜틸카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기 등을 들 수 있다.

상기 탄소수 5 ∼ 8 의 2 가의 지환식 탄화수소기의 구체예로는, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 시클로옥탄디일기를 들 수 있다.

상기 탄소수 3 ∼ 7 의 시클로알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

측사슬 a 로는, 하기 식 (a1-1), (a1-2), (a2-1), (a3-1), (a4-1), (a5-1) 또는 (a6-1) 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 8]

(식 중, L, A¹, A², Y¹, Y², Q¹, T¹, R, X¹, Cou, E, G¹, G², n1 및 파선은, 상기와 동일하다. P^1' 는, 페닐렌기 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 2 가의 지환식 탄화수소기이며, 그 페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.)

식 (a1-1) 로 나타내는 측사슬로는, 하기 식 (a1-1-1) 로 나타내는 측사슬이 바람직하고, 식 (a1-2) 로 나타내는 측사슬로는, 식 (a1-2-1) 로 나타내는 측사슬이 바람직하다.

[화학식 9]

(식 중, L, R 및 파선은, 상기와 동일하다.)

식 (a2-1) 로 나타내는 측사슬로는, 하기 식 (a2-1-1) 로 나타내는 측사슬이 바람직하다.

[화학식 10]

(식 중, L, A², Q¹, T¹, R 및 파선은, 상기와 동일하다.)

식 (a3-1) 로 나타내는 측사슬로는, 하기 식 (a3-1-1), (a3-1-2) 또는 (a3-1-3) 으로 나타내는 측사슬이 바람직하다.

[화학식 11]

(식 중, L, Cou 및 파선은, 상기와 동일하다.)

식 (a4-1) 로 나타내는 측사슬로는, 하기 식 (a4-1-1), (a4-1-2), (a4-1-3) 또는 (a4-1-4) 로 나타내는 측사슬이 바람직하다.

[화학식 12]

(식 중, L, R 및 파선은, 상기와 동일하다.)

식 (a5-1) 로 나타내는 측사슬로는, 하기 식 (a5-1-1) 또는 (a5-1-2) 로 나타내는 측사슬이 바람직하다.

[화학식 13]

(식 중, L, R 및 파선은, 상기와 동일하다.)

식 (a6-1) 로 나타내는 측사슬로는, 하기 식 (a6-1-1), (a6-1-2) 또는 (a6-1-3) 으로 나타내는 측사슬이 바람직하다.

[화학식 14]

(식 중, L, R 및 파선은, 상기와 동일하다.)

(A) 측사슬형 블록 공중합체는, 측사슬형 중합체 블록의 주사슬에 감광성을 갖는 측사슬이 결합되어 있고, 파장 200 ∼ 400 ㎚ 에서 선택된 최적의 광, 특히, 파장 254 ㎚, 313 ㎚ 또는 365 ㎚ 의 광에 감응하여 가교 반응, 이성화 반응 또는 프리스 전위를 일으킬 수 있다. 감광성의 측사슬형 중합체 블록의 구조는, 그러한 특성을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 측사슬 구조에 강직한 메소겐 성분을 갖는 것이 바람직하다. 상기 측사슬형 블록 공중합체를 단층 위상차막으로 했을 때에, 안정적인 광학 이방성을 얻을 수 있다.

상기 측사슬형 중합체 블록의 구조의 보다 구체적인 예로는, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 주사슬과 측사슬 a 를 갖는 구조가 바람직하다.

또, 상기 측사슬형 중합체 블록은, 추가로, 광 이량화도 광 이성화도 하지 않는 측사슬 (이하, 측사슬 b 라고도 한다.) 을 포함해도 된다. 이와 같은 측사슬 b 로는, 하기 식 (b1) ∼ (b11) 의 어느 것으로 나타내어지는 것이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 15]

[화학식 16]

식 (b1) ∼ (b11) 중, A³ 및 A⁴ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, 또는 -NH-C(=O)- 이다. A⁴ 의 수가 2 이상일 때, 각 A⁴ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R¹ 은, -NO₂, -CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다. R² 는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, -NO₂, -CN, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어도 된다. R³ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다. E 는, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-S- 또는 -S-C(=O)- 이다. a 는, 1 ∼ 12 의 정수이다. k1 ∼ k5 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이지만, k1 ∼ k5 의 합계는 2 이상이다. k6 및 k7 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이지만, k6 및 k7 의 합계는 1 이상이다. m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이다. n 은, 0 또는 1 이다. Z¹ 및 Z² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)-, -CH₂-O-, 또는 -CF₂- 이다. 파선은, 결합손이다.

상기 1 가 질소 함유 복소 고리기의 구체예로는, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 피롤릴기, 피리딜기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기의 구체예로는, 시클로펜틸, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 상기 알킬기 및 알콕시기로는, 식 (a1) ∼ (a6) 의 설명에 있어서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 측사슬형 중합체 블록은, 측사슬 a 를 부여하는 모노머, 및 필요에 따라 측사슬 b 를 부여하는 모노머를 중합하여 얻을 수 있다.

측사슬 a 를 부여하는 모노머 (이하, 모노머 MA 라고도 한다.) 로는, 하기 식 (M1), (M2), (M3), (M4), (M5) 또는 (M6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 17]

(식 중, A¹, A², D¹, L, T¹, Y¹, Y², P¹, Q¹, Q², R, Cou, E, X¹, X², G¹, G², n1 및 n2 는, 상기와 동일하다.)

식 (M1) ∼ (M6) 중, PG 는, 중합성기이며, 하기 식 (PG1) ∼ (PG6) 의 어느 것으로 나타내어지는 기가 바람직하다. 그 중에서도, 중합 반응의 제어가 용이하다는 점 및 중합체의 안정성의 관점에서, 식 (PG1) 로 나타내는 아크릴기 또는 메타크릴기가 바람직하다.

[화학식 18]

(식 중, R^A 는, 수소 원자 또는 메틸기이며, 파선은, L 과의 결합손이다.)

식 (M1) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (M1-1) 또는 (M1-2) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 19]

(식 중, PG, L, Y¹, P^1' 및 R 은, 상기와 동일하다.)

식 (M2) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (M2-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 20]

(식 중, PG, A², L, T¹, Y¹, P¹, Q¹ 및 R 은, 상기와 동일하다.)

식 (M3) 으로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (M3-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 21]

(식 중, PG, A¹, L, X¹, Q¹, Cou 및 n1 은, 상기와 동일하다.)

식 (M4) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (M4-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 22]

(식 중, PG, A¹, L, X¹, Y¹, Y², Q¹, E, R 및 n1 은, 상기와 동일하다.)

식 (M5) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (M5-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 23]

(식 중, PG, A¹, L, X¹, Y¹, Y², Q¹, R 및 n1 은, 상기와 동일하다.)

