KR101993564B1 - 광학적으로 상향변환 액체 충전된 중합체 재료 - Google Patents

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Abstract

경화성 조성물을 경화시킴으로써 제조된 광학적으로 상향변환 액체 충전된 중합체 재료. 그 재료는 상향변환 발색단을 용해하는 역할을 하는 실질적으로 액체 상, 선택적으로 계면활성제 및 액체 상을 보유 또는 수용하고, 기계적 안정성을 제공하며, 산소로부터 얼마간의 보호를 제공하는 선택적으로 가교된 중합체 매트릭스를 포함한다. 광학적으로 상향변환 액체 충전된 중합체 재료는 상 분리 모르폴로지를 갖는다. 바람직한 실시형태에서, 2 개의 상들에 의해 형성된 도메인들은 광산란이 크게 억제될 만큼 작아, 상향변환 액체 충전된 중합체 재료를 대체로 투명하게 만든다. 액체 상은 용해된 발색단의 높은 이동성을 제공하며 높은 상향변환 양자 효율 및 상향변환을 달성하는데 필요한 낮은 여기 강도 임계치와 같은 광물리 특성은 중합체 고체보다 종래의 또는 무산소 용액을 더 연상시킨다. 이러한 광물리 특성은 무산소 상태하에서 또는 바람직한 실시 형태에서는 환경 조건 (ambient condition) 하에서 중합체를 제조함으로써 달성될 수 있다. 상향변환 액체 충전된 중합체 재료를 만들기 위해 여기에 소개된 설계 원리는 다목적이며 일반적이다; 액체 상, 계면활성제, 중합체 매트릭스, 및 상향변환 발색단은 모두 쉽게 변화될 수 있다. 중요하게는, 광학적으로 상향변환 액체 충전된 중합체 재료는 1-단계 프로세스로 제조될 수 있으며, 이는 이들을 상향변환을 가능하게 하는 다른 액체 함유 중합체에 비해 바람직하게 만든다.

Description

광학적으로 상향변환 액체 충전된 중합체 재료
본 발명은 경화성 조성물을 경화시킴으로써 제조된 광학적으로 상향변환 액체 충전된 중합체 재료에 관한 것이다. 본 발명에 따른 재료는 상향변환 발색단을 용해하는 역할을 하는 실질적으로 액체 상, 선택적으로 계면활성제 및 액체 상을 보유 또는 수용하고, 기계적 안정성을 제공하며, 산소로부터 얼마간의 보호를 제공하는 선택적으로 가교된 중합체 매트릭스를 포함한다. 본 발명에 따른 광학적으로 상향변환 액체 충전된 중합체 재료는 상 분리된 모르폴로지를 갖는다. 바람직한 실시형태에서, 2 개의 상들에 의해 형성된 도메인들은 광산란이 크게 억제할 만큼 작아, 상향변환 액체 충전된 중합체 재료를 대체로 투명하게 만들다. 액체 상은 용해된 발색단의 높은 이동성을 제공하며 높은 상향변환 양자 효율 및 상향변환을 달성하는데 필요한 낮은 여기 강도 임계치와 같은 광물리 특성은 중합체 고체보다 종래의 또는 무산소 용액을 더 연상시킨다. 이러한 광물리 특성은 무산소 상태하에서 또는 바람직한 실시 형태에서는 환경 조건 (ambient condition) 하에 중합체를 제조함으로써 달성될 수 있다. 상향변환 액체 충전된 중합체 재료를 만들기 위해 여기에 소개된 설계 원리는 다목적이며 일반적이다; 액체 상, 계면활성제, 중합체 매트릭스, 및 상향변환 발색단은 모두 쉽게 변화될 수 있다. 중요하게는, 본 발명에 따른 광학적으로 상향변환 액체 충전된 중합체 재료는 1 단계 프로세스로 제조될 수 있으며, 이것은 이들을 상향변환을 가능하게 하는 다른 액체 함유 중합체에 비해 바람직하게 만든다.
광 상향변환 (UC) 은 2 개 또는 다수의 광자의 에너지를 결합함으로써 저에너지 방사선을 청색 시프트 광으로 변환할 수 있는 프로세스이다. 다양한 상향변환 방식 중에서, 삼중항-삼중항 소멸 (triplet-triplet annihilation; TTA) 에 의한 UC 는 유기 및/또는 유기금속 염료에 의거하며, 이는 상향변환이 낮은 방사선 강도에서 (종종 100 mW·cm-2 또는 심지어 더 낮은 전력 밀도에서) 일어날 수 있게 하여 UC 재료의 범위를 넓힌다.1,2 TTA-UC 시스템은 보통 2개의 염료들: 즉 광을 수득하여 삼중항 여기 상태로 변환시키는 증감제 (sensitizer) 와 TTA를 통해 이러한 삼중항 여기자를 받아들여 고 에너지 방사선으로 변환하는 방출체 (emitter) 를 포함한다 (도 1). TTA-UC 시스템에 대한 중요한 요건들은 삼중항 에너지 전달 및 TTA 단계들 양자 모두를 위한 충분한 여기자 이동성 및 여기된 삼중항 상태3 를 효과적으로 소광 (quench) 시키므로 산소로부터의 차폐 (shielding) 이다. 두 가지 요건 모두 무산소 용액 (oxygen-free solution) 에서 가장 잘 충족된다.
TTA-UC 는 분자 에너지 저장4-6, 광전기화학적 물 분해 (water splitting)7-9 또는 연성 액추에이터10 와 같은 에너지 변환 관련 응용 및 바이오 이미징11,12 또는 산소 센싱13 과 같은 다른 응용을 위해 제안되어 왔다. 지난 몇 년 동안, 연구 노력은 고체 상태 재료에서 TTA-UC 의 효율적인 구현을 대상으로 해왔는데, 이들은 특정 응용들에 보다 적합하거나 심지어 주된 역할을 하기 때문이다. 발색단으로만 이루어진 유기 재료는 연구된 첫 번째 고체 TTA-UC 재료에 속하며14,15, 여전히 중요한 조사 대상이다.16-18 TTA-UC 염료 쌍을 중합체19 와 분자 겔20-22 로 그리고 및 고무질23,24 또는 유리질18,25-28 중합체 매트릭스에서 블렌딩하여 자립 (self-standing) 고체 상태 재료가 얻어졌다. 일반적으로, 염료 분자의 낮은 병진 및 회전 이동성을 보상하고 상향변환 효율을 최대화하기 위해 경성 호스트 중합체에 20wt%를 초과하는 높은 염료 함량이 필요하다.26-29 이것은 증감제에서 방출체로의 삼중항 에너지 전달이 주로 Dexter 에너지 전달 방식30을 따르고 그러므로 관련된 모이어티 (moiety) 들의 근접성 (일반적으로 약 (ca.) 30Å 미만의 거리) 이 필요하다는 사실에 의해 합리화될 수 있다.31 유리질 중합체와는 달리, 고무질 중합체는 상대적으로 낮은 염료 함량 (약 0.1 wt %의 방출체 함유량) 에서도 높은 상향변환 양자 효율을 달성한다. 그러나, TTA-UC 엘라스토머는 그 안에 블렌딩된 염료의 상 분리를 겪을 수 있고, 유리와 비교하여 더 제한된 기계적 특성을 나타낼 수 있다.23,24 경성 재료에서 염료의 광물리적 용액 특성을 보존하기 위해 추구된 상이한 전략은 경성-쉘, 액체-코어 캡슐의 사용이다. 이러한 캡슐은 코어에 TTA-UC 염료를 함유하고 이어서 예를 들어 전기방사 또는 용액 캐스팅에 의해 중합체 폴리(비닐 알코올)32 또는 셀룰로오스 나노섬유33 매트릭스에 임베딩될 수 있다. 불행하게도, 이러한 종래 기술의 재료는 복잡한 다단계 프로세스에 의해서만 제조될 수 있다. 또 다른 문제점은 이러한 접근법이 종종 액체로 충전된 입자, 이들의 응집체 또는 매트릭스 중 어느 하나가 산란을 일으키는 재료에 이른다는 사실이다. 이는 종래 기술의 프로세스로 제조된 재료를 종종 불투명하게 만들며, 이는 원하는 상향변환의 맥락에서 바람직하지 않다. 불투명한 재료는 감소된 광 흡수에 이르고 보다 낮은 양자 효율을 제공한다.34
본 발명의 개요
본 발명은 용액에서 달성된 높은 상향변환 효율과 고체 상태 재료에 의해 제공되는 특징을 조합한, 새로운 광학적으로 상향변환 액체 충전된 중합체 재료 및 이를 제조하는 방법을 교시한다. 새로운 재료의 선택적이지만 중요한 특징은 그 설계가, 재료 속으로의 낮은 산소 확산 덕분에 달성되는, 환경 조건하에서 높은 TTA-UC 효율에 이르는 산소 (UC 프로세스에서의 중간물로서 형성된 삼중항 여기 상태의 잘 알려진 소광제) 로부터의 상대적으로 양호한 보호를 제공할 수 있다는 것이다. 새로운 재료의 다른 중요한 특징은 그들의 높은 기계적 안정성과 일부 실시 형태에서는 그들의 열처리 가능성 (heat-processablilty) 이다.26 본 발명에 따른 상향변환 액체 충전된 중합체 재료는, 상향변환 발색단을 용해하는 역할을 하는 실질적으로 액체 상 및 액체 상을 보유 또는 수용하고 기계적 안정성을 제공하는 선택적으로 가교된 중합체 매트릭스를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 앙상블 (ensemble) 은 또한 산소로부터 염료의 얼마간의 보호를 제공한다. 본원에 설명된 실시 형태에서, 액체 상은 소수성으로 선택되는 반면, 중합체 상은 친수성으로 선택되지만, 그 극성이 반대로 될 수도 있다는 것이 당업자에게 명백하다. 바람직한 실시 형태의 개략도가 도 2에 도시되어 있다. 바람직한 실시 형태에서, 매트릭스 중합체는 유리질이고 상 분리 모르폴로지는 (재료가 대체로 투명해지도록) 광의 파장보다 작은 특징부 치수 (feature dimension) 를 특징으로 하지만, 다른 가치있는 실시형태들은 비유리질 매트릭스를 포함할 수도 있거나 상이한 특징부 크기를 갖는 다른 상 분리 모르폴로지를 나타낼 수도 있다는 것을 강조한다. 또한, 용어 "액체 충전된" 은 본 발명에 따른 상향변환 액체 충전된 중합체 재료가 "액체" 로 지칭되는 상을 함유한다는 것을 전하기 위해 사용되고, 여기서 염료 분자는 그것들이 더 높은 염료 이동성이 종종 더 높은 에너지 전달 레이트 및 보다 높은 상향변환 효율에 이른다는 지식에 기초하여 중합체 매트릭스에서보다 더 높은 이동성을 누린다는 점에 충분한 유의한다. 따라서 액체 상은 진정한 저점도 또는 고점도 액체, 겔, 점성 중합체, 또는 심지어 고무질 재료일 수도 있다.
하나의 양태에서, 중합체를 주요 성분으로 포함하는 적어도 하나의 고체 상을 함유하고; 그리고 적어도 하나의 액체 상으로서, 상기 적어도 하나의 액체 상은 광학 상향변환이 가능한 적어도 염료 시스템을 함유하는, 상기 적어도 하나의 액체 상을 함유하는, 광 상향변환 상 분리 재료가 개시된다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 광 상향변환 상 분리 재료는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 제조된다. "경화" 의 프로세스는 원래 액체 조성물의 응고 (solidification) 를 야기하는 다양한 프로세스들을 포함할 수 있다. 따라서, 본원에서 사용될 때, 구체적으로 고체 상 또는 고체 상의 중합체에 대해 "경화된" 이란 용어는 응고된 조성물로서 정의된다. 선형 중합체 또는 가교 중합체 중 어느 하나에 이르는, 초기 액체 단량체 또는 단량체들의 혼합물의 중합을 통한 응고 (solidification) 를 포함하는 경화의 바람직한 실시형태들이 개시되어 있다. 가장 바람직한 것은 경화가 유리 라디칼 중합 프로세스를 통해 일어나는 실시형태들이다.
또 다른 양태에 있어서, 다음의 단계들을 포함하는, 광 상향변환 상 분리 재료를 제조하는 방법이 개시된다 적어도 친수성 단량체 또는 단량체들의 혼합물, 소수성 액체, 및 광학 상향변환이 가능한 염료 쌍을 합하여 액체 혼합물을 형성하는 단계; 친수성 단량체 또는 단량체들의 혼합물을 중합하여 적어도 하나의 고체 상 및 적어도 하나의 액체 상을 함유하는 상 분리 재료를 형성하는 단계로서, 그 고체 상은 실질적으로 중합된 단량체 또는 단량체들로 구성되고 그 액체 상은 실질적으로 소수성 액체 및 염료 쌍으로 구성되는, 상기 상 분리 재료를 형성하는 단계.
또 다른 양태에서, 중합체를 주요 성분으로 포함하는 적어도 하나의 고체 상을 함유하고, 적어도 하나의 액체 상으로서, 상기 적어도 하나의 액체 상은 광학 상향변환이 가능한 적어도 염료 시스템을 함유하는, 상기 적어도 하나의 액체 상을 함유하는, 광 상향변환 상 분리 재료의 제조 방법이 개시되며, 다음의 단계들을 포함한다 경화성 조성물을 제공하는 단계 및 상기 경화성 조성물을 경화시켜 상기 광 상향변환 상 분리 재료를 형성하는 단계, 상기 경화성 조성물은 적어도 하나의 중합성 단량체, 비중합성 액체 및 광학 상향변환이 가능한 적어도 하나의 염료 쌍을 함유하는 액체이고, 바람직하게는 상기 중합성 단량체는 친수성 단량체로부터 선택되며, 상기 비중합성 액체는 소수성 액체로부터 선택된다.
추가의 양태에서, 액체 경화성 조성물이 개시되며, 라디칼 중합에 의한 중합가능한 적어도 하나의 단량체, 적어도 하나의 비중합성 액체, 및 광학 상향변환이 가능한 적어도 하나의 염료 쌍, 및 하나 이상의 보조 성분들로서, 계면활성제, 가소제, 안정화제로부터 선택되는, 상기 하나 이상의 보조 성분들을 포함하고, 상기 액체 경화성 조성물은, 적어도 하나의 고체 상 및 적어도 하나의 액체 상을 포함하는 광 상향변환 상 분리 재료로 경화될 수 있다. 상기 액체 경화성 조성물은 바람직하게는 상기 단량체 또는 단량체들 30 내지 90 wt%, 소수성 비중합성 액체 1 내지 70 wt%, 광학 상향변환이 가능한 염료 0.0001 내지 20 wt%, 및 계면활성제, 가소제 및 안정화제로부터 선택된 적어도 하나의 보조 성분 0.5 내지 40 wt% 으로 이루어진다.
