CN116601191A - 单层相位差膜的制造方法及单层相位差膜形成用聚合物组合物 - Google Patents

单层相位差膜的制造方法及单层相位差膜形成用聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种单层相位差膜的制造方法，其包括以下工序：(I)将聚合物的单层相位差膜形成用聚合物组合物涂布于基板上并干燥，形成涂膜的工序，所述聚合物在侧链上具有通过紫外线进行光反应的光反应性部位；(II)第一曝光工序，其中，对所述涂膜照射第一偏振光紫外线；及(III)第二曝光工序，其中，对照射了所述偏振光紫外线的涂膜、进一步对与照射了第一偏振光紫外线的面相同的面，照射与第一偏振光紫外线的偏振轴方向不同的第二偏振光紫外线。

Description

单层相位差膜的制造方法及单层相位差膜形成用聚合物组 合物
技术领域
本发明涉及单层相位差膜的制造方法及单层相位差膜形成用聚合物组合物。
背景技术
液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置等显示装置中，因显示品质的提高等要求，已知为了抑制显示面的外部光的反射而使用圆偏振板。
已知这样的圆偏振板，是将相位差板与偏振器组合而成。相位差板具有将线偏振光转换为圆偏振光的1/4波长板、将线偏振光的偏振光振动面转换90°的1/2波长板等。这些相位差板能够对于某特定的单色光准确地转换为光线波长的1/4波长或1/2波长的相位差。
但是，现有的相位差板存在通过相位差板而输出的偏振光被转换为有色的偏振光的问题。这是因为，相位差板具有随着波长增加，相位差减少的正波长色散性，对于作为可见光区域的光线混合存在的合成波的白色光，在每个波长的偏振状态下产生分布，因此不能在全部波长区域准确地调整为1/4波长的相位差。
为了解决这样的问题，正在研究能够对广泛的波长区域的光形成均匀的相位差的宽频带相位差板、所谓的具有逆波长色散性的相位差板(例如，专利文献1～6)。
具有逆波长色散性的相位差板主要通过在膜基材上涂布包含特殊的低分子聚合性化合物的聚合性组合物来制作。因此，具有逆波长色散性的低分子聚合性液晶化合物或使用其的聚合性组合物的开发正在大量进行。但是，这些低分子聚合性液晶化合物或聚合性组合物运用使用非常昂贵的试剂的合成法，多阶段地合成，因此在成本方面存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-68816号公报
专利文献2：日本特开2002-267838号公报
专利文献3：日本特开2005-289980号公报
专利文献4：日本特开2007-86105号公报
专利文献5：日本特开2011-42606号公报
专利文献6：日本特开2013-164501号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种不使用逆波长色散性的低分子聚合性液晶化合物而能够以低成本制作示出平坦色散(日语：フラット分散)性或逆波长色散(日语：逆波長分散)性的单层相位差膜的制造方法、以及在该制造方法中使用的单层相位差膜形成用聚合物组合物。
用于解决技术问题的技术方法
本发明人等为了解决上述技术问题而反复进行了各种研究，结果发现，在使用包含具有正波长色散性的聚合物的组合物来制作具有平坦色散或逆波长色散性的单层相位差膜时，作为所述聚合物，使用具有通过紫外线进行光反应(光二聚化、光异构化或光弗里斯重排)的光反应性部位的聚合物，进行2次以上从同一面照射偏振光紫外线的工艺，通过在第二次曝光中作为偏振光紫外线使用与第一次曝光中偏振光紫外线的偏振轴方向不同的偏振光紫外线，从而表现出圆相位差，进而发现正波长色散被抑制，得到示出逆波长色散的单层相位差膜，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述单层相位差膜的制造方法及单层相位差膜形成用聚合物组合物。
1.一种单层相位差膜的制造方法，其包括以下工序：
(I)将聚合物的单层相位差膜形成用聚合物组合物涂布于基板上并干燥，形成涂膜的工序，所述聚合物在侧链上具有通过紫外线进行光反应的光反应性部位；
(II)第一曝光工序，其中，对所述涂膜照射第一偏振光紫外线；及
(III)第二曝光工序，其中，对照射了所述偏振光紫外线的涂膜、进一步对与照射了第一偏振光紫外线的面相同的面，照射与第一偏振光紫外线的偏振轴方向不同的第二偏振光紫外线。
2.根据1的单层相位差膜的制造方法，其中，所述制造方法还包括：(IV)对工序(III)中得到的涂膜进行加热的工序。
3.根据1或2的单层相位差膜的制造方法，其中，工序(II)及(III)中，从涂膜与空气的界面侧照射偏振光紫外线。
4.根据1～3中任一项的单层相位差膜的制造方法，其中，所述具有通过紫外线进行光反应的光反应性部位的侧链由下述式(a1)～(a6)中的任一式所表示。
[化1]
(式中，n1及n2各自独立地为0、1、2或3。
L为单键或碳原子数1～12的亚烷基，该亚烷基的氢原子的一部分或全部可被卤原子替代。
T1为单键或碳原子数1～12的亚烷基，该亚烷基的氢原子的一部分或全部可被卤原子替代。
A1、A2及D1各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-。其中，在T1为单键时，A2也为单键。
Y1及Y2为亚苯基或亚萘基，该亚苯基及亚萘基的氢原子的一部分或全部可被氰基、卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代。
P1、Q1及Q2各自独立地为单键、亚苯基或碳原子数5～8的2价脂环式烃基，该亚苯基的氢原子的一部分或全部可被氰基、卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代。在Q1的数量为2时，各Q1彼此相同或不同，在Q2的数量为2时，各Q2彼此相同或不同。
R为氢原子、氰基、卤原子、羧基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基、碳原子数3～7的环烷基或碳原子数1～5的烷氧基。
X1及X2各自独立地为单键、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-CH＝CH-。在X1的数量为2时，各X1彼此相同或不同，在X2的数量为2时，各X2彼此相同或不同。
Cou为香豆素-6-基或香豆素-7-基，与它们键合的氢原子的一部分可被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基替代。
E为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-。
G1及G2各自独立地为N或CH。
虚线为结合键。)
5.根据1～4中任一项的单层相位差膜的制造方法，其中，所述聚合物还具有既不发生光二聚化也不发生光异构化的侧链。
6.根据5的单层相位差膜的制造方法，其中，所述既不发生光二聚化也不发生光异构化的侧链进一步由下述式(b1)～(b11)中的任一式所表示。
[化2]
[化3]
(式中，A3及A4各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH或-NH-C(＝O)-。
R1为-NO2、-CN、卤原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。
R2为苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基或碳原子数5～8的1价脂环式烃基，这些基团的氢原子的一部分或全部可被-NO2、-CN、卤原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基替代。
R3为氢原子、-NO2、-CN、卤原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。
E为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-。
a为1～12的整数。
k1～k5各自独立地为0～2的整数，k1～k5的合计为2以上。
k6及k7各自独立地为0～2的整数，k6及k7的合计为1以上。
m1、m2及m3各自独立地为1～3的整数。
n为0或1。
Z1及Z2各自独立地为单键、-C(＝O)-、-CH2-O-或-CF2-。
虚线为结合键。
另外，式中的苯环及萘环的氢原子的一部分或全部可被氰基、卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代。)
7.一种单层相位差膜形成用聚合物组合物，其包含聚合物，所述聚合物在侧链具有通过紫外线进行光反应的光反应性部位，所述单层相位差膜形成用聚合物组合物通过以下工序，形成波长色散显示出平坦色散或逆波长色散的单层相位差膜：(I)将所述组合物涂布于基板上并干燥，形成涂膜的工序；(II)第一曝光工序，其中，对所述涂膜照射第一偏振光紫外线；及(III)第二曝光工序，其中，对照射了所述偏振光紫外线的涂膜、进一步对与照射了第一偏振光紫外线的面相同的面，照射与第一偏振光紫外线的偏振轴方向不同的第二偏振光紫外线。
8.根据7的单层相位差膜形成用聚合物组合物，其中，所述具有通过紫外线进行光反应的光反应性部位的侧链由下述式(a1)～(a6)中的任一式所表示。
