TW202307483A - 經圖案化之單層相位差膜之製造方法及單層相位差膜形成用聚合物組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種單層相位差膜之製造方法，其特徵為： 包括下列步驟： (I)在基板上塗佈含有側鏈具有因紫外線而光反應之光反應性部位之聚合物之單層相位差膜形成用聚合物組成物，乾燥而形成塗膜之步驟， (II)對於前述塗膜照射第1偏光紫外線之第1曝光步驟，及 (III)對於已照射前述偏光紫外線之塗膜，更對於和已照射第1偏光紫外線之面為同一面，照射和第1偏光紫外線就偏光軸方向不同之第2偏光紫外線之第2曝光步驟； 步驟(II)及步驟(III)中之至少一者，係介隔光罩而照射偏光紫外線。

Description

經圖案化之單層相位差膜之製造方法及單層相位差膜形成用聚合物組成物

本發明係關於經圖案化之單層相位差膜之製造方法及單層相位差膜形成用聚合物組成物。

液晶顯示裝置、有機電致發光(EL)顯示裝置等顯示裝置，因顯示品位提升等要求，為了抑制外光於顯示面之反射，已知會使用圓偏光板。

如此的圓偏光板，已知係將相位差板與偏振片組合而得。相位差板有將直線偏光變換為圓偏光之1/4波長板、將直線偏光之偏光振動面變換90°之1/2波長板等。該等相位差板係可針對某特定之單色光正確地變換為光線波長之1/4波長或1/2波長之相位差者。

但是習知之相位差板，會有通過相位差板而輸出之偏光被變換成有色之偏光的問題。原因是相位差板具有隨波長增加而相位差減少之正波長分散性，不可能在可見光域之全部波長皆正確地調整成1/4波長之相位差。

為了解決如此的問題，有人研究對於廣泛波長區之光可給予均勻相位差之廣帶域相位差板，即所謂具有逆波長分散性之相位差板(例如：專利文獻1~6)。

具有逆波長分散性之相位差板，主要係藉由在薄膜基材塗佈含有特殊之低分子聚合性化合物之聚合性組成物以製作。所以，已實施了許多具有逆波長分散性之低分子聚合性液晶化合物或使用了其之聚合性組成物之開發。但是該等低分子聚合性液晶化合物或聚合性組成物係採用使用了非常昂貴的試藥的合成法並以多階段合成，故成本面有課題存在。

另一方面，已有人報告具有正波長分散性之相位差板藉由圖案化，可作為偏光薄膜、3D用影像顯示裝置用之光學薄膜、視野角控制薄膜利用之例(例如：專利文獻7~10)。但是使用之聚合性液晶為正波長分散性聚合性液晶，已有人報告對於各圖案領域控制了配向方向之方法，但未有人報告對於各圖案區域控制波長分散之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平10-68816號公報 [專利文獻2]日本特開2002-267838號公報 [專利文獻3]日本特開2005-289980號公報 [專利文獻4]日本特開2007-86105號公報 [專利文獻5]日本特開2011-42606號公報 [專利文獻6]日本特開2013-164501號公報 [專利文獻7]日本特開2015-206852號公報 [專利文獻8]日本特開2015-212823號公報 [專利文獻9]日本特開2012-032661號公報 [專利文獻10]國際公開第2017/208617號

[發明欲解決之課題]

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供不使用逆波長分散性之低分子聚合性液晶化合物，而能以低成本製作兼具顯示正波長分散性之區域與顯示平坦分散性或逆波長分散性之區域之單層相位差膜之製作之製造方法、及該製造方法使用之單層相位差膜形成用聚合物組成物。 [解決課題之方式]

本案發明人等為了解決前述課題努力致力於各種研究，結果發現：當使用含有具有正波長分散性之聚合物之組成物來製作兼顧顯示正波長分散性之區域及顯示平坦分散性或逆波長分散性之區域之單層相位差膜時，藉由使用具有因紫外線而光反應(光二聚化、光異構化或光弗賴斯重排)之光反應性部位之聚合物作為前述聚合物、進行2次以上從同一面照射偏光紫外線之處理、第2次曝光時就偏光紫外線而言使用和第1次曝光時偏光紫外線之偏光軸方向為不同者、及第1次或第2次曝光時使用光罩，則於經2次曝光之區域展現圓相位差，獲得兼具顯示正波長分散性之區域及顯示平坦分散性或逆波長分散性之區域之單層相位差膜，乃完成本發明。

亦即，本發明提供下列經圖案化之單層相位差膜之製造方法及單層相位差膜形成用聚合物組成物。 1. 一種單層相位差膜之製造方法，其特徵為： 包括下列步驟： (I)在基板上塗佈含有側鏈具有因紫外線而光反應之光反應性部位之聚合物之單層相位差膜形成用聚合物組成物，乾燥而形成塗膜之步驟， (II)對於該塗膜照射第1偏光紫外線之第1曝光步驟，及 (III)對於已照射該偏光紫外線之塗膜，更對於和已照射第1偏光紫外線之面為同一面，照射和第1偏光紫外線就偏光軸方向不同之第2偏光紫外線之第2曝光步驟； 步驟(II)及步驟(III)中之至少一者，係介隔光罩而照射偏光紫外線。 2. 如1.之單層相位差膜之製造方法，更包含步驟(IV)，係將步驟(III)獲得之塗膜予以加熱之步驟。 3. 如1.或2.之單層相位差膜之製造方法，其中，步驟(II)及(III)中，偏光紫外線係從塗膜與空氣之界面側照射。 4. 如1.至3.中任一項之單層相位差膜之製造方法，其中，該具有因紫外線而光反應之光反應性部位之側鏈以下式(a1)~(a6)中之任意者表示， [化1]

式中，n1及n2各自獨立地為0、1、2或3， L為單鍵、碳數1~12之伸烷基或構成碳數1~12之伸烷基之-CH ₂-之1個以上被-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-取代而得之2價連結基，該伸烷基及2價連結基之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代， T ¹為單鍵或碳數1~12之伸烷基，該伸烷基之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代， A ¹、A ²及D ¹各自獨立地為單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-，惟T ¹為單鍵時，A ²亦為單鍵， Y ¹及Y ²為伸苯基或伸萘基，該伸苯基及伸萘基之氫原子之一部分或全部也可被氰基、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基或碳數1~5之烷氧基取代， P ¹、Q ¹及Q ²各自獨立地為單鍵、伸苯基或碳數5~8之2價脂環族烴基，該伸苯基之氫原子之一部分或全部也可被氰基、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基或碳數1~5之烷氧基取代，Q ¹之數為2以上時，各Q ¹彼此可相同也可不同，Q ²之數為2以上時，各Q ²彼此可相同也可不同， R為氫原子、氰基、鹵素原子、羧基、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基、碳數3~7之環烷基或碳數1~5之烷氧基， X ¹及X ²各自獨立地為單鍵、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-CH＝CH-，X ¹之數為2以上時，各X ¹彼此可相同也可不同，X ²之數為2以上時，各X ²彼此可相同也可不同， Cou為香豆素-6-基或香豆素-7-基，和它們鍵結之氫原子之一部分也可被-NO ₂、-CN、-CH＝C(CN) ₂、-CH＝CH-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基取代， E為-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-， G ¹及G ²各自獨立地為N或CH， 虛線為原子鍵。 5. 如1.至4.中任一項之單層相位差膜之製造方法，其中，該聚合物更具有未光二聚化也未光異構化之側鏈。 6. 如5.之單層相位差膜之製造方法，其中，該未光二聚化也未光異構化之側鏈，係以下式(b1)~(b11)中之任意者表示， [化2]

[化3]