식 (M6) 으로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (M6-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 24]

(식 중, PG, A¹, L, X¹, Y¹, Y², Q¹, G¹, G², R 및 n1 은, 상기와 동일하다.)

식 (M1-1) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (M1-1-1) 로 나타내는 것이 바람직하고, 식 (M1-2) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (M1-2-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 25]

(식 중, PG, L 및 R 은, 상기와 동일하다.)

식 (M2-1) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (M2-2) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 26]

(식 중, PG, A², L, T¹, Q¹ 및 R 은, 상기와 동일하다.)

식 (M3-1) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (M3-2), (M3-3) 또는 (M3-4) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 27]

(식 중, PG, L 및 Cou 는, 상기와 동일하다.)

식 (M4-1) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (M4-2), (M4-3), (M4-4) 또는 (M4-5) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 28]

(식 중, PG, L 및 R 은, 상기와 동일하다.)

식 (M5-1) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (M5-2) 또는 (M5-3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 29]

(식 중, PG, L 및 R 은, 상기와 동일하다.)

식 (M6-1) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (M6-2), (M6-3), 또는 (M6-4) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 30]

(식 중, PG, L 및 R 은, 상기와 동일하다.)

식 (M1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (A-1-1-1) ∼ (A-1-1-12) 의 어느 것으로 나타내어지는 것을 들 수 있다. 하기 식 (A-1-1-1) ∼ (A-1-1-12) 중, PG 는, 중합성기이며, s1 은, 메틸렌기의 수를 나타내고, 2 ∼ 9 의 정수이다. R¹¹ 은, -H, -CH₃, -OCH₃, -C(CH₃)₃, -C(=O)-CH₃ 또는 -CN 이며, R¹² 는, -H, -CH₃, -CN 또는 -F 이다.

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

또한, 식 (M1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (A-1-2-1) ∼ (A-1-2-4) 의 어느 것으로 나타내어지는 것을 들 수 있다. 하기 식 중, PG 는, 중합성기이며, s1 은, 상기와 동일하다.

[화학식 35]

식 (M1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)신남산, 4-(6-아크릴옥시헥실-1-옥시)신남산, 4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)신남산, 4-[4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)벤조일옥시]신남산 등을 들 수 있다.

식 (M2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (A-2-1) ∼ (A-2-9) 의 어느 것으로 나타내어지는 것을 들 수 있다. 하기 식 (A-2-1) ∼ (A-2-9) 중, PG 는, 중합성기이며, s1 및 s2 는, 메틸렌기의 수를 나타내고, 각각 독립적으로, 2 ∼ 9 의 정수이다. R²¹ 은, -CH₃, -OCH₃, -C(CH₃)₃, -C(=O)-CH₃, -CN 또는 -F 이다.

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

식 (M3) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (A-3-1) ∼ (A-3-5) 의 어느 것으로 나타내는 것을 들 수 있다. 하기 식 중, PG 는, 중합성기이며, s1 은, 상기와 동일하다.

[화학식 39]

식 (M4) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (A-4-1) ∼ (A-4-4) 의 어느 것으로 나타내어지는 것을 들 수 있다. 하기 식 중, PG 는, 중합성기이며, s1 은, 상기와 동일하다.

[화학식 40]

식 (M5) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (A-5-1) ∼ (A-5-3) 의 어느 것으로 나타내어지는 것을 들 수 있다. 하기 식 중, PG 는, 중합성기이며, s1 은, 상기와 동일하다.

[화학식 41]

식 (M6) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (A-6-1) ∼ (A-6-3) 의 어느 것으로 나타내어지는 것을 들 수 있다. 하기 식 중, PG 는, 중합성기이며, s1 은, 상기와 동일하다.

[화학식 42]

상기 각 모노머는, 어떤 것은 시판되고 있고, 어떤 것은, 예를 들어 국제 공개 제2014/074785호 등에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

광 이량화도 광 이성화도 하지 않는 측사슬 b 를 부여하는 모노머 (이하, 모노머 MB 라고도 한다.) 의 일례로는, 측사슬에 메소겐기를 형성할 수 있는 모노머를 들 수 있다.

상기 메소겐기로는, 비페닐이나 페닐벤조에이트 등의 단독으로 메소겐 구조가 되는 기여도 되고, 벤조산 등과 같이 측사슬끼리가 수소 결합함으로써 메소겐 구조가 되는 기여도 된다. 측사슬이 갖는 메소겐기로는, 하기 구조가 바람직하다.

[화학식 43]

모노머 MB 의 구체예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 중합성기와, 식 (b1) ∼ (b11) 의 적어도 1 종으로 이루어지는 구조를 갖는 구조인 것이 바람직하다. 특히, 모노머 MB 는, (메트)아크릴레이트에서 유래하는 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.

모노머 MB 의 바람직한 예로는, 하기 식 (MB-1) ∼ (MB-8) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, PG 는, 중합성기이며, p 는, 메틸렌기의 수를 나타내고, 2 ∼ 9 의 정수이다.

[화학식 44]

또, 광 반응성 및/또는 액정성의 발현능을 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 모노머를 공중합할 수 있다. 상기 그 밖의 모노머로는, 예를 들어 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 들 수 있다. 상기 그 밖의 모노머의 구체예로는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

상기 불포화 카르복실산의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.

상기 아크릴산에스테르 화합물의 구체예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴 아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 메타크릴산에스테르 화합물의 구체예로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 비닐 화합물의 구체예로는, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기 스티렌 화합물의 구체예로는, 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 등을 들 수 있다.

상기 말레이미드 화합물의 구체예로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

상기 측사슬형 중합체 블록에 있어서, 측사슬 a 및 측사슬 b 의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 측사슬 a 가 100 몰％ 의 호모폴리머여도 되고, 측사슬 a 를 2 종류 이상 사용해도 된다. 측사슬 a 와 측사슬 b 의 코폴리머로 하는 경우, 측사슬 a 는, 광 반응성의 점에서, 5 ∼ 99.9 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 95 몰％ 가 보다 바람직하고, 광 안정성의 관점에서 5 ∼ 50 몰％ 가 보다 더 바람직하다. 또, 측사슬 b 는, 광 반응성의 관점에서, 95 몰％ 이하가 바람직하고, 5 ∼ 95 몰％ 가 보다 바람직하고, 광 안정성의 관점에서 50 몰％ 이상이 보다 더 바람직하다. 코폴리머의 경우에도, 측사슬 a 나 측사슬 b 를 2 종류 이상 사용해도 된다.

상기 측사슬형 중합체 블록에는, 그 밖의 측사슬을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 측사슬의 함유량은, 측사슬 a 및 측사슬 b 의 함유량의 합계가 100 몰％ 에 미치지 않는 경우에, 그 나머지 부분이다.

