CN101416086A - 膜、膜的制造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在相对于膜平面倾斜的方向上折射率最高，且其方向可以任意变化的膜、膜的制造方法及其用途。在垂直取向膜上形成平行取向性的棒状聚合性液晶化合物的层。此时，上述棒状聚合性液晶化合物在垂直取向膜界面中倾斜取向。另外，此时的倾斜角根据上述垂直取向膜的摩擦处理的程度，可容易地调整。即，可以任意控制光学各向异性层中的折射率椭圆体的倾斜角。因此，可以实现在相对于膜平面倾斜的方向上折射率最高，且其方向可以任意地变化。

Description

膜、膜的制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种膜、膜的制造方法及其用途。具体涉及一种使折射率在相对于膜平面倾斜的方向上变化的膜、膜的制造方法及其用途。
背景技术
与CRT相比，液晶显示装置(以下还称为“LCD”)和有机电致发光(以下还称为“EL”)等平板显示装置(以下还称为“FPD”)节约空间而且耗电低。因此，近年来，FPD作为电脑、电视、手机、汽车导航或移动信息终端的画面而广泛普及。
通常，FPD中为了防止反射、扩大视角等而使用各种光学膜。作为上述光学膜，例如可列举：使折射率不同的光学薄膜层多层化而通过光的干涉效果使表面的反射率降低的抗反射(以下也称为“AR”)膜等防反射膜、仅使特定振动方向的光透过而阻断其他光的偏振膜、对STN方式和TN方式等的LCD干涉色进行光学色补偿的相位差膜(位相差フイルム)、将偏振膜和相位差膜一体化的椭圆偏振膜、以及扩大LCD视角的视角扩大膜等。
另外，FPD中使用的光学膜，也根据所适用的FPD种类不同而不同。例如，在LCD中表现广视角的光学补偿膜的情况下，根据LCD的驱动方式不同而不同。
具体来说，VA模式的LCD中，可以使用折射率在平面方向上变化的延伸膜来进行光学补偿。作为上述延伸膜，可使用以往一直用作赋予光学补偿效果的相位差膜的膜。上述延伸膜，例如，可以通过拉伸聚乙烯醇或聚碳酸酯等膜而获得。
另一方面，在TN模式的LCD中，为了实现广视角，优选使用折射率在斜方向上变化的光学膜。作为这样的膜，例如，可列举：WV膜(商品名，富士照片film株式会社制造)、NH膜(商品名，新日本石油株式会社制造)等。这些膜不是延伸膜，而是利用液晶分子的倾斜取向的光学补偿膜。作为上述液晶分子，可以使用在取向膜界面上水平取向、在空气界面上垂直取向的倾斜取向液晶分子。如此，获得的膜成为折射率在斜向上变化的膜。
其他，作为涉及折射率在斜向上变化的光学膜的技术，可列举专利文献1和2中公开的技术。具体来说，在专利文献1中，公开了一种液晶性高分子膜，其中，在取向用的基板上，首先均匀涂布液晶性高分子聚合物，然后在聚合物的液晶温度下进行热处理使之倾斜取向后，冷却并固定倾斜取向状态。另外，记载了该液晶性高分子膜的优选倾斜角为5°～85°的范围。
另外，在专利文献2中公开了，具有氧杂环丁基(オキセタニル基)的盘状(Discotic)液晶性化合物，将液晶状态形成的取向状态通过光和/或热而交联固定的光学膜。记载了上述盘状液晶性化合物的取向优选为混合取向。
专利文献1：日本特开平7-20434号公报(平成7(1995)年1月24日公开)
专利文献2：日本特开2004-109381号公报(平成16(2004)年4月8日公开)
发明内容
然而，如上所述，以WV膜为代表的折射率在斜向上变化的膜，是利用在水平取向膜和取向膜界面上水平取向、在空气界面上垂直取向的倾斜取向液晶分子来制造的。因此，虽然折射率可以在斜向上变化，但却不能随意控制折射率变化最大的方向(折射率椭圆体的倾斜角)。通常，为了实现液晶面板的广视角化，即使是相同液晶的驱动方式，对每个液晶面板进行光学补偿的程度也不同。但是，在这些膜中，由于不能随意控制折射率椭圆体(refractive index ellipsoid)的倾斜角，因此无法达到与液晶面板匹配的足够的光学补偿。
对于专利文献1的液晶性高分子膜，其液晶性分子的取向被控制在较宽的范围内。但是，上述液晶性高分子膜的制造中使用了液晶性高分子的聚合物。因此，对于如此处公开的液晶聚合物，为了使该液晶性高分子在单区域倾斜取向，需要使液晶聚合物处于液晶状态，在液晶取向工序中需要用高温加热。因此，需要选择耐受其加热处理的基板。即，在专利文献2的技术中，存在不能使用耐热性低的基板的问题。另外，由于流动性随着温度升高而增加，会产生与基板的粘着性降低、或者由于残留应力而使光学各向异性显著降低的问题。
专利文献2的光学膜中，使用了倾斜取向(混合取向)的液晶化合物。在使用这样的倾斜取向的液晶化合物时，需要改变所用的液晶化合物来控制倾斜角。但是，一般难以进行使用何种液晶化合物会形成何种倾斜角的倾斜角的预测。另外，对可合成的液晶化合物也有限制。因此，存在很难制造所需倾斜角的光学膜的问题。另外，液晶化合物的倾斜角也可以通过添加物等而控制，这种情况下，也必须考虑到光学各向异性层中的添加物的双折射率。因此，即使使用这种方法也很难控制倾斜角。
这样，以往可适用于TN模式的广视角化的光学补偿膜存在各种各样的问题，期待开发出更合适的光学补偿膜。
另外，特别是近年来随着FPD的大型化，出现了由光学膜引起的新问题。具体来说，FPD大型化后，在从广角度观察整个显示画面时，产生显示图像着色(也称为着色现象)、黑白颠倒(也称为反转现象)的问题。另外，若将视角向反视角方向即显示画面的上方倾斜，则会产生对比度降低的问题。因此，为了解决这些问题，关于光学膜，希望不用经过太多的尝试法即可提供一种在任意方向上具有光学各向异性的光学膜。
本发明着眼于上述的问题点，提供了一种在相对于膜平面倾斜的方向上折射率最高的膜、膜的制造方法及其用途。
本发明人等着眼于上述课题深入研究，结果独自发现：通过在垂直取向用取向膜上形成平行取向性(homogeneous alignment)的棒状聚合性液晶化合物层，从而可以得到在相对于膜平面倾斜的方向上折射率最高的膜，从而完成本发明。即，本发明包含在产业上有用的以下发明。
(1)一种膜，其具有在垂直取向用取向膜上形成的光学各向异性层，其特征在于，
上述光学各向异性层包括含聚合物的层，所述聚合物含有来源于棒状聚合性液晶化合物的结构单元，
上述棒状聚合性液晶化合物具有作为单体在水平取向膜上水平取向、在空气界面也水平取向的特性，
上述棒状聚合性液晶化合物相对上述垂直取向用取向膜呈倾斜取向。
(2)根据(1)所述的膜，其特征在于，上述垂直取向用取向膜，是对垂直取向膜实施了摩擦(rubbing)处理的取向膜。
(3)根据(1)或(2)所述的膜，其特征在于，上述光学各向异性层中的折射率椭圆体，相对于膜平面的倾斜角为10°～85°。
(4)一种膜，其具有在垂直取向用取向膜上形成的光学各向异性层，其特征在于：
上述光学各向异性层包括，含棒状聚合性液晶化合物的层，
上述棒状聚合性液晶化合物具有在水平取向膜上水平取向、在空气界面上也水平取向的特性，
上述棒状聚合性液晶化合物相对于上述垂直取向用取向膜呈倾斜取向。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的膜，其呈反波长分散(逆波長分散)。
(6)根据(5)所述的膜，其特征在于，
上述光学各向异性层含有聚合物，所述聚合物进一步含有来源于下述式(1)表示的聚合性化合物的结构单元，
[化1]
P2-E2-X2-B2-A2-(G2)t-Y-(G1)s-A1-B1-X1-E1-P1   (1)
(式中，Y表示2价的基团，
s和t分别独立地表示0或1的整数，
G1和G2分别独立地表示-CR1R2，
R1和R2分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、卤原子、氢原子，
A1和A2分别独立地表示2价的环状烃基、2价的杂环基、亚甲基亚苯基、苯氧基(oxyphenylene)、苯硫基(thiophenylene)，
A1和A2上可以结合碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、卤原子，
B1和B2分别独立地表示选自-CRR’-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝S)-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N(→O)＝N-、-N＝N(→O)-、-C(＝O)-NR-、-NR-C(＝O)-、-OCH2-、-NR-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH＝CH-、单键的2价基团，
R和R’分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
X1和X2分别独立地表示下述式(2)表示的2价基团
[化2]
Figure A200780012469D00091
(式中，A3表示2价的环状烃基、杂环基；B3表示与上述B1和B2相同的含义；n表示1～4的整数)，
E1和E2分别独立地表示碳原子数2～25的亚烷基，
E1和E2可以进一步结合碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、卤原子，
P1和P2表示氢原子或聚合性基团，
P1和P2的至少一个为聚合性基团。)。
(7)膜的制造方法，其是具有在垂直取向用取向膜上形成的光学各向异性层的膜的制造方法，其特征在于，至少包括：
