KR100757824B1 - 나선형 분자 구조를 갖는 폴리머 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조정가능한 피치 그래디언트의 나선형 분자 구조를 갖는 폴리머 필름, 그의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리머 필름, 나선형 분자 구조, 피치 그래디언트, 편광기, LCD

Description

나선형 분자 구조를 갖는 폴리머 필름 {POLYMER FILM WITH A HELICAL MOLECULAR STRUCTURE}
본 발명은 나선형 분자 구조의 조정가능한 피치 그래디언트(pitch gradient)를 갖는 폴리머 필름, 그의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.
광의 특정 편광 성분을 흡수함으로써, 무편광광(unpolarized light)을 편광광으로 변환시키는 필름은 각종 광학 용도에 이용된다. 이상적으로는 최대 50%의 광이 이러한 편광 필름을 통과할 수 있다. 그러나, 전술한 프로세스에서는 광 수율 상의 손실이 발생한다는 문제점 이외에도, 밝은 광원을 이용하는 경우에는 광의 흡수에 의해 편광기에서 강한 발열 반응이 일어난다는 문제점이 있다. 상기 두 가지 단점 모두는 원치않는 편광의 일부를 반사하여 다시 광원으로 돌려보내는 반사형 편광기를 사용하면 해결된다. 광원의 광학 성분의 특정 배향에 따라서, 상기 반사된 광원은 반사 또는 산란에 의해 바람직한 목적하는 편광으로 변화되어 적어도 부분적으로는 빛의 투과율 증가에 기여하게 된다.
반사형 편광기의 실현 가능성은 콜레스테릭 액정 필름의 형태로 미국 특허 US 5,235,443에 기술되어 있다. 콜레스테릭 액정은 분자가 나선형으로 배향되어 있는 상태의 물질이다. 박층의 콜레스테릭 액정은 나선 축이 기판 표면에 대하여 직각이 되도록 두 개의 적절한 기판 사이에서 제조될 수 있다. 나선의 피치는 물질-의존적이며, 층의 두께에 걸쳐 일정하다. 이러한 층은, 상기 물질 중의 광의 파장 X 및 회전 방향이 콜레스테릭 나선의 피치 p 및 회전 방향과 일치하며, 상기 층 두께가 상기 피치의 배수(콜레스테릭 반사)일 경우에, 원형 광성분을 실질적으로 완전히 반사한다. 대조적으로, 반대 회전 방향을 갖는 제2의 원형 광성분 및 기타 다른 파장을 갖는 광성분은 이상적인 경우에 완전히 통과하게 된다. 응용분야에 따라 필요한 경우, 상기 원형-편광광은 부가적인, 1/4 파장 지연화 층에 의해 직선 편광광으로 전환될 수 있다.
콜레스테릭 반사는 두 가지 파장 λ1=pㆍno 및 λ2=pㆍne (식 중에서, no 및 ne 는 물질의 정상(ordinary) 및 특수(extraordinary) 굴절률을 의미한다) 사이의 스펙트럼 밴드에서 일어난다. 상기 밴드는 평균 반사율 n = (no+ ne)/2 및 물질의 피치 p에 의존하는, 중앙의 파장 λo=pㆍn, 및 복굴절 △n=no - ne 에 의한 소정의 피치 p에서 결정되는 폭 △λ=pㆍ△n인 것을 특징으로 한다. 실제 사용에 있어서, 가시 영역 스펙트럼의 대부분의 콜레스테릭 물질의 복굴절 값은 0.3 미만으로 제한된다. 이로 인해, 가능한 최대 밴드의 폭은 약 100nm이나, 통상적으로는 단지 30 nm 내지 50 nm만이 수득된다. 콜레스테릭 밴드에서 반사된 빛의 강도는 상기 층의 피치 수 λo/n이 증가함에 따라 증가하며, 비편광된 입사광의 경우, 입사강도의 50%에서 최대값에 달한다. 단지 약 3 피치의 층두께를 상회하는 반사가 관찰될 수 있 을 뿐이다. 그러므로, 가시 영역 스펙트럼에서 가장 콜레스테릭한 물질에 요구되는 최소의 층 두께는 수 ㎛이다.
반사형 편광기 또는 LC 색소와 같은 응용 분야에 있어 액정 물질의 사용에 앞선 선결 과제는 나선형 분자 구조의 충분한 열 및 기계적 안전성이다. 이러한 안전성은 편광의 배향 상태의 고정 또는 유리(glass) 온도 아래로의 온도의 급격한 냉각에 의해 달성될 수 있다. 이러한 안정된 콜레스테릭 층은 예를 들면 R. Maurer et al.의 "Polarizing Color Filters made from Cholesteric LC Silicones" in SID 90 Digest, 1990,p.110-113에 기술되어 있다.