본 발명은 도면과 함께 취해지는 본 발명의 상세한 설명을 읽음으로써 보다 잘 이해되고 다른 특징 및 이점이 명백해질 것이고, 여기서:
도 1은 삼중항-삼중항 소멸 상향변환 (TTA-UC) 시스템과 관련된 다양한 방사 및 비방사 프로세스를 나타내는 에너지 다이어그램을 나타낸다. ISC : 인터시스템 크로싱, TTET : 삼중항-삼중항 에너지 전달, TTA : 삼중항-삼중항 소멸, GS : 그라운드 상태, 1S*, 1E* : 증감제 (S) 및 방출체 (E) 의 첫번째 단일항 여기 상태, 3S*, 3E* : 이들 종의 첫번째 삼중항 여기 상태. 증감제를 여기시키는 결과로서, 청색 시프트 광이 방출된다. 불충분한 TTET의 경우, 적색 시프트 증감제 인광이 관찰된다;
도 2는 본 발명의 바람직한 실시 형태의 그래픽 도를 나타낸다. 여기서, 상향변환 액체 충전된 중합체 재료는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 메타크릴 산 (MAA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (TEG-diMA) 및 에틸렌 글리콜로부터 형성된 가교 친수성 매트릭스를 포함한다. 액체 상은 친유성이며 상향변환 염료 쌍 Pd(II) 옥타에틸포르피린 (PdOEP) 과 9,10-디페닐안트라센 (DPA) 이 용해되거나 또는 분산된 1-tert-부틸-3,5-디메틸벤젠 (BMB) 으로 대부분이 이루어진다. 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 와 N,N-디메틸아닐린 (DMA) 이 리독스 개시제로 사용된 한편, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB) 가 상 분리 모르폴로지를 안정화시키는 역할을 하는 계면활성제로서 사용되었다. 바람직한 실시 형태에서, 도메인 크기는 실질적으로 광의 파장보다 작아서, 재료들은 대체로 투명하다;
도 3은 본 발명에 따른 PdOEP/DPA- 함유, 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다. 이미지들은 2 개의 상호침투된 나노구조 상들을 보여주며, 여기서 소수 상 (minor phase) 은 약 20 nm 너비 그리고 약 100 nm 이하의 길이의 채널을 형성한다. 샘플을 파단 (fracturing) 하고 5 nm 금으로 코팅하여 이미지를 얻었다. 이미지들 a)-c) 은 동일한 샘플을 상이한 배율로 보여준다;
도 4는 CTAB 계면활성제 없이 제조된, PdOEP/DPA-함유, 가교 재료의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다. 샘플들을 파단하고 5 nm 박형 금 층으로 코팅하여 이미지들을 얻었다. 이미지들 a) -c) 은 동일한 샘플을 상이한 배율로 보여준다. 낮은 배율 (a) 에서, 결정의 형성과 이에 따라 상 분리 (phase segregation) 가 관찰될 수 있다. CTAB 계면활성제를 갖는 샘플 (도 3) 과 대조적으로, 고배율에서 나노구조체를 관찰할 수 없었다;
도 5는 본 발명에 따른 PdOEP/DPA 함유, 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료 (검은 선, 스펙트럼을 측정하고 기준 스펙트럼을 뺀 것으로 도시됨) 및 동일한 프로세스로 그러나 CTAB (레퍼런스, 적색 선) 없이 제조된 레퍼런스 재료에 대한 SAXS-데이터를 나타낸다. 그 비교는 본 발명에 따라 제조된 샘플의 벌크에서 나노스케일 모르폴로지의 존재를 명확하게 보여준다;
도 6은 a) 염료가 없는 가교 액체 충전된 중합체 재료 및 b) PdOEP (c = 2·10-5 M) 및 DPA (c = 1.5·10-2 M) 를 함유하는 본 발명에 따른 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료의 시차 주사 열량계 (DSC) 스캔을 나타낸다. 양자 모두의 재료들은 본원에서 그렇지 않으면 동일한 제조 절차를 사용하여 제조되었고 표 2에 주어진 동일한 조성을 나타낸다. 양자 모두의 재료는 제 2 가열 사이클 동안 각각 48 ℃와 53 ℃에서 유사한 유리 전이 Tg 를 나타낸다;
도 7은 (a) (본원에서 제시된 제조 절차 및 표 2에 주어진 조성물을 사용하여 제조되는) 70 wt% 중합체의 조성물을 갖지만 발색단을 갖지 않는 가교 액체 충전된 중합체 재료 및 (b) 비중합된 혼합물, 즉 (a) 에서 사용된 것과 유사한 혼합물로서, 또한 유사하게 처리되었지만 리독스 개시제 BPO 및 DMA 가 없는 것의 투과 스펙트럼 및 이미지를 나타낸다.
도 8은 a) BMB에서 PdOEP (c = 10-5 M, 적색) 또는 DPA (c = 10-5 M, 청색) 및 (본원의 제조 절차 및 표 2에 제시된 조성물을 사용하여 제조되는) 가교 액체 충전된 중합체 재료에서 PdOEP (c = 10-5 M, 적색) 또는 DPA (c = 10-5 M, 청색) 의 정규화된 흡수 (점선) 및 방출 스펙트럼 (실선) 을 나타낸다. 인광을 관찰하기 위해 PdOEP 를 함유한 BMB 용액을 아르곤으로 30분 동안 탈기시키는 반면, NG 에서 PdOEP-인광을 관찰하기 위해 추가 처리는 필요하지 않았다.
도 9는 (본원에서 제공된 제조 절차 및 표 2에 제공된 조성물을 사용하여 제조되는) 본 발명에 따른 가교 액체 충전된 중합체 재료 및 BMB 용액으로부터 기록된 방출 스펙트럼을 나타내고, 여기서 양자 모두는 환경 조건 (용액, 중합체) 및 Ar 탈기 (용액) 하에서 제조된, PdOEP (c = 10-5 M) 및 DPA (c = 1.5·10-2 M) 를 함유한다. 샘플들은 2 mW HeNe 레이저로 543 nm (275 mW·cm-2) 에서 여기되었다. 환경 조건 하에서 제조된 BMB 용액으로부터의 방출은 관찰되지 않았지만, 중합체는 상향변환된 광을 나타냈고 PdOEP 인광을 거의 나타내지 않았다. 동일한 BMB 용액은 30 분 동안 아르곤으로 탈기하면 강한 UC를 나타냈다.
도 10은 543 nm (235 mW·cm-2) 에서의 조사시 추가적인 염료가 첨가되지 않은 순수한 가교 액체 충전된 중합체 재료 (neat cross-linked liquid-filled polymeric material) 로부터 기록된 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 a), b) 본 발명에 따른 녹색-대-청색 상향변환, PdOEP/DPA 함유 가교 액체 충전된 중합체 재료의 사진들을 나타내며, a) 는 어두운 곳에서 촬영되고 b) 는 주위 조명하에서 촬영되었다. c), d) 는 가교 액체 충전된 중합체 레퍼런스 재료의 사진들로서, 그 레퍼런스 재료는 c) PdOEP (c = 2·10-5 M) 만을 함유하고 d) DPA (c = 1.5·10-2 M) 만을 함유하며, 적색 포르피린 인광 (600 nm 롱 패스 필터 c) 후) 및 산란 입사 레이저 광 (c, d) 을 방출한다. 모든 샘플들은 275 mW·cm-2 전력 밀도에서의 2 mW, 543 nm HeNe 레이저로 여기되었고 희생 몰드 (sacrificial mold) 로서 유리 바이알을 사용하여 준비되었다.
도 12는 비간섭 광 (incoherent light) 으로 여기된 본 발명에 따른 녹색 대 청색 상향변환, PdOEP/DPA 함유 가교 액체 충전된 중합체 재료의 사진을 나타낸다. a-c) 는 Xe-램프와 543+/-10 nm 레이저 라인 필터 (0.6 mW, 약 20-30 mW·cm-2) 를 사용하여 543 nm 에서 여기된 샘플로, a) 는 필터 없는 상태로 보여지고, b) 는 500 nm 쇼트패스 필터를 통해 보여지고 c) 는 600 nm 롱패스 팰터를 통해 보여진다. 샘플은 상향변환 뿐만 아니라 하향변환된 광을 나타냈다. d) 는 515 nm보다 긴 집중 태양 광으로 여기된 샘플. 그 사진은 500 nm 쇼트패스 필터를 통해 보여지는 상향변환된 광을 보여준다.
도 13은 a) PdOEP (c = 2·10-5 M) 및 DPA (c = 1.5·10-2 M) 를 함유하는 본 발명에 따른 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료의 그리고 PtOEP (c = 10-4 M) 및 DPA (c = 10-2 M) 를 함유하는 THF 표준 용액의 UC 강도 IUC 를 나타내며, 이는 로그-로그 스케일에서 여기 강도 Iexc의 함수로서 플롯되어 있다. 청색 점은 QY 표준을 나타내고 적색 삼각형은 녹색 대 청색 상향변환 액체 충전된 중합체 재료를 나타내며, 양자 모두는 Nd:YAG-복제 레이저로 532 nm에서 여기된다. Iexc 값은 상이한 도너 농도로 인해 임계치에서의 사소한 차이를 제거하기 위해 샘플 흡광도에 의해 정규화되었다. 그래프 b)는 Iexc의 함수로서 계산된 ΦUC 를 도시한다. c) 는 AM1.5 조건 하에서 흡수된 태양 일사량 (solar irradiance) 을 나타내는 sun 단위로 표현된 여기 강도의 함수로서 플롯된 ΦUC.
도 14는 액체 질소에 두는 것에 의한 냉각 전과 후에 PdOEP (c = 2·10-5 M) 및 DPA (c = 1.5·10-2 M) 를 함유하는 본 발명에 따른 녹색 대 청색 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료의 일련의 사진을 나타낸다. 샘플들은 약 275 mW·cm-2 의 전력 밀도에서의 2 mW, 543 nm HeNe 레이저를 사용하여 여기되었다. 냉각은 TTA-UC 를 억제하고 PdOEP-인광의 출현을 유도한다. 주위 온도에 대한 열 균열된 유리의 평형은 청색 방출을 다시 나타나게 한다;
도 15는 543 nm 에서 180 mW·cm-2 의 조사시 다양한 양의 DPA (c = 1.5, 1.13, 0.75, 및 0.38·10-2 M) 및 일정한 양의 PdOEP (c = 2·10-5 M) 를 함유하는 본 발명에 따른 녹색 대 청색 상향변환, PdOEP/DPA 함유 가교 액체 충전된 중합체 재료의 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 2 mW HeNe 레이저를 이용하여 543 nm 에서 100 mW·cm-2의 연속 조사시 433 nm 에서 모니터링된 PdOEP (c = 2·10-5 M) 및 DPA (c = 1.5·10-2 M) 를 함유하는 본 발명에 따른, 녹색 대 청색 상향변환, PdOEP/DPA 함유 가교 액체 충전된 중합체 재료의 상향변환 방출 강도를 나타낸다. 상향변환 강도는 1, 2 및 3 시간 후 최대 강도의 67 %, 50 % 및 43 % 로 각각 감쇠한다. 삽입도: 처음 8 분의 조사 동안의 상향변환 강도 감쇠 및 회복 거동. 처음 몇 초내에, TTA-UC는 최대에 도달하고 빠르게 감쇠하여, 다음 8분 동안 100% 로 회복한다.
도 17은 2 mW HeNe 레이저를 이용하여 543 nm 에서 10 mW·cm-2 의 연속 조사시 433 nm 에서 모니터링된 PdOEP (c = 2·10-5 M) 및 DPA (c = 1.5·10-2 M) 를 함유하는 본 발명에 따른, 녹색 대 청색 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료의 상향변환 방출 강도를 나타낸다. 상향변환 강도는 2, 5, 10 및 13.5 시간 후 최대 강도의 86%, 73%, 58% 및 50% 로 각각 감쇠한다. 삽입도: 처음 60 분의 조사 동안의 상향변환 강도 감쇠 및 회복 거동. 처음 몇 초내에, TTA-UC는 최대에 도달하고 빠르게 감쇠하여, 다음 2시간 동안 100% 로 회복한다.
도 18는 180 mW·cm-2 로 543 nm 에서 조사된 PdOEP (c = 2·10-5 M) 및 DPA (c = 1.5·10-2 M) 를 함유하는 본 발명에 따른 녹색 대 청색 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료의 유효 기간 (shelf-life) 을 나타낸다. 적분된 상향변환 방출은 환경 조건 하에서 제조된 샘플의 시간 경과에 따라 측정되었고, 암 상태로 유리 큐벳 (glass cuvette) 에 밀봉되게 두었다.
도 19는 543 nm에서 2 mW의 녹색 HeNe 레이저로 조사된, 본 발명에 따른 탄성, 녹색 대 청색 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료의 사진을 나타낸다 (전력 밀도 약 250 mW·cm-2). 샘플은 PdOEP (c = 2·105 M) 및 DPA (c = 1.5·10-2 M) 를 함유하고 a) 암 상태에서 그리고 b) 주위 조명 하에서 가시적인 청색 상향변환된 광을 방출한다. 엘라스토머는 몰드로서 유리 바이알을 사용하여 환경 조건 하에서 제조되었다.
도 20은 543 nm에서 2 mW의 녹색 HeNe 레이저로 조사된, 본 발명에 따른 열적으로 성형가능한 녹색 대 청색 상향변환 비가교 액체 충전된 중합체 재료의 사진을 나타낸다 (전력 밀도 약 225 mW·cm-2). 샘플은 PdOEP (c = 10-5 M) 및 DPA (c = 1.5·10-2 M) 를 함유하고 가열시 변형 a) 전과 b) 후에 가시적인 청색 광을 방출한다.
도 21은 에틸렌 글리콜 없이 제조된 PdOEP/DPA 함유, 가교 액체 충전 중합체 재료의 사진을 나타내며, a) 는 주위 조명 아래에서 촬영되었고, b) 는 2 mW의 HeNe 레이저 (전력 밀도 약 225 mW·cm-2) 로 조사하여 암 상태에서 촬영되었다. 사진 b) 는 일부 산란에도 불구하고 가시적인 청색 상향변환된 광을 나타낸다. 중합체는 실험 섹션에서 보고된 에틸렌 글리콜을 갖는 PdOEP/DPA 함유 중합체와 동일한 절차에 따라 제조되었다;
도 22는 CTAB-계면활성제 없이 제조된 PdOEP/DPA 함유, 가교 액체 충전 중합체 재료의 사진을 나타내며, a) 는 주위 조명 하에서, b) 는 암 상태에서, c) 500 nm 쇼트패스 필터를 사용하여 그리고 d) 는 600 nm 롱 패스 필터를 사용하여 촬영되었다. 샘플은 2 mW HeNe 레이저 (전력 밀도 약 225 mW·cm-2) 로 조사되고 약간의 청색 상향변환된 방출 외에 주로 포르피린 인광을 보였다. 일반적으로 맑은 샘플은 상 분리의 징후를 나타냈고 유리 몰드로부터 떨어질 수 없었다.
도 23은 a) 가교제 없이, b) CTAB 계면활성제 없이 그리고 c) 에틸렌 글리콜 없이 제조된 액체 충전된 중합체 재료의 DSC 스캔을 나타낸다. 모든 중합체는 순수한 광활성 중합체 재료와 동일한 제조 절차를 사용하여 제조되었다. 흥미롭게도, 가교제 또는 CTAB 없이 제조된 중합체는 제 2 가열 사이클 동안 표준 조성물과 동일한 유리 전이 온도 범위 Tg = 48-53 ℃ 를 나타냈다;
도 24는 15 wt% CTAB 계면활성제 함량을 갖는 PdOEP/DPA- 함유, 가교 액체 충전된 중합체 재료의 SEM 이미지를 나타내는데, a) 는 표면 상에 미세결정 형성을 나타내며, b-c) 는 2개 상을 나타내며, 여기서 소수 상은 약 20 nm 이하 직경의 구형 구조를 형성한다. 파단된 샘플의 표면은, 제조하고 나서 약 2 시간 후에 이미징되었다. 미세결정 형성은 이 재료에 대해 관찰된 보다 느린 중합에서 생겨나며, 따라서 상분리를 용이하게 한다고 생각된다.