(A)将含有棒状聚合性液晶化合物的组合物涂布到垂直取向用取向膜上的工序；和
(B)将上述工序(A)中形成的涂膜在25～120℃下加热10秒～60分钟的工序，
上述棒状聚合性液晶化合物具有作为单体在水平取向膜上水平取向、在空气界面上也水平取向的特性。
(8)根据(7)所述的膜的制造方法，其特征在于，进一步包括(C)通过光聚合对上述棒状聚合性液晶化合物进行交联的工序。
(9)根据(7)或(8)所述的膜的制造方法，其特征在于，在上述(A)工序之前，还含有(D)对上述垂直取向用取向膜进行摩擦处理的工序。
(10)一种偏振膜，其特征在于，叠层(1)～(6)中任一项所述的膜而形成。
(11)一种平板显示装置，其特征在于，具备(1)～(6)中任一项所述的膜、或者(10)所述的偏振膜。
(12)一种光学膜，其具备：
液晶形成的光学各向异性层，该光学各向异性层具有第1面、以及与第1面平行的第2面；和
与光学各向异性层的第1面接触的取向层，
其中，在光学各向异性层的至少一部分上，液晶相对于厚度方向倾斜并取向，
在垂直于光学膜的第1方向上的第1折射率(nz)、与光学膜的第1方向呈直角的第2方向上的第2折射率(nx)、以及与光学膜的第1方向和第2方向呈直角的第3方向上的第3折射率(nx)中，第1折射率(nz)大于第2折射率(nx)和第3折射率(nz)。
在本发明的一个方面，通过在固化前控制用于形成液晶的单体或低聚物(具体来说是棒状聚合性液晶化合物)的取向性，来控制固化后的液晶层的取向性。可以认为固化前的单体的取向性和固化后的聚合物即液晶的取向性是相同的。
本发明涉及的膜中，在垂直取向膜上形成有光学各向异性层。上述光学各向异性层是含有在水平取向膜上水平取向、在空气界面也水平取向的棒状聚合性液晶化合物的层。因此，具有可以任意控制光学各向异性层中折射率椭圆体的倾斜角的效果。
附图说明
[图1A]图1A是表示膜的一般取向的剖面图。
[图1B]图1B是表示本发明的膜的取向的一例的剖面图。
[图1C]图1C是表示本发明的膜的取向的另一例的剖面图。
[图2]图2是表示本发明的膜的双折射性的图。
[图3A]是表示本发明的膜的使用状态的剖面图。
[图3B]是表示本发明的膜的使用状态的剖面图。
[图3C]是表示本发明的膜的使用状态的剖面图。
[图3D]是表示本发明的膜的使用状态的剖面图。
[图3E]是表示本发明的膜的使用状态的剖面图。
[图3F]是表示本发明的膜的使用状态的剖面图。
[图3G]是表示本发明的膜的使用状态的剖面图。
[图3H]是表示本发明的膜的使用状态的剖面图。
[图3I]是表示本发明的膜的使用状态的剖面图。
[图3J]是表示本发明的膜的使用状态的剖面图。
[图3K]是表示本发明的膜的使用状态的剖面图。
[图4]是液晶面板的剖面图。
[图5]是有机EL面板的剖面图。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于此。
<I.本发明的膜>
本发明的膜是具有在垂直取向用取向膜12上形成的光学各向异性层11的膜。上述垂直取向用取向膜12形成在支持基材上。即，本发明的膜是，在支持基材上依次层叠上述垂直取向用取向膜12和光学各向异性层11的膜。另外，本发明的膜中，与光学各向异性层相对的面是空气层。
上述光学各向异性层11包括含聚合物的层，所述聚合物由棒状聚合性液晶化合物聚合而成。作为上述棒状聚合性液晶化合物，如图1A所示，使用具有在水平取向膜上水平取向、在空气界面也水平取向的特性的棒状聚合性液晶化合物14。若使用这样的棒状聚合性液晶化合物，则上述棒状聚合性液晶化合物相对于上述垂直取向用取向膜倾斜取向。具体而言，通过垂直取向用取向膜的摩擦，棒状聚合性液晶化合物可以如图1B所示那样倾斜而混合取向，或者如图1C所示那样倾斜取向。另外，根据垂直取向用取向膜的摩擦处理程度，棒状聚合性液晶化合物在如图1B所示倾斜而混合取向、或者如图1C所示倾斜取向时的角度发生变化。因此，在本发明的膜中，可以做到在相对于膜平面倾斜的方向上折射率最高，且其方向可以随意变化。因此，本发明的膜可以在TN模式等液晶面板中用作实现广视角的合适的光学膜。
为了方便，在图1A～图1C中，将垂直取向用取向膜记为“取向层”、将棒状聚合性液晶化合物记为“液晶分子”、将光学各向异性层记为“液晶层”。
另外，本发明的膜具有光学各向异性。作为上述光学各向异性，例如，可列举：倾斜角、相位差值等。关于本发明膜的光学各向异性，基于图2更加详细地说明如下。
如图2所示，对于表示膜1的光学特性的折射率椭圆体22，定义了三维的主折射率na、nb、nc。将Y轴和主折射率nb形成的角定义为倾斜角23，将从Z方向观察时在膜上形成的垂直椭圆面24的长轴定义为ny、短轴定义为nx，将ny和nx的差值与膜厚d的乘积即(ny-nx)·d定义为相位差值。
作为相位差值的测定方法，例如可列举椭圆计(ellipsometer)测定等方法。作为倾斜角的测定方法，例如可列举：在相位差值的测定中测定光的入射角依存性，使用通过理想折射率椭圆体的相位差值的入射角依存而变化的计算值，由曲线拟合计算出倾斜角的方法等。
通常，作为相位差值，为5～700nm左右，优选50～400nm左右。
以下，对上述支持基材、垂直取向膜和光学各向异性层进行更加详细的说明。
(I-1)支持基材
上述支持基材只要是可以在该支持基材上形成垂直取向用取向膜的材料即可，没有特别的限制。例如可列举：玻璃、塑料片材、塑料膜和透光性膜。作为上述透光性膜，例如可列举：聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、聚丙烯酸酯膜、纤维素酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚苯醚膜等。
使用聚合性液晶化合物的光学各向异性层通常为薄膜，例如，即使在使用本发明膜的贴合工序、对膜实施搬运、保存等的工序等需要膜具有一定强度的工序中，通过使用支持基材，可以不破损且容易操作。
(I-2)垂直取向用取向膜
在本发明的膜中，垂直取向用取向膜需要具有以下性质：不会因光学各向异性层的涂布等而溶解的耐溶剂性、对溶剂的除去和液晶的取向的加热处理的耐热性、不会因通过打磨的摩擦等而发生剥落等，本发明的膜是聚合物或是含有聚合物的组合物。
上述聚合物只要是在上述支持基材上形成的即可，没有特别限制。例如可列举：分子内具有酰胺键的聚酰胺或明胶类、分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及其水解物聚酰胺酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯类等聚合物。这些聚合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用，或形成共聚物使用。这些聚合物可以通过用脱水或脱胺(脱アミン)等引起的缩聚、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等链式聚合、配位聚合或开环聚合等而容易地获得。
另外，这些聚合物可以导入如类固醇的脂环基、长链烷基、氟化烷基、芳香环结构以及含氟的芳香环结构等有机基团。通过导入如上所述的结构，从而使棒状聚合性液晶化合物变得更加易于垂直取向。另外，通过混入具有如类固醇的脂环基、长链烷基、氟化烷基、芳香环结构和含氟的芳香环结构等有机基团的化合物，或者通过使用添加了鎓盐、铯离子、铷离子等无机盐或有机酸盐类的组合物，从而使棒状聚合性液晶化合物变得更加易于垂直取向。
作为上述聚合体的具体例，例如可列举：日本特开平2001-305549号公报、WO2003-042752、日本特开2005-139228号公报、液晶第8卷第4号216页等公开的聚酰亚胺及其聚酰胺酸、日本特开平2005-196015号公报、日本特开平2005-315988号公报和日本特开平2005-196016号公报等公开的聚乙烯醇等。另外，在后述实施例中使用的、垂直取向用聚酰亚胺取向膜(商品名SE-5300，日产化学公司制造)等也是垂直取向用的聚酰亚胺取向膜。
垂直取向用取向膜的厚度通常为10nm～10000nm，优选为10nm～1000nm。若在上述范围内，就可以使获得的膜轻量化。另外，垂直取向用取向膜所具有的光学特性，可以减小对所得膜的影响。
通过使用上述垂直取向用取向膜，可以使上述棒状聚合性液晶化合物相对于膜平面倾斜并杂向取向，或倾斜取向。因此，获得的膜为倾斜取向膜。
(I-3)光学各向异性层
上述光学各向异性层是，在上述垂直取向用取向膜上形成的、具有光学各向异性的层。上述光学各向异性层包括含聚合物的层，所述聚合物含有来源于棒状聚合性液晶化合物的结构单元。上述光学各向异性层中，也可以含有以下聚合物：具有来源于棒状聚合性液晶化合物之外的化合物的结构单元的聚合物。例如，为了给本发明的膜赋予所需的波长分散特性，也可以使用以下聚合物：在来自棒状聚合性液晶化合物的结构单元中进一步含有来自特定聚合性化合物的结构单元的聚合物。另外，也可以含有来自与棒状聚合性液晶化合物和特定聚合性化合物不同的液晶化合物(以下，为了便于说明，也称为“其他液晶化合物”)的结构单元。进而，还可以含有聚合引发剂、阻聚剂、光增敏剂、均化剂(leveling)等。此外，在下文中对构成光学各向异性层的化合物进行详细说明。
可以适当调整上述光学各向异性层的厚度，以使所得膜的相位差值(延迟(retardation)值，Re(λ))为所需要的值。Re(λ)由下述数学式(a)确定。即，为了获得所需的Re(λ)，可以调节膜厚d。