콜레스테릭 필름의 편광 필름에의 응용에 부가하여, 상기 문헌은 본 명세세에서 소개되지는 않지만, 다양한 광학적 요소에서 콜레스테릭 필름의 응용을 기술한다. 모든 응용에 있어서, 콜레스테릭 밴드의 중앙 파장 λo 및 폭 △λ는 정확하게 조절되어야만 한다. 예를 들면, LCD 의 밝기를 향상시키는데 사용되는 반사형 편광기로서의 특정 응용에 있어서, 상기 반사 밴드가 전체 가시 영역을 커버하는 것이 특히 필요하기 때문에, 즉 밴드 폭 △λ는 300nm를 초과하여야 한다. 그러나, 상기 필름의 반사 특성 및 특히, 투과된 빛의 편광화는 필름상의 보통 각에 대한 시야각에 의존한다. 반사형 편광기의 밴드는 연관된 모든 시약 각에 대하여 적어도 450 nm 내지 600 nm 영역을 커버해야 한다. S. Ishihara et al. Preparation and properties of optical notch filters of cholesteric liquid crystals"in Polymer, Vol. 29, 1988, p.2141-2145에 기술된 시약 각의 함수로서 광가변(colar shift) 효과를 상쇄하기 위해, 상기 밴드는, 예를 들면, 직각에서 관찰시, 목적하는 시야각이 45°이하인 경우에, 적어도 450 nm 내지 850 nm 범위이어야만 한다. 더우기, 상기 필름은 부가적으로 편광의 시야각 의존성을 최소화하기 위해서, 매우 얇아야 한다. 예를 들면 가시 영역에서 특정 색 효과를 생성할 수 있는 광밴드(broadband) LC 색소의 경우는, 약 100nm의 더 낮은 밴드 폭이 요구되지만, 이는 6 ㎛ 미만 두께의 층에서 달성된다.
액정 물질에 상응하는 λoㆍ(ne-no)/n 값을 초과하는 밴드 폭 △λ를 갖는 폴리머 필름을 제조하는 한가지 방법은 상기 언급한 R.Maurer et al. 문헌에 기재된 대로이며, 광학적 요소는 중앙의 파장이 상이한 복수의 콜레스테릭 층으로 구성된다. 그러나, 상기 방법은 매우 고가이며, 광학적 질이 비균질화 및 결함 부위에서의 산란의 결과로 부가된 매 층마다 감소한다는 단점을 가진다. 부가적으로, 상기 방법은 복수의 더욱 얇은 개별적 층을 사용하여서도 6 ㎛ 미만의 총 두께를 얻는 것이 어렵기 때문에 LC 색소에 사용될 수 없다. 광밴드 콜레스테릭 편광기를 제조하는 더욱 적합한 방법은 일정한 피치를 갖는 나선형 분자 구조를 갖는 개별적 층의 서열을 연속적으로 감소 또는 증가하는 피치를 갖는 나선형 분자 구조를 갖는 단일 층으로 대체하는 것이다. 나선 피치의 그래디언트(피치 그래디언트)를 사용한 반사 밴드의 광폭화는 이론적 연구 분야에서 상당기간 공지된 것이다 (예를 들면, S. Mazkedian, S. Melone, F. Rustichelli, J. Physique 37, 731 (1976) 또는 L.E. Hajdo, A.C. Eringen, J. Opt. Soc. Am. 36, 1017 (1979)). 현재의 기술로 는, 상기와 같은 피치 그래디언트를 갖는 층을 제조할 수 있는 방법이 있다. 이들은 실질적으로 하기와 같은 항목으로 구분될 수 있다:
1. 비가교된 성분이 확산된 가교제 밀도 그래디언트의 생성,
2. 상이한 화학적 조성을 가지며 후속적 확산이 가능한 적어도 두 개 층의 라미네이션 및
3. 반폴리머화 필름으로부터 폴리머화 되지 않은 부분의 깊이-의존적 추출.
상기 각각의 방법은 특정 방법에 적합화된 특정 물질의 혼합물을 필요로 한다.
