LU85102A1 - Polymere fluessigkristalle - Google Patents

Description

- 1 - * *

Polymere Flüssigkristalle

Die Erfindung betrifft Flüssigkristalle, insbesondere polymere Flüssigkristalle mit ganz bestimmten optischen Eigenschaften.

Von der Existenz von flüssigkristallinen Stoffen hat man 5 bereits seit den 90er Jahren des vergangenen Jahrhunderts Kenntnis. Die Begriffe "Flüssigkristalle" bzw. "Mesophasen" beziehen sich auf eine Anzahl von Stoffzuständen, die sich zwischen Flüssigkristallen und zufallsorientierten isotropen Flüssigkeiten bewegen. Flüssigkristalline Stoffe wei-10 sen einerseits Strukturmerkmale von Kristallen auf, können andererseits jedoch auch zäh- bis leichtflüssig sein.

; Bei den Flüssigkristallen kann man aufgrund ihrer unter schiedlichen Ordnungsgrades drei verschiedene Strukturen ' (Mesophasen) unterscheiden. Im kristallinen Zustand ha- 15 ben die Flüssigkristalle eine einheitliche dreidimensionale Struktur mit Orientierung- und Positionierungsordnung. Werden die Kristalle dann erwärmt, können sie anfänglich eine Dimension ihrer Positionierungsordnung verlieren. In diesem Zustand, dem sogenannten smektischen 20 Zustand, behalten die Flüssigkristalle die Orientierungsordnung des kristallinen Zustands sowie die zweidimensionale Positionierungsordnung.

Bei weiterer Erwärmung können die Flüssigkristalle in den nematischen Zustand übergehen. In dieser Phase geht auch 25 noch die letzte Positionierungsordnung verloren und dem = flüssigkristallinen Stoff verbleibt lediglich die ein dimensionale Orientierungsordnung des kristallinen Zu-j stands.

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Die Molekülanordnung nematischer Zustände ist dadurch gekennzeichnet, daß sich die Moleküle entlang einer Achse anordnen, die mit der Längsachse der Moleküle zusammen-fällt. Die Schwerpunkte der Moleküle zeigen eine Zufalls-5 anordnung, so daß keine Positionierungslängsanordnuna vorhanden ist.

In der fcholesterischen Mesophase ist die Molekülanordnung dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle entlang einer Achse angeordnet sind, die wie bei der nematischen' Phase 10 mit der Längsachse der Moleküle zusammenfällt. Diese Achse ändert jedoch laufend ihre Richtung entlang einer zweiten, zur ersten senkrecht verlaufenden Achse. Die cholesteri-schen Mesophasen werden daher häufig als schraubenförmig gedrehte nematische Mesophasen (Twist-Struktur) bezeich-| 15 net. Voraussetzung für die cholesterische Mesophase, ist die optische Aktivität der betreffenden Flüssigkristalle.

; Der Ausdruck "cholesterisch" ist in erster Linie histo risch bedingt. Der zuerst entdeckte, cholesterische Struk-; tur aufweisende flüssigkristalline Stoff war nämlich j 20 Cholestery'lbenzoat. Es ist jedoch schon seit langem be kannt, daß die Anwesenheit des Cholesterinfragments j | nicht erforderlich ist und daß auch Nichtcholesterinde rivate cholesterische Struktur zeigen können.

Von besonderem Interesse sind flüssigkristalline Stoffe 25 mit cholesterischer Struktur, da derartige Stoffe ein-! zigartige optische Eigenschaften, wie selektive Refle- j xion des sichtbaren Lichts zur Erzeugung irisierender Far- ! ben ebenso wie Circulardichroismus zeigen. So z.B. werden ] in der US-PS 3 720 623 Gemische aus cholesterischen und .1 ! 30 nematischen Flüssigkristallen beschrieben, die für tem peraturempfindliche Sichtdisplays geeignet sind. In der j ^ US-PS 3 766 061 werden Filme für dekorative Zwecke be- « · ' - 3 - beschrieben, die Feststoffe in einem solchen Verhältnis enthalten, daß die Zusammensetzung cholesterische Eigen- * schäften zeigt. Die US-PS 3 923 685 betrifft cholesteri sche Stoffe, die unter Einwirkung eines elektrischen Fel-5 des in den nematischen Zustand übergeht. Die US-PS 3 931 041 beschreibt Kombinationen aus nematischen und gegebenen-J falls cholesterischen Stoffen, die.für Abbildungs- und j Anzeigevorrichtungen geeignet sind.

i Ï I Obwohl auf diese Weise unter Verwendung von cholesteri- 10 sehen Stoffen hergestellte gefärbte Bilder durchaus n t brauchbar sind, sind sie jedoch meist nicht dauerhaft.

I Es besteht daher ein lebhaftes Interesse an der Herstel lung cholesterischer Stoffe, deren Farbe fixiert werden kann. So werden z.B. in der bereits oben erwähnten US-PS 15 3 766 061 Filme für dekorative Zwecke beschrieben, bei 'ti §j ‘ denen Farbe durch Kühlen fixiert wird. Außerdem werden in der US-PS 4 293 435 noch polymere Flüssigkristalle beschrieben, bei denen die Farbe durch Absenken der Polymertempe- >i | ratur unter die Glasübergangstemperatur fixiert wird, wo- | 20 durch das Polymer seinerseits im festen Zustand fixiert \ wird.