Re(λ)＝d×Δn(λ)…(a)
(式中，Re(λ)表示波长λnm处的相位差值，d表示膜厚，Δn(λ)表示波长λnm处的折射率各向异性。)
另外，在本发明膜的一个优选实施方式中，对上述垂直取向用取向膜进行摩擦处理，上述棒状聚合性液晶化合物的折射率椭圆体，优选在垂直取向用取向膜界面上相对于膜平面具有10°～85°的倾斜角。这样，该膜成为倾斜取向膜。
以下，对上述光学各向异性层中可含有的棒状聚合性液晶化合物、其他液晶化合物、聚合性化合物、以及其他的构成化合物进行详细说明。
(I-3-1)棒状聚合性液晶化合物
上述光学各向异性层中所含的棒状聚合性液晶化合物是，作为单体在水平取向膜上水平取向、在空气界面水平取向的棒状聚合性液晶化合物。上述“作为单体在水平取向膜上水平取向、在空气界面水平取向的棒状聚合性液晶化合物”是指，例如，在表面经水平处理的玻璃基板上、或者在表面上设置有引起聚乙烯醇等水平取向的取向膜(作为水平取向膜)的基材上，将棒状聚合性液晶化合物作为单体涂布时所获得的取向，在取向膜上为水平，且在空气界面上水平取向的棒状聚合性液晶化合物。
作为这样的所谓赋予平行取向性的棒状聚合性液晶化合物，例如可列举：下述式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)或式(8)表示的化合物。
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B14-A14-B15-E12-P12  (3)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B14-A14-B13-F11      (4)
P11-B11-A11-B12-A12-B14-A14-B13-F11          (5)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-F11                  (6)
P11-B11-A11-B12-A12-B13-F11                  (7)
P11-E11-B11-A11-B12-A12-B13-F11              (8)
此外，在上述式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)和式(8)中，A11、A12和A14分别独立地表示2价的环状烃基、2价的杂环基、亚甲基次苯基、苯氧基或苯硫基。A11、A12和A14上还可以结合碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或卤素原子。
B11、B12、B13、B14和B15分别独立地表示选自-CRR’-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝S)-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N(→O)＝N-、-N＝N(→O)-、-C(＝O)-NR-、-NR-C(＝O)-、-OCH2-、-NR-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH＝CH-和单键(另外，R和R’分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)的2价基团。
E11和E12分别独立地表示碳原子数2～25的亚烷基。进而，E11和E12上还可以结合碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或卤素原子。
式(4)～(8)的P11表示聚合性基团。式(3)的P11和P12表示氢原子或聚合性基团，P11和P12中的至少1个是聚合性基团。
F11表示氢原子、烷基、腈基、硝基、三氟甲基、氟原子等卤素原子或氢原子。
作为其他的液晶化合物，从容易获得方面考虑，特别优选以下的式(3-1)～(3-6)、式(6-1)、式(6-2)、式(8-1)和式(8-2)中任意一个表示的液晶化合物，或者下述式(3-7)～(3-12)、(4-1)～(4-4)、式(5-1)、式(5-2)、式(7-1)和式(7-2)中任意一个表示的液晶化合物，
[化3-1]
Figure A200780012469D00161
[化3-2]
Figure A200780012469D00171
[化4-1]
Figure A200780012469D00181
[化4-2]
Figure A200780012469D00191
[化4-3]
Figure A200780012469D00201
更加具体来说，可以列举在后述的实施例中使用的RMS-03-001(商品名，メルク公司制造)、LC-242(商品名，BASF公司制造)中含有的棒状聚合性液晶化合物。
本发明的膜中，作为棒状聚合性液晶化合物，通过使用如上所述的赋予平行取向性的棒状聚合性液晶化合物，而不是使用以往的赋予倾斜或混合取向性的棒状聚合性液晶化合物，从而可以任意控制光学各向异性层中的折射率椭圆体的倾斜角。具体而言，通过对垂直取向用取向膜施加的摩擦处理的程度等来改变上述棒状聚合性液晶化合物的取向状态而达成。在使上述棒状聚合性液晶化合物以液晶状态取向时，上述棒状聚合性液晶化合物，随着其倾斜的不同，光学各向异性层中的折射率椭圆体的倾斜角也发生改变。
因此，本发明的膜，在相对于膜平面倾斜的方向上折射率最高，且其方向可以任意变化。
另外，上述棒状聚合性液晶化合物可以是以任何聚合方式聚合的化合物。例如可列举：热聚合性的棒状聚合性液晶化合物、光聚合性的棒状聚合性液晶化合物。本发明中，特别优选光聚合性的棒状聚合性液晶化合物。这样，棒状聚合性液晶化合物可以在低温下聚合、固化。因此，在扩大上述支持基材的选择范围的同时，在工业上也是有利的。
(I-3-2)聚合性化合物
对于上述光学各向异性的聚合物，为了赋予获得的膜所需的波长分散性，也可以使用还含有来自特定的聚合性液晶化合物的结构单元的聚合物。
上述“特定的聚合性化合物”是，通过并用上述棒状聚合性液晶化合物，可以赋予获得的膜所需的波长分散性的化合物。
这样的聚合性化合物是下列式(1)表示的化合物。
[化5]
P2-E2-X2-B2-A2-(G2)t-Y-(G1)s-A1-B1-X1-E1-P1       (1)
(式中，Y表示2价基团，
s和t分别独立地表示0或1的整数，
G1和G2分别独立地表示-CR1R2(R1和R2分别独立地表示碳原子1～4的烷基、卤素原子或氢原子)，
A1和A2分别独立地表示2价的环状烃基、2价的杂环基、亚甲基亚苯基、苯氧基或苯硫基，
A1和A2上也可以结合碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或卤素原子，
B1和B2分别独立地表示选自-CRR’-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝S)-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N(→O)＝N-、-N＝N(→O)-、-C(＝O)-NR-、-NR-C(＝O)-、-OCH2-、-NR-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH＝CH-和单键的2价基团(其中R和R’分别独立表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)，
X1和X2分别独立地表示下述式(2)表示的2价基团
[化6]
Figure A200780012469D00221
(式中，A3表示2价的环状烃基或杂环基，B3表示选自-CRR’-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝S)-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N(→O)＝N-、-N＝N(→O)-、-C(＝O)-NR-、-NR-C(＝O)-、-OCH2-、-NR-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH＝CH-和单键的2价基团(其中R和R’分别独立表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)，n表示1～4的整数)，
E1和E2分别独立地表示碳原子数2～25的烷基，
而且，E1和E2上可以结合碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或卤素原子，
P1和P2表示氢原子或聚合性基团，P1和P2的至少一个为聚合性基团。)。
上述式(1)中的Y表示2价的基团，该基团优选具有弯曲结构。此处，所谓“弯曲结构”是指，Y的键合基(結合基)即与含A1的基团键合的键合基、和Y的键合基即与含A2的基团键合的键合基所形成的角度为100°～140°的结构。另外，上述角度优选为110°～130°。若在上述范围内，则将聚合性化合物和棒状聚合性液晶化合物溶解在有机溶剂中时，相溶性提高。因此，可以提高所得膜的相位差值。作为Y，具体可示例下式(9)表示的2价基团等。
[化7]