유럽 특허 출원 EP 0 606 940 A2는 중합도의 특성과 관련하여 상이한 반응성을 갖는 키랄성 및 네마틱 상태의 단량체 혼합물을 장기간에 걸쳐 낮은 UV 조사량으로 중합하여, 중합이 수행되는 동안에 단량체의 확산이 일어나, 상기 혼합된 물질의 조성물의 결과로서 피치 그래디언트가 생성되는 방법을 기술한다. 상기 확산의 구동력은 가교 밀도에 있어 그래디언트로서, 이는 물질 중의 UV 강도의 그래디언트에 의해 야기된다. 상기 필름 중의 UV 강도는 염료를 추가하여 조절할 수 있으나, 이는 필름의 안정성 및 광학적 특성에 단점을 가져온다. 필름의 우수한 기계적 안정성의 달성을 위해서는 최종적으로는 완전한 폴리머화가 필요하기 때문에, 고 UV 흡수성은 가능하지 않아 필름 중의 UV 그래디언트는 경사가 그렇게 심하지 않다. 이로 인해 방법이 전반적인 느리게 되어, 예를 들면 플라스틱 필름과 같은 연속적 기판상에서 광밴드의 콜레스테릭 편광기의 산업적 제조에 있어서의 적합성이 제한된다. 상기 약한 UV 그래디언트는 또한 피치 그래디언트에도 영향을 미쳐, 요구되는 반사 밴드의 폭에 대한 층의 최소 두께가, 층의 두께가 10 ㎛ 미만이 되어야 하는 응용에는 충분하지 않다. EP 0 606 940 A2의 실시예에서, 상기 필름의 층 두께는 20 ㎛이다.
유럽 특허출원 EP 0 982 605 A1에 기술된 방법도 또한 피치 그래디언트의 생성을 위해 콜레스테릭 층에서의 UV선 흡수를 이용한다. 사용된 LC 혼합물에서, 콜레스테릭으로부터 스멕틱 상태로의 전이는 중합 과정 동안에 진행되며, 나선형 구조를 풀리게 한다. 이러한 방법은 잠재적으로는 순수 확산 방법보다 신속하지만, 조사 시간이 30초 미만인 경우에는 언급한 실시예에서 광밴드 필름은 수득되지 않는다. 상기 방법이 갖는 추가의 단점은 메소젠의 스멕틱 상태로의 재배향으로 인해 작은 영역이 생긴다는 것이다. 상기 영역의 경계에 의해 생성된 광산란은 투과되는 광의 편광도를 감소시킨다.
유럽 특허출원 0 885 945 A1에 기술된 추가의 방법은 EP 0 606 940 A2의 방법에서 약한 가교 밀도 그래디언트에 의해 야기된 느린 확산과정의 단점을, UV 조사 과정을 각 단계 사이에서 필름의 온도 변화가 일어나는, 두 가지 단계로 나누어 극복한다. 상기 방법에서 콜레스테릭 상의 열크롬 특성이 사용되며, 이는 메소젠의 신속한 재배향을 초래하여, 상이한 가교도를 갖는 필름 존에 있어서, 더욱 신속한 피치 셋팅을 초래하게 된다. 그러나, 상기 방법의 단점은 필요한 밴드 폭이 300nm를 넘어야 하기 때문에 산업적 제조에 필요한 조건하에서는 달성하기 어렵다.
미국 특허 US 6,099,758 A는 가교 밀도 그래디언트가 UV 그래디언트에 부가하여 사용되는 기판의 영향을 억제시킴으로써 증가되는 방법을 개시한다. 상기 방법이 EP 0 606 940 A2에 기술된 방법보다 신속하기는 하지만, 30초 미만의 조사시간에서는 언급한 실시예에서 광밴드 필름은 수득되지 않는다. 구체적 조사시간 및 UV 강도로부터 수득된 총 UV 조사량이 적기 때문에, 필름의 열적 및 기계적 안정성은 낮다. 상기 제조 방법은 기계적으로 복잡하여 콜레스테릭 필름을 두 개의 상이한 기판 사이에서 제조하여야만 하며, 또는 단일 기판을 사용하고, 중합을 대기 중에서 실시하는 경우에는, 기판상에 추가의 산소 장벽층이 필요하다.
마찬가지로, EP 0 606 940 A2는 하나는 콜레스테릭 배향을 갖는 상이한 화학적 성분을 갖는 두 층을 서로 접촉하게 하는 방법을 기술한다. 상기 콜레스테릭 층은 확산에 의해 팽윤되며 그 결과 피치 그래디언트가 초래된다. 최종적으로, 상기 필름은 중합된다. 유럽 출원 공개 공보 EP 0 881 509 A2에 있는 상기 방법의 다른 구현예에서, 상이한 피치를 갖는 두 가지의 콜레스테릭 필름을 라미네이트하여 고온에서 제어된 확산에 의해 용융하여 두 피치간에 연속적 전이가 초래된다. 상기 방법의 단점은 적어도 두 개의 상이한 층의 제조 복잡성 및 상기 두 층간에 확산 방법의 제어가 기술적으로 어렵다는 것이다.
