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COMPOSITION APPROPRIEE POUR PRODUIRE UNE PELLICULE POLYMERE AYANT UNE REPONSE OPTIQUE FIXE, PELLICULE POLYMERE OBTENUE ET SON PROCEDE D'OBTENTION La présente invention se rapporte à des cristaux liquides, et, plus particulièrement, à des cristaux liquides polymères qui ont des caractéristiques optiques fixes.
L'existence des matériaux cristallins liquides a été reconnue depuis les dernières années 1800. Les termes "cristal liquide"ou mésogène"indiquent un certain nombre d'états de la matière se trouvant entre les cristaux solides et les liquides isotropes, ces derniers étant ordonnés au hasard. Les matériaux cristallins liquides possèdent certaines caractéristiques de structure des cristaux, mais cependant ils peuvent être des liquides visqueux ou tout à fait mobiles.
Les divers degrés d'ordre que possèdent les cristaux liquides donnent lieu à trois types distincts de structures que l'on appelle les mésophases. Un cristal liquide, quand il est à l'état cristallin, a une structure tridimensionnelle uniforme avec un ordre d'orientation et de position. Tandis que le cristal est chauffé, il peut initialement perdre une dimension de son ordre de position. Cela est appelé la mésophase smectique, phase dans laquelle le cristal liquide conserve l'ordre d'orientation de l'état cristallin, ainsi que l'ordre bidirectionnel de position.
Tandis que l'on continue à le chauffer, le cristal liquide peut se convertir en mésophase nématique. Dans cette phase, l'ordre de position qui reste est perdu et le matériau cristallin liquide ne conserve que l'ordre unidirectionnel d'orientation de l'état cristallin. L'ordre moléculaire des mésophases nématiques est caractérisé par une orientation des molécules le long d'un axe qui cotncide avec l'axe long des molécules. Les centres de gravité des molécules sont agencés au hasard, il n'existe donc pas d'ordre de position dépendant de la longueur.
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Dans la mésophase cholestérique, l'ordre moléculaire est caractérisé par l'orientation des molécules le long d'un axe qui cotncide avec l'axe moléculaire long comme dans une phase nématique ; cependant, l'axe change de direction d'une façon continue le long d'un second axe perpendiculaire au premier. Pour cette raison, les mésophases cholestériques sont souvent appelées mésophases nématiques tordues.
Une activité optique est nécessaire pour qu'un matériau mésogène forme une mésophase cholestérique.
Le terme"cholestérique"a principalement une importance historique parce que le premier matériau cristallin liquide découvert qui a présenté une mésophase cholestérique était le benzoate de cholestéryle. Cependant, on a depuis longtemps reconnu que la présence de la fraction cholestérol n'était pas requise et que des dérivés sans cholestérol pouvaient également présenter une mésophase cholestérique.
Un intérêt sensible a été montré dans les matériaux cristallins liquides qui présentent des mésophases cholestériques, parce que ces matériaux présentent des propriétés optiques uniques comme une réflexion sélective de la lumière visible pour produire des couleurs irisées, ainsi qu'un dichrotsme circulaire.
Ainsi, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 720 623 décrit des mélanges de cristaux liquides cholestériques et nématiques, qui sont utiles dans des affichages visuels sensibles à la température ; le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 766 061 décrit des pellicules décoratives comprenant des matériaux solides qui sont proportionnés de façon que la composition présente des propriétés cholestériques ; le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 923 685 décrit des matériaux cholestériques qui se convertissent à l'état nématique lors d'une exposition à un champ électrique ;
et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 931 041 décrit des combinaisons de matériaux nématiques et potentiellement cholestériques qui sont utiles pour des
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dispositifs de reproduction d'images et d'affichage.
Bien que les images colorées produites en utilisant un matériau cholestérique soient tout à fait utiles, la plupart de ces images ne sont pas permanentes. En conséquence, il y a un intérêt sensible à préparer des matériaux cholestériques dans lesquels la couleur puisse être fixée. Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 766 061, qui a été indiqué ci-dessus, décrit des pellicules décoratives dans lesquelles la couleur est fixée par refroidissement. De plus, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 293 435 décrit un cristal liquide polymère dans lequel la couleur est fixée en abaissant la température du polymère en-dessous de la température de transition vitreuse, fixant ainsi le polymère à l'état solide.
L'utilisation de changements de températures pour fixer la couleur n'est cependant toujours pratique, et il y a eu intérêt à développer des matériaux cholestériques dont la couleur puisse être fixée par d'autres moyens, par exemple par photopolymérisation, ce par quoi la couleur fixée résultante est insensible à la température. La société déposante ne connaît qu'un tel polymère. Il a fait l'objet d'un rapport par un groupe de travailleurs japonais qui ont décrit qu'un poly (gamma-butyl-L-glutamate) dans du diméthacrylate de triméthylène glycol pouvait être photopolymérisé pour fixer la couleur de façon qu'elle soit insensible à la température.
