TWI771471B - 聚合性液晶材料、聚合性液晶組成物、高分子、光學薄膜、光學各向異性體、偏光板、抗反射薄膜、顯示裝置以及聚合性液晶組成物的製造方法 - Google Patents

聚合性液晶材料、聚合性液晶組成物、高分子、光學薄膜、光學各向異性體、偏光板、抗反射薄膜、顯示裝置以及聚合性液晶組成物的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種聚合性液晶材料,其中由下述式(I)所表示之鹽的含量,為每100質量份聚合性液晶化合物未達0.01質量份,且由下述式(II)所表示之含氮化合物的含量,為每100質量份聚合性液晶化合物0.01質量份以下。此外,R1 ~R5 分別獨立,為氫原子或碳數1以上且7以下的烷基,R6 ~R7 為氫原子,X為F 、Br 、Cl 、I 、HSO4 、1/2(HPO4 2 )、H2 PO4 、R-C(=O)-O 、1/2[ O-(C=O)-R’-(C=O)-O ]或R-SO3 ,R表示氫原子或1價的烴基,R’表示單鍵或2價的烴基。

Description

聚合性液晶材料、聚合性液晶組成物、高分子、光學薄膜、光學各向異性體、偏光板、抗反射薄膜、顯示裝置以及聚合性液晶組成物的製造方法
本發明係關於聚合性液晶材料、聚合性液晶組成物、高分子、光學薄膜、光學各向異性體、偏光板、抗反射薄膜、顯示裝置以及聚合性液晶組成物的製造方法者。
近年來,隨著移動式個人電腦、行動電話等便攜型資訊終端的高機能化及普及,開始要求盡力薄化平面顯示裝置的厚度。其結果,亦要求平面顯示裝置之構成部件之相位差板的薄層化。
於此,作為相位差板的薄層化之方法,將含有聚合性液晶化合物之聚合性液晶組成物塗布在薄膜基材形成光學薄膜藉以製作相位差板的方法,被認為係近年最有效的方法。
然而,將聚合性液晶化合物溶解於有機溶劑而成之聚合性液晶組成物缺乏穩定性,有隨時間經過而凝膠化的情形(舉例而言,參照專利文獻1)。
『專利文獻』 《專利文獻1》:日本專利公開第2011-158671號公報
因此,要求難以發生凝膠化(亦即,凝膠化時間長)的聚合性液晶組成物。
本發明人以解決上述問題為目的而專心致志進行研究。然後,本發明人發現,於以往的聚合性液晶組成物中,會因在聚合性液晶化合物的製備時等混入指定的化合物(雜質)而變得容易發生凝膠化,進而完成本發明。
亦即,此發明係以順利解決上述問題為目的者;根據本發明,提供以下聚合性液晶材料、聚合性液晶組成物、高分子、光學薄膜、光學各向異性體、偏光板、抗反射薄膜、顯示裝置以及聚合性液晶組成物的製造方法。
[1]一種聚合性液晶材料,其係包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶材料, 由下述式(I)所表示之鹽的含量,為每100質量份前述聚合性液晶化合物未達0.01質量份: 『化1』
Figure 02_image003
〔式(I)中,R1 ~R4 分別獨立,為氫原子或碳數1以上且7以下的烷基,X為F 、Br 、Cl 、I 、HSO4 、1/2(HPO4 2 )、H2 PO4 、R-C(=O)-O 、1/2[ O-(C=O)-R’-(C=O)-O ]或R-SO3 ,R表示氫原子或1價的烴基,R’表示單鍵或2價的烴基。〕,且 由下述式(II)所表示之含氮化合物的含量,為每100質量份前述聚合性液晶化合物0.01質量份以下: 『化2』
Figure 02_image005
〔式(II)中,R5 為氫原子或碳數1以上且7以下的烷基,R6 及R7 為氫原子。〕。
[2]如上述[1]所記載之聚合性液晶材料,其中前述聚合性液晶化合物包含由下述式(III)所表示之化合物: 『化3』
Figure 02_image007
〔式(III)中,Ar係亦可具有取代基之由下述式(1)~(7)之任一者所表示之基, 『化4』
Figure 02_image009
式(1)~(7)中,*表示與Z1 或Z2 的原子鍵, 式(1)~(4)中,E1 表示-CR11 R12 -、-S-、-NR11 -、-C(=O)-或-O-, 式(2)~(4)中,E2 表示-CR11 R12 -、-S-、-NR11 -、-C(=O)-或-O-, R11 及R12 分別獨立,表示氫原子或碳數1~4的烷基, 式(1)中,D1 表示亦可具有取代基之芳烴環基或亦可具有取代基之芳雜環基, 式(2)~(3)中,D2 及D3 分別獨立,表示亦可具有取代基之芳烴環基或亦可具有取代基之芳雜環基, 式(4)中,D4 及D5 分別獨立,表示亦可具有取代基之非環狀基或D4 及D5 結伴形成環之有機基, 式(5)~(7)中,D6 表示-C(Rf )=N-N(Rg )Rh 、-C(Rf )=N-N=C(Rg )Rh 或-C(Rf )=N-N=Ri , Rf 表示氫原子或碳數1~6的烷基, Rg 表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基, Rh 表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之1個以上之芳環的有機基, Ri 表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之1個以上之芳環的有機基, Z1 及Z2 分別獨立,表示單鍵、-O-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-O-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR21 -C(=O)-、-C(=O)-NR21 -、-CF2 -O-、-O-CF2 -、-CH2 -CH2 -、-CF2 -CF2 -、-O-CH2 -CH2 -O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -、-CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -、-CH2 -CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -CH2 -、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3 )-、-C(CH3 )=N-、-N=N-或-C≡C-,R21 表示氫原子或碳數1~6的烷基, A1 、A2 、B1 及B2 分別獨立,表示亦可具有取代基之脂環基或亦可具有取代基之芳基, Y1 ~Y4 分別獨立,表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR22 -C(=O)-、-C(=O)-NR22 -、-O-C(=O)-O-、-NR22 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR22 -或-NR22 -C(=O)-NR23 -,R22 及R23 分別獨立,表示氫原子或碳數1~6的烷基, G1 及G2 分別獨立,為碳數1~20的脂族烴基及碳數3~20的脂族烴基所包含之一個以上的亞甲基(-CH2 -)被-O-或-C(=O)-取代之基的任一有機基,G1 及G2 之前述有機基所包含之氫原子,亦可被碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子取代(惟G1 及G2 之兩末端的亞甲基(-CH2 -)不為-O-或-C(=O)-取代。), P1 及P2 分別獨立,表示聚合性基, p及q分別獨立,表示0或1。〕
[3]一種聚合性液晶組成物,其含有如上述[1]或[2]所記載之聚合性液晶材料與有機溶劑。
[4]如上述[3]所記載之聚合性液晶組成物,其更包含界面活性劑及聚合起始劑之至少一者。
[5]一種高分子,其係將如上述[1]或[2]所記載之聚合性液晶材料聚合而成者。
[6]一種光學薄膜,其將如上述[5]所記載之高分子作為構成材料。
[7]一種光學各向異性體,其將如上述[5]所記載之高分子作為構成材料。
[8]一種偏光板,其包含如[7]所記載之光學各向異性體及偏光薄膜。
[9]一種顯示裝置,其具備如[8]所記載之偏光板。
[10]一種抗反射薄膜,其包含如[8]所記載之偏光板。
[11]一種聚合性液晶組成物的製造方法,其包含: 第一工序,針對包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶材料,確認由下述式(I)所表示之鹽的含量,為每100質量份前述聚合性液晶化合物未達0.01質量份: 『化5』
Figure 02_image011
〔式(I)中,R1 ~R4 分別獨立,為氫原子或碳數1以上且7以下的烷基,X為F 、Br 、Cl 、I 、HSO4 、1/2(HPO4 2 )、H2 PO4 、R-C(=O)-O 、1/2[ O-(C=O)-R’-(C=O)-O ]或R-SO3 ,R表示氫原子或1價的烴基,R’表示單鍵或2價的烴基。〕,以及由下述式(II)所表示之含氮化合物的含量,為每100質量份前述聚合性液晶化合物0.01質量份以下: 『化6』
Figure 02_image013
〔式(II)中,R5 為氫原子或碳數1以上且7以下的烷基,R6 及R7 為氫原子。〕,與 第二工序,在前述第一工序之後,混合前述聚合性液晶材料與有機溶劑。
根據本發明,可提供難以發生凝膠化(亦即,凝膠化時間長)的聚合性液晶組成物及能製備該聚合性液晶組成物的聚合性液晶材料。
並且,根據本發明,可提供將該聚合性液晶材料聚合而成的高分子、使用該高分子的光學薄膜及光學各向異性體,以及使用該光學各向異性體的偏光板、抗反射薄膜及顯示裝置。
以下詳細說明本發明。此外,在本發明中,所謂「亦可具有取代基」,係「無取代或具有取代基」之意。並且,在通式中所包含之烷基或芳烴環基等有機基具有取代基的情形中,將具有該取代基的有機基之碳數,定為不包含取代基之碳數者。舉例而言,在碳數6~20的芳烴環基具有取代基的情形中,將碳數6~20的芳烴環基之碳數,定為不包含此種取代基之碳數者。再者,在本發明中,所謂「烷基」,意謂鏈狀(直鏈狀或分枝狀)的飽和烴基,將「烷基」定為不包含係為環狀飽和烴基的「環烷基」者。
於此,本發明之聚合性液晶材料及聚合性液晶組成物並無特別限定,可使用於例如:製備本發明之高分子之時。
而且,本發明之高分子並無特別限定,可使用作為例如:本發明之光學薄膜的構成材料及本發明之光學各向異性體所具有之層的構成材料。並且,本發明之光學各向異性體並無特別限定,可使用於例如:本發明之偏光板。再者,本發明之偏光板並無特別限定,可使用於例如:本發明之顯示裝置及抗反射薄膜。
