Polymerfilm mit helikaler Molekularstruktur
Die Erfindung betrifft einen Polymerfilm mit einstellbarem Gradienten der Ganghöhe einer helikalen Molekularstruktur, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
In vielen optischen Anwendungen werden Filme verwendet, die unpolarisiertes Licht in polarisiertes Licht umwandeln, indem eine Polarisationskomponente des Lichts absorbiert wird. Im idealen Fall werden daher maximal 50% des Lichts durch einen solchen Polarisationsfilm hindurchgelassen. Neben dem Verlust an Lichtausbeute hat dieses Verfahren den weiteren Nachteil, dass besonders bei hellen Lichtquellen durch die Absorption eine starke Erwärmung des Polarisators auftritt. Beide Nachteile werden vermieden bei reflektiven Polarisatoren, die den Anteil der ungewünschten Polarisation in die Lichtquelle zurückreflektieren. Abhängig von der jeweiligen Anordnung der optischen Komponenten der Lichtquelle kann dieser Anteil seine Polarisation durch Spiegelung oder Streuung in die gewünschte Polarisation ändern und so zumindest teilweise zur Erhöhung der Lichtausbeute beitragen.
Eine Möglichkeit zur Realisierung eines reflektiven Polarisators beschreibt US 5,235,443 in Form von Filmen aus cholesterischen Flüssigkristallen. Cholesterische Flüssigkristalle sind Stoffe mit einem helikalen Orientierungszustand der Moleküle. Eine dünne Schicht davon kann zwischen zwei geeigneten Substraten so präpariert werden, dass die Helixachse senkrecht auf den Substratoberflächen steht. Die Ganghöhe (pitch) der Helix ist materialabhängig und über die Schichtdicke konstant. Eine solche Schicht reflektiert eine zirkuläre Lichtkomponente nahezu vollständig, wenn Drehsinn und Wellenlänge λ des Lichts im Material mit dem Drehsinn und der Ganghöhe p der cholesterischen Helix übereinstimmen und die Schichtdicke ein Vielfaches der Ganghöhe ist (cholesterische Reflexion) . Die zweite zirkuläre Lichtkomponente mit entgegen gesetztem Drehsinn und Lichtkomponenten mit anderen Wellenlängen werden im Idealfall
dagegen vollständig durchgelassen. Wenn es die Anwendung erfordert, kann der zirkulär polarisierte Lichtanteil durch eine zusätzliche Viertelwellen-Verzögerungsschicht in linear polarisiertes Licht umgewandelt werden.
Die cholesterische Reflexion tritt in einem spektralen Band zwischen zwei Wellenlängen λ]_ = P-n0 und 2 ~ P'ne auf, wobei ne und n0 den außerordentlichen und ordentlichen Brechungsindex des Materials bezeichnen. Man charakterisiert dieses Band durch die Mittenwellenlänge λ0 =p-n, die vom mittleren Brechungsindex n = (n0 + ne)/2 und von der Ganghöhe p des Materials abhängt, und die Breite Δλ = p-Δn, die bei gegebener Ganghöhe p durch die Doppelbrechung Δn = ne-n0 bestimmt ist. In der Praxis ist die
Doppelbrechung der meisten cholesterischen Materialien im sichtbaren Spektralbereich auf Werte kleiner als 0,3 beschränkt. Daraus folgt eine maximal mögliche Bandbreite von etwa 100 nm, meist werden jedoch nur 30 nm bis 50 nm erreicht. Die Intensität des in der cholesterischen Bande reflektierten Lichts nimmt mit der Anzahl der Ganghöhen λ0/n in der Schicht zu und erreicht für unpolarisiert eingestrahltes Licht bei 50% der eingestrahlten Intensität den Maximalwert. Erst ab einer Schichtdicke von etwa drei Ganghöhen kann eine Reflexion beobachtet werden. Die minimal erforderliche Schichtdicke beträgt für die meisten cholesterischen Materialien im sichtbaren Spektralbereich daher einige μ .
Voraussetzung für die Verwendung flüssigkristalliner Materialien in Anwendungen wie einem reflektiven Polarisator oder LC-Pigmenten ist eine ausreichende thermische und mechanische Stabilität der helikalen Molekularstruktur. Diese Stabilität kann durch das Fixieren des Orientierungszustandes durch Polymerisation oder durch rasches Abkühlen auf Temperaturen unterhalb des Glaspunktes erreicht werden. Solche stabilen cholesterischen Schichten sind beispielsweise von R. Maurer et al. in "Polarizing Color Filters made from
Cholesteric LC Silicones" im SID 90 Digest, 1990, S. 110 - 113 beschrieben.
Neben der Anwendung als Polarisationsfilm sind in der Literatur noch weitere Anwendungen cholesterischer Filme in diversen optischen Elementen beschrieben, die hier nicht weiter ausgeführt werden sollen. Bei allen Anwendungen sollten die Mittenwellenlänge λ0 und die Breite Δλ der cholesterischen Bande gezielt eingestellt werden können. Für die spezielle Anwendung als reflektiver Polarisator, der beispielsweise zur Verbesserung der Helligkeit eines LCDs benutzt wird, ist es insbesondere notwendig, dass die Reflexionsbande den gesamten sichtbaren Spektralbereich abdeckt, d.h. dass die Bandbreite Δλ mehr als 300 nm aufweisen sollte. Die Reflexionseigenschaften solcher Filme und insbesondere die Polarisation des durchgelassenen Lichts hängen jedoch vom Blinkwinkel relativ zur Normalen auf den Film ab. Die Bande eines reflektiven Polarisators sollte für alle relevanten Blickwinkel mindestens den Bereich von 450 nm bis 600 nm abdecken. Um den von S. Ishihara et al . in „Preparation and properties of optical notch filters of cholesteric liquid crystals" in Polymer, Vol. 29, 1988, S. 2141-2145 beschriebenen Effekt der Farbverschiebung als Funktion des Blickwinkels zu kompensieren, sollte die Bande daher beispielsweise für einen gewünschten Blickwinkelbereich bis 45° unter senkrechter Betrachtung mindestens von 450 nm bis 850 nm reichen. Außerdem sollen die Filme zusätzlich möglichst dünn sein, um die Blickwinkelabhängigkeit der Polarisation zu minimieren. Für breitbandige LC-Pigmente, die beispielsweise im sichtbaren Bereich besondere Farbeffekte erzeugen können, sind auch geringere Bandbreiten um 100 nm gefordert - diese sollen jedoch in weniger als 6 μm dicken Schichten erreicht werden.
Polymerfilme mit einer Bandbreite Δλ, die größer ist als der dem flüssigkristallinen Material entsprechende Wert λ0- (ne-n0) /n, können wie u.a. in dem oben zitierten Artikel von R. Maurer et al. 'beschrieben dadurch hergestellt werden, dass das optische Element aus mehreren cholesterischen Schichten mit unterschiedlichen Mittenwellenlängen aufgebaut wird. Diese Methode ist jedoch sehr kostenintensiv und hat den Nachteil, dass die optische Qualität mit jeder zusätzlichen Schicht
aufgrund von Streuung an Fehlstellen und Inhomogenitäten abnimmt. Für LC-Pigmente ist dieses Verfahren zudem nicht anwendbar, weil Gesamtdicken unter 6 μ mit mehreren noch dünneren Einzelschichten schwierig zu realisieren sind. Eine geeignetere Methode zur Herstellung eines breitbandigen cholesterischen Polarisators ist, die Abfolge einzelner Schichten mit konstanter Ganghöhe der helikalen
Molekularstruktur durch eine einzige Schicht mit kontinuierlich zunehmender oder abnehmender Ganghöhe zu ersetzen. Die Verbreiterung der Reflexionsbande durch einen Gradienten in der Ganghöhe der Helix (Pitchgradient ) ist aus theoretischen Untersuchungen schon länger bekannt (z.B. S. Mazkedian, S. Melone, F. Rustichelli, J. Physique 37, 731 (1976) oder L.E. Hajdo, A.C. Eringen, J. Opt . Soc. Am. 36, 1017 (1979)). Nach dem derzeitigen Stand der Technik gibt es mehrere technische Verfahren, die es ermöglichen eine solche Schicht mit einem Pitchgradienten herzustellen. Sie lassen sich im wesentlichen in die folgenden drei Kategorien einteilen:
1. Erzeugung eines Vernetzungsdichtegradienten mit Diffusion der unvernetzten Komponenten, 2. La inieren von mindestens zwei Schichten mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und anschließende Diffusion und 3. tiefenabhängige Extraktion von nichtpolymerisierten Anteilen aus einem teilpolymerisierten Film.
Jedes dieser Verfahren benötigt spezielle Materialmischungen, die auf das jeweilige Verfahren abgestimmt sind.
In der europäischen Patentanmeldung EP 0 606 940 A2 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung aus chiralen und nematischen Monomeren mit unterschiedlicher Reaktivität bezüglich ihrer Polymerisationseigenschaften mit geringer UV- Dosis über einen längeren Zeitraum polymerisiert wird, so dass während der Polymerisation eine Diffusion der Monomere eintritt, die dann aufgrund der gemischten Materialzusammensetzung einen Pitchgradienten erzeugt. Die
treibende Kraft für die Diffusion ist ein Gradient in der - Vernetzungsdichte, der durch einen Gradienten der UV-Intensität im Material hervorgerufen wird. Die Abnahme der UV-Intensität im Film wird durch Zugabe eines Farbstoffs kontrolliert, der jedoch Nachteile für die Stabilität und die optischen
Eigenschaften des Films hat. Wegen der Anforderung, dass der Film abschließend vollständig polymerisiert sein uss, um gute mechanische Stabilität zu erreichen, ist eine hohe UV- Absorption nicht möglich und daher der UV-Gradient im Film nicht besonders stark. Dies macht den gesamten Prozess relativ langsam, so dass er für die industrielle Herstellung eines breitbandigen cholesterischen Polarisators auf einem kontinuierlich laufenden Substrat wie beispielsweise einem Plastikfilm nur schlecht geeignet ist. Der schwache UV-Gradient wirkt sich auch auf den Pitchgradienten aus, so dass die minimale Dicke der Schicht für eine geforderte Breite der Reflexionsbande nicht ausreichend ist für Anwendungen, bei denen es auf dünne Schichten unter 10 μm ankommt. In den Beispielen von EP 0 606 940 A2 betragen die Schichtdicken der Filme 20 μm.
Auch das in der europäischen Patentanmeldung EP 0 982 605 AI beschriebene Verfahren benutz't die Absorption der UV-Strahlung in der cholesterischen Schicht, um einen Pitchgradienten zu erzeugen. Bei den verwendeten LC-Mischungen erfolgt während der Polymerisation ein Übergang von der cholesterischen in eine smektische Phase, die ein Aufdrehen der helikalen Struktur bewirkt. Dieser Prozess ist potentiell schneller als ein reiner Diffusionsprozess, in den angeführten Beispielen werden breitbandige Filme jedoch nicht unter einer Belichtungsdauer von 30 s erreicht. Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist, dass die Umorientierung der Mesogene in die smektische Phase zur Bildung kleiner Domänen führt. Die durch die Domänengrenzen verursachte Lichtstreuung reduziert den Polarisationsgrad des durchgelassenen Lichts.