[化4]
(式中，n1及n2各自独立地为0、1、2或3。
L为单键或碳原子数1～12的亚烷基，该亚烷基的氢原子的一部分或全部可被卤原子替代。
T1为单键或碳原子数1～12的亚烷基，该亚烷基的氢原子的一部分或全部可被卤原子替代。
A1、A2及D1各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-。其中，在T1为单键时，A2也为单键。
Y1及Y2为亚苯基或亚萘基，该亚苯基及亚萘基的氢原子的一部分或全部可被氰基、卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代。
P1、Q1及Q2各自独立地为单键、亚苯基或碳原子数5～8的2价脂环式烃基，该亚苯基的氢原子的一部分或全部可被氰基、卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代。在Q1的数量为2时，各Q1彼此相同或不同，在Q2的数量为2时，各Q2彼此相同或不同。
R为氢原子、氰基、卤原子、羧基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基、碳原子数3～7的环烷基或碳原子数1～5的烷氧基。
X1及X2各自独立地为单键、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-CH＝CH-。在X1的数量为2时，各X1彼此相同或不同，在X2的数量为2时，各X2彼此相同或不同。
Cou为香豆素-6-基或香豆素-7-基，与它们键合的氢原子的一部分可被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基替代。
E为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-。
G1及G2各自独立地为N或CH。
虚线为结合键。)
9.根据8的单层相位差膜形成用聚合物组合物，其中，所述聚合物具有既不发生光二聚化也不发生光异构化的侧链。
10.根据9的单层相位差膜形成用聚合物组合物，其中，所述既不发生光二聚化也不发生光异构化的侧链进一步由下述式(b1)～(b11)中的任一式所表示。
[化5]
[化6]
(式中，A3及A4各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-。
R1为-NO2、-CN、卤原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。
R2为苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基或碳原子数5～8的1价脂环式烃基，这些基团的氢原子的一部分或全部可被-NO2、-CN、卤原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基替代。
R3为氢原子、-NO2、-CN、卤原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。
E为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-。
a为1～12的整数。
k1～k5各自独立地为0～2的整数，k1～k5的合计为2以上。
k6及k7各自独立地为0～2的整数，k6及k7的合计为1以上。
m1、m2及m3各自独立地为1～3的整数。
n为0或1。
Z1及Z2各自独立地为单键、-C(＝O)-、-CH2-O-或-CF2-。
虚线为结合键。
另外，式中的苯环及萘环的氢原子的一部分或全部可被氰基、卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代。)
发明效果
根据本发明的制造方法，能够使用包含具有正波长色散性的聚合物的组合物，简便地以低成本来表现圆相位差，制造示出平坦色散或逆波长色散性的单层相位差膜。通过上述单层相位差膜，能够将线偏振光在宽频带转换为圆偏振光。
附图说明
图1是示出实施例7中得到的带相位差膜的基板的线相位差(Linear Re)与波长的关系的图。
具体实施方式
本发明的单层相位差膜的制造方法的特征在于，包括以下工序：
(I)将单层相位差膜形成用聚合物组合物涂布于基板上并干燥，形成涂膜的工序；
(II)第一曝光工序，其中，对所述涂膜照射第一偏振光紫外线；及
(III)第二曝光工序，其中，对照射了所述偏振光紫外线的涂膜、进一步对与照射了第一偏振光紫外线的面相同的面，照射与第一偏振光紫外线的偏振轴方向不同的第二偏振光紫外线。
需要说明的是，在本发明中，偏振轴方向与偏振光紫外线的振动方向同义。
[工序(I)]
工序(I)是将单层相位差膜形成用聚合物组合物涂布于基板上并干燥，形成涂膜的工序。更具体而言，在基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆金属(例如铝、钼、铬等)的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板、透明膜(三乙酰纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、亚克力膜等树脂膜))上，通过棒涂、旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布随后旋涂、喷墨法、印刷法等方法涂布所述聚合物组合物。涂布后，进行自然干燥，或通过加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热单元进行加热，使溶剂蒸发而能够得到涂膜。在利用加热单元进行加热的情况下，其温度没有特别限定，优选为30～200℃，更优选为30～150℃。
[单层相位差膜形成用聚合物组合物]
本发明的单层相位差膜形成用聚合物组合物为包含侧链具有通过紫外线进行光反应的光反应性部位的聚合物的聚合物组合物，具体而言，包含可表现出液晶性的感光性的侧链型聚合物、或者分别具有液晶性侧链聚合物和感光性侧链聚合物的混合侧链型聚合物(以下，也简称侧链型聚合物)。由上述组合物得到涂膜也为具有包含液晶性和感光性的侧链型聚合物的膜。对该涂膜不进行摩擦处理，而是通过偏振光照射进行取向处理。然后，偏振光照射之后，经过加热该侧链型聚合物膜的工序，成为被赋予光学各向异性的膜(单层相位差膜)。此时，通过偏振光照射而表现出的微小的各向异性成为驱动力，侧链型聚合物自身通过自组织化而有效地再取向。其结果，作为单层相位差膜，能够实现高效率的取向处理，能够得到赋予了高光学各向异性的单层相位差膜。
本发明中，光反应性是指(A-1)光交联(光二聚化)反应、(A-2)光异构化、或(A-3)光弗里斯重排中的任一种反应；或者发生多个反应的性质。所述侧链型聚合物可优选具有发生(A-1)光交联反应或(A-2)光异构化反应的侧链。
所述侧链型聚合物，(i)在规定的温度范围内表现出液晶性的高分子，是具有光反应性侧链的高分子。所述侧链型聚合物，(ii)可在200nm～400nm、优选240nm～400nm的波长范围的光下反应，并且在50～300℃的温度范围内示出液晶性。所述侧链型聚合物，(iii)优选具有对200nm～400nm、优选240nm～400nm的波长范围的光、特别是偏振光紫外线进行反应的光反应性侧链。所述侧链型聚合物，(iv)为了在50～300℃的温度范围内示出液晶性，优选具有液晶基元基团。
如上所述，所述侧链型聚合物具备具有光反应性的光反应性侧链。该侧链的结构没有特别限定，优选具有发生上述(A-1)、(A-2)和/或(A-3)所示的反应的结构，特别优选具有发生(A-1)光交联反应和/或(A-2)光异构化反应的结构。需要说明的是，发生(A-1)光交联反应的结构，从即使其反应后的结构暴露于热等外部应力也能够长期稳定地保持侧链型聚合物的取向性的方面考虑是优选的。另外，发生(A-2)光异构化反应的结构，与光交联、光弗里斯重排相比较，能够进行低曝光量下的取向处理，从提高相位差膜制造时的生产效率方面考虑是优选的。
所述侧链型聚合物的侧链的结构具有刚直的液晶基元成分时，液晶的取向稳定，故优选。作为液晶基元成分，可举出：联苯基、三联苯基、苯基环己基、苯甲酸苯酯基等，但并不限定于这些。
作为所述聚合物中包含的具有通过紫外线进行光反应的光反应性部位的侧链(以下，也称为侧链a)，优选下述式(a1)～(a6)的任一式所表示的侧链。需要说明的是，从溶剂中的溶解性的观点出发，1个侧链a所具有的苯环的数量优选为3个以内。
[化7]