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Der Einsatz von Temperaturänderungen zur Fixierung des Farbstoffes ist nicht immer zweckmäßig. Es bestand daher ein Interesse an der Entwicklung cholesterischer Stoffe, ; 25 deren Farbe auf andere Weise, wie z.B. durch Photopolyme- risation fixiert werden kann, wobei die dabei erhaltene t; fixierte Farbe temperaturunempfindlich ist. Der Anmelde rin ist allerdings nur ein einziges derartiges Polymer |l bekannt. Über ein derartiges Polymer berichtet eine Grup- j|; 30pe von japanischen Forschern. Es handelt sich dabei um ! V '

Ii Poly(gamma-butyl-L-glutamat ), das zu Tri ethylenglycol- |’ dimethacrylat photopolymerisiert werden kann, wodurch die Farbe so fixiert wird, daß sie temperaturunempfind- | fl y 4 Jllieh wird.

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• · - 4 -

Ein Gegenstand der Erfindung ist somit die Bereitstellung von polymeren cholesterischen flüssigkristallinen Stoffen mit fixierten, im wesentlichen temperaturunempfindlichen Farben.

5 Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung von Kombinationen von monomeren Verbindungen, die verschiedene optische Reaktionen innerhalb eines ! weiten Temperaturbereichs zeigen.

S Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ferner die Be- I 10 reitstellung von Polymerfilmen mit fixierten Farben, I wie sie in einer Vielzahl optischer Vorrichtungen verwen- B det werden können.

:j Diese und andere Gegenstände der Erfindung werden aus der ! nachfolgenden detailliertenBeschreibung bevorzugter 15 Durchführungsvarianten deutlich.

Die Erfindung betrifft neue cholesterische flüssigkristalline Monomere und Kombinationen davon mit Stoffen, welche die Bildung eines Gemisches unterstützen, das ;; cholesterische flüssigkristalline Eigenschaften zeigen.

| 20 Diese Stoffe können als Filme geformt, auf die gewünsch- jjj te Temperatur erwärmt oder abgekühlt werden, um auf ; diese Weise einen cholesterischen Film mit der gewünsch- :! * ten optischen Reaktion herzustellen. Schließlich können | diese Stoffe photopolymerisiert werden, um die optischen ;> 25 Eigenschaften des erhaltenen Polymers nachhaltig zu fi- p- xieren.

| - Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine zur I' Bereitung eines Polymerfilms mit fixierten optischen ! Eigenschaften geeignete Zusammensetzung, dadurch gekenn- f. 30 .·, zeichnet, daß diese ein photopolymerisierbares Monomer î a :· Ol___ i s n » « ' - 5 - der Struktur . χτ

* R.O ο I

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CH^C-C-O-A-C-O-A^^ VB \

H

yH

. y I worin R^ H oder CH3, A -R2~, ~^3°~ 0(3er “R40-, R2 eine (Alkylenkette mit 3 bis 14 Methylen- oder niederalkylsub-stituierten Methylengruppen, R^ eine Alkylenkette mit | 5 2 bis 14 Methylen- oder niederalkylsubstituierten Methy- « . lengruppen, R^ einen Alkylen- oder niederalkylsubstituier- I ten Alkylenether, -diether oder -triether mit insgesamt I 3 bis 14 C-Atomen in den Alkylen, einheiten bedeuten, mit I: I der Maßgabe, daß die endständiqe, an die Carbonateinheit « 10 angrenzende Alkylereinheit mindestens 2 C-Atome aufweist, % ' . und Y 0 oder 1 bedeutet, und einen geeigneten Photoini- ! tiator enthält.

i! •4 I Eine zweite Ausführungsvariante der Erfindung.betrifft . einen Polymerfilm mit fixierter optischer Reaktion, der !&- 15 erhalten wurde durch Photopolymerisation einer Zusar.men- £ ! setzung, die ein photopolymerisierbares Monomer der Struk- I fur l! ts

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CH^C-C-O-A-C-CM^^^ I

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y worin R1 H oder CH3, A -R2~, -R3O oder -R^O-, R2 eine 1 Alkylenkette mit 3 bis 14 Methylen- oder niederalkylsub stituierten Methylengruppen, R3 eine Alkylenkette mit | 2 bis 14 Methylen- oder niederalkylsubstituierten Methy- I 5lengruppan,R4 einen Alkylen- oder niederalkylsubstituier- | ' ten·Alkylenether, -diether oder -triether mit insgesamt I 3 bis 14 C-Atoxnen in den Alkyleneinheiten bedeuten, mit | der Maßgabe, daß die endständige, an die Carbonateinheit I angrenzende Alkyleneinheit mindestens 2 C-Atome auf weist, ;Λ| '! 10 und Y 0 oder 1 bedeutet, und einen geeigneten Photoini- I tiator enthält.

I ' Eine dritte Ausführungsvariante der Erfindung betrifft 1 ein Verfahren zur Herstellung von polymere flüssigkristal- ! line Stoffe mit fixierter optischer Reaktion enthalten- I ’ 15 den Film, gekennzeichnet durch die Stufen der Herstellung i’ eines Films, enthaltend ein photooolymerisierbares Monomer ft" jj |3er Struktur il [fi il ί ϊ ί ί:

R-0 Q

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C^C-C-O-A-C-G-A,^^, ^

H

IyH

.y worin H oder CH^, A -R^O- 0<3er -R^O-» R2 e*ne

Alkylenkette mit 3 bis 14 Methylen- oder n ied er a lkyl substituierten Methylengruppen, R7 eine Alkylenkette mit E| . ό il 2 bis 14 Methylen- oder niederalkylsubstituierten Methy- !51engruppen, einen Alkylen- oder niederalkylsubstituierten Alkylenether, -diether oder -triether mit insgesamt 3 bis 14 C-Atomen in den Alkyleneinheiten bedeuten, mit der Maßgabe, daß die endständige, i an die Carbonateinheit angrenzende Alkyleneinheitmin- 10 destens 2 C-Atore aufveist, und Y 0 oder 1 bedeutet, und {; einen Geeigneter.. Photoinitiator enthält, ti * (| der Ausrichtung dieses Films; ;; der Einstellung der Temperatur des Films zur Erzielung der i . gewünschten optischen Reaktion; und Ï'1 1 <3er Photopolymerisation des Films.