En conséquence, la présente invention a pour but de proposer des matériaux cristallins liquides cholestériques polymères, ayant des couleurs fixes, essentiellement insensibles à la température.
La présente invention a encore pour but de proposer des combinaisons de composés monomères donnant diverses réponses optiques sur une grande variété de plages de températures.
La présente invention a encore pour but de proposer des pellicules polymères ayant des couleurs fixes, qui sont utiles dans une grande variété de dispositifs optiques.
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La présente invention concerne de nouveaux monomères cristallins liquides cholestériques et leurs combinaisons avec des matériaux supportant la formation d'un mélange qui manifeste des propriétés d'un cristal liquide cholestérique.
Ces matériaux peuvent être façonnés en pellicules, chauffés ou refroidis à une température souhaitée pour faire présenter à la pellicule cholestérique une réponse optique souhaitée, et photopolymérisés pour fixer sensiblement les caractéristiques optiques du polymère résultant.
Selon un premier aspect de la présente invention, celle-ci concerne une composition appropriée pour la production d'une pellicule polymère ayant des propriétés optiques fixées, ladite composition comprenant un monomère photopolymérisable ayant pour structure :
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dans laquelle RI = H ou CH, A =*-R-,-RO-, ou R40-, rune chaîne alkylène ayant 3 à 14 groupements méthylène ou méthylene substitués par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs, R3 - une chaîne alkylène ayant 2 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs groupes alkyleinfé- rieurs, R4 = un alkylène éther,
diéther ou triéther dont la chaîne alkylène est éventuellement substituée par un ou plusieurs restes alkyleinférieurs et qui a un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chaînons alkylène, à condition que le chaînon alkylène terminal adjacent à la fraction carbonate ne comprenne pas moins de 2 atomes de carbone, et y - 0 ou 1 ; et un photoinitiateur approprié.
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Selon un second aspect de la présente invention, celle-ci concerne une pellicule polymère ayant une réponse optique fixée, ladite pellicule étant obtenue par photopolymérisation d'une composition comprenant un monomère photopolymérisable ayant la structure :
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dans laquelle R = H ou CH3, A = -R2-, -R3O- ou -R4O-, R2 = une chaîne alkylène ayant de 3 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs, R3 = une chaîne alkylène ayant de 2 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyl'jLnférieurs, R, = un alkylène éther,
diéther ou triéther dont la chaîne alkylène est éventuellement s'Lbstituée par un ou plusieurs restes alkyleinférieurs et quia un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chaînons alkylène, à condition que le chaînon alkylène terminal adjacent à la fraction carbonate ne comprenne pas moins de deux atomes de carbone et y = 0 ou 1 ; et un photo-initiateur approprié.
Selon un troisième aspect de la présente invention, celle-ci concerne un procédé de préparation de pellicules comprenant des matériaux cristallins liquides polymères ayant une réponse optique fixe, ledit procédé comprenant les étapes consistant à préparer une pellicule comprenant un monomère photopolymérisable ayant la structure :
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dans laquelle R, = H ou Ci3'ri A ==-R-,-R..
O- ou R, 0-, R =une chaîne alkylène ayant de 3 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyleinfé-
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rieurs, R3 = une chaîne alkylène ayant de 2 à 14 groupements 3 méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyje inférieurs, R, = un alkylène éther, diéther ou triéther dont la chaîne alkylène est éventuellement substituée par un ou plusieurs restes alkyleinférieurs et qui a un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chaînons alkylène, à condition que le chaînon alkylène terminal adjacent à la fraction carbonate ne comprenne pas moins de deux atomes de carbone, et y = 0 ou 1 ; et un photo-initiateur approprié ; à mettre à
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plat 1-pfiite peUicu-Ip- ;
à ajuster la température de ladite pelli- cule pour obtenir une réponse optique souhaitée ; et à photopolymériser ladite pellicule.
Les dérivés de cholestérol que l'on peut utiliser pour mettre en oeuvre la présente invention sont le cholestérol (si y = 0) et le 5,6-dihydrocholestérol (si y = 1). De plus, on dispose d'un certain nombre d'options dans la chaîne latérale en position trois. Ainsi, la fraction polymérisable de la chaîne latérale peut comprendre une fraction acrylate ou méthacrylate qui est pontée à un maillon ester ou carbonate.
Lorsqu'un maillon ester est présent, le pont comprendra une chaîne alkyle comprenant de 3 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyle
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inférieurs. Les restes alkyle inférieurs tel qu'utilisés ici doivent signifier des groupements alkyle comprenant de 0 1 à 4 atomes de carbone. Les esters méthacrylate, où R, =CHo et n = 5, 10 et 14, ont été indiqués dans la littérature russe ; cependant, ces esters ont été préparés pour une utilisation dans des réactions de polymérisation en solution sans appréciation de leur utilité pour la préparation de pellicules photopolymérisées comme cela est décrit ici.