도 25는 본 발명에 따른 상향변환 액체 충전된 중합체 재료의 사진 및 화학적 구조를 나타내며 : a) PdTPBP (c = 2·10-5 M)/BPEA (c = 2·10-3 M) 를 함유하는 적색 대 녹색 상향변환이고, b) 는 PdTPBP (c = 2·10-5 M)/TBPe (c = 2·10-3 M) 를 함유하는 적색 대 청색 상향변환이며, 그리고 c) 는 Pd(OBu)8Pc (c = 10-5 M)/루브렌 (c = 10-3 M) 을 함유하는 NIR 대 황색 상향변환이다. 모든 이미지는 암 상태에서 촬영되었다. 샘플 a) 및 b) 는 635 nm에서 3.2 mW 다이오드 레이저로, 그리고 샘플 c)는 650 nm에서 5.9 mW 레이저 포인터로 여기되었다. 모든 샘플들은 몰드로서 유리 바이알을 사용하여 환경 조건 하에서 제조되었다.
도 26은 수직 입사 (normal incidence) 에서 기록된 동일한 조성물의 본 발명에 따른 3 개의 녹색 대 청색 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료 (D1, D2, D3) 의 그리고 표준의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 광학 경로 길이는 표준의 경우 0.1cm 이었고 유리의 경우 1cm 이었다. 3 개의 PdOEP/DPA- 함유 NG의 흡수 스펙트럼은 중첩된다.
도 27은 1 cm 의 광학 경로 길이를 갖는 수직 입사에서 기록된, 동일한 조성물의 본 발명에 따른 3개의 NIR 대 황색 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료 (R1, R2, R3) 의 흡수 스펙트럼을 나타낸다;
도 28은 PdTPBP (c = 2·10-5 M)/BPEA (c = 2·10-3 M) 를 포함하는 본 발명에 따른 적색 대 녹색 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료의 광학 특성을 나타낸다. a) 는 3 개의 상이한 샘플 (광 경로 : 0.5 cm) 의 흡수 스펙트럼이다. b) 정성적 광발광 스펙트럼 및 c) 635 nm에서 2.23 mW 의 연속 조사시의 상향변환된 광 강도이다;
도 29는 [안트라센-9,10-디일비스(4,1-페닐렌)] 비스(메틸렌) 비스(2-헵틸운데카노에이트) 의 DSC 트레이스를 나타내고 제 1 가열 동안은 용융 (Tm) 및 유리 전이 (Tg) 온도를 나타내고 제 2 가열 동안은 Tg 만을 나타낸다;
도 30은 본원에서 논의된 70 wt% 중합체 및 5 wt%의 CTAB-계면활성제를 갖는 "표준 조성물" 보다 많은 양의 CTAB 계면활성제를 함유하는 가교, 무 염료 액체 충전된 중합체 재료의 DSC 트레이스를 나타내며, a) 는 10 wt CTAB 및 65 wt% 중합체, b) 는 15 wt% CTAB 및 60 wt% 중합체 및 c) 는 20 wt% CTAB 및 55 wt% 중합체를 갖는다; 그리고
도 31은 전체 전력에서 150 mW, 532 nm 레이저로 여기된 표준 녹색 대 청색 상향변환, PtOEP/DPA-함유, 무 공기 THF 용액의 광 발광 스펙트럼을 나타낸다.
적어도 하나의 고체 상 및 적어도 하나의 액체 상을 포함하고, 이들은 극성이 상이한, 광 상향변환 상 분리 재료가 본원에 개시된다. 본원에 설명된 실시 형태에서, 고체 상은 친수성이고 액체 상은 소수성이지만, 당업자는 고체 상이 소수성이고 액체 상이 친수성인 재료를 수득하기 위해 성분의 선택을 통해 극성이 반대로 될 수도 있음을 인식할 것이다. 실제로, 당업자는 고체 상을 형성하는 분자와 액체 상의 분자들 사이의 극성 차이가 이들 상들의 분리에 중요하다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 상 분리 재료는 70 wt% 이하의 액체 상을 함유할 수 있고, 잔부는 고체 상이며; 바람직한 실시형태에서, 액체 상의 분율 (fraction) 은 40 wt% 이하이고, 가장 바람직한 실시형태에서 30 wt% 이하이다. 액체 상의 분율을 20 wt% 이하로 제한하는 것이 또한 유리할 수 있다. 보통, 액체 상의 분율은 적어도 1 wt%, 바람직한 실시형태에서는 2 wt% 초과, 그리고 가장 바람직한 실시형태에서는 5 wt% 초과이다.
본원에 나타낸 실시 형태들의 하나 이상의 고체 상은, 본원에서 중합체 또는 공중합체로 정의된 중합체를, 주요 성분으로, 포함하고, "주요 성분" (majority) 이라는 용어는 고체 상 또는 상들 중 50 wt% 이상을 나타낸다. 고체는 안정화제, 가소제, 굴절률을 개질하는 화합물, 고정화된 형태의 액체 성분 등의 다른 성분을 추가로 함유할 수도 있으며; 그러한 성분은 아래에서 더 자세히 설명된다. 전형적인 실시 형태에서, 중합체 또는 공중합체는 친수성 단위를 포함하는 단량체를 포함하거나 이로부터 형성된다. 이 목적에 유용한 단량체는 전형적으로 둘 이상의 관능기를 포함하고, 중합 반응을 받을 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태의 핵심 요소는 액체 상이 본 발명의 상 분리 재료를 제조하기 위해 사용되기 전에 캡슐화될 필요가 없다는 점이다; 그 대신에, 액체 상을 형성하는 성분들은 본 발명의 상 분리 재료를 형성하는데 사용되는 다른 모든 성분과 조합되고, 생성되는 액체 경화성 조성물을 경화시켜 분리된 액체 상 및 고체 상을 포함하는 본 발명의 상 분리 재료를 형성할 수 있다. 본원에 제시된 실시 형태의 액체 상(들) 은 광학 상향변환이 가능한 적어도 하나의 염료 시스템 및 소수성 액체를 포함한다. 이 경우, 즉, 상 분리 재료가 소수성 액체 상 및 친수성 고체 상으로 구성될 때, 사용되는 염료는 바람직하게는 상기 소수성 액체에 잘 용해될 수 있고, 고체 상을 형성하는 친수성 중합체 또는 공중합체에서보다 상기 소수성 액체 상에서 더 높은 용해도를 나타낸다. 상 분리 재료가 친수성 액체 상 및 소수성 고체 상으로 구성되는 경우, 사용되는 염료는 바람직하게는 상기 친수성 액체에 잘 용해될 수 있고, 고체 상을 형성하는 소수성 중합체 또는 공중합체에서보다 상기 친수성 액체 상에서 더 높은 용해도를 나타낸다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서 반이상의 염료 그리고 가장 바람직한 실시 형태에서는 모든 염료들이 액체 상에 포함되지만, 본 발명은 또한 염료들이 양쪽 모두의 상들에서 발견될 수 있는 실시 형태, 반이상의 염료들이 고체 상에 포함되는 실시 형태, 및 여러 염료들이 존재하는 실시 형태를 포함하며, 상기 염료들 중 적어도 하나의 염료의 과반은 액체 상에 포함되고, 상기 염료들 중 적어도 하나의 염료의 과반은 고체 상에 포함된다. 전형적으로, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 본 발명의 재료에 필요한 모든 성분을 포함하는 액체 혼합물이다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 하나보다 많은 액체 상으로 이루어질 수 있으며, 연속 상으로서 단량체 풍부 (그리고 본 실시예의 경우에: 친수성) 상 및 불연속적 상(들) 으로서 궁극적으로 액체 (및 본 실시예에서: 소수성) 상 또는 상들을 형성하는 성분들을 통상적으로 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 재료 및 경화성 조성물은 또한 친양쪽성 (amphiphilic) 성분, 바람직하게는 계면활성제를 포함한다. 다른 바람직한 실시 형태는 또한 가소제를 함유한다.
아래 제시된 실시 예들에 의해 입증된 바와 같이, 광 상향변환 상 분리 재료들의 특성은 본질적으로 성분들의 개별 종 또는 유형들뿐만아니라 성분들의 농도를 변화시킴으로써 구체적으로 맞추어질 수 있다. 예를 들어, 도메인의 크기를 최소화하고 고체 상 및 액체 상의 굴절률을 매칭시키면 산란 효과를 최소화하여 투과를 극대화하는데 도움이 된다. 굴절률은 상기 상들을 형성하는데 사용된 특정 성분들을 통해 매칭될 수 있다. 선택적으로, 하나 또는 다수의 굴절률 개질 화합물들이 2개 상들 중 적어도 하나의 상에 도입된다.
본 발명의 재료들의 적어도 하나의 고체 상은 기계적 안정성을 제공하고 적어도 하나의 액체 상을 보유 또는 수용한다. 고체 상의 조성에 따라, 산소로부터 다양한 정도의 보호가 얻어질 수 있다.
본 발명의 실시 형태들은 경화성 조성물을 경화시킴으로써 만들어진다. 예를 들어, 경화시에 고체 상을 형성하기 위해 다양한 단량체들이 본 발명에 따른 경화성 조성물에 사용될 수 있다. 자유 라디칼 프로세스들에 의해 중합되어 친수성 고체 상을 생성할 수 있는 적합한 친수성 단량체의 예로는 극성 아크릴레이트 (이를테면 2-히드록시에틸 아크릴레이트) 또는 메타크릴레이트 (이를테면 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 이들의 염 (이를테면 아크릴산 또는 메타크릴 산), 비닐피리딘 (이를테면, 4-비닐 피리딘), 옥사졸린 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 다관능성 가교제가 또한 가교된 재료를 생성하는데 사용될 수 있다. 고체 및 액체 상의 극성이 반대로 된 재료들이 제조되는 경우, 소수성 단량체가 사용된다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 예들은 비극성 아크릴레이트 (이를테면 부틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트) 또는 메타크릴레이트 (이를테면 메틸 메타크릴레이트), 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 (이를테면 N-옥타데실아크릴아미드) 및 스티렌을 포함한다. 자유 라디칼 중합에 의한 경화의 경우, 경화성 조성물은 보통 개시제를 함유한다. 적합한 개시제는 자유 라디칼 중합 분야에서 알려진 것들이고, 열 개시제 이를테면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 다른 아조 개시제 또는 벤조일 퍼옥사이드 및 다른 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드뿐만 아니라 광개시제 이를테면 알파-히드록시알킬페논 또는 벤조페논/아민 시스템을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 실시형태에서, 벤조일 퍼옥사이드 및 N,N-디메틸아닐린 쌍과 같은 리독스 개시제가 사용된다.
자유 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 단량체에 대한 대안 또는 추가로서, 본 발명의 경화성 조성물은 스텝 성장 중합에 의해 중합될 수 있는 단량체 시스템, 이를테면 디이소시아네이트/디올 혼합물 또는 에폭시 수지 및 다른 열경화성 수지 제제 이를테면 비닐에스테르 및 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
매트릭스 형성 재료로서 포함될 수 있는 다른 재료는 상 분리에 영향을 미치거나, 가소제로서 작용하거나 및/또는 굴절률을 개질하는 화합물, 이를테면 에틸렌 글리콜 및 다른 폴리올, 물, 올리고 및 폴리에테르, 예컨대 올리고 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 올리고 및 폴리(테트라히드로푸란) 이다.
본 발명에 따른 광 상향변환 상 분리 재료를 형성하는데 사용되는 경화성 조성물은 재료 형성 조성물의 총 중량, 즉 100 wt% 를 기준으로 일반적으로 약 99 wt%이하의 단량체, 바람직하게는 약 90 wt% 이하의 단량체, 그리고 가장 바람직하게는 약 75 wt% 이하의 단량체를 포함한다. 일반적으로, 경화성 조성물에서 단량체들의 분율은 적어도 1 wt%, 바람직한 실시형태에서는 30 wt% 초과, 보다 바람직하게는 50 wt% 초과, 그리고 가장 바람직한 실시형태에서는 70 wt% 초과이다. 결과적인 도메인들의 모르폴로지, 즉 상 분리 및 크기 및 형상을 제어하는 것을 돕는 다양한 추가적인 재료들이 존재할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 매트릭스 중합체의 가교를 허용하거나 또는 촉진시키는 다관능성 단량체가 이용된다. 경화성 조성물에 존재할 수 있는 다른 성분은 안정화제, 가소제, 굴절률을 개질시키는 화합물이다. 본 발명에 따른 광 상향변환 상 분리 재료들을 형성하기 위해 이용되는 경화성 조성물은 또한 액체 상을 형성하는 성분들 및 상향변환 발색단을 포함한다.
본원에 기재된 바와 같이, 적어도 하나의 액체 상은 상향변환 발색단을 용해 또는 분산시키는 역할을 한다. 고체 상이 친수성인 실시형태에서, 액체 상은 바람직하게는 소수성이다. 소수성은 비극성 유기 용매 또는 오일과 같은 소수성 액체 성분을 이용함으로써 제공된다. 적합한 액체 성분 또는 오일의 예로는, 소분자 화합물, 이를테면 1-tert-부틸-3,5-디메틸벤젠 (BMB), 및 기타, 선택적으로 지방족 탄화수소 잔기 함유, (폴리-)방향족 화합물 이를테면, 1,1-비스 (3,4-디메틸페닐)에탄, 1-페닐도데칸, 2,7-디이소프로필나프탈렌, o-터페닐, 및 1,2-디페닐에탄, 액체 지방족 탄화수소 화합물, 이를테면 비스(2-에틸헥실) 세바케이트, 1-옥타데센 또는 다른 에스테르 및 에테르, (1,2,4-트리클로로벤젠과 같은) 지방족 잔기를 선택적으로 함유하는 할로겐화 액체 방향족 및 다른 고 비등 (> 200℃) 비극성 용매에 의해 형성되는 비극성 고 비등 저 증기압 액체들을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 특정 실시 형태에서, 소수성 액체 상은 소수성 올리고머 또는 중합체에 의해 형성될 수 있으며, 이는 보다 높은 점도 또는 심지어 탄성 거동을 나타낼 수도 있다. 예들은 폴리(부다디엔), 폴리(디메틸실록산) 및 폴리(부틸 아크릴레이트) 를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 물론, 적어도 하나의 액체 상은 또한, 위에 것을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 다양한 화합물의 혼합물에 의해 형성될 수도 있다. 마지막으로, 이들 예들은 또한, 극성이 스위치되야 하고 소수성 고체 상을 사용해야한다면 친수성 액체 상의 선택을 위한 가이드라인을 제공해야 한다.