유럽 특허 출원 EP 0 875 525 A1은 기판상의 반중합된 콜레스테릭 필름을 유기 용매조에 침지하여 상기 필름 중의 비중합 부분을 추출하는 것에 대해 언급한다. 이러한 효과는 필름의 표면에 가장 강한 강도를 갖기 때문에, 필름의 건조 및 열처리 후에 깊이-의존적 수축 및 이에 따른 피치 그래디언트가 생성된다. 재현가능한 결과의 수득을 위해, 대량의 용매를 계속적으로 교환하여야 하며, 이는 환경보호 관점에서 바람직하지 못하다. 이들 용매의 필수적 정제 및 복잡한 방법의 제 어는 비용을 상당히 증가시킨다.
존재하는 특허 문헌에서, 상술한 방법에 의해 제조된 콜레스테릭 편광기를 시야각에 매우 낮은 의존성을 가지면서도 매우 높은 투과율을 달성하기 위해 LCD에서의 배향 방법과 관련하여 때로는 상반되는 논의가 있었다. 광원 및 전기적으로 스위치할 수 있는 액정 셀간의 콜레스테릭 편광기의 배향의 경우에, 일정한 그래디언트로서, 존재하는 실시예에 종전에 기술된 연속적인 피치 그래디언트를 갖는 비대칭 필름에 있어서, 또는 수학적 의미에서는, 단순하게 상승 또는 하락 그래디언트로서, 단피치를 갖는 면 또는 장피치를 갖는 면 중 하나가 광원을 면하는 것이 가능하다. 가정적으로 미국특허 US 6,099,758 A에 기술된 대칭 필름의 경우에는 바람직한 방향이 없다. 대조적으로, 본사의 연구에 의하면 투과율 및 색의 낮은 시야각 의존도의 경우, 피치 분포가, 반사광의 색으로 대략 블루, 레드 및 그린에 해당하는 단, 장 및 중 피치의 서열을 갖는 필름을 사용하며, 상기 단피치는 바람직하게는 광원에 가장 가까운 배향이 유리하다. 상기와 같은 피치의 분포는 다층 구조의 필름을 사용한 종래 기술에 따라 제조될 수 있으나, 그러나 상술한 바대로 복잡한 방법을 요구할 것이다.
전술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명은 나선형 분자 구조를 갖는 폴리머 필름으로서, 상기 필름 표면에 대해 수직 방향으로 일련의 나선형 구조의 단피치, 장피치, 및 중피치를 포함하며, 상기 피치가 반사 파장/평균 굴절률로부터 계산되고, 상기 폴리머 필름은 중합성 액정 물질의 혼합물 단일층으로 제조되고, 단피치와 장피치 간의 전이가 상기 나선형 구조의 10 회전수(turn) 이내에 나타나며, 상기 단피치, 장피치, 및 중피치를 가진 층이 각각 3피치 이상의 층 두께를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 필름을 제공한다.
본 발명의 목적 중 하나는, 예를 들면 LCD에서 사용되는 경우, LCD의 광도 및 색의 상대적 시야각 의존성의 변이가 매우 낮은 상태에서 매우 높은 광도 증폭을 생성하는 폴리머 필름을 제공하는 것이다. 상기 목적은 필름 표면의 직각의 방향에서 단, 장 및 중 피치의 서열을 갖는 나선형 구조를 포함하는 나선형 분자 구조를 갖는 폴리머 필름에 의해 달성된다.
간단한 제조 방법을 가능하게 하기 위하여, 중합성 액정 물질의 혼합물의 단일 층으로부터 제조된 필름을 개발하는 것이 가능하였다. 이 필름의 경우, 단 및 장 피치 간의 전이는 바람직하게는 나선형 구조의 10회전수 미만에 일어나며, 5회전수 미만의 신속한 전이가 특히 바람직하다. 본 발명은 또한 상기 필름의 용도에 관한 추가의 가능성에 관한 것이다.