Par ailleurs, lorsqu'un maillon carbonate est présent, le pont peut être plus complexe. Ainsi, il peut comprendre de 2 à 14 groupements méthylène ou méthylène substitués par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs, ou bien un alkylène éther, diéther ou triéther dont la chaîne alkylène est éventuellement substituée par un ou plusieurs restes alkyle inférieurs et qui a un total de 3 à 14 atomes de carbone dans les chaînons alkylène, à condition que le chaînon alkylène terminal adjacent à la fraction carbonate ne comprenne pas moins de deux atomes de carbone.
Des exemples de fractions éther que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention sont ceux qui sont analogues à l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraméthylène glycol, le 3, 3'-oxybis-l-propanol, le 4, 4'-oxybis-l-butanol, le 1, 1'-oxybis-2-propanol, et similaires.
A l'état pur, les composés de l'invention sont quelque peu difficiles à mettre en oeuvre p2rce qu'ils ont tendance à cristalliser en des moments inopportuns. Par
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1 ailleurs, il est difficile d'obtenir des polymères colorés à partir des monomères purs parce que la majorité d'entre eux montre soit aucune mésophase cholestérique colorée, soit une mésophase cholestérique colorée très étroite. Par conséquent, les composés purs de la présente invention sont limités dans leur capacité à produire des pellicules polymères ayant des réponses optiques souhaitables.
De façon surprenante, on a découvert que ces
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limites pouvaient être surmontées et que des pellicules colorées et non colorées comprenant un composé de la présente invention et soit un autre composé de la présente invention, ou un second matériau qui est approprié pour permettre la formation d'une pellicule présentant les propriétés d'un cristal liquide cholestérique, pouvaient être préparées et photopolymérisées en présence d'un photo-initiateur approprié, donnant ainsi des pellicules ayant des caractéristiques optiques fixes, Si la pellicule est colorée, la couleur fixe sera de préférence sensiblement la même que la couleur de la pellicule non polymérisée ;
cependant, dans certains cas, il peut être souhaitable d'obtenir une pellicule polymérisée ayant une couleur fixe qui diffère de celle de la pellicule non polymérisée. Ainsi, toutes ces possibilités sont envisagées dans la présente invention. Des détails se rapportant à la préparation des nouveaux composasutilisés ici sent indiqués dans la demande de brevet américain en cours, nO de série 450. 0 , qui a été dépo- sée le 15.12. 1982 et dent le contenu est incorporé àtitce de référence.
Une méthode préférée de mise en oeuvre de la présente invention comprend la préparation d'une pellicule qui présente une caractéristique optique souhaitée à une température spécifique. Pour les pellicules colorées, cela a été obtenu de façon pratique, par exemple, en préparant un mélange des matériaux formant la pellicule cholestérique et le photo-initiateur et, éventuellement, un agent réticulant
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1 en chauffant le mélange pour obtenir un liquide visqueux ; en étalant et en disposant le liquide entre des plaques en verre ; en immergeant les plaques dans un bain d'eau thermosCD tatique ; et en ajustant la température pour obtenir une couleur souhaitée. Pour les pellicules non colorées, les caractéristiques optiques doivent être déterminées par spectrophotométrie.
La pellicule est alors irradiée avec une source appropriée de rayonnement, comme une lampe à mercure.
Les pellicules polymères ainsi obtenues peuvent rester sensiblement inchangées, même quand elles sont exposées à de
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hautes températures pendant plusieurs semaines, selon le caractère du second composant comme on le décrira plus en détail ci-après.
Des exemples des photo-initiateurs qui seront utiles pour la mise en oeuvre de la présente invention sont la benzophénone, la 2, 2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, la 2,2diéthoxy-acétophénone, la 2-benzoyloxyacétophénone, la 2-chlorothioxanthone et la 2-hydroxycyclohexyl phényl cétone, tous lesdits composés étant donnés uniquement pour illustrer et non pas pour limiter l'invention.
Des exemples d'agents réticulants facultatifs qui sont utiles pour la mise en oeuvre de la présente invention sont le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate d'éthylèneglycol, le
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diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate et le diméthaCD crylate de di- et triéthylèneglycol, le diacrylate et le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, le diacrylate et le diméthacrylate de 1, 4-butandiol, des acrylamides et méthacrylamides substitués de façon identique, et de nombreux autres, lesdits exemples étant de même donnés pour illustrer et non pas pour limiter l'invention.
On peut former une grande variété de combinaisons pour produire des pellicules ayant des caractéristiques optiques différentes et ce sera grandement une question de choix pour l'homme de l'art. Néanmoins, plusieurs généralisations peuvent être faites concernant les combinaisons des nouveaux composés monomères décrits ici.