式(a1)～(a6)中，n1及n2各自独立地为0、1、2或3。L为单键或碳原子数1～12的亚烷基，该亚烷基的氢原子的一部分或全部可被卤原子替代。T1为单键或碳原子数1～12的亚烷基，该亚烷基的氢原子的一部分或全部可被卤原子替代。A1、A2及D1各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-。其中，在T1为单键时，A2也为单键。Y1及Y2为亚苯基或亚萘基，该亚苯基及亚萘基的氢原子的一部分或全部可被氰基、卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代。P1、Q1及Q2各自独立地为单键、亚苯基或碳原子数5～8的2价脂环式烃基，该亚苯基的氢原子的一部分或全部可被氰基、卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代。在Q1的数量为2时，各Q1彼此相同或不同，在Q2的数量为2时，各Q2彼此相同或不同。R为氢原子、氰基、卤原子、羧基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基、碳原子数3～7的环烷基或碳原子数1～5的烷氧基。X1及X2各自独立地为单键、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-CH＝CH-。在X1的数量为2时，各X1彼此相同或不同，在X2的数量为2时，各X2彼此相同或不同。Cou为香豆素-6-基或香豆素-7-基，与它们键合的氢原子的一部分可被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基替代。E为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-。G1及G2各自独立地为N或CH。虚线为结合键。
所述碳原子数1～12的亚烷基可为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可举出：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等。
作为所述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
所述碳原子数1～5的烷基可为直链状、支链状中的任一种，作为其具体例，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基等。
作为所述碳原子数2～6的烷基羰基的具体例，可举出：甲基羰(乙酰基)基、乙基羰基、正丙基羰基、正丁基羰基、正戊基羰基等。
作为所述碳原子数1～5的烷氧基的具体例，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊氧基等。
作为所述碳原子数5～8的2价脂环式烃基的具体例，可举出：环戊烷二基、环己烷二基、环庚烷二基、环辛烷二基。
作为所述碳原子数3～7的环烷基的具体例，可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为侧链a，更优选下述式(a1-1)、(a1-2)、(a2-1)、(a3-1)、(a4-1)、(a5-1)或(a6-1)所表示的侧链。
[化8]
(式中，L、A1、A2、Y1、Y2、P1、Q1、T1、R、X1、Cou、E、G1、G2、n1及虚线与上述相同。)
作为式(a1-1)所表示的侧链，优选下述式(a1-1-1)所表示的侧链，作为式(a1-2)所表示的侧链，优选式(a1-2-1)所表示的侧链。
[化9]
(式中，L、R及虚线与上述相同。)
作为式(a2-1)所表示的侧链，优选下述式(a2-1-1)所表示的侧链。
[化10]
(式中，L、A2、Q1、T1、R及虚线与上述相同。)
作为式(a3-1)所表示的侧链，优选下述式(a3-1-1)、(a3-1-2)或(a3-1-3)所表示的侧链。
[化11]
(式中，L、Cou及虚线与上述相同。)
作为式(a4-1)所表示的侧链，优选下述式(a4-1-1)、(a4-1-2)、(a4-1-3)或(a4-1-4)所表示的侧链。
[化12]
(式中，L、R及虚线与上述相同。)
作为式(a5-1)所表示的侧链，优选下述式(a5-1-1)或(a5-1-2)所表示的侧链。
[化13]
(式中，L、R及虚线与上述相同。)
作为式(a6-1)所表示的侧链，优选下述式(a6-1-1)、(a6-1-2)或(a6-1-3)所表示的侧链。
[化14]
(式中，L、R及虚线与上述相同。)
本发明中使用的侧链型聚合物在主链上键合有具有感光性的侧链，能够感应从波长200nm～400nm中选择的最佳的光、特别是波长254nm、313nm及365nm的光而引起交联反应、异构化反应或弗里斯重排。感光性的侧链型聚合物的结构只要满足这样的特性就没有特别限定，但优选在侧链结构具有刚直的液晶基元成分。在将上述侧链型聚合物制成单层相位差膜时，能够得到稳定光学各向异性。
作为感光性的侧链型聚合物的结构的更具体的例子，优选为具有由选自由(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团及硅氧烷组成的组中的至少1种构成的主链和侧链a的结构。
另外，上述侧链型聚合物还可以包含既不发生光二聚化也不发生光异构化的侧链(以下，也称为侧链b)。作为这样的侧链b，优选下述式(b1)～(b11)中任一式所表示的侧链，但并不限定于这些。需要说明的是，下述式中，虚线为结合键。
[化15]
[化16]
式(b1)～(b11)中，A3及A4各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-。R1为-NO2、-CN、卤原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。R2为苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基或碳原子数5～8的1价脂环式烃基，这些基团的氢原子的一部分或全部可被-NO2、-CN、卤原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基替代。R3为氢原子、-NO2、-CN、卤原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。E为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-。a为1～12的整数。k1～k5各自独立地为0～2的整数，k1～k5的合计为2以上。k6及k7各自独立地为0～2的整数，k6及k7的合计为1以上。m1、m2及m3各自独立地为1～3的整数。n为0或1。Z1及Z2各自独立地为单键、-C(＝O)-、-CH2-O-或-CF2-。虚线为结合键。另外，式中的苯环及萘环的氢原子的一部分或全部也可被氰基、卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代。
作为所述1价含氮杂环基的具体例，可举出：吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吡咯基、吡啶基等。作为所述碳原子数5～8的1价脂环式烃基的具体例，可举出环戊基、环己基等。另外，作为所述烷基及烷氧基，可举出与式(a1)～(a6)的说明中例示出的基团同样的基团。
本发明中使用的侧链型聚合物能够通过将赋予侧链a的单体、根据需要的赋予侧链b的单体聚合而得到。
作为赋予侧链a的单体(以下，也称为单体MA)，可举出下述式(M1-1)、(M1-2)、(M2)、(M3)、(M4)、(M5)或(M6)所表示的化合物。
[化17]
/>
(式中，A1、A2、D1、L、T1、Y1、Y2、P1、Q1、Q2、R、Cou、E、X1、X2、G1、G2、n1及n2与上述相同。)
式(M1-1)、(M1-2)、(M2)、(M3)、(M4)、(M5)及(M6)中，PG为聚合性基团，优选下述式(PG1)～(PG8)中任一式所表示的基团。尤其，从聚合反应的控制容易这一观点以及聚合物的稳定性的观点考虑，优选式(PG1)所表示的丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
[化18]
(式中，RA为氢原子或甲基，虚线为与L的结合键。)
作为式(M1-1)所表示的化合物，优选下述式(M1-1-1)所表示的化合物；作为式(M1-2)所表示的化合物，优选下述式(M1-2-1)所表示的化合物。
[化19]
(式中，PG、L、Y1、P1及R与上述相同。)
作为式(M2)所表示的化合物，优选下述式(M2-1)所表示的化合物。
[化20]
(式中，PG、A2、L、T1、Y1、P1、Q1及R与上述相同。)
作为式(M3)所表示的化合物，优选下述式(M3-1)所表示的化合物。
[化21]
/>
(式中，PG、A1、L、X1、Q1、Cou及n1与上述相同。)
作为式(M4)所表示的化合物，优选下述式(M4-1)所表示的化合物。
[化22]
(式中，PG、A1、L、X1、Y1、Y2、Q1、E、R及n1与上述相同。)
作为式(M5)所表示的化合物，优选下述式(M5-1)所表示的化合物。
[化23]
(式中，PG、A1、L、X1、Y1、Y2、Q1、R及n1与上述相同。)
作为式(M6)所表示的化合物，优选下述式(M6-1)所表示的化合物。
[化24]
(式中，PG、A1、L、X1、Y1、Y2、Q1、G1、G2、R及n1与上述相同。)
作为式(M1-1-1)所表示的化合物，优选下述式(M1-1-2)所表示的化合物；作为式(M1-2-1)所表示的化合物，优选下述式(M1-2-2)所表示的化合物。
[化25]
(式中，PG、L及R与上述相同。)
作为式(M2-1)所表示的化合物，优选下述式(M2-2)所表示的化合物。
[化26]
(式中，PG、A2、L、T1、Q1及R与上述相同。)
作为式(M3-1)所表示的化合物，优选下述式(M3-2)、(M3-3)或(M3-4)所表示的化合物。