如果用A1、A2、C1、D1、D2、(G1)s、(G2)t表示，Y的键合基即与含A1的基团键合的键合基和Y的键合基即与含A2的基团键合的键合基所形成的角度，则当上述式(1)中s＝t＝1时，该角度可以用下式(9-1)的双箭头表示。同样，当上述式(1)中s＝t＝0时，该角度可以用下式(9-2)表示。
[化8]
Figure A200780012469D00232
上述式(9)中，C1表示季碳原子或季硅原子。其中，从易于制造的角度出发，C1优选为季碳原子。
在上述式(9)中，D1和D2分别表示环状烃基、杂环基、碳原子数1～5的直链烃基、或碳原子数1～5的支链烃基。作为D1和D2中所用的环状烃基，可列举：环戊基、环己基等碳原子数5～12左右的环烷基；下式中的任意一个表示的碳原子数6～18左右的芳香族基团等。
[化9]
Figure A200780012469D00233
Figure A200780012469D00241
另外，作为D1和D2中所用的杂环基，可列举5元环、6元环等下式中的任意一个表示的基团等。
[化10]
Figure A200780012469D00242
D1和D2也可以用碳原子数1～5的烃基、氨基、醚基、硫醚基或者单键连接。另外，D1和D2上也可以键合羟基、氨基、硫醇基、环状烃基、碳原子数1～5的直链状或支链状烷基、碳原子数1～5的直链或支链状烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、腈基、硝基或卤素原子。
此处，作为上述烃基，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基等的亚烷基、亚烷基的单键被双键或三键取代的连接基团等。另外，作为上述环状烃基，可示例与D1和D2中所用的相同的环状烃基。作为烷基、烷氧基、卤素原子，可以列举与作为上述A1和A2中的取代基所示例的烷基、烷氧基和卤素原子同样的例子。
作为上述式(9)表示的基团的具体例，可列举：下式(D-1)～(D-18)表示的2价取代基(此处，作为季原子C1，从易于制造的角度可示例碳原子)；或者C1为碳原子、D1和D2都是苯基的取代基等。所述式(D-1)～(D-18)如下：
[化11]
上述示例的结构中所含的一部分氢原子也可以被甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1～4左右的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～4左右的烷氧基；三氟甲基；三氟甲基氧基；腈基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代。
作为Y，从制造的容易程度的观点出发，优选C1为碳原子、D1和D2都是苯基的取代基，或者上述式(D-1)～(D-12)表示的取代基。从显著表现反波长分散的观点出发，特别优选上述式(D-1)～(D-12)表示的取代基。
上述式(1)中的(G1)s和(G2)t中，s和t分别独立地表示0或1的整数。
s和t为1时，G1和G2分别独立地表示-CR1R2-。这里，R1和R2分别独立地表示甲基、乙基等碳原子约1～4的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。
另外，s和t为0时，Y和A1单键结合，Y和A2单键结合。
在上述式(1)中，A1和A2分别独立地表示2价环状烃基、2价杂环基、亚甲基亚苯基、苯氧基或苯硫基。这里，亚甲基亚苯基、苯氧基或苯硫基中的亚甲基、醚基、硫醚基与B1和B2键合。
作为A1和A2中使用的2价的环状烃基，例如可列举：下式
[化12]
Figure A200780012469D00261
中任意一个表示的碳原子数约6～18的芳香族基团、包括下式
[化13]
Figure A200780012469D00262
表示的5元环和6元环等的脂环式基团、以及包括下式
[化14]
Figure A200780012469D00263
中任意一个表示的5元环和6元环等的杂环基等。
此外，作为A1和A2，以上示例的基团的一部分氢原子也可以被甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数约1～4的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数约1～4的烷氧基；三氟甲基；三氟甲基氧基；腈基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代。
从易于制造的观点出发，A1和A2优选为同种类的基团。A1和A2特别优选为1，4-亚苯基、1，4-环己烯基或者苯环的碳原子被1～3个氮原子取代的2价基团，更加优选为1，4-亚苯基、。
B1和B2分别独立地表示选自-CRR’-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝S)-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N(→O)＝N-、-N＝N(→O)-、-C(＝O)-NR-、-NR-C(＝O)-、-OCH2-、-NR-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH＝CH-、单键的2价基团。此处，R和R’分别独立地表示氢原子或甲基、乙基等碳原子数1～4的烷基，或者氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。
从易于制造的观点出发，B1和B2优选为同种类的2价基团。
在上述式(1)中，s和t为0时，B1和B2优选为-CRR’-、-O-、-S-或NR-。
当B1和B2为上述键合基时，A1(A2)和B1(B2)的连接部、以及B1(B2)和X1(X2)的连接部成为弯曲，从而可改变连接基团Y产生的角度，因此具有与混合的棒状聚合性液晶化合物等的相溶性提高的倾向，故是优选的。
在上述式(1)中，当s和t为1时，进一步优选G1和G2为甲基时，B1和B2优选为单键、-C≡C-、-O-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或者-C(＝O)-O-。
当B1和B2为上述结合基团时，易于制造，且上述式(1)中的X2-B2-A2和A1-B1-X1分别为直链状，因此有提高取向性的倾向，故是优选的。
上述式(1)中的X1和X2，表示用下述式(2)表示的2价基团。
[化15]
Figure A200780012469D00271
上述式(2)中，A3表示2价的环状烃基或2价的杂环基。具体来说，作为A3，同样可以示例A1和A2中示例的2价环状烃基和2价的杂环基。从易于制造的观点出发，优选为1，4-亚苯基、1，4-环己烯基、或者苯环的碳原子被1～3个氮原子取代的2价基团，更加优选为1，4-亚苯基。
另外，从易于制造的观点出发，X1和X2优选为同种类的2价基团。
B3可以和B1同样地定义。其中，从易于制造的观点出发，优选为-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-O-或单键。
n表示1～4的整数。n为2以上时，如后述的表1中的化合物(1～2)～(1～4)，包含A3和B3的结构单元可以相互不同。
在铸塑(cast)含有所得聚合性化合物的组合物时，从容易操作的观点出发，作为n，优选为1或2。进而，从容易制造的观点出发，n优选为1。
E1和E2分别独立地表示碳原子数为2～25的亚烷基，优选碳原子数为4～10的亚烷基。
E1和E2的氢原子也可以被烷基、烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、腈基、硝基或卤素原子取代，但优选直接为氢原子。
从易于制造的角度出发，E1和E2优选为同种类的亚烷基。
P1和P2表示氢原子或聚合性基团。
在本说明书中，所谓“聚合性基团”是指，可以使聚合性化合物和上述棒状聚合性液晶化合物聚合的取代基。具体来说，可列举：乙烯基、均二苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、甲基羰基、羟基、酰胺基、碳原子数1～4的烷基氨基、氨基、环氧基、氧杂环丁基、醛基、异氰酸基以及硫异氰酸基等。
另外，聚合性基团中，为了连接上述示例的基团和E1或E2，也可以含有B1或B2中示例的基团。
其中，优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基，更优选丙烯酰基。若使用这些基团，则不仅光聚合时的操作变得容易，而且制造也变得容易。
优选P1和P2的至少一个为聚合性基团，更优选P1和P2都是聚合性基团。这样，可使所得膜的硬度良好。
作为上述聚合性化合物的具体化合物，可列举表1～4中表示的化合物等。
[表1-1]
Figure A200780012469D00291
[表1-2]
Figure A200780012469D00301
[表1-3]
Figure A200780012469D00311
[表2-1]
Figure A200780012469D00321
[表2-2]
[表2-3]
[表3-1]
Figure A200780012469D00351
[表3-2]
Figure A200780012469D00361
[表3-3]
Figure A200780012469D00371
[表4]
表4 聚合性化合物例(之四)
Figure A200780012469D00381