V.

Erfindungsgemäß verwendbare Cholesterinderivate sind Cho-*j j- iesterin (mit y = 0) und 5,6-Dihydrochol ester in (y = l).

Außerdem ist in der Seitenkette der 3~Stellung eine Reihe von Substitutionsmöglichkeiten gegeben. So z.B. kann der 20 polymerisierbare Anteil der Seitenkette ein Acrylat- oder j Methacrylatfragment enthalten, das über eine Brücke mit ï feiner Ester- oder Car bonatbj ndung verbunden ist. Ist eine !

Esterbindung vorhanden, kann die Brücke eine Alkylkette aus 3 bis 14 Methylen- oder niederalkylsubstituierten Methylengruppen enthalten, wobei hier i^nter Niederalkyl Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen zu verstehen sind. In 5 der sowjetischen Literatur werden Methacrylatester mit = CH^ und n - 5, 10 und 14, beschrieben. Diese wurden jedoch zum Zwecke ihrer Verwendung bei Lösungsmittelpoly-merisationsreaktionen hergestellt. Von ihrer Verwendbarkeit zur Herstellung photopolymerisierter Filme ist je-10 doch nicht die Rede.

Liegt andererseits eine Carbonatbindung vor, so kann die Brücke komplexer sein. So z.B. kann sie 2 bis 14 Methylen-oder niederalkylsubstituierte Methylengruppen oder einen Alkylen- oder niederalkylsubstituierten Alkylenether, ! ^S-aiether oder -trie ther mit insgesamt 3 bis 14 C-Atomen S . in den Alkylenfragmente enthalten, wobei die endständige, I an das Carbonatfragment angrenzende Alkylenfragmentmin destens 2 C-Atome aufweist. Beispiele für Etherreste, wie sie bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden 20können, sind Analoga von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetramethylenglycol, 2,21-Oxybis-1-I propanol, 4,4' -Oxybis-1 -butanol, 1,1' -Oxybis-2-propanol u.a.

i fl ' Im Reinzustand sind die erfindungsgemaßen Verbindungen etwas | r 25schwer zu behandeln, da sie die Tendenz zeigen, in ungün- ; stigen Augenblicken auszukristallisieren. Außerdem ist es \ schwierig aus den reinen Polymeren gefärbte Polymere zu erhalten, da die meisten unter ihnen entweder überhaupt I keine gefärbte cholesterische Mesophase zeigen oder nur ! 30 eine sehr schmale. Die reinen erfindungsgemäßen Verbindun-

; -V

I gen sind daher in ihrer Fähigkeit zur Herstellung poly- ! merer Filme mit gewünschten Eigenschaften beschränkt.

’| ά- — 9 — überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Beschränkungen beseitigt und gefärbte sowie ungefärbte Filme, die eine erfindungsgemäße Verbindung und entweder eine zweite erfindungsgemäße Verbindung oder einen zweiten 5 Stoff enthalten, der zur Bildung eines Films mit choleste-rischen flüssigkristallinen Eigenschaften geeignet ist, hergestellt und in Anwesenheit eines geeigneten Photoinitiators photopolymerisiert werden können, wodurch man Filme mit fixierten optischen Eigenschaften erhält. Ist der 10 Film gefärbt, kann die fixierte Farbe vorzugsweise im we-

Isentlichen dieselbe sein wie die Farbe des nichtpolymeri-sierten Films. In manchen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, einen polymerisierten Film mit einer fixierten Farbe zu erhalten, die sich von der des nichtpolymerisier-15 ten Films unterscheidet. All diese Möglichkeiten werden ff | von der Erfindung in Betracht gezogen.

IEin bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Erfindung umfaßt die Herstellung eines Films, der eine gewünschte I1·* optische Eigenschaft bei einer ganz bestimmten Tempera- 20 tur zeigt. Im Falle von gefärbten Filmen wird dies gewöhnlich z.B. durch Bereitung eines Gemisches aus Stoffen, die die Bereitung eines cholesterischen Films er-! möglichen, eines Photoinitiators und gegebenenfalls eines

Jj Vernetzers, Erwärmung des Gemisches zur Erzielung einer I 25 viskosen Flüssigkeit, Verteilung und Ausrichtung der ‘ Flüssigkeit zwischen Glasplatten, Eintauchen der Platten T’ in ein thermostatisches Wasserbad und Einstellung der ί| Temperatur zur Erzielung der gewünschten Farbe durchge- tir führt. Im Falle von ungefärbten Filmen müssen die opti- ff i 30 sehen Eigenschaften spektrophotometrisch ermittelt wer- lk den. Der Film wird dann mit einer geeigneten Strahlen- ij quelle, wie z.B. einer Quecksilberlampe, betrahlt. Die | 'tauf diese Weise erzielten Polymerfilme bleiben je nach l·? - 10 -

Art der zweiten weiter unter näher erläuterten Komponente auch dann im wesentlichen unverändert, wenn sie über . ' mehrere Wochen hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Beispiele für geeignete Photoinitiatoren zur Durchführung 5 der Erfindung sind Benzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon, 2,2-Diethoxy-acetophenon, 2-Benzoyloxyaceto-phenon, 2-Chlordioxanthon und 2-Hydroxycyclohexylphenyl-keton, wobei all diese Verbindungen illustrierenden, jedoch keinen einschränkenden Charakter haben.