본 발명에 따른 광 상향변환 상 분리 재료를 형성하기 위해 이용되는 경화성 조성물은 일반적으로 액체 상을 형성하는 약 70 wt% 이하의 성분, 바람직하게는 액체 상을 형성하는 약 40 wt% 이하의 성분, 그리고 가장 바람직하게는 액체 상을 형성하는 약 30 wt% 이하의 성분을 포함한다. 특정 실시형태들에서, 액체 상을 형성하는 성분은 즉 재료 형성 조성물의 총 중량, 즉 100 wt% 을 기준으로 20 wt% 미만을 구성한다. 보통, 경화성 조성물에서 액체 상을 형성하는 성분들의 분율은 적어도 1 wt%, 바람직한 실시형태에서는 2 wt% 초과, 그리고 가장 바람직한 실시형태에서는 5 wt% 초과이다. 본 발명의 재료들은 실질적으로 하나 이상의 액체 상에 존재하는 광학 상향변환이 가능한 적어도 하나의 염료 시스템을 포함한다. 재료들의 액체 상에 실질적으로 가용성인 염료가 특히 유용하다. 광학 상향변환이 가능한 염료 시스템은 일반적으로 적어도 하나의 증감제 및 적어도 하나의 방출체를 포함하며, 이들의 선택은 당업자에게 잘 알려져 있다. 적합한 염료 쌍의 예들은, MOEP (증감제) 및 DPA, 안트라센 또는 BODIPY-유도체 (방출체); MTPBP (증감제) 및 루브렌 (방출체); MTPBP (증감제) 및 TBPe 또는 페릴렌 유도체 (방출체); MTPBP (증감제) 및 BPEA 또는 비스(페닐에티닐)안트라센 유도체 (방출체); M(OBu)8Pc (증감제) 및 루브렌 (방출체); [Ru(4,4'-디메틸-2,2'-디피리딜)3]2+ 또는 유도체 (증감제) 및 DPA, BODIPY 또는 안트라센 유도체 (방출체); 트리스[2-페닐피리디나토-C2,N]이리듐(III) 또는 유도체 (증감제) 및 피렌 또는 피렌 유도체 (방출체) 를 포함하지만, 이에 한정되지 않으며; 모든 경우에 M=Pd, Pt 이다. 무금속 증감제-방출체 쌍들의 예들, 예를 들어, 4CzPN 및 4CzIPN (증감제) 및 2,7-di-tert-부틸피렌 (방출체) 가 또한 알려져 있다.
TTA-UC에 대한 증감제로서 특히 유용하고 본 발명에서 유용한 염료는 높은 흡광 계수 (extinction coefficient) , 넓은 흡수 범위, 높은 일중항-삼중항 인터시스템 크로싱 (intersystem-crossing) 수율 및 높은 삼중항 상태 수명을 나타낸다는 것은 당업자에게 알려져 있다. 스핀-궤도 커플링 강화 인터시스템 크로싱 (ISC) 을 달성하기 위해, 대부분의 보고된 삼중항 광증감제는 Ir, Pt, Pd, Re, Os, Ru, I, Br 과 같은 중 원자를 함유한다. 유기 삼중항 광증감제는 또한 공지되어 있으며 종종 Br 또는 I와 같은 다른 중 원자를 함유한다. 최근의 연구는, 작은 일중항-삼중항 에너지 갭을 갖는 유기 분자가 일중항 및 삼중항 상태의 증가된 1차 혼합을 가질 수도 있으며, 따라서 중 원자가 없는 상태에서 효율적인 스핀 변환을 나타낸다는 것을 보여주었다. 이러한 분자는 또한 TTA-UC 방식에서 증감제로서 유용하다는 것이 알려져 있다.
방출체 염료는 바람직하게는 지연 형광을 위한 높은 경향을 갖는 폴리방향족 탄화수소로 이루어진다. 삼중항-삼중항 소멸을 허용하기 위해, 방출체의 가장 낮은 여기된 삼중항 상태는 가장 낮은 단일항 여기된 상태의 에너지의 적어도 절반인 에너지를 가져야 한다.
본 발명의 재료는 액체 상의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 약 0.001 wt% 내지 약 30 wt% 범위의 농도로, 그리고 바람직하게는 약 0.01 wt% 내지 약 5 wt% 범위의 농도로 염료 분자를 함유한다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서 반이상의 염료들 그리고 가장 바람직한 실시 형태에서는 모든 염료들이 액체 상에 포함되지만, 본 발명은 또한 염료들이 양쪽 모두의 상들에서 발견될 수 있는 실시 형태, 반이상의 염료들이 고체 상에 포함되는 실시 형태, 및 여러 염료들이 존재하는 실시 형태를 포함하며, 상기 염료들 중 적어도 하나의 염료의 과반은 액체 상에 포함되고, 상기 염료들 중 적어도 하나의 염료의 과반은 고체 상에 포함된다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 친양쪽성 성분, 바람직하게는 계면활성제가 이용된다. 나노구조물의 형성을 돕고 상 분리 모르폴로지를 안정화시키는 다양한 계면활성제가 바람직하게는 재료 형성 조성물에 혼입된다. 적합한 계면활성제의 예들은, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB) 및 나트륨 도데실벤젠술포네이트와 같은 양이온성 계면활성제, 나트륨 스테아레이트 및 알킬 벤젠 술포네이트와 같은 음이온성 계면활성제, 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸페놀 에테르와 같은 비이온성 계면활성제를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 친양쪽성 성분 또는 계면활성제는 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 30 wt% 미만의 농도, 바람직하게는 약 20 wt% 미만의 농도 그리고 특정 실시 양태에서 약 15 wt% 이하의 농도로 경화성 조성물에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 경화성 조성물은 계면활성제 또는 친양쪽성을 전혀 함유할 수 없지만, 바람직하게는 경화성 조성물내의 함량은 적어도 0.5 wt%, 그리고 더욱 바람직하게는 2 wt% 초과이다.
상향변환 액체 충전된 중합체 재료의 제조
새로운 상향변환 액체 충전된 중합체 재료의 예는 리독스-개시된 자유 라디칼 중합 절차를 사용하여 친수성 단량체, 에틸렌 글리콜, 양이온성 계면활성제 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB) 및 염료 함유 소수성 액체의 액체 혼합물을 중합시킴으로써 제조되었다 (본원의 방법 섹션 참조). 이 새로운 제조 절차는, 메타크릴레이트 종결된 폴리(디메틸실록산) (PDMS) 거대 단량체와 메타크릴아마이드37 또는 메타크릴레이트38 를 자유 라디칼 중합에 의해 공중합시킬 때 투명한, 나노상 분리 중합체37-40 를 제공하기 위해 개발된, 중합 유도 상 분리 (PIPS) 프로세스 및 하이드로겔35,36 과 같은 질서의 나노 아키텍처의 제작을 위한 중합성 리오트로픽 액정 (LLC) 어셈블리를 사용하는 다단계 기술로부터 영감을 받았다. 그러나, 이들 선행 기술 프로세스들은 매우 상이한 출발 조성물을 사용하고, 일부 경우에 복잡한 다단계 성질을 가지며, 그리고 이들은 본원에서 청구되는 바처럼, 중합체 매트릭스에서 액체 발색단 함유 도말들의 형성을 초래하는 것으로 합리적으로 기대할 수도 없고 입증되지도 않았다.
본 발명은, 액체 상 및 유리질 또는 고무질 고체 상을 포함하는 상 분리 그리고 일부 경우에 매우 투명한 재료들을 제공하는 새로운 1 단계 프로세스에 기초한다. 본 발명에 따른 재료의 특성을 정의하는 목적을 위해, 상향변환 염료를 갖지 않는 레퍼런스 재료의 투과 스펙트럼을 측정하거나 또는 상향변환 재료의 투과 스펙트럼을 측정하고 염료들의 흡수에 의해 야기되는 흡수를 위한 스펙트럼을 합리적으로 보정함으로써 투명도가 결정되어야 한다. 실험은 광학 경로 길이가 1cm 인 샘플들로 수행되거나 또는 이 경로 길이로 더 짧은 경로 길이를 갖는 샘플들에 대한 측정으로부터 합리적으로 외삽되어야 한다. 본 발명에 따른 바람직한 재료는 533 nm 에서 50 % 초과, 보다 바람직하게는 70% 초과, 그리고 가장 바람직하게는 85 % 초과의 투과율을 나타낸다. 본 발명에 따른 바람직한 재료는 또한, 635 nm 에서 50 % 초과, 보다 바람직하게는 80% 초과, 그리고 가장 바람직하게는 90% 초과의 투과율을 나타낸다.
본 발명에 따른 광학적으로 상향변환 액체 충전된 중합체 재료는 상 분리 모르폴로지를 갖는다. 바람직한 실시형태에서, 2 개의 상들에 의해 형성된 도메인들은 광 산란이 크게 억제될 만큼 작아, 그 재료들을 매우 투명하게 만든다. 일부 조건 하에서, 도메인 특징부들은 수십 나노미터, 바람직하게는 100㎚ 미만, 보다 바람직하게는 50㎚ 미만, 그리고 가장 바람직하게는 30㎚ 미만의 치수를 갖는다. 본 발명에 따른 재료의 특성을 정의하기 위해, 도메인 특징부 크기는 적절하게 준비된 샘플의 투과 전자 또는 주사 전자 현미경에 의해 얻어진 이미지의 분석에 의해 결정되어야하고 액체 상만의 치수가 고려되어야 한다. 본 발명의 특정 실시 형태에서, 액체 상의 도메인은 구형이고, 일부 실시형태에서 이들은 신장되어 있고, 다른 실시형태에서 이들은 훨씬 복잡한 형상을 채택할 수도 있다. 이방성 도메인 및 퍼콜레이팅 도메인 (percolating domains) (즉, 적어도 국부적인 수준에서 연속적으로 보이는 상) 의 경우, 형성된 구조체들의 평균 직경이 측정되어야 한다.
다른 언급이 없는 한, 본원에 보고된 예는 70 wt%의 친수성 단량체 (표 2 참조), 15 wt% 에틸렌 글리콜 (고체 상의 가소제 및 또한 굴절률 개질제로서 작용함), 소수성 오일로서 10 wt% 의 1-tert-부틸-3,5-디메틸 벤젠 (BMB), 계면활성제로서 5 wt%의 CTAB 및 통상적으로 상향변환 발색단 쌍을 함유하는 조성물로부터 제조된 재료를 나타낸다. 사용된 합성 프로토콜은 액체 혼합물을 형성하기 위한 성분들의 조합 및 본원에 기재된 상세한 절차에 따른 후속 중합을 수반하는 간단한 1 단계 프로세스이다. 여기에 제시된 예는 리독스 개시 자유 라디칼 중합을 사용하지만, 적절한 조건에서 광화학적 또는 열적 개시가 또한 가능해야 한다. 따라서, 리독스 쌍 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) 및 N,N-디메틸아닐린 (DMA) 로 개시된 상기 언급된 조성물을 갖는 혼합물의 중합은 투명하고 경질이며 균열이 없는 재료를 제공한다. 그 재료는 염료 쌍이 생략되었을 때 실질적으로 무색이었지만, 그것들이 사용되었을 때는 염료의 특징적인 색을 나타냈다.
새로운 상향변환 액체 충전된 중합체 재료는 친수성, 소수성 및 친양쪽성 성분을 함유한다. 본원에 제시된 실시 예에서 사용된 주된 친양쪽성 성분은 CTAB, 양이온성 트리메틸암모늄계 계면활성제이다 (도 2). 여기에 제시된 실시 예에 사용된 소수성 액체는 200 ℃ 보다 높은 온도 (Tbp = 205 ℃) 에서 비등하고 환경 조건에서 액체 (Tm = -18 ℃) 인 알킬 방향족 시스템인, BMB 이다. BMB 는 투명한 NG를 제공하는 것으로 알려져 있고 사용된 방향족 상향변환 염료를 용해시키는 우수한 능력으로 인해 선택되었다. 상향변환 액체 충전된 중합체 재료의 반이상의 부분은 친수성 중합체 상으로 구성되며, 여기에 나타낸 예에서는 주로 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트-코-메타크릴 산) 으로 이루어진다. 본원에서 제시된 대부분의 실시 예에서, 친수성 중합체 상이 가교되었고, 사용된 가교제는 친수성 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (TEG-diMA) (도 2) 였다. 여기에 나타낸 실시 예들에서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 와 메타크릴 산 (MAA) 을 공중합시키는 선택은 이들 단량체의 친수성 특성에 의해 동기부여되었으며, 공중합은 무정형 중합체들을 얻고 그들의 특성, 이를테면 유리 전이 온도를, 단량체의 비율의 변화에 의해, 제어하는 간단하고 효과적인 방법이다. 당해 기술 분야의 숙련자라면, 모두 중합체 매트릭스의 특성 (예를 들어, 유리 전이 온도, 기계적 성질, 가스 확산) 을 변화시키기 위한 목적으로, 단량체 조성물이 변화될 수 있고, 다른 단량체가 선택될 수 있고, 가교제가 생략되거나 또는 그의 농도가 증가될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 마찬가지로, 다른 소수성 액체 및 대안의 계면활성제가 사용될 수도 있다. 계면활성제 (하기 참조) 의 용해를 돕고 중합체를 위한 가소제로서 작용하고 굴절률을 개질하는 역할을 할 수도 있는 에틸렌 글리콜과 같은 보조 화학물질이 또한 사용될 수도 있다. 본원 명세서에 주어진 실시 예는 성분들 중 하나의 성분의 성질 및/또는 농도를 변화시키는 것은 친수성 상과 소수성 상 사이의 상 분리 및 다른 양태들, 이를테면 각각의 도메인의 크기와 다양한 상들의 굴절률의 균형을 맞추기 위해, 일반적으로 레시피 (recipe) 의 추가 변화를 필요로 한다는 것을 기재한다.
성분 및 조성의 변화
친양쪽성, 소수성 용매 및 단량체와 같은 일부 성분의 체계적 변화가 수행되었다. 양이온성 친양쪽성 CTAB 를 음이온성 친양쪽성 나트륨 도데실벤젠술포네이트로 대체하면 더 불투명한 유리가 생성된다. 소수성 BMB 를 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 (Tbp = 333 ℃), 1-페닐도데칸 (Tbp = 331 ℃), 2,7-디이소프로필나프탈렌 (Tbp > 300 ℃), o-터페닐 (Tbp = 332 ℃), 1,2-디페닐에탄 (Tbp = 284 ℃), 비스(2-에틸헥실) 세바케이트 (Tbp = 212 ℃) 및 1-옥타데센 (Tbp = 314 ℃) 을 포함하는, 다른 소수성 물질들로 교체할 때, 더 불투명한 중합체 유리가 또한 얻어졌고, 이들 대부분은 더 높은 비등점 Tbp, hydrocarbon > Tbp, BMB 을 가지며 비휘발성이다 (Tbp > 250 ℃). 1,2,4-트리클로로벤젠 (Tbp = 214 ℃) 을 사용할 때, 맑은 유리 (clear glasse) 가 얻어졌다.
표 2에 제공된 조성물에 사용된 모든 단량체는 메타크릴레이트이다. 이들 메타크릴 단량체를 대응하는 아크릴 단량체로 교체하면 엘라스토머 재료가 생성되며, 이는 본원에서 추가로 논의된다. 엘라스토머 특성은, 유리 전이 온도 (즉, 표 2 에 나타낸 조성물로 제조된 재료) 를 주위 온도 아래로 감소시키고 가교된 구조를 유지함으로써 부여된다.
이러한 복잡한 조성들의 상 거동에 대한 정확한 이해는 광범위하게 연구되지 않았다. 그러나, 표 2에 주어진 "표준" 조성의 몇몇 기본적 변화들이 수행되었다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜을 생략하지만 그외에는 동일한 제조 절차 및 조성물을 사용하는 것이 상 분리 재료를 생성시켰다. 계면활성제 CTAB 를 생략하거나 그의 함량을 증가시키면 관찰 가능한 모르폴로지를 갖지 않거나 또는 나노스케일에서 상이한 모르폴로지를 갖는 중합체 유리가 얻어졌다.