피치 그래디언트를 갖는 콜레스테릭 폴리머 필름을 제조하는 기존의 방법은 상술한 특정의 장단점을 가진다. 지금까지의 기존의 어떤 방법을 사용해서도, 단일 기판상에 일회의 코팅 작업만이 요구되는, LCD 또는 광밴드 LC 색소에 적합한 광밴드 반사형 편광기의 완전히 연속적인 산업적 제조는 가능하지 않았다. 본 발명에 따른 나선형 분자 구조의 조정가능한 피치 그래디언트를 갖는 폴리머 필름은 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
- a) 각각이, 하나 이상의 메소젠기(mesogenic group) 및 하나 이상의 중합성 작용기를 갖는 모노머 또는 올리고머; 및 b) 키랄성 화합물을 포함하는 중합성 액정 물질의 혼합물을 기판 상의 층에 적용하는 단계;
- 상기 메소젠기가 나선축이 상기 층을 가로지르는 나선형 구조로 배향되도록, 상기 물질을 배향시키는 단계;
- 중합 억제 작용을 하는 분위기 하에 화학선 조사(actinic radiation)에 의해 상기 층을 부분 중합시키는 단계; 및
- 반중합된 구조로 상기 물질이 재배향된 후, 얻어진 필름을 완전 중합시키거나, 유리(glass) 상태가 되도록 냉각시킴으로써, 최종적으로 고정시키는 단계.
또한, 본 발명은 추가로 하기의 단계를 포함하는 나선형 분자 구조의, 조정가능한 피치 그래디언트를 갖는 폴리머 필름을 제조하는 방법을 제공한다:
- a) 각각이, 하나 이상의 메소젠기 및 하나 이상의 중합성 작용기를 갖는 모노머 또는 올리고머; 및 b) 키랄성 화합물을 포함하는 중합성 액정 물질의 혼합물을 기판 상의 층에 적용하는 단계;
- 상기 메소젠기가 나선축이 상기 층을 가로지르는 나선형 구조로 배향되도록, 상기 물질을 배향시키는 단계;
- 중합 억제 작용을 하는 분위기 하에 화학선 조사에 의해 상기 층을 부분 중합시키는 단계; 및
- 상기 반중합 구조로 상기 물질이 재배향되도록 하는 정해진 대기 시간 후, 얻어진 필름을 완전 중합시키거나, 유리 상태가 되도록 냉각시킴으로써, 최종적으로 고정시키는 단계.
본 발명에 따른 방법으로, 상술한 종래 기술의 단점을 해결할 수 있는, 저렴한 비용으로, 광반사밴드를 갖는 폴리머 필름의 산업적 제조가 가능하게 되었다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해 제조된 나선형 분자 구조를 갖는 폴리머 필름은 두 개의 기판 사이에서 중합되거나, 또는 질소 대기하에서 중합된 동일한 물질로 구성된 필름보다 뚜렷하게 더 넓은 반사 밴드를 갖는다는 것을 발견하였다. EP 0 606 940 A2에서와 같이, 콜레스테릭 층의 가교 밀도에서 그래디언트가 생성되지만, 이는 본 발명에서는, 화학선의 조사의 강도 그래디언트에 기인하는 것이라기보다는, 분위기의 억제성 작용의 그래디언트에 기인하는 것이다. 상기 분위기의 억제성 작용은, 분위기로부터 자유 라디칼 제거제로서 기능하는 콜레스테릭 층으로의 분자의 확산을 기본으로 한다. 화학선 조사의 짧은 작용으로 인해 정해진 양의 라디칼이 층에 형성되며, 이들 중 단지 일부가 콜레스테릭 층에 이미 존재하고 있는 자유 라디칼 제거제에 의해 중화된다. 이 경우, 상기 자유 라디칼기 및 자유 라키칼 제거제의 분포는 전체 층 두께에 걸쳐 대략 일정하다. 잔존하는 자유 라디칼이 중합을 개시하며, 중합은 분위기로부터 상기 층으로 확산되어 들어가는 분자에 의해 뒤이은 과정에서 다시 중단된다. 이러한 확산은 충분히 느려서 화학선의 흡수보다 더욱 경사가 급한 그래디언트를 형성한다. 상기 그래디언트는 짧은 조사의 시간 및 강도를 확산 상수 및 중합 속도에 맞춤으로서 정해진다. 따라서, US 6,099,758 A, EP 0 606 940 A2 및 기타 종래 기술에서와 같은 장시간의 조사가 필요 없게 된다.