D'abord, des combinaisons de monomères semblables donneront des pellicules présentant des mésophases cholestériques sur une plage de températures comparable à celle des monomères individuels. Par exemple, si l'on prépare une paire acrylate/méthacrylate de dérivés de cholestérol, où y - 0 et A =- (CH) -, le méthacrylate (R, = CH-) présente une gamme de couleurs (monotropiques seulement) à 55,8-55, 3OC, tandis que l'acrylate (Ri = H) présente une plage de couleurs à
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57, 8-59, 2 C. Un mélange 1 : 1 des deux présente une plage de mésophase colorée de 56,5-55, 9 C.
Deuxièmement, des combinaisons de monomères semblables ayant des longueurs de chaîne alkyle très différentes, produisent des mélanges avec des plages mésophases sensiblement élargies en comparaison des composants individuels. Par exemple, si une paire de monomères acrylate (Rl = H et y =0) est préparée où un monomère a A =- (CH) -, et l'autre monomère a A ==- (CH) -, le premier monomère présente une plage de couleurs de 57, 8-59, 2 C, tandis que le second monomère ne présente pas de couleur. Un mélange 1 : 1 des deux présente une
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plage de couleurs sensiblement plus large de 68 à -15OC, a - 15 C étant la plus faible limite de détection du dispositif d'essais utilisé.
En conséquence, on peut voir qu'un mélange soigneux des monomères peut produire des mésophases présentant une pleine réponse optique sur une grande variété de plages de températures.
Troisièmement, l'addition de petites quantités de matériaux non-mésogènes à un mélange de matériaux mésogènes peut conduire à des changements sensibles des plages de réponse optique. Ainsi, par exemple, l'addition de 2 % d'un photo-initiateur ou d'un agent réticulant peut provoquer un décalage, vers le bas, de 10 ou plus, dans la plage de cou-
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leurs présentée par un mélange des matériaux mésogènes purs.
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Comme on l'a indiqué ci-dessus, une autre méthode de préparation de pellicules photopolymérisées ayant des propriétés optiques fixées consiste à combiner un composé de la présente invention à un second matériau pouvant permettre la formation d'une pellicule qui présente des propriétés d'un cristal liquide cholestérique. Il n'est pas nécessaire que le second composant soit polymérisable ou mésogène ; néanmoins, il est préférable qu'il soit photopolymérisable afin de produire des pellicules polymères stables. Une grande variété de matériaux sera appropriée pour produire des pellicules caractéristiques.
Des exemples de tels matériaux, qui sont
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donnés à titre illustratif et non limitatif, sont le carbonate de cholestéryl olêyle et le 2-méthyl-1, 4-phénylène-bis
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(4'-hexyloxybenzoate), qui sont mésogènes mais non pas poly- 0 mérisables ; le p-méthoxyphényl-p-(6-méthacryloyloxyhexyloxy) benzoate, qui est non mésogène mais polymérisable ; et le ll- (méthylcrylamido) undêcanoate de cholestéryle qui est à la fois mésogène et polymérisable. L'exemple 9 ci-après donnera des illustrations de l'utilité de certains de ces composés.
L'intensité et l'uniformité de la couleur qui pourra être présentée par diverses combinaisons de la présente invention sera également affectée par la misa aplat. Ainsi, comme cela est bien connu dans la technique, une certaine forme de cisaillement mécanique doit être prévue pour donner les pellicules colorées. Une telle mise à plat a été obtenue de façon satisfaisante en mettant les monomères en sandwich entre des plaques de verre ou des pellicules de polyester.
Bien que la polymérisation des pellicules puisse être obtenue par initiation radicalaire ou thermique, soit en solution ou en masse, dans pratiquement tous les cas, l'on n'observe aucune couleur ou réponse optique fixée. Au contraire, les polymères formés en solution ou en masse préfèrent former des mésophases smectiques incolores ou des polymères amorphes. En conséquence, une photopolymérisation est requise pour atteindre les objectifs de la présente invention. La façon dont la photopolymérisation est obtenue peut avoir un effet sur les caractéristiques optiques du polymère résultant. Ainsi, si l'on souhaite une reproduction de la réponse, il semble souhaitable d'utiliser une source de lumière de forte intensité qui induit une polymérisation rapide.
Par ailleurs, une polymérisation plus lente induite par une lumière de plus faible intensité peut avoir tendance à produire des pellicules polymères dans lesquelles la réponse est décalée vers l'extrémité rouge du spectre.
Des pellicules à réponses multiples peuvent également être produites selon la présente invention, par photopo-
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lymérisation séquentielle des pellicules non polymérisées.