[化27]
(式中，PG、L及Cou与上述相同。)
作为式(M4-1)所表示的化合物，优选下述式(M4-2)、(M4-3)、(M4-4)或(M4-5)所表示的化合物。
[化28]
(式中，PG、L及R与上述相同。)
作为式(M5-1)所表示的化合物，优选下述式(M5-2)或(M5-3)所表示的化合物。
[化29]
(式中，PG、L及R与上述相同。)
作为式(M6-1)所表示的化合物，优选下述式(M6-2)、(M6-3)或(M6-4)所表示的化合物。
[化30]
(式中，PG、L及R与上述相同。)
作为式(M1-1)所表示的化合物，例如可举出下述式(A-1-1-1)～(A-1-1-13)中任一式所表示的化合物。下述式(A-1-1-1)～(A-1-1-13)中，PG为聚合性基团，s1表示亚甲基的数量，为2～9的整数。R11为-H、-CH3、-OCH3、-C(CH3)3、-C(＝O)-CH3或-CN，R12为-H、-CH3、-OCH3、-CN或-F。
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
/>
作为式(M1-2)所表示的化合物，例如可举出下述式(A-1-2-1)～(A-1-2-4)中任一式所表示的化合物。下述式中，PG为聚合性基团，s1与上述相同。
[化35]
作为式(M1-2)所表示的化合物的具体例，可举出：4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酸、4-(6-丙烯酰氧基己基-1-氧基)肉桂酸、4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基-1-氧基)肉桂酸、4-[4-(6-甲基丙烯酰氧基己基-1-氧基)苯甲酰氧基]肉桂酸等。
作为式(M2)所表示的化合物，例如可举出下述式(A-2-1)～(A-2-9)中任一式所表示的化合物。下述式(A-2-1)～(A-2-9)中，PG为聚合性基团，s1及s2表示亚甲基的数量，各自独立地为2～9的整数。R21为-CH3、-OCH3、-C(CH3)3、-C(＝O)-CH3、-CN或-F。
[化36]
[化37]
[化38]
作为式(M3)所表示的化合物，例如可举出下述式(A-3-1)～(A-3-5)中任一式所表示的化合物。下述式中，PG为聚合性基团，s1与上述相同。
[化39]
作为式(M4)所表示的化合物，例如可举出下述式(A-4-1)～(A-4-4)中任一式所表示的化合物。下述式中，PG为聚合性基团，s1与上述相同。
[化40]
作为式(M5)所表示的化合物，例如可举出下述式(A-5-1)～(A-5-3)中任一式所表示的化合物。下述式中，PG为聚合性基团，s1与上述相同。
[化41]
/>
作为式(M6)所表示的化合物，例如可举出下述式(A-6-1)～(A-6-3)中任一式所表示的化合物。下述式中，PG为聚合性基团，s1与上述相同。
[化42]
上述各单体有的是市售的，有的例如能够通过国际公开第2014/074785号等中记载的方法来制造。
作为赋予既不发生光二聚化也不发生光异构化的侧链b的单体(以下，也称为单体MB)的一例，可举出能够在侧链形成液晶基元基团的单体。
作为所述液晶基元基团，可以是联苯、苯甲酸苯酯等单独成为液晶基元结构的基团，也可以是苯甲酸等这类侧链彼此通过形成氢键而成为液晶基元结构的基团。作为侧链具有的液晶基元基团，优选下述结构。
[化43]
作为单体MB的具体例，优选为以下结构，所述结构具有来自选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团及硅氧烷组成的组中的至少1种的聚合性基团、和式(b1)～(b11)中的至少1种的结构。特别优选单体MB具有来自(甲基)丙烯酸酯的聚合性基团。
作为单体MB的优选例，可举出下述式(MB-1)～(MB-8)所表示的单体。需要说明的是，下述式中，PG为聚合性基团，p表示亚甲基的数量，为2～9的整数。
[化44]
另外，在不损害光反应性和/或液晶性的表现能力的范围，可使其它单体共聚。作为所述其它单体，例如可举出工业上能够获得的能够进行自由基聚合反应的单体。作为所述其它单体的具体例，可举出不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。
作为所述不饱和羧酸的具体例，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。
作为所述丙烯酸酯化合物的具体例，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三环[5.2.1.0(2,6)]癸酯、丙烯酸8-乙基-8-三环[5.2.1.0(2,6)]癸酯等。
作为所述甲基丙烯酸酯化合物的具体例，可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环[5.2.1.0(2,6)]癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环[5.2.1.0(2,6)]癸酯等。
作为所述乙烯基化合物的具体例，可举出：乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。
作为所述苯乙烯化合物的具体例，可举出：苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等。
作为所述马来酰亚胺化合物的具体例，可举出：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
所述侧链型聚合物中，侧链a及侧链b的含量没有特别限定。侧链a可以是100摩尔％的均聚物，也可以是使用2种以上的侧链a。在作为侧链a和侧链b的共聚物的情况下，从光反应性的观点出发，侧链a优选为5～99.9摩尔％，更优选为5～95摩尔％，从光稳定性的观点出发，更进一步优选为5～50摩尔％。另外，从光反应性的观点出发，侧链b优选为95摩尔％以下，更优选为5～95摩尔％，从光稳定性的观点出发，更进一步优选为50摩尔％以上。在共聚物的情况下，也可以使用2种以上侧链a、侧链b。
本发明中使用的侧链型聚合物可以包含其它侧链。在侧链a及侧链b的含量的合计不足100摩尔％的情况下，其它侧链的含量为其剩余的部分。
所述侧链型聚合物的制造方法没有特别限定，能够利用工业上处理的通用的方法。具体而言，能够通过利用单体MA、根据需要的单体MB及其它单体的乙烯基进行自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合来制造。其中，从反应控制的容易性等观点出发，特别优选自由基聚合。
作为自由基聚合的聚合引发剂，可使用自由基聚合引发剂(自由基热聚合引发剂、自由基光聚合引发剂)、可逆加成-断裂型链转移(RAFT)聚合试剂等公知化合物。
自由基热聚合引发剂是通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这样的自由基热聚合引发剂，例如可举出：过氧化酮类(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等)、过氧化二酰类(过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等)、氢过氧化物类(过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯基过氧化氢等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂酰过氧化物等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过酸酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基环己烷酸叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮二异丁腈、2,2'-二(2-羟基乙基)偶氮二异丁腈等)等。自由基热聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