式中，A ³及A ⁴各自獨立地為單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-NH-C(＝O)-，A ⁴之數為2以上時，各A ⁴彼此可相同也可不同， R ¹為-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基， R ²為苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基或碳數5~8之1價脂環族烴基，該等基之氫原子之一部分或全部也可被-NO ₂、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基取代， R ³為氫原子、-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基， E為-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-， L’表示單鍵、碳數1~12之伸烷基或構成碳數1~12之伸烷基之-CH ₂-之1個以上被-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-取代而得之2價連結基，該伸烷基及2價連結基之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代， k1~k5各自獨立地為0~2之整數，但k1~k5之合計為2以上， k6及k7各自獨立地為0~2之整數，但k6及k7之合計為1以上， m1、m2及m3各自獨立地為1~3之整數， n為0或1， Z ¹及Z ²各自獨立地為單鍵、-C(＝O)-、-CH ₂-O-、或-CF ₂-， 虛線為原子鍵， 又，式中之苯環及萘環之氫原子之一部分或全部也可被氰基、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基或碳數1~5之烷氧基取代。 7. 一種單層相位差膜形成用聚合物組成物，含有側鏈具有因紫外線而光反應之光反應性部位之聚合物， 係藉由下列方法而給予兼具顯示正波長分散性之區域與顯示平坦分散性或逆波長分散性之區域之經圖案化之單層相位差膜： (I)在基板上塗佈該組成物，乾燥而形成塗膜之步驟， (II)對於該塗膜照射第1偏光紫外線之第1曝光步驟，及 (III)對於已照射該偏光紫外線之塗膜，更對於和已照射第1偏光紫外線之面為同一面，照射和第1偏光紫外線就偏光軸方向不同之第2偏光紫外線之第2曝光步驟； 步驟(II)及步驟(III)中之至少一者，係介隔光罩而照射偏光紫外線。 8. 如7.之單層相位差膜形成用聚合物組成物，其中，該具有因紫外線而光反應之光反應性部位之側鏈以下式(a1)~(a6)中之任意者表示， [化4]

式中，n1及n2各自獨立地為0、1、2或3， L為單鍵、碳數1~12之伸烷基或構成碳數1~12之伸烷基之-CH ₂-中之1個以上被-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-取代而得之2價連結基，該伸烷基及2價連結基之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代， T ¹為單鍵或碳數1~12之伸烷基，該伸烷基之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代， A ¹、A ²及D ¹各自獨立地為單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-，惟T ¹為單鍵時，A ²亦為單鍵， Y ¹及Y ²為伸苯基或伸萘基，該伸苯基及伸萘基之氫原子之一部分或全部也可被氰基、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基或碳數1~5之烷氧基取代， P ¹、Q ¹及Q ²各自獨立地為單鍵、伸苯基或碳數5~8之2價脂環族烴基，該伸苯基之氫原子之一部分或全部也可被氰基、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基或碳數1~5之烷氧基取代，Q ¹之數為2以上時，各Q ¹彼此可相同也可不同，Q ²之數為2以上時，各Q ²彼此可相同也可不同， R為氫原子、氰基、鹵素原子、羧基、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基、碳數3~7之環烷基或碳數1~5之烷氧基， X ¹及X ²各自獨立地為單鍵、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-CH＝CH-，X ¹之數為2以上時，各X ¹彼此可相同也可不同，X ²之數為2以上時，各X ²彼此可相同也可不同， Cou為香豆素-6-基或香豆素-7-基，和它們鍵結之氫原子之一部分也可被-NO ₂、-CN、-CH＝C(CN) ₂、-CH＝CH-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基取代， E為-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-， G ¹及G ²各自獨立地為N或CH， 虛線為原子鍵。 9. 如8.之單層相位差膜形成用聚合物組成物，其中，該聚合物更具有未光二聚化也未光異構化之側鏈。 10. 如9.之單層相位差膜形成用聚合物組成物，其中，該未光二聚化也未光異構化之側鏈，係以下式(b1)~(b11)中之任意者表示， [化5]

[化6]

式中，A ³及A ⁴各自獨立地為單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-NH-C(＝O)-，A ⁴之數為2以上時，各A ⁴彼此可相同也可不同， R ¹為-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基， R ²為苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基或碳數5~8之1價脂環族烴基，該等基之氫原子之一部分或全部也可被-NO ₂、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基取代， R ³為氫原子、-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基， E為-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-， L’表示單鍵、碳數1~12之伸烷基或構成碳數1~12之伸烷基之-CH ₂-之1個以上被-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-取代而得之2價連結基，該伸烷基及2價連結基之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代， k1~k5各自獨立地為0~2之整數，但k1~k5之合計為2以上， k6及k7各自獨立地為0~2之整數，但k6及k7之合計為1以上， m1、m2及m3各自獨立地為1~3之整數， n為0或1， Z ¹及Z ²各自獨立地為單鍵、-C(＝O)-、-CH ₂-O-、或-CF ₂-， 虛線為原子鍵， 又，式中之苯環及萘環之氫原子之一部分或全部也可被氰基、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基或碳數1~5之烷氧基取代。 [發明之效果]

依本發明之製造方法，能使用含有具有正波長分散性之聚合物之組成物，簡便地以低成本製造兼具顯示正波長分散性之區域及顯示平坦分散性或逆波長分散性之區域之經圖案化之單層相位差膜。

本發明之單層相位差膜之製造方法，其特徵為： 包括下列步驟： (I)在基板上塗佈單層相位差膜形成用聚合物組成物，乾燥而形成塗膜之步驟， (II)對於該塗膜照射第1偏光紫外線之第1曝光步驟，及 (III)對於已照射該偏光紫外線之塗膜，更對於和已照射第1偏光紫外線之面為同一面，照射和第1偏光紫外線就偏光軸方向不同之第2偏光紫外線之第2曝光步驟； 步驟(II)及步驟(III)中之至少一者，係介隔光罩而照射偏光紫外線。 又，本發明中，偏光軸方向和偏光紫外線之振動方向為相同含義。

[步驟(I)] 步驟(I)，係將單層相位差膜形成用聚合物組成物塗佈在基板上並乾燥而形成塗膜之步驟。更具體而言，利用桿塗、旋塗、流塗、輥塗、狹縫塗佈、狹縫塗佈後接著進行旋塗、噴墨法、印刷法等方法以將前述聚合物組成物塗佈於基板(例如：矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、被覆了金屬例如：鋁、鉬、鉻等之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板、透明薄膜(三乙醯基纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、壓克力薄膜等樹脂薄膜))之上。塗佈後自然乾燥、或使用熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等加熱手段加熱，使溶劑蒸發而可獲得塗膜。使用加熱手段加熱時，其溫度不特別限定，30~200℃較理想，30~150℃更理想。

[單層相位差膜形成用聚合物組成物] 本發明之單層相位差膜形成用聚合物組成物，含有側鏈具有因紫外線而光反應之光反應性部位之聚合物，具體而言，含有能展現液晶性之感光性之側鏈型聚合物、或個別具有液晶性側鏈聚合物及感光性側鏈聚合物之混合側鏈型聚合物(以下也簡稱側鏈型聚合物)。由前述組成物獲得之塗膜，亦為具有含有液晶性及感光性之側鏈型聚合物之膜。對此塗膜不進行摩擦處理而以偏光照射來進行配向處理。並且，偏光照射後經過將此側鏈型聚合物膜加熱之步驟，成為已賦予光學異向性之薄膜(單層相位差膜)。此時，因偏光照射而展現之些微異向性成為驅動力，側鏈型聚合物本身會因自組織化而有效率地再配向。其結果，會就單層相位差膜而言達成高效率的配向處理，獲得賦予了高光學異向性之單層相位差膜。

本發明中，光反應性係指產生(A-1)光交聯(光二聚化)反應、(A-2)光異構化、或(A-3)光弗賴斯重排中之任一反應；或多數反應之性質。前述側鏈型聚合物較佳為具有會產生(A-1)光交聯反應及/或(A-2)光異構化反應之側鏈。