Par exemple, une pellicule colorée peut être placée sous un masque et irradiée pour fixer la couleur des zones exposées.
En retirant le masque et en changeant la température de la pellicule partiellement durcie, un changement de couleur peut être induit dans la partie non polymérisée de la pellicule.
Lors d'une irradiation subséquente, la seconde couleur peut être fixée, produisant ainsi une pellicule à deux couleurs.
Bien entendu, cette technique peut être étendue pour produire des pellicules ayant des réponses optiques multiples, si l'homme de l'art le souhaite.
La capacité unique des pellicules de la présente invention à réfléchir des longues d'ondes spécifiques de
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lumière variant de la région proche de l'ultraviolet jusqu'à C > la région de l'infrarouge, les rend remarquablement utiles.
Par exemple, leur insensibilité à des changements de températures les rend particulièrement appropriées en tant que filtres, comme des filtres passe-bandes, à encoche et de polarisation circulaire, dans des dispositifs optiques. Par ailleurs, elles seront bien adaptées à une utilisation dans des visualisations réfléchissantes et des"cellules de Scheffer". De plus, lorsque les pellicules réfléchiront dans le spectre visible et présenteront des couleurs irisées et lumineuses, elles seront utiles comme remplacements pour des colorants et pigments. Ainsi, par exemple, elles pourront être utilisées dans des recouvrements de sols et de murs, des textiles, des tapis, des produits de papier, et dans les
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techniques graphiques dans des encres non-conventionnelles.
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Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre.
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EXEMPLES
Les composés indiqués ici par une désignation en chiffres romains ont les structures qui suivent, les détails
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de leur préparation étant décrits dans la demande de brevet en cours indiquée ci-dessus. Dans le cas présent, les plages de températures sont les plages de fusion sauf indication contraire par un astérisque (w) ou par des parenthèses. Un astérisque signifie que la plage est une plage mésophase tandis que les parenthèses indiquent que la plage est une plage mésophase monotropique, cette dernière étant mesurée tandis que la température diminue.
Avec des matériaux qui ont des plages de fusion déterminables, la plage de mésophase
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monotropique est souvent en-dessous de la plage de fusion.
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formule dans laquelle A = R2 = (chez
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<tb>
<tb> Composé <SEP> $1 <SEP> n <SEP> y <SEP> Plage <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ou <SEP> de
<tb> mésophase <SEP> ( C)
<tb> Va <SEP> H <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> * <SEP> 54,5 <SEP> - <SEP> 71,5
<tb> Vb <SEP> CH3 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> * <SEP> 58 <SEP> - <SEP> 64
<tb> Vc <SEP> H <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> * <SEP> 45,5 <SEP> - <SEP> 68, <SEP> 5
<tb> Vd <SEP> CH3 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> * <SEP> 48 <SEP> - <SEP> 57, <SEP> 5
<tb> Ve <SEP> H <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 68, <SEP> 5-70, <SEP> 5 <SEP> (67,5)
<tb> Vf <SEP> CH3 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 73-74 <SEP> (56,0)
<tb> Vg <SEP> H <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 41-43 <SEP> (35,5)
<tb> Vh <SEP> CH3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 43-45 <SEP> (en-dessous <SEP> de <SEP> RT)
<tb> Vi <SEP> H <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 62, <SEP> 5-64, <SEP> 5 <SEP> (58, <SEP> 0)
<tb> Vj <SEP> CH-10 <SEP> 1 <SEP> 33, <SEP> 7-49, <SEP> 0
<tb>
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formule dans laquelle A = R30 = (CH) nu, ou R, 0 = (chgclilo) n
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<tb>
<tb> Composé <SEP> R1 <SEP> R3O <SEP> = <SEP> (CH2)nO <SEP> y <SEP> Plage <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ou
<tb> de <SEP> mésophase <SEP> ( C)
<tb> IXa <SEP> CH3 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 58,5 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> (51,0)
<tb> IXb <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> 81 <SEP> (40,1)
<tb> IXc <SEP> H <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 85,5 <SEP> - <SEP> 87 <SEP> (56,0)
<tb> IXd <SEP> H <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 52 <SEP> - <SEP> 62
<tb> Composé <SEP> R1 <SEP> R4O <SEP> = <SEP> (CH2CH2O)
n <SEP> y <SEP> Plage <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ou
<tb> de <SEP> mésophase <SEP> ( C)
<tb> IXe <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 48,5 <SEP> - <SEP> 52,9 <SEP> (33,1)
<tb> IXf <SEP> CH3 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> pas <SEP> de <SEP> point <SEP> (6,5)
<tb> de <SEP> fusion
<tb>
Exemple 1
Cet exemple indique les plages de couleur de divers esters monomères V de la présente invention, mesurées avec un microscope optique de Leitz en utilisant une lumière transmise à travers des polariseurs croisés à un grossissement de
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250.
