CN100526921C - 具有螺旋分子结构的聚合物薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具可调节的螺旋分子结构的螺距梯度的聚合物薄膜，和涉及其制备方法及用途。

Description

具有螺旋分子结构的聚合物薄膜
技术领域
本发明涉及一种具有可调节螺旋分子结构的螺距梯度的聚合物薄膜，和涉及其制备方法及用途。
背景技术
在许多光学应用中，通过用薄膜吸收光的一个偏振分量而将非偏振光转换变成偏振光。在理想情况下，可容许最多50％的光穿过此偏振膜。除了光输出损失外，此方法还有其它缺点，特别是在光源明亮的情形下，吸收造成偏振器的剧烈发热。在将不需要的偏振部分反射回光源的反射偏振器的情况下，两种缺点都得以避免。视光源光学组件的具体配置，该偏振部分可通过反射或散射而将其偏振改变为要求的偏振，由此至少部分地增加对光输出的贡献。
一种实现反射偏振器的可能性为由USP 5,235,443所描述的薄膜形式的胆甾型液晶。胆甾型液晶为具有螺旋排列状态的分子的物质。其薄层可在两块合适的基底之间以螺旋体轴与基底表面成直角的方式来制备。所述螺旋体的螺距视材料而定，并在层厚度方面上不变。在材料中光的旋转方向和波长λ与胆甾型螺旋体的旋转方向和螺距p相一致、且层厚度为螺距倍数时，这种层实际上完全反射圆光分量(胆甾型反射)。相反，在理想的情况下，具有相反的旋转方向和其它波长的第二圆光分量可完全穿过。当所述应用需要时，圆偏振光部分可通过附加的四分之一波长的延迟层而转变为线偏振光。
胆甾型反射作用发生在两个波长λ1＝p·no和λ2＝p·ne之间的光谱带，其中no和ne表示材料的非常与寻常折射率。该光谱带的特征在于中心波长λ0＝p·n取决于平均折射率n＝(no+ne)/2及材料的螺距p，而对宽度Δλ＝p·Δn而言，其在给定的螺距p下由双折射Δn＝ne-no确定。实际上，多数胆甾型材料在可见光谱区的双折射被限定在小于0.3的数值内。由此最大的可能带宽为约100纳米，虽然通常实现的带宽仅为30纳米至50纳米。胆甾型谱带中反射光的强度随所述层中螺距数λ0/n的增加而增加，而对于非偏振入射光而言，在50％的入射强度下反射光强度达到最大值。只有在层厚度为约3个螺距以上时才可见到反射。因此，可见光谱区中大多数胆甾型材料所需的最小层厚度为几微米。
液晶材料在诸如反射偏振器或LC颜料应用中的先决条件是螺旋分子结构有足够的热稳定性和机械稳定性。该稳定性可通过固定偏振的取向状态或通过快速冷却至低于玻璃点温度来实现。这种稳定的胆甾型层在例如R.Maurer等人在SID 90 Dogest，1990，第110-113页＂Polarizing Color Filters made from Cholesteric LC Silicones＂中有描述。
除用作偏振膜外，文献进一步描述了胆甾型薄膜在各种光学元件中的应用，在此不再详述。在所有的应用中，胆甾型谱带的中心波长λ0和宽度Δλ应精确调整。对使用反射偏振器作为例如改进LCD亮度的具体应用而言，特别需要反射带覆盖整个可见光谱区，即带宽Δλ应大于300纳米。然而，这种薄膜的反射性质、特别是允许穿过的光的偏振性取决于相对于薄膜上法线的视角。反射偏振器的谱带应覆盖全部相关视角的至少450纳米至600纳米的区域。因此，为了补偿由S.Ishihara等人在1988年Polymer第29卷2141-2145页的“Preparationand properties of optical notch filters of cholesteric liquid crystals”中所描述的作为视角函数的色彩迁移作用，对于要求在直角观察时高达45°的视角范围而言，所述谱带应在至少450纳米至850纳米的范围内。再者，薄膜应另外很薄，以将视角对偏振作用的依赖性降至最低。对于例如可在可见光区中产生特殊色彩效应的宽带LC颜料而言，同样要求约100纳米的较低的带宽-然而，这些应在厚度小于6微米的层中实现。
一种制备带宽Δλ大于对应于如R.Maurer等人在上述文章中所述液晶材料的λ0·(ne-no)/n数值的聚合物薄膜的方法为由多个具有不同中心波长的胆甾型层组成的光学元件。然而，此方法的成本极高，而且还具有下述缺点：光学质量随每个附加层而下降，这是由于缺陷点和不均匀的散射所造成的。此外，本方法不能用于LC颜料，因为使用多个较薄的单层很难实现低于6微米的总厚度。制备宽带胆甾型偏振器的更合适方法为使用具有连续增加或降低螺距的单层替换具恒定螺旋分子结构螺距的单个层的顺序。从理论研究看近来已经知道可用螺旋体螺距的梯度(螺距梯度)来加宽反射带(例如S.Mazkedian，S.Melone，F.Rustichelli，J.Physique 37，731(1976)或L.E.Hajdo，A.C.Eringen，J.Opt.Soc.Am.36，1017(1979))。根据现有技术的状态，有几种工业方法可以制备这种有螺距梯度的层。其基本可分为以下3类：
1.通过未交联组分扩散的交联剂密度梯度的产生，
2.具有不同化学组成的至少两个层的层叠及随后的扩散，和
3.从半聚合薄膜对未聚合部分的深度依赖型的萃取。
这些方法的每一种都需要根据具体方法而调整的特殊材料的混合物。
欧洲专利申请EP 0606940 A2描述了一种方法，其中聚合反应活性不同的手性和向列单体的混合物在低UV剂量下长时间聚合，以使单体在聚合作用期间发生扩散，然后因混合材料组成而产生螺距梯度。扩散的推动力为交联密度梯度，它是由材料中UV强度的梯度所导致的。薄膜中UV强度的降低通过添加染料来控制，然而这样对薄膜的稳定性和光学特性是不利的。由于薄膜最后必须完全聚合以得到良好的机械稳定性，所以高UV吸收是不可能的，因此，薄膜中的UV梯度不特别陡。这使得全部加工过程相对较慢，在连续基底如塑料薄膜上工业制造宽带胆甾型偏振器仅具有有限的适用性。弱UV梯度对螺距梯度也有影响，所以对要求宽度为反射带层的最小厚度的需要厚度小于10微米的薄层应用来说是不够的。在EP 0606940 A2的实施例中，薄膜层厚度为20微米。
欧洲专利申请EP 0982605 A1中所描述的方法也利用胆甾型层中对UV辐照的吸收作用来产生螺距梯度。在所用的LC混合物中，聚合期间发生了胆甾型至近晶相的转变，并带来螺旋结构的解开。该方法可能比纯扩散方法更快，虽然在以下所引用的实施例中照射时间不少于30秒钟下不能得到宽带薄膜。该方法另一缺点是介晶(mesogen)至近晶相的重新排列导致形成小晶畴。由晶畴边缘所导致的光散射降低了可以穿过的光的偏振度。
欧洲专利申请EP 0885945 A1进一步的方法克服了EP 0606940A2方法中由弱交联密度梯度所导致的缓慢扩散法的缺点，该方法将UV照射过程分为两个步骤，其间薄膜的温度发生变化。在此方法中，利用胆甾相的热铬性(thermochromic)，并导致介晶的快速重新定位，因此，具有不同交联度的薄膜区中的螺距更迅速地固定。然而，该方法的缺点在于在工业生产所需要的条件下，难以实现所需的300纳米以上的带宽。
USP 6,099,758A要求保护一种方法，其中交联密度梯度通过出现的除UV梯度外的其它梯度、借助于所用基底的阻聚作用而增加。虽然该方法比EP 0606940 A2中所描述的更迅速，但在以下所引用的实施例中照射时间为30秒钟时没有得到宽带薄膜。由于在指定的照射时间下得到的总UV剂量较低，薄膜的热稳定及机械稳定性差。原因在于或者所述胆甾型薄膜必须在两块不同的基底间生产，或者当使用单一的基底时，聚合在空气氛围下进行，所以基底上需要额外的阻氧层，这使得该生产方法变得在技术上非常复杂。
同样地，EP 0606940 A2中描述了一种方法，其中使具有不同的化学组成、其中一层为胆甾型排列的两层接触。胆甾层由于扩散而膨胀，因而形成螺距梯度。最后，薄膜被聚合。在该方法在欧洲公开说明书EP 0881509 A2的另一实施方案中，具有不同螺距的两个胆甾型薄膜在升高的温度下借助于受控扩散来层叠及熔化两个薄层，从而造成两个螺距间发生连续转变。该方法的缺点在于至少两种不同薄层的复杂的生产过程，和技术上难以控制两层之间的扩散。
欧洲专利申请EP 0875525 A1陈述了将在基底上部分聚合的胆甾型薄膜浸入有机溶剂浴中，从而萃取出薄膜中未聚合部分的方法。因为该作用在薄膜表面上的作用最强，并具有依赖于深度的收缩，因此在薄膜干燥和热处理后产生了螺距梯度。为获得可重复结果，须不停交换大量溶剂，从环境保护的观点看这是不受欢迎的。对这些溶剂必须进行的提纯及复杂的过程控制使成本大幅增加。