저 전력 상향변환을 나타내는 상향변환 액체 충전된 중합체 재료는 리독스 개시에 의한 중합 전에 경화성 조성물에 증감제 및 방출체로 이루어지는 적어도 하나의 적합한 상향변환 염료 쌍을 포함시킴으로써 수득되었다. 본원에 주어진 실시 예들로부터 분명해지는 바와 같이, 본 발명에 따른 재료는 많은 상이한 염료 쌍으로 제조될 수도 있으며, 그들의 선택은 관련 문헌41-45 에 이미 기재되어 있다. 액체 충전된 중합체 재료의 액체 상에서 높은 용해도를 갖는 염료가 특히 유용하다는 것도 또한 명백할 것이다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 고체 상이 재료의 과반을 구성하여, 염료가 액체 상에서 더 높은 용해도를 가지더라도, 전체적으로, 염료들의 과반은 고체 상에 존재할 수도 있다.
잘 알려진 염료 쌍 PdOEP/DPA 를 사용하여, 녹색 대 청색 상향변환, 가교 액체 충전된 중합체 재료를 얻었다. 다음 섹션들에서는, 잘 알려진 염료 쌍 PdOEP/DPA 을 포함하는 그러한 녹색 대 청색 상향변환, 가교 액체 충전된 중합체 재료의 구조적 및 광학적 특성에 대해 설명한다. 또한, 다른 염료 쌍, 예를 들어, NIR 대 황색 상향변환 염료 쌍 PdTPBP/루브렌이 본 발명에 따른 재료에 사용될 수 있음을 아래에 나타내었다.
나노구조 유리의 구조적 특성화
여기에 상세히 나타낸 절차를 이용하여 제조되었고 UC 염료 쌍 PdOEP/DPA 을 함유하고 표 2에 나타낸 단량체 조성물을 갖는 본 발명에 따른 상향변환, 가교, 액체 충전된 중합체 재료를 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 분석하였다. SEM 이미지는 2개의 나노상을 나타내며 (도 3), 여기서 소수 상은 약 20 nm 폭의 채널들을 형성하고, 이는 길이가 100 nm 이하이거나 또는 일부 경우에는 심지어 더 크다. 이러한 구조는 CTAB-계면활성제 없이, 그러나 그 외에는 동일한 제조 절차 (도 4b, c) 를 따라 재료를 제조할 때 관찰되지 않았다. 대신, 그 재료들은 수 100nm 의 스케일에서 다공성인 것으로 보인다 (도 4b). CTAB 없이 제조된 재료는 표면 상에 수 ㎛의 치수를 갖는 결정들을 나타내었으며, 이들은 DPA 인 것으로 생각되는데, 이것이 중합된 재료에서 유일한 용이 결정화 가능한 성분이기 때문이다 (도 4a). 본 발명에 따른 PdOEP/DPA 함유 액체 충전된 중합체 재료의 벌크에서 나노스케일 구조들의 존재 및 CTAB 가 결여된 유리에서 그들의 부존재는 또한 X 선 작은 각 산란 (SAXS) 에 의해 확인되었다. 본 발명에 따른 나노구조 재료와 CTAB 없이 제조된 레퍼런스 재료 사이의 차이 스펙트럼은 0 이 아니며 (도 5), 나노구조, 중합된 마이크로에멀젼에 대해 기록된 SAXS 및 SANS 스펙트럼46,47을 연상시킨다는 것을 알아냈다.
본 발명에 따른 PdOEP/DPA 함유, 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료의 시차 주사 열량 분석 (DSC) 분석은 Tg = 53 ℃의 유리 전이 온도 및 Tg = 48 ℃에서의 유사한 유리 전이를, 제 2 가열 사이클 동안 PdOEP/DPA 를 갖지 않는 광활성, 가교된 재료에 대해, 나타내었다 (도 6). 이 Tg 외의 열 전이는 -50 와 150 ℃ 사이의 온도 범위에서 관찰되지 않았다.
PdOEP/DPA 함유, 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료의 광학 특성화 및 양자 수율
입사 광의 최대 분율이 발색단에 흡수될 수 있고 방출된 광의 최소치가 흡수 또는 산란되기 때문에 높은 투명도는 상향변환 재료에 대한 주요 이점이다.34 70wt % 중합체의 조성물 (본원에서 제공된 제조 절차 및 표 2에 주어진 조성을 사용하여 제조함) 을 갖지만, 발색단을 갖지 않는 레퍼런스 재료는 1cm 의 광경로를 사용할 때, 파장 λ> 415nm에서 75 % 를 넘는 투과율을 나타냈다. 통상적인 레이저 파장에서의 투명도는 녹색 범위 (533 nm/543 nm) 에서 약 86% 그리고 적색 또는 원적외 범위 (635 nm/670 nm) 에서 약 92 % 라는 것을 알아냈다 (도 7a). 무염료 가교 액체 충전된 중합체 재료에서 발견되는 높은 투명도에도 불구하고, 흡수는 비중합 혼합물, 즉 모든 성분을 함유하며 가교 액체 충전된 중합체 재료로서 그러나 리독스 개시제 BPO 및 DMA 없이 처리된 혼합물에서 발견되는 것보다 더 낮다. 이 비중합 혼합물은 파장 λ > 415 nm 에서 95.5% 보다 큰 매우 높은 투명도를 보였다 (도 7b). 중합된 재료 (도 7a) 에 대한 투과도 곡선은 예비 중합된 혼합물 (도 7b) 과 달리, 약간의 산란이 발생함을 나타낸다. 이것은 더 짧은 파장에서 다소 감소된 투명도에 이르고, 나노상 분리 구조와 일치하며, 광산란에 이른다. 산란 수준이 중합체 및 액체 상에 의해 형성된 도메인의 특징부 크기를 각각 감소시키는 것뿐만 아니라 굴절률을 보다 양호하게 매칭시킴으로써 더욱 제한될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명자들은 PdOEP 또는 DPA 중 어느 하나를 함유하는 가교 액체 충전된 중합체성 레퍼런스 재료의 광학 특성을 조사하였다 (도 8b). 이들 레퍼런스 재료들의 흡수 스펙트럼 및 방출 스펙트럼은 이들 발색단의 BMB 용액과 유사하며 (도 8a), 이는 결국 이전에 측정된 동일한 발색단의 톨루엔 용액과 실질적으로 동일하다.18 대응하는 BMB 용액과 대조적으로, PdOEP 함유 가교 액체 충전된 중합체 레퍼런스 재료는 약 590 nm 를 중심으로 하는 황색 방출을 나타내었으며, 이는 추가의 염료 없이 가교 액체 충전된 중합체 레퍼런스 재료에서 관찰가능하였다 (도 10). 본 발명자들은 방출이 리독스 중합 동안 부 반응 (side-reaction) 에서 형성된 광활성 물질로부터 비롯되는 것으로 추측한다. 또한, PdOEP 함유 가교 액체 충전된 중합체 레퍼런스 재료의 흡수 스펙트럼은 대응하는 BMB 용액과 비교하여 약간의 차이를 나타내었다. 실제로, 가교 액체 충전된 중합체 레퍼런스 재료에서, PdOEP 소레 (soret) 밴드 (λmax-polmyer = 404 nm ) 는 10 nm (λmax-BMB = 394 nm) 만큼 적색 시프트를 나타내고 Q-밴드 (λmax = 513 및 546 nm) 의 약간의 왜곡을 나타냈다. 흥미롭게도, PdOEP Q 밴드는 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료를 함유하는 PdOEP/DPA 에서 이러한 왜곡을 보이지 않는다 (도 26). 이러한 결과는 가교 액체 충전된 중합체 재료에서 염료들이 소수성 BMB 상에 대체로 존재함을 시사한다.23 가교 액체 충전된 중합체 레퍼런스 재료를 함유하는 PdOEP 또는 DPA 어느 것도 543 nm에서 2 mW의 HeNe 레이저로 조사할 때 상향변환을 나타내지 않았다. 반대로, 가교 액체 충전된 중합체 재료를 함유하는 PdOEP/DPA 는 유사한 조건하에서 여기될 때 밝은 청색 상향변환된 광 및 잔류 PdOEP 인광의 소수 기여만을 나타내었다 (도 9). PdOEP/DPA 함유 재료의 상향변환된 방출 스펙트럼은 동일한 성분 및 농도를 함유하는 BMB 용액으로부터 관찰된 것과 매우 유사하다. 그러나, 전자는 잔류 인광을 나타내었고, 이는 이후에 더 논의될 것이다. 환경 조건 하에서 생생한 청색 UC 방출을 나타낸 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료와는 대조적으로, BMB 용액은 아르곤으로 30 분 동안 탈기한 후에만 강한 UC 를 나타냈다 (도 9). 이것은 주변 친수성 중합체 매트릭스에 의한 나노규모 소수성 상에 대한 보호 효과를 강하게 나타낸다.
본 발명에 따른 PdOEP/DPA 함유 가교 액체 충전된 중합체 재료 (도 11a, b) 는 543 nm에서의 여기시 암 상태에서 (도 11a) 또는 주위 조명 (도 11b) 하에서 잘 볼 수 있는 강한 상향변환된 청색 방출을 나타내었다. PdOEP 증감제 (도 11d) 또는 DPA 방출체 (도 11c) 중 어느 일방이 결여된 가교된 레퍼런스 재료는 상향변환을 나타내는 것이 아니라, 오히려 산란된 입사 레이저 광을 나타내었고 적색 포르피린 인광 (600 nm 롱 패스 필터 후) 을 각각 나타내었다. DPA 만을 함유하는 유리 (도 11d) 는 약한 황색 방출을 나타내는 것으로 보이며, 이것은 또한 첨가된 염료를 함유하지 않는 가교된 유리에서 나타났다 (도 10, 상기 참조). 본 발명에 따른 PdOEP/DPA 함유 가교 액체 충전된 중합체 재료는 또한 비간섭성 광 (incoherent light) 조사시 상향변환을 나타내었다 (도 12). TTA-UC를 위해 제안된 에너지 변환 응용들 중 일부는 태양 또는 광전기화학 전지와 같은 실제 응용 조건 하에서 저강도, 비간섭성 광에 전적으로 의존한다.48 따라서 저전력 밀도에서도 높은 상향변환 효율을 보이는 재료를 갖는 것이 매우 중요하다. 만족스럽게, PdOEP/DPA 함유 유리는 약 543 nm (+/- 10 nm, 레이저 라인 필터, 약 20-30 mW·cm-2) 에 중심을 둔 녹색, 비 간섭성 광으로 낮은 강도로 여기되는 경우 또는 515 nm의 롱패스 필터를 통해 안내된 집중 태양 광으로 여기되는 경우 가시적 녹색 대 청색 UC 를 수행했다 (도 12).
본 발명에 따른 녹색 대 청색 상향변환, PdOEP/DPA 함유 가교 액체 충전된 중합체 재료의 TTA-UC 양자 수율 (ΦUC) 은 두 가지 상이한 방법, 즉 상대 준공선 (relative quasi-collinear) 및 적분 구 셋업 (integrating sphere setup) 을 이용하여 측정되었다. ΦUC = 0.26 인 PtOEP (c = 10-4 M) 및 DPA (c = 10-2 M) 를 함유하는 무 공기 THF 용액이 레퍼런스의 역할을 했다.34 측정은 532 nm에서 150 mW Nd:YAG 복제 레이저를 사용하여 수행되었다. 레이저는, 높은 여기 영역에서 상향변환을 수행하기 위해 전체 출력으로 작동되었고, 여기서 변환 수율이 일정하고 최대이다.34 녹색 대 청색 상향변환, 가교된 유리는 ΦUC = 0.15±0.03 의 양자 효율을 나타냈고, 이는 위에서 언급된 두 가지 상이한 방법으로 얻은 수율을 평균내고 동일한 조성의 3가지 상이한 유리 샘플을 사용하여 계산되었다.
Monguzzi 등34,49 의 세미나 공개물에서 논의된 바와 같이 임계치 Ith는 전력 밀도를 나타내며, 삼중항의 50 %는 삼중항-삼중 항 소멸에 의해 감쇠된다. 이 값 아래에서 상향변환 양자 효율 ΦUC 는 빠르게 감쇠하지만, 임계치보다 높으면 그것은 일정한 값으로 포화된다. 로그-로그 스케일에서 상향변환된 강도 IUC 에 대해 전력 밀도 Iexc를 플로팅할 때, 기울기는 임계 값에서 2차 (quadratic) 에서 선형으로 변화한다.
본 발명에 따른 녹색 대 청색 PdOEP/DPA 함유 가교 액체 충전된 중합체 재료에 대해, 임계치 Ith 는 (533 nm 에서) 약 2-3·1015 ph·cm-2·s-1 또는 0.75-1.1 mW·cm-2 의 매우 낮은 값임을 발견했고, 이는 PtOEP 및 DPA 를 함유하는 표준 THF 용액에서 발견된 값들에 대응한다 (도 13). 이 발견은 TTA-UC 가 액체 소수성, 나노스케일 상에서 발생하고, 이 프로세스는 종래의 저점도 용액에서의 그것과 유사하다는 것을 강력하게 나타낸다. 임계치 Ith 는 또한 AM1.5 조건하에서 PdOEP/DPA 시스템에 의해 흡수된 태양 일사량 (solar irradiance) 에 상대적으로 계산되어, 약 Ith = 0.2-0.3 태양 (sun) 의 값을 제공하였다 (도 13c). Ith 및 ΦUC 에 대해 얻어진 값은 매우 중요한데, 왜냐하면 이는 경성의, 나노구조 유리가 용액에서 TTA-UC 에 대해 발견된 특성을 거의 유지한다는 것을 보여주기 때문이다. 특히 서브-태양 임계치 (sub-solar threshold) 는 태양 광 구동 응용들에서 이들 유리를 활용할 수 있는 길을 열어줄 수도 있다.
본 발명에 따른 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료의 액체 상에 의해, 이 상에 존재하는 염료 분자들에 대해 부여된, 이동성의 중요성이, 액체 질소에 침지를 통해 녹색 대 청색 상향변환 유리를 냉각시킴으로써 정성적으로 보여졌다. (액체 상의) 냉각 (및 응고시) 시, 염료 분자의 병진 이동성이 억제된다. 염료의 농도가 너무 낮아서 병진 확산이 없는 상태에서 효율적인 엑시톤 확산 및 삼중항 삼중항 소멸을 가능하게 할 수 없으므로, 냉동 상태 (frozen state) 에서 UC 가 관찰되지 않아야 한다. 대신에, PdOEP 인광은 삼중항 이후에 관찰되어야 하며 DPA로는 거의 전달되지 않아야 한다. 실제로, 실험은 액체 질소에서 PdOEP/DPA 함유 액체 충전된 중합체를 냉각할 때, 녹색 대 청색 상향변환이 억제되고 적색 포르피린 인광이 나타나는 것을 보여줬다 (도 14). 또한, 재료가 주위 온도로 가온되게 하였을 때 청색 상향변환 방출이 서서히 다시 나타나는 것으로 관찰되었다. 냉각은 가교된 재료의 균열을 일으킨다.
흥미롭게도, 본 발명에 따른 녹색 대 청색 상향변환 PdOEP/DPA 함유 가교 액체 충전된 중합체 재료에서 관찰된 소수, 잔류 포르피린 인광 (도 9) 은 DPA 농도가 c = 0.38 내지 1.5·10-2 M 사이에서 변화되는 경우 (PdOEP 의 농도는 c = 2·10-5 M 에서 일정하게 유지되었다) 다소 일정한 상태로 남았고, 증감제로부터 방출체로의 강화된 삼중항 에너지 전달에 기인하여 예상되는 바처럼, DPA 함량에 따라 감소하지는 않았다 (도 15). 이것은 특히 놀라운데, 왜냐하면 용액에서, PdOEP/DPA 가 약 105 M-1 의 현저한 Stern-Volmer 동적 소광 상수를 나타내야하고 따라서, 염료들이 액체 환경에 존재하는 경우, 거의 인광은 c = 1 mM DPA 50 보다 위에서는 관찰가능하지 않아야 하기 때문이다. 종합해 보면, 이것은 PdOEP의 작은 부분이 예를 들어 친수성 중합체 상내에 포획되어 있기 때문에, DPA가 접근할 수 없다는 것을 강력히 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 녹색 대 청색 상향변환, PdOEP/DPA 함유 가교 액체 충전된 중합체 재료의 훨씬 더 높은 효율은 단순히 염료를 소수성 액체 나노상내로 보내고 이에 따라 증감제로부터 방출체로의 에너지 전달을 극대화시킴으로써 달성될 수 있다.