나선형 구조의 피치 그래디언트 dp/dx (x = 층의 표면에 대하여 직각인 위치 좌표)는 바람직하게는 반사광의 강도가 매우 높으며, 폴리머 필름의 두께는 매우 작게 되도록 조정된다. 만약 적어도 3피치 두께의 층은 반사 밴드에 있어 충분한 강도인 것으로 추정되면, 최대 그래디언트 dp/dx < 0.33ㆍ△n/n 이다. 그러나, 응용 분야에 따라 연관된 반사광 강도의 손실을 견딜 수 있다면 이보다 더욱 경사가 급한 그래디언트도 가능하다. 종래 기술과 비교하여 상기 방법의 장점은 특히 상기 급한 경사의 그래디언트가 개별적 층의 나선형 구조의 피치에서 달성될 수 있다는 것이다. 이는 층의 두께는 최소로 유지하면서 넓어진 반사 밴드를 갖는 폴리머 필름의 제조를 가능하게 한다는 것이다. 본 발명의 폴리머 필름의 층의 두께는 바람직하게는 2/△n 곱하기 목적하는 반사 밴드의 폭 보다 두꺼우며 20/△n 곱하기 목적하는 반사 밴드의 폭 보다는 얇다. 반사형 편광기로서의 응용의 경우, 본 발명에 따른 폴리머 필름은 더욱 바람직하게는 3/△n 곱하기 목적하는 반사 밴드의 폭 보다 두꺼우며 6/△n 곱하기 목적하는 반사 밴드의 폭 보다는 얇다. 상기 조건을 만족하는 본 발명에 따른 폴리머 필름은 반사 밴드에서 통과된 광의 편광화의 시야각 의존성이 상당히 감소된다. 약 0.2의 △n 및 목적하는 반사 밴드의 폭이 300 nm인 중합성 액정 물질의 경우, 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 두께를 갖는 폴리머 필름이 반사형 편광기의 제조에 충분하다. 6 ㎛ 미만의 층두께를 갖는 광밴드 LC 색소에 대한 요구조건도 이 방법에 의해 또한 충족될 수 있다. 그러나, 후속적 비가교 성분의 충분한 확산이 따르는 가교성 밀도 그래디언트의 생성을 기본으로 하는 다른 선행기술(예를 들면 DE 198 42 701 A1, EP 0 606 940 A2)의 방법으로는 통상적으로 단지 15 ㎛ 이상의 두께가 가능하다.
부분 중합은 나선형 배향의 메소젠을 갖는 상(phase) 범위 내의 온도에서 정해진 양의 화학선을 조사하여 개시된다. EP 0 606 940 A2에 기술된 대로, 층의 두께에 걸쳐 변하는 조사된 일정 강도의 화학선이 중합성 액정 물질에 작용하는 것은 필요하지 않다. 대조적으로, 부가의 UV-흡수 염료를 상기 물질에 첨가하지 않는 것이 필름의 안정성 및 광학적 특성의 면에서는 유리하다. 본 명세서에 기술한 방법에서, 단지 두께가 수 ㎛인 층에 걸친 상기 화학선의 흡수가 낮기 때문에 층의 화학선의 강도 프로파일은 실질적으로 일정한 것으로 간주된다. 따라서, 억제 분위기의 작용이 없는 상기 필름은 콜레스테릭 밴드를 넓히지 않는다 (실시예 1d 및 1e). 대조적으로, 폴리머 필름, 예를 들면 DE 198 42 701 A1의 교시에 따른 폴리머 필름은 콜레스테릭 밴드의 광폭화가 나타낸다. 만약 본 발명에 따라 사용된 중합성 액정 물질이 그럼에도 불구하고 화학선을 상당히 흡수한다면, 이는 본 명세서에 기술한 방법의 단점이라기보다는, 어떤 경우에 있어서는 밴드 폭의 적정화에 사용될 수 있는 것이다.
DE 198 42 701 A1 및 EP 0 606 940 A2에서와 같은 저 강도 UV 선의 연속적인 조사와 비교한 본 발명의 방법의 추가의 장점은 수득한 배향 상태가 별개의 후속적 단계에서 고정될 수 있어 필름의 높은 열적 및 기계적 안정성이 담보될 수 있다는 것이다. 응용에 있어 중요한 것은 LCD의 따뜻한 배경 조명에서 반사형 편광기의 장기간의 안정성이다. 놀랍게도, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리머 필름은 고온의 안정성 테스트에서 LCD 사용에 충분히 높은 안정성을 가진다는 것을 증명하였다 (실시예 1c). 층의 최종 고정이 중합 반응에 의해 수행될 경우, 상기 반응은 바람직하게는 고강도의 화학선으로의 조사, 전자 조사 또는 과산화물과 같은 자유 라디칼 형성 열적 개시제에 의해 개시된다. 바람직한 것은 동시에 분위기의 억제 작용을 감소시키는 것이다. 특히 바람직한 것은 최종 중합을 불활성 기체 대기, 예를 들면 질소 대기에서 수행하는 것이다. 그러나, 예비조사(preillumination) 및 짧은 대기 시간 후에, 불투과성의 폴리머 막을 부분적으로 중합된 필름으로 라미네이트하여 최종 고정 동안에 분위기의 억제 작용을 감소시키는 것이 또한 가능하다.
