JP2008037768A - 重合性液晶化合物、液晶組成物、光学異方性材料、および光学素子 - Google Patents
重合性液晶化合物、液晶組成物、光学異方性材料、および光学素子 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】使用波長、用途に応じて適正なＲｄ値が得られ、特に青色レーザー光に対する耐久性が高い光学素子等を作製するための新規な液晶化合物を提供する。
【解決手段】ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（Ｌ）k−Ｅ1−Ｅ2−Ｅ3−Ｅ4−Ｒ2［Ｒ1：水素原子またはメチル基、Ｒ2：炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素原子、ｋ：０または１、Ｌ：−（ＣＨ2）ｐＯ−または−（ＣＨ2）ｑ−（但しｐおよびｑはそれぞれ独立に２〜８の整数。）、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3：夫々、１，４−フェニレン基であり、３個の１，４−フェニレン基の炭素原子に結合した水素原子の内、少なくとも１個の水素原子がフッ素置換されている。Ｅ4：１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。］で表される液晶化合物である。
【選択図】なし
【解決手段】ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（Ｌ）k−Ｅ1−Ｅ2−Ｅ3−Ｅ4−Ｒ2［Ｒ1：水素原子またはメチル基、Ｒ2：炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素原子、ｋ：０または１、Ｌ：−（ＣＨ2）ｐＯ−または−（ＣＨ2）ｑ−（但しｐおよびｑはそれぞれ独立に２〜８の整数。）、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3：夫々、１，４−フェニレン基であり、３個の１，４−フェニレン基の炭素原子に結合した水素原子の内、少なくとも１個の水素原子がフッ素置換されている。Ｅ4：１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。］で表される液晶化合物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規な化合物、該化合物を含む液晶組成物、該液晶組成物を重合させてなる光学異方性材料、および光学素子に関する。
光ディスクに記録された情報を読み出したり、光ディスクに情報を書き込んだりする際には、レーザー光を変調（偏光、回折、位相調整等）させる光学素子が必要である。たとえば、情報の読み出しの際、レーザー光源から出射された直線偏光は、偏光素子ついで位相板を経由し光ディスクの面に到達する。往きの直線偏光の偏光方向は、該偏光素子によって変わらない方向に揃えられているので、往きの直線偏光は偏光素子を直線透過し、位相板で円偏光に変換される。この円偏光は記録面で反射されて逆回りの円偏光となり、再び位相板により入射前と直交する直線偏光に変換される。この戻り光束は再び偏光素子を通過する際に進行方向が曲げられ、受光素子に到達する。
また、情報の読み出しや書き込みの際には、光ディスクの面ぶれ等が発生すると、ビームスポットのフォーカス位置が記録面からずれるため、これを検出・補正しビームスポットを記録面上の凹凸ピットに追従させるサーボ機構が必要となる。このような光ディスクのサーボ系はレーザー光源から照射したビームスポットの焦点を記録面上にあわせてからトラックの位置を検出し、目的のトラックを追従するように構成されている。また、記録面上でピットに当らずに反射されたレーザー光がそのまま光源まで戻らないようにする必要もある。
このため光ヘッド装置においては、レーザー光を変調（偏光、回折、位相調整等）させる光学素子が必要となる。例えば位相板（波長板）は、位相板の光軸と入射光の位相面とのなす角度により、入射光に異なる屈折率を与え、更に複屈折により生じる２成分の光の位相をずらす効果を有している。位相のずれた２つの光は位相板から出射したときに合成される。この位相のずれは位相板の厚みにより決定されるため、厚みを調節することにより、位相をπ／２だけずらす１／４波長板、πずらす１／２波長板等を作製することができる。
例えば１／４波長板を通過した直線偏光は円偏光となり、１／２波長板を通過した直線偏光はその偏光面が９０度傾いた直線偏光となる。これらの性質を利用して、光学素子を組み合わせることによりサーボ機構等に応用されている。このような光学素子は、光ディスクの記録を読み取るために利用される光ピックアップ素子のみならず、プロジェクター用途等におけるイメージング素子、波長可変フィルタ用途等における通信用デバイスにも利用されている。
また、これらの光学素子は液晶材料からも作製することが可能である。重合性官能基を有する液晶分子は、重合性モノマーとしての性質と液晶としての性質とを併有するため、重合性官能基を有する液晶分子を配向させた後に重合を行うと、液晶分子の配向が固定された光学異方性材料が得られる。光学異方性材料は、メソゲン骨格に由来する屈折率異方性等の光学異方性を有し、該性質を利用して回折素子、位相板等に応用されている。
このような光学異方性材料としては、たとえば、下式（２）で表される化合物（ただし、式中のＱは、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｚはアルキル基である。）を含む液晶組成物を重合させてなる高分子液晶が報告されている（特許文献１参照。）。
光学素子には一般的に次のような特性が求められる。
１）使用波長、用途に応じて適正なリタデーション値（Ｒｄ値）を持っていること。
２）面内の光学特性（Ｒｄ値、透過率など）が均一であること。
３）使用波長において、散乱や吸収がほとんど無いこと。
４）素子を構成する他の材料と光学特性を合わせやすいこと。
５）使用波長において、屈折率や屈折率異方性の波長分散が小さいこと。
１）使用波長、用途に応じて適正なリタデーション値（Ｒｄ値）を持っていること。
２）面内の光学特性（Ｒｄ値、透過率など）が均一であること。
３）使用波長において、散乱や吸収がほとんど無いこと。
４）素子を構成する他の材料と光学特性を合わせやすいこと。
５）使用波長において、屈折率や屈折率異方性の波長分散が小さいこと。
特に、１）に記載のように適正なＲｄ値を有することは重要である。Ｒｄ値はＲｄ＝Δｎ（屈折率異方性の値）×ｄ（ｄは光の伝播方向の厚さ）により定まるため、光学素子を形成する材料は適正なΔｎ値を有することが特に重要となる。例えば、Δｎが小さい場合には厚さｄを大きくする必要が生じる。しかし、厚さｄを大きくすると液晶の配向が困難となり、所望の光学特性を得ることが難しくなる。また逆にΔｎ値が大きい場合には厚さｄを小さくする必要が生じるが、この場合には厚さを精密に制御することが困難となる。
さらに、近年、光ディスクの大容量化を図るため、情報の書き込み、読み取りに使用されるレーザー光を短波長化し、光ディスク上の凹凸ピットサイズをより小さくすることが進められている。現在、ＣＤでは波長７８０ｎｍ、ＤＶＤでは波長６６０ｎｍのレーザー光が使用されている。実用化され始めたＢＤやＨＤＤＶＤでは、波長４０５ｎｍのレーザー光（以下、青色レーザー光とも記す。）が使用されている。しかし、特開平１０−１９５１３８号公報に記載された高分子液晶等の、従来から知られた材料には、青色レーザー光近傍の光に対する耐久性が不充分であるという問題があった。
例えば、液晶等の有機物からなる光学素子（位相板など）を光学系に配置して光ヘッド装置として使用すると、時間の経過に伴って収差が発生することがある。このことは、レーザー光の曝露によって有機物にダメージが発生することによるものと考えられる。収差が発生すると、レーザー光源から出射し、コリメータレンズや光学素子等を通過した光（光束）が、さらに対物レンズを通過して記録媒体表面に到達したときに光束が１点に決像しなくなり、情報の読み出しや書き込みの効率（光の利用効率）が低下するおそれが生ずる。
また、通常、素子を小型化、高効率化するためには高い屈折率異方性を有する材料が必要とされる。一般的に、高い屈折率異方性を有する材料は、高い屈折率を有する傾向がある。また、高屈折率材料は、屈折率の波長分散が大きいという性質を有するために、短波長の光に対する光の吸収が大きくなる（すなわち、材料のモル吸光係数が大きくなる。）という傾向がある。このため、従来から知られた高屈折率材料には、青色レーザー光のような短波長の光を吸収しやすく、耐光性が低いという問題があった。
したがって、青色レーザー光近傍の光である波長４００〜４５０ｎｍのレーザー光を変調する回折素子、位相板等の光学素子が必要となり、該波長帯のレーザー光に曝されても劣化せずに耐久性の優れた光学異方性材料が求められている。
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであり、光学異方性材料および光学素子に要求される特性を満たし、かつ使用波長、用途に応じて適正なＲｄ値が得られ、特に青色レーザー光に対する耐久性が高い光学異方性材料および光学素子、およびこれらを作製するための新規な液晶組成物および化合物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は新規な化合物を提供する。具体的には以下の構成を採用する。
［１］下式（１）で表される化合物。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（Ｌ）k−Ｅ1−Ｅ2−Ｅ3−Ｅ4−Ｒ2…（１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子またはメチル基。
Ｒ2：炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素原子。
ｋ：０または１。
Ｌ：−(ＣＨ2)ｐＯ−または−(ＣＨ2)ｑ−（ただし、ｐおよびｑはそれぞれ独立に２〜８の整数。）。
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3：夫々、１，４−フェニレン基であり、３個の１，４−フェニレン基の炭素原子に結合した水素原子の内、少なくとも１個の水素原子がフッ素置換されている。
Ｅ4：１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
［１］下式（１）で表される化合物。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（Ｌ）k−Ｅ1−Ｅ2−Ｅ3−Ｅ4−Ｒ2…（１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子またはメチル基。
Ｒ2：炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素原子。
ｋ：０または１。
Ｌ：−(ＣＨ2)ｐＯ−または−(ＣＨ2)ｑ−（ただし、ｐおよびｑはそれぞれ独立に２〜８の整数。）。
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3：夫々、１，４−フェニレン基であり、３個の１，４−フェニレン基の炭素原子に結合した水素原子の内、少なくとも１個の水素原子がフッ素置換されている。
Ｅ4：１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