在现有的专利文献中，有时讨论相互对立的结果，如将上述方法制造的胆甾型偏振器排列在LCD中时，如何实现非常低视角依赖性下的超高光输出。在光源和可电动开关的液晶单元之间胆甾型偏振器的配置下，可以在现有实例中在先描述为梯度恒定的具有连续螺距梯度的不对称薄膜中，或依数学意义上的单调上升或下降的梯度下，使具有较短螺距的边或具有较长螺距的边面向光源的方向。在假设描述于USP 6,099,758A中的对称薄膜中并无优选的方向。相反，内部研究显示，对低视角依赖下的光输出和色彩而言，如下的配置是有利的：使用其中具有短、长和中螺距顺序的螺距分布的薄膜，其大致上对应蓝、红和绿色的反射颜色，而优选短螺距最接近光源。这样的螺距分布在现有技术中只有通过多层结构的薄膜产生，然而，如上所述，这样将需要复杂的过程。
发明内容
因此，本发明提供一种具有螺旋分子结构的聚合物薄膜，在与所述薄膜表面成直角的方向上，该薄膜包含一系列短、长和中螺距的螺旋结构，所述螺距是由反射波长/平均折射率计算出来的，其特征在于所述聚合物薄膜是从单层的可聚合液晶材料的混合物制备的，而且所述短螺距和长螺距之间的变化发生在少于所述螺旋结构的10个旋转内，而且所述具有短、长和中螺距的层的各自层厚度为至少3个螺距。
本发明的一个目的是提供一种聚合物薄膜，例如，在将该薄膜用于LCD中时，可以用对LCD亮度与色彩的相对视角依赖性非常小的变化产生非常大的亮度放大。本目的是通过具有螺旋分子结构的聚合物薄膜来实现的，在与所述薄膜表面垂直的方向上，有一系列短、长和中螺距的螺旋结构。
为使其成为一种简单之生产方法，可以开发出由可聚合液晶材料混合物的单一层所制造的薄膜。在该薄膜中，短和长螺距间的转变优选在少于10个螺旋旋转内发生，尤其优选为在少于5个螺旋旋转内的快速转变。本发明也涉及有关此薄膜用途的其它可能。
现存用于具有螺距梯度的胆甾型聚合物薄膜的生产方法具有上述具体的优点和缺点。迄今为止，不可能由这些方法的任何一种实现适合于LCD或宽带LC颜料的宽带反射型偏振器的完全连续化的工业生产，所述生产仅需要在单一基底上进行单一的涂覆操作即可。本发明具有可调节螺旋分子结构的螺距梯度的聚合物薄膜可以通过包括以下步骤的方法制备：
-在基底上涂覆一层可聚合液晶材料的混合物，该混合物包括：
a)单体或低聚物，各自具有至少一个介晶基团和至少一个可聚合的官能团，和
b)手性化合物，
-以使所述介晶基团的轴横切该层而配置在螺旋结构中的方式使材料取向排列，
-在对聚合有阻聚作用的环境中，通过光化学辐照作用使该层部分聚合，和
-在材料以半聚合的结构重新取向排列后，通过使所述薄膜完全聚合或将所述薄膜冷却至玻璃态来最后固定。
由此，本发明同样提供一种制备具有可调节螺旋分子结构的螺距梯度的聚合物薄膜的方法，其包括以下步骤：
-在基底上涂覆一层可聚合液晶材料的混合物，该混合物包括：
a)单体或低聚物，各自具有至少一个介晶基团和至少一个可聚合的官能团，和
b)手性化合物，
-以使所述介晶基团的轴横切该层而配置在螺旋结构中的方式使材料取向排列，
-在对聚合有阻聚作用的环境中，通过光化学辐照作用使该层部分聚合，和
-在材料以半聚合的结构重新取向排列后，通过使所述薄膜完全聚合或将所述薄膜冷却至玻璃态来最后固定。
现在，本发明的方法使得可以提供一种廉价地工业制造具有宽反射带的聚合物薄膜的方法，通过它可避免以上详述的现有技术的缺点。
具体实施方式
已发现由本方法制备的具有螺旋分子结构的聚合物薄膜比由相同材料组成、在两块基底间或在氮气氛围下聚合而形成的薄膜具有明显更宽广的反射带。如EP 0606940 A2中所述，梯度是在胆甾型层的交联密度中生成，但这并不归功于光化学辐照的陡梯度，而是归功于环境中起阻聚作用的梯度。环境的阻聚作用基于分子自环境扩散至胆甾型层中，在该处所述分子起自由基清除剂的作用。光化学辐照的短暂作用在该层中形成一定量的自由基，其中仅某些自由基被业已存在于胆甾型层中的自由基清除剂中和。此时，自由基和自由基清除剂的分布在整个层厚度内大致不变。剩下的自由基使聚合开始进行，并进一步被加工中由环境扩散入该层的分子再度终止。该扩散缓慢得足以产生比光化学光吸收陡得多的梯度。梯度是通过匹配短暂照射的时间和强度与扩散常数和聚合速率来设定的。因此，USP 6,099,758A、EP0606940 A2及其它现有技术方法中的长时间辐照并无必要。
优选调节螺旋结构螺距的梯度dp/dx(x＝与层表面成直角的位置坐标)，以使反射光的强度非常高而聚合物薄膜的厚度非常小。如果层厚度为至少三个螺距被假定为反射带中的充足强度，将可得到最大梯度dp/dx<0.33·Δn/n。然而，只要能容忍特殊应用中反射光强度的相关损失，即使更陡的梯度也是可能的。与现有技术相比，这是本方法的特殊优点，即这样陡的梯度可在单个层螺旋结构的螺距中实现。这使得可以产生层厚度最小、而反射带加宽的聚合物薄膜。本发明的聚合物薄膜的层厚度优选为厚于所需反射带宽度的2/Δn倍及薄于所需反射带宽度的20/Δn倍。对反射偏振器应用而言，本发明的聚合物薄膜的层厚度更优选为厚于所需反射带宽度的3/Δn倍及薄于所需反射带宽度的6/Δn倍。满足这些标准的本发明聚合物薄膜具有大幅下降的允许光在反射带中穿过的偏振的视角依赖性。对于Δn为约0.2和所需反射带宽度为300纳米的可聚合液晶材料而言，5微米至10微米厚度的聚合物薄膜就足以用来产生反射偏振器。本方法也可满足层度小于6微米的宽带LC颜料的需求。然而，其它基于交联密度梯度的产生及随后未交联组分扩散的现有技术(例如DE 19842701 A1、EP0606940 A2)通常只提供厚度为15微米和更大的层。
部分聚合在用光化光(actinic light)通过指定的照射下在具有介晶螺旋取向的阶段范围内的温度下开始。如EP 0606940 A2中所描述的，作用于可聚合液晶材料的光化学辐照强度的不必随层厚度的不同而改变。相反，对薄膜的稳定性和光学性质有利的是，不需要额外加入吸收UV的染料到材料中。在上述方法中，在薄层中的光化光的强度分布轮廓实际上应视为是常数，因为在几微米厚度的层上的光化光的吸收极低。于是，这种无阻聚作用环境下的薄膜显示的胆甾型谱带并未加宽(实施例1d和1e)。相反，例如根据DE 19842701 A1所教导的聚合物薄膜具有胆甾型带的加宽。然而，如果依据本发明而使用的可聚合液晶材料对光化学辐照具有显著吸收，将不妨碍在此所描述的方法，而是可用于在某些情况下最优化宽带。
相较于低强度的UV辐照的连续照射，如DE 19842701 A1和EP0606940 A2，本方法的其它优点在于所实现的取向排列状态在分开的随后的步骤中固定，因而可确保薄膜的高的热稳定性和机械稳定性。应用中的关键是，例如反射偏振器在LCD的温暖的背景照明下的长期稳定性。现在，由本发明方法制备的聚合物薄膜在高温下用于LCD的稳定性试验中(实施例1c)可以令人惊奇地表现出具有足够的高度稳定性。当层的最后固定由聚合反应来进行时，此反应优选以由高强度光化光照射、电子照射或形成自由基的热引发剂如过氧化物引发。优选同时减少环境的阻聚作用。特别优选为在惰性气氛围如氮氛围下进行最后的聚合。然而，也可在预照明和短暂等候时间后将不可渗透的聚合物薄膜层叠在部分聚合的薄膜上，以减少最后固定期间环境的阻聚作用。
因为氧气是聚合反应的阻聚剂，所以使用的阻聚环境优选为包含氧气的气体。特别优选为空气或富氧空气。具有阻聚作用的另一种合适的气体为一氧化氮，如氧气一样，它也可用于气体混合物中。为了稳定LC混合物以防止早期聚合和控制氧气的阻聚作用，可聚合液晶混合物优选包含由氧气所活化的自由基清除剂，例如2，6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。该自由基清除剂的量优选1-5000ppm，更优选100-3000ppm。作为气体阻聚环境的替代，也可以用薄层形式的阻聚液体或固体与可聚合材料临时接触。因此，也可以用高渗透性薄膜作为阻聚物质涂覆在可聚合的液晶材料上。
用光化光短暂照射明，然后等待，在此期间材料变得重新取向排列，这使在DE 19842701 A1中必须的基底内表面上的氧气阻隔层变得没有必要。优选使用不含附加阻隔层的基底。等待时间优选地选取为足够长，以在Grandjean结构中形成大晶畴，从而使由晶畴边界所引起的散射光部分的总量少于总强度的几个百分点。由此形成了不对称螺距梯度，最长螺距并非必须在如DE 19842701 A1所要求的生产过程中的面向空气的薄膜表面上。相反，在本发明方法的实施例1c)和2c)中，存在着螺距分布，在PET基底的侧面上比生产过程中面向空气的薄膜表面附近有更长的螺距。在等待期间，薄膜的环境温度可以如EP 0885945 A1中改变，以额外利用胆甾型材料的热铬性。优选在液晶相区域中在恒温下实施本方法。