상기 측사슬형 블록 공중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공업적으로 취급되고 있는 범용의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 모노머 MA, 필요에 따라 모노머 MB 및 그 밖의 모노머, 그리고 폴리머형 중합 개시제를 혼합하여, 용매 중에서 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서, 폴리머형 중합 개시제란, 고분자 세그먼트 및 중합 개시 활성기를 갖는 중합 개시제를 의미한다. 또한, 상기 고분자 세그먼트는, 측사슬형 블록 공중합체에 있어서 개시제 유래 중합체 블록이 되는 부분이다.

상기 폴리머형 중합 개시제로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 45]

식 (1) 중, R^a1 ∼ R^a4 는, 각각 독립적으로, 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 시아노기이다. R^L1 및 R^L2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다. L¹ 및 L² 는, 각각 독립적으로, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH- 또는 -NH-C(=O)- 이다. X 는, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 2 가의 기이다.

[화학식 46]

식 (2) 및 (3) 중, R^a5 ∼ R^a8 은, 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다.

R^a9 및 R^a10 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다.

R^L3 및 R^L4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다.

x 및 y 는, 각각 독립적으로, 양의 정수이고, 통상 5 ∼ 2,000, 바람직하게는 5 ∼ 1,000, 보다 바람직하게는 10 ∼ 300, 보다 더 바람직하게는 10 ∼ 200 이다.

직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기로는, 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 1-메틸에틸리덴기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.

탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-비페닐릴기, 2-비페닐릴기 등을 들 수 있다.

R^a1 ∼ R^a4 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 시아노기가 바람직하고, 메틸기 또는 시아노기가 보다 바람직하다.

R^L1 및 R^L2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 보다 바람직하다.

L¹ 은, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH- 가 바람직하다. L² 는, -O-C(=O)- 또는 -NH-C(=O)- 가 바람직하다. 특히, L¹ 이 -C(=O)-O-, L² 가 -O-C(=O)- 인 조합, 및, L¹ 이 -C(=O)-NH-, L² 가 -NH-C(=O)- 인 조합이 보다 바람직하다.

X 에 관해, R^a5 ∼ R^a8 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.

R^a9 및 R^a10 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 보다 바람직하다.

R^L3및 R^L4 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 보다 바람직하다.

폴리머형 중합 개시제의 구체예로는, 하기 식 (In-1) 로 나타내는 폴리에틸렌글리콜 유닛 함유 고분자 아조 중합 개시제, 하기 식 (In-2) 로 나타내는 폴리디메틸실록산 유닛 함유 고분자 아조 중합 개시제 등을 들 수 있다.

[화학식 47]

식 (In-1) 및 식 (In-2) 중, x 및 y 는, 상기와 동일하다. n 은, 양의 정수이고, 통상 1 ∼ 100, 바람직하게는 3 ∼ 50, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 이다.

폴리머형 중합 개시제로는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 상기 식 (In-1) 로 나타내는 중합 개시제로서 VPE-0201, 및 상기 식 (In-2) 로 나타내는 중합 개시제로서 VPS-1001N (모두 후지 필름 와코 순약사 제조) 을 들 수 있다.

중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리머가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 디메틸 술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1,4-디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 생성되는 폴리머를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리머가 석출되지 않는 범위에서, 전술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합시의 중합 온도는, 20 ∼ 150 ℃ 의 범위의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 30 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 모노머 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.

전술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 폴리머형 중합 개시제의 사용량은, 폴리머형 중합 개시제의 반감기를 고려하여, 라디칼 중합의 진행을 원활하게 진행하기 위해서, 몰비로, 측사슬형 중합체 블록을 부여하는 모노머의 총량 1 에 대해 0.01 ∼ 0.2 인 것이 바람직하다. 또 중합시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.

상기 반응에 의해 얻어진 반응 용액으로부터 생성된 측사슬형 블록 공중합체는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시켜 회수할 수 있지만, 이 재침전 처리가 필수는 아니다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종 이상의 빈용매를 사용하면 보다 더 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.

상기 측사슬형 블록 공중합체에 있어서의 측사슬형 중합체 블록과 개시제 유래 중합체 블록의 비율 (몰비) 은, 대개 측사슬형 중합체 블록을 부여하는 모노머의 총량과 폴리머형 중합 개시제의 사용량에 준한다.

본 발명에서 사용하는 측사슬형 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성시의 작업성 및 도막의 균일성을 고려하면, 2,000 ∼ 2,000,000 이 바람직하고, 2,000 ∼ 1,000,000 이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 200,000 이 보다 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.

[(B) 유기 용매]

본 발명의 중합체 조성물에는, 유기 용매 (양용매) 를 포함한다. 상기 유기 용매 (양용매) 는, 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸르푸릴알코올 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또, 상기 중합체 조성물은, 측사슬형 블록 공중합체 및 상기 유기 용매 (양용매) 이외의 성분을 포함해도 된다. 그 예로는, 중합체 조성물을 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 나 화합물, 위상차막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

상기 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올 등의 저표면장력을 갖는 용매를 들 수 있다.

상기 빈용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 빈용매를 사용하는 경우, 그 함유량은, 중합체의 용해성을 현저하게 저하시키는 일이 없도록, 용매 중 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.

막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 노니온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 구체예로는, 에프톱 (등록상표) 301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 (등록상표) F171, F173, F560, F563, R-30, R-40, R-41 (DIC 사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (쓰리엠사 제조), 아사히가드 (등록상표) AG710 (AGC 사 제조), 서프 론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (AGC 세이미 케미컬사 제조), BYK-302, BYK-331, BYK-348, BYK-360N, BYK-381, BYK-3441 (BYK 사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 2 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하다.

상기 위상차막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물 등을 들 수 있고, 그 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 중합체 조성물은, 기판과 위상차막의 밀착성 향상에 더해, 편광판을 구성했을 때의 백라이트에 의한 특성의 저하 등을 방지할 목적으로, 페노플라스트계 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 포함해도 된다.

상기 페노플라스트계 화합물의 구체예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 48]

상기 에폭시기 함유 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 함유량은, 중합체 조성물에 포함되는 측사슬형 블록 공중합체 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

첨가제로서 광 증감제를 사용할 수도 있다. 광 증감제로는, 무색 증감제 및 삼중항 증감제가 바람직하다.

광 증감제로는, 방향족 니트로 화합물, 쿠마린 (7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 방향족 2-하이드록시케톤, 방향족 2-하이드록시케톤 (2-하이드록시벤조페논, 모노- 또는 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논 등), 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 벤즈안트론, 티아졸린 (2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린 등), 옥사졸린 (2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린 등), 벤조티아졸, 니트로아닐린 (m- 또는 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린 등), 니트로아세나프텐 (5-니트로아세나프텐 등), 2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인알킬에테르, N-알킬화프탈론, 아세토페논케탈 (2,2-디메톡시페닐에타논 등), 나프탈렌 (2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카르복실산 등), 안트라센 (9-안트라센메탄올, 9-안트라센카르복실산 등), 벤조피란, 아조인돌리딘, 메로쿠마린 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는, 방향족 2-하이드록시케톤(벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤 및 아세토페논케탈이다.