［２］Ｅ4が、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい上記［１］に記載の化合物。
［３］Ｅ2の１，４−フェニレン基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている上記［１］または上記［２］に記載の化合物。
［４］上記［１］〜上記［３］のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする重合性液晶組成物。
［３］Ｅ2の１，４−フェニレン基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている上記［１］または上記［２］に記載の化合物。
［４］上記［１］〜上記［３］のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする重合性液晶組成物。
［５］上記［４］に記載の重合性液晶組成物を、液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合して得られる重合体からなることを特徴とする光学異方性材料。
［６］前記光学異方性材料が、波長４００〜４５０ｎｍのレーザー光に使用される光学異方性材料である上記［５］に記載の光学異方性材料。
［６］前記光学異方性材料が、波長４００〜４５０ｎｍのレーザー光に使用される光学異方性材料である上記［５］に記載の光学異方性材料。
［７］上記［５］または上記［６］に記載の光学異方性材料を用いてなることを特徴とする偏光回折素子。
［８］上記［５］または上記［６］に記載の光学異方性材料を用いてなることを特徴とする位相板。
［９］光源と光検出器と対物レンズと、偏光回折素子および／または位相板とを有する光ヘッド装置において、上記［７］に記載の偏光回折素子および／または上記［８］に記載の位相板を用いたことを特徴とする光ヘッド装置。
［８］上記［５］または上記［６］に記載の光学異方性材料を用いてなることを特徴とする位相板。
［９］光源と光検出器と対物レンズと、偏光回折素子および／または位相板とを有する光ヘッド装置において、上記［７］に記載の偏光回折素子および／または上記［８］に記載の位相板を用いたことを特徴とする光ヘッド装置。
本発明によれば、新規な化合物、該化合物を含む液晶組成物、該液晶組成物を重合させてなる光学異方性材料および光学素子が得られる。本発明に係る新規な化合物および液晶組成物を用いれば、使用波長、用途に応じて適正なＲｄ値を得ることができる。本発明に係る光学異方性材料および光学素子は、ピックアップ素子、イメージング素子、通信用デバイス等に有効に利用でき、青色レーザー光に対する耐久性に優れる。
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の化合物についても同様に記す。本明細書における特記しない１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、非置換の基であってもよく、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。これらの環基は１位および４位に結合手を有し、本明細書では、環基の左側を１位とし、環基の右側を４位とする。なお、環基が１，４−シクロヘキシレン基である場合、１位および４位の結合手はトランスの位置にある。また、アルキル基に構造異性の基が存在する場合はその全ての基を含み、直鎖アルキル基が好ましい。以下において、「Ｐｈ」は上記の置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を表し、「Ｃｙ」は上記の置換基を有していてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す。
また、液晶性と重合性とを併有する化合物を、以下、重合性液晶という。以下における波長の記載は、中心波長±２ｎｍの範囲にあることを意味する。また、屈折率異方性をΔｎと略記する。
本発明の化合物は、下式（１）で表される化合物である。この化合物（１）は、重合性と液晶性を併有する重合性液晶の一種である。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（Ｌ）k−Ｅ1−Ｅ2−Ｅ3−Ｅ4−Ｒ2 …（１）
Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ1が水素原子である場合、後述する化合物（１）を含む液晶組成物を光重合させて光学異方性材料および光学素子を得る際に、重合が速やかに進行するので好ましい。また、光重合によって得られる光学異方性材料および光学素子の特性が外部環境（温度等）の影響を受けにくく、Ｒｄ値の面内分布が小さい利点もある。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（Ｌ）k−Ｅ1−Ｅ2−Ｅ3−Ｅ4−Ｒ2 …（１）
Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ1が水素原子である場合、後述する化合物（１）を含む液晶組成物を光重合させて光学異方性材料および光学素子を得る際に、重合が速やかに進行するので好ましい。また、光重合によって得られる光学異方性材料および光学素子の特性が外部環境（温度等）の影響を受けにくく、Ｒｄ値の面内分布が小さい利点もある。
Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素原子である。このことによって化合物（１）を含む液晶組成物の融点（Ｔm）（すなわち、結晶相−ネマチック相相転移点）を低くできる。Ｒ2としては、炭素数２〜６のアルキル基またはフッ素原子がより好ましい。
また、化合物（１）が液晶性を示す温度範囲を広くできることから、Ｒ2がアルキル基である場合は、直鎖構造であることが好ましい。
ｋは０または１であり、本発明においては１であることが好ましい。
また、化合物（１）が液晶性を示す温度範囲を広くできることから、Ｒ2がアルキル基である場合は、直鎖構造であることが好ましい。
ｋは０または１であり、本発明においては１であることが好ましい。
Ｌは、−(ＣＨ2)pＯ−、または−(ＣＨ2)q−であり、−(ＣＨ2)pＯ−であることが好ましい。ｐおよびｑは、それぞれ独立に２〜８の整数であり、特に、４〜６の整数であることが好ましい。
一般に、重合性液晶を重合させると、重合の前後でΔｎの値が低下する傾向があるが、Ｌが−(ＣＨ2)pＯ−、−(ＣＨ2)q−等のポリメチレン基を有する基である場合は、重合の前後におけるΔｎ値の低下を抑えることができる。
一般に、重合性液晶を重合させると、重合の前後でΔｎの値が低下する傾向があるが、Ｌが−(ＣＨ2)pＯ−、−(ＣＨ2)q−等のポリメチレン基を有する基である場合は、重合の前後におけるΔｎ値の低下を抑えることができる。
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3は、１，４−フェニレン基であり、この３個の１，４−フェニレン基の炭素原子に結合した水素原子の内、少なくとも１個の水素原子がフッ素置換されている。Ｅ4は１，４−フェニレン基、または、トランス−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
一般に、液晶は、１，４−フェニレン基の連結する個数が増えると大きなΔｎを示すが、その反面、吸収端が長波長シフトし青色レーザーに対する耐久性が低下するおそれがある。本発明の化合物では、連結している１，４−フェニレン基にフッ素基を導入することで、吸収端の長波長シフトの抑制を行うと同時に、大きいΔｎを持つ液晶材料を提供する。
「Ｅ1−Ｅ2−Ｅ3−Ｅ4」の環構造の組み合わせとしては、「Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ」、「Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ」がある。これらのうちで青色レーザーに対する耐光性が良好であるという点からは「Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ」が好ましい。
上記「Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ」の組み合わせにおいて、環構造へのフッ素導入位置の組み合わせとしては、「Ｐｈ（Ｆ）−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ」、「Ｐｈ−Ｐｈ（Ｆ）−Ｐｈ−Ｃｙ」、「Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ（Ｆ）−Ｃｙ」がある。ただし、Ｐｈ（Ｆ）はＰｈが１個もしくは２個のフッ素原子で置換されていることを意味する。複数の環にフッ素基を導入すると、Δｎが小さくなる可能性がある。これらのうちで、化合物（１）を重合した後においても、Δｎが特に大きく保持できる点からは「Ｐｈ−Ｐｈ（Ｆ）−Ｐｈ−Ｃｙ」が好ましい。このことにより大きなΔｎを示す液晶組成物の調製が容易になる。
化合物（１）としては、下記化合物（１Ａ）〜（１Ｃ）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ−Ｐｈ（Ｆ）−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ２ ；（１Ａ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ−Ｐｈ−Ｐｈ（Ｆ）−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ２ ；（１Ｂ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ（Ｆ）−Ｃｙ−Ｒ２ ；（１Ｃ）
これらのうちＲ１が水素原子であり、Ｒ２が炭素数２〜６の直鎖アルキル基またはフッ素原子である化合物が好ましく、更に−Ｌ−が−(ＣＨ2)pＯ−（ｐは４〜６の整数が特に好ましい。）である化合物が特に好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ−Ｐｈ（Ｆ）−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ２ ；（１Ａ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ−Ｐｈ−Ｐｈ（Ｆ）−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ２ ；（１Ｂ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ（Ｆ）−Ｃｙ−Ｒ２ ；（１Ｃ）
これらのうちＲ１が水素原子であり、Ｒ２が炭素数２〜６の直鎖アルキル基またはフッ素原子である化合物が好ましく、更に−Ｌ−が−(ＣＨ2)pＯ−（ｐは４〜６の整数が特に好ましい。）である化合物が特に好ましい。