Un régulateur de température"Mettler FP5"et une platiD ne chaude"Mettler FP52"ont été utilisés pour contrôler la température, le refroidissement étant obtenu par passage d'un courant d'azote à travers un serpentin de cuivre refroidi à
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la neige carbonique et subséquemment, la platine chaude FP52.
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<tb>
<tb> Composé <SEP> Plage <SEP> de <SEP> couleur <SEP> (OC)
<tb> Va <SEP> 57, <SEP> 8-59, <SEP> 2
<tb> Vb <SEP> (55, <SEP> 8-55, <SEP> 3)
<tb> Vc <SEP> (48, <SEP> 5-33, <SEP> 0)
<tb> Vd <SEP> (51, <SEP> 0-26, <SEP> 5)
<tb> Ve <SEP> pas <SEP> de <SEP> couleur
<tb> Vf <SEP> pas <SEP> de <SEP> couleur
<tb>
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Exemple 2
Cet exemple décrit les plages de mésophase colorée que l'on obtient pour des mélanges de paires précédemment décrites de monomères ayant des longueurs identiques de chaîne alkyle.
Les mesures ont été faites en utilisant le dispositif décrit à l'exemple 1, en chauffant un mélange des monomères jusqu'à la fusion et en refroidissant. Les composants étaient des mélanges 1 : 1 en poids.
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<tb>
<tb>
Composants <SEP> R2 <SEP> ou <SEP> R3O <SEP> Plage <SEP> de <SEP> couleur <SEP> Plage <SEP> de <SEP> réponse
<tb> n <SEP> optique <SEP> ( C)
<tb> Va-Vb <SEP> 10 <SEP> Violet-Rouge <SEP> (56, <SEP> 5-55, <SEP> 9)
<tb> Vc <SEP> - <SEP> Vd <SEP> 5 <SEP> Violet <SEP> - <SEP> Orange <SEP> (t0,2 <SEP> - <SEP> 29, <SEP> 5)
<tb> Ve-Vf <SEP> 3 <SEP> Pas <SEP> de <SEP> couleur <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> mésophase
<tb> Vg <SEP> - <SEP> Vh <SEP> 3 <SEP> Pas <SEP> de <SEP> couleur <SEP> Non <SEP> mesurée
<tb> IXa <SEP> - <SEP> IXd <SEP> 6 <SEP> Violet-Violet <SEP> bleu <SEP> (51 <SEP> - <SEP> 1)
<tb> IXb-IXc <SEP> 2 <SEP> Pas <SEP> de <SEP> couleur <SEP> 47 <SEP> mésophase
<tb>
Exemple 3
Cet exemple décrit les plages de mésophases colorées que l'on obtient pour des mélanges à deux composants des monomères précédemment décrits ayant des longueurs différentes de chaîne alkyle. Les mesures de couleur ont été faites comme on l'a décrit à l'exemple 1. Les composants étaient des mélanges à 1 : 1 en poids.
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<tb>
<tb>
Composants <SEP> R2 <SEP> ou <SEP> R30 <SEP> Plage <SEP> de <SEP> couleur <SEP> Plage <SEP> de <SEP> réponse
<tb> n <SEP> optique <SEP> ( C)**
<tb> Va <SEP> 10 <SEP> Violet-Rouge <SEP> (68--15)
<tb> Ve <SEP> 3 <SEP> orange
<tb> Vb <SEP> 10 <SEP> Vert-Orange <SEP> (47, <SEP> 5--15)
<tb> IXc <SEP> 2
<tb> - <SEP> -15 C <SEP> est <SEP> la <SEP> limite <SEP> de <SEP> température <SEP> inférieure <SEP> du <SEP> bain
<tb> d'eau <SEP> thermostatique.
<tb>
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Exemple i) le li
Cet exemple décrit les plages de mésophases colorées que l'on obtient pour des mélanges des monomères précédemment décrits ayant des longueurs différentes de chaîne
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alkyle. Les mélanges comprenaient un photo-initiateur 0 "Irgacure 651"et, éventuellement, d'autres composés indiqués."Irgacure 651"est de la 2, 2-diméthoxy-2-phényl acéto- phénone. Les mesures de couleurs ont été faites en utilisant un bain d'eau thermostatique.