並且,本發明之聚合性液晶組成物並無特別限定,可使用例如:本發明之聚合性液晶組成物的製造方法而製造。
(1)聚合性液晶材料
本發明之聚合性液晶材料包含聚合性液晶化合物,更任意含有在聚合性液晶化合物的製備時等混入的雜質。並且,本發明之聚合性液晶材料,由下述式(I)所表示之鹽的含量,為每100質量份聚合性液晶化合物0質量份以上且未達0.01質量份,且由下述式(II)所表示之含氮化合物的含量,為每100質量份聚合性液晶化合物0質量份以上且0.01質量份以下。
此外,在本發明中,「由式(I)所表示之鹽的含量」及「由式(II)所表示之含氮化合物的含量」可使用離子層析法量測。具體而言,「由式(I)所表示之鹽的含量」及「由式(II)所表示之含氮化合物的含量」,可遵循例如:實施例所記載之量測法而量測。並且,在包含有多種由式(I)所表示之鹽的情況下,所謂「由式(I)所表示之鹽的含量」,係指由式(I)所表示之鹽的總含量,且在包含有多種由式(II)所表示之含氮化合物的情況下,所謂「由式(II)所表示之含氮化合物的含量」,係指由式(II)所表示之含氮化合物的總含量。 『化7』
Figure 02_image015
〔式(I)中,R1 ~R4 分別獨立,為氫原子或碳數1以上且7以下的烷基,X為F 、Br 、Cl 、I 、HSO4 、1/2(HPO4 2 )、H2 PO4 、R-C(=O)-O 、1/2[ O-(C=O)-R’-(C=O)-O ]或R-SO3 ,R表示氫原子或1價的烴基,R’表示單鍵或2價的烴基。〕 『化8』
Figure 02_image017
〔式(II)中,R5 為氫原子或碳數1以上且7以下的烷基,R6 及R7 為氫原子。〕
於此,本發明之聚合性液晶材料,係重新發現到對於包含聚合性液晶化合物之聚合性液晶組成物的凝膠化,在聚合性液晶化合物的製備時等可能混入的雜質會有所影響,以及於在聚合性液晶化合物的製備時等可能混入的各種雜質之中,由上述式(I)所示之鹽及由上述式(II)所表示之含氮化合物尤其會對凝膠化造成影響等情事,進而完成者。而且,本發明之聚合性液晶材料,由於由上述式(I)所示之鹽的含量及由上述式(II)所表示之含氮化合物的含量為上述範圍內,故比起由式(I)所示之鹽的含量及由式(II)所表示之含氮化合物的含量為上述範圍外的聚合性液晶材料,較難以發生凝膠化。因此,若使用本發明之聚合性液晶材料,可獲得凝膠化時間長,而能夠長期儲存的聚合性液晶組成物。
(1-1)聚合性液晶化合物
作為聚合性液晶化合物,並無特別限定,可使用得使用於「作為光學薄膜及光學各向異性體(以下有時稱為「光學薄膜等」。)之構成材料使用的高分子之製備」的任意聚合性液晶化合物。其中,作為聚合性液晶化合物,以能製備高分子的聚合性液晶化合物為佳,所述高分子,有時亦稱為「具有逆波長分散性的聚合性液晶化合物」,係作為具有逆波長分散性的光學薄膜等構成材料使用。
而且,作為上述聚合性液晶化合物,並非特別受限者,可列舉例如:由下述式(III)所表示之化合物等在兩末端具有聚合性基的化合物。 『化9』
Figure 02_image019
於此,式(III)中,Ar係由亦可具有取代基之下述式(1)~(7)之任一者所表示之基。 『化10』
Figure 02_image021
此外,式(1)~(7)中,*表示與Z1 或Z2 的原子鍵。
並且,式(1)~(4)中,E1 表示-CR11 R12 -、-S-、-NR11 -、-C(=O)-或-O-,式(2)~(4)中,E2 表示-CR11 R12 -、-S-、-NR11 -、-C(=O)-或-O-,R11 及R12 分別獨立,表示氫原子或碳數1~4的烷基。此外,E1 及E2 分別獨立,以-S-為佳。
再者,式(1)中,D1 表示亦可具有取代基之芳烴環基或亦可具有取代基之芳雜環基,式(2)~(3)中,D2 及D3 分別獨立,表示亦可具有取代基之芳烴環基或亦可具有取代基之芳雜環基,式(4)中,D4 及D5 分別獨立,表示亦可具有取代基之非環狀基或D4 及D5 結伴形成環之有機基,式(5)~(7)中,D6 表示-C(Rf )=N-N(Rg )Rh 、-C(Rf )=N-N=C(Rg )Rh 或-C(Rf )=N-N=Ri 。於此,Rf 表示氫原子或碳數1~6的烷基,Rg 表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基,Rh 表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之1個以上之芳環的有機基,Ri 表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之1個以上之芳環的有機基。
此外,在本發明中,所謂「芳環」,意謂遵循Hückel定則之具有廣義芳香性的環狀結構,亦即,具有(4n+2)個π電子的環狀共軛結構,以及噻吩、呋喃、苯并噻唑等所代表之硫、氧、氮等雜原子的孤電子對參與π電子系統而顯示芳香性的環狀結構。
於此,作為得具有由上述式(1)~(7)所表示之基的取代基,可列舉例如:鹵素原子、氰基、硝基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的鹵化烷基、碳數1~6的N-烷基胺基、碳數2~12的N,N-二烷基胺基、碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的烷基亞磺醯基、羧基、碳數1~6的硫烴基、碳數1~6的N-烷基胺磺醯基、碳數2~12的N,N-二烷基胺磺醯基。
此外,在由上述式(1)~(7)所表示之基具有多個取代基的情況下,此等可彼此相同,亦可相異。
作為D1 ~D3 的芳烴環基,以苯基、萘基等碳數6~30的芳烴環基為佳,以苯基為較佳。
並且,作為D1 ~D3 的芳雜環基,以1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、咪唑基、吲哚啉基、呋呫基、㗁唑基、喹啉基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡𠯤基、噻唑并吡啶基、噻唑并嗒𠯤基、噻唑并嘧啶基、噻吩基、三𠯤基、三唑基、㖠啶基、吡𠯤基、吡唑基、哌喃基、吡啶基、嗒𠯤基、嘧啶基、吡咯基、呔𠯤基、呋喃基、酞醯亞胺基、苯[c]噻吩基、苯[b]噻吩基、苯并異㗁唑基、苯并異噻唑基、苯并咪唑基、苯并㗁二唑基、苯并㗁唑基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并三𠯤基、苯三唑基及苯吡唑基等碳數2~30的芳雜環基為佳,以呋喃基、哌喃基、噻吩基、㗁唑基、呋呫基、噻唑基及噻二唑基等單環的芳雜環基,以及苯并噻唑基、苯并㗁唑基、喹啉基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、酞醯亞胺基、苯[c]噻吩基、苯[b]噻吩基、噻唑并吡啶基、噻唑并吡𠯤基、苯并異㗁唑基、苯并㗁二唑基及苯并噻二唑基等稠環的芳雜環基為較佳。
再者,作為D1 ~D3 的芳烴環基及芳雜環基得具有之取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基等碳數1~6的鹵化烷基;二甲基胺基等碳數1~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;-OCF3 ;-C(=O)-Rb ;-O-C(=O)-Rb ;-C(=O)-O-Rb ;-SO2 Ra ;等。於此,Ra 表示碳數1~6的烷基或者亦可具有碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基作為取代基之碳數6~20的芳烴環基。並且,Rb 表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基或亦可具有取代基之碳數6~12的芳烴環基。
此外,D1 ~D3 的芳烴環基及芳雜環基所具有之取代基的數量,可為每一環一個,亦可為多個。在一個環具有多個取代基的情形中,此等可彼此相同,亦可相異。
於此,作為Rb 之碳數1~20的烷基之例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基及正二十基等。其中,Rb 的烷基之碳數以1~12為佳,以4~10為更佳。
而且,作為Rb 之碳數1~20的烷基得具有之取代基,可列舉例如:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;甲氧甲氧基、甲氧乙氧基等經碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、苯并噻唑-2-基硫基等碳數2~20的芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;環戊氧基、環己氧基等碳數3~8的環烷氧基;四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧𠷬基、二氧𠮿基等碳數2~12的環狀醚基;苯氧基、萘氧基等碳數6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2 CF3 等1個以上之氫原子經氟原子取代之碳數1~12的氟烷基;苯并呋喃基;苯并哌喃基;苯并二氧呃基;及苯并二氧𠮿基等。其中,作為該取代基,以氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;呋喃基、噻吩基、噻唑基等碳數2~20的芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2 CF3 等1個以上之氫原子經氟原子取代之碳數1~12的氟烷基為佳。
此外,取代基的數量可為一個,亦可為多個。在Rb 之碳數1~20的烷基具有多個取代基的情形中,此等可彼此相同,亦可相異。
作為Rb 之碳數2~20的烯基之例,可列舉:乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基及二十烯基等。其中,Rb 之碳數2~20的烯基之碳數以2~12為佳。
而且,作為Rb 之碳數2~20的烯基得具有之取代基,可列舉與上述作為Rb 之碳數1~20的烷基得具有之取代基者為相同者。
此外,取代基的數量可為一個,亦可為多個。在Rb 之碳數2~20的烯基具有多個取代基的情形中,此等可彼此相同,亦可相異。