本発明において、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3の少なくとも１個の１，４−フェニレン基は、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていることが好ましい。Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3の少なくとも１個の１，４−フェニレン基がこれらの置換基を有する場合、化合物（１）の融点を低くする効果、粘度を低くする効果、吸収端を短波長シフトさせる効果がある。なお、置換基の位置は、２位または３位であることが好ましい。また、Ｅ4のトランス−１，４−シクロへキシレン基は非置換の基であることが好ましい。
化合物（１）としては、以下に示す化合物が好ましく、化合物（１Ｂ−１）、（１Ｂ−３）、（１Ｂ−５）、（１Ｂ−７）、（１Ｂ−９）、（１Ｂ−１１）が特に好ましい。ただし、式中のｐは前記と同じ意味を示し、４〜６の整数が好ましい。Ｒ21は炭素数１〜８のアルキル基を示し、炭素数２〜６の直鎖アルキル基が好ましい。
本発明の化合物（１）の合成方法について、具体例を挙げて説明する（ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。）。
（合成方法１）
本発明の化合物（１Ａ）において、たとえば前記化合物（１Ａ−１）の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
まず、下記化合物（１１）とアルキルリチウムを作用させてリチオ化し、これとホウ酸トリメチルを作用させて下記化合物（１２）を得る。次に、化合物（１２）を酢酸パラジウムの存在下で化合物（１３）と反応させて下記化合物（１４）を得る。次に化合物（１４）にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムの存在下、化合物（１５）を反応させて下記化合物（１６）を得る。次に該化合物（１６）と三臭化ホウ素を反応させて、下記化合物（１７）を得て、化合物（１７）と、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2)pＯ−Ｂｒを反応させて、化合物（１Ａ−１）を得る。
本発明の化合物（１Ａ）において、たとえば前記化合物（１Ａ−１）の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
まず、下記化合物（１１）とアルキルリチウムを作用させてリチオ化し、これとホウ酸トリメチルを作用させて下記化合物（１２）を得る。次に、化合物（１２）を酢酸パラジウムの存在下で化合物（１３）と反応させて下記化合物（１４）を得る。次に化合物（１４）にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムの存在下、化合物（１５）を反応させて下記化合物（１６）を得る。次に該化合物（１６）と三臭化ホウ素を反応させて、下記化合物（１７）を得て、化合物（１７）と、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2)pＯ−Ｂｒを反応させて、化合物（１Ａ−１）を得る。
前記化合物（１Ａ−３）および（１Ａ−４）の４環直結部位は合成方法１における化合物（１５）を下記化合物（１８）に換えることで合成でき、化合物（１Ａ−５）および（１Ａ−６）の４環直結部位は合成方法１における化合物（１５）を下記化合物（１９）に換えることによって合成できる。
また、式（１）においてＲ1がメチル基である場合の化合物も、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−Ｂｒを、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−Ｂｒに変更することによって同様に合成できる。
さらに、化合物（１Ａ−２）、化合物（１Ａ−４）、（１Ａ−６）等の、Ｒ1が水素原子で、ｋが０である化合物（すなわち、Ｌを含まない化合物）は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−Ｂｒをアクリル酸クロリドに変更することによって合成できる。
さらに、化合物（１Ａ−２）、化合物（１Ａ−４）、（１Ａ−６）等の、Ｒ1が水素原子で、ｋが０である化合物（すなわち、Ｌを含まない化合物）は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−Ｂｒをアクリル酸クロリドに変更することによって合成できる。
（合成方法２）
本発明の化合物（１Ｂ）において、たとえば前記化合物（１Ｂ−１）の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
まず、下記化合物（１１）とアルキルリチウムを作用させてリチオ化し、これとホウ酸トリメチルを作用させて下記化合物（１２）を得る。次に化合物（１２）を酢酸パラジウムの存在下で化合物（２０）と反応させて下記化合物（２１）を得る。次に化合物（２１）にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムの存在下、化合物（２２）を反応させて下記化合物（２３）を得る。次に化合物（２３）と三臭化ホウ素を反応させて、下記化合物（２４）を得て、化合物（２４）と、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）pＯ−Ｂｒを反応させて、化合物（１Ｂ−１）を得る。
本発明の化合物（１Ｂ）において、たとえば前記化合物（１Ｂ−１）の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
まず、下記化合物（１１）とアルキルリチウムを作用させてリチオ化し、これとホウ酸トリメチルを作用させて下記化合物（１２）を得る。次に化合物（１２）を酢酸パラジウムの存在下で化合物（２０）と反応させて下記化合物（２１）を得る。次に化合物（２１）にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムの存在下、化合物（２２）を反応させて下記化合物（２３）を得る。次に化合物（２３）と三臭化ホウ素を反応させて、下記化合物（２４）を得て、化合物（２４）と、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）pＯ−Ｂｒを反応させて、化合物（１Ｂ−１）を得る。
前記化合物（１Ｂ−３）および（１Ｂ−４）の４環直結部位は合成方法２における化合物（２０）を下記化合物（２５）に換えることによって合成できる。化合物（１Ｂ−５）および（１Ｂ−６）の４環直結部位は合成方法２における化合物（２０）を下記化合物（２６）に換えることによって合成できる。化合物（１Ｂ−７）および（１Ｂ−８）の４環直結部位は合成方法２における化合物（２０）を下記化合物（２７）に換えることによって合成できる。化合物（１Ｂ−９）および（１Ｂ−１０）の４環直結部位は合成方法２における化合物（２０）を下記化合物（２８）に換えることによって合成できる。化合物（１Ｂ−１１）および（１Ｂ−１２）の４環直結部位は合成方法２における化合物（２０）を下記化合物（２９）に換えることによって合成できる。
また、式（１）においてＲ1がメチル基である場合の化合物も、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−Ｂｒを、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−Ｂｒに変更することによって同様に合成できる。
さらに、化合物（１Ｂ−２）、化合物（１Ｂ−４）、（１Ｂ−６）、（１Ｂ−８）、（１Ｂ−１０）、（１Ｂ−１２）等の、Ｒ1が水素原子で、ｋが０である化合物（すなわち、Ｌを含まない化合物）は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−Ｂｒをアクリル酸クロリドに変更することによって合成できる。
さらに、化合物（１Ｂ−２）、化合物（１Ｂ−４）、（１Ｂ−６）、（１Ｂ−８）、（１Ｂ−１０）、（１Ｂ−１２）等の、Ｒ1が水素原子で、ｋが０である化合物（すなわち、Ｌを含まない化合物）は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−Ｂｒをアクリル酸クロリドに変更することによって合成できる。
（合成方法３）
本発明の化合物（１Ｃ）において、たとえば前記化合物（１Ｃ−１）の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
まず、下記化合物（３０）とアルキルリチウムを作用させてリチオ化し、これとホウ酸トリメチルを作用させて下記化合物（３１）を得る。次に化合物（３１）を酢酸パラジウムの存在下で化合物（１３）と反応させて下記化合物（３２）を得る。次に化合物（３２）にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムの存在下、化合物（２２）を反応させて下記化合物（３３）を得る。次に化合物（３３）と三臭化ホウ素を反応させて、下記化合物（３４）を得て、該化合物（３４）と、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）pＯ−Ｂｒを反応させて、化合物（１Ｃ−１）を得る。
本発明の化合物（１Ｃ）において、たとえば前記化合物（１Ｃ−１）の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
まず、下記化合物（３０）とアルキルリチウムを作用させてリチオ化し、これとホウ酸トリメチルを作用させて下記化合物（３１）を得る。次に化合物（３１）を酢酸パラジウムの存在下で化合物（１３）と反応させて下記化合物（３２）を得る。次に化合物（３２）にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムの存在下、化合物（２２）を反応させて下記化合物（３３）を得る。次に化合物（３３）と三臭化ホウ素を反応させて、下記化合物（３４）を得て、該化合物（３４）と、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）pＯ−Ｂｒを反応させて、化合物（１Ｃ−１）を得る。
前記化合物（１Ｃ−３）および（１Ｃ−４）の４環直結部位は合成方法３における化合物（３０）を下記化合物（３５）に換えることによって合成でき、化合物（１Ｃ−５）および（１Ｃ−６）の４環直結部位は合成方法３における化合物（３０）を下記化合物（３６）に換えることによって合成できる。
また、式（１）においてＲ1がメチル基である場合の化合物も、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−Ｂｒを、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−Ｂｒに変更することによって同様に合成できる。
さらに、化合物（１Ｃ−２）、化合物（１Ｃ−４）、（１Ｃ−６）等の、Ｒ1が水素原子で、ｋが０である化合物（すなわち、Ｌを含まない化合物）は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−Ｂｒをアクリル酸クロリドに変更することによって合成できる。
さらに、化合物（１Ｃ−２）、化合物（１Ｃ−４）、（１Ｃ−６）等の、Ｒ1が水素原子で、ｋが０である化合物（すなわち、Ｌを含まない化合物）は、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−Ｂｒをアクリル酸クロリドに変更することによって合成できる。