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<tb>
<tb>
Composants <SEP> Poids <SEP> Plage <SEP> de <SEP> couleur <SEP> Plage <SEP> de <SEP> réponse
<tb> (g) <SEP> optique <SEP> ( C)
<tb> Vb <SEP> 1,0
<tb> Ve <SEP> 1,0 <SEP> Violet-Rouge <SEP> (50 <SEP> - <SEP> -5)
<tb> Photo-ini- <SEP> 0,04
<tb> tiateur
<tb> Vb <SEP> 0,25
<tb> Vh <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Bleu <SEP> Vert-Rouge <SEP> (40--5)
<tb> Photo-initiateur <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> Vd <SEP> 0, <SEP> 50
<tb> Vf <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> Vert-Rouge <SEP> (45-30)
<tb> photo-ini- <SEP> 0.02
<tb> tiateur
<tb> Vb <SEP> 0, <SEP> 50
<tb> IXb <SEP> 0, <SEP> 50
<tb> photo-initiateur <SEP> 0,02 <SEP> Orange <SEP> Vert- <SEP> (32-0)
<tb> Rouge
<tb> Héthacrylate <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> de <SEP> méthyle
<tb> Composants <SEP> Poids <SEP> Plage <SEP> de <SEP> couleur <SEP> Plage <SEP> de <SEP> réponse
<tb> (g) <SEP> Optique <SEP> ( C)
<tb> Vd <SEP> 0,40
<tb> Vc <SEP> 0, <SEP> 40
<tb> Va <SEP> O,
<SEP> 20 <SEP> Violet-Orange <SEP> (16-6)
<tb> Photo-initiateur
<tb> Triacrylate
<tb> de <SEP> trimé <SEP> thyl <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> - <SEP> olpropane
<tb> Vb <SEP> 0,5
<tb> IXe <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Vert-Rouge <SEP> (37-0)
<tb> Photo-ini- <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> tâteur
<tb>
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Exemple 5
Cet exemple illustre une pellicule polymère colo-
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rée dérivée d'une pellicule comprenant un seul monomère de la présente invention et 1 % d'Irgacure 651 comme photo-ini- 0 tiateur. Le tableau donne"l'absorbance apparente"maximale maux), le pourcentage de transmittance (% T) et la demi- 0 largeur à la demi-hauteur (HW-HH) de la pellicule et du polymère résultant après photopolymérisation de la pellicule à une température indiquée.
Les polymérisations dans cet exemple et d'autres ont été obtenues en exposant la pellicule à une lampe à arc de mercure de 450 watts pendant environ 30 secondes.
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<tb>
<tb>
Temmérature <SEP> Pellicule <SEP> monomère <SEP> Polymère
<tb> Composants <SEP> de <SEP> la <SEP> pelli- <SEP> # <SEP> max <SEP> HW-HH <SEP> # <SEP> max <SEP> HW-HH
<tb> cule <SEP> ( C) <SEP> (nm) <SEP> %T <SEP> (nm) <SEP> (nm) <SEP> %T <SEP> (nm)
<tb> Vg <SEP> 25 <SEP> 738 <SEP> 53 <SEP> 45 <SEP> 738 <SEP> 55 <SEP> 50
<tb> IXd <SEP> 25 <SEP> 438 <SEP> 49 <SEP> 27 <SEP> 441 <SEP> 46 <SEP> 33
<tb>
Exemple 6
Cet exemple illustre diverses pellicules polymères colorées dérivées des compositions indiquées des monomères, Toutes les pellicules contenaient 1 % d'Irgacure 651 comme photo-initiateur.
De même, quatre des pellicules contenaient
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1 3 % de triacrylate de triméthylolpropane, à l'exclusion de la paire Vo : IXb qui contenait 3 % de triméthacrylate de triméthylolpropane.
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<tb>
<tb>
Temp. <SEP> de <SEP> Pellicule <SEP> monomère <SEP> Polymère
<tb> Composition <SEP> la <SEP> pellicule <SEP> ( C) <SEP> # <SEP> max <SEP> HW-HH <SEP> # <SEP> max <SEP> HW-HH
<tb> (nm) <SEP> %T <SEP> (nm) <SEP> (nm) <SEP> %T <SEP> (nm)
<tb> Va <SEP> : <SEP> Ve <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> 23 <SEP> 505 <SEP> 49 <SEP> 18 <SEP> 505 <SEP> 51 <SEP> 20
<tb> vs <SEP> : <SEP> IXb <SEP> (1 <SEP> : <SEP> D <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 585 <SEP> 42 <SEP> 21 <SEP> 585 <SEP> 42 <SEP> 21
<tb> Vc <SEP> : <SEP> IXc <SEP> (3 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> 25,5 <SEP> 563 <SEP> 46 <SEP> 25 <SEP> 568 <SEP> 45 <SEP> 26
<tb> Vc:IXc* <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 950 <SEP> 53 <SEP> 50 <SEP> 950 <SEP> 53 <SEP> 50
<tb> IXc <SEP> : <SEP> IXd <SEP> (l <SEP> :
<SEP> l) <SEP> 25,5 <SEP> 1260 <SEP> 59 <SEP> 112 <SEP> 1260 <SEP> 59 <SEP> 112
<tb> Mélange <SEP> incolore
<tb>
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Exemple 7 Cet exemple illustre les pellicules polymères différemment colorées que l'on peut produire en soumettant un mélange de monomères à différentes températures, puis en exposant la pellicule colorée à un rayonnement ultraviolet. Le mélange de monomères décrit pour cet exemple comprenait un mélange à 1 : 1 en poids des composés simples Vb et Vf. L'absorbance apparente maximale et la couleur sont indiquées pour chaque pellicule.