作為Rb 之碳數3~12的環烷基之例,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。其中,作為Rb 之碳數3~12的環烷基,以環戊基及環己基為佳。
而且,作為Rb 之碳數3~12的環烷基得具有之取代基,可列舉例如:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;及苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基等。其中,作為該取代基,以氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;及苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基為佳。
此外,取代基的數量可為一個,亦可為多個。在Rb 之碳數3~12的環烷基具有多個取代基的情形中,此等可為彼此相同,亦可相異。
作為Rb 之碳數6~12的芳烴環基之例,可列舉:苯基、1-萘基、2-萘基等。此等之中,以苯基為佳。
而且,作為Rb 之碳數6~12的芳烴環基得具有之取代基,可列舉例如:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;甲氧甲氧基、甲氧乙氧基等經碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基;硝基;三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等碳數2~20的芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;環戊氧基、環己氧基等碳數3~8的環烷氧基;四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧𠷬基、二氧𠮿基等碳數2~12的環狀醚基;苯氧基、萘氧基等碳數6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2 CF3 等1個以上之氫原子經氟原子取代之碳數1~12的氟烷基;-OCF3 ;苯并呋喃基;苯并哌喃基;苯并二氧呃基;苯并二氧𠮿基等。其中,作為該取代基,以選自氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;硝基;呋喃基、噻吩基等碳數2~20的芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2 CF3 等1個以上之氫原子經氟原子取代之碳數1~12的氟烷基;-OCF3 1個以上之取代基為佳。
此外,取代基的數量可為一個,亦可為多個。在Rb 之碳數6~12的芳烴環基具有多個取代基的情形中,此等可彼此相同,亦可相異。
並且,作為D4 及D5 的非環狀基,以碳數1~6的烷基、氰基、羧基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、-C(=O)-CH3 、-C(=O)NHPh、-C(=O)-OR 等碳數1~13的非環狀基為佳,以氰基、羧基、-C(=O)-CH3 、-C(=O)NHPh、-C(=O)-OC2 H5 、-C(=O)-OC4 H9 、-C(=O)-OCH(CH3 )2 、-C(=O)-OCH2 CH2 CH(CH3 )-OCH3 、-C(=O)-OCH2 CH2 C(CH3 )2 -OH、-C(=O)-OCH2 CH(CH2 CH3 )-C4 H9 為較佳。於此,R 為碳數1~12的有機基,且作為R 之碳數1~12的有機基之具體例,可列舉:碳數1~12的烷氧基或亦可被羥基取代之碳數1~12的烷基。
而且,作為D4 及D5 的非環狀基得具有之取代基,可列舉與上述作為D1 ~D3 的芳烴環基及芳雜環基得具有之取代基者為相同者。
此外,取代基的數量可為一個,亦可為多個。在D4 及D5 的非環狀基具有多個取代基的情形中,此等可彼此相同,亦可相異。
並且,作為D4 及D5 結伴形成環的有機基之具體例,可列舉例如以下者。 『化11』
Figure 02_image023
於此,上述式中,*表示在式(4)中,鍵結D4 及D5 之碳原子(亦即,與D4 及D5 一同形成環之碳原子)的位置,Rk 表示碳數1~3的烷基,Rm 表示碳數1~3的烷基或亦可具有取代基之苯基,Rn 表示碳數1~3的烷基或亦可具有取代基之苯基,Rp 表示氫原子、碳數1~3的烷基、羥基或-COOR”,R”表示碳數1~3的烷基。此外,作為Rm 及Rn 的苯基得具有之取代基,可列舉鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、氰基及胺基,以鹵素原子、烷基、氰基、烷氧基為佳。而且,苯基具有之取代基的數量可為一個,亦可為多個。在Rm 及Rn 的苯基具有多個取代基的情形中,此等可彼此相同,亦可相異。
再者,作為D6 之Rf 之碳數1~6的烷基,可列舉甲基、乙基、丙基及異丙基等。
並且,作為D6 之Rg 之亦可具有取代基之碳數1~30的有機基,可列舉例如:亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數6~30的芳烴環基、亦可具有取代基之碳數2~30的芳雜環基、-SO2 Ra 、-C(=O)-Rb 及-CS-NH-Rb
此外,Ra 及Rb 表示與前述相同之意義。
作為Rg 之碳數1~20的烷基,可列舉與上述作為Rb 之碳數1~20的烷基者為相同者。
並且,作為Rg 之碳數1~20的烷基得具有之取代基,可列舉例如:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;甲氧甲氧基、甲氧乙氧基等經碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等碳數2~20的芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;環戊氧基、環己氧基等碳數3~8的環烷氧基;四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧𠷬基、二氧𠮿基等碳數2~12的環狀醚基;苯氧基、萘氧基等碳數6~14的芳氧基;1個以上之氫原子經氟原子取代之碳數1~12的氟烷基;苯并呋喃基、苯并哌喃基、苯并二氧呃基、苯并二氧𠮿基;-O-C(=O)-Rb ’、-C(=O)-Rb ’、-C(=O)-O-Rb ’、-SO2 Ra 、-SRb ’或經-SRb ’取代之碳數1~12的烷氧基;羥基;等。
於此,Ra 之具體例係如上所述。
並且,Rb ’表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基或亦可具有取代基之碳數6~12的芳烴環基。
於此,作為Rb ’之碳數1~20的烷基,可列舉與上述作為Rb 之碳數1~20的烷基者為相同者。
而且,作為Rb ’之碳數1~20的烷基得具有之取代基,可列舉例如:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;甲氧甲氧基、甲氧乙氧基等經碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基;硝基;三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、噻唑基等碳數2~4的芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;環戊氧基、環己氧基等碳數3~8的環烷氧基;四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧𠷬基、二氧𠮿基等碳數2~12的環狀醚基;苯氧基、萘氧基等碳數6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2 CF3 等1個以上之氫原子經氟原子取代之碳數1~12的氟烷基;苯并呋喃基;苯并哌喃基;苯并二氧呃基;及苯并二氧𠮿基等。其中,作為該取代基,以氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;硝基;呋喃基、噻吩基、噻唑基等碳數2~4的芳雜環基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2 CF3 等1個以上之氫原子經氟原子取代之碳數1~12的氟烷基為佳。
此外,取代基的數量可為一個,亦可為多個。在Rb ’之碳數1~20的烷基具有多個取代基的情況下,此等可彼此相同,亦可相異。
作為Rb ’之碳數2~20的烯基,可列舉與上述作為Rb 之碳數2~20的烯基者為相同者。
而且,作為Rb ’之碳數2~20的烯基得具有之取代基,可列舉與上述作為Rb 之碳數1~20的烷基得具有之取代基者為相同者。
此外,取代基的數量可為一個,亦可為多個。在Rb ’之碳數2~20的烯基具有多個取代基的情況下,此等可彼此相同,亦可相異。
作為Rb ’之碳數3~12的環烷基,可列舉與上述作為Rb 之碳數3~12的環烷基者為相同者。
而且,作為Rb ’之碳數3~12的環烷基得具有之取代基,可列舉與上述作為Rb 之碳數3~12的環烷基得具有之取代基者為相同者。
此外,取代基的數量可為一個,亦可為多個。在Rb ’之碳數3~12的環烷基具有多個取代基的情況下,此等可彼此相同,亦可相異。
作為Rb ’之碳數6~12的芳烴環基,可列舉與上述作為Rb 之碳數6~12的芳烴環基者為相同者。
而且,作為Rb ’之碳數6~12的芳烴環基得具有之取代基,可列舉與上述作為Rb 之碳數6~12的芳烴環基得具有之取代基者為相同者。
此外,取代基的數量可為一個,亦可為多個。在Rb ’之碳數6~12的芳烴環基具有多個取代基的情況下,此等可彼此相同,亦可相異。
作為Rg 之碳數2~20的烯基,可列舉與上述作為Rb 之碳數2~20的烯基者為相同者。
而且,作為Rg 之碳數2~20的烯基得具有之取代基,可列舉與上述作為Rg 之碳數1~20的烷基得具有之取代基者為相同者。
此外,取代基的數量可為一個,亦可為多個。在Rg 之碳數2~20的烯基具有多個取代基的情況下,此等可彼此相同,亦可相異。
Rg 之碳數2~20的炔基之例,可列舉:乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、2-戊炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基、癸炔基、7-癸炔基等。