对合适的可聚合液晶材料的混合物而言，薄膜中交联密度的分布轮廓可通过搭配最初照射步骤中光化学辐照的剂量与在照射中作用的阻聚分子环境中的浓度来调节，以使随后的扩散过程造成具有短、长和中螺距顺序的螺旋结构的螺距分布方式。在此情况下，短螺距约为可聚合液晶材料混合物在取向状态下的螺距，在开放表面上的最初照射步骤后，由于活性阻聚，可聚合液晶材料混合物只有轻微的聚合或根本不聚合。长螺距源自开放表面附近的半聚合材料的膨胀，而中螺距为略微较多聚合的基底侧面材料的螺距，因此膨胀较少。
用于发明聚合物薄膜所需的螺距是从聚合状态中液晶材料所需的反射波长/平均折射率计算出来的，此公式中的中螺距对应于反射带的中心波长，而较短和较长的螺距分别对应较短或较长的波长，优选与中波长之差为多于10％，更优选在要求的胆甾型带宽的边缘。
可聚合液晶材料优选包括单体或低聚物的混合物，该混合物具有介晶基团和可聚合官能团及至少一种手性组分，这些单体或低聚物的聚合反应活性不同。特别优选的可聚合的胆甾型液晶包括：
-单体或低聚物(A)，所述单体或低聚物(A)每一个都具有至少两个可聚合的官能团，所述官能团选自以下组中：(甲基)丙烯酸酯基、环氧基和乙烯基醚基，
-液晶单体或低聚物(B)，所述单体或低聚物(B)每一个都具有正好一个选自以下组中的可聚合的官能团：(甲基)丙烯酸酯基、环氧基和乙烯基醚基，
-基于可聚合的(A+B+C+D)混合物1至少于50重量％的单体(C)，其不含有可与单体或低聚物(A)和(B)的可聚合官能团反应的基团，
-具手性基团的单体或低聚物(D)。
在本发明的文本中，介晶基团指可在分子中形成液晶特性的化学基团。含有介晶基团的化学化合物通常有柱状(calamitic)或盘状结构。与其说其本身必须具有液晶相，不如说在混合物中与其它介晶化合物促成液晶相就足够。原则上，文献中已知的全部介晶基团都适合作为组分(A)、(B)和(C)。例如，已知介晶基团定期更新的汇总有V.Vill等人以LiqCryst的名称出版的数据库(可从LCI Publisher GmbH，Eichenstr.3，D-20259，Hamburg得到)。优选使用容易以工业规模合成获得的介晶基团，由这些基团所得到的化合物可以确保在较长时间内被用作聚合物薄膜时有足够的稳定性。其实例为化学结构单元如基于苯基、联苯基、氰基联苯基、萘基和氰基萘基衍生物的羧酸酯和醇类，以及这些基团的组合。
优选的实施方案为本发明的聚合物薄膜，其特征在于其具有比未聚合状态下加宽至少50％的反射带。
其它优选的实施方案涉及具有螺旋分子结构的结构聚合物薄膜，其特征在于在部分聚合的过程和/或在最后固定的过程中，光化学辐照经由遮蔽物进行，随后遮蔽物被改变或由第二个遮蔽物替换原遮蔽物，在改变其它加工参数的条件下任选地重复该处理步骤，使将要被最终固定的部分材料被光化学辐照。这种具有螺旋分子结构的结构化聚合物薄膜特别适合于例如作为LCD显示器的滤色片，因为色彩像素的带宽可精确调整，以使所述显示器的色调和亮度最优化。
本发明的另一个优选的实施方案涉及具有螺旋分子结构的LC颜料，该颜料通过在随后加工步骤中粉碎本发明的聚合物薄膜而制得。
本发明还涉及一种制造具有螺旋分子结构的聚合物薄膜的方法。文献公开了从可聚合混合物制造光学各向异性的聚合物薄膜的各种连续或间歇方法。在这些方法中，将可聚合混合物涂覆在基底上，使其取向排列，随后通过化学反应或冷却至玻璃态而将其固定。
可聚合混合物在基底表面上的涂覆可在溶液中进行，或以混合物玻璃转变温度点之上的无溶剂熔体，例如用刮刀或滚筒通过旋涂来进行。若涂覆时使用溶剂，则采用刮刀或滚筒。若涂覆中使用了溶剂，则必须在随后的干燥步骤中去除溶剂。基底上干LC层的厚度确定了螺旋结构的螺距数目，因此也就确定了反射带的形状。例如，在EP0358208 A1和EP 0617111 A1中描述了熔融涂覆及用溶液制备具有一个开放的侧面(open side)的聚合物薄膜。为改进基底的润湿或开放表面上介晶的取向排列，如EP 0617111 A1所示的可聚合混合物可以包含小重量分数的已知的涂料生产的添加剂、表面活性物质，以改善流平性(leveling)。特别合适的表面活性物质为例如作为涂料助剂的有机硅氧烷。作为低聚物的有机硅氧烷本身也具有介晶性质。当聚合物薄膜在交联后仍要保留在基底上时，取决于基底表面性质的薄膜与基底的粘结可通过可聚合混合物中合适的粘结促进剂予以改进，这同样形成为现有技术的一部分。聚合物薄膜与基底粘结的改进也可由基底的适当预处理而达成，例如电晕处理。当添加剂本身不具介晶性质时，其仅以如此小的量加入，以致其并不损害液晶相的形成。
可聚合液晶材料以如此的方式排列，以使介晶基团变成为螺旋结构取向而其轴横切层。横切是指所述层的轴以相对于表面法线优选少于20°的角度倾斜。更优选螺旋结构的轴与膜表面成直角。例如，介晶在可聚合混合物中通过材料在涂覆过程中的剪切、或通过介晶与适合选定的基底表面的相互作用的应用、或通过电或磁场来取向。优选取向在从高于可聚合液晶材料的玻璃转化点或熔点至低于清除开始的温度范围内进行。为了实现简单的工业处理，优选调节可聚合混合物的组成，以使最佳取向温度在20℃至120℃。因为胆甾型液晶的螺距常依赖于温度，所以该取向温度也会影响反射带的中心波长。当介晶通过与基底表面的相互作用而取向时，可通过文献中所描述的已知的涂覆、印刷或浸渍方法向基底上涂覆合适的取向层来改进取向作用。通过额外的处理如摩擦，取向层或基底可得到促进取向排列的表面结构。例如，借助于经由遮蔽物的偏振UV光的照射，通过已知的方法使取向层在微米至毫米范围内的结构化，可以实现取向方向中位置依赖型的改变。实现液晶相的介晶与其界面之间倾斜的合适方法同样见于文献中，例如以偏振UV光照明或在斜角下对无机材料蒸发的使用。取向层也可含有光学单轴双折射介质，例如液晶混合物的定位层和聚合层。特别优选在使用的波长范围内具有0.25倍波长的光学延迟的这样的层。
基底可以是扁平的，也可以是弯曲的。特别优选为在聚合物薄膜的制造、加工和使用过程中热稳定和机械性稳定的基底。非常特别优选的基底为玻璃或石英板、聚合物薄膜，例如聚碳酸酯、聚砜、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸亚烷基酯、三乙酸纤维素酯和聚酰亚胺。必要时，可为基底提供额外的取向助剂，例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、硅氧化物层或聚合的液晶层。如果具有螺旋分子结构的聚合物薄膜在其制成后仍要保留在基底上，适合作为基底的材料优选为现有技术中所公开的用于生产其它光学元件的那些材料。特别优选为在特殊应用相关的波长范围内透明或半透明的基底，如许多有机或无机的基底。当聚合物薄膜作为线性偏振光的反射偏振器时，特别优选的基底为在使用的波长范围内具有0.25倍波长的光学延迟的光学单轴双折射基底。这样的四分之一波延迟层简称为λ/4层，它是通过例如限定拉伸聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚丙烯薄膜，或从向列型LC聚合物制备的。或者，所用的基底也可以是两种不同双折射薄膜的层压制品，其拉伸方向为彼此相对的角度。作为两种薄膜不同散射的结果，层压制品的总延迟也随波长变化。如可能的话，应选择薄膜材料和拉伸的程度，以使在整个由滤光片或反射体所用的波长范围内产生0.25倍波长的总延迟。当然，λ/4延迟层也可以在随后与本发明的胆甾型层组合。这些对基底光学性质的要求不适用于生产后从基底去除聚合物后的薄膜。在此情形下，特别优选为能使聚合混合物能成为取向良好、对表面仅有较低粘结的基底。
将可聚合混合物涂覆在基底表面上及在随后介晶的取向期间，应尽可能避免日光，因为即使日光中少量的UV辐照也能引发液晶混合物小量的初期聚合，这将导致粘度增加及介晶取向迟缓。因此，混合物的涂覆和随后介晶的取向优选在无UV辐照下进行。在薄膜中，颗粒导致螺距结构瓦解，在偏振光下这将成为可见的明显的不均匀。为防止此现象，可聚合混合物不应含有大于干膜厚度的颗粒。更优选可聚合混合物不含最长直径大于20％薄膜厚度的颗粒。这点是通过在涂覆前过滤可聚合混合物或其组分或包括这些组分的溶液，及在洁净室的条件下清洁基底表面来确保的。同样优选为在洁净室的条件下进行可聚合液晶材料的过滤、涂覆、取向和聚合。