本発明の化合物（１）は、４個の環基が直接結合し、Ｅ1−Ｅ2−Ｅ3の少なくとも３個の１，４−フェニレン基を有しており、大きなΔｎを有しており、これらＥ1−Ｅ2−Ｅ3の少なくとも１個の１，４−フェニレン基にフッ素原子が導入されていることにより、青色レーザー光に対する耐久性が向上している。
また、一般に重合性液晶を重合させると、重合の前後でΔｎの値が低下する傾向があるが、アクリロイル基またはメタクリロイル基にポリメチレン基を有する構造が結合している場合、すなわち−Ｌ−部分が−（ＣＨ2)pＯ−または−（ＣＨ2)q−である場合にはΔｎ値の低下を抑制できる。よって、化合物（１）を使用して得られる光学素子は、光ヘッド装置に利用した場合に良好な光の利用効率を得ることができる。
また、液晶等の有機物からなる光学素子を光学系に配置して光ヘッド装置として使用すると、時間の経過に伴って収差が発生することがある。有機物からなる光学素子を用いる場合は、レーザー光によるダメージを完全になくすことは困難であるが、できる限り抑制できることが好ましい。本発明の液晶化合物を利用して作製された光学素子を用いれば、青色レーザー光曝露加速試験の前後における収差の発生を抑制できる。すなわち、レーザー光（特に青色レーザー光）の照射を長期に渡って受けた場合でも収差の発生を抑制できることから、光の利用効率を長期に渡って維持することができる。
したがって、化合物（１）を用いることにより、青色レーザー光に対して充分な耐久性を有し、位相差等の特性にも優れる光学異方性材料および光学素子を提供できる。特にｋが１である場合は、化合物（１）が本来持つ大きなΔｎの値を重合後においても維持できるので、より優れた特性の光学異方性材料および光学素子を提供できる。また、青色レーザー光を照射した場合においても収差の発生が抑制されるので、耐久性および信頼性の高い光ヘッド装置を提供できる。
本発明の化合物（１）は、高分子液晶を得るための液晶組成物の一成分として使用されることが好ましい。この場合、本発明の化合物（１）は、単独で充分広い液晶温度範囲を有し、特に液晶相を示す温度範囲が高温側に広い特徴を有する。高分子液晶を得るための液晶組成物が低温側においても液晶性を示すように、この液晶組成物は化合物（１）から選ばれる２種以上の化合物を含む液晶組成物、または化合物（１）の１種以上と化合物（１）以外の重合性液晶の１種以上とを含む液晶組成物であることが好ましい。このような液晶組成物とすることによって、液晶相を示す温度範囲をより広くできる。また、融点（Ｔm）降下が生じるため、その取り扱いが容易になる。以下、化合物（１）以外の重合性液晶を化合物（３）という。
液晶組成物が、化合物（１）と化合物（３）とを含む場合、化合物（３）としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物が好ましく、アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。また、この化合物（３）である重合性液晶としては、青色レーザー光に対する耐久性が高いことが好ましいことより、そのメソゲン構造中に、−Ｐｈ−ＣＯ−構造を含まないことが好ましい。
化合物（３）としては、下式（３−１）で表される化合物［化合物（３−１）］または下式（３−２）で表される化合物［化合物（３−２）］または下式（３−３）で表される化合物［化合物（３−３）］で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−（Ｍ）ｍ−Ｅ５−Ｅ６−Ｅ７−Ｅ８−Ｒ４…（３−１）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−（Ｎ）ｎ−Ｅ９−Ｅ１０−Ｅ１１−Ｒ６ …（３−２）
ＣＨ２＝ＣＲ７−ＣＯＯ−（Ｓ）ｓ−Ｅ１２−Ｅ１３−Ｒ８ …（３−３）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７：それぞれ独立に、水素原子またはメチル基。
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８：それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基。
ｍ、ｎ、ｓ：それぞれ独立に、０または１。
Ｍ、Ｎ、Ｓ：それぞれ独立に、−（ＣＨ2）ｔＯ−または−（ＣＨ2）ｕＯ−（ただし、ｔおよびｕはそれぞれ独立に２〜８の整数。）。
Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８、Ｅ９、Ｅ１０、Ｅ１１、Ｅ１２、Ｅ１３：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８の少なくとも１つはトランス−１，４−シクロヘキシレン基で、１，４−フェニレン基は３個連続しないものである。また、Ｅ９、Ｅ１０、Ｅ１１の少なくとも１つはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。
ただし、前記の１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−（Ｎ）ｎ−Ｅ９−Ｅ１０−Ｅ１１−Ｒ６ …（３−２）
ＣＨ２＝ＣＲ７−ＣＯＯ−（Ｓ）ｓ−Ｅ１２−Ｅ１３−Ｒ８ …（３−３）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７：それぞれ独立に、水素原子またはメチル基。
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８：それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基。
ｍ、ｎ、ｓ：それぞれ独立に、０または１。
Ｍ、Ｎ、Ｓ：それぞれ独立に、−（ＣＨ2）ｔＯ−または−（ＣＨ2）ｕＯ−（ただし、ｔおよびｕはそれぞれ独立に２〜８の整数。）。
Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８、Ｅ９、Ｅ１０、Ｅ１１、Ｅ１２、Ｅ１３：それぞれ独立に１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ただし、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８の少なくとも１つはトランス−１，４−シクロヘキシレン基で、１，４−フェニレン基は３個連続しないものである。また、Ｅ９、Ｅ１０、Ｅ１１の少なくとも１つはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。
ただし、前記の１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
これら化合物の内、好ましい化合物は下記化合物（３−１−１）、化合物（３−１−２）、化合物（３−２−１）、化合物（３−２−２）、化合物（３−３−１）である。特に下記化合物（３−１−１）および化合物（３−２−１）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）Ｐ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ４…（３−１−１）
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ４…（３−１−２）
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ４…（３−２−１）
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ４…（３−２−２）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ６…（３−３−１）
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）Ｐ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ４…（３−１−１）
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ４…（３−１−２）
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ４…（３−２−１）
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ４…（３−２−２）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ６…（３−３−１）
高分子液晶を製造するための液晶組成物としては、重合性液晶を７５質量％以上含む液晶組成物であり、９０質量％以上含む液晶組成物が好ましい。この液晶組成物は、非液晶性の重合性化合物や非重合性の液晶化合物を含んでもよい。液晶組成物としては、非液晶性重合性化合物や非重合性液晶化合物を実質的に含まず、重合性液晶を９０質量％以上、特に９５質量％以上含む液晶組成物が好ましい。本発明において、高分子液晶を製造するための液晶組成物としては、液晶組成物中の全重合性液晶に対して化合物（１）を少なくとも５質量％含む液晶組成物が好ましい。
本発明において高分子液晶を製造するために適した液晶組成物は、前記のように化合物（１）の２種以上を含有する液晶組成物、および、化合物（１）の１種以上と化合物（３）の１種以上を含有する液晶組成物である。これらの液晶組成物における化合物（１）と化合物（３）の合計量に対する化合物（１）の割合は、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることが特に好ましい。化合物（１）と化合物（３）を含む液晶組成物においては、化合物（１）と化合物（３）の合計量に対する化合物（１）の割合の上限は９５質量％であることが好ましい。
さらに、化合物（３）は化合物(１)に比較して低分子量であることが多く、このため化合物（１）と化合物（３）の合計量に対する化合物（１）のモル比は質量比よりも小さくなることが多い。したがって、モル比で表した場合、化合物（１）と化合物（３）の合計量に対する化合物（１）の割合は１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。化合物（１）と化合物（３）を含む液晶組成物においては、化合物（１）と化合物（３）の合計量に対する化合物（１）の割合の上限は９０モル％であることが好ましい。例えば、化合物（３）として前記化合物（３−１−１）を使用した場合、全重合性液晶［化合物（１）と化合物（３−１−１）以外に他の化合物(３)が含まれていてもよい］に対する化合物（１）の割合は１０モル％以上であることが好ましく、１０〜６０モル％であることが特に好ましい。
本発明の液晶組成物は、重合性液晶以外の成分（以下、他の成分と記す。）を含んでいてもよい。他の成分としては、重合開始剤、重合禁止剤、カイラル剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、二色性色素等が挙げられる。
液晶組成物に含まれる重合性液晶の総量（以下、「液晶の総量」と記す。）、および、他の成分の割合は用途によって調整することが好ましい。たとえば、他の成分としてカイラル剤を使用する場合、液晶の総量は、液晶組成物に対して２０〜９５質量％が好ましく、５０〜９５質量％が特に好ましい。カイラル剤の量は、液晶組成物に対して５〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。