Ein weiteres Verfahren, das in der europäischen Patentanmeldung EP 0 885 945 AI beschrieben ist, überwindet den Nachteil des
langsamen Diffusionsprozesses, der durch den schwachen Vernetzungsdichtegradienten im Verfahren nach EP 0 606 940 A2 verursacht ist, dadurch, . dass der UV-Belichtungsvorgang in zwei Schritte unterteilt wird, zwischen denen eine Änderung der Temperatur des Films stattfindet. Auf diese Weise wird die thermochro e Eigenschaft der cholesterischen Phase ausgenutzt, die zu einer schnellen Umorientierung der Mesogene und damit einer schnelleren Einstellung der Ganghöhe in den unterschiedlich stark vernetzten Zonen des Films führt. Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, dass die notwendige Bandbreite von über 300 nm unter den für eine industrielle Herstellung notwendigen Bedingungen schlecht erreicht wird.
Die Patentschrift US 6,099,758 A beansprucht ein Verfahren, bei dem der Vernetzungsdichtegradient dadurch verstärkt wird, dass zusätzlich zum UV-Gradienten ein weiterer Gradient durch den inhibierenden Einfluss der verwendeten Substrate auftritt. Dieser Prozess ist zwar schneller als der in EP 0 606 940 A2 beschriebene, in den angeführten Beispielen werden breitbandige Filme jedoch nicht unter einer Belichtungsdauer von 30 s erreicht. Wegen der geringen UV-Gesamtdosen, die man aus den angegebenen Belichtungszeiten und UV-Intensitäten erhält, sind die thermische und mechanische Stabilität der Filme gering. Technisch aufwendig wird der Produktionsprozess dadurch, dass der cholesterische Film entweder zwischen zwei verschiedenen Substraten hergestellt werden muss, oder, dass bei Verwendung eines einzigen Substrats und Polymerisation in einer Luftatmosphäre eine zusätzliche Sauerstoffbarriereschicht auf dem Substrat notwendig ist.
Ebenfalls in EP 0 606 940 A2 beschrieben ist ein Verfahren, bei dem zwei Schichten mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, von denen eine cholesterisch orientiert ist, in Kontakt gebracht werden. Durch Diffusion wird die cholesterische Schicht angequollen, so dass ein Pitchgradient entsteht. Abschließend wird der Film polymerisiert. Bei einer anderen Ausführung dieses Verfahrens in der europäischen Offenlegungsschrift EP 0 881 509 A2 werden zwei cholesterische
Filme mit unterschiedlicher Ganghöhe laminiert und durch kontrollierte Diffusion bei erhöhter Temperatur so verschmolzen, dass ein kontinuierlicher . Übergang zwischen beiden Ganghöhen entsteht. Nachteil dieser Verfahren ist die aufwendige Herstellung von mindestens zwei verschiedenen Schichten und die technisch schwierige Kontrolle des Diffusionsprozesses zwischen beiden Schichten.
In der europäischen Patentanmeldung EP 0 875 525 AI wird beschrieben, dass ein teilpolymerisierter cholesterischer Film auf einem Substrat in Bäder aus organischen Lösemitteln getaucht wird, die eine Extraktion von nichtpolymerisierten Anteilen im Film bewirken. Da dieser Effekt an der Oberfläche des Films am stärksten ist, wird nach dem Trocknen und Tempern des Films eine tiefenabhängige Schrumpfung und damit ein Pitchgradient erzeugt. Um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, müssen große Mengen an Lösemitteln ständig ausgetauscht werden, was aus Sicht des Umweltschutzes nicht erwünscht ist. Die erforderliche Aufreinigung dieser Lösemittel und die aufwendige Prozessführung erhöhen die Kosten zudem erheblich.
In der bekannten Patentliteratur wird mit teils widersprüchlichem Ergebnis diskutiert, wie ein nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellter cholesterischer Polarisators in einem LCD angeordnet sein muss, um eine möglichst hohe Lichtausbeute mit möglichst geringer Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel zu erreichen. Bei der Anordnung des cholesterischen Polarisators zwischen der Lichtquelle und der elektrisch schaltbaren Flüssigkristallzelle kann bei einem asymmetrischen Film mit kontinuierlichem Pitchgradienten, der in den bekannten Beispielen als konstanter oder im mathematischen Sinn monoton steigender bzw. fallender Gradient vorbeschrieben ist, entweder die Seite mit kürzerer Ganghöhe oder die Seite mit längerer Ganghöhe in Richtung zur Lichtquelle weisen. Im Falle des in US 6,099,758 A hypothetisch beschriebenen symmetrischen Films gibt es keine bevorzugte Richtung. Eigene Untersuchungen zeigen dagegen, dass für eine
geringe Blickwinkelabhängigkeit der Lichtausbeute und der Farbigkeit eine Anordnung vorteilhaft ist, bei der ein Film verwendet wird, dessen Ganghöhenverteilung eine Sequenz von kurzen, langen und mittleren Ganghöhen besitzt, die annähernd den Reflexionsfarben Blau, Rot und Grün entsprechen, wobei vorzugsweise die kurze Ganghöhe der Lichtquelle am nächsten ist. Eine solche Verteilung der Ganghöhen konnte gemäß dem Stand der Technik nur mit einem mehrschichtigen Aufbau des Films hergestellt werden, der wie oben beschrieben jedoch ein aufwendiges Verfahren benötigen würde.
Es war eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung, einen Polymerfilm bereitzustellen, der beispielsweise bei Verwendung in einem LCD eine möglichst hohe Verstärkung der Helligkeit bei möglichst geringer Veränderung der relativen
Blickwinkelabhängigkeit von Helligkeit und Farbigkeit des LCDs erzeugt. Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Polymerfilm mit einer helikalen Molekularstruktur, der in einer Richtung senkrecht zur Filmoberfläche eine Sequenz von einer kurzen, langen und mittleren Ganghöhe der helikalen Struktur enthält.
Um ein einfaches Produktionsverfahren zu ermöglichen, konnte ein Film entwickelt werden, der aus einer einzigen Schicht einer Mischung aus polymerisierbarem flüssigkristallinen Material hergestellt wird. In diesem Film findet der Übergang zwischen kurzer und langer Ganghöhe bevorzugt in weniger als zehn Windungen der helikalen Struktur statt, ganz bevorzugt ist ein schneller Übergang in weniger als fünf Windungen. Die Erfindung betrifft außerdem weitere Möglichkeiten zur Verwendung dieses Films.
Die bekannten Herstellverfahren für cholesterische Polymerfilme mit einem Gradienten der Ganghöhe haben die .vorangehend beschriebenen spezifischen Vor- und Nachteile. Bisher konnte mit keinem dieser Verfahren eine voll kontinuierliche industrielle Herstellung eines für ein LCD geeigneten breitbandigen reflektiven Polarisators oder breitbandiger LC- Pigmente realisiert werden, die mit einem einzigen
Beschichtungsvorgang auf einem einzigen Substrat auskommt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polymerfilm mit einstellbarem Gradienten der Ganghöhe einer helikalen Molekularstruktur hergestellt nach einem Verfahren enthaltend die Schritte:
Auftragen einer Mischung aus polymerisierbarem flüssigkristallinen Material, die a) Monomere oder Oligomere, die jeweils mindestens eine mesogene Gruppe und mindestens eine polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, und b) eine chirale Verbindung enthält, in einer Schicht auf ein Substrat,
Orientieren des Materials, so dass die mesogenen Gruppen sich in einer helikalen Struktur anordnen, deren Achse quer zur Schicht verläuft, teilweises Polymerisieren dieser Schicht in einer für die
Polymerisation inhibierend wirkenden Umgebung durch
Einwirkung von aktinischer Strahlung, und - abschließendes Fixieren nachdem sich das Material in der teilpoly erisierten Struktur neu orientiert hat, durch vollständiges Polymerisieren des Films oder Abkühlung des
Films in den Glaszustand.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms mit einstellbarem Gradienten der Ganghöhe einer helikalen Molekularstruktur umfassend die Schritte:
Auftragen einer Mischung aus polymerisierbarem flüssigkristallinen Material, die a) Monomere oder Oligomere, die jeweils mindestens eine mesogene Gruppe und mindestens eine polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, und b) eine chirale Verbindung enthält, in einer Schicht auf ein Substrat, - Orientieren des Materials, so dass die mesogenen Gruppen sich in einer helikalen Struktur anordnen, deren Achse quer zur Schicht verläuft,
teilweises Polymerisieren dieser Schicht in einer für die Polymerisation inhibierend wirkenden Umgebung durch kurzzeitige Einwirkung von aktinischer Strahlung, und abschließendes Fixieren nach einer definierten Wartezeit, während der sich das Material in der teilpolymerisierten
Struktur neu orientiert, durch vollständiges Polymerisieren des Films oder Abkühlung des Films in den Glaszustand, Gegenstand dieser Erfindung.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren steht nun ein Verfahren zur kostengünstigen, industriellen Fertigung eines Polymerfilms mit einer breiten Reflexionsbande zur Verfügung, mit dem die oben aufgeführten Nachteile des Stands der Technik vermieden werden.
Überraschend wurde gefunden, dass die Polymerfilme mit helikaler Molekularstruktur, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, eine deutlich breitere Reflexionsbande besitzen wie Filme aus demselben Material, die zwischen zwei Substraten oder unter einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert wurden. Wie in EP 0 606 940 A2 wird ein Gradient in der
Vernetzungsdichte der cholesterischen Schicht erzeugt, der hier jedoch nicht auf einen Intensitätsgradienten von aktinischer Strahlung, sondern auf einen Gradienten des inhibierenden Einfluss der Umgebung zurückgeht. Der inhibierende Einfluss der Umgebung beruht auf der Diffusion von Molekülen aus der Umgebung in die cholesterische Schicht, die dort als Radikalfänger wirken. Durch die kurzzeitige Einwirkung von aktinischer Strahlung wird in der Schicht eine definierte Menge von Radikalen gebildet, die nur teilweise durch die in der cholesterischen Schicht bereits enthaltenen Radikalfänger neutralisiert werden. Zu diesem Zeitpunkt ist die Verteilung der Radikale und Radikalfänger annähernd konstant über die gesamte Schichtdicke. Die verbleibenden Radikale starten eine Polymerisation, die in ihrem weiteren Verlauf durch die in die Schicht diffundierenden Moleküle aus der Umgebung wieder gestoppt wird. Diese Diffusion ist langsam genug, dass sie einen viel steileren Gradienten erzeugt als die Absorption des aktinischen Lichts. Der Gradient wird eingestellt, indem Dauer
und Intensität der kurzzeitigen Bestrahlung auf die Diffusionskonstante und die Polymerisationsrate abgestimmt werden. Eine lang andauernde Belichtung wie bei US 6,099,758 A, EP 0 606 940 A2 und den anderen Verfahren des Stands der Technik ist daher nicht notwendig.