在取向完成时，可以在温度不变的条件下使可聚合的混合物短暂暴露于光化学辐照下而进行部分聚合或共聚合。光化学辐照为光化学活性辐照，例如UV辐照、X-射线辐照、γ-射线辐照或具高能粒子如电子或离子的辐照。优选为使用UV-A辐照。辐照的进行应使全部可聚合分子的一部分在照射后聚合。辐照后的已聚合分子部分优选为可聚合分子的0.1％至70％、更优选1％至50％。当已聚合分子部分太低时，交联密度梯度不足，仅有中心波长发生迁移，在所述层最后固定后见不到反射带加宽。相反，当太多基团在最初照射步骤中聚合时，螺旋结构的螺距自开始即被牢固地固定，阻止了螺距梯度的形成。这种情况特别涉及单一照明的传统方法，其中多于70％的可聚合分子被引入到网状结构中。已聚合分子部分可由试样照明及随后在合适溶剂中的萃取测定。其是通过控制单位面积和单位时间的入射照射能量来控制的。因此，入射照射能量及其随时间的分布是调整本发明聚合物薄膜反射带宽度的重要参数。例如，在空气中用短暂强烈的UV-A辐照照射对实施例1至3中所用的可聚合混合物具有良好的效果。所需的照射能量取决于使用的辐照类型、使用的材料、光敏引发剂和层的厚度。对最初照射而言，优选UV-A辐照单位面积的照射能量为1至500mJ/cm2，更优选10至50mJ/cm2。优选照射持续时间为少于30秒，更优选少于10秒钟。作为比较，在导致超过70％的可聚合分子聚合的常规照射中，需采用大于500mJ/cm2的照射能量。
在具有阻聚作用的环境中短暂辐照后，薄膜暴露于排除了光化学辐照的规定的等待期，在此期间半聚合结构中的材料变为重新取向。根据加工可聚合液晶材料的组成、环境的阻聚作用、薄膜厚度和温度的需求而调节等待时间。优选所述时间为10秒至60秒，但是也可以在加工需要时延长。等待期间可在与最初步骤照射的相同温度下进行，也可在与最初步骤中照射的不同温度下进行。例如，可以在等待期间改变温度，与最初取向阶段的温度相比至多变动100℃，以影响反射带增宽的速率。等待期间最高可能的温度受早期聚合层的澄清点限制。选择的温度优选为最初取向阶段温度至低于该澄清点10℃的范围内。然而，为了断开部分聚合过程与最后固定过程，等待期间也可延长和/或在等待期间降低温度。
除最初处理步骤中的照射入射能量外，等待期的持续时间和温度为设定本发明聚合物薄膜反射带需要宽度的最重要的参数。在相同的温度和等待持续时间及相同的照射时间下，反射带的宽度随最初加工步骤照射能量的增加而增加，直至最大值，然后再次下降直至反射带呈现为传统聚合膜的原始形状。另一方面，最初加工步骤中的相同照射能量下的更长等待周期导致增加的反射带加宽。选定合适的预照射能量和适当长的等待期间可导致使本发明方法的带宽大于300纳米。
等待期之后接着为将其中所实现的薄膜取向状态最后固定的另外的加工步骤。为此，薄膜可完全聚合或经冷却至玻璃态。当固定是通过聚合反应来进行时，该反应优选通过高强度光化光辐照、电子辐照或形成自由基的热引发剂(如：过氧化物)引发。然而，交联也可借助于含直接键合到硅上的氢原子的交联剂、通过铂金属催化剂的催化来实现，或也可以阳离子地或阴离子地完成。特别优选为通过能量剂量为高于500mJ/cm2的UV光交联。优选同时减少预照射环境的阻聚作用、例如在惰性气体氛围如氮气下进行聚合。惰性气体氛围的氧含量更优选为少于1％。但是，部分聚合的薄膜也可覆盖起阻隔层作用、防止环境的阻聚影响的薄膜。
所生成的聚合物薄膜也可用作与基底一起的叠层形式的任意薄膜，或在除去基底后的任意膜。具有螺旋分子结构的聚合物薄膜的另一种优选的应用形式为LC颜料，该颜料在进一步的加工步骤中通过粉碎聚合物薄膜、研磨并筛分而产生。EP 0601483 A1描述了通过除掉已聚合的胆甾型薄膜、随后将由此方式得到的粗碎屑粉碎来制备具有反射彩色光的手性相的液晶结构的颜料。其后，所述颜料可引入合适的粘结剂系统中，并涂覆在基底上。在LC颜料的情形下，粒度特别是许多应用上的重要参数。对相同的形状因子而言，较稀(thinner)的颜料形成较小的颗粒，例如，该颗粒具有更均匀的视觉印象特征，在涂料中还有较低的表面覆盖水平。在各种印刷方法中，只有最大粒度可行。本发明制造LC颜料的方法的优点在于，因为可调节的相当陡梯度的螺距，所以可以制备具有加宽的反射带的极稀的颜料小板(pigment platelet)。在许多应用中，优选厚度为1微米至10微米；特别优选为1微米至6微米的LC颜料。
由于加宽的反射带的作用，具有加宽反射带的LC颜料展现出较高的光反射，因此实现亮度较高的放大。此外，与经典的LC颜料(
Figure C200480015524D0021135446QIETU
 HC，瓦克化学公司，慕尼黑)相比，选择性加宽的反射带可用以获得新色调和效果。当对手性物(species)浓度的选择使得所述反射带至少部分在可见光波长范围内时，LC颜料显然适用于装饰。有趣的还有高度反射性的、中性色的LC颜料，其反射带覆盖整个可见光谱区域，并因此带来金属效果。对防伪的安全标记的生产而言，例如纸币、有价证券印刷品、证件或商标保护中，LC颜料特别有利，因为通常可以以相对较低的成本或较少的麻烦而将其引入印刷或早已存在、作此用途的其它涂覆方法中。由于反射光的彩色效应和偏振，可实现对此应用中盗印的充分防止。本发明LC颜料的特别优点在于，由于借右旋和左旋螺旋圆偏振器或在偏振敏感检测器中观察到的较宽反射带，所以其能达成更高的亮度对比，并因此而更容易识别。IR-反射的LC颜料适于产生人眼看不见的标记，由于其良好的反射，可以在具有IR检测器装置的IR区内进行登记。这种在低手性物浓度下得到的LC颜料在可见光区域优选为透明和无色。反射带较低的谱带边缘的波长优选高于750纳米。在全部波长范围中，本发明的LC颜料也可用于在弯曲基底上生产光学成像、波长-和偏振-选择性元件(EP 0685749 A1)。
为了在基底上涂覆LC颜料，例如在EP 0601483 A1或EP 0685749 A1中所描述的，应将其引入合适的粘结剂体系中。粘结剂体系需要具备的特性、特别是光学特性取决于要求的LC颜料的用途。优选使用至少在反射波长区域中光学透明的粘结剂。至于光学元件，优选使用在固化后平均折射率近似于LC颜料平均折射率的粘结体系。为生产包括LC颜料的耐久性层，适宜的粘结体系可以是可固化的。然而，对于特定用途，也可使用非固化性的粘结剂，例如油及糊。特别优选仅以特定的方式改变LC颜料物理特性的粘结剂体系，如果根本的话。合适的粘结剂系统为，例如，可聚合树脂(PU树脂、有机硅树脂、环氧树脂)、分散体、含溶剂涂料材料或水性涂料材料、或任何的透明塑料，例如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯。除这些各向同性粘结剂外，液晶体系也可用作粘结剂，例如液晶聚合物或可聚合的液晶树脂。为生产具有特定的各向异性光学特性的薄膜，将LC-颜料拌入液体粘结剂中。在将薄层的颜料-粘结剂混合物涂覆于基底上的过程中，在所述混合物挤出或在干燥过程中，发生了平行于所述层表面的小片的取向。视具体涂覆的需求和粘结剂的特性，可在固化后从基底除去薄膜。
通过本发明方法而成为可能的对具有螺旋分子结构的聚合物薄膜反射带中心波长和宽度的控制，使得可以给光学元件如偏振器、滤色片、颜料和反射器需要的光度性，及特别为结构化滤光片(structuredfilter)和反射器以简单方式获得左旋和右旋偏振光。因此，本发明还涉及光学元件，例如包括至少一层具有螺旋分子结构的本发明聚合物薄膜的滤光片、反射器和偏振器。这些光学元件中的层优选具有大于1.5倍带宽Δλ0＝λ·(ne＝n0)/n的反射带，该反射带在其各自折射率各向异性的基础上与可聚合液晶材料相对应。本发明的聚合物薄膜适合与基底一同作为光学元件或光学元件的部件，或在除去基底后，作为任意的薄膜。此聚合物薄膜或基底上还可再涂覆其它具有螺旋分子结构的聚合物薄膜或其它层，例如同质(homeotropical)排列或平面排列的延迟层(例如λ/4延迟层)、吸收性偏振膜、彩色薄膜或粘结剂层。然而，也可借助于本发明方法制造光学元件，其中用于可聚合液晶材料载体基底的是例如在整个所用的波长范围内，如果根本可能的话，延迟值为具体波长四分之一的延迟层。