상기 중합체 조성물에는, 전술한 것 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 위상차막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 위상차막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적으로, 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

상기 중합체 조성물은, 단층 위상차막의 형성에 적합해지도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 측사슬형 블록 공중합체 및 전술한 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이, 유기 용매 (양용매) 에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.

상기 중합체 조성물 중, 상기 측사슬형 블록 공중합체의 함유량은, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다.

또한, 상기 중합체 조성물은, 상기 측사슬형 블록 공중합체 이외에, 액정 발현능 및 감광 성능을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 중합체를 포함해도 된다. 상기 그 밖의 중합체로는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아믹산, 폴리이미드 등의, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬을 포함하지 않는 중합체 등을 들 수 있다. 상기 그 밖의 중합체를 포함하는 경우, 그 함유량은, 전체 중합체 성분 중, 0.5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 중합체 조성물에는, 상기 서술한 것 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 위상차재의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 위상차재로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적으로, 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

[중합체 조성물의 조제]

본 발명의 중합체 조성물은, 단층 위상차재의 형성에 적합해지도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, (A) 성분, 그리고 상기 서술한 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이 (B) 성분의 유기 용매에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 여기서, (A) 성분의 함유량은, 본 발명의 중합체 조성물 중 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다.

[단층 위상차재]

본 발명의 단층 위상차재는, 하기 공정 (I) ∼ (III) 을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 본 발명의 중합체 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,

(II) 상기 도막에 편광된 자외선을 조사하는 공정, 및

(III) 상기 자외선을 조사한 도막을 가열하여, 위상차재를 얻는 공정.

[공정 (I)]

공정 (I) 은, 본 발명의 중합체 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 중합체 조성물을 기판 (예를 들어, 실리콘/이산화 실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속 (예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등) 이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO 기판 등) 이나 필름 (예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름, 시클로올레핀 폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 아크릴 필름 등의 수지 필름) 등의 위에, 바 코트, 스핀 코트, 플로 코트, 롤 코트, 슬릿 코트, 슬릿 코트에 이은 스핀 코트, 잉크젯법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포한다. 도포한 후, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도막을 얻을 수 있다.

[공정 (II)]

공정 (II) 에서는, 공정 (I) 에서 얻어진 도막에 편광된 자외선을 조사한다. 도막의 막면에 편광된 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대해 일정한 방향으로부터 편광판을 개재하여 편광된 자외선을 조사한다. 상기 자외선으로는, 파장 100 ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 도막의 종류에 따라 필터 등을 개재하여 최적인 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어, 선택적으로 광 가교 반응을 야기할 수 있도록, 파장 290 ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어, 고압 수은등으로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.

편광된 자외선의 조사량은, 사용하는 도막에 의존한다. 조사량은, 그 도막에 있어서의, 편광된 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 의 최대치를 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.

[공정 (III)]

공정 (III) 에서는, 공정 (II) 에서 편광된 자외선이 조사된 도막을 가열한다. 가열에 의해, 도막에 배향 제어능을 부여할 수 있다.

가열은, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단을 사용할 수 있다. 가열 온도는, 사용하는 도막의 액정성을 발현시키는 온도를 고려하여 결정할 수 있다.

가열 온도는, 본 발명의 중합체 조성물에 포함되는 (A) 성분의 중합체가 액정성을 발현하는 온도 (이하, 액정 발현 온도라고 한다.) 의 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 도막과 같은 박막 표면의 경우, 도막 표면의 액정 발현 온도는, (A) 성분의 중합체를 벌크로 관찰했을 경우의 액정 발현 온도보다 낮은 것이 예상된다. 이 때문에, 가열 온도는, 도막 표면의 액정 발현 온도의 온도 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 즉, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도의 온도 범위는, (A) 성분의 중합체의 액정 발현 온도의 온도 범위의 하한보다 10 ℃ 낮은 온도를 하한으로 하고, 그 액정 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도를 상한으로 하는 범위의 온도인 것이 바람직하다. 가열 온도가, 상기 온도 범위보다 낮으면 도막에 있어서의 열에 의한 이방성의 증폭 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 또 가열 온도가, 상기 온도 범위보다 지나치게 높으면, 도막의 상태가 등방성의 액체 상태 (등방상) 에 가까워지는 경향이 있고, 이 경우, 자체 조직화에 의해 일방향으로 재배향하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 액정 발현 온도는, 중합체 또는 도막 표면이 고체상으로부터 액정상으로 상전이가 일어나는 액정 전이 온도 이상으로서, 액정상으로부터 아이소트로픽상 (등방상) 으로 상전이를 일으키는 아이소트로픽 상전이 온도 (Tiso) 이하의 온도를 말한다. 예를 들어, 130 ℃ 이하에서 액정성을 발현한다는 것은, 고체상으로부터 액정상으로 상전이가 일어나는 액정 전이 온도가 130 ℃ 이하인 것을 의미한다.

가열 후에 형성되는 도막의 두께는, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 단층 위상차재는, 표시 장치나 기록 재료 등의 용도에 바람직한 광학 특성을 갖는 재료이고, 특히, 액정 디스플레이용의 편광판 및 위상차판 등의 광학 보상 필름으로서 바람직하다.

실시예

이하, 합성예, 제조예, 실시예 및 비교예를 들고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다.

실시예에서 사용한 광 반응성기를 갖는 모노머로서 MA-1 과 MA-3 을, 비감광성기의 모노머로서 MA-2 를 이하에 나타낸다. MA-1 은, 국제 공개 제2011/084546호에 기재된 합성법에 따라서 합성하였다. MA-2 는, 일본 공개특허공보 평9-118717호에 기재된 합성법에 따라서 합성하였다. MA-3 은, 일본 공개특허공보 2012-27354호에 기재된 합성법에 따라서 합성하였다. MA-4 는, 국제 공개 제2013/133078호에 기재된 합성법에 따라서, 원료에 MA-2 를 사용하여 합성하였다. MA-5 는, 국제 공개 제2014/054785호에 기재된 합성법에 따라서 합성하였다. MA-6 은, 비특허문헌 (Macromolecules 2007, 40, 6355-6360) 에 기재된 합성법으로 합성하였다. MA-7 은, 국제 공개 제2014/054785호에 기재된 합성법으로 합성하였다. 또한, MA-1, MA-3, MA-6 에서 유래하는 측사슬은 광 반응성 및 액정성, MA-7 에서 유래하는 측사슬은 광 반응성을 발현하고, MA-2, MA-4, MA-5 에서 유래하는 측사슬은 액정성만을 발현한다.