而且,作為Rg 之碳數2~20的炔基得具有之取代基,可列舉與上述作為Rg 之碳數1~20的烷基得具有之取代基者為相同者。
此外,取代基的數量可為一個,亦可為多個。在Rg 之碳數2~20的炔基具有多個取代基的情況下,此等可彼此相同,亦可相異。
作為Rg 之碳數3~12的環烷基,可列舉與「上述作為Rb 之碳數3~12的環烷基者」相同者。
而且,作為Rg 之碳數3~12的環烷基得具有之取代基,可列舉與上述作為Rg 之碳數1~20的烷基得具有之取代基者為相同者。
此外,取代基的數量可為一個,亦可為多個。在Rg 之碳數3~12的環烷基具有多個取代基的情況下,此等可彼此相同,亦可相異。
作為Rg 之碳數6~30的芳烴環基,可列舉與上述作為得成為D1 ~D3 的芳烴環基之碳數6~30的芳烴環基者為相同者。
而且,作為Rg 之碳數6~30的芳烴環基得具有之取代基,可列舉與上述作為D1 ~D3 的芳烴環基得具有之取代基者為相同者。
此外,取代基的數量可為一個,亦可為多個。在Rg 之碳數6~30的芳烴環基具有多個取代基的情況下,此等可彼此相同,亦可相異。
作為Rg 之碳數2~30的芳雜環基,可列舉與上述作為得成為D1 ~D3 的芳雜環基之碳數2~30的芳雜環基者為相同者。
而且,作為Rg 之碳數2~30的芳雜環基得具有之取代基,可列舉與上述作為D1 ~D3 的芳雜環基得具有之取代基者為相同者。
此外,取代基的數量可為一個,亦可為多個。在Rg 之碳數2~30的芳雜環基具有多個取代基的情況下,此等可彼此相同,亦可相異。
並且,作為D6 之Rh 之具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之1個以上之芳環的有機基,可列舉例如:亦可具有取代基之下述1)~5)之任一基。
此外,取代基的數量可為一個,亦可為多個。在下述1)~5)之基具有多個取代基的情況下,此等可彼此相同,亦可相異。 1)具有1個以上之碳數6~30的芳烴環之碳數6~40的環烴基 2)具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之1個以上之芳環之碳數2~40的雜環基 3)經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少1個取代之碳數1~12的烷基 4)經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少1個取代之碳數2~12的烯基 5)經碳數6~30的芳烴環基及碳數2~30的芳雜環基之至少1個取代之碳數2~12的炔基
於此,作為上述1)之具體例,可列舉例如以下者。 『化12』
Figure 02_image025
而且,作為上述1)之碳數6~40的環烴基得具有之取代基,可列舉例如:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基等碳數1~6的鹵化烷基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等碳數6~20的芳烴環基;-OCF3 ;-C(=O)-Rb ;-O-C(=O)-Rb ;-C(=O)-O-Rb ;-SO2 Ra ;等。於此,Ra 及Rb 表示與前述相同之意義。此等之中,作為取代基,以選自由鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基而成之群組之1個以上的取代基為佳。
並且,作為上述2)之具體例,可列舉例如以下之物。 『化13』
Figure 02_image026
『化14』
Figure 02_image028
Figure 02_image030
『化15』
Figure 02_image032
Figure 02_image034
『化16』
Figure 02_image036
Figure 02_image038
〔式中,Rq表示氫原子或碳數1~6的烷基,在Rq為多個之情形中,可分別相同,亦可相異。〕
而且,作為上述2)之碳數2~40的雜環基得具有之取代基,可列舉與示例作為上述1)之碳數6~40的環烴基得具有之取代基者為相同者。
再者,作為在上述3)~5)中之碳數6~30的芳烴環基,可列舉例如與上述作為得成為D1 ~D3 之芳烴環基之碳數6~30的芳烴環基者為相同者。並且,作為在上述3)~5)中之碳數2~30的芳雜環基,可列舉與上述作為得成為D1 ~D3 之芳雜環基之碳數2~30的芳雜環基者為相同者。
而且,作為上述3)之碳數1~12的烷基,可列舉例如:甲基、乙基、丙基、異丙基等。並且,作為上述4)之碳數2~12的烯基,可列舉例如:乙烯基、烯丙基等。再者,作為上述5)之碳數2~12的炔基,可列舉例如:乙炔基、丙炔基等。
並且,作為上述3)~5)之基得具有之取代基,可列舉與示例作為上述1)之碳數6~40的環烴基得具有之取代基者為相同者。
而且,作為Rh ,以由下述式所表示之基為佳, 『化17』
Figure 02_image040
以由下述式所表示之基為更佳。 『化18』
Figure 02_image042
並且,作為D6 之Rh 得具有之取代基,可列舉:氟原子、氯原子等鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基等碳數1~6的鹵化烷基;二甲基胺基等碳數2~12的N,N-二烷基胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;-OCF3 ;-C(=O)-Rb ;-O-C(=O)-Rb ;-C(=O)-O-Rb ;-SO2 Ra ;等,其中,作為取代基,以選自1個以上之由鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基及碳數1~6的烷氧基之取代基為佳。於此,Ra 及Rb 表示與前述相同意義者。
而且,作為D6 之Ri 之具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之1個以上之芳環的有機基,可列舉例如:亦可具有取代基之下述6)~7)之任一基。 6)具有1個以上之碳數6~30的芳烴環之碳數6~40的環烴基 7)具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之1個以上之芳環之碳數2~40的雜環基 其中,Ri 以下述式之任一者為佳。 『化19』
Figure 02_image044
〔式中,Rt表示氫原子或碳數1~6的烷基。〕
上述之中,作為Ar,以亦可具有取代基之由下述式(1-1)~(6-3)之任一者所表示之基為佳。 『化20』
Figure 02_image046
此外,作為由上述式(1-1)及(4-1)所表示之基之具體例,可列舉例如以下之物。 『化21』
Figure 02_image048
Figure 02_image050
Figure 02_image052
並且,式(III)中,Z1 及Z2 分別獨立,表示單鍵、-O-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-O-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR21 -C(=O)-、-C(=O)-NR21 -、-CF2 -O-、-O-CF2 -、-CH2 -CH2 -、-CF2 -CF2 -、-O-CH2 -CH2 -O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -、-CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -、-CH2 -CH2 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2 -CH2 -、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3 )-、-C(CH3 )=N-、-N=N-或-C≡C-。於此,R21 表示氫原子或碳數1~6的烷基。
再者,式(III)中,A1 及A2 以及B1 及B2 分別獨立,表示亦可具有取代基之脂環基或亦可具有取代基之芳基。而且,A1 及A2 以及B1 及B2 分別獨立,並以亦可具有取代基之碳數5~20的脂環基或亦可具有取代基之碳數2~20的芳基為佳。
於此,作為A1 及A2 以及B1 及B2 的脂環基之具體例,可列舉:環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環庚烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等碳數5~20的環烷二基;十氫萘-1,5-二基、十氫萘-2,6-二基等碳數5~20的雙環烷二基等。其中,作為脂環基,以亦可被取代之碳數5~20的環烷二基為佳,以環己烷二基為較佳,以環己烷-1,4-二基為更佳。脂環基可為反式體,可為順式體,或者亦可為順式體與反式體的混合,但以反式體為較佳。
並且,作為A1 及A2 以及B1 及B2 的芳基之具體例,可列舉:1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、4,4’-伸聯苯基等碳數6~20的芳烴環基;呋喃-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、吡𠯤-2,5-二基等碳數2~20的芳雜環基;等。其中,作為芳基,以碳數6~20的芳烴環基為佳,以伸苯基為較佳,以1,4-伸苯基為更佳。
作為A1 及A2 以及B1 及B2 的脂環基及芳基之取代基,可列舉例如:鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~5的烷氧基、硝基、氰基等。前述脂環基及芳基,亦可具有至少1個之選自上述取代基之取代基。此外,在前述脂環基及芳基具有多個取代基之情況下,各取代基可相同,亦可相異。
並且,式(III)中,Y1 ~Y4 分別獨立,表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR22 -C(=O)-、-C(=O)-NR22 -、-O-C(=O)-O-、-NR22 -C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR22 -或-NR22 -C(=O)-NR23 -。而且,R22 及R23 分別獨立,表示氫原子或碳數1~6的烷基。