在采用偏振光的光学仪器如液晶显示器中，将本发明的聚合物薄膜用作彩色光或白光的反射型圆偏振器是有利的。光学应用的其它实例有滤光片(EP 0302619 A2)和从红外至近UV的整个波长范围内的光学成像、波长-和偏振-选择性元件(EP 0631157 A1)。这些光学元件的可能用途有，例如，光束分裂器、反射镜和透镜。本发明还涉及使用本发明聚合物薄膜作为液晶显示器的反射偏振器，如EP 0606939A1和EP 0606940 A2中所描述的。其它包括至少一层本发明具有螺旋分子结构的聚合物薄膜和/或本发明LC颜料的器件也同样构成本发明的部分主题。这种装置有例如投影仪、投影显示器和可借助于偏振光的低眩晕的照明装置。
除在可见光波长范围内的光学应用外，本发明低浓度手性物的聚合物薄膜更优选适于制造反射红外光范围(IR)内圆偏振光的滤光片。由此，用弯曲基底特别能制造出IR范围内的光学成像、偏振-选择性元件。对很多应用而言，特别优选为这种对可见光完全透明的IR反射型聚合物薄膜和LC颜料。为此，优选低谱带边缘的波长高于750纳米。这种IR层的一种用途为例如人眼不可见、机器可读的卷标或标记，如有价证券印刷品或商标保护用安全标志。在这些应用中，反射IR辐照的圆偏振特别有利，因为它是一种安全标志，复制困难。IR-反射聚合物薄膜和LC颜料的另一种应用为防热辐照的无色透明的保护层，例如供建筑物或车辆的保暖玻璃片。因为在此应用中，最好尽可能反射全部热辐照，优选组合具有极宽反射带和相反的胆甾型螺旋的旋转方向的两个层，以反射左旋和右旋的螺旋偏振。
基于螺旋结构局部变化的数字或其它模拟的光储存介质可以通过在最后聚合前局部改变介晶基团的取向来制备。例如，这可以通过采用在外部活性取向力或聚合物薄膜温度在单个照明步骤之间发生改变时不透过UV-辐照的掩蔽物、通过局部UV-辐照来实现，或通过例如激光的对聚合物薄膜的局部加热来实现，或通过入UV-诱导的异构化局部改变存在的手性物的HTP(螺旋扭力)来实现。
胆甾型液晶在非聚合状态为热铬性的，即在胆甾相区域中温度变化时，螺旋分子结构的螺距及由此的反射波长也随之变化。USP4,637,896和Maurer等人的＂Cholesteric Reflector with Color Pattern(具彩色图案之胆甾型反射器)＂，SID技术论文国际研讨会文摘，第25卷，San Jose，6月14-16日，1994，399-402页描述了如可利用该效应在不同温度下逐渐经由遮蔽物用光化光辐照薄膜的单个区域，以实现LC-聚合物薄膜的全表面的彩色结构。当液晶相的温度范围够宽时，可以按此方式生产出具红、绿和蓝色像素的滤色片和偏振滤光片，例如，可将其用作LCD滤色片。对这种应用特别优选使用反射带宽度为约80-110纳米的聚合物薄膜，因为这种带宽可使单个色彩像素具有最大亮度和色彩饱和度。通过与反向螺旋白光圆偏振器组合，这种结构的滤色片还可与偏振光一同进一步提升LCD或其它光学仪器的亮度。
为生产具有加宽的反射带的螺旋分子结构的结构化聚合物薄膜，可改变上述的方法，以使材料单个照射的光化学辐照经由遮蔽物来进行。随后，移除遮蔽物或用第二遮物蔽替换，重复对材料照射的光化学辐照，任选变动前述步骤中的其它参数，以再次辐照还未辐照的薄膜部分和/或还未最后固定的部分。前述步骤参数的改变是指在重复所述方法时，通过改变最初处理步骤照明过程中的温度，为正在辐照区的材料区设置另一种反射颜色，或通过在以下处理步骤中对温度和/或等待时间的周期进行恰当选择，将正在辐照材料区域的反射带宽度设定到不同的值。如果适宜的话，根据要求对还未辐照的材料区域重复该处理。这样，例如可以产生多色彩的光结构化滤光片或反射器，其单个颜色可通过特别选择反射带中心波长和带宽而任意调节。EP0885945 A1中给出了调整不同像素反射带中心波长和带宽时的详细步骤的实例。
实施例：
本发明将通过以下实施例予以说明，但并不以此为限制。在这些实施例中，除非在各种情况下另有说明，全部量和百分比皆基于重量。在实施例中所用的混合物组分及其合成属现有技术已知的。
实施例1：
a)液晶混合物(混合物1)的制造：
将25克可聚合介晶化合物氢醌双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(由EP1059282A1的方法制备)、45克可聚合介晶化合物4＂-氰基联苯-4-氰基(4′-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(根据M.Portugall等人在Macromol.Chem.186(1982)2311制备)、30克介晶化合物4′-氰基联苯4-烯丙氧基苯甲酸酯(根据EP 0446912 A1制造)、8.2克可聚合的手性物2，5-双-[4-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]苄酰基]-1，4：3，6-双无水-D-葡萄糖醇(根据EP 1046692 A1)、90毫克AF98/300硅油(瓦克化学公司/慕尼黑)和220毫克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)稳定剂溶解在110克四氢呋喃(THF)和220克甲苯的溶剂混合物中。在使用前过滤所述溶液，以除掉大于1微米的颗粒，加入2.2克2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉基丙酮-1的光敏引发剂(907；Ciba Spezialit
Figure C200480015524D0025135627QIETU
ten chemieGmbH/Lampertsheim)。
b)对比例：
在洁净室及无UV辐照的黄色环境光的条件下，在涂覆装置中将混合物1涂覆到连续移动的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄膜上。在110℃下的空气中干燥湿膜约1分钟。这样得到了在室温下不透明、厚度均匀约6微米的粘性膜。在无UV辐照的90℃下空气中热处理所述薄膜2分钟，在此过程中薄膜变成完全透明，然后以约650mJ/cm2的高UV剂量在90℃及低氧氮气氛围(氧含量<0.5％)下辐照，由此使其最后交联。
所得非粘性和耐刮擦的薄膜在日光下垂直观察为蓝色。在UV/VIS分光计中测量透射得到实际为425纳米的箱型谱带，其半值宽为70纳米。
c)本发明聚合物薄膜的制备：
在无UV辐照的涂覆装置中将混合物1如对比例1b)涂覆到连续移动的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄膜上。在110℃下的空气中干燥湿膜约1分钟。这样得到了在室温下不透明、厚度均匀约6微米的粘性膜。在90℃下空气中热处理所述薄膜1分钟，在此过程中薄膜变成完全透明，然后用UV-A辐照(总剂量25mJ/cm2)照射0.3秒钟。在不改变温度、无UV辐照下继续1分钟后，以约650mJ/cm2的高UV剂量在90℃下的低氧氮气氛围(氧含量<0.5％)下辐照，由此使其最后交联。
所得非粘性和耐刮擦的薄膜在日光下垂直观察为银色。由此膜反射的光为右旋圆偏振的，可以通过此膜的光为左旋圆偏振的。对所述左旋圆偏振光用UV/VIS分光计(Instrument System的Spectro 320)测量透射，得到实际上425纳米至710纳米的近似箱型的谱带(在各种情况下对左旋圆偏振光以50％的透射率测量)。
用扫描电子显微镜对薄膜截面成像，随后测定其螺距。在面向PET基底一侧上最初3个螺旋的平均螺距为320纳米。用棱镜耦合器(Metricon型2010)测量的平均折射率为1.66，此对应平均反射波长530纳米。随后，螺距大致线性地上升至多至第8个螺旋的420纳米(对应于700纳米的波长)，随后保持恒定至第10个螺旋。在第10至12个螺旋间，螺距猛降至270纳米(对应450纳米的波长)，并维持该值直至第14个螺旋。在从第15个螺旋开始的薄膜开放的表面，观察到了略微解开的螺旋向表面倾斜的介晶取向。
为评估用作反射偏振器时加强之光效应时，将LC聚合物薄膜、λ/4延迟膜及与λ/4薄膜的轴成45°角的线性偏振器放在LCD显示器的市售背光上，并测量光强度。在无LC聚合物薄膜和无λ/4延迟膜下用线性偏振器配置在LCD背光，并进行相同测量。比较两种测量时发现，从直角方向观察时，装有LC聚合物薄膜的亮度比无LC聚合物薄膜的亮42％。至最高60°的全视角平均值为亮度增加30％。
为检测薄膜的稳定性，将其在加热箱中80℃下保存8天，随后再一次用UV/VIS分光计测量透射。根据目视评估未变化的薄膜显示出没有变化的450纳米至710纳米的近似箱型带的透射。
d)对比例：