前述側鏈型聚合物，係(i)在預定之溫度範圍展現液晶性且具有光反應性側鏈之高分子。前述側鏈型聚合物，(ii)因200~400nm，較佳為240~400nm之波長範圍之光而反應且於50~300℃之溫度範圍顯示液晶性即可。前述側鏈型聚合物， (iii)宜具有對於200~400nm，較佳為240~400nm之波長範圍之光，尤其偏光紫外線反應之光反應性側鏈較佳。前述側鏈型聚合物，(iv)為了在50~300℃之溫度範圍顯示液晶性，宜具有液晶原(mesogen)基較佳。

前述側鏈型聚合物，如前述，具有具光反應性之光反應性側鏈。該側鏈之結構不特別限定，宜為具有產生如前述(A-1)、(A-2)及/或(A-3)所示之反應之結構，尤其具有產生(A-1)光交聯反應及/或(A-2)光異構化反應之結構較佳。又，產生(A-1)光交聯反應之結構，於此反應後之結構即使暴露在熱等外部壓力仍能長期間安定地保持側鏈型聚合物之配向性之觀點較理想。又，產生(A-2)光異構化反應之結構，相較於光交聯、光弗賴斯重排，能以較低曝光量進行配向處理，於提升相位差薄膜製造時之生產效率之觀點較理想。

針對前述側鏈型聚合物之側鏈之結構，具有剛直的液晶原成分者因液晶配向安定，較為理想。液晶原成分可列舉聯苯基、聯三苯基、苯基環己基、苯基苯甲酸酯基等，但不限定於此等。

前述聚合物中含有的具有因紫外線而光反應之光反應性部位之側鏈(以下也稱為側鏈a。)，宜為下式(a1)~(a6)中之任意者表示者較佳。又，考量對於溶劑之溶解性之觀點，1個側鏈a擁有之苯環之數目為3個以內為較佳。 [化7]

式(a1)~(a6)中，n1及n2各自獨立地為0、1、2或3。L為單鍵、碳數1~12之伸烷基或構成碳數1~12之伸烷基之-CH ₂-之1個以上被-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-取代而得之2價連結基，該伸烷基及2價連結基之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代。T ¹為單鍵或碳數1~12之伸烷基，該伸烷基之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代。A ¹、A ²及D ¹各自獨立地為單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-。惟T ¹為單鍵時，A ²亦為單鍵。Y ¹及Y ²為伸苯基或伸萘基，該伸苯基及伸萘基之氫原子之一部分或全部也可被氰基、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基或碳數1~5之烷氧基取代。P ¹、Q ¹及Q ²各自獨立地為單鍵、伸苯基或碳數5~8之2價脂環族烴基，該伸苯基之氫原子之一部分或全部也可被氰基、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基或碳數1~5之烷氧基取代。Q ¹之數為2以上時，各Q ¹彼此可相同也可不同，Q ²之數為2以上時，各Q ²彼此可相同也可不同。R為氫原子、氰基、鹵素原子、羧基、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基、碳數3~7之環烷基或碳數1~5之烷氧基。X ¹及X ²各自獨立地為單鍵、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-CH＝CH-。X ¹之數為2以上時，各X ¹彼此可相同也可不同，X ²之數為2以上時，各X ²彼此可相同也可不同，。Cou為香豆素-6-基或香豆素-7-基，和它們鍵結之氫原子之一部分也可被-NO ₂、-CN、-CH＝C(CN) ₂、-CH＝CH-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基取代。E為-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-。G ¹及G ²各自獨立地為N或CH。虛線為原子鍵。

前述碳數1~12之伸烷基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等。

前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

前述碳數1~5之烷基為直鏈狀、分支狀皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基等。

前述碳數2~6之烷基羰基之具體例可列舉甲基羰基(乙醯基)、乙基羰基、正丙基羰基、正丁基羰基、正戊基羰基等。

前述碳數1~5之烷氧基之具體例可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、正戊氧基等。

前述碳數5~8之2價脂環族烴基之具體例可列舉環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基。

前述碳數3~7之環烷基之具體例可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。

側鏈a宜為下式(a1-1)、(a1-2)、(a2-1)、(a3-1)、(a4-1)、(a5-1)或(a6-1)表示者更理想。 [化8]

式中，L、A ¹、A ²、Y ¹、Y ²、P ¹、Q ¹、T ¹、R、X ¹、Cou、E、G ¹、G ²、n1及虛線同前述。P ^1’為伸苯基或碳數5~8之2價脂環族烴基，該伸苯基及2價連結基之氫原子之一部分或全部也可被氰基、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基或碳數1~5之烷氧基取代。

式(a1-1)表示之側鏈宜為下式(a1-1-1)表示之側鏈較理想，式(a1-2)表示之側鏈宜為式(a1-2-1)表示之側鏈較佳。 [化9]

式中，L、R及虛線同前述。

式(a2-1)表示之側鏈宜為下式(a2-1-1)表示之側鏈較佳。 [化10]

式中，L、A ²、Q ¹、T ¹、R及虛線同前述。

式(a3-1)表示之側鏈宜為下式(a3-1-1)、(a3-1-2)或(a3-1-3)表示之側鏈較佳。 [化11]

式中，L、Cou及虛線同前述。

式(a4-1)表示之側鏈宜為下式(a4-1-1)、(a4-1-2)、(a4-1-3)或(a4-1-4)表示之側鏈較佳。 [化12]

式中，L、R及虛線同前述。

式(a5-1)表示之側鏈宜為下式(a5-1-1)或(a5-1-2)表示之側鏈較佳。 [化13]

式中，L、R及虛線同前述。

式(a6-1)表示之側鏈宜為下式(a6-1-1)、(a6-1-2)或(a6-1-3)表示之側鏈較佳。 [化14]

式中，L、R及虛線同前述。

本發明使用之側鏈型聚合物，於主鏈鍵結了具有感光性之側鏈，會感應選自波長200~400nm之最適之光，尤其波長254nm、313nm或365nm之光而發生交聯反應、異構化反應或弗賴斯重排。感光性之側鏈型聚合物之結構若符合如此的特性即不特別限定，側鏈結構宜具有剛直之液晶原成分較佳。前述側鏈型聚合物製成單層相位差膜時，可獲得安定的光學異向性。

針對感光性之側鏈型聚合物之結構之更具體的例子，宜為具有選自由(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等自由基聚合性基及矽氧烷構成之群組中之至少1種所構成之主鏈、以及側鏈a之結構較佳。

又，前述側鏈型聚合物亦可更含有未光二聚化也未光異構化之側鏈(以下亦稱為側鏈b。)。如此的側鏈b宜為下式(b1)~(b11)中之任意者表示者較佳但不限定於此等。又，下式中，虛線為原子鍵。 [化15]

[化16]

式(b1)~(b11)中，A ³及A ⁴各自獨立地為單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-NH-C(＝O)-。A ⁴之數為2以上時，各A ⁴彼此可相同也可不同。R ¹為-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。R ²為苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基或碳數5~8之1價脂環族烴基，該等基之氫原子之一部分或全部也可被-NO ₂、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基取代。R ³為氫原子、-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。E為-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-。L’為單鍵、碳數1~12之伸烷基或構成碳數1~12之伸烷基之-CH ₂-之1個以上被-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-取代而得之2價連結基，該伸烷基及2價連結基之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代。k1~k5各自獨立地為0~2之整數，但k1~k5之合計為2以上。k6及k7各自獨立地為0~2之整數，但k6及k7之合計為1以上。m1、m2及m3各自獨立地為1~3之整數。n為0或1。Z ¹及Z ²各自獨立地為單鍵、-C(＝O)-、-CH ₂-O-、或-CF ₂-。虛線為原子鍵。又，式中之苯環及萘環之氫原子之一部分或全部也可被氰基、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基或碳數1~5之烷氧基取代。

前述1價含氮雜環基之具體例可列舉吡咯啶基、哌啶基、哌𠯤基、吡咯基、吡啶基等。前述碳數5~8之1價脂環族烴基之具體例可列舉環戊基、環己基等。又，前述烷基及烷氧基可列舉和在式(a1)~(a6)之說明例示之基為同樣的基。