他の成分として二色性色素を使用する場合、液晶の総量は、液晶組成物に対して８０〜９９質量％が好ましく、８２〜９７質量％が特に好ましい。二色性色素の量は、液晶組成物に対して１〜２０質量％が好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合は、これらの成分の量は液晶組成物に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
この場合の液晶の総量は、液晶組成物に対して９５〜１００質量％未満が好ましく、９８〜１００質量％未満が特に好ましい。重合開始剤の割合については後述する。
この場合の液晶の総量は、液晶組成物に対して９５〜１００質量％未満が好ましく、９８〜１００質量％未満が特に好ましい。重合開始剤の割合については後述する。
つぎに、本発明の光学異方性材料について説明する。本発明の光学異方性材料は、前記液晶組成物を、該液晶組成物が液晶相を示す状態でかつ液晶が配向した状態で重合して得られる重合体からなる。
液晶組成物が液晶相を示す状態に保つためには、雰囲気温度をネマチック相−等方相相転移温度（Ｔｃ）以下にすればよいが、Ｔｃに近い温度では液晶組成物のΔｎがきわめて小さいので、雰囲気温度の上限は（Ｔｃ−１０）以下とすることが好ましい。
重合としては、光重合および熱重合等が挙げられ、光重合が好ましい。光重合に用いる光としては、紫外線または可視光線が好ましい。光重合を行う場合は光重合開始剤を用いることが好ましく、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等から適宜選択される光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は１種または２種以上を使用できる。光重合開始剤の量は、液晶組成物の全体量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜２質量％が特に好ましい。
つぎに本発明の光学素子である偏光回折素子および位相板について説明する。本発明の光学素子は、配向処理が施された１対の支持体間に前記液晶組成物を挟持し、該液晶組成物が液晶相を示す状態でかつ液晶が配向した状態で重合して得られる重合体を含む。
支持体としては、ガラス製または樹脂製の透明基板に配向処理を施した支持体が好ましい。配向処理は、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維で透明基板表面を直接ラビングする方法、透明基板表面にポリイミド配向膜を積層した後に該配向膜表面を上記繊維等でラビングする方法、透明基板表面に無機材料を斜方蒸着する方法等によって行うことが好ましい。
つぎに、配向処理が施された面にガラスビーズなどのスペーサを配置し、複数枚の支持体を所望の間隔に制御して対向させ、支持体間に液晶組成物を挟持した後に重合を行う。
重合は、前記光学異方性材料を作製する場合の重合と同様に行うことができる。重合によって得られた重合体は、支持体に挟持したまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。本発明の光学素子はこの重合体である光学異方性材料を含む素子であり、支持体に挟持されたままの重合体からなることが好ましい。
重合は、前記光学異方性材料を作製する場合の重合と同様に行うことができる。重合によって得られた重合体は、支持体に挟持したまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。本発明の光学素子はこの重合体である光学異方性材料を含む素子であり、支持体に挟持されたままの重合体からなることが好ましい。
本発明の光学異方性材料および光学素子は、青色レーザー光に対して良好な耐久性を示すので、該レーザー光を透過させて使用する光学異方性材料および光学素子として有用である。特に、該レーザー光の位相状態および／または波面状態を変調する用途に使用される光学異方性材料や該光学異方性材料からなる部材を有する光学素子として有用である。
たとえば、偏光回折素子、位相板として光ヘッド装置に搭載して使用される。偏光回折素子としては、レーザー光源からの出射光が光ディスクの情報記録面によって反射されて発生する信号光を分離し、受光素子へ導光する例が挙げられる。位相板としては、１／２波長板として使用し、レーザー光源からの出射光の位相差制御を行う例、１／４波長板として光路中に設置し、レーザー光源の出力を安定化する例が挙げられる。他の用途としては、プロジェクター用の位相板、偏光子等が挙げられる。
たとえば、偏光回折素子、位相板として光ヘッド装置に搭載して使用される。偏光回折素子としては、レーザー光源からの出射光が光ディスクの情報記録面によって反射されて発生する信号光を分離し、受光素子へ導光する例が挙げられる。位相板としては、１／２波長板として使用し、レーザー光源からの出射光の位相差制御を行う例、１／４波長板として光路中に設置し、レーザー光源の出力を安定化する例が挙げられる。他の用途としては、プロジェクター用の位相板、偏光子等が挙げられる。
以下、本発明化合物の合成例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明に係る化合物の合成はこれらの例によって限定されない。
［合成例１］化合物（１Ｂ−１ａ）の合成例：
［例１−１］化合物（１２ａ）の合成例
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（１１ａ）（２５．００ｇ、０．０８９モル）、脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを加え、−７０℃に冷却した。次にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．４４ｍｏｌ/Ｌ、４３ｍｌ）を１．５時間かけて滴下した。−６５℃で２時間撹拌し、次にホウ酸トリメチル（１８．５０ｇ、０．１８ｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液を１２０分間かけて滴下した。次に７５分間かけてゆっくりと−１５℃まで昇温し、１０％塩酸（１４１．１９ｇ）を加え、２０分間撹拌した。反応終了後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮し、化合物（１２ａ）の粗生成物（１６．４ｇ）を得た。収率は７５％であった。
［例１−１］化合物（１２ａ）の合成例
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（１１ａ）（２５．００ｇ、０．０８９モル）、脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを加え、−７０℃に冷却した。次にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．４４ｍｏｌ/Ｌ、４３ｍｌ）を１．５時間かけて滴下した。−６５℃で２時間撹拌し、次にホウ酸トリメチル（１８．５０ｇ、０．１８ｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液を１２０分間かけて滴下した。次に７５分間かけてゆっくりと−１５℃まで昇温し、１０％塩酸（１４１．１９ｇ）を加え、２０分間撹拌した。反応終了後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮し、化合物（１２ａ）の粗生成物（１６．４ｇ）を得た。収率は７５％であった。
［例１−２］化合物（２１ａ）の合成例
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに例１−１で得えた化合物（１２ａ）（１６．００ｇ、０．０６５モル）、化合物（２０）（１８．６６ｇ、０．０６２モル）、酢酸パラジウム（０．７２ｇ、０．００３モル）、トリフェニルホスフィン（１．６２ｇ、０．００６モル）を加えた。これに、窒素気流下でアセトン（２００ｍＬ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液（１６０ｍＬ）を加え、６５℃で１８時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様の後処理およびカラムクロマトグラフィー精製を行い、化合物（２１ａ）１６．２９ｇを得た。収率は７０％であった。
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに例１−１で得えた化合物（１２ａ）（１６．００ｇ、０．０６５モル）、化合物（２０）（１８．６６ｇ、０．０６２モル）、酢酸パラジウム（０．７２ｇ、０．００３モル）、トリフェニルホスフィン（１．６２ｇ、０．００６モル）を加えた。これに、窒素気流下でアセトン（２００ｍＬ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液（１６０ｍＬ）を加え、６５℃で１８時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様の後処理およびカラムクロマトグラフィー精製を行い、化合物（２１ａ）１６．２９ｇを得た。収率は７０％であった。
［例１−３］化合物（２３ａ）の合成例
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに例１−２で得えた化合物（２１ａ）（１６．００ｇ、０．０４３モル）、化合物（２２）（６．５３ｇ、０．０４５モル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（３．７３ｇ、０．００３モル）、２０％炭酸ナトリウム水溶液（２７０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を加え、窒素気流下、７０℃にて２４時間反応を行った。反応終了後、例１−１と同様の後処理およびカラムクロマトグラフィー精製を行い化合物（２３ａ）を１６．４ｇ得た。収率は９５％であった。
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに例１−２で得えた化合物（２１ａ）（１６．００ｇ、０．０４３モル）、化合物（２２）（６．５３ｇ、０．０４５モル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（３．７３ｇ、０．００３モル）、２０％炭酸ナトリウム水溶液（２７０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を加え、窒素気流下、７０℃にて２４時間反応を行った。反応終了後、例１−１と同様の後処理およびカラムクロマトグラフィー精製を行い化合物（２３ａ）を１６．４ｇ得た。収率は９５％であった。
［例１−４］化合物（２４ａ）の合成例
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例１−３で得た化合物（２３ａ）（１６．００ｇ、０．０４０モル）、ジクロロメタン（３００ｍＬ）を加えた。窒素気流下にて、三臭化ホウ素（５０．００ｇ、０．２００モル）を３０分かけて滴下した。滴下操作は、内温が１０℃を超えないように氷冷しながら行った。室温で３時間撹拌を続けた後、水を加えて反応を停止し、例１−１と同様の後処理を行った後、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒（２００ｍＬ）を用いて再結晶を行い、化合物（２４ａ）（１４．７６ｇ）を得た。収率は９５％であった。