再者,式(III)中,G1 及G2 分別獨立,為碳數1~20的脂族烴基及碳數3~20的脂族烴基所包含之亞甲基(-CH2 -)之1個以上經-O-或-C(=O)-取代之基之任一有機基。此外,G1 及G2 之前述有機基所包含之氫原子,亦可被碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子取代。惟G1 及G2 之兩末端的亞甲基(-CH2 -)不為-O-或-C(=O)-取代。
而且,作為碳數1~20的脂族烴基之具體例,可舉出碳數1~20的炔基,且作為碳數3~20的脂族烴基之具體例,可舉出碳數3~20的炔基。
而且,式(III)中,p及q分別獨立,為0或1。
並且,式(III)中,P1 及P2 分別獨立,表示聚合性基。而且,作為P1 及P2 的聚合性基,可示例例如:丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等由CH2 =CRc -C(=O)-O-所表示之基(Rc 表示氫原子、甲基或氯原子。)、乙烯基、乙烯醚基、對二苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羧基、甲基羰基、羥基、醯胺基、碳數1~4的烷基胺基、胺基、環氧基、氧呾基、醛基、異氰酸酯基或硫異氰酸酯基等。其中,以由CH2 =CRc -C(=O)-O-所表示之基為佳,以CH2 =CH-C(=O)-O-(丙烯醯氧基)、CH2 =C(CH3 )-C(=O)-O-(甲基丙烯醯氧基)為較佳,以丙烯醯氧基為更佳。
此外,可組合已知的合成反應合成上述聚合性液晶化合物。亦即,可參照各式各樣的文獻(例如:國際專利公開第2014/10325號、國際專利公開第2012/147904號、日本專利公開第2010-31223號公報、日本專利公開第2008-273925號公報、日本專利公開第2009-179563號公報)等所記載之方法合成。
並且,以固體成分換算,在聚合性液晶材料中所佔之聚合性液晶化合物的比例,通常為70質量%以上且未達100質量%,舉例而言,可定為80質量%以上且99質量%以下。
(1-2)鹽
由式(I)所示之鹽係R1 ~R4 皆為氫原子的銨鹽、至少一個R1 ~R4 為碳數1以上且7以下之烷基的烷基胺鹽或此等之混合物。
於此,作為R1 ~R4 之碳數1以上且7以下的烷基,以-CH3 或-(CH2 )n CH3 (其中,n為1以上且6以下的整數)為佳,以甲基(-CH3 )或乙基(-CH2 CH3 )為較佳。
並且,式(I)的X為F 、Br 、Cl 、I 、HSO4 、1/2(HPO4 2 )、H2 PO4 、R-C(=O)-O 、1/2[ O-(C=O)-R’-(C=O)-O ]或R-SO3 。而且,R表示氫原子或1價的烴基,R’表示單鍵或2價的烴基。
而且,作為式(I)的R之1價的烴基,並無特別限定,可列舉例如:甲基、苯基、苄基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基。其中,R之1價的烴基以甲基、苯基或對甲苯基為佳。
並且,作為式(I)的R’之2價的烴基,並無特別限定,可列舉例如:亞甲基、鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基。其中,R’之2價的烴基以亞甲基或對伸苯基為佳。
而且,X以F 、Br 或Cl 為佳,以Br 或Cl 為較佳。
上述之中,由式(I)所示之鹽,以氯化銨、甲基胺鹽酸鹽、乙基胺鹽酸鹽、二甲基胺鹽酸鹽、二乙基胺鹽酸鹽、三甲基胺鹽酸鹽、三乙基胺鹽酸鹽、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨或此等之混合物為佳。
此外,就充分抑制凝膠化的觀點而言,每100質量份聚合性液晶化合物之由式(I)所示之鹽的含量,若為0質量份以上且未達0.01質量份則不特別受限,以0.008質量份以下為佳,以0.003質量份以下為較佳,以未達ICS-1500(DIONEX公司製離子層析儀)之定量下限值為更佳。
於此,由式(I)所示之鹽,可能因在製備聚合性液晶化合物時所要使用之鹽基等而混入聚合性液晶材料中。因此,在聚合性液晶材料中之由式(I)所示之鹽的含量,並無特別限定,可使用例如:使用矽膠管柱層析法之聚合性液晶化合物的純化等已知的純化方法做調整。
此外,就減輕純化等操作之負擔的觀點而言,在聚合性液晶材料中亦可於上述範圍內包含由式(I)所示之鹽,舉例而言,每100質量份聚合性液晶化合物之由式(I)所示之鹽的含量亦可為0.003質量份以上。
(1-3)含氮化合物
由式(II)所示之含氮化合物係R5 ~R7 皆為氫原子的氨、R5 為碳數1以上且7以下之烷基的一級烷基胺或此等之混合物。
此外,本發明之聚合性液晶材料中,亦可包含二級烷基胺、三級烷基胺等。而且,聚合性液晶材料中之二級烷基胺及三級烷基胺的總含量,並無特別限制,但通常為每100質量份聚合性液晶化合物10質量份以下。
於此,作為R5 之碳數1以上且7以下的烷基,以-CH3 或-(CH2 )n CH3 (其中,n為1以上且6以下的整數)為佳,以甲基(-CH3 )或乙基(-CH2 CH3 )為較佳。
上述之中,由式(II)所示之含氮化合物,以一級烷基胺為佳,以甲基胺或乙基胺為較佳。
此外,就充分抑制凝膠化的觀點而言,每100質量份聚合性液晶化合物之由式(II)所示之含氮化合物的含量,若為0質量份以上且0.01質量份以下則不特別受限。
於此,由式(II)所示之含氮化合物,可能因製備聚合性液晶化合物時所要使用之鹽基等而混入聚合性液晶材料中。因此,在聚合性液晶材料中之由式(II)所示之含氮化合物的含量,並無特別限定,可使用例如:使用矽膠管柱層析法之聚合性液晶化合物的純化等已知的純化方法做調整。
此外,就減輕純化等操作之負擔的觀點而言,在聚合性液晶材料中亦可於上述範圍內包含由式(II)所示之含氮化合物的含量,舉例而言,每100質量份聚合性液晶化合物之由式(II)所示之含氮化合物的含量亦可為0.003質量份以上。
(1-4)其他雜質
聚合性液晶材料,除了上述由式(I)所示之鹽及由式(II)所示之含氮化合物以外,亦可包含其他雜質。
(2)聚合性液晶組成物
本發明之聚合性液晶組成物,含有聚合性液晶材料與有機溶劑,更任意含有界面活性劑及聚合起始劑之至少一者。並且,聚合性液晶組成物亦可更包含上述成分以外的成分。
此外,上述聚合性液晶組成物,如後所述,可用於作為本發明之高分子、光學薄膜、光學各向異性體的製造原料。而且,本發明之聚合性液晶組成物使用上述聚合性液晶材料,故凝膠化時間長,儲存性優異。
(2-1)聚合性液晶材料
作為聚合性液晶材料,可使用包含聚合性液晶化合物的上述聚合性液晶材料。
(2-2)有機溶劑
作為有機溶劑,並無特別限定,可列舉例如:環戊酮、環己酮、甲基乙基酮等酮類;乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯類;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴類;1,4-二氧𠮿、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫哌喃、1,3-二氧𠷬等醚類;等。
(2-3)界面活性劑
並且,上述聚合性液晶組成物中,為了調整表面張力,以摻合界面活性劑為佳。作為該界面活性劑,並無特別限定,但通常以非離子系界面活性劑為佳。作為該非離子系界面活性劑,使用市售品即可,可列舉例如:係為含有含氟基、親水性基及親油性基的寡聚物之非離子系界面活性劑,例如AGC SEIMI CHEMICAL公司製之SURFLON系列(S242、S243、S386、S420、S611、S651等)、DIC公司製之MEGAFACE系列(F251、F554、F556、F562、RS-75、RS-76-E等)、NEOS公司製之Ftergent系列(FTX601AD、FTX602A、FTX601ADH2、FTX650A等)等。並且,此等界面活性劑可單獨使用1種,亦可以任意比例組合2種以上使用。
於此,在上述聚合性液晶組成物中,界面活性劑的摻合比例,相對於聚合性液晶組成物所包含之聚合性液晶化合物100質量份,通常為0.01~10質量份,以0.01~2質量份為佳。
(2-4)聚合起始劑
聚合起始劑,係就更有效率進行包含於聚合性液晶組成物之聚合性液晶化合物之聚合反應的觀點而摻合。
而且,作為所使用之聚合起始劑,可列舉:自由基聚合起始劑、陰離子聚合起始劑、陽離子聚合起始劑等。
作為自由基聚合起始劑,無論係為「藉由加熱而產生『得開始聚合性液晶化合物之聚合的活性物種』之化合物」的熱自由基產生劑;或者係為「藉由可見光線、紫外線(i線等)、遠紫外線、電子束、X射線等曝光光線的曝光,而產生『得開始聚合性液晶化合物之聚合的活性物種』之化合物」的光自由基產生劑;皆能使用,但以使用光自由基產生劑較為合適。
作為光自由基產生劑,可列舉:苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三𠯤系化合物、O-醯肟(O-acyloxime)系化合物、鎓鹽系化合物、安息香系化合物、二苯基酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌(polynuclear quinone)系化合物、𠮿酮系化合物、重氮系化合物、醯亞胺磺酸鹽(imide sulfonate)系化合物等。此等化合物係藉由曝光會產生活性自由基或活性酸抑或活性自由基與活性酸兩者的成分。光自由基產生劑可使用單獨一種,或者組合2種以上使用。
作為苯乙酮系化合物之具體例,可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-4’-𠰌啉基苯基丁酮等。
作為聯咪唑系化合物之具體例,可列舉:2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。
此外,在本發明中,在使用聯咪唑系化合物作為光聚合起始劑(光自由基產生劑)的情形中,就可更加改良敏感度這點而言,以併用氫予體為佳。
於此,所謂「氫予體」,意謂可對於藉由曝光而自聯咪唑系化合物產生之自由基供予氫原子之化合物。作為氫予體,以由下述定義之硫醇系化合物、胺系化合物等為佳。
作為硫醇系化合物之具體例,可列舉:2-巰苯并噻唑、2-巰苯并㗁唑、2-巰苯并咪唑、2,5-二巰-1,3,4-噻二唑、2-巰-2,5-二甲基胺基吡啶等。作為胺系化合物,可列舉:4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲腈等。