本發明使用之側鏈型聚合物，可將給予側鏈a之單體、及視需要之給予側鏈b之單體予以聚合而得。

給予側鏈a之單體(以下也稱為單體MA)，可列舉下式(M1-1)、(M1-2)、(M2)、(M3)、(M4)、(M5)或(M6)表示之化合物。 [化17]

式中，A ¹、A ²、D ¹、L、T ¹、Y ¹、Y ²、P ¹、P ^1’、Q ¹、Q ²、R、Cou、E、X ¹、X ²、G ¹、G ²、n1及n2同前述。

式(M1-1)、(M1-2)、(M2)、(M3)、(M4)、(M5)及(M6)中，PG為聚合性基，宜為下式(PG1)~(PG8)中之任一者表示之基較佳。其中，考量聚合反應之控制容易之觀點及聚合物之安定性之觀點，宜為式(PG1)表示之丙烯酸基或甲基丙烯酸基較佳。 [化18]

式中，R ^A為氫原子或甲基，虛線係和L之原子鍵。

式(M1-1)表示之化合物宜為下式(M1-1-1)表示者較理想，式(M1-2)表示之化合物宜為下式(M1-2-1)表示者較佳。 [化19]

式中，PG、L、Y ¹、P ¹、P ^1’及R同前述。

式(M2)表示之化合物宜為下式(M2-1)表示者較佳。 [化20]

式中，PG、A ²、L、T ¹、Y ¹、P ¹、Q ¹及R同前述。

式(M3)表示之化合物宜為下式(M3-1)表示者較佳。 [化21]

式中，PG、A ¹、L、X ¹、Q ¹、Cou及n1同前述。

式(M4)表示之化合物宜為下式(M4-1)表示者較佳。 [化22]

式中，PG、A ¹、L、X ¹、Y ¹、Y ²、Q ¹、E、R及n1同前述。

式(M5)表示之化合物宜為下式(M5-1)表示者較佳。 [化23]

式中，PG、A ¹、L、X ¹、Y ¹、Y ²、Q ¹、R及n1同前述。

式(M6)表示之化合物宜為下式(M6-1)表示者較佳。 [化24]

式中，PG、A ¹、L、X ¹、Y ¹、Y ²、Q ¹、G ¹、G ²、R及n1同前述。

式(M1-1-1)表示之化合物宜為下式(M1-1-2)表示者較理想，式(M1-2-1)表示之化合物宜為下式(M1-2-2)表示者較佳。 [化25]

式中，PG、L及R同前述。

式(M2-1)表示之化合物宜為下式(M2-2)表示者較佳。 [化26]

式中，PG、A ²、L、T ¹、Q ¹及R同前述。

式(M3-1)表示之化合物宜為下式(M3-2)、(M3-3)或(M3-4)表示者較佳。 [化27]

式中，PG、L及Cou同前述。

式(M4-1)表示之化合物宜為下式(M4-2)、(M4-3)、(M4-4)或(M4-5)表示者較佳。 [化28]

式中，PG、L及R同前述。

式(M5-1)表示之化合物宜為下式(M5-2)或(M5-3)表示者較佳。 [化29]

式中，PG、L及R同前述。

式(M6-1)表示之化合物宜為下式(M6-2)、(M6-3)、或(M6-4)表示者較佳。 [化30]

式中，PG、L及R同前述。

式(M1-1)表示之化合物，例如：下式(A-1-1-1)~(A-1-1-12)中之任一者表示之化合物。下式(A-1-1-1)~(A-1-1-12)中，PG為聚合性基，s1係表示亞甲基之數目，為2~9之整數。R ¹¹為-H、-CH ₃、-OCH ₃、-C(CH ₃) ₃、-C(＝O)-CH ₃或-CN，R ¹²為-H、-CH ₃、-CN或-F。 [化31]

[化32]

[化33]

[化34]

式(M1-2)表示之化合物，例如：下式(A-1-2-1)~(A-1-2-4)中之任一者表示之化合物。下式中，PG為聚合性基，s1同前述。 [化35]

式(M1-2)表示之化合物之具體例，可列舉4-(6-甲基丙烯醯氧己基-1-氧)桂皮酸、4-(6-丙烯醯氧己基-1-氧)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯醯氧丙基-1-氧)桂皮酸、4-[4-(6-甲基丙烯醯氧己基-1-氧)苯甲醯氧基]桂皮酸等。

式(M2)表示之化合物，例如：下式(A-2-1)~(A-2-9)中之任一者表示之化合物。下式(A-2-1)~(A-2-9)中，PG為聚合性基，s1及s2代表亞甲基之數目，且各自獨立地為2~9之整數。R ²¹為-CH ₃、-OCH ₃、-C(CH ₃) ₃、-C(＝O)-CH ₃、-CN或-F。 [化36]

[化37]

[化38]

式(M3)表示之化合物，例如：下式(A-3-1)~(A-3-5)中之任一者表示之化合物。下式中，PG為聚合性基，s1同前述。 [化39]

式(M4)表示之化合物，例如：下式(A-4-1)~(A-4-4)中之任一者表示之化合物。下式中，PG為聚合性基，s1同前述。 [化40]

式(M5)表示之化合物，例如：下式(A-5-1)~(A-5-3)中之任一者表示之化合物。下式中，PG為聚合性基，s1同前述。 [化41]

式(M6)表示之化合物，例如：下式(A-6-1)~(A-6-3)中之任一者表示之化合物。下式中，PG為聚合性基，s1同前述。 [化42]

前述各單體有些係有市售，有些能夠以例如國際公開第2014/074785號等記載的方法製造。

針對給予未光二聚化亦未光異構化之側鏈b之單體(以下也稱為單體MB)之一例，可列舉可於側鏈形成液晶原基之單體。

前述液晶原基可為以聯苯、苯甲酸苯酯等單獨而成為液晶原結構之基、也可為如苯甲酸等側鏈彼此以氫鍵鍵結成為液晶原結構之基。具有側鏈之液晶原基宜為下列之結構較佳。 [化43]

單體MB之具體例宜為具有來自選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等自由基聚合性基及矽氧烷構成之群組中之至少1種之聚合性基、與由式(b1)~(b11)之至少1種構成之結構之結構較佳。尤其單體MB宜具有來自(甲基)丙烯酸酯之聚合性基較佳。

單體MB之理想例可列舉下式(MB-1)~(MB-8)表示之例。又，下式中，PG為聚合性基，p表示亞甲基之數目且為2~9之整數。 [化44]

又，可在無損光反應性及/或液晶性之展現能力之範圍內，和其他之單體共聚。前述其他之單體，例如工業上能取得之可自由基聚合反應之單體。前述其他之單體之具體例，可列舉不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。

前述不飽和羧酸之具體例可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。

前述丙烯酸酯化合物之具體例可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環[5.2.1.0(2,6)]癸酯、丙烯酸8-乙基-8-三環[5.2.1.0(2,6)]癸酯等。

前述甲基丙烯酸酯化合物之具體例，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環[5.2.1.0(2,6)]癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三環[5.2.1.0(2,6)]癸酯等。

前述乙烯基化合物之具體例可列舉乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚、丙基乙烯醚等。

前述苯乙烯化合物之具體例可列舉苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等。

前述馬來醯亞胺化合物之具體例可列舉馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。

前述側鏈型聚合物中，側鏈a及側鏈b之含量無特殊限制。可係側鏈a為100莫耳%之均聚物，也可使用2種以上的側鏈a。為側鏈a與側鏈b之共聚物時，考量光反應性之觀點，側鏈a為5~99.9莫耳%較理想，5~95莫耳%更佳，考量光安定性之觀點，5~50莫耳%更理想。又，考量光反應性之觀點，側鏈b為95莫耳%以下較理想，5~95莫耳%更佳，考量光安定性之觀點，50莫耳%以上更理想。共聚物的情形，亦可使用2種以上之側鏈a、側鏈b。