在涂覆装置中将混合物1如对比例1b)在无UV辐照下涂覆到连续移动的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄膜上。在110℃下的空气中干燥湿膜约1分钟。这样得到了在室温下不透明、厚度均匀约6微米的粘性膜。将第二个PET薄膜层叠在此薄膜上作为顶层。如对比例1c)在90℃下空气中热处理所述层叠膜1分钟，在此过程中薄膜变成完全透明，然后用UV-A辐照(总剂量25mJ/cm2)照射0.3秒钟。在不改变温度、无UV辐照下继续1分钟后，以约650mJ/cm2的高UV剂量在90℃下的低氧氮气氛围(氧含量<0.5％)下辐照，由此使其最后交联。
所得非粘性和耐刮擦的薄膜在日光下垂直观察为蓝色。在UV/VIS分光计中测量透射，得到实际430纳米的箱型谱带，半值宽为75纳米。
e)对比例：
在制备依据对比例1d)的聚合物薄膜的过程中，在LC薄膜已干燥后，层叠替换聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的三乙酸纤维素酯(TAC)薄膜为顶层。在最后的交联后，所得非粘性和耐刮擦的薄膜在日光下垂直观察同样为蓝色。在UV/VIS分光计中测量透射，得到实际430纳米的箱型谱带，半值宽为75纳米。
实施例2：
a)液晶混合物(混合物2)的制备：
将79克可聚合介晶化合物氢醌双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(由EP 1059282 A1的方法制备)、79克可聚合介晶化合物4＂-氰基联苯-4-氰基(4′-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(根据USP 4,293,435制备)、13克可聚合的手性物2，5-双-[4-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]苄酰基]-1，4：3，6-双无水-D-葡萄糖醇(根据EP 1046692 A1)、110毫克AF98/300硅油(瓦克化学公司/慕尼黑)和350毫克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)稳定剂溶解在120克四氢呋喃(THF)和240克甲苯的溶剂混合物中。在使用前过滤所述溶液，以除掉大于1微米的颗粒，加入3.5克2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉基丙酮-1光敏引发剂(
Figure C200480015524D00281
 907；Ciba
Figure C200480015524D0028150757QIETU
 chemie GmbH/Lampertsheim)。
b)对比例：
在洁净室及无UV辐照的黄色环境光的条件下，在涂覆装置中将混合物2涂覆到连续移动的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄膜上。在110℃下空气中干燥湿膜约1分钟。这样得到了在室温下不透明、厚度均匀约6微米的粘性膜。在无UV辐照的95℃下空气中热处理所述薄膜2分钟，在此过程中薄膜变成完全透明，然后以约650mJ/cm2的高UV剂量在95℃及低氧氮气氛围(氧含量<0.5％)下辐照，由此使其交联。
所得非粘性和耐刮擦的薄膜在日光下垂直观察为蓝色。在UV/VIS分光计中测量透射，得到实际为470纳米的箱型谱带，半值宽为55纳米。
c)本发明聚合物薄膜的制备：
在无UV辐照的涂覆装置中将混合物2如对比例2b)涂覆到连续移动的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄膜上。在110℃下的空气中干燥湿膜约1分钟。这样得到了在室温下不透明、厚度均匀约6微米的粘性膜。在95℃下空气中热处理所述薄膜1分钟，在此过程中薄膜变成完全透明，然后用UV-A辐照(总剂量25mJ/cm2)照射0.3秒钟。在不改变温度、无UV辐照下继续1分钟后，以约650mJ/cm2的高UV剂量在95℃下的低氧氮气氛围(氧含量<0.5％)下辐照，由此使其最后交联。
所得非粘性和耐刮擦的薄膜在日光下垂直观察为金色。由此膜反射的光为右旋圆偏振的。UV/VIS分光计中测量透射显示从500纳米至680纳米的加宽的反射带(在各种情况下对左旋圆偏振光以50％的透射率测量)。螺距分布不对称，在PET基底一侧的螺距最长。
d)LC颜料的制各：
将实施例2c)的LC聚合物薄膜用刀片从PET薄膜上刮下并捣碎，随后在Alpine200LS万能实验研磨机中研磨。由此产生了平均粒径约50微米的颗粒。用筛孔宽度为50微米的分析筛筛分所得的粉状材料，然后将其加入传统的醇酸-三聚氰胺树脂粘结剂体系(SacolydF410/Sacopal M110；Kolms Chemie/Krems，Austria)。粘结剂体系的粘度调整为在DIN4流杯中用稀释剂(芳烃和甲基异丁基酮的混合物)下约80秒钟。
将以此方式得到的LC颜料和粘结剂的混合物在厚度为120微米的湿薄膜层中用刀涂覆，并借助于薄膜涂覆器(购自Erichsen)涂布至黑底色的金属片上。随后，金属片在80℃下干燥1小时。垂直角观察时干燥后的金属片具有高度光泽的银金色，气在缩小的视角下变成银绿色色调。以右旋和左旋圆形偏振器观察时，在日光中为特别明显的明暗对比，还有在人造光中时，具有比无胆甾型加宽带的螺旋分子结构的聚合物薄膜制备的
Figure C200480015524D00291
(瓦克化学公司/慕尼黑)更明显的视觉外观。
实施例3：
为玻璃板配置用绒布单方向摩擦的聚亚酰胺的取向层。在无UV辐照的黄色环境光下通过旋涂将混合物2涂覆在聚亚酰胺层上，然后在室温下干燥几分钟，直至留下厚度约5微米的不透明的粘性膜。之后，将薄膜置于有石英窗且充满空气的可加热箱中。箱子温度设定在55℃。一旦薄膜变成透明，就用铝膜覆盖薄膜的一半(第2区)，然后在空气中用UV-A辐照(总剂量约26mJ/cm2)通过石英窗照射未覆盖的一半(第1区)0.8秒钟。所使用的照射源为快门由定时开关活化的水银弧灯(型号68810，L.O.T.-Oriel GmbH)。然后，将箱子温度增至95℃。除去铝箔，一旦薄膜再变透明，则再在空气中以UV-A辐照(总剂量26mJ/cm2)照射0.8秒钟。随后，对箱子充以氮气。在不改变温度下的1分钟后，在氮气氛围的95℃下以约2J/cm2的UV剂量进行最后的薄膜交联。
所得非粘性和耐刮擦的薄膜在日光下垂直观察时，第1区为铜红色，第2区为绿黄色。由所述薄膜反射的光为右旋圆偏振的。用UV/VIS分光计测定透射显示，第1区为550纳米至710纳米(在各种情况下对左旋圆偏振光以50％的透射率测量)，第2区为480纳米至650纳米的加宽的反射带。螺距分布不对称，各种情况下在玻璃板一侧上的螺距较长。

Claims (17)

1.一种具有螺旋分子结构的聚合物薄膜，在与所述薄膜表面成直角的方向上，该薄膜包含一系列短、长和中螺距的螺旋结构，所述螺距是由反射波长/平均折射率计算出来的，其特征在于所述聚合物薄膜是从单层的可聚合液晶材料的混合物制备的，并且短螺距和长螺距之间的变化发生在少于所述螺旋结构的10个旋转内，而且具有短、长和中螺距的螺旋分子结构的层的各自层厚度为至少3个螺距。
2.权利要求1的聚合物薄膜，其特征在于所述聚合物薄膜与未聚合的状态相比具有加宽至少50％的反射带。
3.权利要求2的聚合物薄膜，其特征在于其厚度为2至20倍的所述反射带宽度除以(ne-no)，其中ne和no为在双折射介质中的非常光束折射率(ne)和平常光束折射率(no)。
4.权利要求1或2的聚合物薄膜，其特征在于所述可聚合液晶材料的混合物包括聚合反应活性不同的单体或低聚物。
5.一种具有螺旋分子结构的LC颜料，其特征在于所述LC颜料是通过权利要求1-4之一的聚合物薄膜在随后的处理步骤中被粉碎而制得的。
6.一种制备权利要求1-4之一的聚合物薄膜的方法，其包括以下步骤：
-在基底上涂覆一层可聚合液晶材料的混合物，该混合物包括：
a)单体或低聚物，各自具有至少一个介晶基团和至少一个可聚合的官能团，和
b)手性化合物，
-以使所述介晶基团的轴横切该层而配置在螺旋结构中的方式使材料取向排列，
-在对聚合有阻聚作用的环境中，通过光化学辐照作用使该层部分聚合，和
-在材料以半聚合的结构重新取向排列后，通过使所述薄膜完全聚合或将所述薄膜冷却至玻璃态来最后固定。
7.权利要求6的方法，其特征在于所述基底为不含额外氧气阻隔层的聚合物薄膜。