10 Beispiele für geeignete gegebenenfalls für die Durchführung der Erfindung verwendbare optische Vernetzer sind Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethac-rylat, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Di- und Triethylenglycoltriacrylat und -dimethacrylat, 15 1,6-Hexandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Butan-‘ dioldiacrylat und -dimethacrylat,auf ähnliche Weise sub stituierte Acrylamide und Methacrylamide und viele andere, wobei die angeführten Verbindungen lediglich illustrierenden und nicht einschränkenden Charakter haben.

20 Zur Herstellung von Filmen mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften kann eine große Zahl von Kombinationen innerhalb eines weiteren Bereichs gewählt werden. Dennoch können im Hinblick auf die Kombinationen der neuen monomeren Verbindungen mehrere allgemeine Fest-25 Stellungen getroffen werden.

Erstens ergeben Kombinationen von ähnlichen Monomeren Filme, die cholesterische Mesophasen innerhalb eines weiten Temperaturbereichs zeigen, die mit denen der einzel-' u~ nen Monomeren vergleichbar sind. Wird z.B. ein Acrylat/ 30 Methacrylat/Paar von Cholesterinderivaten bereitet, worin Y O und A - (CH0).n-, bedeuten, zeigt cas Methacrylat {R.

«c Ί U 1 = H) einen Farbbereich (lediglich monotrop) bei 57,8 bis ! ; ci._ - 11 - 59,2°C zeigt. Ein Gemisch aus den beiden (1:1) zeigt einen gefärbten Mesphasenbereich von 56,5 bis 55,9°C.

Zweitens ergeben Kombinationen von ähnlichen Monomeren mit sehr unterschiedlichen Alkylkettenlängen Gemische 5 mit erheblich verbreiterten Mesophasenbereichen, verglichen mit den einzelnen Komponenten. So z.B. zeigt im Falle der Herstellung eines Paars aus Acrylatmonomeren (R^ = H und Y = O), wobei bei dem einen Monomer A -((^2)^0-bedeutet und bei dem anderen Monomer -(<^2)3- bedeutet, 10 das erste Monomer einen Farbbereich von 57,8 bis 59,2, wohingegen das zweite Monomer keine Farbe zeigt. Ein I 1:1 Gemisch aus den beiden Monomeren zeigt einen erheb lich breiteren Färbungsbereich von 68 bis -15°C, wobei der Wert -15°C die untere vom Prüfgerät noch feststell- j j 15 bare Grenze darstellt. Bei sorgfältiger Mischung der Î beiden Monomeren können somit Mesophasen bereitet werden, } ; . die eine vollständige optische Reaktion über einen wei- ten Temperaturbereich zeigt.

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Drittens kann die Zugabe von geringen Mengen an nicht-20 mesogenen Stoffen zu einem Gemisch aus mesogenen Stoffen zu erheblichen Änderungen im optischen Reaktionsbereich führen. So z.B. kann die Zugabe von 2 % eines t| ' Photoinitiators oder eines Vernetzers ein Absinken um j . 10 Grad oder darüber im Färbungsbereich bewirken, den 25 das Gemisch der reinen mesogenen Stoffe zeigt.

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Wie oben angegeben besteht ein alternatives Verfahren zur Bereitung von photopolymerisierten Filmen mit fi-Si xierten optischen Eiaenschaften darin, daß man eine ‘i -~ Ί erfindungsgemäße Verbindung mit einem zweiten Stoff il 30 kombiniert, der für die Bildung eines Filmes geeignet ist,der cholesterische f3üssjgkrista]line Eigenschaften j ,, zeigt. Es ist nicht notwendig, daß diese zweite Kor— 1 j! ponente polymerisierbar oder mesogen ist. Dennoch ψ · - 12 - sollte sie vorzugsweise photopolymerisierbar sein, um auf diese Weise stabile Polymerfilme zu erzielen. Für die Bereitung typischer Filme ist eine große Zahl von Stoffen möglich. Beispiele für Stoffe, die lediglich 5 illustrierenden,jedoch keinen einschränkenden Charakter haben, sind Cholesteryloleylkarbonat und 2-Methyl-1,4-phenylen-bis(4'-hexyloxybenzoat), die mesogen, jedoch . . nicht polymerisierbar sind, p-Methoxyphenyl-p-(6-meth- acryloyloxyhexyloxy)benzoat, das nicht mesogen, jedoch 10 polymerisierbar ist, und Cholesteryl-11-(methylacrylamido) undecanoat, das sowohl mesogen als auch polymerisierbar ist. Die Verwendbarkeit bestimmter Verbindungen aus den . angeführten wird in Beispiel 9 illustriert.

Die Farbintensität und die Gleichförmigkeit, die ver-15 schiedene erfindungsgemäße Kombinationen zeigen, werden außerdem durch die Ausrichtung erzielt. So z.B. müssen, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, bestimmte Formen der mechanischen Scherwirkung zur Erzielung gefärbter Filme verwendet werden. Eine derartige Ausrichtung wird 20 zufriedenstellend durch Schichtung der Monomeren zwischen Glasplatten oder Polyesterfilmen erzielt.