上述光学各向异性层中，可以单独含有上述聚合性化合物的任一种，也可以含有不同的多个聚合性化合物。其中，优选含有表1和表2中记载的化合物。若使用这样的化合物，本发明的膜可以显示出显著的反波长分散。进而，更优选含有表1中记载的化合物。若使用这样的化合物，则可以容易地制造本发明的膜。
这里，以化合物(1-1)为例说明表的记载。“A1＝A2”表示，A1和A2为相同的亚苯基。“B1＝B2的A侧”表示，酯基的醚部分与A(亚苯基)键合。另外，“B1＝B2的X侧”表示，酯基的羰基部分与X(苯醚基)键合。进而，未指定侧的情况表示可在任意方向上取代。
作为聚合性化合物，优选表1或表2中记载的化合物，更优选表1中记载的化合物，特别优选下述式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-11)、(1-45)、(1-49)和(1-50)表示的化合物。
[化16-1]
[化16-2]
Figure A200780012469D00401
如上述式(1-1)表示的化合物，作为上述式(1)中s＝t＝0的聚合性化合物的制造方法，例如可列举以下方法：使用对应的羰基化合物作为赋予C1、D1和D2结构的化合物，使该羰基化合物与含有A1(A2)、B1(B2)、X1(X2)、E1(E2)和P1(P2)的化合物的卤化物作用进行脱水缩合而制得的方法等。含有A1(A2)、B1(B2)、X1(X2)、E1(E2)和P1(P2)的化合物可以通过以下方法制造：使含有A1(＝A2)、B1(＝B2)、X1(＝X2)、E1(＝E2)、P1(＝P2)的各结构单元的化合物，通过脱水缩合反应、酯化反应、威廉逊醚反应(williamson reaction)、乌尔曼反应(ullmann reaction)、苄基化反应、薗头(薗头，Sonogashira)反应、铃木-宫浦反应、根岸反应、熊田反应、桧山(HIYAMA)反应、Buchwald-Hartwig反应、维蒂希反应(Wittig reaction)、弗里德尔-克拉夫茨反应(Friedel-Craftsreaction)、赫克(Heck)反应或醛醇缩合反应等结合来制造。
如上述式(1-2)表示的化合物，作为上述式(1)中的s和t为1、G1和G2均为亚甲基链的聚合性化合物的制造方法，例如可列举以下的方法：使上述羰基化合物，与苯环上具有碘的苄基卤(作为赋予了C2和A1(C3和A2)结构单元的化合物)以及碱金属氢氧化物一起反应，合成含有A1(A2)、C1、G1(G2)、D1和D2的化合物，再和另行合成的含有B1(B2)、X1(X2)、E1(E2)和P1(P2)的化合物反应的方法；由同样获得的含有A1、A2、C1、G1、G2、D1和D2的化合物，使具有B1(B2)、X1(X2)、E1(E2)和P1(P2)结构的化合物依次进行反应的方法等。
所得膜的波长分散特性由来源于上述棒状聚合性液晶化合物和聚合性化合物的结构单元的比例决定。本发明中，不含有上述聚合性化合物时，所得膜为显示正波长分散的膜。另一方面，通过增加来源于上述聚合性化合物的结构单元的含量，可以从正波长分散向反波长分散任意调整波长分散特性。因此，本发明的膜，优选仅含有可以获得所需波长分散特性的量的上述聚合性化合物。赋予所需波长分散特性需要的上述聚合性化合物的含量可以如下那样决定。例如，调整含有上述棒状聚合性液晶化合物和聚合性化合物的组合物中所含的来源于聚合性化合物的结构单元的比例，计算所得膜的相位差值。根据其结果，决定来源于聚合性化合物的结构单元的含量。
(I-3-3)其他的构成化合物
[聚合引发剂]
在上述光学各向异性层中，还可以含有用于使上述棒状聚合性液晶化合物和聚合性化合物聚合的聚合引发剂。上述聚合引发剂只要可用于使上述化合物聚合即可，没有特别的限制。作为本发明膜的一个优选实施方式，棒状聚合性液晶化合物优选光聚合。因此，上述聚合引发剂优选为光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂，例如可列举：苯偶姻类、二苯甲酮类、苄缩酮类、α-羟基酮、α-氨基酮类、碘鎓盐、锍盐等，更加具体来说，可以列举Irgacure 907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 250以及Irgacure 369(以上均为Ciba Specialty Chemicals公司制造)、Seikuol BZ、Seikuol Z、Seikuol BEE(以上均为精工化学公司制造)、Kayacure BP100(日本化药公司制造)、Kayacure UVI-6992(DOW公司制造)、ADEKA OPTOMER SP-152、ADEKA OPTOMER SP-170(以上均为旭电化)等。
通过使用这样的光聚合引发剂，可以使上述棒状聚合性液晶化合物和聚合性化合物光聚合。另外，也为了不打乱棒状聚合性液晶性化合物的取向性，这样的聚合引发剂的含量，优选相对于后述的含液晶化合物的组合物为10重量％以下。
[聚合抑制剂]
在上述光学各向异性层中，还可以含有聚合抑制剂。所述聚合抑制剂没有特别的限定，例如可列举：氢醌、具有烷基醚等取代基的氢醌类、丁基邻苯二酚等具有烷基醚等取代基的邻苯二酚类、连苯三酚类、2，2，6，6-四甲基-1-吡咯烷基氧自由基等自由基捕捉剂、苯硫酚类、β-萘胺类和β-萘酚类。
通过使用上述聚合抑制剂，可以控制上述棒状聚合性液晶化合物和聚合性化合物的聚合，可以提高光学各向异性层的稳定性。
[光增敏剂]
另外，上述光学各向异性层中还可以含有光增敏剂。所述光增敏剂没有特别的限定，例如可列举：呫吨酮(xanthone)、噻吨酮等呫吨酮类、蒽、具有烷基醚等取代基的蒽类、吩噻嗪以及红荧烯(Rubrene)。
通过使用上述光增敏剂，可以使上述棒状聚合性液晶化合物和聚合性化合物的聚合高度灵敏化。
[均化剂]
进而，上述光学各向异性层中还可以含有均化剂。所述均化剂没有特别的限制，可以添加以往公知的均化剂。作为上述的均化剂，例如可列举：放射线固化涂料用添加剂(ビツクケミ—ジヤパン制造：BYK-352、BYK-353、BYK-361N)、涂料添加剂(東レダウコ—ニング公司制造：SH28PA、DC11PA、ST80PA)以及涂料添加剂(信越シリコ—ン公司制造：KP321、KP323、X22-161A、KF6001)等。
通过使用上述均化剂，可以使光学各向异性层平滑。进而，在上述膜的制造过程中，可以控制后述含液晶化合物的组合物的流动性，可以调整上述棒状聚合性液晶化合物和聚合性化合物的交联密度。
<II.本发明膜的制造方法>
本发明膜的制造方法可适用制造上述本发明膜的方法。具体来说，至少包括：(A)在垂直取向用取向膜上涂布含有上述棒状聚合性液晶化合物的组合物的工序(以下也称为“含液晶化合物的组合物的涂布工序”)，以及(B)将所述含液晶化合物的组合物的涂布工序中所形成的涂膜在25℃～120℃下加热10秒～60分钟的工序(以下也称为“含液晶化合物的组合物的加热工序”)。
根据上述构成，棒状聚合性液晶化合物为未聚合状态，因而所得膜成为未聚合膜。另外，在经摩擦处理的垂直取向膜上，可以使棒状聚合性液晶化合物相对于膜平面混合或倾斜取向。因此，根据上述构成，可以制造在相对膜平面倾斜的方向上折射率最高的未聚合膜。本发明膜的制造方法中，也包含这样的未聚合膜的制造方法。
上述垂直取向用取向膜和棒状聚合性液晶化合物，可以同样使用<I.本发明的膜>中所述的化合物。在经过上述工序形成的光学各向异性层中，上述棒状聚合性液晶化合物相对于上述垂直取向用取向膜倾斜取向。因此，可以制造在相对于膜平面倾斜的方向上折射率变化的膜。另外，在本发明膜的制造方法中，可以通过改变对垂直取向用取向膜实施的摩擦处理的程度来任意控制光学各向异性层中折射率椭圆体的倾斜角。因此，可以容易地制造各种倾斜角的膜。
进而，本发明膜的制造方法，在上述含液晶化合物的组合物的涂布工序和含液晶化合物的组合物的加热工序之外，还可以含有：(C)使含液晶化合物的组合物的加热工序中获得的未聚合膜进行聚合(交联)的工序(以下也称为“液晶化合物聚合工序”)、(D)摩擦垂直取向用取向膜的工序(以下也称为“摩擦工序”)、(E)在垂直取向用取向膜上涂布的上述含有棒状聚合性液晶化合物的组合物的配制工序(以下也称为“含液晶化合物的组合物的配制工序”)、(F)在支持基材上形成垂直取向用取向膜的工序(以下也称为“垂直取向用取向膜形成工序”)。可以全部含有这4个工序，也可以只含有任意1个或2个。当然，也可以不含有任意一个。
以下，详细说明垂直取向用取向膜形成工序、摩擦工序、含液晶化合物的组合物的配制工序、含液晶化合物的组合物的涂布工序、含液晶化合物的组合物的加热工序、以及液晶化合物聚合工序。
(II-1)垂直取向用取向膜形成工序
在上述垂直取向用取向膜形成工序中，在支持基材上形成垂直取向用取向膜。所述支持基材没有特别的限定。例如，可以使用在<I.本发明的膜>中示例的支持基材。关于上述垂直取向用取向膜也没有特别的限定，例如，可以使用在<I.本发明的膜>中示例的垂直取向用取向膜。如果使用这样的垂直取向用取向膜，则不需要通过拉伸来进行折射率控制，因此双折射的面内不均减少。因此具有以下效果：可以在支持基材上提供能对应FPD的大型化的大的光学膜。
在上述支持基材上形成垂直取向用取向膜的方法，没有特别的限定，可以使用以往公知的方法。例如，可以在上述支持基材上涂布垂直取向用取向膜的材料，然后通过退火在上述支持基材上形成垂直取向用取向膜。
如此得到的垂直取向用取向膜的厚度没有特别的限定，优选为10nm～10000nm，更优选为10nm～1000nm。若在上述范围内，则在后述的光学各向异性层的形成工序中，可以使棒状聚合性液晶化合物在该垂直取向用取向膜上取向成所需的角度。