Der Gradient der Ganghöhe der helikalen Struktur dp/dx (x = Ortskoordinate senkrecht zur Oberfläche der Schicht) wird bevorzugt so eingestellt, dass die Intensität des reflektierten Lichts möglichst hoch und die Dicke des Polymerfilms möglichst gering ist. Nimmt man eine Schichtdicke von mindestens drei Ganghöhen für eine ausreichende Intensität in der Reflexionsbande an, dann folgt daraus ein maximaler Gradient von dp/dx < 0.33-Δn/n. Es sind jedoch auch noch steilere Gradienten möglich, wenn der damit verbundene Verlust an reflektierter Lichtintensität in der jeweiligen Anwendung toleriert werden kann. Es ist ein im Vergleich zum Stand der Technik besonderer Vorteil dieses Verfahrens, dass sich solche steilen Gradienten in der Ganghöhe der helikalen Struktur einer einzelnen Schicht realisieren lassen. Dies ermöglicht die Herstellung von Polymerfilmen mit verbreiterten
Reflexionsbanden bei minimalen Schichtdicken. Vorzugsweise sind die Schichtdicken der erfindungsgemäßen Polymerfilme dicker als 2/Δn mal und dünner als 20/Δn mal der gewünschten Breite der Reflexionsbande. Für die Anwendung als reflektiver Polarisator sind die erfindungsgemäßen Polymerfilme besonders bevorzugt dicker als 3/Δn mal und dünner als 6/Δn mal der gewünschten Breite der Reflexionsbande. Erfindungsgemäße Polymerfilme, die diesem Kriterium genügen, zeigen eine stark verminderte Blickwinkelabhängigkeit der Polarisation des in der Reflexionsbande durchgelassenen Lichts. Für ein polymerisierbares flüssigkristallines Material mit Δn von etwa 0,2 und einer gewünschten Breite der Reflexionsbande von 300 nm reichen 5 μm bis 10 μm dicke Polymerfilme aus, um einen reflektiven Polarisator herzustellen. Auch die Forderung nach breitbandigen LC-Pigmenten mit Schichtdicken unter 6 μm kann mit diesem Verfahren befriedigt werden. Bei anderen nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren, die auf einer Erzeugung
eines Vernetzungsdichtegradienten mit anschließender Diffusion der unvernetzten Komponenten beruhen (z.B. DE 198 42 701 AI, EP 0 606 940 A2) , werden meist jedoch nur Schichtdicken von 15 μm und mehr erhalten.
Die teilweise Polymerisation wird durch eine definierte Bestrahlung mit aktinischem Licht bei einer Temperatur in einem Phasenbereich mit helikaler Orientierung der Mesogene gestartet. Dabei ist es nicht erforderlich, dass wie in EP 0 606 940 A2 beschrieben eine über die Schichtdicke variierende Intensität der aktinischen Strahlung auf das polymerisierbaren flüssigkristalline Material einwirkt. Für die Stabilität und die optischen Eigenschaften des Films ist im Gegenteil vorteilhaft, dass dem Material keine zusätzlichen UV- absorbierenden Farbstoffe zugesetzt werden müssen. Bei dem hier beschriebenen Verfahren ist das Intensitätsprofil des aktinischen Lichts in der Schicht als nahezu konstant anzusehen, weil die Absorption des aktinischen Lichts über die Schichtdicke von einigen μm gering ist. Dementsprechend zeigen solche Filme ohne Einwirkung einer inhibierenden Umgebung keine Verbreiterung einer cholesterischen Bande (Beispiele ld und le) . Dahingegen zeigen Polymerfilme beispielsweise gemäß der Lehre aus DE 198 42 701 AI eine Verbreiterung der cholesterischen Bande. Falls das erfindungsgemäß verwendete polymerisierbare flüssigkristalline Material dennoch eine signifikante Absorption für die aktinische Strahlung aufweist, so ist dies für das hier beschriebene Verfahren jedoch nicht hinderlich, sondern kann gegebenenfalls zur Optimierung der Bandbreite herangezogen werden.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens gegenüber der kontinuierlichen Belichtung mit UV-Strahlung niedriger Intensität wie in DE 198 42 701 AI und EP 0 606 940 A2 besteht darin, dass die Fixierung des erreichten Orientierungszustands in einem getrennten, abschließenden Schritt erfolgt, so dass eine hohe thermische und mechanische Stabilität des Films gewährleistet werden kann. In der Anwendung kritisch ist beispielsweise die Langzeitstabilität eines reflektiven
Polarisators auf der warmen Hintergrundbeleuchtung eines LCDs. Es konnte nun überraschend gezeigt werden, dass ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Polymerfilm in einem Stabilitätstest bei erhöhter Temperatur eine ausreichend hohe Stabilität zur Anwendung in LCDs aufweist (Beispiel 1c) . Wenn das abschließende Fixieren der Schicht durch eine Polymerisationsreaktion erfolgt, wird diese Reaktion bevorzugt durch Belichtung mit aktinischem Licht hoher Intensität, Elektronenbestrahlung oder Radikal bildenden thermischen Initiatoren wie Peroxiden initiiert. Bevorzugt wird dabei gleichzeitig .die inhibierende Wirkung der Umgebung reduziert. Besonders bevorzugt wird die abschließende Polymerisation in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Es ist aber auch möglich, nach der Vorbelichtung und einer kurzen Wartezeit einen undurchlässigen Polymerfilm auf den teilweise polymerisierten Film zu laminieren, um die inhibierende Wirkung der Umgebung während des abschließenden Fixierens zu reduzieren.
Da Sauerstoff ein Inhibitor für Polymerisationsreaktionen ist, wird als inhibierend wirkende Umgebung bevorzugt ein Gas verwendet, das Sauerstoff enthält. Besonders bevorzugt sind Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft. Ein anderes geeignetes Gas mit inhibierender Wirkung ist beispielsweise Stickstoffmonoxid, das wie Sauerstoff auch in einer Gasmischung eingesetzt werden kann. Um die LC-Mischung gegen vorzeitige Polymerisation zu stabilisieren und die inhibierende Wirkung des Sauerstoffs zu kontrollieren, enthält die polymerisierbare Flüssigkristallmischung bevorzugt einen Radikalfänger, der durch Sauerstoff aktiviert wird wie beispielsweise 2,6-Di- tert . -butyl-4-methylphenol (BHT) . Die Menge dieses Radikalfängers beträgt bevorzugt 1 - 5000 ppm, besonders bevorzugt 100 - 3000 ppm. Alternativ zu einer gasförmigen inhibierend wirkenden Umgebung kann auch eine inhibierend wirkende Flüssigkeit oder ein Feststoff vorzugsweise in Form eines dünnen Films mit dem polymerisierbaren Material vorübergehend in Kontakt gebracht werden. Es ist zu diesem Zweck auch möglich, einen Film mit hoher Permeabilität für die
inhibierend wirkenden Stoffe auf das polymerisierbare flüssigkristalline Material aufzutragen.
Durch die kurzzeitige Belichtung mit aktinischem Licht mit anschließender Wartezeit, während der sich das Material neu orientiert, ist die in DE 198 42 701 AI zwingend erforderliche Sauerstoffbarriereschicht auf der inneren Oberfläche des Substrats nicht notwendig. Bevorzugt wird ein Substrat ohne zusätzliche Barriereschicht verwendet. Die Wartezeit wird bevorzugt so lang gewählt, bis sich große Domänen in der
Grandjean-Textur ausbilden, so dass der von den Domänengrenzen verursachte Anteil des Streulichts weniger als einige Prozent der Gesamtintensität beträgt. Dabei bildet sich ein asymmetrischer Pitchgradient aus, dessen längste Ganghöhe nicht notwendigerweise wie in DE 198 42 701 AI gefordert an der
Oberfläche des Films liegt, die bei der Herstellung der Luft zugewandt war. Im Gegenteil sind bei den Beispielen lc) und 2c) des erfindungsgemäßen Verfahrens Ganghöhenverteilungen vorhanden, die auf der Seite des PET-Substrats eine längere Ganghöhe haben als in der Nähe der Oberfläche des Films, die bei der Herstellung der Luft zugewandt war. Während der Wartezeit kann die Umgebungstemperatur des Films geändert werden, um wie in EP 0 885 945 AI zusätzlich die Thermochromie des cholesterischen Materials auszunutzen. Bevorzugt wird der Prozess bei konstanter Temperatur im Bereich der flüssigkristallinen Phase durchgeführt.
Für eine geeignete Mischung des polymerisierbaren flüssigkristallinen Materials kann durch Abstimmen der Dosis der aktinischen Strahlung im ersten Belichtungsschritt und der bei der Bestrahlung wirkenden Konzentration der inhibierend wirkenden Moleküle in der Umgebung der Verlauf der Vernetzungsdichte im Film so eingestellt werden, dass durch den nachfolgenden Diffusionsprozess eine Verteilung der Ganghöhen der helikalen Struktur entsteht, die- eine Sequenz von kurzer, langer und mittlerer Ganghöhe besitzt. Dabei ist die kurze Ganghöhe näherungsweise die Ganghöhe der Mischung des polymerisierbaren flüssigkristallinen Materials im orientierten
Zustand, das nach dem ersten Belichtungsschritt an der offenen Oberfläche wegen der wirkenden Inhibierung nur wenig oder gar nicht polymerisiert ist. Die lange Ganghöhe entsteht durch das Aufquellen des teilweise polymerisierten Materials in der Nähe der offenen Oberfläche und die mittlere Ganghöhe ist die
Ganghöhe des etwas stärker polymerisierten und daher weniger aufgequollenen Materials auf der Seite des Substrats.
Die für einen erfindungsgemäßen Polymerfilm geforderten Ganghöhen berechnen sich aus den geforderten
Reflexionswellenlängen / mittleren Brechungsindex des flüssigkristallinen Materials im polymerisierten Zustand, wobei die mittlere Ganghöhe nach dieser Formel einer Wellenlänge in der Mitte der Reflexionsbande entspricht und die kurze und die lange Ganghöhe einer kürzeren oder längeren Wellenlänge, die sich vorzugsweise um mehr als 10% von der mittleren Wellenlänge unterscheiden und besonders bevorzugt am Rande der geforderten cholesterischen Bandbreite liegen.