[화학식 49]

그 외에, 본 실시예에 사용한 시약의 약호를 이하에 나타낸다.

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

CPN : 시클로펜타논

(중합 개시제)

AIBN : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴

In-1 : 상기 식 (In-1) 로 나타내는, 폴리에틸렌글리콜 유닛 함유 고분자 아조 중합 개시제 (후지 필름 와코 순약사 제조 VPE-0201, 폴리에틸렌글리콜 유닛의 분자량 : 약 2,000)

In-2 : 상기 식 (In-2) 로 나타내는, 폴리디메틸실록산 유닛 함유 고분자 아조 중합 개시제 (후지 필름 와코 순약사 제조 VPS-1001N, 폴리실록산 유닛의 분자량 : 약 10,000)

(계면 활성제)

R40 : 메가팍 R-40 (DIC 사 제조)

F563 : 메가팍 F-563 (DIC 사 제조)

(폴리머의 분자량 측정)

폴리머의 분자량 측정 조건은, 이하와 같다.

장치 : 시마즈 제작소 Nexera GPC 시스템 (Shimadzu SCL-40)

칼럼 : Shodex 사 제조 칼럼 (LF-804, KF-801)

칼럼 온도 : 40 ℃

용리액 : 테트라하이드로푸란 (HPLC 그레이드)

유속 : 1.0 ml/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 폴리스티렌 (PStQuick E/PStQuick F (토소사 제조))

[1] 메타크릴레이트 폴리머 중합

[합성예 1]

50 mL 의 가지형 플라스크에 MA-3 을 10.3 g (23.5 mmol) 을 칭량하여 넣고, NMP 26.7 g 을 더해 용해시켰다. 용해 후의 용액에 In-1 을 4.0 g (2.0 mmol) 더한 후, 다이어프램 펌프로 탈기 후, 질소로 복압 처리 (이하, N₂ 탈기 처리라고도 한다) 를 실시하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용해액을, 80 ℃ 로 가열한 NMP 6.7 g 중에 교반하면서 1.5 시간에 걸쳐서 적하하고, 적하가 완료하고 나서 80 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 반응 후, 용액을 실온으로 되돌리고, 고형분 농도 30 질량％ 의 메타크릴레이트 블록 코폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (1,000 mL) 에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 이 여과물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 메타크릴레이트 폴리머 분말 MB1 을 얻었다. MB1 의 수평균 분자량은 11,000, 중량 평균 분자량은 31,700 이었다.

[합성예 2]

100 mL 의 가지형 플라스크에 MA-3 을 15.4 g (35.1 mmol) 을 칭량하여 넣고, NMP 29.9 g 을 더해 용해시켰다. 용해 후의 용액에 In-1 을 0.6 g (0.3 mmol) 더한 후, N₂ 탈기 처리를 실시하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용해액을, 80 ℃ 로 가열한 NMP 7.5 g 중에 교반하면서 1.5 시간에 걸쳐서 적하하고, 적하가 완료하고 나서 60 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 반응 후, 용액을 실온으로 되돌리고, 메타크릴레이트 블록 코폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (1,000 mL) 에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 얻어진 여과물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 메타크릴레이트 폴리머 분말 MB2 를 얻었다. MB2 의 수평균 분자량은 12,900, 중량 평균 분자량은 33,800 이었다.

[합성예 3]

50 mL 의 가지형 플라스크에 MA-3 을 15.4 g (35.1 mmol) 을 칭량하여 넣고, NMP 29.5 g 을 더해 용해시켰다. 용해 후의 용액에 In-1 을 0.36 g (0.18 mmol) 더한 후, N₂ 탈기 처리를 실시하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용해액을, 80 ℃ 로 가열한 NMP 7.4 g 중에 교반하면서 1.5 시간에 걸쳐서 적하하고, 적하가 완료하고 나서 80 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 반응 후, 용액을 실온으로 되돌리고, 고형분 30 ％ 의 메타크릴레이트 블록 코폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (1,000 mL) 에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 얻어진 여과물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 메타크릴레이트 폴리머 분말 MB3 을 얻었다. MB3 의 수평균 분자량은 14,800, 중량 평균 분자량은 38,100 이었다.

[합성예 4]

50 mL 의 가지형 플라스크에 MA-3 을 1.3 g (3.0 mmol) 을 칭량하여 넣고, NMP 11.7 g 을 더해 용해시켰다. 용해 후의 용액에 In-2 를 5.0 g (0.5 mmol) 더한 후, N₂ 탈기 처리를 실시하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용해액을, 60 ℃ 로 가열한 NMP 2.9 g 중에 교반하면서 1.5 시간에 걸쳐서 적하하고, 적하가 완료하고 나서 60 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 반응 후, 용액을 실온으로 되돌리고, 메타크릴레이트 블록 코폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (1,000 mL) 에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 얻어진 여과물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 메타크릴레이트 폴리머 분말 MB4 를 얻었다.

[합성예 5]

50 mL 의 가지형 플라스크에 MA-3 을 2.6 g (5.9 mmol) 을 칭량하여 넣고, NMP 14.1 g 을 더해 용해시켰다. 용해 후의 용액에 In-2 를 5.0 g (0.5 mmol) 더한 후, N₂ 탈기 처리를 실시하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용해액을, 60 ℃ 로 가열한 NMP 3.5 g 중에 교반하면서 1.5 시간에 걸쳐서 적하하고, 적하가 완료하고 나서 60 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 반응 후, 용액을 실온으로 되돌리고, 메타크릴레이트 블록 코폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (1,000 mL) 에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 얻어진 여과물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 메타크릴레이트 폴리머 분말 MB5 를 얻었다.

[합성예 6]

50 mL 의 가지형 플라스크에 MA-3 을 5.1 g (12 mmol) 을 칭량하여 넣고, NMP 18.9 g 을 더해 용해시켰다. 용해 후의 용액에 In-2 를 5.0 g (0.5 mmol) 더한 후, N₂ 탈기 처리를 실시하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용해액을, 60 ℃ 로 가열한 NMP 4.7 g 중에 교반하면서 1.5 시간에 걸쳐서 적하하고, 적하가 완료하고 나서 60 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 반응 후, 용액을 실온으로 되돌리고, 메타크릴레이트 블록 코폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (1,000 mL) 에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 얻어진 여과물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 메타크릴레이트 폴리머 분말 MB6 을 얻었다.