(II-2)摩擦工序
在摩擦工序中，对在上述垂直取向用取向膜的形成工序中获得的垂直取向用取向膜进行摩擦处理。藉此，在后述的含液晶化合物的组合物的加热工序中，可以使棒状聚合性液晶化合物在空气层界面上水平取向、在该垂直取向用取向膜界面上倾斜取向。此外，上述垂直取向用取向膜也可以不通过上述垂直取向用取向膜形成工序获得，可以是具有同等物性的垂直取向用取向膜，还可以是另行预备的，例如可以是市售品。
上述垂直取向用取向膜的摩擦方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，可以使用以下方法：使摩擦布卷起并旋转的摩擦辊与装在载物台(stage)上、被传送的垂直取向用取向膜相接触的方法。
上述摩擦布没有特别的限定，只要是可以卷在摩擦辊上的布即可。作为上述摩擦布的材质，可列举人造纤维、棉、羊毛、丝等各种材质。另外，即使是相同材质，也可以用布中所用的线的粗细和长度等来改变其摩擦状态。为了使摩擦状态均一，优选线的粗细和长度是均一的。
关于上述摩擦辊的直径，为了稳定地控制其旋转，通常优选直径为10mm～300mm。另外，通过改变上述摩擦辊的直径，可以调整与取向膜接触的角度和面积。
另外，上述摩擦辊的转速也由上述摩擦辊的直径决定，但为了使摩擦辊稳定地转动，优选为100～2000rpm。另外，通过改变上述摩擦辊的转速，也可以调整摩擦的相关情况。
关于上述载物台的载物台速度以及垂直取向用取向膜的传送速度，由于垂直取向用取向膜的传送速度过慢或过快都难以稳定地传送，因此一般优选控制在0.1m/分钟～10m/分钟。另外，通过改变载物台的速度和垂直取向用取向膜的传送速度，可以调整摩擦的相关情况。
进而，在上述示例的摩擦方法中，压距(押しみ量)和接触长度没有特别的限定，只要根据摩擦布的线的长度设定能够获得期待的摩擦效果即可。上述“压距”是指，将摩擦辊推碰(押し当てる)到垂直取向用取向膜上的量，用推碰到取向膜上的摩擦布的毛的长度表示。在上述摩擦方法中，可以仅推碰在垂直于摩擦布的方向上伸出来的部分线。另外，上述“接触长度”表示摩擦辊和基材接触的长度。上述接触长度，可以从摩擦辊与垂直取向用取向膜接触开始变化至摩擦辊完全推碰时摩擦辊和垂直取向用取向膜接触的长度。
如此，在上述摩擦工序中，用如上述示例的方法对上述垂直取向用取向膜进行摩擦处理，在摩擦工序中，垂直取向用取向膜的摩擦次数没有特别的限定。即，在上述摩擦工序中，可以对垂直取向用取向膜仅做1次摩擦处理，也可以为了控制取向而做多次摩擦处理。
(II-3)含液晶化合物的组合物的配制工序
在含液晶化合物的组合物的配制工序中，配制含有棒状聚合性液晶化合物的组合物。具体而言即配制将上述棒状聚合性液晶化合物溶解在有机溶剂中的溶液。作为上述棒状聚合性化合物，可以使用<I.本发明的膜>中描述的棒状聚合性液晶化合物。另外，上述有机溶剂只要可以溶解上述棒状聚合性液晶化合物即可，没有特别的限定。例如可列举：环戊酮、环己酮、丁酮、甲苯、乙酸乙酯、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、异丙醇、甲戊酮、二甲苯、乙腈、四氢呋喃、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、乳酸乙酯、氯仿、丙二醇单甲醚醋酸酯以及丙二醇单甲醚等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将几种组合使用。
另外，上述组合物中的棒状聚合性液晶化合物的浓度没有特别的限定，但若上述浓度过低，则光学各向异性层变得过薄，因而有不能得到液晶面板光学补偿所需的光学各向异性的倾向。反之，若上述浓度过高，则含液晶化合物组合物的溶液粘度变得过高，因而有涂膜厚度容易产生不均的倾向。因此，上述浓度优选为5～50wt％。若在上述范围内，则不会产生上述的问题。
上述组合物中，可以进一步含有与特定的聚合性化合物和/或上述棒状聚合性液晶化合物不同的多个液晶化合物。
作为上述液晶化合物，可以使用<I.本发明的膜>中描述的其他液晶化合物。
上述液晶化合物的含量可以根据获得的膜求出的相位差值来适当决定。具体来说，为了赋予期望的相位差值，调整来源于上述组合物中所含的液晶化合物的结构单元的比例，求出所得光学膜的相位差值。基于该结果，可以决定来源于上述液晶化合物的结构单元的含量。
通常，相位差值可以通过改变膜厚来控制。但是，如果只控制膜厚，则即使可以任意控制法线方向的相位差值，也难以控制入射角改变时的相位差值，必须改变上述棒状聚合性液晶化合物的化学结构。另一方面，通过添加来源于上述液晶化合物的结构单元，不仅是法线方向的相位差值，所有角度上的相位差值都可以任意调节。换而言之，通过添加来源于上述液晶化合物的结构单元，从而可以任意控制光学各向异性层具有的折射率椭圆体的形状。但是，如果来源于上述液晶化合物的结构单元添加得过多，也会得不到本发明的垂直取向。因此，例如，相对于来源于上述液晶化合物的结构单元和来源于棒状聚合性液晶化合物的结构单元合计100重量份，来源于液晶化合物的结构单元的含量优选为5～50重量份。通过使其为上述的含量，可以任意控制所得膜的折射率椭圆体的形状。
作为上述聚合性化合物，可以使用<I.本发明的膜>中描述的聚合性化合物。通过使上述组合物中含有这样的聚合性化合物，从而可以制造具有任意波长分散特性的膜。
上述聚合性化合物的含量可以根据所得膜求出的波长分散特性而适当决定。具体来说，为了赋予所需的波长分散特性，调整来源于上述组合物中所含的聚合性化合物的结构单元的比例，求出所得光学膜的相位差值。基于该结果，可以决定来源于上述聚合性化合物的结构单元的含量。
通常，不含有或仅含有少量上述聚合性化合物的膜，显示正波长分散性。另一方面，通过使来源于上述聚合性化合物的结构单元的含量增加，可以从正波长分散至反波长分散随意调整波长分散性。要获得显示反波长分散的膜时，例如，相对于来源于上述聚合性化合物的结构单元和来源于棒状聚合性液晶化合物的结构单元合计100重量份，来源于聚合性化合物的结构单元的含量优选为5～50重量部。通过使其为上述含量，获得的膜可以在显示反波长分散的同时显示大的相位差值。
另外，在本发明膜的制造方法中，通过上述组合物的组成变化而调节获得的膜的波长分散特性(正波长分散～反波长分散)。因此具有如下效果：可以用非常简单的方法任意调整膜的波长分散特性。
另外，在上述组合物中还可以含有聚合引发剂、聚合抑制剂、光增敏剂、均化剂等。
作为上述聚合引发剂，可以使用<I.本发明的膜>中描述的聚合性引发剂。另外，上述聚合引发剂的添加量为适合于棒状聚合性液晶化合物和/或聚合性化合物的聚合反应的量，不会打乱棒状聚合性液晶化合物的取向性的程度即可。即，优选根据棒状聚合性液晶化合物、聚合性化合物、以及聚合引发剂的种类以及上述组合物的组成而适当决定。这样，聚合引发剂的添加量的具体数值没有特别的限定，例如，相对于棒状聚合性液晶化合物100重量份，优选为0.1重量份～30重量份，更优选为0.5重量份～10重量份。如果在上述范围内，则可以不打乱棒状聚合性液晶化合物的取向性而使棒状聚合性液晶化合物聚合。
作为上述聚合抑制剂，可以使用在<I.本发明的膜>中描述的聚合抑制剂。另外，上述聚合抑制剂的添加量没有特别的限制，只要不会打乱棒状聚合性液晶化合物的取向性、可以调节棒状聚合性液晶化合物和/或聚合性化合物的聚合反应、且可以提高光学各向异性层的稳定性的量即可。具体来说，相对于棒状聚合性液晶化合物100重量份，优选为0.1重量份～30重量份，更优选为0.5重量份～10重量份。如果在上述范围内，则可以不打乱棒状聚合性液晶化合物的取向性、控制棒状聚合性液晶化合物的聚合、且可以提高光学各向异性层的稳定性。
作为上述光增敏剂，可以使用在<I.本发明的膜>中描述的光增敏剂。另外，上述光增敏剂的添加量没有特别的限制，只要不打乱棒状聚合性液晶化合物的取向性、可使棒状聚合性液晶化合物和/或聚合性化合物的聚合反应高度灵敏化的量即可。具体来说，相对于棒状聚合性液晶化合物100重量份，优选为0.1重量份～30重量份，更优选为0.5重量份～10重量份。如果在上述范围内，则可以不打乱棒状聚合性液晶化合物的取向性、可使棒状聚合性液晶化合物的聚合高度灵敏化。
作为上述均化剂，可以使用在<I.本发明的膜>中描述的均化剂。另外，上述均化剂的添加量没有特别的限制，只要是不打乱棒状聚合性液晶化合物的取向性、可使光学各向异性层平滑、可控制含液晶化合物的组合物涂布时的流动性、可调整棒状聚合性液晶性化合物的交联密度的量即可。具体来说，相对于棒状聚合性液晶化合物100重量份，优选为0.1重量份～30重量份，更优选为0.5重量份～10重量份。如果在上述范围内，则可以不打乱棒状聚合性液晶化合物的取向性、可以使光学各向异性层平滑、可以控制含液晶化合物组合物涂布时的流动性、可以调整棒状聚合性液晶性化合物的交联密度。
(II-4)含液晶化合物的组合物的涂布工序
在含液晶化合物的组合物的涂布工序中，将上述含液晶化合物组合的配制工序中配制的组合物涂布在垂直取向用取向膜上。藉此，可以在垂直取向用取向膜上形成含有上述组合物的涂膜。此处，上述组合物也可以不是在含液晶化合物组合物配制工序中配制的，其可以是具有同等组成的组合物，可以是另行预备的含有棒状聚合性液晶化合物的组合物，例如，可使用市售品。