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例１−３で得た化合物（２３ａ）（１６．００ｇ、０．０４０モル）、ジクロロメタン（３００ｍＬ）を加えた。窒素気流下にて、三臭化ホウ素（５０．００ｇ、０．２００モル）を３０分かけて滴下した。滴下操作は、内温が１０℃を超えないように氷冷しながら行った。室温で３時間撹拌を続けた後、水を加えて反応を停止し、例１−１と同様の後処理を行った後、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒（２００ｍＬ）を用いて再結晶を行い、化合物（２４ａ）（１４．７６ｇ）を得た。収率は９５％であった。
［例１−５］化合物（１Ｂ−１ａ）の合成例
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備 した５００ｍＬの４つ口フラスコに例１−４で得た化合物（２４ａ）（１４．００ｇ、０．０３６モル）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)6−Ｂｒ（１２．７０ｇ、０．０５４モル）、炭酸カリウム（８．５８ｇ、０．０６２モル）、ヨウ化カリウム（０．８８ｇ、０．００５３モル）、アセトン（５００ｍＬ）を加え、６０℃で、２４時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様に後処理およびカラムクロマトグラフィー精製を行った。更に、ヘキサンとジクロロメタンの混合溶媒により再結晶を行い、化合物（１Ｂ−１ａ）を（１４．１ｇ）を得た。収率は７２％であった。
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備 した５００ｍＬの４つ口フラスコに例１−４で得た化合物（２４ａ）（１４．００ｇ、０．０３６モル）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)6−Ｂｒ（１２．７０ｇ、０．０５４モル）、炭酸カリウム（８．５８ｇ、０．０６２モル）、ヨウ化カリウム（０．８８ｇ、０．００５３モル）、アセトン（５００ｍＬ）を加え、６０℃で、２４時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様に後処理およびカラムクロマトグラフィー精製を行った。更に、ヘキサンとジクロロメタンの混合溶媒により再結晶を行い、化合物（１Ｂ−１ａ）を（１４．１ｇ）を得た。収率は７２％であった。
化合物（１Ｂ−１ａ）の1ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｔ、３Ｈ）、１．２７〜１．８９（ｍ、２１Ｈ）、２．７４（ｍ、１Ｈ）、３．９４（ｔ、２Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、５．８２〜６．４４(ｍ、３Ｈ)、６．８５（ｄｄ、２Ｈ）、７．２３（ｄｄ、２Ｈ）、７．２５〜７．４５（ｍ、７Ｈ）。
化合物（１Ｂ−１ａ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は９０℃であった。
また、化合物（１Ｂ−１ａ）の８０℃における波長４０５ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．３４８８（外挿値）であった。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｔ、３Ｈ）、１．２７〜１．８９（ｍ、２１Ｈ）、２．７４（ｍ、１Ｈ）、３．９４（ｔ、２Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、５．８２〜６．４４(ｍ、３Ｈ)、６．８５（ｄｄ、２Ｈ）、７．２３（ｄｄ、２Ｈ）、７．２５〜７．４５（ｍ、７Ｈ）。
化合物（１Ｂ−１ａ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は９０℃であった。
また、化合物（１Ｂ−１ａ）の８０℃における波長４０５ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．３４８８（外挿値）であった。
上記合成例の［例１−５］で、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)6−ＢｒをＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｌに変えることにより、（１Ｂ−２）の化合物でＲ２１がＣ３Ｈ７の化合物（１Ｂ−２ａ）を得ることができる。
また、上記合成例の［例１−５］で、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)6−ＢｒをＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−(ＣＨ2)6−ＢｒまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃｌに変えることにより、（１Ｂ−１ａ）の化合物または（１Ｂ−２ａ）の化合物のＣＨ2＝ＣＨ−部分をＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ３）−に置換した化合物（１Ｂ−１ｂ）、（１Ｂ−２ｂ）を得ることができる。
また、上記合成例の［例１−５］で、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)6−ＢｒをＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−(ＣＨ2)6−ＢｒまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃｌに変えることにより、（１Ｂ−１ａ）の化合物または（１Ｂ−２ａ）の化合物のＣＨ2＝ＣＨ−部分をＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ３）−に置換した化合物（１Ｂ−１ｂ）、（１Ｂ−２ｂ）を得ることができる。
また、出発物質の化合物（１１ａ）のＣ３Ｈ７の部分をＣ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１，Ｃ６Ｈ１３に変えることにより化合物（１Ｂ−１ａ）のＣ３Ｈ７の部分をＣ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１，Ｃ６Ｈ１３に置換した化合物（１Ｂ−１ｃ）、（１Ｂ−１ｄ）、（１Ｂ−１ｅ）を得ることができる。
［合成例２］化合物（１Ｂ−５ａ）の合成例：
［例２−１］化合物（１２ａ）の合成例
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（１１ａ）（２５．００ｇ、０．０８９モル）、脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを加え、−７０℃に冷却した。次にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．４４ｍｏｌ/Ｌ、４３ｍｌ）を１．５時間かけて滴下した。−６５℃で２時間撹拌し、次にホウ酸トリメチル（１８．５０ｇ、０．１８ｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液を１２０分間かけて滴下した。次に７５分間かけてゆっくりと−１５℃まで昇温し、１０％塩酸（１４１．１９ｇ）を加え、２０分間撹拌した。反応終了後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮し、化合物（１２ａ）の粗生成物（１６．４ｇ）を得た。収率は７５％であった。
［例２−１］化合物（１２ａ）の合成例
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（１１ａ）（２５．００ｇ、０．０８９モル）、脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを加え、−７０℃に冷却した。次にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．４４ｍｏｌ/Ｌ、４３ｍｌ）を１．５時間かけて滴下した。−６５℃で２時間撹拌し、次にホウ酸トリメチル（１８．５０ｇ、０．１８ｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液を１２０分間かけて滴下した。次に７５分間かけてゆっくりと−１５℃まで昇温し、１０％塩酸（１４１．１９ｇ）を加え、２０分間撹拌した。反応終了後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮し、化合物（１２ａ）の粗生成物（１６．４ｇ）を得た。収率は７５％であった。
［例２−２］化合物（２１ｂ）の合成例
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに例２−１で得えた化合物（１２ａ）（１６．００ｇ、０．０６５モル）、化合物（２６）（１９．７７ｇ、０．０６２モル）、酢酸パラジウム（０．７２ｇ、０．００３モル）、トリフェニルホスフィン（１．６２ｇ、０．００６モル）を加えた。これに、窒素気流下でアセトン（２００ｍＬ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液（１６０ｍＬ）を加え、６５℃で１８時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様の後処理およびカラムクロマトグラフィー精製を行い、化合物（２１ｂ）１７．５６ｇを得た。収率は７２％であった。
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに例２−１で得えた化合物（１２ａ）（１６．００ｇ、０．０６５モル）、化合物（２６）（１９．７７ｇ、０．０６２モル）、酢酸パラジウム（０．７２ｇ、０．００３モル）、トリフェニルホスフィン（１．６２ｇ、０．００６モル）を加えた。これに、窒素気流下でアセトン（２００ｍＬ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液（１６０ｍＬ）を加え、６５℃で１８時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様の後処理およびカラムクロマトグラフィー精製を行い、化合物（２１ｂ）１７．５６ｇを得た。収率は７２％であった。
［例２−３］化合物（２３ｂ）の合成例
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに例２−２で得えた化合物（２１ｂ）（１７．００ｇ、０．０４３モル）、化合物（２２）（６．５３ｇ、０．０４５モル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（３．７３ｇ、０．００３モル）、２０％炭酸ナトリウム水溶液（２７０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を加え、窒素気流下、７０℃にて２４時間反応を行った。反応終了後、例１−１と同様の後処理およびカラムクロマトグラフィー精製を行い化合物（２３ｂ）を１７．２ｇ得た。収率は９２％であった。