산소는 중합 반응의 억제제이기 때문에, 사용된 억제 분위기는 바람직하게는 산소를 포함하는 가스이다. 특히 바람직한 것은 공기 또는 산소가 풍부한 공기이다. 억제 작용을 하는 기타 적합한 가스는 예를 들면, 일산화 질소로 이는 산소와 마찬가지로 가스 혼합물에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 미성숙 중합에 대하여 LC 혼합물을 안정화하고 산소의 억제 작용을 조절하기 위해, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀 (BHT)과 같은 산소에 의해 활성화되는 자유 라디칼 제거제를 포함한다. 상기 자유 라디칼의 양은 바람직하게는 1 내지 5000ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 3000 ppm이다. 가스성 억제 분위기에 대한 대안으로서, 바람직하게는 박막의 형태로, 억제성 액체 또는 고체를 중합 물질과 임시적으로 접촉하게 할 수 있다. 이 목적으로 위해, 또한 억제성 물질에 대하여 투과성을 갖는 고투과성 필름을 중합성 액정 물질에 적용하는 것도 가능하다.
화학선의 짧은 조사 및 상기 물질의 후속적 대기 시간 동안의 새로운 배향으로 인해 DE 198 42 701 A1 에서는 필수 조건인, 기판 내부표면상의 산소 방어층이 필요하지 않게 된다. 추가의 방어 층이 없는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 대기 시간은 바람직하게는, Grandjean 텍스쳐에 큰 영역이 형성되어 상기 영역의 경계에 의해 야기된 산란된 빛이 총 강도의 수 % 미만이 되는데 충분한 시간이 선택된다. DE 198 42 701 A1에서 요구되는 것과는 달리, 가장 긴 피치가 반드시, 제조 과정 중에서 대기를 면하는 필름의 표면에 있을 필요가 없는 비대칭 피치 그래디언트가 형성된다. 대조적으로, 본 발명에 따른 방법의 실시예 1 c) 및 2c)에서, 더 긴 피치가 제조 과정 중에 공기를 면하는 필름 표면의 근방에 위치하기보다는, PET 기판면상에 위치하는 피치 분포를 갖는다. 대기 시간 동안, 필름의 분위기 온도는 EP 0 885 945 A1에서와 같이 추가적으로 콜레스테릭 물질의 열크롬성을 이용하기 위해 변할 수 있다. 액정 상(phase) 영역에서 일정한 온도에서 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
적절한 중합성 액정 물질의 혼합물의 경우, 필름의 가교 밀도의 프로파일은 제1 조사 단계에서의 화학선 조사량과 조사 중에 작용하는 억제 분자의 분위기 중의 농도를, 후속적 확산과정에서 단, 장 및 중 피치의 서열을 갖는 나선형 구조의 피치 분포가 초래되는 방식으로 매치시킴으로써 조정될 수 있다. 이 경우, 단피치는, 개방 표면상에 제1 조사 단계 후에, 단지 약한 정도로 중합된 또는 활성 억제로 인하여 전혀 중합되지 않은, 배향 상태 중의 중합성 액정 물질의 혼합물의 피치 정도이다. 장피치는 개방 표면 근처의 반중합 물질의 팽윤으로부터 초래되며, 중피치는 약간 더 많은 정도로 중합된, 기판 면상의 물질의 피치로서, 따라서, 덜 팽윤된 것이다.
본 발명의 폴리머 필름에 요구되는 피치는 필요한 반사 파장/중합 상태 중의 액정 물질의 평균 굴절률로부터 계산되며, 이 식에서 중피치는 반사 밴드 중앙의 파장에 해당하며, 단피치 및 장피치는 바람직하게는 중 파장과 10% 넘게 차이가 나는 단 또는 장 파장에 해당하며, 더욱 바람직하게는 요구되는 콜레스테릭 밴드폭의 가장자리에 해당한다.
중합성 액정 물질은 바람직하게는 메소젠기 및 중합성 관능기 및 하나 이상의 키랄성 성분을 갖는 단량체 또는 올리고머의 혼합물을 포함하며, 이들 단량체 또는 올리고머는 중합과 관련하여 그 반응성이 다르다. 하기를 포함하는 중합성 콜레스테릭 액정이 특히 바람직하다.