将上述组合物涂布在垂直取向用取向膜上的方法没有特别的限定，可以使用以往公知的方法。例如，挤出涂布法、直接照相凹板式涂布法(direct gravure coating)、反向照相凹板式涂布法(reversegravure coating)、CAP涂布法、模具涂布法(Die-coating)、浸渍涂布法(dip coating)、棒涂布法(bar coating)以及旋转涂布法等。
另外，上述组合物的涂布量没有特别的限定，为了在获得的膜上形成具有所需相位差值的膜厚，可以涂布适当的量。如上所述，可以通过调整膜厚来决定获得的膜的相位差值(延迟值，Re(λ))。
涂布上述组合物形成的层的厚度，如上所述，根据所得膜的相位差值而不同。在本发明中，上述厚度优选为0.1～10μm，更优选为0.5～2μm。如果在上述范围内，则可以得到上述本发明的膜的相位差值。
如上所述，在含液晶化合物的组合物的涂布工序中，将光学各向异性层(液晶层)叠层在垂直取向用取向膜上，所述垂直取向用取向膜叠层在任意的支持基材上。因此，与制作液晶盒、将液晶化合物注入到该液晶盒中的方法相比，可以降低生产成本。进而，可以以胶卷(roll film)进行膜的生产。
(II-5)含液晶化合物的组合物的加热工序
在含液晶化合物的组合物的加热工序中，对上述含液晶化合物的组合物的涂布工序中形成的上述涂膜进行加热。藉此，上述涂膜中所含的溶剂被干燥，可以获得棒状聚合性液晶化合物处于未聚合状态的未聚合膜。在本发明中，也包括这样得到的未聚合膜。上述未聚合膜显示向列(nematic)相等液晶相，具有单畴(monodomain)取向产生的双折射性。另外，上述的未聚合膜通常在10～120℃左右、优选在25～80℃的低温下取向。因此，本发明中，可以使用耐热性低的基材作为上述的支持基材。
在含液晶化合物的组合物的加热工序中，作为上述组合物的加热方法和加热条件等，只要是可以获得具有上述物性的未聚合膜的条件即可。具体来说，作为加热温度，优选为10～120℃，更优选为25～80℃。另外，作为加热时间，优选为10秒～60分钟，更优选为30秒～30分钟。加热温度和加热时间如果在上述范围内，则作为上述支持基材，可以使用耐热性并不一定充分的支持基材。
(II-6)液晶化合物的聚合工序
在液晶化合物的聚合工序中，使在上述含液晶化合物组合物的加热工序中得到的未聚合膜聚合、固化。藉此形成棒状聚合性液晶化合物的取向性固定的膜，即聚合膜。因此，可以制造在相对于膜平面倾斜的方向上折射率最高的聚合膜。
使未聚合膜聚合的方法，根据棒状聚合性液晶化合物和聚合性化合物的种类而决定。例如，可通过光聚合或热聚合使上述未聚合膜聚合。本发明中，特别优选用光聚合使未聚合膜聚合。这样，可以在低温下使未聚合膜聚合，因此支持基材的耐热性选择范围广。另外，也易于工业制造。
使未聚合膜光聚合的方法没有特别的限定，可以使用以往公知的方法。例如，可以通过用紫外线照射未聚合膜使未聚合膜聚合。
这样，在本发明的膜的制造方法中，作为液晶化合物不使用液晶聚合物。另外，可以通过光聚合使棒状聚合性液晶化合物交联。因此，能起到不容易受到热引起的双折射变化的影响的效果。另外，在垂直取向用取向膜上，可以不使用表面活性剂等表面处理剂。也就是说，本发明膜的取向膜(垂直取向用取向膜)，由于支持基材和取向膜的粘着性以及取向膜和光学各向异性层的粘着性良好，因此膜的制造比较容易。进而，使用本发明膜的制造方法，与期待用拉伸膜达到同等的性能相比，可以用薄膜制造具有所需相位差值的光学补偿膜。
<III.本发明膜的利用>
本发明的膜可以广泛用作具有优良波长分散特性的光学膜。作为上述的光学膜，可列举：抗反射(AR)膜等防反射膜、偏振膜、相位差膜、椭圆偏振膜、扩大视角膜以及透过型液晶显示器的视角补偿用光学补偿膜等。
进而，本发明的膜也可以在反射型液晶显示器和有机电致发光(EL)显示器的相位差板、以及具备该相位差板或上述光学膜的平板显示装置中使用。上述的平板显示装置没有特别的限定，例如可列举：液晶显示装置(LCD)或有机电致发光(EL)。
这样，可以认为本发明的膜有广泛的用途。例如，其中，以下对本发明的膜叠层形成的偏振膜，以及具备本发明的膜或偏振膜的平板显示装置进行说明。
(III-1)偏振膜
关于本发明的偏振膜的实施方式，基于图3A～图3E说明如下，但本发明的偏振膜并不限定于此。
本发明的偏振膜是通过在具有偏振功能的膜，即偏振层的一面或两面上直接或使用粘合剂进行贴合而得到的。
例如，如图3A～图3E所示，可列举：(1)将膜1和偏振层2直接贴合的实施方式(图3A)；(2)将膜1和偏振层2通过粘合层或粘附层3贴合的实施方式(图3B)；(3)将膜1和膜1’直接贴合、进而将膜1’和偏振层2直接贴合的实施方式(图3C)；(4)将膜1和膜1’通过粘合层或粘附层3贴合、进而在膜1’上直接贴合偏振层2的实施方式(图3D)；以及(5)将膜1和膜1’通过粘合层或粘附层3贴合、进而将膜1’和偏振层2通过粘附层3’贴合的实施方式(图3E)等。
为了便于说明，对同样的要素(element)使用同样的引用编号。
图3F中，使用液晶层11作为膜1，膜1中不含取向层12。膜1和偏振层2通过一对粘附层或粘合层3贴合。
在图3G中，使用液晶层11作为膜1，膜1中可以不含取向层12。一对膜1通过粘附层或粘合层3贴合，进而，在其外侧，通过一对粘附层或粘合层3贴合偏振层2。
图3H显示与图3F相同的结构。但是，与图3F不同，作为膜1A使用含有支持膜13、在支持膜13的表面上形成的取向膜12、在取向膜12表面上形成的液晶层11的叠层体(laminated structure)。
图3I显示与图3G相同的结构。但是，与图3G不同，作为膜1A使用含有支持膜13、在支持膜13的表面上形成的取向膜12、在取向膜12表面上形成的液晶层11的叠层体(laminated structure)。
图3J和图3K显示与图3G相同的结构。但是，2片膜中的其中1片使用液晶层11作为膜1，另外1片使用含有支持膜13、在支持膜13的表面上形成的取向膜12、在取向膜12表面上形成的液晶层11的叠层体作为膜1A。
上述偏振层2，只要是具有偏振功能的膜即可，没有特别的限定。例如，作为上述偏振层2，可以使用在聚乙烯醇类膜上吸附碘或双色性色素后拉伸形成的膜、拉伸聚乙烯醇类膜后使之吸附碘或双色性色素而形成的膜。
上述粘附层3和粘附层3’中所用的粘附剂没有特别的限定，优选为透明性高、耐热性好的粘附剂。作为这样的粘附剂，例如可以使用丙烯类、环氧类或氨基甲酸乙酯类粘附剂等。
另外，在上述偏振膜中，如图3C～图3E所示，本发明的膜根据需要也可以贴合1层～3层。
(III-2)平板显示装置
本发明的平板显示装置具备本发明的膜或偏振膜。例如可列举：具备将本发明的偏振膜和液晶面板贴合的液晶面板的液晶显示装置、具备将本发明的偏振膜和发光层贴合的有机电致发光(以下也称为“EL”)面板的有机EL显示装置。
作为本发明的平板显示装置的实施方式，以下详细说明液晶显示装置和有机EL，但本发明并不限定于此。
[实施方式1]
实施方式1的液晶显示装置具备图4所示的液晶面板。所述液晶面板是将偏振膜4和液晶面板6通过粘合层或粘附层5贴合而成的。根据上述结构，通过使用图中未显示的电极在液晶面板上施加电压，能起到驱动液晶分子、遮断光的效果。
[实施方式2]
实施方式2的有机EL显示装置具有图5所示的有机EL面板。上述有机EL面板是将偏振膜4和发光层7通过粘合层或粘附层5贴合而成的。
在上述有机EL面板中，偏振膜4作为广域圆偏振板(広帯域円
Figure A200780012469D0052184244QIETU
光板)发挥作用。另外，上述发光层7是包括导电性有机化合物的至少1层的层。
本发明并不限定于以上说明的各个结构，可以在权利请求书所示的范围内做各种变更，将不同的实施方式中分别揭示的技术手段进行恰当组合得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
实施例
基于实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并不限定于此。本领域的技术人员可以在不超出本发明的范围内进行各种变更、修改和改变。以下的实施例和比较例中的波长分散特性(测定)如下所示进行。
[波长分散特性的测定]
在585.6nm的波长下，使用测定仪(KOBRA-WR，王子计测仪器公司制造)测定所制造的膜的相位差值的入射角依赖性。同时，在585.6nm的波长下，使用测定仪(KOBRA-WR，王子计测仪器公司制造)测定所制造的膜的正面相位差值Ro(nm)。
[实施例1：膜的制造]
将垂直取向用聚酰亚胺取向膜(SE-5300，日产化学公司制造)涂布在玻璃基板上，进行退火，得到厚度104nm的膜。之后，将该取向膜用人造纤维(吉川化工制造，YA-20-R)进行1次如表6所示的摩擦处理，然后用表5所示组成的涂布液采用旋转涂布法进行涂布，在55℃下干燥1分钟。所得的未聚合膜用偏光显微镜确认为单畴取向。之后用紫外线照射，使聚合性液晶化合物聚合，制得膜厚0.9μm的膜。所得的膜没有弹力(はじき)、可均一地涂布，在室内放置30天也没有出现剥落等，粘合性良好，光学特性也未发现变化。
对于所得的膜，用上述方法测定入射角依赖性。所得的光学各向异性层的折射率椭圆体的倾斜角如表6所示。
对于所得的膜，用上述方法测定正面相位差值Ro，结果如表6所示。
表5 涂布液的组成
 
成分 重量％
棒状聚合性液晶化合物(RMS-03-001) 30
光聚合引发剂＊ 3
丙二醇单甲基醚醋酸酯 67
＊：Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals公司制造)