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに例２−２で得えた化合物（２１ｂ）（１７．００ｇ、０．０４３モル）、化合物（２２）（６．５３ｇ、０．０４５モル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（３．７３ｇ、０．００３モル）、２０％炭酸ナトリウム水溶液（２７０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を加え、窒素気流下、７０℃にて２４時間反応を行った。反応終了後、例１−１と同様の後処理およびカラムクロマトグラフィー精製を行い化合物（２３ｂ）を１７．２ｇ得た。収率は９２％であった。
［例２−４］化合物（２４ｂ）の合成例
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例２−３で得た化合物（２３ｂ）（１７．００ｇ、０．０４２モル）、ジクロロメタン（３００ｍＬ）を加えた。窒素気流下にて、三臭化ホウ素（５２．５０ｇ、０．２１０モル）を３０分かけて滴下した。滴下操作は、内温が１０℃を超えないように氷冷しながら行った。室温で３時間撹拌を続けた後、水を加えて反応を停止し、例１−１と同様の後処理を行った後、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒（２００ｍＬ）を用いて再結晶を行い、化合物（２４ｂ）（１５．８８ｇ）を得た。収率は９３％であった。
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例２−３で得た化合物（２３ｂ）（１７．００ｇ、０．０４２モル）、ジクロロメタン（３００ｍＬ）を加えた。窒素気流下にて、三臭化ホウ素（５２．５０ｇ、０．２１０モル）を３０分かけて滴下した。滴下操作は、内温が１０℃を超えないように氷冷しながら行った。室温で３時間撹拌を続けた後、水を加えて反応を停止し、例１−１と同様の後処理を行った後、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒（２００ｍＬ）を用いて再結晶を行い、化合物（２４ｂ）（１５．８８ｇ）を得た。収率は９３％であった。
［例２−５］化合物（１Ｂ−５ａ）の合成例
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例２−４で得た化合物（２４ａ）（１５．５０ｇ、０．０３８モル）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)6−Ｂｒ（１３．３３ｇ、０．０５７モル）、炭酸カリウム（９．０１ｇ、０．０６５モル）、ヨウ化カリウム（０．９２ｇ、０．００５６モル）、アセトン（５００ｍＬ）を加え、６０℃で、２４時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様に後処理およびカラムクロマトグラフィー精製を行った。更に、ヘキサンとジクロロメタンの混合溶媒により再結晶を行い、化合物（１Ｂ−５ａ）を（１４．９ｇ）を得た。収率は７０％であった。
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに例２−４で得た化合物（２４ａ）（１５．５０ｇ、０．０３８モル）、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)6−Ｂｒ（１３．３３ｇ、０．０５７モル）、炭酸カリウム（９．０１ｇ、０．０６５モル）、ヨウ化カリウム（０．９２ｇ、０．００５６モル）、アセトン（５００ｍＬ）を加え、６０℃で、２４時間撹拌、還流した。反応終了後、例１−１と同様に後処理およびカラムクロマトグラフィー精製を行った。更に、ヘキサンとジクロロメタンの混合溶媒により再結晶を行い、化合物（１Ｂ−５ａ）を（１４．９ｇ）を得た。収率は７０％であった。
化合物（１Ｂ−５ａ）の1ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９７（ｔ、３Ｈ）、１．２６〜１．８８（ｍ、２１Ｈ）、２．７３（ｍ、１Ｈ）、３．９４（ｔ、２Ｈ）、４．１４（ｔ、２Ｈ）、５．８１〜６．４３(ｍ、３Ｈ)、６．８４（ｄｄ、２Ｈ）、７．２１（ｄｄ、２Ｈ）、７．３０〜７．４５（ｍ、６Ｈ）。
化合物（１Ｂ−５ａ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は８４℃であった。
また、化合物（１Ｂ−１ａ）の７０℃における波長４０５ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．３２７５（外挿値）であった。
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９７（ｔ、３Ｈ）、１．２６〜１．８８（ｍ、２１Ｈ）、２．７３（ｍ、１Ｈ）、３．９４（ｔ、２Ｈ）、４．１４（ｔ、２Ｈ）、５．８１〜６．４３(ｍ、３Ｈ)、６．８４（ｄｄ、２Ｈ）、７．２１（ｄｄ、２Ｈ）、７．３０〜７．４５（ｍ、６Ｈ）。
化合物（１Ｂ−５ａ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は８４℃であった。
また、化合物（１Ｂ−１ａ）の７０℃における波長４０５ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．３２７５（外挿値）であった。
上記合成例の［例２−５］で、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)6−ＢｒをＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｌに変えることにより、（１Ｂ−６）の化合物でＲ２１がＣ３Ｈ７の化合物（１Ｂ−６ａ）を得ることができる。
また、上記合成例の［例２−５］で、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)6−ＢｒをＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−(ＣＨ2)6−ＢｒまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃｌに変えることにより、（１Ｂ−５ａ）の化合物または（１Ｂ−６ａ）の化合物のＣＨ2＝ＣＨ−部分をＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ３）−に置換した化合物（１Ｂ−５ｂ）、（１Ｂ−６ｂ）を得ることができる。
また、上記合成例の［例２−５］で、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)6−ＢｒをＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−(ＣＨ2)6−ＢｒまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃｌに変えることにより、（１Ｂ−５ａ）の化合物または（１Ｂ−６ａ）の化合物のＣＨ2＝ＣＨ−部分をＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ３）−に置換した化合物（１Ｂ−５ｂ）、（１Ｂ−６ｂ）を得ることができる。
また、出発物質の化合物（１１ａ）のＣ３Ｈ７の部分をＣ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１，Ｃ６Ｈ１３に変えることにより化合物（１Ｂ−５ａ）のＣ３Ｈ７の部分をＣ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１，Ｃ６Ｈ１３に置換した化合物（１Ｂ−５ｃ）、（１Ｂ−５ｄ）、（１Ｂ−５ｅ）を得ることができる。
また、［例２−２］の化合物（２６）を前記の化合物（２７）、（２８）、（２９）に変えることにより、（１Ｂ−７）、（１Ｂ−９）、（１Ｂ−１１）の化合物でｐ＝６かつＲ２１がＣ３Ｈ７である化合物（１Ｂ−７ａ）、（１Ｂ−９ａ）、（１Ｂ−１１ａ）を得ることができる。さらに、加えて［例２−５］で、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ2)6−ＢｒをＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｌに変えることにより、（１Ｂ−８）、（１Ｂ−１０）、（１Ｂ−１２）の化合物でＲ２１がＣ３Ｈ７の化合物（１Ｂ−８ａ）、（１Ｂ−１０ａ）、（１Ｂ−１２ａ）を得ることができる。
以下に上記合成例１および２で合成された化合物（１）を使用した本発明に係る液晶組成物の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、以下の例における光重合開始剤は、チバスペシャリティーケミカルズ社製の「イルガキュアー９０７」を用いた。
実施例１〜３
［液晶組成物の調製］
表１に示す割合で重合性液晶を混合し、液晶組成物Ａ〜Ｃを得た。なお、表１に記載した割合は、液晶組成物を構成する全重合性液晶に対する各重合性液晶の割合（ｍｏｌ％）である。また、他の重合性液晶として、下記化合物（３−１−１ａ）および（３−２−１ａ）および（３−３−１ａ）および（３−３−１ｂ）を使用した。
［液晶組成物の調製］
表１に示す割合で重合性液晶を混合し、液晶組成物Ａ〜Ｃを得た。なお、表１に記載した割合は、液晶組成物を構成する全重合性液晶に対する各重合性液晶の割合（ｍｏｌ％）である。また、他の重合性液晶として、下記化合物（３−１−１ａ）および（３−２−１ａ）および（３−３−１ａ）および（３−３−１ｂ）を使用した。
つぎに、液晶組成物Ａ〜Ｃに重合開始剤を添加し（液晶組成物に対して０．５質量％）、液晶組成物Ａ１〜Ｃ１を得た。
表１には、液晶組成物Ａ〜ＣのＴｍおよびＴｃ、液晶組成物Ａ１〜Ｃ1のΔｎの値も併せて示す。
表１には、液晶組成物Ａ〜ＣのＴｍおよびＴｃ、液晶組成物Ａ１〜Ｃ1のΔｎの値も併せて示す。
［光学素子の作成および評価］
［実施例４］
（光学素子Ａの作製例）
縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス基板にポリイミド溶液をスピンコータで塗布して乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理して支持体を作製した。
配向処理を施した面が向かい合うように、２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせてセルを作製した。接着剤には、直径４μｍのガラスビーズを添加し、支持体の間隔が４μｍになるように調整した。
つぎに、前記セル内に、実施例１で調製した液晶組成物Ａ１を９０℃で注入した。５０℃において、強度８０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を積算光量が５３００ｍＪ／ｃｍ2となるよう照射して光重合を行って光学素子Ａを得た。光学素子Ａの特性評価を行った。光学素子Ａは基板のラビング方向に水平配向していた。光学素子Ａは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、波長４０５ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１８９８であった。
［実施例４］
（光学素子Ａの作製例）
縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス基板にポリイミド溶液をスピンコータで塗布して乾燥した後、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理して支持体を作製した。
配向処理を施した面が向かい合うように、２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせてセルを作製した。接着剤には、直径４μｍのガラスビーズを添加し、支持体の間隔が４μｍになるように調整した。
つぎに、前記セル内に、実施例１で調製した液晶組成物Ａ１を９０℃で注入した。５０℃において、強度８０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を積算光量が５３００ｍＪ／ｃｍ2となるよう照射して光重合を行って光学素子Ａを得た。光学素子Ａの特性評価を行った。光学素子Ａは基板のラビング方向に水平配向していた。光学素子Ａは可視域で透明であり、散乱も認められなかった。また、波長４０５ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．１８９８であった。
（光学素子Ａの暴露加速試験）
実施例４として得た光学素子ＡについてＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度６０℃、積算曝露エネルギー１５Ｗ・ｈｏｕｒ／ｍｍ2とした。加速試験前のΔｎに対する試験後のΔｎの低下率は１％未満であった。また、加速試験後に曝露部位の収差を測定したところ、当該部位の収差の最大値と最小値の差は１５ｍλ未満であった（λは測定光の波長４０５ｎｍに相当する）。以上より、光学素子Ａは青色レーザー光に対する耐久性に優れることを確認した。その結果を表２に示す。
実施例４として得た光学素子ＡについてＫｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度６０℃、積算曝露エネルギー１５Ｗ・ｈｏｕｒ／ｍｍ2とした。加速試験前のΔｎに対する試験後のΔｎの低下率は１％未満であった。また、加速試験後に曝露部位の収差を測定したところ、当該部位の収差の最大値と最小値の差は１５ｍλ未満であった（λは測定光の波長４０５ｎｍに相当する）。以上より、光学素子Ａは青色レーザー光に対する耐久性に優れることを確認した。その結果を表２に示す。
［実施例５、６］
実施例４と同様にして、使用する液晶組成物Ａ１を、それぞれ実施例２、実施例３の液晶組成物Ｂ１、液晶組成物Ｃ１に替えて、光学素子Ｂ、光学素子Ｃを作製し、同様の手法にて特性評価と暴露加速試験を行った。その結果を表に２に示す。
実施例４と同様にして、使用する液晶組成物Ａ１を、それぞれ実施例２、実施例３の液晶組成物Ｂ１、液晶組成物Ｃ１に替えて、光学素子Ｂ、光学素子Ｃを作製し、同様の手法にて特性評価と暴露加速試験を行った。その結果を表に２に示す。
［実施例７］
光学素子Ｃの吸収係数を測定したところ、波長３４０ｎｍにおいて吸収係数は０．５であった。ここで吸収係数とは、−ｌｏｇ１０（Ｔ／Ｔ０）で、Ｔは素子の透過率、Ｔ０はリファレンス（空気）の透過率を意味する。
光学素子Ｃの吸収係数を測定したところ、波長３４０ｎｍにおいて吸収係数は０．５であった。ここで吸収係数とは、−ｌｏｇ１０（Ｔ／Ｔ０）で、Ｔは素子の透過率、Ｔ０はリファレンス（空気）の透過率を意味する。
［比較例１］
（液晶組成物の調製例）
化合物（３−３−１ａ）および（３−３−１ｂ）および下記化合物（４ａ）を２：２：１（モル比）で混合し、液晶組成物Ｄを調製した。つぎに、光重合開始剤を液晶組成物Ｄに対して０．５質量％添加し、液晶組成物Ｄ１を得た。
（液晶組成物の調製例）
化合物（３−３−１ａ）および（３−３−１ｂ）および下記化合物（４ａ）を２：２：１（モル比）で混合し、液晶組成物Ｄを調製した。つぎに、光重合開始剤を液晶組成物Ｄに対して０．５質量％添加し、液晶組成物Ｄ１を得た。
（光学素子の作製・評価）
実施例４と同様にして光学素子Ｄを作製した。実施例７と同様の手法で吸収係数を測定したところ、波長３４８ｎｍにおいて吸収係数は０．５であった。即ち本組成物はフッ素を含む類似組成物Ｃよりも吸収の長波長化を確認した。
実施例４と同様にして光学素子Ｄを作製した。実施例７と同様の手法で吸収係数を測定したところ、波長３４８ｎｍにおいて吸収係数は０．５であった。即ち本組成物はフッ素を含む類似組成物Ｃよりも吸収の長波長化を確認した。
［比較例２］
（液晶組成物の調製例）
下記化合物（５ａ）、下記化合物（５ｂ）、下記化合物（５ｃ）、下記化合物（５ｄ）を１：１：１：１（モル比）で混合し、液晶組成物Ｅを調製した。つぎに、光重合開始剤を液晶組成物Ｅに対して０．５質量％添加し、液晶組成物Ｅ１を得た。
（液晶組成物の調製例）
下記化合物（５ａ）、下記化合物（５ｂ）、下記化合物（５ｃ）、下記化合物（５ｄ）を１：１：１：１（モル比）で混合し、液晶組成物Ｅを調製した。つぎに、光重合開始剤を液晶組成物Ｅに対して０．５質量％添加し、液晶組成物Ｅ１を得た。
（光学素子の作製・評価）
上記の工程で得られた液晶組成物Ｅ１に変更する以外は、実施例４と同様の方法で光学素子Ｅを得た。波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．０４６であった。また、光学素子Ｅは可視光領域で透明であり、散乱も認められなかった。
光学素子Ｅに対して実施例４と同様の方法で青色レーザー光曝露加速試験を行った。加速試験前のΔｎに対する試験後のΔｎの低下率は３０％であった。また、試験後の波長４０５ｎｍにおけるレーザー光の透過率は、試験前の６０％に低下していた。さらに、加速試験後に曝露部位の収差測定を行ったところ、当該部位の収差の最大値と最小値の差は６００ｍλ以上であった（λは測定光の波長４０５ｎｍに相当する）。
上記の工程で得られた液晶組成物Ｅ１に変更する以外は、実施例４と同様の方法で光学素子Ｅを得た。波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．０４６であった。また、光学素子Ｅは可視光領域で透明であり、散乱も認められなかった。
光学素子Ｅに対して実施例４と同様の方法で青色レーザー光曝露加速試験を行った。加速試験前のΔｎに対する試験後のΔｎの低下率は３０％であった。また、試験後の波長４０５ｎｍにおけるレーザー光の透過率は、試験前の６０％に低下していた。さらに、加速試験後に曝露部位の収差測定を行ったところ、当該部位の収差の最大値と最小値の差は６００ｍλ以上であった（λは測定光の波長４０５ｎｍに相当する）。
［比較例３］
（液晶組成物の調製例）
下記化合物（６ａ）、下記化合物（６ｂ）を１：１（モル比）で混合し、液晶組成物Ｆを調製した。つぎに、光重合開始剤を液晶組成物Ｆに対して０．５質量％添加し、液晶組成物Ｆ１を得た。
（液晶組成物の調製例）
下記化合物（６ａ）、下記化合物（６ｂ）を１：１（モル比）で混合し、液晶組成物Ｆを調製した。つぎに、光重合開始剤を液晶組成物Ｆに対して０．５質量％添加し、液晶組成物Ｆ１を得た。
（光学素子の作製・評価）
上記の工程で得られた液晶組成物Ｆ１に変更する以外は、実施例４と同様の方法で光学素子Ｆを得た。波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．０５６であった。また、光学素子Ｆは可視光領域で透明であり、散乱も認められなかった。
光学素子Ｆに対して実施例４と同様の方法で青色レーザー光曝露加速試験を行った。加速試験前のΔｎに対する試験後のΔｎの低下率は１％未満であった。また、加速試験後に曝露部位の収差測定を行ったところ、当該部位の収差の最大値と最小値の差は２５ｍλであった（λは測定光の波長４０５ｎｍに相当する。）。
上記の工程で得られた液晶組成物Ｆ１に変更する以外は、実施例４と同様の方法で光学素子Ｆを得た。波長５８９ｎｍのレーザー光に対するΔｎは０．０５６であった。また、光学素子Ｆは可視光領域で透明であり、散乱も認められなかった。
光学素子Ｆに対して実施例４と同様の方法で青色レーザー光曝露加速試験を行った。加速試験前のΔｎに対する試験後のΔｎの低下率は１％未満であった。また、加速試験後に曝露部位の収差測定を行ったところ、当該部位の収差の最大値と最小値の差は２５ｍλであった（λは測定光の波長４０５ｎｍに相当する。）。
本発明に係る新規化合物および該新規化合物を含む液晶組成物を重合してなる光学異方性材料は、一般的な光学異方性材料に要求される特性を良好に満たすものであり、更に青色レーザー光に対する耐光性にも優れている。したがって、本発明に係る新規化合物を利用して作製される光学素子は、従来からある光ピックアップ素子、イメージング素子および通信用デバイス等に利用される光学素子のみならず、青色レーザー光を変調する回折素子および位相板等の材料としても有効に用いうる。
Claims (9)
- 下式（１）で表される化合物。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（Ｌ）k−Ｅ1−Ｅ2−Ｅ3−Ｅ4−Ｒ2・・・（１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1：水素原子またはメチル基。
Ｒ2：炭素数１〜８のアルキル基またはフッ素原子。
ｋ：０または１。
Ｌ：−(ＣＨ2)pＯ−または−(ＣＨ2)q−（ただし、ｐおよびｑはそれぞれ独立に２〜８の整数。）。
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3：夫々、１，４−フェニレン基であり、３個の１，４−フェニレン基の炭素原子に結合した水素原子の内、少なくとも１個の水素原子がフッ素置換されている。
Ｅ4：１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。 - Ｅ4が、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい請求項１に記載の化合物。
- Ｅ2の１，４−フェニレン基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている請求項１または請求項２に記載の化合物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする重合性液晶組成物。
- 請求項４に記載の重合性液晶組成物を、液晶相を示す状態で、かつ液晶が配向した状態で重合して得られる重合体からなることを特徴とする光学異方性材料。
- 前記光学異方性材料が、波長４００〜４５０ｎｍのレーザー光に使用される光学異方性材料である請求項５に記載の光学異方性材料。
- 請求項５または６に記載の光学異方性材料を用いてなることを特徴とする偏光回折素子。
- 請求項５または６に記載の光学異方性材料を用いてなることを特徴とする位相板。
- 光源と光検出器と対物レンズと、偏光回折素子および／または位相板とを有する光ヘッド装置において、請求項７に記載の偏光回折素子および／または請求項８に記載の位相板を用いたことを特徴とする光ヘッド装置。
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2006
- 2006-08-02 JP JP2006211365A patent/JP2008037768A/ja not_active Withdrawn
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