[합성예 7]

100 mL 의 가지형 플라스크에 MA-1 을 2.0 g (6.0 mmol), MA-2 를 10.4 g (34 mmol) 을 칭량하여 넣고, NMP 38.1 g 을 더해 용해시켰다. 용해 후의 용액에 In-1 을 8.0 g (4.0 mmol) 더한 후, N₂ 탈기 처리를 실시하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용해액을, 80 ℃ 로 가열한 NMP 9.5 g 중에 교반하면서 1.5 시간에 걸쳐서 적하하고, 적하가 완료하고 나서 80 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 반응 후, 용액을 실온으로 되돌리고, 고형분 농도 30 질량％ 의 메타크릴레이트 블록 코폴리머 (MB7) 용액을 얻었다. MB7 의 수평균 분자량은 17,000, 중량 평균 분자량은 42,500 이었다.

[합성예 8]

100 mL 의 가지형 플라스크에 MA-1 을 1.1 g (3.3 mmol), MA-2 를 5.7 g (18.7 mmol) 을 칭량하여 넣고, NMP 16.9 g 을 더해 용해시켰다. 용해 후의 용액에 In-1 을 2.2 g (1.1 mmol) 더한 후, N₂ 탈기 처리를 실시하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용해액을, 80 ℃ 로 가열한 NMP 4.2 g 중에 교반하면서 1.5 시간에 걸쳐서 적하하고, 적하가 완료하고 나서 80 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 반응 후, 용액을 실온으로 되돌리고, 고형분 농도 30 질량％ 의 메타크릴레이트 블록 코폴리머 (MB8) 용액을 얻었다.

[합성예 9]

50 mL 의 가지형 플라스크에 MA-1 을 1.2 g (3.6 mmol), MA-2 를 6.5 g (21 mmol) 을 칭량하여 넣고, NMP 17.3 g 을 더해 용해시켰다. 용해 후의 용액에 In-1 을 1.5 g (0.75 mmol) 더한 후, N₂ 탈기 처리를 실시하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용해액을, 80 ℃ 로 가열한 NMP 4.3 g 중에 교반하면서 1.5 시간에 걸쳐서 적하하고, 적하가 완료하고 나서 80 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 반응 후, 용액을 실온으로 되돌리고, 고형분 농도 30 질량％ 의 메타크릴레이트 블록 코폴리머 (MB9) 용액을 얻었다.

[합성예 10]

50 mL 의 가지형 플라스크에 MA-3 을 2.2 g (5.0 mmol), MA-4 를 2.0 g (5.0 mmol) 을 칭량하여 넣고, CPN 12.3 g 을 더해 용해시켰다. 용해 후의 용액에 In-1 을 2.0 g (1.0 mmol) 더한 후, N₂ 탈기 처리를 실시하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용해액을, 80 ℃ 로 가열한 CPN 3.08 g 중에 교반하면서 1.5 시간에 걸쳐서 적하하고, 적하가 완료하고 나서 80 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 반응 후, 이 폴리머 용액을 메탄올 (200 mL) 에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 얻어진 여과물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 메타크릴레이트 폴리머 분말 MB10 을 얻었다. MB10 의 수평균 분자량은 13,500, 중량 평균 분자량은 48,330 이었다.

[합성예 11]

50 mL 의 가지형 플라스크에 MA-3 을 2.2 g (5.0 mmol), MA-5 를 1.8 g (5.0 mmol) 을 칭량하여 넣고, CPN 14.9 g 을 더해 용해시켰다. 용해 후의 용액에 In-1 을 2.0 g (1.0 mmol) 더한 후, N₂ 탈기 처리를 실시하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용해액을, 80 ℃ 로 가열한 CPN 3.00 g 중에 교반하면서 1.5 시간에 걸쳐서 적하하고, 적하가 완료하고 나서 80 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 반응 후, 이 폴리머 용액을 메탄올 (200 mL) 에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 얻어진 여과물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 메타크릴레이트 폴리머 분말 MB11 을 얻었다. MB11 의 수평균 분자량은 10,140, 중량 평균 분자량은 33,400 이었다.

[합성예 12]

50 mL 의 가지형 플라스크에 MA-6 을 2.29 g (4.0 mmol), In-1 을 0.40 g (0.20 mmol) 을 칭량하여 넣고, CPN 10.8 g 을 더해 용해시켰다. 용해 후의 용액의 N₂ 탈기 처리를 실시하고, 80 ℃ 가열 조건하에서 20 시간 반응시켰다. 반응 후, 폴리머 용액을 메탄올 (200 mL) 에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 얻어진 여과물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 메타크릴레이트 폴리머 분말 MB12 를 얻었다. MB12 의 수평균 분자량은 23,800, 중량 평균 분자량은 55,900 이었다.

[합성예 13]

50 mL 의 가지형 플라스크에 MA-7 을 0.68 g (1.5 mmol), MA-2 를 2.60 g (8.5 mmol), In-1 을 0.40 g (0.20 mmol) 을 칭량하여 넣고, CPN 14.7 g 을 더해 용해시켰다. 용해 후, N₂ 탈기 처리를 실시하고, 80 ℃ 가열 조건하에서 20 시간 반응시켰다. 반응 후, 이 폴리머 용액을 메탄올 (200 mL) 에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 얻어진 여과물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 메타크릴레이트 폴리머 분말 MB13 을 얻었다. MB13 의 수평균 분자량은 25,000, 중량 평균 분자량은 51,100 이었다.

[비교 합성예 1]

100 mL 의 가지형 플라스크에 MA-3 을 13.2 g (30 mmol) 및 NMP 37.5 g 을 칭량하여 넣고, 용해시켰다. N₂ 탈기 처리를 실시한 후, AIBN 을 0.24 g (1.5 mmol) 을 더하고, 다시 N₂ 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 메타크릴레이트 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (1,000 mL) 에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 얻어진 여과물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 메타크릴레이트 폴리머 분말 (P1) 을 얻었다. P1 의 수평균 분자량은 13,400, 중량 평균 분자량은 48,900 이었다.

[비교 합성예 2]

50 mL 의 가지형 플라스크에 MA-1 을 1.5 g (4.5 mmol), MA-2 를 7.8 g (25.4 mmol) 칭량하여 넣고, NMP 22.9 g 을 더해 용해시켰다. N₂ 탈기 처리를 실시한 후, AIBN 을 0.49 g (3.0 mmol) 을 더하고, 다시 N₂ 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 메타크릴레이트 폴리머 용액 (P2) 을 얻었다. P2 의 수평균 분자량은 34,000, 중량 평균 분자량은 97,800 이었다.

[비교 합성예 3]

50 mL 의 가지형 플라스크에 MA-6 을 2.86 g (5.0 mmol), AIBN 을 0.41 g (0.25 mmol) 칭량하여 넣고, CPN 11.6 g 을 더해 용해시켰다. 용해 후, N₂ 탈기 처리를 실시하고, 60 ℃ 가열 조건하에서 20 시간 반응시켰다. 반응 후, 이 폴리머 용액을 메탄올 (200 mL) 에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 얻어진 여과물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 메타크릴레이트 폴리머 분말 P3 을 얻었다. P3 의 수평균 분자량은 35,000, 중량 평균 분자량은 106,000 이었다.