Das polymerisierbare flüssigkristalline Material enthält bevorzugt Mischungen aus Monomeren oder Oligomeren, die mesogene -Gruppen und polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweisen und mindestens eine chirale Komponente enthalten, wobei sich diese Monomere oder Oligomere bezüglich der Polymerisation in ihrer Reaktivität unterscheiden. Besonders bevorzugt sind polymerisierbare cholesterische Flüssigkristalle enthaltend
Monomer oder Oligomer (A) , wobei jedes der Monomere oder Oligomere (A) mindestens zwei polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweist, die ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend (Meth-) Acrylatester-, Epoxy- und Vinylethergruppen, flüssigkristallines Monomer oder Oligomer (B) , wobei jedes der Monomere oder Oligomere (B) genau eine polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt werden aus .der Gruppe enthaltend (Meth-) Acrylatester-, Epoxy- und Vinylethergruppen,
1 bis weniger als 50 Gew.%, bezogen auf die polymerisierbare Mischung (A + B + C + D) , eines Monomeren (C) , das keine Gruppe enthält, die mit den polymerisierbaren funktionellen Gruppen der Monomeren oder Oligomeren (A) und (B) reagieren kann,
Monomer oder Oligomer (D) mit einer chiralen Gruppe.
Als mesogene Gruppen im Sinne dieser Erfindung werden diejenigen chemischen Gruppen bezeichnet, die in einem Molekül flüssigkristalline Eigenschaften hervorrufen können. Chemische Verbindungen, die mesogene Gruppen enthalten, besitzen zumeist eine kalamitische oder diskotische Konfiguration. Sie müssen nicht selber eine flüssigkristalline Phase besitzen, sondern es genügt auch, wenn sie in einer Mischung mit anderen mesogenen Verbindungen zu einer flüssigkristallinen Phase beitragen. Prinzipiell sind alle in der Literatur bekannten mesogenen Gruppen für die Komponenten (A) , (B) und (C) geeignet. Beispielsweise wird eine regelmäßig aktualisierte Sammlung bekannter esogener Gruppen von V. Vill et al. als Datenbank unter der Bezeichnung LiqCryst herausgegeben (zu beziehen bei LCI Publisher GmbH, Eichenstr. 3, D-20259 Hamburg) . Bevorzugt werden solche mesogenen Gruppen verwendet, die in einem industriellen Maßstab synthetisch leicht zugänglich sind und die Verbindungen ergeben, die eine für die Anwendung als Polymerfilm ausreichende Stabilität über einen langen Zeitraum gewährleisten. Beispiele dafür sind chemische Strukturelemente wie Carbonsäureester und Alkohole basierend auf Phenyl-, Biphenyl-, Cyanobiphenyl-, Naphthyl- und Cyanonaphthylderivaten sowie Kombinationen aus diesen Gruppen.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßer Polymerfilm, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine um mindestens 50% gegenüber dem unpolymerisierten Zustand verbreiterte Reflexionsbande besitzt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft einen strukturierten Polymerfilm mit helikaler Molekularstruktur, der dadurch gekennzeichnet ist, dass bei der teilweisen
Polymerisation und/oder beim abschließenden Fixieren die Einwirkung der aktinischen Strahlung durch eine Maske erfolgt und dass anschließend die Maske verändert oder durch eine zweite Maske ersetzt wird und dieser Verfahrensschritt gegebenenfalls unter Veränderung weiterer Verfahrensparameter so wiederholt wird, dass ein noch nicht abschließend fixierter Teil des Materials mit aktinischer Strahlung bestrahlt wird. Ein solcher strukturierter Polymerfilm mit helikaler Molekularstruktur ist beispielsweise als Farbfilter für ein LCD-Display besonders geeignet, da die Bandbreite der Farbpixel gezielt eingestellt werden kann, um den Farbton und die Helligkeit des Displays zu optimieren.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft LC-Pigmente mit helikaler Molekularstruktur, die hergestellt werden, indem ein erfindungsgemäßer Polymerfilm in einem anschließenden Verfahrensschritt zerkleinert wird.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms mit helikaler Molekularstruktur. Aus der Literatur sind verschiedene kontinuierliche oder diskontinuierliche Verfahren zur Herstellung von optisch anisotropen Polymerfilmen aus polymerisierbaren Mischungen bekannt. Dabei wird die polymerisierbare Mischung auf ein Substrat aufgetragen, orientiert und anschließend durch eine chemische Reaktion oder durch Abkühlen in den Glaszustand fixiert.
Das Auftragen der polymerisierbaren Mischungen auf die Substratoberfläche kann in Lösung oder als lösungsmittelfreie Schmelze oberhalb des Glaspunkts der Mischung, beispielsweise durch Spincoating, mit einer Rakel oder einer Walze, durchgeführt werden. Falls zum Auftragen ein Lösungsmittel verwendet wird, muss dieses in einem nachfolgenden Trocknungsschritt entfernt werden. Die Dicke der trockenen LC- Schicht auf dem Substrat bestimmt die Anzahl der Ganghöhen der helikalen Struktur und damit die Form der Reflexionsbande. Die Präparation einseitig offener Polymerfilme im Schmelzauftrag und aus einer Lösung sind beispielsweise in den europäischen
Offenlegungsschriften EP 0 358 208 AI und EP 0 617 111 AI beschrieben. Zur Verbesserung der Benetzung des Substrats oder der Orientierung der Mesogene an der offenen Oberfläche können die polymerisierbaren Mischungen wie in EP 0 617 111 AI gezeigt in geringen Gewichtsanteilen als Additive oberflächenaktive Substanzen enthalten, wie sie beispielsweise zur Verlaufsverbesserung aus der Lackherstellung bekannt sind. Besonders geeignete oberflächenaktive Substanzen sind Organosiloxane, die beispielsweise als Lackhilfsmittel verwendet werden. Die Organosiloxane können als Oligomere auch selbst mesogene Eigenschaften haben. Wenn der Polymerfilm nach dem Vernetzen auf dem Substrat verbleiben soll, kann die Haftung auf dem Substrat abhängig von der Beschaffenheit der Substratoberfläche durch geeignete Haftvermittler in der polymerisierbaren Mischung verbessert werden, die ebenfalls Stand der Technik sind. Eine Verbesserung der Haftung des Polymerfilms auf dem Substrat kann auch durch eine geeignete Vorbehandlung des Substrats, beispielsweise eine Coronabehandlung, erreicht werden. Wenn die Additive selbst keine mesogenen Eigenschaften besitzen, werden sie nur in so geringer Menge zugesetzt, dass sie die Ausbildung der flüssigkristallinen Phase nicht beeinträchtigen.
Das polymerisierbare flüssigkristalline Material wird so orientiert, dass sich die mesogenen Gruppen in einer helikalen Struktur anordnen, deren Achse quer zur Schicht verläuft. Dabei bedeutet quer zur Schicht, dass die Achse vorzugsweise in einem Winkel kleiner als 20° gegen die Flächennormale zur Oberfläche geneigt ist. Besonders bevorzugt steht die Achse der helikalen Struktur senkrecht zur Filmoberfläche. Die Orientierung der Mesogene in der polymerisierbaren Mischung erfolgt beispielsweise durch die Scherung des Materials beim Auftragen oder nach dem Auftragen durch die Wechselwirkung der Mesogene mit der entsprechend ausgewählten Substratoberfläche oder durch ein elektrisches oder magnetisches Feld. Dies geschieht vorzugsweise in einem Temperaturbereich von oberhalb des Glaspunkts oder Schmelzpunkts bis unterhalb des Klärbeginns des polymerisierbaren flüssigkristallinen Materials. Um einen
einfachen technischen Prozess zu ermöglichen, wird die Zusammensetzung der polymerisierbaren Mischungen vorzugsweise so abgestimmt, dass die optimale Orientierungstemperatur zwischen 20°C bis 120°C liegt. Weil die Ganghöhe cholesterischer Flüssigkristalle im allgemeinen temperaturabhängig ist, wird durch diese Orientierungstemperatur auch die Mittenwellenlänge der Reflexionsbande beeinflusst. Wenn die Orientierung der Mesogene durch eine Wechselwirkung mit der Substratoberfläche erfolgen soll, dann kann zur Verbesserung der orientierenden Wirkung eine geeignete Orientierungsschicht durch bekannte, in der Literatur beschriebene Coating-, Druck- oder Tauchverfahren auf das Substrat aufgebracht werden. Die Orientierungsschicht oder das Substrate kann durch zusätzliche Behandlung, z.B. Reiben, eine die Orientierung begünstigende Oberflächenstruktur erhalten. Eine ortsabhängige Veränderung der Orientierungsrichtung ist beispielsweise durch bekannte Verfahren zur Strukturierung einer Orientierungsschicht im μm- bis mm-Bereich mittels Belichtung mit polarisiertem UV-Licht durch eine Maske möglich. Geeignete Verfahren zum Erreichen einer Neigung zwischen den Mesogenen einer flüssigkristallinen Phase und ihren Grenzflächen sind ebenfalls in der Literatur beschrieben, beispielsweise die Belichtung mit polarisiertem UV-Licht oder das Aufdampfen anorganischer Materialien unter einem schrägen Winkel. Die Orientierungsschicht kann auch ein optisch einachsiges doppelbrechendes Medium, beispielsweise eine orientierte und polymerisierte Schicht aus einer Flüssigkristallmischung enthalten. Besonders bevorzugt ist eine solche Schicht, die im benutzten Wellenlängenbereich eine optische Verzögerung von 0,25 mal der Wellenlänge aufweist.
Die Substrate können eben oder gekrümmt sein. Besonders bevorzugt werden Substrate verwendet, die bei der Herstellung, Verarbeitung und Anwendung des Polymerfilms thermisch und mechanisch stabil sind. Ganz besonders bevorzugte Substrate sind Glas- oder Quarzplatten, Polymerfilme, wie beispielsweise Polycarbonate, Polysulfone, Polyalkylenterephthalate, Polyalkylennaphthalate, Cellulosetriacetat und Polyimide. Bei
Bedarf kann das Substrat mit einer zusätzlichen Orientierungshilfe beispielsweise einer Schicht aus Polyimid, Polyamid, Polyvinylalkohol, einem Siliciumoxid oder mit einer Schicht aus einem polymerisierten Flüssigkristall versehen sein. Falls der Polymerfilm mit helikaler Molekularstruktur nach seiner Herstellung auf dem Substrat verbleiben soll, dann sind als Substrate bevorzugt solche Materialien geeignet, die auch zur Herstellung von anderen nach dem Stand der Technik bekannten optischen Elementen verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Substrate, die im für die jeweilige Anwendung relevanten Wellenlängenbereich transparent oder semitransparent sind, wie viele organische oder anorganische Substrate. Wenn der Polymerfilm als reflektiver Polarisator für linear polarisiertes Licht verwendet wird, dann ist ein besonders bevorzugtes Substrat ein optisch einachsiges doppelbrechendes Substrat, das im benutzten Wellenlängenbereich eine optischen Verzögerung von 0,25-mal der Wellenlänge aufweist. Eine solche Viertelwellen-Verzögerungsschicht, kurz λ/4- Verzögerungsschicht, wird beispielsweise durch definiertes Recken einer Polycarbonat-, einer Polyethylenterephthalat- oder einer Polypropylenfolie oder aus einem nematischen LC-Polymer hergestellt. Alternativ kann als Substrat auch ein Laminat zweier verschiedener doppelbrechender Folien verwendet werden, deren Streckrichtungen in einem Winkel zueinander ausgerichtet sind. Aufgrund der unterschiedlichen Dispersion der beiden
Folien ändert sich auch die Gesamtverzögerung des Laminats mit der Wellenlänge. Das Folienmaterial und der Grad der Reckung sind so auszuwählen, dass möglichst über den gesamten, vom Filter bzw. Reflektor benutzten Wellenlängenbereich eine Gesamtverzögerung von 0,25 mal der Wellenlänge auftritt.