Obwohl die Polymerisation der Filme praktisch in allen * · Fällen durch Radikal- oder thermische Initiation durch geführt werden kann, entweder in Lösung oder in der Mas-25 se, kann eine fixierte Färb- oder optische Reaktion nicht festgestellt werden. Anstattdessen bilden die in Lösung oder Masse bereiteten Polymere eher farblose smek-tische Mesophasen oder amorphe Polymere. Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Gegenstände ist daher Photo-30 polymérisation erforderlich. Die Art und Weise der

Durchführung der Photopolymerisation hat eine bestimmte Wirkung auf die optischen Parameter des erhaltenen Polymers. Ist z.B. eine Verdoppelung der Reaktion erwünscht, lj ist es angezeigt, eine Hochleistungslichtquelle zu ver-‘ î 35 wenden, die eine rasche Polymerisation induziert. Umge- ί*"*'*'.

- 13 - • kehrt können durch langsame Polymerisation, induziert 1 ' durch eine Niederleistungslichtquelle Polymerfilme her gestellt werden, bei denen die Reaktion gegen das rote Ende des Spektrums hin verschoben ist.

5 Erfindungsgemäß können durch Photopolymerisation nicht ! polymerisierter Filme auch Filme mit mehrfacher Reaktion i 1 „ , hergestellt werden. S. z.B. kann ein gefärbter Film mit einer Maske abgedeckt werden, wonach man zur Fixierung der Farbe die nicht abgedeckten Bezirke bestrahlt. Durch i 10 Entfernung der Maske und Änderung der Temperatur des teilweise gehärteten Films kann im nichtpolymerisierten Anteil des Films eine Farbänderung erzielt werden. Durch nachfolgende Bestrahlung kann dann die zweite Farbe fi-\ xiert werden, wodurch man einen Zweifarbenfilm erhält.

15 Diese Technik kann gewünschtenfalls auch auf Filme mit mehrfachen optischen Reaktionen angewandt werden.

Aufgrund ihrer einzigartigen Fähigkeit, ganz bestimmte Wellenlängen des Lichts vom UV-nahen Bereich bis hin zum Infrarotbereich zu reflektieren, sind die erfindungsgemäs-20 sen Filme überaus nützlich. So z.B. macht ihre Unempfind-| lichkeit gegenüber Temperaturschwankungen sie insbeson- i | dere geeignet für die Verwendung als Filter in optischen l »

Vorrichtungen, wie z.B. als Band-, Kerb- und Cir-\ cularpolymerisationsfilter. Außerdem sind sie gut geeig- I 25 net für reflektierende Displays und sogenannte "Scheffer j cells". Wenn die Filme zudem jm sichtbaren Spektrum re- l flektieren und lebhafte irisierende Farben zeiaen, sind ; ^ sie auch noch zum Ersatz von Farbstoffen und Pigmenten | geeignet. So z.B. kommen sie als Boden- und Wandbelag, ; " 30 Textilien, Matten, Papierprodukte und unkonventionelle \ Tinten in der Graphik in Frage.

| ß Die Vorteile und Merkmale der Erfindung werden durch die * nachfolgenden Beispiele näher illustriert, der Erfin- v> 7i\ - 14 - .

I 9 · dungsumfang wird jedoch dadurch nicht eingeschränkt. Beispiele

Die Strukturen der nachfolgend mit römischen Ziffern be~ zeichneten Verbindungen und die Details zu ihrer Her-- . 5 Stellung werden in der dazugehörenden Parallelanmeldung j geoffenbart, auf die hier Bezug genommen wird. Die Tem- j ‘ ' peraturbereiche bedeuten nachfolgend, wenn keine Angaben j durch ein Sternchen (*) oder Klammern vorliegen, Schmelz- j bereiche. Ein Sternchen bedeutet dabei, daß der Bereich j 10 ein Mesophasenbereich ist, wohingegen die Klammern an- ! geben, daß der Bereich ein monotroper Mesophasenbereich ist, wobei der letztere bei herabgesetzter Temperatur i gemessen wird. Bei Verbindungen mit genau bestimmbaren i j: Schmelzbereichen liegt der monotrope Mesophasenbereich 15 häufig unterhalb des Schmelzbereichs.

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H

| y worin A = R2 = ^CH2^n’

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: ß> : "t ! Λ" i . * - 15 -

Schmelz- oder Mesophasenbe-

Verbindung n y reich (°C) IVa H 10 0 *54.5 - 71.5 5 Vb CH3 10 0 *58 - 64

Vc H 5 0 *45.5 - 68.5

Vd CH3 5 0 *4 8 - 57.5

Ve H 3 0 68.5 - 70.5 (67.5)

Vf CH3 3 0 73 74 (56.0) i 10 Vg B 3 1 41 - 43 (35.5) I Vh CH3 3 1 43 - 45 ( unter- j halb der I Raumteinpe- ] ratur

Vi H 10 1 62.5 - 64.5 (5B.0)

Vh CH3 10 1 *33.7 - 49.0 1 -

Y^Y

m ΛΚΎ

i R·, Ο O

I 11 H H

’l CH2=C-C-0-A-C-0-Vn^nW IX

il H

y

H

y P worin A = r30 = (CH2)n0, or 15 R40 =. (CH2CR20)n .. p q Schirelz-oder —3-*- Pesophasenbe-

Verbinduna Κη ( CH?l_n0 y reich (cC)_ | ^ IXa CH3 6 0 58.5-60 (51.0) | IXb CH3 2 0 80 81 (40.1) 20 ^ 3Xc H 2 0 85.5 - 87 (56.0)

Li il IXd H 6 0 *52 - 62 1 ?......