作為三𠯤系化合物之具體例,可列舉:2,4,6-參(三氯甲基)對稱三𠯤、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三𠯤等具有鹵甲基(halomethyl)之三𠯤系化合物。
作為O-醯基肟系化合物之具體例,可列舉:1-[4-(苯硫基)苯基]庚-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]辛-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)、1-[4-(苯甲醯基)苯基]辛-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯肟)、1-(9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基)-乙酮-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫哌喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫哌喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧𠷬基)苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫哌喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫哌喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧𠷬基)甲氧基苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙醯肟)等。
並且亦可直接使用市售品作為光自由基產生劑。作為具體例,可列舉:BASF公司製之商品名:Irgacure 907、商品名:Irgacure 184、商品名:Irgacure 369、商品名:Irgacure 651、商品名:Irgacure 819、商品名:Irgacure 907及商品名:Irgacure OXE02、商品名:Irgacure OXE04,以及ADEKA公司製之商品名:ADEKA ARKLS N1919T等。
作為前述陰離子聚合起始劑,可列舉:烷基鋰化合物;聯苯、萘、芘等之單鋰鹽或單鈉鹽;二鋰鹽或三鋰鹽等多官能性起始劑;等。
並且,作為前述陽離子聚合起始劑,可列舉:硫酸、磷酸、過氯酸、三氟甲磺酸等質子酸;如三氟化硼、氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫之路易斯酸;芳族鎓鹽,或芳族鎓鹽與還原劑之併用系。
此等聚合起始劑可使用單獨一種或組合二種以上使用。
此外,在上述聚合性液晶組成物中,聚合起始劑的摻合比例相對於聚合性液晶組成物所包含之聚合性液晶化合物100質量份,通常為0.1~30質量份,以0.5~10質量份為佳。
(2-5)其他成分
再者,在上述聚合性液晶組成物中,除了聚合性液晶化合物、有機溶劑、聚合起始劑、界面活性劑以外,在不影響本發明之效果的範圍,亦可更包含其他成分。作為其他成分,可列舉:金屬、金屬錯合物、染料、顏料、螢光材料、磷光材料、均染劑、觸變劑、膠化劑、多醣類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等金屬氧化物等。
並且,作為其他成分,亦可列舉其他能共聚合之單體。具體而言,並非特別限定者,可列舉例如:4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸-4’-甲氧基苯酯、4-(6-甲基丙烯醯氧基己氧基)苯甲酸聯苯酯、4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸-4’-氰基聯苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸-4’-氰基聯苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸-3’,4’-二氟苯酯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯甲酸萘酯、4-丙烯醯氧基-4’-癸基聯苯、4-丙烯醯氧基-4’-氰基聯苯、4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)-4’-氰基聯苯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-4’-甲氧基聯苯、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-4’-(4”-氟苄氧基)聯苯、4-丙烯醯氧基-4’-丙基環己基苯、4-甲基丙烯醯-4’-丁基聯環己烷、4-丙烯醯-4’-戊基二苯乙炔、4-丙烯醯-4’-(3,4-二氟苯基)聯環己烷、4-(2-丙烯醯氧基乙基)苯甲酸-4-戊基苯酯、4-(2-丙烯醯氧基乙基)苯甲酸-4-(4’-丙基環己基)苯酯、商品名「LC-242」(BASF公司製)、反-1,4-環己烷二甲酸二{4-[6-(丙烯醯氧基)己氧基]苯基}酯,以及日本專利公開第2007-002208號公報、日本專利公開第2009-173893號公報、日本專利公開第2009-274984號公報、日本專利公開第2010-030979號公報、日本專利公開第2010-031223號公報、日本專利公開第2011-006360號公報、日本專利公開第2010-24438號公報、國際專利公開第2012/141245號、國際專利公開第2012/147904號、國際專利公開第2012/169424號、國際專利公開第2012/76679號、國際專利公開第2013/180217號、國際專利公開第2014/010325號、國際專利公開第2014/061709號、國際專利公開第2014/065176號、國際專利公開第2014/126113號、國際專利公開第2015/025793號、國際專利公開第2015/064698號、國際專利公開第2015/122384號及國際專利公開第2015/122385號所揭示之化合物等能共聚合之單體。
此等其他成分的摻合比例,相對於聚合性液晶組成物所包含之聚合性液晶化合物100質量份,通常為0.005~50質量份。
(2-6)由式(I)所示之鹽及由式(II)所表示之含氮化合物
此外,就充分抑制凝膠化的觀點而言,聚合性液晶組成物中所包含之由式(I)所示之鹽的量,每100質量份聚合性液晶化合物以0質量份以上且未達0.01質量份為佳,以0.008質量份以下為較佳,以0.003質量份以下為更佳,以未達ICS-1500(DIONEX公司製離子層析儀)之定量下限值為尤佳。
並且,就充分抑制凝膠化的觀點而言,聚合性液晶組成物中所包含之由式(II)所示之含氮化合物的量,每100質量份聚合性液晶化合物以0質量份以上且0.01質量份以下為佳。
亦即,包含聚合性液晶化合物及有機溶劑,且更任意含有界面活性劑、聚合起始劑起始劑及其他成分之至少一者的本發明之聚合性液晶組成物,以「每100質量份聚合性液晶化合物之由(I)所示之鹽的含量未達0.01質量份,且每100質量份聚合性液晶化合物之由式(II)所示之含氮化合物的含量為0.01質量份以下」為佳。
(2-7)聚合性液晶組成物的製造方法
上述聚合性液晶組成物,通常可藉由使指定量之聚合性液晶材料與依期望所摻合之聚合起始劑起始劑、界面活性劑及其他成分等混合、溶解於適當的有機溶劑中而製備。
此外,就確實獲得凝膠化時間長之聚合性液晶組成物的觀點而言,在製備聚合性液晶組成物時,以在混合聚合性液晶材料與有機溶劑的工序(第二工序)之前,實施確認聚合性液晶材料中之由式(I)所示之鹽的量及由式(II)所示之含氮化合物的量之工序(第一工序)為佳。亦即,在製備聚合性液晶組成物時,每100質量份聚合性液晶化合物之由式(I)所示之鹽的含量為未達0.01質量份,以0.008質量份以下為佳,以0.003質量份以下為較佳,以未達ICS-1500(DIONEX公司製離子層析儀)之定量下限值為更佳,且以在確認每100質量份聚合性液晶化合物之由式(II)所示之含氮化合物的含量為0.01質量份以下之後,混合聚合性液晶材料與有機溶劑為佳。
此外,於第一工序中確認由式(I)所示之鹽的量及由式(II)所示之含氮化合物的量,結果在每100質量份聚合性液晶化合物之由式(I)所示之鹽的含量為0.01質量份以上及/或每100質量份聚合性液晶化合物之由式(II)所示之含氮化合物的含量超過0.01質量份的情況下,聚合性液晶材料亦可在以使由式(I)所示之鹽的量及由式(II)所示之含氮化合物的量變成上述範圍內的方式純化之後,與有機溶劑混合。
於此,由式(I)所示之鹽的量及由式(II)所示之含氮化合物的量之確認,並無特別限定,可藉由使用例如:元素分析裝置、核磁共振(NMR)裝置或離子層析法等分析裝置將由式(I)所示之鹽的量及由式(II)所示之含氮化合物的量定量分析而進行。
此外,由式(I)所示之鹽的量及由式(II)所示之含氮化合物的量之確認,亦可藉由初步實驗等預先求出「聚合性液晶材料的製備條件」與「以該製備條件製備聚合性液晶材料時所製備的聚合性液晶材料中所包含之由式(I)所示之鹽的量及由式(II)所示之含氮化合物的量」的關係,再基於該關係與實際採用之聚合性液晶材料的製備條件而進行。
(3)高分子
本發明之高分子,係聚合上述聚合性液晶材料或上述聚合性液晶組成物而獲得者。
於此,所謂「聚合」,設定為意謂除了通常的聚合反應之外,還包含交聯反應之廣義的化學反應者。
而且,本發明之高分子通常具有源自聚合性液晶化合物的單體單元。
此外,本發明之高分子,可良好使用作為光學薄膜等的構成材料。
並且,本發明之高分子,並無特別限定,可做成薄膜狀、粉體狀、聚集粉體而成之層狀等因應用途的任意形狀而使用。
具體而言,高分子之薄膜可良好使用作為後述光學薄膜及光學各向異性體的構成材料,高分子的粉末可利用在塗料、防偽物品、保全(security)物品等上,由高分子之粉末而成之層可良好使用作為光學各向異性體的構成材料。
而且,本發明之高分子,具體而言,可藉由以下方法而合宜製造:(α)在適當的有機溶劑存在下,進行上述聚合性液晶材料或上述聚合性液晶組成物的聚合反應後,將作為目標的高分子單離,將所獲得之高分子溶解於適當的有機溶劑以製備溶液,將此溶液塗布在適當的基板上並將所獲得之塗膜乾燥後,依據期望加熱,藉此獲得之方法;(β)將上述聚合性液晶組成物,利用眾所周知的塗布法塗布於基板上後,去除溶劑,隨後加熱或照射活化能射線,藉此進行聚合反應之方法等。此外,亦可單獨聚合上述聚合性液晶材料。