Natürlich kann eine λ/4-Verzögerungsschicht auch nachträglich mit de erfindungsgemäßen cholesterischen Schicht kombiniert werden. Diese Anforderungen an die optischen Eigenschaften des Substrats entfallen, wenn der Polymerfilm nach der Herstellung vom Substrat abgelöst wird. In diesem Fall werden solche
Substrate besonders bevorzugt, die eine gute Orientierung der polymerisierbaren Mischung ermöglichen und die nur eine geringe Haftung auf der Oberfläche vermitteln.
Tageslicht ist beim Auftragen der polymerisierbaren Mischungen auf die Substratoberfläche und während der anschließenden Orientierung der Mesogene nach Möglichkeit zu vermeiden, da die im Tageslicht enthaltene geringe UV-Strahlung bereits eine geringe .Anpolymerisation der flüssigkristallinen Mischungen bewirken kann, die zu einer Erhöhung der Viskosität und damit einer Verlangsamung der Orientierung der Mesogen führt. Daher werden das Auftragen der Mischung und die anschließende Orientierung der Mesogene bevorzugt unter Ausschluss von UV- Strahlung durchgeführt. Partikel verursachen im Film eine Störung der Pitchstruktur, die im polarisierten Licht als deutliche Inhomogenitäten sichtbar werden. Um dies zu vermeiden, sollten die polymerisierbaren Mischungen keine Partikel enthalten, die größer sind als die Dicke des trockenen Films. Besonders bevorzugt sind in den polymerisierbaren Mischungen keine Partikel enthalten, deren längster Durchmesser größer ist als 20% der Filmdicke. Dies wird gewährleistet, indem die polymerisierbare Mischung oder ihre Bestandteile oder die diese Bestandteile enthaltenen Lösungen vor dem Auftragen filtriert werden und die Substratoberflächen unter Reinraumbedingungen gereinigt werden. Bevorzugt erfolgen auch das Filtrieren, das Auftragen, Orientieren und Polymerisieren der polymerisierbaren flüssigkristallinen Materialien unter Reinraumbedingungen.
Nach erfolgter Orientierung wird die polymerisierbare Mischung bei unveränderter Temperatur kurzzeitig der Einwirkung von aktinischer Strahlung ausgesetzt und dabei teilweise polymerisiert oder copolymerisiert. Aktinische Strahlung ist photochemisch aktive Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, Röntgenstrahlung, Gammastrahlung oder die Bestrahlung mit hochenergetischen Teilchen wie beispielsweise Elektronen oder Ionen. Bevorzugt ist die Verwendung von UV-A-Strahlung. Die Bestrahlung wird so durchgeführt, dass nur ein Teil aller möglichen polymerisierbaren Moleküle nach der Einstrahlung polymerisiert ist. Der Anteil der polymerisierten Moleküle nach der Bestrahlung sollte vorzugsweise zwischen 0,1% und 70%,
besonders bevorzugt zwischen 1% und 50% der polymerisierbaren Moleküle betragen. Ist der Anteil der polymerisierten Moleküle zu gering, so ist der Vernetzungsdichtegradient nicht ausreichend und es wird nach dem abschließenden Fixieren der Schicht nur eine Verschiebung der Mittenwellenlänge und keine Verbreiterung der Reflexionsbande beobachtet. Werden bei der ersten Belichtung dagegen zu viele Gruppen polymerisiert, dann ist die Ganghöhe der helikalen Struktur von vornherein so stark fixiert, dass die Entstehung eines Pitchgradienten unterbunden wird. Dieser Fall trifft insbesondere auf das konventionelle Verfahren mit einer einzigen Belichtung zu, bei der mehr als 70% der polymerisierbaren Moleküle ins Netzwerk eingebunden werden. Ermittelt werden kann der Anteil der polymerisierten Moleküle beispielsweise durch Probebelichtungen und anschließende Extraktion in einem geeigneten Lösemittel. Er wird gesteuert durch die eingestrahlte Belichtungsenergie pro Flächeneinheit und Zeiteinheit. Damit sind die eingestrahlte Belichtungsenergie und auch ihre zeitliche Verteilung wichtige Parameter für die Einstellung der Breite der Reflexionsbande des erfindungsgemäßen Polymerfilms. Beispielsweise zeigen kurze, intensive Belichtungen mit UV-A-Strahlung in Luft gute Ergebnisse für die in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten polymerisierbaren Mischungen. Die notwendige Belichtungsenergie hängt von der Art der verwendeten Strahlung, vom verwendeten Material, vom Photoinitiator und von der Schichtdicke ab. Für die erste Belichtung liegen die bevorzugten Belichtungsenergien pro Flächeneinheit für UV-A-Strahlung im Bereich von 1 bis 500 mJ/cm2 , besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 mJ/cm2. Die Dauer der Belichtung ist vorzugsweise kürzer als 30 s, besonders bevorzugt kürzer als 10 s. Im Vergleich dazu werden bei der konventionellen Belichtung, die zu einer Polymerisation von über 70% der polymerisierbaren Moleküle führt, Belichtungsenergien von mehr als 500 mJ/cm2 angewendet.
Im Anschluss an die kurzzeitige Bestrahlung in einer für die Polymerisation inhibierend wirkenden Umgebung wird der Film unter Ausschluss von aktinischer Strahlung einer definierten Wartezeit ausgesetzt, während der sich das Material in der
teilpolymerisierten Struktur neu orientiert. Diese Wartezeit wird abhängig von der Zusammensetzung des polymerisierbaren flüssigkristallinen Materials, der inhibierenden Wirkung der Umgebung, der Filmdicke und der Temperatur an die Anforderungen des Verfahrens angepasst. Sie liegt bevorzugt im Bereich von
10 s bis 60 s, kann aber, wenn es das Verfahren erfordert, auch länger ausgedehnt werden. Die Wartezeit kann bei gleicher Temperatur wie die Belichtung im ersten Schritt oder bei einer anderen Temperatur als die Belichtung im ersten Schritt ablaufen. So ist es beispielsweise möglich, die Temperatur während der Wartezeit um bis zu 100 °C gegenüber der Temperatur in der ersten Orientierungsphase zu ändern, um die Geschwindigkeit der Reflexionsbandenverbreiterung zu beeinflussen. Die maximal mögliche Temperatur in der Wartezeit ist durch den Klärpunkt der anpolymerisierten Schicht beschränkt. Vorzugsweise wird eine Temperatur im 'Bereich von der Temperatur der ersten Orientierungsphase bis 10 °C unter diesem Klärpunkt gewählt. Um den Prozess der teilweisen Polymerisierung und der abschließenden Fixierung zu entkoppeln, kann die Wartezeit jedoch auch verlängert werden und/oder die Temperatur während der Wartezeit abgesenkt werden.
Neben der eingestrahlten Energie der Belichtung im ersten Verfahrensschritt sind die Dauer und die Temperatur der Wartezeit die wichtigsten Parameter zur Einstellung der gewünschten Breite der Reflexionsbande des erfindungsgemäßen Polymerfilms. Bei gleicher Temperatur und Dauer der Wartezeit und gleicher Belichtungszeit nimmt die Breite der Reflexionsbande mit zunehmender Belichtungsenergie im ersten Verfahrensschritt bis zu einem Maximalwert zu und danach wieder ab, bis die Reflexionsbande die ursprüngliche Form eines konventionell polymerisierten Films annimmt. Andererseits führt eine längere Dauer der Wartezeit bei gleicher Belichtungsenergie im ersten Verfahrensschritt zu einer zunehmenden Verbreiterung der Reflexionsbande. Durch die Wahl einer geeigneten Vorbelichtungsenergie und einer entsprechend langen Wartezeit lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Bandbreiten über 300 nm realisieren.
An die' Wartezeit schließt sich ein weiterer Verfahrensschritt an, bei dem der erreichte Orientierungszustand des Films endgültig fixiert wird. Dazu kann der Film vollständig polymerisiert werden oder der Film wird in den Glaszustand abgekühlt. Wenn die Fixierung durch eine
Polymerisationsreaktion erfolgt, wird diese Reaktion bevorzugt durch Belichtung mit aktinischem Licht hoher Intensität, Elektronenbestrahlung oder Radikal bildenden thermischen Initiatoren wie Peroxiden initiiert. Die Vernetzung kann aber auch mittels direkt an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthaltende Vernetzer unter Katalyse durch
Platinmetallkatalysatoren bewirkt werden oder sie kann auch ' kationisch oder anionisch erfolgen. Besonders bevorzugt ist die Vernetzung durch UV-Licht mit einer Energiedosis von mehr als 500 mJ/cm2. Bevorzugt wird dabei gleichzeitig die inhibierende Wirkung der Vorbelichtungsumgebung reduziert, beispielsweise indem die Polymerisation in einer Inertgasatmosphäre wie z.B. Stickstoff durchgeführt wird. Besonders bevorzugt beträgt der Sauerstoffgehalt der Inertgasatmosphäre weniger als 1%. Der teilweise polymerisierte Film kann aber auch mit einer Folie abgedeckt werden, die als Barriereschicht gegen den inhibierenden Einfluss der Umgebung dient.