* » - 16 -

Verbindung Rj A y Aus- Schmelz- oder beute Mesophasenbe- ___________(%) reich (°C)__ IXe CH3 tCH2CH20)2 0 60 48,5-52,9 (33,1) 5lXf CH3 (CH2CH20)3 0 62 kein Sp ( 6,5)

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert die Farbbereiche der verschiedenen erfindungsgemaßen monomeren Ester V, gemessen mit Hilfe eines Leitz-Lichtmikroskops mit durch Kreuzpolarisa-10 toren durchfallendem Licht bei 250-facher Vergrößerung.

Zur Temperatureinstellung werden ein Temperaturregler des | Typs Mettler FP5 und ein Heiztisch des Typs Mettler FP52 verwendet, wobei die Abkühlung dadurch erfolgt, daß ein Stickstoffström durch einen mit Trockeneis gekühlten 15 Schlangenkühler aus Kupfer und anschließend durch den Heiztisch geschickt wird.

j ' Verbindung______________Farbbereich (°C)_

Va 57,8 - 59,2 *

Vb (55,8-55,3) 20 Vc ’ (48,5 - 33,0) ί Vd (51,0-26,5) i ‘ Ve keine Farbe 1 Vf keine Farbe

Beispiel 2 '! .. ........

25 Dieses Beispiel beschreibt die gefärbten Mesophasenbereiche, wie sie erhalten werden für Gemische aus den obenbeschriebenen gepaarten Monomeren mit identischen ii Alkylkettenringen. Die Messungen wurden mit Hilfe des 4 in Beispiel 1 beschriebenen Apparats unter Erwärmen ! 30 eines Monomerengemisches bis zur Schmelztemperatur und nachfolgende Abkühlung durchgeführt. Die einzelnen !| 1/ Komponenten sind Gemische im Gewi chtsverhältnis 1:1.

VN.

> > ' i ψ ·

- 17 -•R2 oder R^O

-- Optischer

Reaktions-

Komponente n Farbbereich bereich xC) 5 Va - Vb 10 Violett-Rot (56,5 - 55, 9)

Vc - Vd 5 Violett-Orange (50,2 - 29,5)

Ve - Vf 3 Keine Färbung 61,5 Mesophase I Vg - Vh 3 Keine Färbung nicht gemessen IXa -IXd 6 Violett-Blau- (51-1) IQ violett IXb -IXc 2 Keine Färbung 47 Mesophase

Beispiel 3 j ^ Dieses Beispiel beschreibt die gefärbten Mesophasenbe- 1 reiche, erhalten mit Zweikomponentengemischen aus oben- ! 15 beschriebenen Monomeren mit unterschiedlicher Alkylket- ;i j tenlänge. Die Farbmessungen werden, wie in Beispiel 1, j beschrieben, durchgeführt. Die einzelnen Komponenten sind Gemische im Gewichtsverhältnis 1:1.

Rn oder Ro0 _ . . , il _2_3_ Optischer ! 20 Reaktions- * · Komponente n Farbbereich bereich (C) **

Va 10 Violett-Orange- (68 - -15) rot ] Ve 3 |j 25vb 10 Grün-Orange (47,5 - -15) IXC 2 ü ** - 15° ist die untere Temperaturgrenze des thermosta- i' £ « ii | tischen Wasserbades.

L· ri / / ! * » - 18 -

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die gefärbten Mesophasenbereiche, erhalten mit Gemischen aus obenbeschriebenen Monomeren mit unterschiedlicher Alkylkettenlänge. Die 5 Gemische enthalten Irgacure 651 als Photoinitiator und gegebenenfalls andere angegebene Komponenten. Irgacure 651 ist 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Die Farbmessungen erfolgen unter Verwendung eines thermostatischen Wasserbades.

10 Optischer

Reaktions-

Kranponente Gew.(g) Farbbereich bereich (°C) || Vb 1,0 ί Ve 1,0 Violett-Rot (50 - -5) I 15 Photoinitiator 0,04

Vb 0,25 \ Vh 0,25 Blaugrün-Rot (40 - -5) !-i 1 Photoinitiator 0,01 i Vd 0,50 I 20 Vf 0,50 Grün-rRot (45 - 30) |i

Photoinitiator 0,02 j jj Vb 0,50 fj _ IXb 0,50 | Photoinitiator 0,02 Orangegrün-Rot (32 - 0) pi - 25 Methylmethacry- I lat 0,05 it S Vd 0,40 f Vc 0,40 | Va 0,20 Violett-Orange (16 - 6 ) | _ 30 Photoinitiator 0,02 I ' !| Trimethylolpro- ij pantriacrylat 0,06 :rj Vb 0,5 I ft ixe 0,5 Grün-Rot (37 - 0) £ « * <-!£. 35 Photoinitiator 0,01 4 \-v Ί 7 · ; Ψ * - 19 -

Beispiel 5

Dieses Beispiel illustriert einen gefärbten Polymerfilm, erhalten aus einem Film, der ein einziges erfindungsgemäßes Monomer und 1 % Irgacure 651 enthält. In der nach-5 folgenden Tabelle sind die Maxima Umax) der "scheinbaren Absorption", der Durchlässigkeitsgrad in Prozenten (%T) und die halbe Breite des Films bei halber Höhe (HB-HH) sowie das nach Photopolymerisation des Films bei der angegebenen Temperatur erhaltene Polymer angegeben. Die I Polymerisation erfolgt in diesen und in den anderen Bei- 10 spielen durch Belichtung des Films mit einer 450 Watt-Quecksilberlampe während 30 Sekunden.