自由基光聚合引发剂只要是通过光照射而引发自由基聚合的化合物就没有特别限定。作为这样的自由基光聚合引发剂，可举出：二苯甲酮、米蚩酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、异丙基呫吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4'-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4'-二(叔丁过氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(叔丁过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3'-羰基双(7-二乙胺基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3',4,4'-四(叔丁过氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔己过氧基羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(叔丁过氧基羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(叔丁过氧基羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(叔丁过氧基羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-叉基)-1-萘-2-基-乙酮、2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-叉基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。自由基光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为自由基聚合法，没有特别限定，能够使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。
作为聚合反应中使用的有机溶剂，只要是溶解生成的聚合物的有机溶剂就没有特别限定。作为其具体例，可举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯、γ-戊内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、1,4-二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、乙醚、环己酮、环戊酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
此外，即使是不溶解生成的聚合物的溶剂，在生成的聚合物不析出的范围，也可以混合于上述有机溶剂而使用。
需要说明的是，在自由基聚合中，有机溶剂中的氧成为阻碍聚合反应的原因，因此有机溶剂优选使用尽可能脱气的有机溶剂。
自由基聚合时的聚合温度能够选择20～150℃范围的任意温度，优选为30～100℃的范围。另外，反应能够以任意的浓度进行，如果浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，如果浓度过高，则反应液的粘性变得过高，均匀的搅拌变得困难，因此单体浓度优选为1～50质量％，更优选为5～35质量％。能够在反应初始以高浓度进行，然后追加有机溶剂。
在所述自由基聚合反应中，如果自由基聚合引发剂的比率相对于单体多，则得到的高分子的分子量变小，如果自由基聚合引发剂的比率相对于单体少，则得到的高分子的分子量变大，因此自由基引发剂的比率相对于聚合的单体优选为0.1～15摩尔％。另外，在聚合时也能够追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。
对于由通过上述反应得到的反应溶液生成的聚合物而言，能够将反应溶液投入不良溶剂中并使其沉淀而回收，但该再沉淀处理不是必须的。作为沉淀中使用的不良溶剂，可举出：甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、乙醚、甲乙醚、水等。投入不良溶剂中而沉淀的聚合物能够在过滤回收后，在常压或减压下，常温或加热使其干燥。另外，如果将使回收的聚合物再溶解于有机溶剂，再沉淀回收的操作重复2～10次，则可减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可举出醇类、酮类、烃等，如果使用选自其中的3种以上的不良溶剂，则纯化的效率更进一步提高，故优选。
若考虑得到的涂膜的强度、涂膜形成时的操作性及涂膜的均匀性，本发明中使用的侧链型聚合物的重均分子量(Mw)优选为2,000～2,000,000，更优选为2,000～1,000,000，更进一步优选为5,000～200,000。需要说明的是，本发明中，Mw为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算测定值。
本发明中使用的聚合性组合物包含所述侧链型聚合物和有机溶剂(良溶剂)。所述有机溶剂(良溶剂)只要是使聚合物成分溶解的有机溶剂就没有特别限定。作为其具体例，可举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、环戊酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、四氢呋喃、四氢糠醇等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
另外，所述聚合物组合物可以包含侧链型聚合物和上述有机溶剂(良溶剂)以外的成分。作为其例子，可举出提高涂布聚合物组合物时的膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)或化合物、提高相位差膜与基板的密合性的化合物等，但并不限于这些。
作为所述提高膜厚的均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可举出：异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊基酯，丁酸丁基酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷，正戊烷、正辛烷、乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇等具有低表面张力的溶剂。
所述不良溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。使用不良溶剂的情况下，其含量以不会显著降低聚合物的溶解性的方式在溶剂中优选为5～80质量％，更优选为10～60质量％。
作为提高所述膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。作为它们的具体例，可举出：EFTOP(注册商标)301、EF303、EF352(Tohkem Products株式会社制)、MEGAFAC(注册商标)F171、F173、F560、F563、R-30、R-40(DIC株式会社制)、Fluorad FC430、FC431(3M株式会社制)、AsahiGuard(注册商标)AG710(AGC株式会社制)、SURFION(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC清美化学株式会社制)等。这些表面活性剂的含量相对于侧链型聚合物100质量份优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。
作为提高所述相位差膜与基板的密合性的化合物的具体例，可举出含官能性硅烷的化合物等，作为其具体例，可举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三乙烯基四胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三乙烯基四胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
所述聚合物组合物除了提高基板与相位差膜的密合性以外，为了防止构成偏振板时的背光灯导致的特性的降低等，也可以包含酚醛塑料(phenoplast)系化合物、含环氧基的化合物。
作为上述酚醛塑料系化合物的具体例，可举出以下所示的化合物，但并不限定于这些。
[化45]
作为上述含环氧基的化合物的具体例，可举出：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷等。
在使用提高与基板密合性的化合物的情况下，相对于聚合物组合物所含的侧链型聚合物100质量份，其含量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。如果含量小于0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果多于30质量份，则有时液晶的取向性变差。
作为添加剂，也能够使用光敏剂。作为光敏剂，优选无色敏化剂及三重态敏化剂。
作为光敏剂，可举出：芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基双香豆素、芳香族2-羟基酮、芳香族2-羟基酮(2-羟基二苯甲酮、单-或二-对-(二甲基氨基)-2-羟基二苯甲酮等)、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉等)、噁唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉等)、苯并噻唑、硝基苯胺(间-或对-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺等)、硝基苊(5-硝基苊等)、2-[(间羟基-对甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮缩酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮等)、萘(2-萘甲醇、2-萘甲酸等)、蒽(9-蒽甲醇、9-蒽甲酸等)、苯并吡喃、偶氮吲哚嗪、Melocoumarin(メロクマリン)等。这些之中，优选芳香族2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮和苯乙酮缩酮。