8.权利要求6的方法，其特征在于所述部分聚合在具有介晶螺旋取向的阶段范围内的温度下进行。
9.权利要求6的方法，其特征在于在最初的部分聚合期间，所述具有阻聚作用的环境由包含氧气的气体形成。
10.权利要求6的方法，其特征在于在部分聚合的过程中、在最后固定的过程中或在两过程之间，所述光化学辐照经由遮蔽物进行，随后所述遮蔽物被改变或由第二遮蔽物替换，在改变其它处理参数的条件下任选地重复该处理步骤，使还将要被最终固定的一部分材料被光化学辐照。
11.权利要求6的方法，其特征在于所述可聚合液晶材料混合物的涂覆及随后介晶的取向在无UV辐照的洁净室的条件下进行。
12.一种用于从近紫外光至红外光范围的电磁辐照的波长选择性或偏振选择性的光学元件，其特征在于它包括至少一层权利要求1-4之一的具有螺旋分子结构的聚合物薄膜或权利要求5的LC颜料。
13.一种反射线性偏振器，其特征在于所述权利要求1-4之一的聚合物薄膜与λ/4延迟膜组合。
14.权利要求1-4之一的聚合物薄膜或权利要求5的LC颜料作为反射器或偏振器在液晶显示器、可视和不可视标记、安全元件、用于热或红外辐照的反射器或用于装饰目的的用途。
15.一种投影仪、投影显示器或照明物，其包括至少一层权利要求1-4之一的具有螺旋分子结构的聚合物薄膜或权利要求5的LC颜料。
16.一种液晶装置，其具有配置在两电极之间的液晶材料，任选地选自以下组中的光学组件：光源、反射镜、偏振器、延迟器、滤色片及至少一种用于产生偏振光输出或增加偏振光输出的薄膜，其特征在于该薄膜为权利要求1-4之一的聚合物薄膜。
17.一种液晶装置，其具有配置在两电极之间的液晶材料，任选地选自以下组中的其它光学组件：光源、反射镜、偏振器、延迟器、滤色片及至少一种用于选择彩色光的薄膜，其特征在于所述滤色片为权利要求1-4之一的聚合物薄膜。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100969148B1 (ko) * 2003-05-30 2010-07-08 엘지디스플레이 주식회사 편광된 ｕｖ를 이용한 위상차 필름의 제조방법
DE102005009781A1 (de) * 2005-03-03 2006-09-07 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Selbstkompensierender Polymerfilm mit helikaler Molekularstruktur
JP5224835B2 (ja) * 2007-02-09 2013-07-03 国立大学法人東京工業大学 有機ｅｌ素子およびその製造方法、ならびに有機ｅｌ素子の評価方法
US9016002B2 (en) 2008-03-06 2015-04-28 Stuart Charles Segall Relocatable habitat unit having interchangeable panels
US8677698B2 (en) 2008-03-06 2014-03-25 Stuart C. Segall Relocatable habitat unit
US9157249B2 (en) 2013-03-15 2015-10-13 Stuart Charles Segall Relocatable habitat unit
US20140109495A1 (en) * 2008-03-06 2014-04-24 Stuart Charles Segall Relocatable habitat unit having radio frequency interactive walls
WO2011008870A1 (en) * 2009-07-14 2011-01-20 The University Of Akron Electromagnetic processing line
US20110017265A1 (en) * 2009-07-23 2011-01-27 Farrell James F Photovoltaic module with conductive cooling and enhanced reflection
US20110017266A1 (en) * 2009-07-24 2011-01-27 Farrell James F Thin film photovoltaic module having a lamination layer for enhanced reflection and photovoltaic output
US20110048495A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-03 Satyanarayana Rao Peddada Photovoltaic module containing a metal/polymer stack for enhanced cooling and reflection
JP5896197B2 (ja) * 2010-05-24 2016-03-30 Dic株式会社 重合性液晶組成物、及び、それを用いたコレステリック反射フィルム、反射型偏光板
KR101251248B1 (ko) * 2010-11-10 2013-04-08 주식회사 엘지화학 액정 필름
TWI443390B (zh) * 2010-12-29 2014-07-01 Ind Tech Res Inst 寬波域膽固醇液晶薄膜、其製法、包含其之偏光元件、及包含其之高光效率液晶顯示器
KR20130012782A (ko) * 2011-07-26 2013-02-05 삼성디스플레이 주식회사 광학 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 갖는 표시 장치
JP5962945B2 (ja) * 2011-10-21 2016-08-03 Dic株式会社 重合性キラル化合物
JPWO2015025909A1 (ja) * 2013-08-21 2017-03-02 富士フイルム株式会社 円偏光フィルターおよびその応用
JP7175994B2 (ja) * 2018-09-28 2022-11-21 富士フイルム株式会社 反射シート
JP7058204B2 (ja) * 2018-10-05 2022-04-21 富士フイルム株式会社 光学フィルム、液晶表示装置、自動車社内用内装および光学フィルムの製造方法
CN111676027B (zh) * 2020-06-12 2024-01-23 西京学院 液晶材料、薄膜、薄膜的制备方法及液晶写字板
CN116535569A (zh) * 2023-05-29 2023-08-04 苏州科技大学 一种无侧基丙烯酸酯液晶化合物及其制备方法
CN116813960A (zh) * 2023-05-29 2023-09-29 苏州科技大学 一种高反射可调液晶薄膜及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2831909A1 (de) 1978-07-20 1980-02-07 Basf Ag Fluessig-kristalline polymerphase mit cholesterischer struktur, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4637896A (en) 1982-12-15 1987-01-20 Armstrong World Industries, Inc. Polymeric liquid crystals
US4859031A (en) 1987-08-03 1989-08-22 Kaiser Electronics Optical collimating apparatus
DE3830592A1 (de) 1988-09-08 1990-04-12 Consortium Elektrochem Ind (meth)acryloxygruppen enthaltende fluessigkristalline polyorganosiloxane
US5235443A (en) 1989-07-10 1993-08-10 Hoffmann-La Roche Inc. Polarizer device