Der resultierende Polymerfilm kann zusammen mit dem Substrat in Form eines Laminats oder nach Entfernen des Substrats auch als freier Film verwendet werden. Eine andere bevorzugte Anwendungsform des Polymerfilms mit helikaler Molekularstruktur sind LC-Pigmente, die in weiteren Verfahrensschritten hergestellt werden durch Zerkleinern der Polymerfilme, Mahlen und Sieben. In EP 0 601 483 AI ist beschrieben, wie Pigmente mit flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase, die farbiges Licht reflektieren, durch Ablösen eines polymerisierten cholesterischen Films vom Substrat und anschließendes Zerkleinern der so gewonnenen Rohschollen hergestellt werden. Danach können die Pigmente in ein geeignetes Bindemittelsystem eingearbeitet und auf ein Substrat aufgebracht werden. Bei LC-Pigmenten ist insbesondere die
Teilchengröße für viele Anwendungen ein wichtiger Parameter. Dünnere Pigmente ergeben bei gleichem Formfaktor kleinere Teilchen, die sich beispielsweise durch einen homogeneren visuellen Eindruck und in Lackierungen auch durch einen niedrigeren Decklackstand auszeichnen. Bei verschiedenen
Druckverfahren ist nur eine maximale Teilchengröße möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von LC-Pigmenten hat den Vorteil, das wegen des einstellbaren steilen Gradienten der Ganghöhe möglichst dünne Pigmentplättchen mit verbreiterten Reflexionsbanden hergestellt werden können. In vielen
Anwendungen bevorzugt sind LC-Pigmente mit einer Dicke von 1 μm bis 10 μm, besonders bevorzugt ist die Dicke 1 μm bis 6 μm.
LC-Pigmente mit verbreiterter Reflexionsbande zeigen aufgrund ihrer breiteren Reflexionsbande eine höhere Lichtreflexion und erreichen deshalb eine bessere Brillanz. Darüber hinaus können mit gezielt verbreiterten Reflexionsbanden im Vergleich zu den klassischen LC-Pigmenten (Helicone" HC; Wacker-Chemie GmbH/München) neue Farbtöne und Effekte erzielt werden. Wenn die Konzentration der Chiralika so gewählt ist, dass die Reflexionsbande zumindest teilweise im sichtbaren Wellenlängenbereich liegt, dann sind diese LC-Pigmente hervorragend für dekorative Anwendungen geeignet. Interessant sind auch hochreflektierende, farbneutrale LC-Pigmente., deren Reflexionsbanden den gesamten sichtbaren Spektralbereich abdecken und so metallische Effekte hervorrufen. Für die Herstellung von Sicherheitsmarkierungen zum Schutz vor Fälschungen von beispielsweise Banknoten, Wertdrucken, Dokumenten oder im Markenschutz können LC-Pigmente besonders vorteilhaft eingesetzt werden, da sie meist mit relativ geringem Aufwand in die bei diesen Anwendungen bereits existierenden Druck- oder anderen Beschichtungsprozesse eingebunden werden können. Bei diesen Anwendungen wird wegen der Farbeffekte und der Polarisation des reflektierten Lichts ein guter Schutz gegen unerlaubtes Kopieren erreicht. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen LC-Pigmente ist dabei, dass diese wegen der breiteren Reflexionsbanden bei Betrachtung durch rechts- und linkshelikale Zirkularpolarisatoren oder in
polarisationssensitiven Detektoren einen höheren Helligkeitskontrast ermöglichen und dadurch noch leichter zu erkennen sind. IR-reflektierende LC-Pigmente sind geeignet, um für das menschliche Auge unsichtbare Markierungen herzustellen, die wegen ihrer guten Reflexion im IR-Bereich von Geräten mit IR-Detektoren registriert werden können. Solche LC-Pigmente, die man bei geringer Konzentration an Chiralika erhält, sind im Bereich des sichtbaren Lichts bevorzugt transparent und farblos. Die Wellenlänge der unteren Bandkante der Reflexionsbande liegt dabei bevorzugt über 750 nm. In allen
Wellenlängenbereichen können die erfindungsgemäßen LC-Pigmente auch für die Herstellung optisch abbildender, Wellenlängen- und polarisationsselektiver Elemente auf gekrümmten Substraten (EP 0 685 749 AI) verwendet werden.
Um die LC-Pigmente auf ein Substrat aufzubringen, werden sie wie beispielsweise in EP 0 601 483 AI oder EP 0 685 749 AI beschrieben, in ein geeignetes Bindemittelsystem eingearbeitet. Die geforderten Eigenschaften der Bindemittelsysteme, insbesondere die optischen Eigenschaften, hängen von der beabsichtigten Anwendung der LC-Pigmente ab. Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die mindestens im Bereich der Reflexionswellenlänge optisch transparent sind. Für optische Elemente werden bevorzugt Bindemittelsysteme verwendet, deren mittlerer Brechungsindex nach dem Aushärten dem mittleren
Brechungsindex der LC-Pigmente ähnlich ist. Zur Herstellung von dauerhaften Schichten, die LC-Pigmente enthalten, sind bevorzugt härtbare Bindemittelsysteme geeignet. Für spezielle Anwendungen können aber auch nicht härtbare Bindemittel, wie beispielsweise Öle und Pasten verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Bindemittelsysteme, die die physikalischen Eigenschaften der LC-Pigmente nicht oder nur in definierter Weise verändern. Geeignete Bindemittelsysteme sind beispielsweise polymerisierbare Harze (PU-Harze, Siliconharze, Epoxidharze) , Dispersionen, lösungsmittelhaltige Lacke oder
Wasserlacke oder alle transparenten Kunststoffe, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat , Polycarbonat . Neben diesen isotropen Bindemitteln können auch flüssigkristalline
Systeme als Bindemittel verwendet werden, beispielsweise flüssigkristalline Polymere oder polymerisierbare flüssigkristalline Harze. Zur Herstellung von Filmen mit speziellen anisotropen optische Eigenschaften werden die LC- Pigmente in ein flüssiges Bindemittel eingerührt. Die
Orientierung der Plättchen parallel zur Oberfläche der Schicht geschieht beim Auftragen einer dünnen Schicht des Pigment- Bindemittelgemischs auf ein Substrat, bei der Extrusion des Gemischs oder beim Trocknen. Abhängig von den Anforderungen der jeweiligen Anwendung und den Eigenschaften des Bindemittels kann der Film nach dem Aushärten vom Substrat abgelöst werden.
Durch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mögliche Kontrolle der Mittenwellenlänge und der Breite der Reflexionsbande eines Polymerfilms mit helikaler
Molekularstruktur lassen sich in einfacher Weise die gewünschten photometrischen Eigenschaften von optischen Elementen wie Polarisatoren, Farbfiltern, Pigmenten oder Reflektoren, insbesondere auch von strukturierten Filtern und Reflektoren für links- oder rechtszirkular polarisiertes Licht, einstellen. Die Erfindung betrifft daher auch optische Elemente wie z.B. Filter, Reflektoren und Polarisatoren, die mindestens eine Schicht eines erfindungsgemäßen Polymerfilms mit helikaler Molekularstruktur enthalten. Diese Schichten in den optischen Elementen haben Reflexionsbanden mit vorzugsweise mehr als dem 1,5-fachen der Bandbreite Δλ = λ-(nβ-n0)/n, die dem polymerisierbaren flüssigkristallinen Material allein aufgrund seiner Brechungsindexanisotropie entspräche. Als optisches Element oder Teil eines optischen Elements ist der erfindungsgemäße Polymerfilm zusammen mit dem Substrat oder nach Entfernen des Substrats auch als freier Film geeignet. Auf diesen Polymerfilm oder das Substrat können weitere Polymerfilme mit helikaler Molekularstruktur oder auch andere Schichten, beispielsweise homöotrop oder planar orientierte Verzögerungsschichten (z.B. eine λ/4-Verzögerungsschicht) , absorptiv arbeitende Polarisationsfolien, Farbfolien oder Klebeschichten, aufgebracht werden. Es ist jedoch auch möglich, optische Elemente mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens
herzustellen, bei denen als Trägersubstrat für das polymerisierbare flüssigkristalline Material eine Verzögerungsschicht eingesetzt wird, die zum Beispiel möglichst im gesamten benutzten Wellenlängenbereich einen Verzögerungswert von einem Viertel der jeweiligen Wellenlänge besitzt .
In optischen Geräten, die mit polarisiertem Licht arbeiten, wie beispielsweise die Flüssigkristallanzeigen, werden die erfindungsgemäßen Polymerfilme vorteilhaft als reflektiver Zirkularpolarisator für farbiges oder auch weißes Licht benutzt. Weitere Beispiele für Anwendungen in der Optik sind Filter (EP 0 302 619 A2) und optisch abbildende, wellenlängen- und polarisationsselektive Elemente für den gesamten Wellenlängenbereich vom Infrarot bis zum nahen UV (EP 0 631 157 AI) . Mögliche Anwendungsformen dieser optischen Elemente sind beispielsweise Strahlteiler, Spiegel und Linsen. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymerfilms als reflektiver Polarisator in Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise in EP 0 606 939 AI und EP 0 606 940 A2 beschrieben sind. Andere Vorrichtungen, die mindestens eine Schicht eines erfindungsgemäßen Polymerfilms mit helikaler Molekularstruktur und/oder erfindungsgemäße LC-Pigmente enthalten, sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise Projektoren, Projektionsdisplays und Lampen, die eine blendarme Beleuchtung mittels polarisiertem Licht ermöglichen.
Neben den optischen Anwendungen im sichtbaren
Wellenlängenbereich eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerfilme bei geringer Konzentration der Chiralika besonders bevorzugt zur Herstellung von Filtern, die zirkularpolarisiertes Licht im infraroten Bereich (IR) reflektieren. Durch Verwendung gekrümmter Substrate wird so insbesondere die Herstellung optisch abbildender, polarisationsselektiver Elemente im IR-Bereich ermöglicht. Für viele Anwendungen besonders bevorzugt sind solche IR-
reflektierenden Polymerfilme und LC-Pigmente, die für sichtbares Lichts vollkommen transparent sind. Dazu liegt die Wellenlänge der unteren Bandkante bevorzugt über 750 nm. Eine Anwendung solcher IR-Schichten sind beispielsweise maschinenlesbare, für das menschliche Auge unsichtbare Beschriftungen oder Markierungen, beispielsweise Sicherheitsmarkierungen auf Wertdrucken oder im Markenschutz. Bei diesen Anwendungen ist insbesondere die Zirkularpolarisation der reflektierten IR-Strahlung vorteilhaft, da diese ein Sicherheitsmerkmal ist, das nur schwierig nachgestellt werden kann. Eine andere Anwendung der IR-reflektierenden Polymerfilme und LC-Pigmente sind farblose und transparente Schutzschichten gegen Wärmestrahlung, beispielsweise für Wärmeschutzverglasungen von Gebäuden oder Fahrzeugen. Da es bei dieser Anwendung darauf ankommt, möglichst die gesamte Wärmestrahlung zu reflektieren, werden hier bevorzugt zwei Schichten mit möglichst breiter Reflexionsbande und mit entgegengesetztem Drehsinn der cholesterischen ' Helix kombiniert, um links- und rechtshelikale Polarisation zu reflektieren.
Digitale oder auch analoge optische Speichermedien, die auf einer lokalen Änderung der helikalen Struktur beruhen, lassen sich herstellen, indem die Orientierung der mesogenen Gruppen vor dem abschließenden Polymerisieren lokal verändert wird.