所述聚合物组合物中，除上述物质以外，只要在不损害本发明的效果的范围内，为了改变相位差膜的介电常数、导电性等电特性，可以添加电介质、导电物质，此外为了提高制成相位差膜时的膜的硬度、致密度，可以添加交联性化合物。
所述聚合物组合物优选以适合于单层相位差材料的形成的方式制备成涂布液。即，本发明中使用的聚合物组合物优选以溶液形式被制备，所述溶液是在有机溶剂(良溶剂)中溶解有侧链型聚合物和上述的提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物、提高与基板的密合性的化合物等的溶液。
所述聚合物组合物中，所述侧链型聚合物的含量优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％。
需要说明的是，所述聚合物组合物除了上述侧链型聚合物以外，也可以在不损害液晶显现能力及感光性能的范围内包含其它聚合物。作为其它聚合物，例如可举出聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺酸、聚酰亚胺等并非能够表现出液晶性的感光性侧链型聚合物的聚合物等。在包含上述其它聚合物的情况下，其含量在全部聚合物成分中，优选为0.5～80质量％，更优选为1～50质量％。
[工序(II)]
工序(II)是对所述涂膜照射第一偏振光紫外线的工序(第一曝光工序)。在对所述涂膜的膜面照射偏振光紫外线的情况下，对于基板从特定的方向隔着偏振板照射偏振光紫外线。
作为所述紫外线，能够使用波长200～400nm的范围的紫外线。优选根据使用的涂膜的种类介由滤波器等选择最佳的波长。然后，例如，为了可选择性地诱发光交联反应，可选择使用波长240～400nm的范围的紫外线。作为紫外线，例如能够使用从高压汞灯放射的光。
偏振光紫外线的照射量依赖于使用的涂膜。即，照射量优选设为：实现涂膜中、与偏振光紫外线的偏振轴方向平行的方向的紫外线吸光度和垂直方向的紫外线吸光度之差，即ΔA的最大值的偏振光紫外线的量的1～70％的范围内，更优选设为1～50％的范围内。
工序(II)中，偏振光紫外线可以从涂膜与空气的界面侧(以下，也称为空气侧)照射，在使用透明基板的情况下，也可以从涂膜与基板的界面侧(以下，也称为基板侧)照射。
[工序(III)]
工序(III)是对照射了所述偏振光紫外线的涂膜进一步照射与第一偏振光紫外线偏振轴方向不同的第二偏振光紫外线的工序(第二曝光工序)。第二偏振光紫外线，其偏振轴方向与第一偏振光紫外线的偏振轴方向所成的角度优选为10～80°或100～170°，更优选为20～70°或110～160°，进一步优选为40～70°或110～140°。
工序(III)中，所述紫外线的种类及其照射量能够采用与工序(II)相同或不同的种类及其照射量。
工序(III)中，偏振光紫外线在与工序(II)中照射了第一偏振光紫外线的面相同的面进行照射。即，工序(II)中从空气侧照射偏振光紫外线的情况下，在工序(III)中偏振光紫外线从空气侧进行照射；工序(II)中从基板侧照射偏振光紫外线的情况下，在工序(III)中偏振光紫外线从基板侧进行照射。工序(II)及(III)中，优选偏振光紫外线从空气侧进行照射。
作为照射与第一偏振光紫外线偏振轴方向不同的第二偏振光紫外线的方法，可举出：使用偏振轴的方向与第一曝光工序中的偏振板相差规定角度的偏振板照射第二偏振光紫外线的方法；使偏振板水平旋转规定角度后照射第二偏振光紫外线的方法；使基板水平旋转规定角度后照射第二偏振光紫外线的方法等。
需要说明的是，工序(II)中照射的紫外线与工序(III)中照射的紫外线优选波长不同。例如，优选工序(II)中照射波长313nm附近的紫外线，工序(III)中照射365nm附近的紫外线，或者工序(II)中照射波长365nm附近的紫外线，工序(III)中照射波长313nm附近的紫外线等。另外，优选在工序(II)中为254nm附近的紫外线，在工序(III)中为313nm附近的紫外线，或者工序(II)中为313nm附近的紫外线，在工序(III)中为254nm附近的紫外线等。
这样，通过在工序(II)和工序(III)中照射不同波长的偏振光紫外线，在单层相位差膜的空气侧和基板侧使光反应状态变化，进而在工序(II)和工序(III)中照射不同偏振轴方向的偏振光紫外线，由此能够在空气侧和基板侧得到取向轴不同的单层相位差膜。
从取向性和正波长色散抑制效果的观点出发，优选在工序(II)与工序(III)之间插入加热工序。
[工序(IV)]
本发明的单层相位差膜的制造方法可以具备对工序(III)中得到的涂膜进行加热的工序(IV)。通过加热，能够对涂膜赋予取向控制能力。
作为加热单元，能够使用加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等。
加热温度能够考虑表现出所使用的涂膜的液晶性的温度而决定，优选在所使用的聚合性组合物中所包含的侧链型聚合物表现出液晶性的温度(以下，称为液晶表现温度)的温度范围内。在涂膜这类薄膜表面的情况下，可预想到涂膜表面的液晶表现温度低于以本体观察侧链型聚合物时的液晶表现温度。因此，加热温度更优选在涂膜表面的液晶表现温度的温度范围内。即，对于偏振光紫外线照射后的加热温度的温度范围而言，优选将与侧链型聚合物的液晶表现温度的温度范围的下限相比低10℃的温度作为下限、将与该液晶温度范围的上限相比低10℃的温度作为上限的范围的温度。如果加热温度低于上述温度范围，则存在涂膜的因热产生的各向异性的增强效果变得不充分的趋势，另外，如果加热温度与上述温度范围相比过高，则存在涂膜的状态接近于各向同性的液体状态(各向同性相)的趋势，在该情况下，有时难以通过自组织化而在一个方向进行再取向。
需要说明的是，液晶表现温度是指，聚合物或涂膜表面从固体相向液晶相发生相转变的液晶转移温度以上，且从液晶相各向同性相(isotropicphase)发生相转变的各向同性相转变温度(Tiso)以下的温度。例如，在130℃以下表现出液晶性是指从固体相向液晶相发生相转变的液晶转移温度为130℃以下。
通过本发明的制造方法制作的单层相位差膜的厚度能够考虑所使用的基板的阶梯差、光学性质、电性质而适当选择，例如，优选为1.0～10μm。
通过以上说明的制法得到的单层相位差膜是具有适合于显示装置、记录材料等用途的光学特性的材料，特别适合作为有机EL用、液晶显示器用偏振板及相位差板等光学补偿膜。
实施例
以下，举出合成例、制备例、实施例和比较例，更具体说明本发明，但本发明不限于以下实施例。
以下示出实施例中使用的具有光反应性基团的单体MA1、MA2和MA3以及具有液晶性的单体MB1。MA1按照国际公开第2011/084546号中记载的合成法合成。MA2按照日本特开2010-18807中记载的合成法合成。MA3按照日本特开2012-27354中记载的合成法合成。MB1按照日本特开平9-118717号公报中记载的合成法合成。MC1购自东京化成工业株式会社。需要说明的是，源自MA1、MA2及MA3的侧链相当于侧链a，源自MB1的侧链相当于侧链b。MC1相当于其它侧链。
[化46]
此外，以下示出本实施例中使用的试剂的缩写。
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
(聚合引发剂)
AIBN：2,2′-偶氮二异丁腈
(表面活性剂)
R40：Megaface R-40(DIC株式会社制)
[1]聚合物的合成
[合成例1]
在NMP(336g)中溶解MA1(36.6g、0.11mol)、MB1(191g、0.62mol)和AIBN(12.1g、0.073mol)，制备单体混合溶液。在氮气气氛下，在60℃下，在NMP(224g)中历时2小时滴加单体混合溶液。滴加后，在60℃反应8小时，得到聚合物溶液P1。
[合成例2]
在NMP(30.7g)中溶解MA2(2.60g、7.5mmol)、MB1(13.0g、42.4mmol)和AIBN(0.821g、5.00mmol)，制备单体混合溶液。在氮气气氛下，在60℃下，在NMP(7.67g)中历时2小时滴加单体混合溶液。滴加后，在60℃反应20小时，得到聚合物溶液P2。
[合成例3]
在NMP(32.0g)中溶解MA3(3.29g、7.5mmol)、MB1(13.0g、42.4mmol)和AIBN(0.821g、5.00mmol)，制备单体混合溶液。在氮气气氛下，在60℃下，在NMP(7.99g)中历时2小时滴加单体混合溶液。滴加后，在60℃反应20小时，得到聚合物溶液P3。
[合成例4]
在NMP(11.8g)中溶解MA1(0.997g、3.0mmol)、MB1(4.60g、15.0mmol)、MC1(0.376g、2.0mmol)和AIBN(0.328g、2.00mmol)，制备单体混合溶液。在氮气气氛下，在60℃下，在NMP(2.94g)中历时2小时滴加单体混合溶液。滴加后，在60℃反应20小时，得到聚合物溶液P4。
[2]聚合物溶液的制备
[制备例1]