DE4008076A1 (de) 1990-03-14 1991-09-19 Consortium Elektrochem Ind Organosilsesquioxane mit mindestens einer mesogenen seitengruppe
US6753044B2 (en) * 1991-11-27 2004-06-22 Reveo, Inc. Coloring media having improved brightness and color characteristics
DE4240743A1 (de) 1992-12-03 1994-06-09 Consortium Elektrochem Ind Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit, ihre Herstellung und Verwendung
EP0606939B1 (en) 1993-01-11 1998-05-06 Koninklijke Philips Electronics N.V. Illumination system and display device including such a system
TW289095B (zh) 1993-01-11 1996-10-21
EP0617111B1 (en) 1993-03-25 1997-09-17 Sumitomo Chemical Company Limited Optically anisotropic material, process for producing it, and retardation plate and liquid crystal display device using same
DE4328785A1 (de) 1993-08-26 1995-03-02 Consortium Elektrochem Ind Optische Elemente mit abbildender farb- und polarisationsselektiver Reflexion enthaltend cholesterische Flüssigkristalle sowie Herstellung und Verwendung dieser Elemente
KR950033219A (ko) * 1994-04-28 1995-12-22 발터 요하임 슐츠·한스 울리히 엔징거 사출성형된 단층 또는 다층 폴리머 호스 또는 튜브
DE4419239A1 (de) 1994-06-01 1995-12-07 Consortium Elektrochem Ind Optische Elemente mit farb- und polarisationsselektiver Reflexion enthaltend LC-Pigmente sowie Herstellung dieser Elemente
US6061108A (en) * 1997-01-24 2000-05-09 Sharp Kabushiki Kaisha Broadband cholesteric polarizer and an optical device employing the same
DE19718293A1 (de) 1997-04-30 1999-03-18 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Herstellung von dreidimensional vernetzten polymeren Materialien mit breiten cholesterischen Reflexionsbanden und nach diesem Verfahren hergestellte Filter, Reflektoren und Polarisatoren
JPH10319235A (ja) 1997-05-16 1998-12-04 Nitto Denko Corp 偏光素子、照明装置及び液晶表示装置
DE19726051A1 (de) * 1997-06-19 1998-12-24 Consortium Elektrochem Ind Verfahren und Verbreiterung cholesterischer Reflexionsbanden von photopolymerisierbaren cholesterischen Flüssigkristallen und optische Elemente hergestellt nach diesem Verfahren
JPH1152133A (ja) * 1997-07-31 1999-02-26 Nitto Denko Corp 楕円偏光素子
US6099758A (en) * 1997-09-17 2000-08-08 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Broadband reflective polarizer
EP0982605A1 (en) * 1998-08-26 2000-03-01 MERCK PATENT GmbH Reflective film
DE69933364T2 (de) * 1998-12-01 2007-08-23 Koninklijke Philips Electronics N.V. Farbfilterschicht mit cholesterisch geordnetem Material und eine mit solch einer Farbfilterschicht versehene reflektierende Flüssigkristallanzeige
EP1046692B1 (de) 1999-04-15 2002-08-07 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Thermostabile Pigmente, Filme und Effektbeschichtungen sowie Mischungen zu deren Herstellung
KR100452608B1 (ko) * 1999-04-20 2004-10-14 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 편광추출 광학소자
DE19919153A1 (de) 1999-04-27 2000-11-02 Consortium Elektrochem Ind Herstellung von acrylierten flüssigkristallinen Verbindungen
US6573963B2 (en) * 2001-02-22 2003-06-03 3M Innovativeproperties Company Cholesteric liquid crystal optical bodies and methods of manufacture
US6669999B2 (en) * 2001-05-30 2003-12-30 Industrial Technology Research Institute Method for broadening bandwidth of cholesteric liquid crystal
JP3985997B2 (ja) * 2001-11-05 2007-10-03 日東電工株式会社 光学素子の製造方法、光学素子、光学フィルム並びにこれらを用いた照明装置及び液晶表示装置
JP2003149439A (ja) * 2001-11-12 2003-05-21 Dainippon Printing Co Ltd 円偏光制御光学素子の製造方法
JP2004101950A (ja) * 2002-09-10 2004-04-02 Nitto Denko Corp 光学フィルムおよび液晶表示装置
JP4233379B2 (ja) * 2003-05-02 2009-03-04 日東電工株式会社 コレステリック液晶フィルム、その製造方法および円偏光反射フィルム、二波長域反射型反射フィルム

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