Dies kann beispielsweise durch lokale UV-Bestrahlung durch eine für UV-Strahlung undurchlässige Maske erreicht werden, wenn zwischen den einzelnen Belichtungsschritten die von außen wirkenden Orientierungskräfte oder die Temperatur der Polymerfilme verändert wird, oder durch lokale Erwärmung der
Polymerfilme zum Beispiel durch einen Laser, oder durch lokale Veränderung der HTP (helical twisting power) des enthaltenen Chiralikums z.B. durch eine UV-induzierte Isomerisierung.
Cholesterische Flüssigkristalle sind im nicht polymerisierten Zustand thermochrom, d.h. bei einer Temperaturänderung im Bereich der cholesterischen Phase ändert sich die Ganghöhe der helikalen Molekülstruktur und damit die Reflexionswellenlänge.
In US 4,637,896 und R. Maurer et al . , „Cholesteric Reflectors with a Color Pattern", SID International Symposium Digest of Technical Papers, Vol. 25, San Jose, June 14-16, 1994, S. 399- 402, ist beschrieben, wie dieser Effekt ausgenutzt werden kann, eine flächige, farbliche Strukturierung eines LC-Polymerfilms zu erreichen, indem einzelne Bereiche des Films bei unterschiedlichen Temperaturen sukzessiv durch eine Maske mit aktinischem Licht bestrahlt werden. Wenn der Temperaturbereich der flüssigkristallinen Phase weit genug ist, können auf diese Weise Färb- und Polarisationsfilter mit roten, grünen und blauen Pixeln hergestellt werden, die z.B. als LCD-Farbfilter verwendet werden können. Für diese Anwendung besonders bevorzugt sind Polymerfilme mit einer Breite der Reflexionsbanden von ca. 80 - 110 nm, da diese Bandbreite maximale Helligkeit und Farbsättigung der einzelnen Farbpixel ermöglicht. In Kombination mit einem Zirkularpolarisator für weißes Licht umgekehrter Helizität kann ein solcher strukturierter Farbfilter außerdem zur weiteren Steigerung der Helligkeit eines LCDs oder anderer optischer Geräte, die mit polarisiertem Licht arbeiten, dienen.
Zur Herstellung strukturierter Polymerfilme mit helikaler Molekularstruktur mit verbreiterten Reflexionsbanden wird das oben beschriebene Verfahren so modifiziert, dass einzelne Belichtungen des Materials mit aktinischer Strahlung durch eine Maske erfolgen. Anschließend wird die Maske verschoben oder durch eine zweite Maske ersetzt und die Belichtung des Materials mit aktinischer Strahlung gegebenenfalls unter Veränderung weiterer Parameter der vorangehenden Schritte so wiederholt, dass dabei ein noch nicht belichteter Teil des Films bestrahlt und/oder ein noch nicht endgültig fixierter Teil des Materials erneut bestrahlt wird. Unter einer Änderung eines Parameters der vorangehenden Schritte ist zu verstehen, dass bei der Wiederholung des Verfahrens beispielsweise durch Ändern der Temperatur bei der Belichtung im ersten
Verfahrensschritt eine andere Reflexionsfarb.e für den nun bestrahlten Materialbereich eingestellt wird oder dass durch eine entsprechende Auswahl von Temperatur und/oder Dauer der
Wartezeit im folgenden Verfahrensschritt die Bandbreite der Reflexionsbande für den nun bestrahlten Materialbereich unterschiedlich eingestellt wird. Gegebenenfalls wird dieses Verfahren so oft wie erforderlich mit noch nicht bestrahlten Bereichen des Materials wiederholt. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise ein mehrfarbiger photostrukturierter Filter bzw. Reflektor erzeugen, dessen Einzelfarben über die jeweilige Wahl der Mittenwellenlänge und Breite der Reflexionsbande frei einstellbar sind. Beispiele für das detaillierte Vorgehen beim Einstellen der Mittenwellenlängen und Breiten der
Reflexionsbanden unterschiedlicher Pixel sind in EP 0 885 945 AI gegeben.
Beispiele: Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, ohne auf diese beschränkt zu sein. In diesen Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Die in den Beispielen verwendeten Mischungskomponenten und ihre Synthesen sind nach dem Stand der Technik bekannt.
Beispiel 1 : a) Herstellung einer Flüssigkristallmischung (Mischung 1) : 25 g der polymerisierbaren mesogenen Verbindung Hydrochinon- bis- (4-acryloylbutoxy) -benzoat (hergestellt nach dem Verfahren aus EP 1 059 282 AI) , 45 g der polymerisierbaren mesogenen Verbindung 4- (4 Λ-Acryloylbutoxy) -benzoesäure- (4X- cyanobiphenyl) -ester (hergestellt nach M. Portugall et al., Macromol. Chem. 183 (1982) 2311), 30 g der mesogenen Verbindung 4-Allyloxybenzoesäure- (4 ' -cyanobiphenyl) ester (hergestellt nach EP 0 446 912 AI), 8,2 g des polymerisierbaren Chiralikums 2,5- bis- [4- [ (l-oxo-2-propenyl) oxy] benzoat] -1,4:3, 6-dianhydro-D- Glucitol (nach EP 1 046 692 AI), 90 mg Siliconöl AF98/300 (Wacker-Chemie GmbH/München) und 220 mg Stabilisator 2,6-Di- tert-butyl-4-methylphenol (BHT) wurden in einem
Lösungsmittelgemisch aus 110 g Tetrahydrofuran (THF) und 220 g Toluol gelöst. Vor Verwendung wurde die Lösung filtriert um Partikel größer 1 μm zu auszuschließen und es wurden 2,2 g
Photoinitiator 2-Methyl-l- [4- (methylthio) phenyl] -2- morpholinopropanon-1 (Irgacure® 907; Ciba Spezialitätenchemie G bH/Lampertsheim) zugesetzt. b) Vergleichsbeispiel : Die Mischung 1 wurde in einer Beschichtungsanlage unter
Reinraumbedingungen und Ausschluss von UV-Strahlung bei gelbem Umgebungslicht auf eine sich kontinuierlich fortbewegende Polyethylenterephthalatfolie (PET) aufgetragen. Der nasse Film wurde ca. 1 Minute in 110 °C heißer Luft getrocknet. Es resultierte ein klebriger, bei Raumtemperatur trüber Film mit einer homogenen Dicke von ca. 6 μm. Der Film wurde unter Ausschluss von UV-Strahlung zwei Minuten in Luft bei 90 °C getempert, wobei er vollständig klar wurde und dann bei 90 °C in einer sauerstoffarmen Stickstoffatmosphäre (Sauerstoffgehalt < 0,5%) mit einer hohen UV-Dosis von ca. 650 mJ/cm2 bestrahlt und somit vernetzt.
Der resultierende klebfreie und kratzfeste Film hatte bei senkrechter Betrachtung im Tageslicht eine blaue Farbe. Die Messung der Transmission in einem UV/VIS-Spektrometer ergab eine nahezu kastenförmige Bande bei 425 nm mit einer Halbwertsbreite von 70 nm. c) Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerfilms:
Die Mischung 1 wurde wie im Vergleichsbeispiel lb) in einer Beschichtungsanlage unter Ausschluss von UV-Strahlung auf eine sich kontinuierlich fortbewegende Polyethylenterephthalatfolie (PET) aufgetragen. Der nasse Film wurde 1 Minute in 110°C heißer Luft getrocknet. Es resultierte ein klebriger, bei Raumtemperatur trüber Film mit einer homogenen Dicke von ca. 6 μm. Der Film wurde eine weitere Minute in Luft bei 90 °C getempert, wobei er vollständig klar wurde und dann 0,3 s mit UV-A-Strahlung (Gesamtdosis 25 mJ/cm2 ) belichtet. Nach einer weiteren Minute bei unveränderter Temperatur unter Ausschluss von UV-Strahlung wurde der Film bei 90 °C in einer sauerstoffarmen Stickstoffatmosphäre (Sauerstoffgehalt < 0,5%) mit einer hohen UV-Dosis von ca. 650 mJ/cm2 bestrahlt und damit endgültig vernetzt.
Der resultierende klebfreie und kratzfeste Film hatte bei senkrechter Betrachtung im Tageslicht eine silbrige Farbe. Das
vom Film reflektierte Licht war rechtszirkular und das durch den Film durchgelassene Licht war linkszirkular polarisiert. Die Messung der Transmission von linkszirkular polarisiertem Licht in einem UV/VIS-Spektrometer (Spectro 320 von Instrument Systems) ergab eine nahezu kastenförmige Bande von 450 nm bis 710 nm (gemessen bei jeweils 50% Transmission für linkszirkular polarisiertes Licht) .
Ein Querschnitt des Films wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen und die Ganghöhen wurden daran vermessen. Die mittlere Ganghöhe der ersten drei Helices auf der dem PET-Substrat zugewandten Seite betrug 320 nm. Dies entspricht bei einem mittleren Brechungsindex von 1,66 , der mit einem Prismenkoppler (Metricon Model 2010) gemessen wurde, einer mittleren Reflexionswellenlänge von 530 nm. Danach steigt die Ganghöhe bis zur 8. Windung annähernd linear auf 420 nm an (entsprechend einer Wellenlänge von 700 nm) und bleibt dann konstant bis zur 10. Windung. Zwischen der 10. und 12. Windung fällt die Ganghöhe sprunghaft auf 270 nm (entsprechend einer Wellenlänge von 450 nm) ab und behält diesen Wert bis zur 14. Windung. An der offenen Oberfläche des Films, die mit der 15. Windung beginnt, beobachtet man ein leichtes Aufdrehen der Helix zu einer gegen die Oberfläche geneigten Orientierung der Mesogene . Zur Beurteilung des Lichtverstärkungseffekts bei Verwendung als reflektivem Polarisator wurden auf ein handelsübliches Backlight für LCD-Displays der LC-Polymerfil , eine Verzögerungsfolie mit λ/4-Eigenschaft und ein Linearpolarisator in 45 "-Ausrichtung zur Achse der λ/4-Folie gelegt und die Lichtintensität gemessen. Die gleiche Messung wurde mit einer Anordnung • aus LCD-Backlight mit Linearpolarisator ohne LC- Polymerfilm und ohne λ/4-Folie durchgeführt. Beim Vergleich beider Messungen wurde gefunden, dass bei senkrechter Blickrichtung die. Helligkeit der Anordnung mit LC-Polymerfilm um 42% heller war als ohne LC-Polymerfilm. Über alle Blickwinkel bis 60° gemittelt betrug die Verstärkung der Helligkeit 30%.