向聚合物溶液P1(208g)中加入NMP(4.47g)、BCS(37.5g)和R40(0.031g)并搅拌，由此得到聚合物溶液T1。该聚合物溶液T1直接作为用于形成相位差膜的材料。
[制备例2]
向聚合物溶液P2(48.5g)中加入NMP(0.97g)、BCS(8.73g)和R40(7.3mg)并搅拌，由此得到聚合物溶液T2。该聚合物溶液T2直接作为用于形成相位差膜的材料。
[制备例3]
在聚合物溶液P3(51.2g)中加入NMP(1.03g)、BCS(9.22g)和R40(7.7mg)并搅拌，由此得到聚合物溶液T3。该聚合物溶液T3直接作为用于形成相位差膜的材料。
[制备例4]
向聚合物溶液P4(20.0g)中加入NMP(0.40g)、BCS(3.60g)和R40(3.0mg)并搅拌，由此得到聚合物溶液T4。该聚合物溶液T4直接作为用于形成相位差膜的材料。
[3]单层相位差膜的制造
[实施例1]
用孔径5.0μm的过滤器过滤聚合物溶液T1后，在无碱玻璃基板上进行旋涂，在60℃加热板上干燥4分钟，形成膜厚5.0μm的相位差膜。接着，隔着偏振板以20mJ/cm2从空气侧对涂膜面照射波长313nm的紫外线(313nm带通滤波器)。接着，将第一次偏振光紫外线的偏振轴方向设为0°，相对于此将基板水平旋转50°。然后，隔着偏振板从空气侧以100mJ/cm2照射波长365nm(365nm带通滤波器)的紫外线(第一次的偏振轴方向与第二次的偏振轴方向所成的角度＝50°)。照射2次偏振光紫外线后，在140℃的循环式烘箱中加热20分钟，制作带相位差膜的基板S1。
[实施例2～11]
除了变更第一次或第二次的曝光条件以外，用与实施例1同样的方法制作带相位差膜的基板S2～S11。详细条件总结于表1。在表1的曝光条件下，313BPF为313nm带通滤波器，365nmBPF为365nm带通滤波器。
[实施例12]
用孔径5.0μm的过滤器过滤聚合物溶液T2后，在无碱玻璃基板上进行旋涂，在80℃加热板上干燥2分钟，形成膜厚5.0μm的相位差膜。接着，隔着偏振板以20mJ/cm2从空气侧对涂膜面照射波长313nm的紫外线(313nm带通滤波器)。接着，将第一次偏振光紫外线的偏振轴方向设为0°，相对于此将基板水平旋转60°。然后，隔着偏振板从空气侧以400mJ/cm2照射波长365nm(365nm带通滤波器)的紫外线(第一次的偏振轴方向与第二次的偏振轴方向所成的角度＝60°)。照射2次偏振光紫外线后，在110℃的循环式烘箱中加热20分钟，制作带相位差膜的基板S12。
[实施例13]
除了变更第一次的曝光条件以外，用与实施例12同样的方法制作带相位差膜的基板S13。详细条件总结于表1。
[实施例14]
用孔径5.0μm的过滤器过滤聚合物溶液T3后，在无碱玻璃基板上进行旋涂，在80℃加热板上干燥2分钟，形成膜厚5.0μm的相位差膜。接着，隔着偏振板以50mJ/cm2从空气侧对涂膜面照射波长313nm的紫外线(313nm带通滤波器)。接着，将第一次偏振光紫外线的偏振轴方向设为0°，相对于此将基板水平旋转60°。然后，隔着偏振板从空气侧以50mJ/cm2照射波长365nm(365nm带通滤波器)的紫外线(第一次的偏振轴方向与第二次的偏振轴方向所成的角度＝60°)。照射2次偏振光紫外线后，在130℃的循环式烘箱中加热20分钟，制作带相位差膜的基板S14。
[实施例15～16]
除了变更第二次的曝光条件以外，用与实施例14同样的方法制作带相位差膜的基板S15～S16。详细条件总结于表1。
[实施例17]
用孔径5.0μm的过滤器过滤聚合物溶液T4后，在无碱玻璃基板上进行旋涂，在80℃加热板上干燥2分钟，形成膜厚6.0μm的相位差膜。接着，隔着偏振板以70mJ/cm2从空气侧对涂膜面照射波长313nm的紫外线(313nm带通滤波器)。接着，将第一次偏振光紫外线的偏振轴方向设为0°，相对于此将基板水平旋转50°。然后，隔着偏振板从空气侧以50mJ/cm2照射波长365nm(365nm带通滤波器)的紫外线(第一次的偏振轴方向与第二次的偏振轴方向所成的角度＝50°)。照射2次偏振光紫外线后，在120℃的IR(红外线)型烘箱中加热20分钟，制作带相位差膜的基板S17。
[实施例18、19]
除了变更第一次或第二次的曝光条件以外，用与实施例17同样的方法制作带相位差膜的基板S18、S19。详细条件总结于表1。
[实施例20]
用孔径5.0μm的过滤器过滤聚合物溶液T1后，在隔着双面胶粘贴在玻璃基板上的环烯烃聚合物(COP)膜(日本ZEON株式会社制)上进行旋涂，在60℃加热板上干燥4分钟，形成膜厚5.0μm的相位差膜。预干燥后，从双面胶剥离COP膜，得到聚合物涂布的COP膜。接着，隔着偏振板以50mJ/cm2从空气侧对涂膜面照射波长313nm的紫外线(313nm带通滤波器)。接着，将第一次偏振光紫外线的偏振轴方向设为0°，相对于此将基板水平旋转60°。然后，隔着偏振板从空气侧以100mJ/cm2照射波长365nm(365nm带通滤波器)的紫外线(第一次的偏振轴方向与第二次的偏振轴方向所成的角度＝60°)。照射2次偏振光紫外线后，在140℃的循环式烘箱中加热20分钟，制作带相位差膜的COP膜S20。
[比较例1]
用孔径5.0μm的过滤器过滤聚合物溶液T1后，在无碱玻璃基板上进行旋涂，在60℃加热板上干燥4分钟，形成膜厚5.0μm的相位差膜。接着，隔着偏振板以20mJ/cm2从空气侧对涂膜面照射波长313nm的紫外线(313nm带通滤波器)。接着，以第一次偏振光紫外线的偏振轴方向与第二次的偏振轴方向一致的方式调整基板角度。然后，隔着偏振板从空气侧以100mJ/cm2照射波长365nm(365nm带通滤波器)的紫外线。照射2次偏振光紫外线后，在140℃的循环式烘箱中加热20分钟，制作带相位差膜的基板R1。
[比较例2]
用孔径5.0μm的过滤器过滤聚合物溶液T2后，在无碱玻璃基板上进行旋涂，在80℃加热板上干燥2分钟，形成膜厚5.0μm的相位差膜。接着，隔着偏振板以20mJ/cm2从空气侧对涂膜面照射波长313nm的紫外线(313nm带通滤波器)。接着，以第一次偏振光紫外线的偏振轴方向与第二次的偏振轴方向一致的方式调整基板角度。然后，隔着偏振板从空气侧以400mJ/cm2照射波长365nm(365nm带通滤波器)的紫外线。照射2次偏振光紫外线后，在110℃的循环式烘箱中加热20分钟，制作带相位差膜的基板R2。
[比较例3]
用孔径5.0μm的过滤器过滤聚合物溶液T3后，在无碱玻璃基板上进行旋涂，在80℃加热板上干燥2分钟，形成膜厚5.0μm的相位差膜。接着，隔着偏振板以50mJ/cm2从空气侧对涂膜面照射波长313nm的紫外线(313nm带通滤波器)。接着，以第一次偏振光紫外线的偏振轴方向与第二次的偏振轴方向一致的方式调整基板角度。然后，隔着偏振板从空气侧以50mJ/cm2照射波长365nm(365nm带通滤波器)的紫外线。照射2次偏振光紫外线后，在130℃的循环式烘箱中加热20分钟，制作带相位差膜的基板R3。
[表1]
对于实施例中制作的基板S1～S20及比较例中制作的基板R1～R3，通过下述方法对相位差值及波长色散进行评价。
(1)相位差评价
使用Axometrics公司制的Axo Scan，评价波长550nm下的线相位差(Linear Re)与圆相位差(Circular Re)。另外，测定测定波长为450nm下的线相位差(Linear Re)，通过下述式评价波长色散性。该值越小，正色散越被抑制，若小于1.00，则显示逆波长色散性。
波长色散＝Re[450]/Re[550]
(Re[450]表示波长450nm下的线相位差，Re[550]表示波长550nm下的线相位差。
下述表2中总结示出相位差评价的结果。另外，将实施例7中得到的带相位差膜的基板的线相位差(Linear Re)与波长的关系示于图1。
[表2]
比较例1～3的2次曝光但偏振轴方向相同的相位差膜中，完全没有表现出圆相位差。另一方面，使用了使基板水平旋转而使第二次的偏振轴方向从第一次的偏振轴方向偏移的相位差膜的实施例1～20中，表现出圆相位差。另外，实施例1～20的线相位差的波长色散与比较例1～3相比，正色散被抑制。实施例4～9、17～20示出逆波长色散。
将实施例5和实施例11进行比较，实施例5示出逆波长色散，但实施例11为正色散。因此，暗示了与从基板侧进行2次曝光相比，从空气侧进行2次曝光时，正色散抑制效果大。
(2)反射色的评价
将带相位差膜的基板以涂膜面成为反射板侧的方式层叠在反射板(铬板)上，在其上层叠线偏振板，观察利用目视的反射色。其结果，自比较例1的基板的反射色示出蓝色，与此相对，自实施例7的基板的反射色示出接近黑色的反射色。因此，通过本工艺制作的相位差膜能够作为有机EL显示元件等的面向防反射用途的相位差膜来应用。

Claims (10)

1.一种单层相位差膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(I)将包含聚合物的单层相位差膜形成用聚合物组合物涂布于基板上并干燥，形成涂膜的工序，所述聚合物在侧链上具有通过紫外线进行光反应的光反应性部位；
(II)第一曝光工序，其中，对所述涂膜照射第一偏振光紫外线；及
(III)第二曝光工序，其中，对照射了所述偏振光紫外线的涂膜、进一步对与照射了第一偏振光紫外线的面相同的面，照射与第一偏振光紫外线的偏振轴方向不同的第二偏振光紫外线。
2.根据权利要求1所述的单层相位差膜的制造方法，其中，所述制造方法还包括以下工序：