表6 摩擦处理条件以及膜的Ro和倾斜角的测定结果
 
摩擦辊直径(mm) 载物台速度(mm/s) 转速(rpm) 压距(mm) Ro(nm) 倾斜角(°)
实施例1 45 12 240 0.5 122 36
实施例2 45 12 480 0.5 128 18
实施例3 45 12 1000 0.5 130 17
实施例4 150 12 150 0.2 75 39
实施例5 150 12 300 0.2 95 29
实施例6 150 12 500 0.2 116 17
实施例7 150 12 1000 0.2 119 14
[实施例8～11：膜的制造]
将垂直取向用聚酰亚胺取向膜(SE-5300，日产化学公司制造)涂布在玻璃基板上，进行退火，得到厚度104nm的膜。之后，将该取向膜用人造纤维(吉川化工制造，YA-20-R)进行1次如表8所示的摩擦处理，之后用表7所示组成的涂布液采用旋转涂布法进行涂布，在55℃下干燥1分钟。得到的未聚合膜用偏光显微镜确认为单畴取向。之后用紫外线照射，使聚合性液晶化合物聚合，制得膜厚0.9μm的膜。所得的膜没有弹力、可均一地涂布，在室内放置30天也没有出现剥落等，粘合性良好，光学特性也未发现变化。
对于所得的膜，用上述方法测定入射角依赖性。所得的光学各向异性层的折射率椭圆体的倾斜角如表8所示。对于所得的膜，用上述方法测定正面延迟值Ro，结果如表8所示。
表7 涂布液的组成
 
成分 重量％
棒状聚合性液晶化合物(LC-242) 30
光聚合性引发剂＊ 3
丙二醇单甲基醚醋酸酯 67
＊：Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals公司制造)
表8 摩擦处理条件以及膜的Ro和倾斜角的测定结果
 
摩擦辊直径(mm) 载物台速度(mm/s) 转速(rpm) 压距(mm) Ro(nm) 倾斜角(°)
实施例8 150 12 150 0.2 99 39
实施例9 150 12 300 0.2 105 34
实施例10 150 12 500 0.2 110 28
实施例11 150 12 1000 0.2 115 20
[比较例1～2：膜的制造]
将聚乙烯醇水溶液涂布在玻璃基板上，进行退火，得到厚度100nm的膜。之后，将该取向膜用人造纤维(吉川化工制造，YA-20-R)进行1次如表9所示的摩擦处理，之后用表5所示组成的涂布液采用旋转涂布法进行涂布，在55℃下干燥1分钟。所得的未聚合膜用偏光显微镜确认为单畴取向。之后用紫外线照射，使聚合性液晶化合物聚合，制得膜厚0.9μm的膜。所得的膜没有弹力、可均一地涂布，在室内放置30天也没有出现剥落等，粘合性良好，光学特性也未发现变化。
对于所得的膜，用上述方法测定入射角依赖性。所得的光学各向异性层的折射率椭圆体的倾斜角如表9所示。
对于所得的膜，用上述方法测定正面相位差值Ro，结果如表9所示。
表9 摩擦处理条件以及膜的Ro和倾斜角的测定结果
 
摩擦辊直径(mm) 载物台速度(mm/s) 转速(rpm) 压距(mm) Ro(nm) 倾斜角(°)
比较例1 45 12 480 0.5 133 2
比较例2 150 12 500 0.2 125 2
[比较例3：膜的制造]
将聚乙烯醇水溶液涂布在玻璃基板上，进行退火，得到厚度100nm的膜。之后，将该取向膜用人造纤维(吉川化工制造，YA-20-R)进行1次如表10所示的摩擦处理，之后用表7所示组成的涂布液采用旋转涂布法进行涂布，在55℃下干燥1分钟。所得的未聚合膜用偏光显微镜确认为单畴取向。之后用紫外线照射，制得膜厚0.9μm的光学膜。所得的膜没有弹力、可均一地涂布，在室内放置30天也没有出现剥落等，粘合性良好，光学特性也未发现变化。
对于所得的膜，用上述方法测定入射角依赖性。所得的光学各向异性层的折射率椭圆体的倾斜角如表10所示。对于所得的膜，用上述方法测定正面延迟值Ro，结果如表10所示。
表10 摩擦处理条件以及膜的Ro和倾斜角的测定结果
 
摩擦辊直径(mm) 载物台速度(mm/s) 转速(rpm) 压距(mm) Ro(nm) 倾斜角(°)
比较例3 150 12 500 0.2 121 2
工业上的利用性
本发明的膜，折射率在相对于膜平面倾斜的方向上最高，且其方向可以任意控制。因此，本发明可用作抗反射(AR)膜等防反射膜、偏振膜、相位差膜、椭圆偏振膜、扩大视角膜等具有优良波长分散特性的光学膜。进而，本发明也可以用于反射型液晶显示器和有机电致发光显示器的相位差板，或具备这样的相位差板的平板显示装置(FPD)。

Claims (12)

1.一种膜，其具有在垂直取向用取向膜上形成的光学各向异性层，其特征在于，
上述光学各向异性层包括含聚合物的层，所述聚合物含有来源于棒状聚合性液晶化合物的结构单元，
上述棒状聚合性液晶化合物具有作为单体在水平取向膜上水平取向、在空气界面也水平取向的特性，
上述棒状聚合性液晶化合物相对于上述垂直取向用取向膜呈倾斜取向。
2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，上述垂直取向用取向膜是对垂直取向膜实施了摩擦处理的取向膜。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其特征在于，上述光学各向异性层中的折射率椭圆体，相对于膜平面的倾斜角为10°～85°。
4.一种膜，其具有在垂直取向用取向膜上形成的光学各向异性层，其特征在于：
上述光学各向异性层包括，含棒状聚合性液晶化合物的层，
上述棒状聚合性液晶化合物具有在水平取向膜上水平取向、在空气界面上也水平取向的特性，
上述棒状聚合性液晶化合物相对于上述垂直取向用取向膜呈倾斜取向。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的膜，其特征在于，显示反波长分散。
6.根据权利要求5所述的膜，其特征在于，
上述光学各向异性层含有聚合物，所述聚合物进一步含有来源于下述式(1)表示的聚合性化合物的结构单元，
[化1]
P2-E2-X2-B2-A2-(G2)t-Y-(G1)s-A1-B1-X1-E1-P1(1)
式中，Y表示2价的基团，
s和t分别独立地表示0或1的整数，
G1和G2分别独立地表示-CR1R2，
R1和R2分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、卤原子、氢原子，
A1和A2分别独立地表示2价的环状烃基、2价的杂环基、亚甲基亚苯基、苯氧基、苯硫基，
A1和A2上任选键合碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、卤原子，
B1和B2分别独立地表示选自-CRR’-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝S)-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N(→O)＝N-、-N＝N(→O)-、-C(＝O)-NR-、-NR-C(＝O)-、-OCH2-、-NR-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH＝CH-、单键的2价基团，
R和R’分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
X1和X2分别独立地表示下述式(2)表示的2价基团
[化2]
Figure A200780012469C00031
式中，A3表示2价的环状烃基、杂环基；B3表示与上述B1和B2相同的含义；n表示1～4的整数，
E1和E2分别独立地表示碳原子数2～25的亚烷基，
E1和E2任选进一步键合碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、卤原子，
P1和P2表示氢原子或聚合性基团，P1和P2的至少一个为聚合性基团。
7.一种膜的制造方法，其是具有在垂直取向用取向膜上形成的光学各向异性层的膜的制造方法，其特征在于，至少包括：
(A)将含有棒状聚合性液晶化合物的组合物涂布到垂直取向用取向膜上的工序；和
(B)将上述工序(A)中形成的涂膜在25～120℃下加热10秒～60分钟的工序，
上述棒状聚合性液晶化合物具有作为单体在水平取向膜上水平取向、在空气界面上也水平取向的特性。
8.根据权利要求7所述的膜的制造方法，其特征在于，进一步包括(C)通过光聚合使上述棒状聚合性液晶化合物进行交联的工序。
9.根据权利要求7或8所述的膜的制造方法，其特征在于，在上述(A)工序之前，还包括(D)对上述垂直取向用取向膜进行摩擦处理的工序。
10.一种偏振膜，其特征在于，叠层权利要求1～6中任一项所述的膜而形成。
11.一种平板显示装置，其特征在于，具备权利要求1～6中任一项所述的膜、或者权利要求10所述的偏振膜。
12.一种膜，其具备：
液晶形成的光学各向异性层，该光学各向异性层具有第1面、以及与第1面平行的第2面；和
与光学各向异性层的第1面接触的取向层，
其中，在光学各向异性层的至少一部分上，液晶相对于厚度方向倾斜并取向，
在垂直于膜的第1方向上的第1折射率(nz)、与膜的第1方向呈直角的第2方向上的第2折射率(nx)、以及与膜的第1方向和第2方向呈直角的第3方向上的第3折射率(nx)中，第1折射率(nz)大于第2折射率(nx)和第3折射率(nz)。
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