此外,作為在藉由上述方法製備高分子時使用之有機溶劑、基板、塗布法、乾燥法及聚合條件,並無特別限定,得採用例如:日本專利第6055569號公報所記載者等,在使用聚合性液晶化合物之高分子的製造之領域中得使用的任意物、方法及條件。
而且,如上述般操作所獲得之高分子,可自基板轉印而使用、可自基板剝離而以單體形式使用,亦可不自基板剝離而直接作為光學薄膜等之構成材料使用。
並且,自基板剝離之高分子,亦可利用已知的方法粉碎成粉體狀後再使用。
如以上般操作所獲得之本發明之高分子的數量平均分子量,以500~500,000為佳,以5,000~300,000為更佳。若該數量平均分子量在此範圍,即可獲得高硬度,處理性亦優異,故符合期望。高分子的數量平均分子量,可將單分散的聚苯乙烯作為標準樣品,將四氫呋喃作為溶析液,藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測。
(4)光學薄膜
本發明之光學薄膜包含使用本發明之高分子及/或聚合性液晶材料所形成且具有光學功能之層。所謂光學功能,意謂單純透射、反射、折射、雙折射等。而且,本發明之光學薄膜得為將本發明之高分子作為具有光學功能之層的主要構成材料的光學薄膜,或具有光學功能之層含有本發明之聚合性液晶材料的光學薄膜。將本發明之高分子作為構成材料的光學薄膜,在將具有光學功能之層的全部構成成分定為100質量%的情形中,以本發明的高分子之佔有比例超過50質量%為佳。並且,包含本發明之聚合性液晶材料的光學薄膜,在將具有光學功能之層的全部構成成分定為100質量%的情形中,以含有本發明之聚合性液晶材料0.01質量%以上為佳。
於此,本發明之光學薄膜亦可為以下任一形態:形成於亦可具有定向膜之定向基板上的形態(定向基板/(定向膜)/光學薄膜)、將光學薄膜轉印於與定向基板相異的透明基板薄膜等的形態(透明基板薄膜/光學薄膜),或在光學薄膜有自我支撐性之情形中為光學薄膜單層形態(光學薄膜)。
此外,作為定向膜及定向基板,可使用與後述光學各向異性體相同的基板及定向膜。
而且,本發明的光學薄膜可藉由以下方法製造:(A)將本發明之聚合性液晶組成物塗布於定向基板上,再將所獲得之塗膜乾燥,並進行熱處理(液晶的定向)以及光照射及/或加熱處理(聚合)之方法;或(B)將本發明之聚合性液晶材料或聚合性液晶組成物聚合,再將所獲得之液晶性高分子的溶液塗布於定向基板上,並任意將所獲得之塗膜乾燥之方法;或(C)將包含本發明之聚合性液晶材料及樹脂的溶液塗布於定向基板上,並將所獲得之塗膜乾燥之方法。
本發明之光學薄膜可使用於光學各向異性體、液晶顯示元件用定向膜、彩色濾光片、低通濾光片、光偏光稜鏡、各種光濾光片等。
此外,本發明的光學薄膜,以自利用Mueller Matrix Polarimeter Axoscan量測之在波長400 nm~800 nm之相位差求得之下述α值及β值位於指定之範圍內為佳。具體而言,α值以0.70~0.99為佳,以0.75~0.90為較佳。並且,β值以1.00~1.20為佳,以1.01~1.20為較佳。 α=(在450 nm的相位差)/(在550 nm的相位差) β=(在650 nm的相位差)/(在550 nm的相位差)
(5)光學各向異性體
本發明之光學各向異性體,具有將本發明之高分子作為構成材料之層。
本發明之光學各向異性體,舉例而言,可藉由在基板上形成定向膜,並在該定向膜上再形成由本發明之高分子而成之層(液晶層)而獲得。此外,本發明之光學各向異性體可為在基板上直接形成由本發明之高分子而成之層(液晶層)者,亦可為僅由「由本發明之高分子而成之層(液晶層)」而成者。
此外,由高分子而成之層,可為由薄膜狀的高分子而成者,亦可為粉體狀的高分子之聚集體。
於此,為了在面內將聚合性液晶化合物定向限制成單一方向,在基板的表面形成定向膜。
定向膜可藉由在基板上將含有聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚芳酯、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等聚合物之溶液(定向膜用組成物)塗布成膜狀,使其乾燥,然後在單一方向上做摩擦處理等而獲得。並且,除了摩擦處理的方法以外,藉由對定向膜的表面照射偏光紫外線的方法,亦可使其擁有在面內定向限制成單一方向的功能。
作為形成定向膜之基板,可舉出玻璃基板、由合成樹脂薄膜而成之基板等。作為前述合成樹脂,可列舉:丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚對酞酸乙二酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素及脂環烯烴聚合物等熱塑性樹脂。
作為脂環烯烴聚合物,可列舉:日本專利公開第H05-310845號公報、美國專利第5179171號說明書所記載之環狀烯烴隨機多元共聚物、日本專利公開第H05-97978號公報、美國專利第5202388號說明書所記載之氫化聚合物、日本專利公開第H11-124429號公報(國際專利公開第99/20676號)所記載之熱塑性雙環戊二烯系開環聚合物及其氫化物等。
在本發明中,作為在定向膜上形成由本發明之高分子而成之液晶層的方法,可舉出與在前述本發明之高分子之項所記載者相同的方法(前述(α)及(β))。
所獲得之液晶層的厚度,並無特別限制,但通常為1~10 μm。
此外,作為本發明之光學各向異性體的一種,並無特別限定,可列舉:相位差板、視角擴大板等。
此外,本發明之光學各向異性體,係自利用Mueller Matrix Polarimeter Axoscan量測之在波長400 nm~800 nm之相位差而求得。以下述α值及β值位於指定之範圍內為佳。具體而言,α值以0.70~0.99為佳,以0.75~0.90為較佳。並且,β值以1.00~1.20為佳,以1.01~1.20為較佳。 α=(在450 nm的相位差)/(在550 nm的相位差) β=(在650 nm的相位差)/(在550 nm的相位差)
(6)偏光板
本發明之偏光板,係包含本發明之光學各向異性體及偏光薄膜者。
作為本發明之偏光板之具體例,可舉出:在偏光薄膜上,直接或中介其他層(玻璃板等)堆疊本發明之光學各向異性體而成者。
在本發明之偏光板中,偏光薄膜與本發明之光學各向異性體亦可中介由接合劑(包含黏合劑)而成之接合層而相接。接合層的平均厚度通常為0.01 μm~30 μm,以0.1 μm~15 μm為佳。前述接合層以依據JIS K7113之拉伸破壞強度(tensile fracture strength)成為40 MPa以下之層為佳。
此外,作為上述偏光薄膜及接合劑,並無特別限定,得採用例如:日本專利第6055569號公報所記載者等,在偏光板之領域中得使用之任意者。
(7)顯示裝置
本發明之顯示裝置係具備本發明之偏光板者。
作為顯示裝置,可列舉具備液晶面板、有機電致發光面板等面板的顯示裝置。具體上作為顯示裝置,可列舉:具備偏光板與液晶面板的平板顯示裝置、具備偏光板與有機電致發光面板的有機電致發光顯示裝置。
(8)抗反射薄膜
本發明之抗反射薄膜係包含本發明之偏光板者。
抗反射薄膜,並無特別限定,可使用於例如:平板顯示裝置之抗反射用等。
『實施例』
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明。惟本發明並非因以下實施例受任何限制者。
此外,鹽及含氮化合物的含量之量測以及聚合性液晶組成物的歷時穩定性之評價,分別使用以下方法予以量測及評價。
〈鹽及含氮化合物的含量之量測〉
聚合性液晶材料中之鹽及含氮化合物的量,係使用離子層析法量測。
具體而言,使聚合性液晶材料0.5質量份溶解於包含乙醇(1質量%)作為穩定劑的氯仿10質量份。然後,將超純水15質量份添加至所獲得之溶液中,震盪2分鐘後,靜置2小時。以注射器自靜置後的溶液僅採集水層作為試樣溶液。
並且,關於量測對象之鹽及含氮化合物,另外使用已知濃度的標準液(濃度:1質量ppm、10質量ppm、100質量ppm、1000質量ppm)預先作成標準曲線。
然後,使用離子層析法透過以下分析條件分析試樣溶液,量測鹽及含氮化合物的含量。
[分析條件] 裝置:ICS-1500(DIONEX公司製) 管柱:CS17+CG17 溶析液:6 mM甲磺酸 流速:1.2 mL/分鐘 管柱溫度:40℃ 檢測器:導電度檢測器
〈聚合性液晶組成物的歷時穩定性之評價〉
將已製備之聚合性液晶組成物儲存於溫度45℃的環境下,並以目視確認有無異物(凝膠)的產生。然後,依循以下基準評價歷時穩定性。至異物產生為止的時間(凝膠化時間)愈長,則揭示歷時穩定性愈優異。 A:240小時以上未產生異物 B:在96小時以上且未達240小時之時間點產生異物 C:在0小時以上且未達96小時之時間點產生異物
(實施例1~12及比較例1~18)
準備下述化合物A作為聚合性液晶化合物。 『化22』
Figure 02_image054
並且,準備氯化銨、甲基胺鹽酸鹽、乙基胺鹽酸鹽、二甲基胺鹽酸鹽、二乙基胺鹽酸鹽、三甲基胺鹽酸鹽、三乙基胺鹽酸鹽、氯化四甲基銨及氯化四乙基銨作為由式(I)所表示之鹽。
以表1所揭示之比例添加化合物A與表1所揭示之鹽,獲得聚合性液晶材料。然後,量測聚合性液晶材料中之鹽及含氮化合物的含量。結果揭示於表1。
並且,將聚合性液晶材料與作為有機溶劑之環戊酮及1,3-二氧𠷬,以使相對於100質量份化合物A的量呈環戊酮141.8質量份、1,3-二氧𠷬212.7質量份的方式混合,獲得聚合性液晶組成物。然後,評價聚合性液晶組成物的歷時穩定性。結果揭示於表1。
(實施例13~19及比較例19~32)
除了使用以下化合物B、化合物C、化合物D、化合物E、化合物F、化合物G或者「化合物F與化合物G的混合物(化合物F:化合物G(質量比)=3:1)」代替化合物A作為聚合性液晶化合物,並以表2所揭示之比例添加二甲基胺鹽酸鹽作為由式(I)所表示之鹽以外,比照實施例1操作,製備聚合性液晶材料及聚合性液晶組成物。然後,比照實施例1操作進行量測及評價。結果揭示於表2。 『化23』
Figure 02_image056
『化24』
Figure 02_image058
『化25』
Figure 02_image060
『化26』
Figure 02_image062
『化27』
Figure 02_image064
『化28』
Figure 02_image066
(實施例20~23及比較例33~34)