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<tb>
<tb>
Température <SEP> de <SEP> la <SEP> # <SEP> max <SEP> (nm) <SEP> Couleur
<tb> pellicule
<tb> 45 C485-470 <SEP> Bleu-Vert
<tb> 35 C <SEP> 515 <SEP> Vert
<tb> 250C <SEP> 542 <SEP> Vert <SEP> ti <SEP> lleul
<tb> 11 C <SEP> 605 <SEP> Orange
<tb>
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Une expérience comparable entreprise avec un mélange 1 : 1 des composés Va ec Ve a donne les résultats qui suivent :
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<tb>
<tb> Température <SEP> #max <SEP> Transmittance <SEP> HW-HH
<tb> de <SEP> la <SEP> pelli- <SEP> % <SEP> (nm)
<tb> cule <SEP> ( C) <SEP> (nm)
<tb> 32 <SEP> 480 <SEP> 47 <SEP> 32 <SEP> Bleu
<tb> 23 <SEP> 505 <SEP> 51 <SEP> 20 <SEP> Bleu-Vert
<tb> 18 <SEP> 530 <SEP> 48 <SEP> 42 <SEP> Vert <SEP> tilleul
<tb> 23 <SEP> 505 <SEP> 51 <SEP> 20 <SEP> Bleu <SEP> - <SEP> Vert
<tb> 18 <SEP> 530 <SEP> 48 <SEP> 42 <SEP> Vert <SEP> tilleul
<tb> 10 <SEP> 574 <SEP> 48 <SEP> 40 <SEP> Orange
<tb>
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Exemple 8
Cet exemple illustre l'effet des matériaux non-mésogènes sur un mélange de monomères. Un mélange 1 : 1 en poids des composés Vc et Vd a donné une plage de mésophases colorée de 50, 2-29, 5 C, comme cela est indiqué à l'exemple 2.
Quand
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on a ajouté 2 % en poids d'un photo-initiateur, la plage mésogène s'est décalée à 43 - 20oC.
Exemple 9
Cet exemple illustre des pellicules polymères pouvant être préparées à partir d'un composé de la présente invention et de matériaux non en rapport, comme suit :
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ide nématique qui Le composé A est : un matériau cristallin liquide nématique qui ne peut participer à un processus de photopolymérisation. Le composé B est un matériau non-mésogène qui peut participer à une réaction de photopolymérisation. Le composé C est un
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matériau cristallin liquide cholestérique qui ne peut participer à une réaction de photopolymérisation. Les trois peuvent permettre la formation d'une pellicule présentant des propriétés de cristal liquide cholestérique.
Pour illustrer cela, des pellicules ont été préparées et photopolymérisées
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en utilisant 1 d'Irgacure 651 comme photoinitiateur et 0 3 % de triméthacrylate de triméthylolpropane.
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<tb>
<tb>
Composition <SEP> Temperatu-Pellicule <SEP> monomère <SEP> Polymère
<tb> rapport <SEP> en <SEP> re <SEP> de <SEP> la <SEP> # <SEP> max <SEP> HW-HH <SEP> #max <SEP> HW-HH
<tb> poids) <SEP> pellicule <SEP> ( C) <SEP> (nm <SEP> ) <SEP> %T <SEP> (nm) <SEP> (nm) <SEP> %T <SEP> (nm)
<tb> Vd <SEP> : <SEP> A <SEP> (2 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> 24 <SEP> 355 <SEP> 43 <SEP> 30 <SEP> 350 <SEP> 41 <SEP> 35
<tb> Vb <SEP> : <SEP> B <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> 25 <SEP> 388 <SEP> 52 <SEP> 15 <SEP> 400 <SEP> 42 <SEP> 40
<tb> Vg <SEP> : <SEP> C <SEP> (4 <SEP> : <SEP> 1) <SEP> 25 <SEP> 700 <SEP> 51 <SEP> 33 <SEP> 730 <SEP> 55 <SEP> 52
<tb>
Bien que la pellicule dérivée de la paire Vd : A manifeste des propriétés optiques appropriées, elle n'est pas aussi stable que d'autres pellicules où les deux éléments de la paire sont polymérisables.
Par exemple, quand on a chauffé cette pellicule polymérique à 60 C pendant un jour, elle a subi une cristallisation pour donner une pellicule opaque et incolore.
Il est bien entendu que les modes de réalisation particuliers ci-dessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables sans sortir pour cela du cadre de l'invention.