Zum Test der Stabilität des Films wurde er 8 Tage in einem Heizschrank bei 80 °C gelagert und anschließend nochmals die
Transmission im UV/VIS-Spektrometer gemessen. Der nach visueller Begutachtung unveränderte Film zeigte in Transmission unverändert eine nahezu kastenförmige Bande von 450 nm bis 710 nm. d) Vergleichsbeispiel :
Die Mischung 1 wurde wie im Vergleichsbeispiel lb) in einer Beschichtungsanlage unter Ausschluss von UV-Strahlung auf eine sich kontinuierlich fortbewegende Polyethylenterephthalatfolie (PET) aufgetragen. Der nasse Film wurde 1 Minute in 110 °C heißer Luft getrocknet. Es resultierte ein klebriger, bei
Raumtemperatur trüber Film mit einer homogenen Dicke von ca.
6 μm. Auf diesen Film wurde als Deckschicht eine zweite PET- Folie auflaminiert . Der laminierte Film wurde wie im Vergleichsbeispiel lc) eine Minute in Luft bei 90 °C getempert, wobei er vollständig klar wurde und dann 0,3 s mit UV-AStrahlung (Gesamtdosis 25 mJ/cm2 ) belichtet. Nach einer weiteren Minute bei unveränderter Temperatur unter Ausschluss von UV-Strahlung wurde der Film bei 90 °C in einer sauerstoffarmen Stickstoffatmosphäre (Sauerstoffgehalt < 0,5%) mit einer hohen UV-Dosis von ca. 650 mJ/cm2 bestrahlt und damit endgültig vernetzt.
Der resultierende klebfreie und kratzfeste Film hatte bei senkrechter Betrachtung im Tageslicht eine blaue Farbe. Die Messung der Transmission in einem UV/VIS-Spektrometer ergab eine nahezu kastenförmige Bande bei 430 nm mit einer Halbwertsbreite von 75 nm. e) Vergleichsbeispiel :
Bei der Herstellung eines Polymerfilms entsprechend Vergleichsbeispiel ld) wurde nach dem Trocknen des LC-Films statt einer Polyethylenterephthalatfolie (PET) als Deckschicht eine Cellulosetriacetat-Folie (TAC) auflaminiert . Der nach der endgültigen Vernetzung klebfreie und kratzfeste Film hatte bei senkrechter Betrachtung im Tageslicht ebenfalls eine blaue Farbe. Die Messung der Transmission in einem UV/VIS- Spektrometer ergab wie in Vergleichsbeispiel ld) eine nahezu kastenförmige Bande bei ' 430 nm mit einer Halbwertsbreite von
75 nm.
Beispiel 2 : a) Herstellung einer Flüssigkristallmischung (Mischung 2) : 79 g der polymerisierbaren mesogenen Verbindung Hydrochinon- bis- (4-acryloylbutoxy) -benzoat (hergestellt nach dem Verfahren aus EP 1 059 282 AI), 79 g der polymerisierbaren mesogenen
Verbindung 4- (4 -Acryloylbutoxy) -benzoesäure-4 -biphenylester (hergestellt nach US 4,293,435), 13 g des polymerisierbaren Chiralikums 2, 5-bis- [4- [ (l-Oxo-2-propenyl) oxy] benzoate] - l,4:3,6-dianhydro-D-Glucitol (nach EP 1 046 692 AI), 110 mg Siliconöl AF98/300 (Wacker-Chemie GmbH/München) und 350 mg
Stabilisator 2, 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 120 g Tetrahydrofuran (THF) und 240 g Toluol gelöst. Vor Verwendung wurde die Lösung filtriert um Partikel größer 1 μm zu auszuschließen und es wurden 3,5 g Photoinitiator 2-Methyl-l- [4- (methylthio) phenyl] -2- morpholinopropanon-1 (Irgacure® 907; Ciba Spezialitätenchemie GmbH/Lampertsheim) zugesetzt. b) Vergleichsbeispiel :
Die Mischung 2 wurde in einer Beschichtungsanlage unter Reinraumbedingungen und Ausschluss von UV-Strahlung bei gelbem Umgebungslicht auf eine sich kontinuierlich fortbewegende Polyethylenterephthalatfolie (PET) aufgetragen. Der nasse Film wurde 1 Minute in 110 °C heißer Luft getrocknet. Es resultierte ein klebriger, bei Raumtemperatur trüber Film mit einer homogenen Dicke von ca. 6 μm. Der Film wurde unter Ausschluss von UV-Strahlung zwei Minuten in Luft bei 95 °C getempert, wobei er vollständig klar wurde und dann bei 95 °C in einer sauerstoffarmen Stickstoffatmosphäre (Sauerstoffgehalt < 0,5%) mit einer hohen UV-Dosis von ca. 650 mJ/cm2 bestrahlt und somit vernetzt.
Der resultierende klebfreie und kratzfeste Film hatte bei senkrechter Betrachtung im Tageslicht eine blaue Farbe. Die Messung der Transmission in einem UV/VIS-Spektrometer ergab eine nahezu kastenförmige Bande bei 470 nm mit einer Halbwertsbreite von 55 nm. c) Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerfilms:
Die Mischung 2 wurde wie im Vergleichsbeispiel 2b) in einer Beschichtungsanlage unter Ausschluss von UV-Strahlung auf eine
sich kontinuierlich fortbewegende Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen. Der nasse Film wurde 1 Minute in 110 °C heißer Luft getrocknet. Es resultierte ein klebriger, bei Raumtemperatur trüber Film mit einer homogenen Dicke von ca. 6 μm. Der Film wurde eine weitere Minute in Luft bei 95 °C getempert, wobei er vollständig klar wurde, und dann 0,3 s mit UV-A-Strahlung (Gesamtdosis 25 mJ/c 2 ) belichtet. Nach einer weiteren Minute bei unveränderter Temperatur unter Ausschluss von UV-Strahlung wurde der Film bei 95 °C in einer sauerstoffarmen Stickstoffatmosphäre (Sauerstoffgehalt < 0,5%) mit einer hohen UV-Dosis von ca. 650 mJ/cm2 bestrahlt und damit endgültig vernetzt.
Der resultierende klebfreie und kratzfeste Film hatte bei senkrechter Betrachtung im Tageslicht eine goldene Farbe. Das vom Film reflektierte Licht war rechtszirkular polarisiert. Die Messung der Transmission im UV/VIS-Spektrometer zeigte eine verbreiterte Reflexionsbande von 500 nm bis 680 nm (gemessen bei jeweils 50 % Transmission für linkszirkular polarisiertes Licht) . Die Pitchverteilung war asymmetrisch und hatte die längste Ganghöhe auf der Seite des PET-Substrats . d) Herstellung von LC-Pigmenten:
Der LC-Polymerfilm aus Beispiel 2c) wurde von der PET-Folie mit einer Klinge abgeschabt, zerkleinert und anschließend in einer Laboruniversalmühle Alpine 200 LS gemahlen. Auf diese Weise wurden Partikel bis zu einem mittleren Korndurchmesser von etwa 50 μm hergestellt. Das gewonnene pulverförmige Material wurde anschließend mittels eines Analysensiebes mit einer Maschenweite von 50 μm gesiebt und dann in ein konventionelles Alkyd-Melamin-Harzbindemittel-System (Sacolyd • F410/Sacopal M110; Kolms Chemie/Krems, Österreich) eingearbeitet. Die
Viskosität des Bindemittelsystems wurde mit einem Verdünner (Mischung aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Methylisobutylketon) in einem DIN-4-Auslaufbecher auf eine Auslaufzeit von ca. 80 sec eingestellt. Die so erhaltene Mischung aus LC-Pigmenten und Bindemittel wurde auf ein schwarz grundiertes Blech mit Hilfe eines Filmziehgerätes (Fa. Erichsen) in einer Nassfilmschichtdicke von 120 μm aufgeräkelt. Anschließend wurde das Blech eine
Stunde bei 80 °C getrocknet. Unter senkrechter Aufsicht zeigte das Blech nach dem Trocken eine stark glänzende, silbriggoldene Farbe, die unter flacheren Blickwinkeln in einen silbrig-grünen Farbton wechselte. Durch Betrachtung mit rechts- und linkszirkularen Polarisatoren wurde ein besonders. auffälliger Hell-Dunkel-Kontrast im Tageslicht und auch bei Kunstlicht festgestellt, der visuell deutlicher in Erscheinung tritt als bei Heliconen® (Wacker-Chemie GmbH/München) , die aus einem Polymerfilm mit helikaler Molekularstruktur ohne Verbreiterung der cholesterischen Bande hergestellt werden.
Beispiel 3 :
Eine Glasplatte wurden mit einer Orientierungsschicht aus Polyimid versehen, die mit einem Samttuch unidirektioneli gerieben wurde. Die Mischung 2 wurde durch Spincoating unter Ausschluss von UV-Strahlung bei gelbem Umgebungslicht auf die Polyimidschicht aufgetragen und danach einige Minuten bei Raumtemperatur getrocknet, bis ein trüber, klebriger Film mit einer Dicke von ca. 5 μm verblieb. Der Film wurde danach in ein beheizbares Gehäuse mit Quarzfenster gelegt, das mit Luft gefüllt war. Die Temperatur des Gehäuses war auf 55 °C eingestellt. Nachdem der Film klar geworden war, wurde eine Hälfte des Films (Zone 2) durch eine Aluminiumfolie abgedeckt und dann die unbedeckte Hälfte (Zone 1) durch das Quarzfenster hindurch an Luft 0,8 s lang mit UV-A-Strahlung (Gesamtdosis ca. 26 mJ/cm2 ) belichtet. Als Belichtungsquelle wurde eine Quecksilberbogenlampe (Model 68810, L.O.T.-Oriel GmbH) verwendet, deren Shutter mit einer Zeitschaltuhr angesteuert wird. Anschließend wurde die Temperatur im Gehäuse auf 95 °C erhöht. Die Aluminiumfolie wurde entfernt und nachdem der Film wieder klar war, wurde er nochmals an Luft 0,8 s lang mit UV-AStrahlung (Gesamtdosis 26 mJ/cm2) belichtet. Anschließend wurde das Gehäuse mit Stickstoff befüllt. Nach einer Minute bei unveränderter Temperatur wurde der Film in der Stickstoffatmosphäre bei 95 °C mit einer UV-Dosis von ca. 2 J/cm2 endgültig vernetzt.
Der resultierende klebfreie und kratzfeste Film hatte bei senkrechter Betrachtung im Tageslicht eine kupferrote Farbe in
Zone 1 und grüngelbe Farbe in Zone 2. Das vom Film reflektierte Licht war rechtszirkular polarisiert. Die Messung der Transmission im UV/VIS-Spektrometer zeigte eine verbreiterte Reflexionsbande von 550 nm bis 710 nm in Zone 1 (gemessen bei jeweils 50% Transmission für linkszirkular polarisiertes Licht) und von 480 nm bis 650 nm in Zone 2. Die Pitchverteilung war asymmetrisch mit der jeweils längeren Ganghöhe auf der Seite der Glasplatte.