[비교 합성예 4]

50 mL 의 가지형 플라스크에 MA-7 을 1.35 g (3.0 mmol), MA-2 를 5.21 g (17.0 mmol), AIBN 을 0.16 g (1.00 mmol), 및 NMP 18.8 g 을 칭량하여 넣고, 용해시켰다. N₂ 탈기 처리를 실시한 후, 이 용해액을, 60 ℃ 로 가열한 NMP 8.10 g 중에 교반하면서 2 시간에 걸쳐서 적하하고, 적하가 완료하고 나서 60 ℃ 에서 20 시간 반응시켰다. 반응 후, 이 폴리머 용액을 메탄올 (200 mL) 및 순수 (80 mL) 의 혼합 용매에 적하하고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 얻어진 여과물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 메타크릴레이트 폴리머 분말 P4 를 얻었다. P4 의 수평균 분자량은 28,000, 중량 평균 분자량은 63,000 이었다.

상기 각 합성예 및 비교 합성예에서 사용한 성분 등에 대해, 표 1 에 정리하였다.

[2] 폴리머 용액의 조제

[제조예 1]

합성예 1 에서 얻어진 폴리머 분말 MB1 (3.0 g) 을 칭량하고, CPN (8.85 g), BCS (3.0 g), 및 R40 (폴리머 고형분에 대해 0.05 질량％) 을 더해 교반함으로써, 폴리머 용액 T1 을 얻었다. 이 폴리머 용액 T1 은, 그대로 위상차막을 형성하기 위한 위상차재로 하였다.

[제조예 2 ∼ 6]

폴리머 분말 MB1 대신에 폴리머 분말 MB2 ∼ MB6 을 각각 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 수법에 의해, 폴리머 용액 T2 ∼ T6 을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액 T2 ∼ T6 은, 그대로 위상차막을 형성하기 위한 위상차재로 하였다.

[제조예 7]

합성예 7 에서 얻어진 폴리머 용액 MB7 (10.0 g) 을 칭량하고, CPN (1.85 g), BCS (3.0 g), 및 R40 (폴리머 고형분에 대해 0.05 질량％) 를 더해 교반함으로써, 폴리머 용액 T7 을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액 T7 은, 그대로 위상차막을 형성하기 위한 위상차재로 하였다.

[제조예 8 ∼ 9]

폴리머 용액 MB7 대신에 폴리머 용액 MB8 ∼ MB9 를 각각 사용한 것 이외에는, 제조예 7 과 동일한 수법에 의해, 폴리머 용액 T8 ∼ T9 를 얻었다. 얻어진 폴리머 용액 T8 ∼ T9 는, 그대로 위상차막을 형성하기 위한 위상차재로 하였다.

[제조예 10, 11]

폴리머 분말 MB1 대신에 폴리머 분말 MB10, MB11 을 각각 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 수법에 의해, 폴리머 용액 T10, T11 을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액 T10, T11 은, 그대로 위상차막을 형성하기 위한 위상차재로 하였다.

[제조예 12]

합성예 12 에서 얻어진 폴리머 분말 MB12 (1.50 g) 를 칭량하고, CPN (8.49 g), 및 F563 (7.5 mg) 을 더해 교반함으로써, 폴리머 용액 T12 를 얻었다. 이 폴리머 용액 T12 는, 그대로 위상차막을 형성하기 위한 위상차재로 하였다.

[제조예 13]

폴리머 분말 MB12 대신에 폴리머 분말 MB13 을 사용한 것 이외에는, 제조예 12 와 동일한 수법에 의해, 폴리머 용액 T13 을 얻었다.

[비교 제조예 1]

폴리머 분말 MB1 대신에 폴리머 용액 P1 을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 수법에 의해, 폴리머 용액 C1 을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액 C1 은, 그대로 위상차막을 형성하기 위한 위상차재로 하였다.

[비교 제조예 2]

폴리머 용액 MB7 대신에 폴리머 용액 P2 를 사용한 것 이외에는, 제조예 7 과 동일한 수법에 의해, 폴리머 용액 C2 를 얻었다. 얻어진 폴리머 용액 C2 는, 그대로 위상차막을 형성하기 위한 위상차재로 하였다.

[비교 제조예 3, 4]

폴리머 분말 MB12 대신에 폴리머 분말 P3, P4 를 각각 사용한 것 이외에는, 제조예 12 와 동일한 수법에 의해, 폴리머 용액 C3, C4 를 얻었다.

상기 각 제조예 및 비교 제조예에서 사용한 성분 등에 대해, 표 2 에 정리하였다.

[3] 단층 위상차재의 제조

[실시예 1]

제조예 1 에서 얻어진 폴리머 용액 T1 을 구멍 직경 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 무알칼리 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 4 분간 건조시켜, 막두께 2.0 ㎛ 의 위상차막을 형성하였다. 이어서, 편광판을 개재하여 365 ㎚ 의 자외선을, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 50, 100, 200, 400, 800 mJ/㎠ 로 도막면에 조사한 후에, 120 ℃ 의 열순환식 오븐에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 부착된 기판 S1 을 제작하였다.

[실시예 2 ∼ 9]

폴리머 용액 T1 대신에 T2 ∼ T9 를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 위상차막이 부착된 기판 S2 ∼ S9 를 제작하였다.

[실시예 10 ∼ 13]

폴리머 용액 T1 대신에 T10, T11 을 각각 사용하여, 편광 자외선 노광 조건의 변경, 소성 온도를 100 ℃, 120 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 위상차막이 부착된 기판 S10 ∼ S13 을 제작하였다. 또한, 편광 자외선 노광시, 325 ㎚ 롱 웨이브 패스 필터 (325 LWPF) 및 365 ㎚ 편광판을 개재하여 노광하였다.

[실시예 14]

폴리머 용액 T12 를 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 무알칼리 유리 기판 상에 바 코터를 사용하여 도포하였다. 이 도포 필름을 50 ℃ 의 열순환 오븐에서 3 분간 건조시키고, 계속해서, 이 기판에 고압 수은 등으로부터 365 ㎚ 밴드 패스 필터 (365 BPF) 및 편광판을 개재하여 365 ㎚ 의 편광 자외선을 200 mJ/㎠ 조사하였다. 130 ℃ 의 IR 식 오븐에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 부착된 기판 S14 를 제작하였다.

[실시예 15]

폴리머 용액 T13 을 5.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 무알칼리 유리 기판 상에 바 코터를 사용하여 도포하였다. 이 도포 필름을 50 ℃ 의 열순환 오븐에서 3 분간 건조시키고, 계속해서, 이 기판에 고압 수은등으로부터 313 ㎚ 밴드 패스 필터 (313 BPF) 및 편광판을 개재하여 313 ㎚ 의 편광 자외선을 1,600 mJ/㎠ 조사하였다. 140 ℃ 의 IR 식 오븐에서 20 분간 가열하여, 위상차막이 부착된 기판 S15 를 제작하였다.