本發明使用之側鏈型聚合物亦可含有其他側鏈。針對其他側鏈之含量，於側鏈a及側鏈b之含量之合計未達100莫耳%時，係其殘餘的部分。

前述側鏈型聚合物之製造方法不特別限定，可利用在工業上採用的泛用的方法。具體而言，可依利用了單體MA、視需要之單體MB及其他單體之乙烯基的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來製造。該之等中，考量反應容易控制等觀點，自由基聚合尤佳。

自由基聚合之聚合起始劑可使用自由基聚合起始劑(自由基熱聚合起始劑、自由基光聚合起始劑)、可逆性加成-開裂型鏈移轉(RAFT)聚合試藥等公知之化合物。

自由基熱聚合起始劑，係藉由加熱到分解溫度以上而產生自由基的化合物。如此的自由基熱聚合起始劑，例如：酮過氧化物類(甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化氫類(過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(二第三丁基過氧化物、二異丙苯過氧化物、二過氧化月桂醯等)、過氧化縮酮類(二丁基過氧化環己烷等)、烷基過酯類(過氧化新癸烷酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化2-乙基環己烷酸第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、2,2’-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)等。自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

自由基光聚合起始劑只要是因光照射而開始自由基聚合之化合物即無特殊限制。如此的自由基光聚合起始劑可列舉二苯基酮、米其勒酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、氧蒽酮、噻吨酮、異丙基氧蒽酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基苯偶因醚、異丁基苯偶因醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉代苯基)-丁-1-酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4,4’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,4,4’-三(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三𠯤、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4’，5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’，5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’，5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-𠰌啉代丙醯基)-9-正十二基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四(第三己基過氧化羰基)二苯基酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。自由基光聚合起始劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。

自由基聚合法不特別限定，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。

聚合反應使用之有機溶劑只要會溶解生成之聚合物即無特殊限制。其具體例可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷酸三胺、γ-丁內酯、γ-戊內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1,4-二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、環戊酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。

再者，即使是不會溶解生成之聚合物之溶劑，亦可在生成之聚合物不析出之範圍內混入前述有機溶劑使用。

又，有機溶劑中之氧於自由基聚合時會成為妨礙聚合反應之原因，故有機溶劑宜使用盡可能脫氣者較佳。

自由基聚合時之聚合溫度可選擇20~150℃之範圍之任意溫度，但較佳為30~100℃之範圍。又，反應可於任意濃度進行，但濃度若過低，難獲得高分子量的聚合物，濃度若過高，則反應液之黏性變得過高，難以進行均勻的攪拌，單體濃度較佳為1~50質量%，更佳為5~35質量%。反應初期於高濃度進行，之後追加有機溶劑亦可。

前述自由基聚合反應中，自由基聚合起始劑之比率相對於單體若多，則獲得之高分子之分子量減小，若少則獲得之高分子之分子量增大，故自由基起始劑之比率相對於待聚合單體為0.1~15莫耳%較佳。又，聚合時也可追加各種單體成分、溶劑、起始劑等。

從因前述反應獲得之反應溶液生成之聚合物，可將反應溶液投入到不良溶劑而使其沉澱以回收，但此再沉澱處理並非必要。沉澱使用之不良溶劑可列舉甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲基乙醚、水等。投入到不良溶劑而沉澱之聚合物，可於過濾回收後在常壓或減壓下，於常溫乾燥或加熱使其乾燥。又，若重複使回收之聚合物再溶解於有機溶劑並再沉澱回收之此操作2~10次則能減少聚合物中之雜質。此時之不良溶劑，例如：醇類、酮類、烴、水等，若使用該等之中選出的3種以上之不良溶劑，則精製之效率會更提高，故較理想。

針對本發明使用之側鏈型聚合物之重量平均分子量(Mw)，若考慮獲得之塗膜之強度、塗膜形成時之作業性及塗膜之均勻性，為2,000~2,000,000較理想，2,000~1,000,000更佳，5,000~200,000更理想。又，本發明中之Mw，係利用凝膠滲透層析(GPC)法所得之聚苯乙烯換算測定值。

本發明使用之聚合性組成物包含前述側鏈型聚合物、及有機溶劑(良溶劑)。前述有機溶劑(良溶劑)只要是會溶解聚合物成分之有機溶劑即無特殊限制。其具體例可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、環戊酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、四氫呋喃、四氫糠醇等。可使用它們中的單獨1種，也可將2種以上混合使用。

又，前述聚合物組成物也可含有側鏈型聚合物及前述有機溶劑(良溶劑)以外之成分。其例可列舉使塗佈了聚合物組成物時之膜厚均勻性、表面平滑性更好的溶劑(不良溶劑)、化合物、使相位差膜與基板之密合性更好的化合物等，但不限定於此等。

作為使前述膜厚均勻性、表面平滑性更好的溶劑(不良溶劑)之具體例，可列舉異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇等具有低表面張力之溶劑。

前述不良溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。使用不良溶劑時，針對其含量，為了使聚合物之溶解性不顯著下降，為溶劑中之5~80質量%較理想，10~60質量%更理想。

使前述膜厚均勻性、表面平滑性更好之化合物可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。該等具體例可列舉Eftop(註冊商標)301、EF303、EF352(Tohkem Products公司製)、Megafac(註冊商標)F171、F173、F560、F563、R-30、R-40(DIC公司製)、FluoradFC430、FC431(3M公司製)、AsahiGuard(註冊商標)AG710(AGC公司製)、surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC Seimichemical公司製)等。針對該等界面活性劑之含量，相對於側鏈型聚合物100質量份為0.01~2質量份較理想，0.01~1質量份更理想。

使前述相位差膜與基板之密合性更好的化合物之具體例，可列舉含有官能性矽烷之化合物等，其具體例可列舉3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、2-胺丙基三甲氧基矽烷、2-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽基丙基)三伸乙基四胺、N-(3-三甲氧基矽基丙基)三伸乙基四胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷等。

前述聚合物組成物中，為了使基板及相位差膜之密合性提升且更防止構成偏光板時之背光導致特性下降等，也可含有酚醛塑料(phenoplast)系化合物、含環氧之化合物。

前述酚醛塑料系化合物之具體例可列舉如下但不限於此等。 [化45]

前述含有環氧基之化合物之具體例，可列舉乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。

使用使與基板之密合性提升之化合物時，其含量相對於聚合物組成物中含有的側鏈型聚合物100質量份為0.1~30質量份較理想，1~20質量份更理想。含量若未達0.1質量份則無法期待密合性提升之效果，若比30質量份多，則有時液晶之配向性會變得不理想。

也可使用光增感劑作為添加劑。光增感劑宜為無色增感劑及三重態增感劑較佳。

光增感劑可列舉芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、酮基香豆素、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯基酮、單-或二對(二甲胺基)-2-羥基二苯基酮等)、苯乙酮、蒽醌、氧蒽酮、噻吨酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-聯苯甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-聯苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(對氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉等)、㗁唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(4-聯苯甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(4-聯苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(對氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉等)、苯并噻唑、硝基苯胺(間或對硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺等)、硝基乙烷合萘(5-硝基乙烷合萘等)、2-[(間羥基對甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶因烷醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮等)、萘(2-萘甲醇、2-萘羧酸等)、蒽(9-蒽甲醇、9-蒽羧酸等)、苯并哌喃、偶氮吲

、梅洛香豆素等。該等之中，較佳為芳香族2-羥基酮(二苯基酮)、香豆素、酮基香豆素、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧蒽酮、噻吨酮及苯乙酮縮酮。

前述聚合物組成物中，除了前述成分以外，若在無損本發明之效果之範圍內，為了使相位差膜之介電常數、導電性等電特性變化，為了使介電體、導電物質、進而使製成相位差膜時之膜硬度、緻密度提高，也可添加交聯性化合物。

前述聚合物組成物宜製成塗佈液之形式以利單層相位差膜之形成較佳。亦即，本發明中使用的聚合物組成物宜製備為使側鏈型聚合物及前述使膜厚均勻性、表面平滑性更好之化合物、使和基板之密合性更好的化合物等溶於有機溶劑(良溶劑)之溶液的形式較佳。