(Ⅳ)对工序(III)中得到的涂膜进行加热的工序。
3.根据权利要求1或2所述的单层相位差膜的制造方法，其中，在工序(II)和(III)中，从涂膜与空气的界面侧照射偏振光紫外线。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的单层相位差膜的制造方法，其中，所述具有通过紫外线进行光反应的光反应性部位的侧链由下述式(a1)～(a6)中的任一式所表示，
式中，n1及n2各自独立地为0、1、2或3，
L为单键或碳原子数1～12的亚烷基，该亚烷基的氢原子的一部分或全部被或不被卤原子替代，
T1为单键或碳原子数1～12的亚烷基，该亚烷基的氢原子的一部分或全部被或不被卤原子替代，
A1、A2及D1各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-，其中，在T1为单键时，A2也为单键，
Y1及Y2为亚苯基或亚萘基，该亚苯基及亚萘基的氢原子的一部分或全部被或不被氰基、卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代，
P1、Q1及Q2各自独立地为单键、亚苯基或碳原子数5～8的2价的脂环式烃基，该亚苯基的氢原子的一部分或全部被或不被氰基、卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代；在Q1的数量为2时，各Q1彼此相同或不同；在Q2的数量为2时，各Q2彼此相同或不同，
R为氢原子、氰基、卤原子、羧基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基、碳原子数3～7的环烷基或碳原子数1～5的烷氧基，
X1及X2各自独立地为单键、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-CH＝CH-；在X1的数量为2时，各X1彼此相同或不同；在X2的数量为2时，各X2彼此相同或不同，
Cou为香豆素-6-基或香豆素-7-基，与它们键合的氢原子的一部分被或不被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基替代，
E为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-，
G1及G2各自独立地为N或CH，
虚线为结合键。
5.根据权利要求1～4中任1项所述的单层相位差膜的制造方法，其中，所述聚合物还具有既不发生光二聚化也不发生光异构化的侧链。
6.根据权利要求5所述的单层相位差膜的制造方法，其中，所述既不发生光二聚化也不发生光异构化的侧链进一步由下述式(b1)～(b11)中的任一式所表示，
式中，A3及A4各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-，
R1为-NO2、-CN、卤原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基，
R2为苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基或碳原子数5～8的1价脂环式烃基，这些基团的氢原子的一部分或全部被或不被-NO2、-CN、卤原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基替代，
R3为氢原子、-NO2、-CN、卤原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基，
E为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-，
a为1～12的整数，
k1～k5各自独立地为0～2的整数，k1～k5的合计为2以上，
k6及k7各自独立地为0～2的整数，k6及k7的合计为1以上，
m1、m2及m3各自独立地为1～3的整数，
n为0或1，
Z1及Z2各自独立地为单键、-C(＝O)-、-CH2-O-或-CF2-，
虚线为结合键，
另外，式中的苯环及萘环的氢原子的一部分或全部被或不被氰基、卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代。
7.一种单层相位差膜形成用聚合物组合物，其特征在于，包含聚合物，所述聚合物在侧链具有通过紫外线进行光反应的光反应性部位，
所述单层相位差膜形成用聚合物组合物通过以下工序，形成波长色散显示出平坦色散或逆波长色散的单层相位差膜：
(I)将所述组合物涂布基板上并干燥，形成涂膜的工序；
(II)第一曝光工序，其中，对所述涂膜照射第一偏振光紫外线；及
(III)第二曝光工序，其中，对照射了所述偏振光紫外线的涂膜、进一步对与照射了第一偏振光紫外线的面相同的面，照射与第一偏振光紫外线的偏振轴方向不同的第二偏振光紫外线。
8.根据权利要求7所述的单层相位差膜形成用聚合物组合物，其中，所述具有通过紫外线进行光反应的光反应性部位的侧链由下述式(a1)～(a6)中的任一式所表示，
式中，n1及n2各自独立地为0、1、2或3，
L为单键或碳原子数1～12的亚烷基，该亚烷基的氢原子的一部分或全部被或不被卤原子替代，
T1为单键或碳原子数1～12的亚烷基，该亚烷基的氢原子的一部分或全部被或不被卤原子替代，
A1、A2及D1各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-，其中，在T1为单键时，A2也为单键，
Y1及Y2为亚苯基或亚萘基，该亚苯基及亚萘基的氢原子的一部分或全部被或不被氰基、卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代，
P1、Q1及Q2各自独立地为单键、亚苯基或碳原子数5～8的2价脂环式烃基，该亚苯基的氢原子的一部分或全部被或不被氰基、卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代；在Q1的数量为2时，各Q1彼此相同或不同；在Q2的数量为2时，各Q2彼此相同或不同，
R为氢原子、氰基、卤原子、羧基、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基、碳原子数3～7的环烷基或碳原子数1～5的烷氧基，
X1及X2各自独立地为单键、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-N＝N-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-CH＝CH-；在X1的数量为2时，各X1彼此相同或不同；在X2的数量为2时，各X2彼此相同或不同，
Cou为香豆素-6-基或香豆素-7-基，与它们键合的氢原子的一部分被或不被-NO2、-CN、-CH＝C(CN)2、-CH＝CH-CN、卤原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基替代，
E为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-，
G1及G2各自独立地为N或CH，
虚线为结合键。
9.根据权利要求8所述的单层相位差膜形成用聚合物组合物，其中，所述聚合物还具有既不发生光二聚化也不发生光异构化的侧链。
10.根据权利要求9所述的单层相位差膜形成用聚合物组合物，其中，所述既不发生光二聚化也不发生光异构化的侧链进一步由下述式(b1)～(b11)中的任一式所表示，
式中，A3及A4各自独立地为单键、-O-、-CH2-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-，
R1为-NO2、-CN、卤原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基，
R2为苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基或碳原子数5～8的1价脂环式烃基，这些基团的氢原子的一部分或全部被或不被-NO2、-CN、卤原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基替代，
R3为氢原子、-NO2、-CN、卤原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基，
E为-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-或-S-C(＝O)-，
a为1～12的整数，
k1～k5各自独立地为0～2的整数，k1～k5的合计为2以上，
k6及k7各自独立地为0～2的整数，k6及k7的合计为1以上，
m1、m2及m3各自独立地为1～3的整数，
n为0或1，
Z1及Z2各自独立地为单键、-C(＝O)-、-CH2-O-或-CF2-，
虚线为结合键，
另外，式中的苯环及萘环的氢原子的一部分或全部被或不被氰基、卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～6的烷基羰基或碳原子数1～5的烷氧基替代。
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