동작 안정성은 실제 사용에 매우 중요하며 장기적인 응용 방식의 구현에 관하여 결정하는 중추적인 인자이다. 따라서, 녹색 대 청색 상향변환, PdOEP/DPA 함유 가교 액체 충전된 중합체 재료의 유효 기간뿐만 아니라 연속파 광안정성이 측정되고 평가되었다. 재료의 연속파 안정성은 각각 10 및 100 mW·cm-2 의 전력 밀도를 사용하여, 543 nm에서 연속적으로 조사하여 평가했다 (도 16, 도 17). 100 mW·cm-2 로 조사되는 경우, 최대 강도의 67 %, 50 % 및 43 %가 각각 1 시간, 2 시간 및 3 시간 후에 보유되었다 (도 16). 10 mW·cm-2 로 조사되면, 상당히 강화된 광안정성이 발견되었다. 실제로, NG 는 2 시간 및 13.5 시간 후에 최대 강도의 86 % 및 50 % 를 보유했다 (도 17). 양쪽 모두의 경우에서, 상향변환 강도의 손실은 조사 시간이 길어짐에 따라 감소했다.
본 발명에 따른 녹색 대 청색 상향변환, PdOEP/DPA 함유 가교 액체 충전된 중합체 재료의 유효 기간은 환경 조건 하에서 제조되었고 연장된 시간에 걸쳐 암 상태에서 밀봉 유지된 샘플의 상향변환된 광을 측정함으로써 평가되었다. 샘플을 유리 큐벳에서 다양한 시점 후에 측정하였고 180 mW·cm-2 의 출력 밀도를 사용하여 항상 543 nm 로 조사했다 (도 18). 그것은 27 일 후에 초기 상향변환 강도의 49 %를 유지하므로 놀라운 유효 기간을 보였다. 대조적으로, 환경 조건 하에서 제조되고 유지된 유사한 재료는 정성적으로 완전히 그의 청색 상향변환 방출을 잃어버렸고 5 내지 7 일 후 적색 인광만을 나타내었다. 나노구조 유리는 산소로부터 매우 양호한 단기 보호를 제공하는 것으로 보인다. 그러나, 본 발명자들은 산소가 소수성 BMB 상내로 확산하여 5 내지 7 일 동안 DPA 를 산화시켜, 적색 인광의 출현을 초래할 수 있다고 추측한다.
상향변환 나노구조 중합체의 구조적 튜닝
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료에 대한 설계 원리는 매우 다용도적인데, 왜냐하면 이 개념은 가교된 유리질 매트릭스 중합체에만 한정되는 것이 아니라, 용이하게 엘라스토머 (즉, 서브-주위 유리 전이 온도를 갖는 가교된 중합체) 및 열 변형 가능 유리 (즉, 가교제를 생략함) 로 확장될 수 있기 때문이다. 상향변환 엘라스토머는 메타크릴레이트 단량체를 대응하는 아크릴레이트 (2-히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴산, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트) 로 단순히 대체함으로써 제조될 수 있고 열 변형 가능 유리는 단순히 가교제를 생략함으로써 제조될 수 있으며, 그 외에 PdOEP/DPA 염료를 함유하는 가교된 유리에 사용된 동일한 절차를 따랐다.
투명한 PdOEP/DPA 함유 엘라스토머는 543 nm 에서 약 250 mW·cm-2 의 조사시에 가시적 청색 상향변환 방출을 나타내는 것으로 밝혀졌다 (도 19).
PdOEP/DPA 를 함유한 투명, 비가교, 액체 충전된 유리는 그들의 가교된 대응물 (counterpart) 보다 가열시 정성적으로 더 연성이 있으며 가시 상향변환을 유지할 뿐만 아니라 다시 환경 조건으로 냉각 후에 그들의 주어진 형상을 유지하는 것으로 밝혀졌다 (도 20).
중합체의 TTA-UC 효율에 대한 모든 단일 성분의 중요성을 조사하기 위해, 에틸렌 글리콜 또는 CTAB 계면활성제 없이 PdOEP/DPA 함유 가교 액체 충전된 중합체 재료를 제조하였다.
에틸렌 글리콜을 함유하지 않은 재료는 그 외에는 녹색 대 청색 상향변환, 가교된 중합체 재료에 대한 것과 동일한 제조 방법을 사용하여 제조하였다. 불투명한 유리는 543 nm에서 약 225 mW·cm-2 으로 조사시 암 상태에서 가시 상향변환을 나타냈다 (도 21). 그러나, UC 효율은 상기 에틸렌 글리콜을 함유하는 가교 액체 충전된 중합체 재료에서 관찰된 것과 비교하여 질적으로 열등한 것으로 밝혀졌다. 불투명한 성질은 본 발명의 바람직한 실시 형태에서보다 더 큰 도메인 크기 및 상 분리와 일치한다.
에틸렌 글리콜을 갖지 않은 중합체와 유사하게, CTAB-계면활성제를 함유하지 않는 중합체 재료는 그 외에는 녹색 대 청색 상향변환, 가교 액체 충전된 중합체와 동일한 제조 방법을 사용하여 제조하였다. 대개 투명한 재료는 500nm 쇼트패스 필터 및 주로 적색 포르피린 인광을 통해 가시적인 소수 청색 방출만을 보였다 (도 22). 그러한 중합체들의 주사 전자 현미경 (SEM) 및 x-선 작은 각 산란 (SAXS) 스펙트럼은 PdOEP/DPA 함유, 액체 충전된 중합체 재료의 구조적 특성화의 맥락에서 위에서 논의되었다. CTAB 계면활성제를 갖지 않은 중합체는 본 발명에 따른 재료와는 매우 상이한 모르폴로지를 나타내었다. 액체/고체 상 분리는 관찰할 수 없지만, SEM 이미지는, 마찬가지로, 현저한 농도로 남아있는 유일한 결정화 가능한 화합물인, DPA 로 이루어지는, 미세결정들의 형성을 보여준다 (도 4). 이 구조는 효율적인 삼중항-여기자 확산과 TTA를 배제한다.
가교제 없이, CTAB 계면활성제 없이 그리고 에틸렌 글리콜 없이 제조된 액체 충전된 중합체들의 시차 주사 열량계 (DSC) 측정들이 이들 재료들을 더 특성화하기 위하여 그리고 이전에 논의된 중합체들에서 관찰된 Tg = 48-53 ℃ 에서의 유리 전이의 기점 (origin) 을 결정하기 위하여 수행되었다. DSC 측정이 무염료 재료들로 수행되었는데, 왜냐하면 PdOEP/DPA 함유 (Tg = 53 ℃) 와 무염료 (Tg = 48 ℃) 액체 충전된 중합체들 사이에 Tg의 작은 차이만이 발견되었기 때문이다 (제 2 가열 사이클, 10 ℃/min). 비가교된 중합체 재료는 가교된 중합체와 비교하여 사실상 동일한 DSC-스캔을 나타내었다. 분명히, 3 차원 가교는 유리 전이 온도에 중요한 영향을 미치지 않는다 (도 23a). CTAB-계면활성제 없이 제조 된 중합체 재료 (도 23b) 는 또한 CTAB를 함유하는 중합체로서 제 2 가열 사이클에서 유사한 유리 전이 온도 (Tg = 53 ℃) 를 나타내었다. 따라서 53 ℃ 에서의 유리 전이는 아마도 CTAB 부재의 영향을 받지 않으므로 중합체 네트워크로부터 비롯된다. 그러나, "표준" 액체 충전된 중합체 재료 (도 6) 와는 달리, 도 23b 의 제 1 가열 사이클은 Tc = 126 ℃에서 발열 전이를 나타내었다. 에틸렌 글리콜 없이 제조된 액체 충전된 중합체 재료 (도 23c) 는 제 1 가열 사이클에서 무 CTAB 유리와 Tc = 123 ℃에서 동일한 발열 전이를 나타냈지만, 제 2 가열 사이클 동안 Tg = 94 ℃에서 훨씬 높은 유리 전이를 나타내었다. 제 2 가열 사이클 동안 Tg = 94 ℃에서 유리 전이가 더 높다는 것은 에틸렌 글리콜이 친수성 중합체 상에 존재하고 이것이 가소제로 작용하여 유리 전이 온도를 낮춘다는 것을 강력하게 나타낸다. Tc = 123-126 ℃ 에서의 제 1 가열 사이클에서의 발열 전이는 제 2 상이 결여된 무 CTAB 중합체에서도 관찰되기 때문에 중합체 네트워크로부터 유래하는 것으로 여겨진다 (도 4). 이 전이는 HEMA 와 MAA-단위 사이의 발열 에스테르화/가교에 의해 또는, 그럴것 같지 않지만, 가교된 중합체 네트워크의 결정화에 의해 잔류 단량체의 발열, 열 유도된 중합에 의해 설명될 수도 있다. 소수성 용매 1-tert-부틸-3,5-디메틸벤젠은 1 ℃/분처럼 낮은 가열/냉각 속도로 -50 ℃ 로 냉각하거나 -50 ℃ 로부터 가열할 때 가시적인 1 차 또는 2 차 열전이를 나타내지 않았다.
표 1은 CTAB 계면활성제의 양을 변화시킨 액체 충전된, 가교된 중합체 재료의 조성 및 제 2 가열 사이클 유리 전이 온도. 가교된 중합체 상에 이르는 사용된 단량체의 조성은 모든 샘플에 대해 변하지 않고 표 2에 주어진 방식을 따른다. 계면활성제 함량을 증가시키고 중합체 함량을 감소시키는 것은 중합체 재료의 유리 전이 온도 Tg 에 대해 작은 영향만을 미치는 것으로 보인다.
Figure 112018062264575-pct00001
70 wt%의 중합체, 5 wt%의 CTAB, 10 wt%의 BMB, 및 15 wt%의 에틸렌 글리콜로 제조된 표준 재료 (표 2) 이외에, 본 발명자들은 동일한 절차에 따라 더 높은 CTAB 및 보다 낮은 중합체 함량을 갖는 재료 (표 1) 를 또한 조사하였다. 가교된 중합체 상에 이르는 사용된 다양한 단량체의 조성은 표 2에 주어진 것과 대응하고 모든 샘플에 대해 변하지 않은 채로 남았다. 상향변환 염료 없이 제조된 재료의 DSC 측정은 중합체 55-65 wt% 및 CTAB 5-20 wt%를 함유하는 액체 충전된 중합체 재료에 대해, 44 ℃ 내지 48 ℃ 범위의 Tg 를 나타내었다 (표 1). 이러한 결과는 전체 CTAB 또는 중합체 함량의 변화에 의해 거의 영향을 받지 않기 때문에 이 유리 전이가 중합체 상으로부터 유래한다는 이전의 결론을 뒷받침한다.
안정한 상태로 남아있는 중합체 재료의 유리 전이 온도와는 달리, CTAB 함량을 5 wt%으로부터 15 wt%로 증가시키는 것은 나노스케일에서 상이한 모르폴로지들에 이른다. 예를 들어, 15 wt%의 CTAB 함량을 갖는 PdOEP/DPA, 가교 액체 충전된 중합체 재료는 CTAB 함량이 5 wt%인 PdOEP/DPA 함유, 가교된 중합체에서 관찰되는 상호침투 네트워크 (도 3) 대신에 오히려 구형 도메인 (도 24) 을 나타내었다. 이 결과는 보다 높은 계면활성제 함량이 계면 장력을 보다 효과적으로 감소시켜, 보다 높은 곡률 반경에 이른다는 사실로 설명된다.46
나노구조 유리의 광학적 튜닝
본 발명에 따른 상향변환 액체 충전된 중합체 재료의 모르폴로지 및 기계적 성질을 튜닝할 수 있는 많은 가능성 외에도, 그 개념은 또한 단순히 상이한 발색단을 이용함으로써 재료의 광학적 응답을 용이하게 튜닝할 수 있게 한다. 따라서, 조성물은 다른 UC-염료 쌍을 도입함으로써 녹색 대 청색과는 상이한 방사를 상향변환하도록 변화될 수 있다. 이를 입증하기 위해, PdOEP/DPA 대신 Pd(II)-메소-테트라페닐 테트라벤조포르핀(PdTPBP)/9,10-비스(페닐에티닐)안트라센 (BPEA) 을 도입하여 적색 대 녹색 상향변환, 가교 액체 충전된 중합체 재료를 제조하였다. 유사하게, PdPEP/DPA 대신에 PdTPBP/테트라-tert-부틸페릴렌 (TBPe) 을 도입함으로써 적색 대 청색 상향변환 재료가 제조되었다. 마지막 예로서, PdOEP/DPA 대신에 Pd(II)-옥타부톡시프탈로시아닌 (Pd(OBu)8Pc)/루브렌을 이용하여 NIR 대 황색 상향변환을 수행하는 재료를 제조하였다 (도 25). 이러한 모든 재료들은 635 (도 28) 또는 650 nm 에서 산란된 여기 광을 컷아웃 (cut out) 하는 로우패스 필터를 통해 명확하게 볼 수 있는 상향변환을 나타냈다. NIR 대 Vis 상향변환 시스템은 광기전 (photovoltaics)51 또는 바이오이미징 (bioimaging)52 과 같은 파급 효과가 높은 응용들에 매우 중요하다. 따라서, Pd(OBu)8Pc/루브렌을 함유하는 NIR 대 황색 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료는 670 nm에서 여기시에 그의 양자 효율을 결정함으로써 추가로 조사되었다. 만족스럽게, 환경 조건 하에서 제조되고 광학 유리 큐벳에 밀봉 저장된 재료는 매우 높은 양자 효율 ΦUC = 0.15±0.03 을 나타내었다 (도 27 참조). NIR-광의 기술적으로 중요한 상향변환에 대해 관찰된 매우 높은 효율은 이전에 언급된 응용과 이를 넘어 분열적 이점 (disruptive advantage) 들을 가능하게 할 것이다.
상향변환, 액체 충전된 중합체 재료는 탈기된 유기 용매에서 발견되는 일부 광물리 염료 특성을 모방하고 광범위하게 보존하는 고효율의 상향변환 재료를 제조하는 새롭고, 용이하고 매우 다목적의 개념을 나타낸다. 본원에서 제시된 중합체는 800 nm보다 긴 광을 상향변환하는 상업적으로 입수할 수 없는 NIR 시스템을 포함함으로써, 페로브스카이트 또는 염료 감응형 태양 전지51를 위한 서브 밴드갭 광의 상향변환과 같은 파급효과가 높은 응용 및 광범위한 광학 재료에 적용될 가능성을 갖고 있다.53-55 유효 기간과 광안정성은 심지어, 소수성 나노상56 으로서 액체 DPA 유도체를 사용하거나 또는 나노스케일에서의 모르폴로지들의 제어된 변화에 의해 더욱 향상될 수도 있다. 따라서, 본 발명은 특히 다음의 실시 형태들 1 내지 25를 포함한다:
1) 중합체를 주요 성분으로 포함하는 적어도 하나의 고체 상을 포함하고; 그리고 적어도 하나의 액체 상으로서, 상기 적어도 하나의 액체 상은 광학 상향변환이 가능한 적어도 염료 시스템을 함유하는, 상기 적어도 하나의 액체 상을 함유하는, 경화성 조성물에 의해 제조된 광 상향변환 상 분리 재료.