前述聚合物組成物中，前述側鏈型聚合物之含量為1~30質量%較理想，3~25質量%更理想。

又，前述聚合物組成物中，除了前述側鏈型聚合物以外，在無損液晶展現能及感光性能之範圍內，也可含有其他聚合物。前述其他聚合物，例如：聚(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺酸、聚醯亞胺等能展現液晶性之非感光性側鏈型聚合物的聚合物等。含有前述其他聚合物時，其含量為全部聚合物成分中之0.5~80質量%較理想，1~50質量%更理想。

[步驟(II)] 步驟(II)，係對於前述塗膜照射第1偏光紫外線之步驟(第1曝光步驟)。對於前述塗膜之膜面照射偏光紫外線時，係從對於基板為一定的方向介隔偏光板照射偏光紫外線。

前述紫外線可使用波長200~400nm之範圍之紫外線。宜取決於使用之塗膜之種類介隔濾器等而選擇最適波長。例如：可選用波長240~400nm之範圍之紫外線，選擇性地引發光交聯反應。紫外線，例如可使用從高壓水銀燈放射之光。

偏光紫外線之照射量依存於使用之塗膜。亦即，照射量，宜為達成塗膜中之和偏光紫外線之偏光軸方向平行之方向之紫外線吸光度與垂直方向之紫外線吸光度之差即ΔA之最大值之偏光紫外線之量之1~70%之範圍內較佳，1~50%之範圍內更佳。

步驟(II)中，偏光紫外線可從塗膜與空氣之界面側(以下也稱為空氣側)照射，使用透明基板時，也可從塗膜與基板之界面側(以下也稱為基板側)照射。

[步驟(III)] 步驟(III)，係對於已照射前述偏光紫外線之塗膜，更照射和第1偏光紫外線就偏光軸方向不同之第2偏光紫外線之步驟(第2曝光步驟)。第2偏光紫外線，其偏光軸方向與第1偏光紫外線之偏光軸方向所夾之角度為10~80°或100~170°較理想，20~70°或110~160°更佳，40~70°或110~140°更理想。

步驟(III)中，前述紫外線之種類及其照射量可採用和步驟(II)同樣或不同者。

步驟(III)中，偏光紫外線係對於和步驟(II)中已照射第1偏光紫外線之面為相同面照射。亦即，步驟(II)中從空氣側照射偏光紫外線時，則步驟(III)中偏光紫外線係從空氣側照射，步驟(II)中從基板側照射偏光紫外線時，則步驟(III)中偏光紫外線係從基板側照射。步驟(II)及(III)中，偏光紫外線宜從空氣側照射較佳。

針對照射和第1偏光紫外線就偏光軸方向不同之第2偏光紫外線之方法，可列舉：使用和第1曝光步驟之偏光板就偏光軸的方向恰差距預定之角度之偏光板來照射第2偏光紫外線之方法、使偏光板恰水平旋轉預定角度而後照射第2偏光紫外線之方法、使基板恰水平旋轉預定之角度後照射第2偏光紫外線之方法等。

又，步驟(II)照射之紫外線及步驟(III)照射之紫外線，波長宜不同較佳。例如：步驟(II)照射波長313nm附近之紫外線而步驟(III)照射波長365nm附近之紫外線、或步驟(II)照射波長365nm附近之紫外線而步驟(III)照射波長313nm附近之紫外線等較佳。又，步驟(II)照射波長254nm附近之紫外線，步驟(III)照射波長313nm附近之紫外線，或步驟(II)照射波長313nm附近之紫外線，步驟(III)照射波長254nm附近之紫外線等較佳。

如此，藉由於步驟(II)與步驟(III)照射不同波長之偏光紫外線，會使光反應狀態於單層相位差膜之空氣側與基板側變化，更於步驟(II)與步驟(III)照射不同偏光軸方向之偏光紫外線，藉此可獲得配向軸於空氣側與基板側為不同的單層相位差膜。

又，藉由在步驟(II)與步驟(III)中之至少一者，介隔光罩而照射偏光紫外線，可獲得顯示正波長分散性之區域與顯示平坦分散性或逆波長分散性之區域經圖案化之單層相位差膜。例如：如圖1，在基材1之上形成具有顯示正波長分散性之區域21及顯示逆波長分散性之區域22之經圖案化之單層相位差膜2。為了使被光罩覆蓋的部分維持正波長分散性且未被光罩覆蓋的部分展現平坦分散性或逆波長分散性，步驟(II)及步驟(III)中之任一者宜使用光罩較佳。

使用之光罩之圖案形狀及圖案尺寸無特殊限制。圖案形狀可列舉線圖案形狀、線/間距(L/S)圖案形狀、點形狀等。圖案尺寸宜為測微計尺寸為較佳。例如：藉由使用具有L/S圖案形狀之微細圖案之光罩，可形成線寬與間距寬各為約0.5~500μm之微細的L/S圖案。

[步驟(IV)] 本發明之單層相位差膜之製造方法也可具備將步驟(III)獲得之塗膜予以加熱之步驟(IV)。藉由加熱，能對於塗膜賦予配向控制能力。

加熱手段可使用熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等。

針對加熱溫度，可考慮使得使用之塗膜之液晶性展現之溫度來決定，宜為使用之聚合性組成物中含有的側鏈型聚合物會展現液晶性之溫度(以下稱為液晶展現溫度)之溫度範圍內較佳。據預測如塗膜之薄膜表面的情形，塗膜表面之液晶展現溫度會低於以散裝觀察側鏈型聚合物時之液晶展現溫度。所以，加熱溫度宜為塗膜表面之液晶展現溫度之溫度範圍內更理想。亦即，偏光紫外線照射後之加熱溫度之溫度範圍，宜將比起側鏈型聚合物之液晶展現溫度之溫度範圍之下限低10℃之溫度為下限，並且將比起其液晶溫度範圍之上限低10℃之溫度為上限之範圍之溫度為較佳。加熱溫度若低於前述溫度範圍，則塗膜因熱所獲致之異向性之增幅效果有變得不足之傾向，又，加熱溫度若比起前述溫度範圍高過多，塗膜之狀態會有變得接近等向性之液體狀態(等向相)之傾向，於此情形，有時難以利用自組織化而沿一方向再配向。

又，液晶展現溫度，係聚合物或塗膜表面發生從固體相變成液晶相之相轉移之液晶轉移溫度以上，且係發生從液晶相變成等向性相(等方相)之相轉移之等向性相轉移溫度(T _iso)以下之溫度。例如：在130℃以下展現液晶性，係指發生從固體相變成液晶相之相轉移之液晶轉移溫度為130℃以下。

本發明之製造方法製作之單層相位差膜之厚度，可考慮使用之基板之高低差、光學性質、電性質而適當選擇，例如：1.0~10μm為理想。

以上說明之製法獲得之單層相位差膜，為具有適合顯示裝置、記錄材料等用途之光學特性之材料，尤其適合作為有機EL用、液晶顯示器用之偏光板及相位差板等光學補償薄膜。 [實施例]

以下舉合成例、製備例、實施例及比較例對於本發明更具體說明，但本發明不限於下列實施例。

實施例使用之具光反應性基之單體M1及具液晶性之單體M2如下所示。M1係依國際公開第2011/084546號記載之合成法合成。M2係依日本特開平9-118717號公報記載之合成法合成。又，來自M1之側鏈該當於側鏈a，來自M2之側鏈該當於側鏈b。 [化46]

此外，本實施例使用之試藥之簡稱如下所示。 (有機溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：丁基賽珞蘇 (聚合起始劑) AIBN：2,2’-偶氮雙異丁腈 (界面活性劑) R40：MegafacR-40(DIC公司製)

[1]聚合物之合成 [合成例1] 於NMP(336g)中使M1(36.6g、0.11mol)、M2(191g、0.62mol)及AIBN(12.1g、0.073mol)溶解，製備成單體混合溶液。於氮氣環境下，於60℃，於NMP(224g)中費時2小時滴加單體混合溶液。滴加後於60℃進行8小時反應，獲得聚合物溶液P1。