Film- Monomerfilm Polymer_

temp. } max HB-HH Λ max HB-HH

Komponente (°C) (nm) %T (nm) (nm) %T (nm) | 15 Vg 25 738 53 45 738 55 50 IXd 25 438 49 27 441 46 33 ] ! Beispiel 6 | | Dieses Beispiel illustriert mehrere aus den angeführten ; Monomerzusammensetzungen erhaltene Polymerfilme. Samt- ' 20 liehe Filme enthalten 1 % Irgacure 651 Photoinitiator.

Vier dieser Filme enthalten außerdem 3 % Trimethylol-| propantriacrylat, das Paar Vb:IXb,. das 3 % Trimethylol- . ' propantrimethacrylat, enthält, ausgenommen.

Film- Monomerfilm Polymer

| 25 Zusammenset- temp. λ max HB-HH Ti max HB-HH

j zung (Gew.Ver- \ hältnis)_ (°C) (nm) %T (nm)_ (nm) %T (nn) * Va;Ve (1:1) 23 505 49 18 505 51 20 j VbrIXb (1:1) 25,5 585 42 21 585 42 21 I * 30 Vc:IXc (3:1) 25,5 563 46 25 568 45 26

VcrIXc* (1:1) 24,5 950 53 50 950 53 50 IXc:IXd*(1:1) 25,5 1260 59 112 1260 59 112 | /) * farbloses Gemisch j St

Beispiel 7 if « *

Dieses Beispiel illustriert die unterschiedlich gefärbten Polymerfilme, die dadurch erhalten werden können, daß man das Monomergemisch unterschiedlichen Temperaturen aus-5 setzt und dann auf den gefärbten Film UV-Strahlung einwirken läßt. Das gemäß diesem Beispiel verwendete Mono-

Imerengernisch ist ein Gemisch aus den Verbindungen Vb und

Vf (Gewichtsverhältnis 1:1). Die Maxima der scheinbaren Absorption und die Farbe sind für jeden Film angegeben.

10 Filmtemperatur (°C) ^ max (nm) Farbe 45 485 - 470 Blau-Grün I 35 515 Grün * 25 542 Lindengrün I 11 605 Orange 115 Ein vergleichbarer Versuch wird mit einem Gemisch von

Verbindungen Va und Ve (1:1) durchgeführt, wobei man folgende Ergebnisse erzielt: < 1 Filmtempe- Durchlässig- I ratur > max keit ! 20 ( C)_ (nm) _(%) (nm) Farbe_ | 32 480 47 32 20 Blau 23 505 51 0 Blau-Grün 4j I 18 530 48 42 Lindengrün V, I 10 574 48 40 Orange !*> *: ί 25Beispiel 8 | Dieses Beispiel illustriert die Wirkung nicht- mesogener Stoffe auf ein Monomerengemisch. Ein Gemisch - aus den Verbindungen Vc und Vd (Gewichtsverhältnis 1:1)

ff ergibt einen gefärbten Mesophasenbereich von 50,2-29,5°C

1 | f 1 30 wie in Beispiel 2. Bei Zugabe von 2 Oew.% eines Photo- ‘: A.

• · * - .21-

Initiators verschiebt sich der gefärbte mesogene Bereich gegen den Temperaturbereich von 43-20°C.hin.

4.

Beispiel 9

Dieses Beispiel illustriert Polymerfilme, die aus einer I- 5 erfindungsgemäßen Verbindung und aus den nachfolgend genannten nicht verwandten Stoffen hergestellt werden können:

CH

I 3 A

I · CHjO 0 i «V*- c-c(ch2)6-o^O>-Ü-o^5>-och3 Ÿ1

I B

1 PP

li ο if , .CH3-(ffl2)7-CB.ra-(CHp8-CHic>APvP c.

4> Ky h ' 2¼—-— Ey !· / y i "y.

i ; \\ - 22 - • 1

Verbindung A ist ein nematischer flüssigkristalliner Stoff, der nicht an der Photopolymerisation teilzuneh-men vermag. Verbindung B ist ein nichtmesogener Stoff, der an der Photopolymerisation teilzunehmen ver-5 mag. Verbindung C ist ein cholesterischer flüssigkristalliner Stoff, der an der Photopolymerisation nicht teilzunehmen vermag. Alle drei Stoffe sind geeignet für die Bildung eines Films mit cholesterischen flüs-sigkristallinen Eigenschaften. Zur Illustration dieser 10 Tatsache werden Filme bereitet und unter Verwendung von 1% Irgacure 651 Photoinitiator und 3 % Trimethy-lolpropantrimethacrylat photopolymerisiert.

? Zusammenset- * Film- Monomerfilm _Polymer

' haïïnÎ(e?U'Ver~ J MX BB-HH X max HB HH

jj 15 haltnlS> t c> ltm) %T (nm> <nm) %T ln.) ! * *l '

Vd:A (2:1) 24 355 43 30 350 41 35

Vb:B (1:1) 25 388 52 15 400 42 40 j Vg:C (4:1) 25 700 51 33 730 55 52 ij !, Obwohl der aus dem Paar Vd:A hergestellte Film geeignete f, 20optische Eigenschaften zeigt, ist er dennoch nicht so I beständig wie andere Filme, bei denen beide Glieder des !] v ‘ Paars polymerisierbar sind. Wird eine derartiger Poly- I merfilm z,B. einen Tag lang bei 60°C erwärmt, kommt es p - zur Kristallisation und man erhält einen opagen farb- | 251osen Film.