2) 실시형태 1에 있어서, 상기 경화는 중합 반응을 포함한다.
3) 실시형태 2에 있어서, 상기 중합 반응은 자유 라디칼 중합 반응이다.
4) 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 광 상향변환 상 분리 재료는 실질적으로 투명하다.
5) 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 상 또는 상들은 최대 100nm, 바람직하게는 최대 50nm, 그리고 가장 바람직하게는 최대 30nm의 치수를 갖는 도메인들을 형성한다.
6) 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 상은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 wt% 내지 약 99 wt%, 바람직하게는 약 30 wt% 내지 약 90 wt%, 그리고 가장 바람직하게는 약 35 내지 약 75 wt%의 양으로 적어도 하나의 중합체를 함유한다.
7) 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 액체 상은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 wt% 내지 약 70 wt% 그리고 바람직하게는 약 5 wt%, 내지 약 30 wt%의 양으로 적어도 하나의 소수성 액체를 포함하고, 상기 적어도 하나의 소수성 액체는 100 ℃ 초과, 바람직하게는 200 ℃ 초과, 그리고 가장 바람직하게는 300 ℃ 초과의 비등점을 갖고, 상기 적어도 하나의 소수성 액체는 20 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 그리고 가장 바람직하게는 -20℃ 미만의 응고점을 갖는다.
8) 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 광 상향변환 상 분리 재료는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30 wt% 미만의 양으로, 보다 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로, 그리고 가장 바람직하게는 약 2 wt% 내지 약 15 wt%의 양으로 적어도 하나의 양이온성, 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 함유한다.
9) 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 광 상향변환 상 분리 재료는 적어도 하나의 가소제를 함유한다.
10) 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 고체 상은 중합에 의해 형성된 중합체 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴 산, 및 이들의 염, 비닐피리딘, 옥사졸린, 디아크릴레이트, 및 디메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다.
11) 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 액체 상은 액정이 아니다.
12) 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 적어도 0.001, 보다 바람직하게는 0.01 초과, 더욱 바람직하게는 0.05 초과, 더욱 더 바람직하게는 0.1 초과, 그리고 가장 바람직하게는 0.14 이상의 상향변환 양자 효율을 특징으로 한다.
13) 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 광 상향변환 상 분리 재료는 CTAB 를 포함한다.
14) 중합체를 주요 성분으로 포함하는 적어도 하나의 고체 상을 함유하고, 적어도 하나의 액체 상으로서, 상기 적어도 하나의 액체 상은 광학 상향변환이 가능한 적어도 염료 시스템을 함유하는, 상기 적어도 하나의 액체 상을 함유하는, 광 상향변환 상 분리 재료의 제조 방법으로서, 경화성 조성물을 제공하고 상기 경화성 조성물을 경화시켜 상기 광 상향변환 상 분리 재료를 형성하는 단계를 포함한다.
15) 실시형태 14에 있어서, 상기 경화성 조성물은 적어도 하나의 중합성 단량체, 비중합성 액체 및 광학 상향변환이 가능한 염료 쌍을 함유한다.
16) 실시형태 14 또는 15 에 있어서, 상기 경화성 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 30 wt% 미만의 양으로, 보다 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로, 그리고 가장 바람직하게는 약 2 wt% 내지 약 15 wt%의 양으로 적어도 하나의 양이온성, 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 함유한다.
17) 실시형태 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 경화는 자유 라디칼 중합 반응을 포함한다.
18) 실시형태 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 단계는 라디칼 중합 프로세스이고, 형성된 상 분리 재료는 최대 100nm, 바람직하게는 최대 50nm 및 가장 바람직하게는 최대 30nm 의 특징부 치수를 갖는다.
19) 실시형태 14 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 상은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 wt% 내지 약 99 wt%, 바람직하게는 약 30 wt% 내지 약 90 wt%, 그리고 가장 바람직하게는 약 35 내지 약 75 wt%의 양으로 적어도 하나의 중합체를 함유한다.
20) 실시형태 14 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 액체 상은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 wt% 내지 약 70 wt% 그리고 바람직하게는 약 5 wt% 내지 약 30 wt%의 양으로 적어도 하나의 소수성 액체를 포함하고, 상기 적어도 하나의 소수성 액체는 100 ℃ 초과, 바람직하게는 200 ℃ 초과, 그리고 가장 바람직하게는 300 ℃ 초과의 비등점을 갖고, 상기 적어도 하나의 소수성 액체는 20 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 그리고 가장 바람직하게는 -20℃ 미만의 응고점을 갖는다.
21) 실시형태 14 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 광 상향변환 상 분리 재료는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30 wt% 미만의 양으로, 보다 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로, 그리고 가장 바람직하게는 약 2 wt% 내지 약 15 wt%의 양으로 CTAB 를 함유한다.
22) 실시형태 14 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 광 상향변환 상 분리 재료는 적어도 하나의 가소제를 함유한다.
23) 실시형태 14 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 고체 상은 중합에 의해 형성된 중합체 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴 산, 및 이들의 염, 비닐피리딘, 옥사졸린, 디아크릴레이트, 및 디메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다.
24) 실시형태 14 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 액체 상은 액정이 아니다.
25) 실시형태 14 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 적어도 0.001, 보다 바람직하게는 0.01 초과, 더욱 바람직하게는 0.05 초과, 더욱 더 바람직하게는 0.1 초과, 그리고 가장 바람직하게는 0.14 이상의 상향변환 양자 효율을 특징으로 한다.
어디서 사용되든, "wt%"는 "중량%"를 의미한다.
실험 섹션
나노구조 중합체의 제조
일반
PdOEP [2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀 팔라듐(II), 염료 함량 85%], 아크릴산 (AA, 99%, 억제제로서 200ppm MEHQ), 1-tert-부틸-3,5-디메틸벤젠 (BMB, 98%), 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센 (BPEA, 97%), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB, >99%), 벤조일 퍼옥사이드 (BPO, 75%, 25% 물, Luperox®A75FP), N,N-디메틸아닐린 (DMA, 99%), 에틸렌 글리콜 (>99.5%), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA, >99%, 억제제로서 50ppm MEHQ), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA, 96%, 억제제로서 200ppm MEHQ), 메타크릴산 (MAA, 99%, 억제제로서 250ppm MEHQ), 루브렌, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (TEG-diA, >90%, 억제제로서 300ppm MEHQ), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (TEG-diMA, 95%, 억제제로서 100ppm MEHQ) 및 크실렌 (이성체-혼합물) 을 Sigma-Aldrich 로부터 구입하여 받은대로 사용하였다. 9,10-디페닐안트라센 (DPA, 99 %) 을 ABCR 로부터 구입하였다. 분광 등급 (spectroscopic grade) 톨루엔을 Acros Organics 로부터 구입하였다. TCI (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 로부터 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌 (TBPe) 을 얻었다. Pd(II)메소-테트라페닐 테트라벤조포르핀 (PdTPTB) 및 Pd(II) 1,4,8,11,15,18,22,25-옥타부톡시프탈로시아닌 (Pd(OBu)8Pc) 을 Inochem, Ltd. (Frontier Scientific, Inc) 로부터 얻었다.
가교된 무염료 액체 충전된 중합체 재료의 제조
20 ㎖ 바이알에 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB; 250 mg, 5 wt%), HEMA(2-히드록시에틸 메타크릴레이트; 2.66 g, 53.2 wt%), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (TEG-diMA; 175 mg, 3.5 wt%), 1-tert-부틸-3,5-디메틸벤젠 (BMB; 500 ㎎, 10 wt%), 에틸렌 글리콜 (750 ㎎, 15 wt%) 및 메타크릴 산 (MAA 665 ㎎, 13.3 wt%) (총 중량 = 5 g) 을 넣었다. 이어서, 벤조일 퍼옥사이드 (BPO; 10mg, 전체 혼합물의 0.2 wt%) 를 첨가하였고 혼합물은 80 ℃ 로 10 내지 15 분 동안 가열하여 모든 성분을 혼합하고 맑고 균질한 혼합물을 얻었다.
표 2는 가교 액체 충전된 중합체 재료로부터 사용된 경화성 조성물의 조성. 개시제와 염료들이 본문에 주어진 설명에 따라 추가되었다.
Figure 112018062264575-pct00002
다음으로, 따뜻한 용액을 N,N-디메틸 아닐린 (DMA; 10mg, 총 혼합물의 0.2 wt%) 을 함유하는 몰드 역할을 하는 큐벳 또는 유리 바이알 중 어느 하나에서 0.2㎛ PTFE 필터를 통해 여과하였다. 균질한, 투명한 혼합물을 겔화될 때까지 20 ℃에서 방치한 후, 샘플을 냉각 매체의 역할을 하는 수조 (15 ℃) 내에 두었다. 최대 30분 후, 중합이 완료되었고 망치로 유리 몰드를 깨뜨린 후 투명한 단단한 블록을 얻었다. 중합체 유리는 또한 큐벳에서 제조되었고, 정량적 광학 측정을 위해 제작된 큐벳에서 사용되었다. 피드의 정확한 조성을 표 2에 나타내었다. 또한, BMB 대신에 톨루엔 또는 크실렌 중 어느 하나를 사용하여 투명 유리를 얻었다.
녹색 대 청색 상향변환, 가교 액체 충전된 중합체 재료의 제조
이들 유리는 상기 절차를 다음과 같이 개조하여 제조하였다. 상기 언급된 성분들을 20 ㎖ 바이알에 넣었지만, BMB (500mg, 10wt %) 대신에, c = 2·10-4M 팔라듐(II)옥타에틸포르피린 (PdOEP) BMB (500mg, 10wt %) 용액 및 추가로 9,10-디페닐안트라센 (DPA, 25mg) 을 첨가하였다. 유리의 밀도를 1 g/cm3 로 가정하면, 다르게 명시하지 않는 한, 발색단 농도는 c = 2·10-5 M PdOEP 및 c = 1.5·10-2 M DPA 이다.
적색 대 녹색 상향변환, 가교 액체 충전된 중합체 재료의 제조
이들 유리는 가교된 무염료 액체 충전된 중합체 재료에 대한 절차를 적응시켜 제조되었다. 거기에 언급된 성분들을 20㎖ 바이알에 넣었지만, BMB (500mg, 10wt %) 대신에, c = 2·10-4 M 팔라듐(II)테트라페닐테트라벤조포르피린 (PdTPBP) BMB (500mg, 10wt %) 용액 및 추가로 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센 (BPEA, 3.8 mg) 을 첨가하였다. 유리의 밀도를 1 g·cm-3 로 가정하면, 다르게 명시하지 않는 한, 발색단 농도는 c = 2·10-5 M PdTPBP 및 c = 2·10-3 M BPEA 이다.
적색 대 청색 상향변환, 가교 액체 충전된 중합체 재료의 제조
이들 유리는 적색 대 녹색 상향변환, 가교 액체 충전된 중합체 재료에 대한 절차를 적응시켜 제조되었다. BPEA 대신에, 2,5,8,11-테트라키스(tert-부틸)페릴렌 (TBPe, 4.8mg) 을 사용하였다. 유리의 밀도를 1 g/cm3 로 가정하면, 다르게 명시하지 않는 한, 발색단 농도는 c = 2·10-5 M PdTPBP 및 c = 2·10-3 M TBPe 이다.
NIR 대 황색 상향변환, 가교 액체 충전된 중합체 재료의 제조
이들 유리는 가교된 무염료 액체 충전된 중합체 재료에 대한 절차를 적응시켜 제조되었다. 상기 언급된 성분들을 20㎖ 바이알에 넣었지만, BMB (500mg, 10wt %) 대신에, c = 10-4 M 팔라듐(II)옥타부톡시프탈로시아닌 (PdPc(Bu)8) BMB (500mg, 10wt %) 용액 및 추가로 루브렌 (5.3 mg) 을 첨가하였다. 유리의 밀도를 1 g/cm3 로 가정하면, 다르게 명시하지 않는 한, 발색단 농도는 c = 10-5 M PdPc(Bu)8 및 c = 10-3 M 루브렌이다.
탄성 녹색 대 청색 가교 액체 충전된 중합체 재료의 제조
20 ㎖ 바이알에 CTAB (250 mg, 5 wt%), HEA (2-히드록시에틸 아크릴레이트; 2.66 g, 53.2 wt%), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (TEG-diA; 175 mg, 3.5 wt%), 1-tert-부틸-3,5-디메틸벤젠 (BMB 500 ㎎, 10 wt%), 에틸렌 글리콜 (750 ㎎, 15 wt%) 및 아크릴 산 (AA; 665 mg, 13.3 wt%) (총 중량 = 5 g) 을 넣었다. 이어서, 벤조일 퍼옥사이드 (BPO; 10mg, 전체 혼합물의 0.2 wt%) 를 첨가하였고 혼합물은 80 ℃ 로 10 내지 15 분 동안 가열하여 모든 성분을 혼합하고 맑고 균질한 혼합물을 얻었다. 다음으로, 따뜻한 용액을 N,N-디메틸 아닐린 (DMA; 10mg, 총 혼합물의 0.2 wt%) 을 함유하는 몰드 역할을 하는 유리 바이알에서 0.2㎛ PTFE 필터를 통해 여과하였다. 균질한, 투명한 혼합물을 겔화될 때까지 20 ℃에서 방치한 후, 샘플을 냉각 매체의 역할을 하는 수조 (15 ℃) 내에 두었다. 최대 30분 후, 중합이 완료되고 망치로 유리 몰드를 깨뜨린 후 투명한 단단한 엘라스토머성 블록을 얻었다. 고무의 정확한 중합체 조성은 가교된 유리에 대해 표 2에 보고된 값과 유사하게 적용된다.
녹색 대 청색 상향변환, 비가교 액체 충전된 중합체 재료의 제조
이러한 유리는, 디메타크릴레이트 가교제 (TEG-diMA) 가 생략된 점에서, 녹색 대 청색 상향변환, 가교 액체 충전된 중합체 재료에 대한 절차를 적응시켜 제조되었다.
15 wt% CTAB 함량을 갖는 녹색 대 청색 상향변환 가교 액체 충전된 중합체 재료의 제조
15 wt%의 CTAB-계면활성제 함량을 갖는 이들 단단한 엘라스토머들은 녹색 대 청색 상향변환, 가교 액체 충전된 중합체 재료에 대한 절차를 적응시켜 제조되었다: 상이한 비율의 시약이 다음과 같이 사용되었다: CTAB (750 mg, 15 wt%), HEMA (2.28 g, 45.6 wt%), TEG-diMA (150 mg, 3 wt%), BMB (500 mg, 10 wt%), 에틸렌 글리콜 (750 mg, 15 wt%) 및 MAA (570 mg, 11.4 wt%). (총 중량 = 5 g). 또한, 보다 많은 양의 리독스-개시제 BPO 및 DMA가 사용되었다 (양자 모두 50mg, 총 혼합물의 1 wt%).
표 3 은 15 wt%의 CTAB 함량을 갖는 가교된, 액체 충전된 중합체 재료에서의 친수성 단량체의 정확한 조성. 개시제와 염료들이 본문에 주어진 설명에 따라 추가되었다.