[2]聚合物溶液之製備 [製備例1] 於聚合物溶液P1(208g)加入NMP(4.47g)、BCS(37.5g)及R40(0.031g)並攪拌，以獲得聚合物溶液T1。此聚合物溶液T1直接作為用以形成相位差膜之材料。

[3]單層相位差膜之製造 [實施例1] 將聚合物溶液T1以孔徑5.0μm之濾器過濾後，旋塗在無鹼玻璃基板上，於60℃之熱板上進行4分鐘乾燥，形成膜厚5.0μm之相位差膜。然後，將L/S＝50μm/50μm圖案形狀之光罩疊在塗膜表面，介隔偏光板，以50mJ/cm ²從空氣側對於塗膜面照射波長313nm之紫外線(313nm帶通濾波器)。然後，取走光罩，設第1次偏光紫外線之偏光軸方向為0°，使基板對其水平旋轉60°。介隔偏光板，從空氣側以100mJ/cm ²照射波長365nm(365nm帶通濾波器)之紫外線(第1次偏光軸方向與第2次偏光軸方向所夾角度＝60°)。2次偏光紫外線照射後，以140℃之循環式烘箱加熱20分鐘，製成附相位差膜之基板S1。

[實施例2~4] 變更第1次或第2次曝光條件，除此以外依和實施例1同樣的方法，製作附相位差膜之基板S2~S4。詳細條件彙整於表1。

[實施例5] 改變第1次或第2次曝光條件，並將光罩改為L/S＝5μm/5μm圖案形狀之光罩，除此以外依和實施例1同樣的方法製作附相位差膜之基板S5。詳細條件彙整於表1。

[比較例1] 將聚合物溶液T1以孔徑5.0μm之濾器過濾後，旋塗在無鹼玻璃基板上，於60℃之熱板上進行4分鐘乾燥，形成膜厚5.0μm之相位差膜。然後，將L/S＝50μm/50μm圖案形狀之光罩疊在塗膜表面，介隔偏光板，以50mJ/cm ²從空氣側對於塗膜面照射波長313nm之紫外線(313nm帶通濾波器)。偏光紫外線照射後，以140℃之循環式烘箱加熱20分鐘，製成附相位差膜之基板R1。

[比較例2] 將聚合物溶液T1以孔徑5.0μm之濾器過濾後，旋塗在無鹼玻璃基板上，於60℃之熱板上進行4分鐘乾燥，形成膜厚5.0μm之相位差膜。然後，將L/S＝50μm/50μm圖案形狀之光罩疊在塗膜表面，介隔偏光板，從空氣側以100mJ/cm ²照射波長365nm(365nm帶通濾波器)之紫外線。偏光紫外線照射後，以140℃之循環式烘箱加熱20分鐘，製成附相位差膜之基板R2。

[比較例3] 將聚合物溶液T3以孔徑5.0μm之濾器過濾後，旋塗在無鹼玻璃基板上，於60℃之熱板上進行4分鐘乾燥，形成膜厚5.0μm之相位差膜。然後，介隔偏光板，從空氣側以100mJ/cm ²照射波長365nm(365nm帶通濾波器)之紫外線。然後，以第1次偏光紫外線之偏光軸方向與第2次偏光軸方向為一致之方式，調整基板角度。然後，將L/S＝50μm/50μm圖案形狀之光罩疊在塗膜表面，介隔偏光板從空氣側以50mJ/cm ²照射波長313nm(313nm帶通濾波器)之紫外線。2次偏光紫外線照射後，以140℃之循環式烘箱加熱20分鐘，製成附相位差膜之基板R3。

[表1]

聚合物溶液

基板

第1次的曝光條件

第2次的曝光條件

偏光板(截止濾波器)

曝光量[mJ/cm 2]

曝光面

基板旋轉角度

光罩

偏光板(截止濾波器)

曝光量[mJ/cm 2]

曝光面

基板旋轉角度

光罩

實施例1

T1

S1

313nm (313BPF)

50

空氣側

0°

有

365nm (365BPF)

100

空氣側

60°

無

實施例2

T1

S2

313nm (313BPF)

50

空氣側

0°

無

365nm (365BPF)

100

空氣側

60°

有

實施例3

T1

S3

365nm (365BPF)

100

空氣側

60°

無

313nm (313BPF)

50

空氣側

0°

有

實施例4

T1

S4

365nm (365BPF)

100

空氣側

60°

有

313nm (313BPF)

50

空氣側

0°

無

實施例5

T1

S5

365nm (365BPF)

100

空氣側

60°

無

313nm (313BPF)

50

空氣側

0°

有

比較例1

T1

R1

313nm (313BPF)

50

空氣側

0°

有

無第2次曝光

比較例2

T1

R2

365nm (365BPF)

100

空氣側

0°

有

無第2次曝光

比較例3

T1

R3

365nm (365BPF)

100

空氣側

0°

無

313nm (313BPF)

50

空氣側

0°

有

針對實施例製作之基板S1~S5及比較例製作之基板R1~R3，就相位差值及波長分散而言，依下列方法評價。 (1)相位差評價 使用Axometrics公司製之Axo Step，進行經圖案化之區域之2D映射，對於波長550nm之直線相位差(Linear Re)及圓相位差(Circular Re)進行評價。又，測定經圖案化之區域於波長450nm及650nm之直線相位差(Linear Re)，並依下式評價波長分散性。Re[450]/Re[550]越小，顯示正波長分散性越受抑制，若未達1.00，則顯示逆波長分散性。另一方面，Re[650]/Re[550]若比1.00大，則顯示逆波長分散性。 波長分散＝Re[450]/Re[550] 波長分散＝Re[650]/Re[550] (Re[450]、Re[550]及Re[650]各代表於波長450nm、550nm及650nm之直線相位差。)

[表2]

	1次曝光區域	2次曝光區域或未曝光部
	Linear Re	Circular Re	波長分散 (Re[450]/Re[550])	波長分散 (Re[650]/Re[550])	Linear Re	Circular Re	波長分散 (Re[450]/Re[550])	波長分散 (Re[650]/Re[550])
實施例1	254.8	1.2	1.12	0.94	123.2	78.5	0.87	1.02
實施例2	157.9	5.1	1.12	0.95	124.5	-85.4	0.85	1.04
實施例3	266.3	1.7	1.12	0.94	118.9	91.3	0.79	1.06
實施例4	161.5	5.4	1.12	0.95	110.4	-85.4	0.79	1.06
實施例5	164.1	10.0	1.21	0.75	117.8	53.7	0.99	1.01
比較例1	161.4	0.6	1.12	0.94	未曝光部:無配向
比較例2	256.5	0.5	1.12	0.93	未曝光部:無配向
比較例3	260.3	5.4	1.12	0.94	308.5	3.5	1.12	0.94

比較例1~3之未曝光部、及經2次曝光但偏光軸方向相同之相位差膜，完全未展現圓相位差。又，比較例3之經2次曝光之區域為正波長分散性。另一方面，使用了使基板水平旋轉而使第2次偏光軸方向偏離第1次偏光軸方向之相位差膜之實施例1~5，大幅地展現圓相位差。又，實施例1~5之經2次曝光之區域之直線相位差之波長分散，顯示逆波長分散性或平坦分散。

1:基材 2:經圖案化之單層相位差膜 21:顯示正波長分散性之區域 22:顯示逆波長分散性之區域

圖1係本發明之經圖案化之單層相位差膜之剖面圖。

Claims (10)