I-' f . Die Erfindung ist nicht auf die obige Beschreibungsillu- î strationen beschränkt, sondern betrifft auch sämtliche jj \|von <3en Ansprüchen unfafte Modifikationen.

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Claims (18)

1. Zusammensetzung für die Bereitung eines Polymerfilms mit (fixierter optischer Reaktion, dadurch gekennzeichnet , dafl sie ein photopolym^risierbciras Monomer der Struktur ii >i l R-0 o ä i1ll I I CH2=C-C-0-A-C-0-kN^/|sNI^J * h y 11 ,η s worin R1 H oder CH3, A -&2~ ' _R3°" °âer -P^O-, R2 eine Alkylenkette mit 3 bis 14 Methylen- oder nieâeralkylsub- f stituierten Methylengruppen, eine Alkylenkette mit 2 bis 14 Methylen- oder niederalky] substituierten Methyl en-gruppen, R^ einen Alkylenether, -diether oder~triether J ^0 mit insgesamt 3 bis 14 C-Atomon in den Al ky 1 eneinhel ten £ bedeuten, mit der MaBqahe, daß die endständiqe, an die ~ Carbonateinheit angrenzende Al kyl cneinhe_i t mindestens ; * 2 C-Atome auiweist, und Y o rv>r 1 bedeutet t unc] Pjnf,n tK»- | eigneten Photoinitiatm enth.il*. : ! / - V. - - 24 -

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η n - | s " zeichnet, daß diese einen zweiten Stoff enthält, | der zur Bildung eines die Eigenschaften von cholesterischen * Flüssigkristallen aufweisenden Films geeignet ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stoff eine Verbindung der Struktur nach Anspruch 1 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch g e k e η n - !' zeichnet, daß der zweite Stoff ein photopolymeri- sierbarer Stoff mit einer von Anspruch 1 abweichenden Struktur ist. il 5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch g e k e η n - .1 i zeichnet, daß der zweite Stoff ein meso- 3 " !j eener Stoff mit einer von Anspruch 1 abweichenden Struktur ist.

5 Entfernung der Maske nach Abschluß der Photopolymerisation, Einstellung der Temperatur des Films zur Erzielung einer abweichenden optischen Eigenschaft der nicht polymerisierten Abschnitte und 10der Photopolymerisation des Films zur Erzielung eines Polymerfilms mit zahlreichen optischen Eigenschaften umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch g e k e η n -\ zeichnet, daß sie einen Vernetzer enthält.

<*. '! 7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch g e k e η n - | zeichnet, daß niederalkylsubstituiert ist. r: * η

8. Polymerfilm mit fixierter optischer Reaktion, dadurch 3 gekennzeichnet, daß der Film durch Photopo- tl tj lymerisation einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche r -p 1 bis 7 erhalten wurde.

9. Polymerfilm nach Anspruch 8, dadurch g e k e η n - I . zeichnet, daß der Film gefärbt ist.

| | 10. Polymerfilm nach Einspruch 9, dadurch g e k e η n - | zeichnet, daß der Film mehrere Farben aufweist. ! ^ «Si—^ j • a -25 - t - -

11. Polymerfilm nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Film UV-Licht reflektiert.

, 12. Polymerfilm nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet , daß der Film IR-Licht reflektiert. ! 5

13. Verfahren zur Herstellung von polymere flüssigkri- | stalline Stoffe mit fixierter optischer Reaktion i * enthaltenden Filmen gemäß Anspruch 8, dadurch g e- j kennzeichnet, daß es die Stufen der Herstel- 51ung eines Films, enthaltend ein photopolymerisierbares Monomer der Struktur T^Y Λκν fl? ? I ; cHj^-c-o-a-c-ck^ ij ! H YH y l· ! * worin H oder CH^» A -R2~i -R^O- oder -R^O-, R2 eine !'' Alkylenkette mit 3 bis 14 Methylen- oder niederalkylsub stituierten Methylengruppen, eine Alkylenkette mit 2 j: 10 bis 14 Methylen- oder niederalkylsubstituierten Methy- ! lengruppen, einen Alkylenether, -diether oder -tri- , : ether mit insgesamt 3 bis 14 C-At.omen in den Alkylenein- j heiten bedeuten, mit der Maßgabe, daß die endständige, 1. an die Carbonateinheit angrenzende Alkyleneinheit minde- j 15stens 2 C-Atome aufweist, und Y 0 oder 1 bedeutet, l·. I und einen geeigneten Photoinitiator; der Ausrichtung dieses Films; j ·\ι der Einstellung der Temperatur des Films zur Erzielung *· - 26- der gewünschten optischen Reaktion; und der Photopolymerisation des Films umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß es noch die zusätzlichen Stufen der Maskierung mindestens eines Teils des Films gegenüber der photopolymerisierenden Strahlung,

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur so eingestellt wird, daß der Film gefärbt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß durch die Temperatureinstellung Polymerfilme mit mehreren Farben erzeugt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur so eingestellt wird, daß der Film UV-Licht reflektiert.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet , daß die Temperatur so eingestellt wird, daß der Film IR~Licht reflektiert. /