除了以表3所揭示之比例添加甲基胺或乙基胺作為由式(II)所表示之含氮化合物代替由式(I)所表示之鹽以外,比照實施例1操作,製備聚合性液晶材料及聚合性液晶組成物。然後,比照實施例1操作進行量測及評價。結果揭示於表3。
(參考例1~12)
除了以表4所揭示之比例添加二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺或三乙基胺作為由式(II)所表示之含氮化合物代替由式(I)所表示之鹽以外,比照實施例1操作,製備聚合性液晶材料及聚合性液晶組成物。然後,比照實施例1操作進行量測及評價。結果揭示於表4。
『表1』
Figure 107128471-A0304-0001
(*1)相對於100質量份聚合性液晶化合物的量
『表2』
Figure 107128471-A0304-0002
(*1)相對於100質量份聚合性液晶化合物的量
『表3』
Figure 107128471-A0304-0003
(*1)相對於100質量份聚合性液晶化合物的量
『表4』
Figure 107128471-A0304-0004
(*1)相對於100質量份聚合性液晶化合物的量
由表1~3可知,在實施例1~23中,比起比較例1~34,可獲得可充分抑制凝膠化,且凝膠化時間長的聚合性液晶組成物。
此外,由表4之參考例1~12可知,即使包含二級烷基胺或三級烷基胺亦不會發生凝膠化的問題。
根據本發明,可提供難以發生凝膠化(亦即,凝膠化時間長)的聚合性液晶組成物及能製備該聚合性液晶組成物的聚合性液晶材料。
並且,根據本發明,可提供將該聚合性液晶材料聚合而成的高分子、使用該高分子的「光學薄膜及光學各向異性體」,以及使用該光學各向異性體的「偏光板、抗反射薄膜及顯示裝置」。
無。
無。
無。

Claims (10)

  1. 一種聚合性液晶材料,其係包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶材料,更含有在前述聚合性液晶化合物的製備時混入的雜質,其中由下述式(I)所表示之鹽的含量,為每100質量份前述聚合性液晶化合物未達0.01質量份:
    Figure 107128471-A0305-02-0068-1
    〔式(I)中,R1~R4分別獨立,為氫原子或碳數1以上且7以下的烷基,X為F-、Br-、Cl-、I-、HSO4 -、1/2(HPO4 2-)、H2PO4 -、R-C(=O)-O-、1/2[-O-(C=O)-R’-(C=O)-O-]或R-SO3 -,R表示氫原子或1價的烴基,R’表示單鍵或2價的烴基〕,且由下述式(II)所表示之含氮化合物的含量,為每100質量份前述聚合性液晶化合物0.01質量份以下:
    Figure 107128471-A0305-02-0068-2
    〔式(II)中,R5為氫原子或碳數1以上且7以下的烷基,R6及R7為氫原子〕,前述聚合性液晶化合物包含由下述式(III)所表示之化合物:
    Figure 107128471-A0305-02-0069-3
    〔式(III)中,Ar係亦可具有取代基之由下述式(1)~(7)之任一者所表示之基,
    Figure 107128471-A0305-02-0069-4
    式(1)~(7)中,*表示與Z1或Z2的原子鍵,式(1)~(4)中,E1表示-CR11R12-、-S-、-NR11-、-C(=O)-或-O-,式(2)~(4)中,E2表示-CR11R12-、-S-、-NR11-、-C(=O)-或-O-,R11及R12分別獨立,表示氫原子或碳數1~4的烷基,式(1)中,D1表示亦可具有取代基之芳烴環基或亦可具有取代基之芳雜環基, 式(2)~(3)中,D2及D3分別獨立,表示亦可具有取代基之芳烴環基或亦可具有取代基之芳雜環基,式(4)中,D4及D5分別獨立,表示亦可具有取代基之非環狀基或D4及D5結伴形成環之有機基,式(5)~(7)中,D6表示-C(Rf)=N-N(Rg)Rh、-C(Rf)=N-N=C(Rg)Rh或-C(Rf)=N-N=Ri,Rf表示氫原子或碳數1~6的烷基,Rg表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基,Rh表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之1個以上之芳環的有機基,Ri表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之1個以上之芳環的有機基,Z1及Z2分別獨立,表示單鍵、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3) =N-、-N=N-或-C≡C-,R21表示氫原子或碳數1~6的烷基,A1、A2、B1及B2分別獨立,表示亦可具有取代基之脂環基或亦可具有取代基之芳基,Y1~Y4分別獨立,表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR22-C(=O)-、-C(=O)-NR22-、-O-C(=O)-O-、-NR22-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR22-或-NR22-C(=O)-NR23-,R22及R23分別獨立,表示氫原子或碳數1~6的烷基,G1及G2分別獨立,為碳數1~20的脂族烴基及碳數3~20的脂族烴基所包含之一個以上的亞甲基(-CH2-)被-O-或-C(=O)-取代之基的任一有機基,G1及G2之前述有機基所包含之氫原子,亦可被碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子取代(惟G1及G2之兩末端的亞甲基(-CH2-)不為-O-或-C(=O)-取代),P1及P2分別獨立,表示聚合性基,p及q分別獨立,表示0或1〕。
  2. 一種聚合性液晶組成物,其含有如請求項1所述之聚合性液晶材料與有機溶劑。
  3. 如請求項2所述之聚合性液晶組成物,其更包含界面活性劑及聚合起始劑之至少一者。
  4. 一種高分子,其係將如請求項1所述之聚合性液晶材料聚合而成者。
  5. 一種光學薄膜,其將如請求項4所述之高分子作為構成材料。
  6. 一種光學各向異性體,其將如請求項4所述之高分子作為構成材料。
  7. 一種偏光板,其包含如請求項6所述之光學各向異性體及偏光薄膜。
  8. 一種顯示裝置,其具備如請求項7所述之偏光板。
  9. 一種抗反射薄膜,其包含如請求項7所述之偏光板。
  10. 一種聚合性液晶組成物的製造方法,其包含:第一工序,針對包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶材料,確認由下述式(I)所表示之鹽的含量,為每100質量份前述聚合性液晶化合物未達0.01質量份:
    Figure 107128471-A0305-02-0072-5
    〔式(I)中,R1~R4分別獨立,為氫原子或碳數1以上且7以下的烷基,X為F-、Br-、Cl-、I-、HSO4 -、1/2(HPO4 2-)、H2PO4 -、R-C(=O)-O-、1/2[-O-(C=O)-R’-(C=O) -O-]或R-SO3 -,R表示氫原子或1價的烴基,R’表示單鍵或2價的烴基〕,以及由下述式(II)所表示之含氮化合物的含量,為每100質量份前述聚合性液晶化合物0.01質量份以下:
    Figure 107128471-A0305-02-0073-6
    〔式(II)中,R5為氫原子或碳數1以上且7以下的烷基,R6及R7為氫原子〕,與第二工序,在前述第一工序之後,混合前述聚合性液晶材料與有機溶劑,前述聚合性液晶化合物包含由下述式(III)所表示之化合物:
    Figure 107128471-A0305-02-0073-7
    〔式(III)中,Ar係亦可具有取代基之由下述式(1)~(7)之任一者所表示之基,『化8』
    Figure 107128471-A0305-02-0074-8
    式(1)~(7)中,*表示與Z1或Z2的原子鍵,式(1)~(4)中,E1表示-CR11R12-、-S-、-NR11-、-C(=O)-或-O-,式(2)~(4)中,E2表示-CR11R12-、-S-、-NR11-、-C(=O)-或-O-,R11及R12分別獨立,表示氫原子或碳數1~4的烷基,式(1)中,D1表示亦可具有取代基之芳烴環基或亦可具有取代基之芳雜環基,式(2)~(3)中,D2及D3分別獨立,表示亦可具有取代基之芳烴環基或亦可具有取代基之芳雜環基,式(4)中,D4及D5分別獨立,表示亦可具有取代基之非環狀基或D4及D5結伴形成環之有機基,式(5)~(7)中,D6表示-C(Rf)=N-N(Rg)Rh、-C(Rf)=N-N=C(Rg)Rh或-C(Rf)=N-N=Ri,Rf表示氫原子或碳數1~6的烷基,Rg表示氫原子或亦可具有取代基之碳數1~30的有機基, Rh表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之1個以上之芳環的有機基,Ri表示具有選自由碳數6~30的芳烴環及碳數2~30的芳雜環而成之群組之1個以上之芳環的有機基,Z1及Z2分別獨立,表示單鍵、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-或-C≡C-,R21表示氫原子或碳數1~6的烷基,A1、A2、B1及B2分別獨立,表示亦可具有取代基之脂環基或亦可具有取代基之芳基,Y1~Y4分別獨立,表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR22-C(=O)-、-C(=O)-NR22-、-O-C(=O)-O-、-NR22-C(=O)-O-、-O- C(=O)-NR22-或-NR22-C(=O)-NR23-,R22及R23分別獨立,表示氫原子或碳數1~6的烷基,G1及G2分別獨立,為碳數1~20的脂族烴基及碳數3~20的脂族烴基所包含之一個以上的亞甲基(-CH2-)被-O-或-C(=O)-取代之基的任一有機基,G1及G2之前述有機基所包含之氫原子,亦可被碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或鹵素原子取代(惟G1及G2之兩末端的亞甲基(-CH2-)不為-O-或-C(=O)-取代),P1及P2分別獨立,表示聚合性基,p及q分別獨立,表示0或1〕。
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