1. 一種單層相位差膜之製造方法，其特徵為： 包括下列步驟： (I)在基板上塗佈含有側鏈具有因紫外線而光反應之光反應性部位之聚合物之單層相位差膜形成用聚合物組成物，乾燥而形成塗膜之步驟， (II)對於該塗膜照射第1偏光紫外線之第1曝光步驟，及 (III)對於已照射該偏光紫外線之塗膜，更對於和已照射第1偏光紫外線之面為同一面，照射和第1偏光紫外線就偏光軸方向不同之第2偏光紫外線之第2曝光步驟； 步驟(II)及步驟(III)中之至少一者，係介隔光罩而照射偏光紫外線。
2. 如請求項1之單層相位差膜之製造方法，更包含步驟(IV)，係將步驟(III)獲得之塗膜予以加熱之步驟。
3. 如請求項1或2之單層相位差膜之製造方法，其中，步驟(II)及(III)中，偏光紫外線係從塗膜與空氣之界面側照射。
4. 如請求項1或2之單層相位差膜之製造方法，其中，該具有因紫外線而光反應之光反應性部位之側鏈以下式(a1)~(a6)中之任意者表示，

   

   式中，n1及n2各自獨立地為0、1、2或3， L為單鍵、碳數1~12之伸烷基或構成碳數1~12之伸烷基之-CH ₂-之1個以上被-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-取代而得之2價連結基，該伸烷基及2價連結基之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代， T ¹為單鍵或碳數1~12之伸烷基，該伸烷基之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代， A ¹、A ²及D ¹各自獨立地為單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-，惟T ¹為單鍵時，A ²亦為單鍵， Y ¹及Y ²為伸苯基或伸萘基，該伸苯基及伸萘基之氫原子之一部分或全部也可被氰基、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基或碳數1~5之烷氧基取代， P ¹、Q ¹及Q ²各自獨立地為單鍵、伸苯基或碳數5~8之2價脂環族烴基，該伸苯基之氫原子之一部分或全部也可被氰基、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基或碳數1~5之烷氧基取代，Q ¹之數為2以上時，各Q ¹彼此可相同也可不同，Q ²之數為2以上時，各Q ²彼此可相同也可不同， R為氫原子、氰基、鹵素原子、羧基、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基、碳數3~7之環烷基或碳數1~5之烷氧基， X ¹及X ²各自獨立地為單鍵、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-CH＝CH-，X ¹之數為2以上時，各X ¹彼此可相同也可不同，X ²之數為2以上時，各X ²彼此可相同也可不同， Cou為香豆素-6-基或香豆素-7-基，和它們鍵結之氫原子之一部分也可被-NO ₂、-CN、-CH＝C(CN) ₂、-CH＝CH-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基取代， E為-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-， G ¹及G ²各自獨立地為N或CH， 虛線為原子鍵。
5. 如請求項1或2之單層相位差膜之製造方法，其中，該聚合物更具有未光二聚化也未光異構化之側鏈。
6. 如請求項5之單層相位差膜之製造方法，其中，該未光二聚化也未光異構化之側鏈，係以下式(b1)~(b11)中之任意者表示，

   

   

   式中，A ³及A ⁴各自獨立地為單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-NH-C(＝O)-，A ⁴之數為2以上時，各A ⁴彼此可相同也可不同， R ¹為-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基， R ²為苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基或碳數5~8之1價脂環族烴基，該等基之氫原子之一部分或全部也可被-NO ₂、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基取代， R ³為氫原子、-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基， E為-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-， L’表示單鍵、碳數1~12之伸烷基或構成碳數1~12之伸烷基之-CH ₂-之1個以上被-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-取代而得之2價連結基，該伸烷基及2價連結基之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代， k1~k5各自獨立地為0~2之整數，但k1~k5之合計為2以上， k6及k7各自獨立地為0~2之整數，但k6及k7之合計為1以上， m1、m2及m3各自獨立地為1~3之整數， n為0或1， Z ¹及Z ²各自獨立地為單鍵、-C(＝O)-、-CH ₂-O-、或-CF ₂-， 虛線為原子鍵， 又，式中之苯環及萘環之氫原子之一部分或全部也可被氰基、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基或碳數1~5之烷氧基取代。
7. 一種單層相位差膜形成用聚合物組成物，含有側鏈具有因紫外線而光反應之光反應性部位之聚合物， 係藉由下列方法而給予兼具顯示正波長分散性之區域與顯示平坦分散性或逆波長分散性之區域之經圖案化之單層相位差膜： (I)在基板上塗佈該組成物，乾燥而形成塗膜之步驟， (II)對於該塗膜照射第1偏光紫外線之第1曝光步驟，及 (III)對於已照射該偏光紫外線之塗膜，更對於和已照射第1偏光紫外線之面為同一面，照射和第1偏光紫外線就偏光軸方向不同之第2偏光紫外線之第2曝光步驟； 步驟(II)及步驟(III)中之至少一者，係介隔光罩而照射偏光紫外線。
8. 如請求項7之單層相位差膜形成用聚合物組成物，其中，該具有因紫外線而光反應之光反應性部位之側鏈以下式(a1)~(a6)中之任意者表示，

   

   式中，n1及n2各自獨立地為0、1、2或3， L為單鍵、碳數1~12之伸烷基或構成碳數1~12之伸烷基之-CH ₂-中之1個以上被-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-取代而得之2價連結基，該伸烷基及2價連結基之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代， T ¹為單鍵或碳數1~12之伸烷基，該伸烷基之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代， A ¹、A ²及D ¹各自獨立地為單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-，惟T ¹為單鍵時，A ²亦為單鍵， Y ¹及Y ²為伸苯基或伸萘基，該伸苯基及伸萘基之氫原子之一部分或全部也可被氰基、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基或碳數1~5之烷氧基取代， P ¹、Q ¹及Q ²各自獨立地為單鍵、伸苯基或碳數5~8之2價脂環族烴基，該伸苯基之氫原子之一部分或全部也可被氰基、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基或碳數1~5之烷氧基取代，Q ¹之數為2以上時，各Q ¹彼此可相同也可不同，Q ²之數為2以上時，各Q ²彼此可相同也可不同， R為氫原子、氰基、鹵素原子、羧基、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基、碳數3~7之環烷基或碳數1~5之烷氧基， X ¹及X ²各自獨立地為單鍵、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-CH＝CH-，X ¹之數為2以上時，各X ¹彼此可相同也可不同，X ²之數為2以上時，各X ²彼此可相同也可不同， Cou為香豆素-6-基或香豆素-7-基，和它們鍵結之氫原子之一部分也可被-NO ₂、-CN、-CH＝C(CN) ₂、-CH＝CH-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基取代， E為-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-， G ¹及G ²各自獨立地為N或CH， 虛線為原子鍵。
9. 如請求項8之單層相位差膜形成用聚合物組成物，其中，該聚合物更具有未光二聚化也未光異構化之側鏈。
10. 如請求項9之單層相位差膜形成用聚合物組成物，其中，該未光二聚化也未光異構化之側鏈，係以下式(b1)~(b11)中之任意者表示，

    

    

    式中，A ³及A ⁴各自獨立地為單鍵、-O-、-CH ₂-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-NH-C(＝O)-，A ⁴之數為2以上時，各A ⁴彼此可相同也可不同， R ¹為-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基， R ²為苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基或碳數5~8之1價脂環族烴基，該等基之氫原子之一部分或全部也可被-NO ₂、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基取代， R ³為氫原子、-NO ₂、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基， E為-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-， L’表示單鍵、碳數1~12之伸烷基或構成碳數1~12之伸烷基之-CH ₂-之1個以上被-O-、-S-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-取代而得之2價連結基，該伸烷基及2價連結基之氫原子之一部分或全部亦可被鹵素原子取代， k1~k5各自獨立地為0~2之整數，但k1~k5之合計為2以上， k6及k7各自獨立地為0~2之整數，但k6及k7之合計為1以上， m1、m2及m3各自獨立地為1~3之整數， n為0或1， Z ¹及Z ²各自獨立地為單鍵、-C(＝O)-、-CH ₂-O-、或-CF ₂-， 虛線為原子鍵， 又，式中之苯環及萘環之氫原子之一部分或全部也可被氰基、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數2~6之烷基羰基或碳數1~5之烷氧基取代。

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