[비교예 1]

폴리머 용액 T1 대신에 C1 을 사용하고, 소성 온도를 140 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 위상차막이 부착된 기판 Q1 을 제작하였다.

[비교예 2]

폴리머 용액 T1 대신에 C1 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 위상차막이 부착된 기판 Q2 를 제작하였다.

[비교예 3]

폴리머 용액 T1 대신에 C2 를 사용하고, 소성 온도를 140 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 위상차막이 부착된 기판 Q3 을 제작하였다.

[비교예 4]

폴리머 용액 T1 대신에 C2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 위상차막이 부착된 기판 Q4 를 제작하였다.

[비교예 5]

폴리머 용액 T12 대신에 C3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여, 위상차막이 부착된 기판 Q5 를 제작하였다.

[비교예 6]

폴리머 용액 T13 대신에 C4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여, 위상차막이 부착된 기판 Q6 을 제작하였다.

상기 각 실시예 및 비교예에서 제작한 각 기판 S1 ∼ S15 및 Q1 ∼ Q6 에 대해, Haze 값을 하기 수법에 의해 평가하였다.

〔Haze 값 평가〕

SUGA 시험기 주식회사 제조의 헤이즈미터 (HZ-V3) 를 사용하여 위상차막의 Haze 값을 평가하였다. 결과를 표 3, 4 에 나타낸다.

표 3, 4 의 결과로부터, 측사슬형 블록 공중합체를 사용하여 제작한 시험편에 있어서는, 막의 유연화 (저 Tg 화) 가 일어남으로써, 막소결시의 결정화 정밀도가 높아진다 (결정의 구조 결함 지점이 감소한다), 혹은, 분자의 유연성화에 의해 결정 분자가 폴리 도메인을 형성하기 어려워짐으로써 막 중을 투과하는 광의 산란이 감소하여, 막의 탁함 (헤이즈) 이 억제되는 것이라고 생각된다.

상기 각 실시예 및 비교예에서 제작한 각 기판 S1 ∼ S15 및 Q1 ∼ Q6 에 대해, 위상차값을 하기 수법에 의해 평가하였다.

〔위상차값 평가〕

Axometrics 사 제조의 Axo Scan 을 사용하여 파장 550 ㎚ 에 있어서의 직선 위상차 (Linear Re) 를 평가하였다. 결과를 표 5, 6 에 나타낸다.

표 5, 6 의 결과로부터, 측사슬형 블록 공중합체를 사용하여 제작한 시험편에 있어서는, 상기 Haze 의 저하가 나타났음에도 불구하고, 위상차의 발현이 확인되었다. 이는 측사슬형 블록 공중합체의 적용에 의한 저 Tg 화가 일어나면서도 막 내의 결정성이 유지되고 있는 것에 의한 것으로 생각된다.

Claims

(A) 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 중합체 블록과, 폴리머형 중합 개시제 유래의 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체, 및 (B) 유기 용매를 포함하는 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 측사슬형 중합체 블록이, 하기 식 (a1) ∼ (a6) 의 어느 것으로 나타내어지는 측사슬을 갖는 중합체 조성물.

(식 중, n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3 이다.
L 은, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
T¹ 은, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
A¹, A² 및 D¹ 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH- 또는 -NH-C(=O)- 이다. 단, T¹ 이 단결합일 때에는, A² 도 단결합이다.
Y¹ 및 Y² 는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 그 페닐렌기 및 나프틸렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
P¹, Q¹ 및 Q² 는, 각각 독립적으로, 단결합, 페닐렌기 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 2 가의 지환식 탄화수소기이며, 그 페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. Q¹ 의 수가 2 이상일 때, 각 Q¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, Q² 의 수가 2 이상일 때, 각 Q² 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R 은, 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 카르복시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기, 탄소수 3 ∼ 7 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이다.
X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-CH=CH- 이다. X¹ 의 수가 2 이상일 때, 각 X¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, X² 의 수가 2 이상일 때, 각 X² 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기이며, 이들에 결합하는 수소 원자의 일부가 -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어도 된다.
E 는, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-S- 또는 -S-C(=O)- 이다.
G¹ 및 G² 는, 각각 독립적으로, N 또는 CH 이다.
파선은, 결합손이다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 측사슬형 중합체 블록이, 추가로, 광 이량화도 광 이성화도 하지 않는 측사슬을 갖는 중합체 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 광 이량화도 광 이성화도 하지 않는 측사슬이, 하기 식 (b1) ∼ (b11) 의 어느 것으로 나타내어지는 것인 중합체 조성물.

(식 중, A³ 및 A⁴ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH-, 또는 -NH-C(=O)- 이다. A⁴ 의 수가 2 이상일 때, 각 A⁴ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R¹ 은, -NO₂, -CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다.
R² 는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, -NO₂, -CN, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어도 된다.
R³ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 푸라닐기, 1 가 질소 함유 복소 고리기, 탄소수 5 ∼ 8 의 1 가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다.
E 는, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-S- 또는 -S-C(=O)- 이다.
a 는, 1 ∼ 12 의 정수이다.
k1 ∼ k5 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이지만, k1 ∼ k5 의 합계는 2 이상이다.
k6 및 k7 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수이지만, k6 및 k7 의 합계는 1 이상이다.
m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 3 의 정수이다.
n 은, 0 또는 1 이다.
Z¹ 및 Z² 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)-, -CH₂-O-, 또는 -CF₂- 이다.
파선은, 결합손이다.)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머형 중합 개시제가, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 조성물.

식 중, R^a1 ∼ R^a4 는, 각각 독립적으로, 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 시아노기이다. R^L1 및 R^L2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다. L¹ 및 L² 는, 각각 독립적으로, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NH- 또는 -NH-C(=O)- 이다. X 는, 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 2 가의 기이다.

식 중, R^a5 ∼ R^a8 은, 직사슬형 혹은 분지형의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. R^a9 및 R^a10 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다. R^L3 및 R^L4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다. x 및 y 는, 각각 독립적으로, 양의 정수이다.
제 5 항에 있어서,
상기 폴리머형 중합 개시제가, 하기 식 (In-1) ∼ (In-2) 의 어느 것으로 나타내어지는 중합체 조성물.

(식 중, x 및 y 는 상기와 동일하다. n 은, 양의 정수이다.)
(I) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(II) 상기 도막에, 편광된 자외선을 조사하는 공정, 및
(III) 상기 자외선을 조사한 도막을 가열하여, 위상차재를 얻는 공정을 포함하는, 단층 위상차재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물로부터 얻어지는 단층 위상차재.