Figure 112018062264575-pct00003
광학 및 TTA-UC 양자 수율 측정
여기서, 양자 수율 ΦUC 는 흡수된 광자의 수로 나눈 방출된 상향변환된 광자 수의 비율로 정의된다.
사용된 광학 장비
Hamamatsu R928P 광전자 증배관이 장착된 Photon Technology International (PTI) C720 분광 광도계에서 정상 상태 광발광 (PL) 실험을 수행했다. 상향변환은 레이저 라인 필터 (543.5 ± 2 nm, FWHM = 10 ± 2 nm) 가 장착된 2 mW 비편광 543 nm 녹색 HeNe 레이저 (Thorlabs HGR020, 1/e2 빔 직경 0.83 mm) 로 달성되었다. 양호한 전력 안정성을 제공하기 위해, 적어도 측정 30 분전에 레이저를 켰다. 전력 밀도는 반사형 전력 밀도 필터 (Thorlabs) 를 사용하여 변화되었고 광학 전력 미터 (포토다이오드 전력 센서 S120VC 를 갖는 Thorlabs PM100USB) 로 측정되었다. UV-Vis 흡수 스펙트럼을 Shimadzu UV-2401PC 또는 Cary Varian 분광기상에서 기록하였다. 양자 수율 측정은 녹색, 150 mW 532 nm Nd : YAG 복제 레이저 또는 원적외 670 nm 고체 상태 레이저 (모두 Roithner Lasertechnik 사제) 를 사용하여 수행되었다.
녹색 대 청색 상향변환, 가교 액체 충전된 중합체 재료의 QY 측정
상대 QY- 준 공선상 셋업 (quasi collinear setup): 광발광 (PL) 강도는 표준 용액과 유리의 상이한 흡광도에 의해 주어진 샘플 내의 레이저 빔 감쇠 (attenuation) 의 차이를 고려하기 위해 전체 여기 볼륨에서 적분되었다 (도 26). 녹색 대 청색 TTA-UC 양자 수율 (표 4) 은 ΦUC 가 0.26 인 레퍼런스로서 PtOEP (c = 10-4 M), DPA (c = 10-2 M) 용액을 취함으로써 측정되었다.34
표 4는 준 공선상 셋업을 사용하여 측정한 동일 조성을 갖는 3가지 상이한 녹색 대 청색 상향변환, 가교된, 액체 충전된 중합체 재료의 양자 수율 및 532 nm에서의 흡광도.
Figure 112018062264575-pct00004
상대 QY - 적분 구: 또한, THF, ΦUC = 0.26) 에서 이전 방법 PtOEP (c = 10-4 M) 및 DPA (c = 10-2 M) 와 동일한 레퍼런스 용액을 취하여 양자 수율 (표 5) 을 측정하였다. 상대 방법은 또한, 흡수가 표준보다 더 약한, 고체 샘플들에 대해, 입사 레이저 광의 산란에 의해 적분 구와 함께 사용되었다. 산란은 무시할 수 없는 배경 신호를 제공했고, 이는 방출된 광자를 신중한 계산을 피하였다. 흡수된 광자의 양은 샘플이 있고 없는 구체에서의 레이저 강도 사이의 비율을 고려하여 계산되었다. DeMello 등57 의 프로토콜에 따라 레이저 빔이 샘플에 직접 충돌하지 않는 동안 구체에서 생성된 UC 광을 측정하여 자체 흡수 및 산란된 레이저 광의 재흡수에 의해 생성된 UC 광을 고려했다. 이 구성에서 현저한 신호가 검출되지 않았다. 부록 도 31에 양자 효율을 계산하기 위한 추가 원시 데이터 (raw-data) 가 표시되어 있다.
평균 양자 효율은 두 방법 모두에 대한 모든 양자 효율을 평균내어 구해졌다 ΦUC = (Φcollinear + Φsphere) / 2 = 0.15±0.03
표 5 는 적분 구 셋업을 사용하여 측정된, 표 4에 나타낸 동일한 조성을 갖는 3가지 상이한 녹색 대 청색 상향변환, 가교 액체 충전된 중합체 재료의 양자 수율.
Figure 112018062264575-pct00005
적분 구 셋업으로 얻은 결과는 표 5에 나타나 있으며 준 공선상 셋업을 사용하여 얻은 결과와 완전히 일치한다. 동일한 조성을 가진 동일한 3가지 상이한 샘플들이 "앞" 과 "뒤"에서 두 번 측정되었다.
NIR 대 황색 상향변환, 가교 액체 충전된 중합체 재료의 QY 측정
동일한 조성의 세 가지 상이한 샘플들은 표준 용액없이 적분 구 셋업을 사용하여 측정되었다. 평균 양자 수율 ΦUC = 0.15±0.03 은 6 개의 독립적인 측정들로부터 얻어졌다 (표 6).
표 6 은 적분 구 셋업을 사용하여 측정된, 동일한 조성을 갖는 3가지 상이한 NIR 대 황색 상향변환, 가교 액체 충전된 중합체 재료의 양자 수율.
Figure 112018062264575-pct00006
합성
본원에 보고된 합성에 대해서는 Vadrucci 등18 에 보고된 재료 및 방법이 적용된다. DPA-(CH2OH)2 는 동일한 공개물에서 유사한 절차에 따라 합성되었다.
9-(4-히드록시메틸페닐)-10-페닐 안트라센, DPA-(CH 2 OH) 2
Figure 112018062264575-pct00007
방식 1 은 (안트라센-9,10-디일비스[4,1-페닐렌])디메탄올 [DPA-(CH2OH)2] 의 마이크로파 보조 Suzuki-Miyaura 합성.
20 ㎖의 마이크로파 용기에 9,10-디브로모-안트라센 (1 g, 2.98 mmol), (4-히드록시에틸) 페닐보론 산 (996 mg, 6.56 mmol, 2.2 당량) 및 K2CO3 (1.24 g, 8.94 mmol, 3 당량) 을 넣었다. DMF (19 ㎖) 및 물 (1 ㎖) 을 첨가하여 황색 혼합물을 형성하였다. 용기를 밀봉하기 전에 Pd(PPh3)4 (69 mg, 60 μmol, 2 mol%) 를 혼합물에 신속하게 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소로 15 분 동안 퍼징하고, 이어서 실온에서 5 분 동안 교반하고, 마지막으로 마이크로파 합성기내에서 5 bar 로 45 분 동안 150 ℃ 로 가열하였다. 회백색 (off-white) 의 침전물 위에 황색의 용액이 얻어졌다. 이 과정을 4 회 수행하고 생성된 반응 혼합물을 합하였다.
연속적 진탕 (shaking) 하에서, 물 (100 ㎖) 을 첨가하고 생성된 혼합물을 여과지를 통해 여과하였다. 이어서, 고체 잔류물을 DCM (3 x 40 ㎖) 으로 추가로 세척하여 갈색 여액 (brown filtrate) 을 생기게 하고 이를 버렸다. 생성물을 추출하기 위해, 잔류물을 1 : 1 톨루엔-에탄올 혼합물에 현탁시키고, 고체 잔류물을 여과하고, 여액을 수집하였다. 이 과정을 4 회 반복하고, 여액을 수집하고 용매를 진공 하에서 제거하여 3.6g (수율 78 %) 의 황색 회색 분말을 얻었다.
Tm = 310.5 ℃ (DSC, 제 1 가열 사이클, 가열 속도 10 ℃/min)
Figure 112018062264575-pct00008
[안트라센-9,10-디일비스(4,1-페닐렌)] 비스(메틸렌) 비스(2-헵틸운데카노에이트)
Figure 112018062264575-pct00009
방식 2 는 DPA-디에스테르가 커플링제로서 DCC/DMAP를 사용하여 2-헵틸운데카노 산으로 DPA-(CH2OH)2 를 Steglich 에스테르화하여 합성되었다.
20 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 DPA-(CH2OH)2 (500 mg, 1.28 mmol), 2-헵틸운데카노산 (1.82 g, 6.4 mmol, 5 당량), DCC (792 mg, 3.84 mmol, 3 당량) 및 DMAP (78 mg, 0.64 mmol, 0.5 당량) 이 15 ㎖ DCM 에 현탁되었고 생성된 혼합물은 25 ℃ 에서 16 h 시간 동안 교반되었다.
이어서, 반응 혼합물을 소량의 실리카에 흡착시키고 용리액으로서 헥산/에틸 아세테이트 구배 혼합물 (2 내지 20 %) 을 사용하여 실리카에서 그리고 이어서 알루미나에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 5 일 동안 결정화된 황색 오일 800 mg 을 수득하였다 (수율 : 68 %).
Tg = -47 ℃, Tm = 43 ℃ (DSC, 제 1 가열 사이클, 가열 속도 10 ℃/min)
Figure 112018062264575-pct00010
참고문헌
Figure 112018062264575-pct00011
Figure 112018062264575-pct00012
Figure 112018062264575-pct00013

Claims (19)

  1. 경화성 조성물을 경화시킴으로써 제조된 광 상향변환 상 분리 재료로서,
    적어도 하나의 고체 상으로서, 상기 고체 상의 총 중량을 기준으로 적어도 50 wt% 의 양으로 중합체를 포함하는, 적어도 하나의 고체 상을 포함하고; 그리고 적어도 하나의 액체 상을 함유하며,
    상기 적어도 하나의 액체 상은 광학 상향변환이 가능한 적어도 염료 시스템을 함유하는, 광 상향변환 상 분리 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화는 중합 반응을 포함하는, 광 상향변환 상 분리 재료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합 반응은 라디칼 중합 반응 또는 자유 라디칼 중합 반응인, 광 상향변환 상 분리 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 상 분리 재료는 415 과 670 nm 사이의 임의의 파장에서 1 cm의 경로 길이에 걸쳐 측정된 적어도 50 % 의, 또는 적어도 70 %의, 또는 적어도 85 %의 투과율을 나타내는, 광 상향변환 상 분리 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 액체 상 또는 상들은 최대 100nm, 또는 최대 50nm, 또는 최대 30nm의 치수를 갖는 도메인들을 형성하는, 광 상향변환 상 분리 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 상은 상기 고체 상의 총 중량을 기준으로, 적어도 70 wt%, 또는 적어도 80 wt%의 양으로 상기 중합체를 함유하는, 광 상향변환 상 분리 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 액체 상은 상기 재료의 합한 총 중량을 기준으로 70 wt% 이하, 또는 40 wt% 이하, 또는 30 wt% 이하의 양으로 존재하는, 광 상향변환 상 분리 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 액체 상은 상기 재료의 합한 총 중량을 기준으로, 적어도 1 wt%, 또는 적어도 5 wt%, 또는 적어도 10 wt%, 또는 적어도 20 wt%의 양으로 적어도 하나의 소수성 액체를 포함하고, 상기 적어도 하나의 소수성 액체는 100 ℃ 초과, 또는 200 ℃ 초과, 또는 250 ℃ 초과, 또는 300 ℃ 초과의 비등점을 갖고, 상기 적어도 하나의 소수성 액체는 100 ℃ 미만, 또는 20 ℃ 미만, 또는 0 ℃ 미만, 또는 -20 ℃ 미만의 응고점을 갖는, 광 상향변환 상 분리 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 상향변환 상 분리 재료는 상기 재료의 총 중량을 기준으로 30 wt% 미만의 양으로, 적어도 하나의 양이온성, 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 함유하고, 상기 광 상향변환 상 분리 재료는 계면활성제로서 세틸트리메틸암모늄 브로마이드를 포함하는, 광 상향변환 상 분리 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 상향변환 상 분리 재료는 적어도 하나의 가소제를 함유하는, 광 상향변환 상 분리 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 고체 상은 라디칼 중합에 의해 형성된 중합체를 포함하며, 상기 적어도 하나의 고체 상은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴 산, 및 이들의 염, 비닐피리딘, 옥사졸린 중 하나 이상을 포함하는, 광 상향변환 상 분리 재료.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 액체 상은 액정이 아닌, 광 상향변환 상 분리 재료.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 0.001, 또는 0.01 초과, 또는 0.05 초과, 또는 0.1 초과, 또는 0.14 이상의 상향변환 양자 효율을 특징으로 하는, 광 상향변환 상 분리 재료.
  14. 적어도 하나의 고체 상으로서, 상기 고체 상의 총 중량을 기준으로 적어도 50 wt% 의 양으로 중합체를 포함하는, 적어도 하나의 고체 상을 함유하고, 적어도 하나의 액체 상을 함유하고, 상기 적어도 하나의 액체 상은 광학 상향변환이 가능한 적어도 염료 시스템을 함유하는, 광 상향변환 상 분리 재료의 제조 방법으로서,
    경화성 조성물을 제공하는 단계 및 상기 경화성 조성물을 경화시켜 상기 광 상향변환 상 분리 재료를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 경화성 조성물은 적어도 하나의 중합성 단량체, 비중합성 액체 및 광학 상향변환이 가능한 적어도 하나의 염료 쌍을 함유하는 액체이고, 상기 중합성 단량체는 친수성 단량체로부터 선택되며, 상기 비중합성 액체는 소수성 액체로부터 선택되는, 광 상향변환 상 분리 재료의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 30 wt% 미만의 양으로, 또는 0.5 wt% 내지 20 wt%의 양으로, 또는 2 wt% 내지 15 wt%의 양으로 적어도 하나의 양이온성, 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 함유하고, 상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드인, 광 상향변환 상 분리 재료의 제조 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 경화는 라디칼 중합 반응 또는 자유 라디칼 중합 반응을 수반하고, 상기 고체 상은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 wt% 내지 99 wt%, 또는 30 wt% 내지 90 wt%, 또는 35 내지 75 wt%의 양으로 적어도 하나의 중합체를 함유하고, 상기 적어도 하나의 액체 상은 상기 재료의 합한 총 중량을 기준으로, 적어도 5 wt%, 또는 적어도 10 wt%, 또는 적어도 20 wt%의 양으로 적어도 하나의 소수성 액체를 포함하고, 상기 적어도 하나의 소수성 액체는 100 ℃ 초과, 또는 200 ℃ 초과, 또는 250 ℃ 초과, 또는 300 ℃ 초과의 비등점을 갖고, 상기 적어도 하나의 소수성 액체는 100 ℃ 미만, 또는 20 ℃ 미만, 또는 0 ℃ 미만, 또는 -20 ℃ 미만의 응고점을 갖는, 광 상향변환 상 분리 재료의 제조 방법.
  17. 액체 경화성 조성물로서,
    라디칼 중합에 의해 중합 가능한 적어도 하나의 단량체, 적어도 하나의 비중합성 액체, 및 광학 상향변환이 가능한 적어도 하나의 염료 쌍, 및 하나 이상의 보조 성분들로서, 계면활성제, 가소제, 안정화제로부터 선택되는, 상기 하나 이상의 보조 성분들을 포함하고,
    상기 액체 경화성 조성물은, 적어도 하나의 고체 상 및 적어도 하나의 액체 상을 포함하는 광 상향변환 상 분리 재료로 경화될 수 있는, 액체 경화성 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    a) 상기 단량체 또는 단량체들 30 내지 90 wt%,
    b) 소수성 비중합성 액체 1 내지 30 wt%,
    c) 광학 상향변환이 가능한 염료 0.0001 내지 20 wt%, 및
    d) 계면활성제, 가소제 및 안정화제로부터 선택된 적어도 하나의 보조 성분 0.5 내지 40 wt% 으로 이루어지는, 액체 경화성 조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 단량체는 친수성이고 상기 적어도 하나의 비중합성 액체는 소수성인, 액체 경화성 조성물.
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