- (메트)아크릴레이트 에스테르, 에폭시 및 비닐 에테르기로 구성되는 군으로부터 선택되는 두 개 이상의 중합성 관능기를 갖는 모노머 또는 올리고머 (A),
- (메트)아크릴레이트 에스테르, 에폭시 및 비닐 에테르기로 구성되는 군으로부터 선택되는 정확하게 하나의 중합성 관능기를 갖는 모노머 또는 올리고머 (B),
- 중합성 ((A + B + C + D) 혼합물을 기본으로 1 내지 50 중량% 미만의, 모노머 또는 올리고머 (A) 및 (B)의 중합성 관능기와 반응할 수 있는 기를 포함하지 않는 모노머 (C),
- 키랄성 기를 갖는 모노머 또는 올리고머 (D).
본 발명의 맥락에서, 메소젠기는 분자 중에 액정 특성을 생성할 수 있는 화학적 기를 언급하는 것이다. 메소젠기를 포함하는 화합물은 통상적으로 칼라미틱(calamitic) 또는 디스코틱 배치를 가진다. 그들이 액정 상 자체를 갖기보다는, 다른 메소젠 화합물과의 혼합물 중에서 액정 상에 기여하는 것으로 충분하다. 원칙적으로 문헌에 공지된 모든 메소젠기는 성분 (A), (B) 및 (C)에 적합하다. 예를 들면, 정기적으로 업데이트되는 공지된 메소젠기는 LiqCryst (to be obtained from LCI Publisher GmbH, Eichenstr. 3, D-20259 Hamburg)라는 명칭으로 데이터베이스로서 V. Vill et al.에 의해 출판된다. 이 중 산업적 규모로 합성에 의해 용이하게 구할 수 있으며, 장기간에 걸쳐 폴리머 필름으로서의 사용에 충분한 안정성을 담보하는 화합물을 초래할 수 있는 메소젠기를 사용하는 것이 바람직하다. 그의 예로는 예컨대 카르복실 에스테르, 및 페닐, 비페닐, 시아노비페닐, 나프틸 및 시아노나프틸 유도체를 기본으로 하는 알콜, 및 이들 기의 조합과 같은 화학구조적 요소가 있다.
바람직한 구현예는 본 발명에 따른 폴리머 필름으로, 이는 비중합성 상태와 비교하여 50% 이상 반사 밴드가 넓어진 반사 밴드인 것을 특징으로 한다.
추가의 바람직한 구현예는 화학선의 조사가 부분적 중합 과정 동안 및/또는 최종 고정과정 동안에 마스크를 통과하여 작용하며, 상기 마스크는 후속적으로 제2 마스크에 의해 변경 또는 대체되며, 상기 방법은, 최종적으로 고정되어야 할 물질의 일부를 화학선으로 조사하는 방식으로 추가의 공정 변수의 변경을 가하여 임의적으로 반복되는 것을 특징으로 하는 나선형 분자 구조를 갖는 구조화된 폴리머 필름에 관한 것이다. 컬러 픽셀의 밴드폭이 디스플레이의 색조 및 광도를 최적화 하기 위해 정확하게 조정될 수 있기 때문에, 상기 나선형 분자 구조를 갖는 구조화된 폴리머 필름은 특히, 예를 들면 LCD 디스플레이의 컬러 필터로서 적합하다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예는 본 발명에 따른 폴리머 필름을 후속적 단계에서 분쇄하여 제조되는 나선형 분자 구조를 갖는 LC 색소에 관한 것이다.
본 발명은 또한 나선형 분자 구조를 갖는 폴리머 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 문헌에는 중합성 혼합물로부터 광학적으로 이방성의 폴리머 필름을 제조하는 다양한 연속 또는 회분식 방법이 개시되어 있다. 이들 방법에서, 중합성 혼합물은 기판에 적용되어, 배향되고 후속적으로 화학적 반응 또는 유리 상태로 냉각하여 고정된다.
중합성 혼합물의 기판 표면에의 적용은 용액 상태 또는 상기 혼합물의 유리 온도를 상회하는 용매가 없는 용융물로서, 예를 들면 스핀코팅에 의해, 닥터 블레이드 또는 롤러를 사용하여 수행될 수 있다. 만약 용매를 응용에 사용한다면, 후속적 건조 단계에서 제거되어야만 한다. 기판상의 건조 LC 층의 두께는 나선형 구조의 피치수를 결정하며, 따라서 반사밴드의 모양을 결정한다. 용융 응용에서 하나의 개방면을 가지며 용액 유래의 폴리머 필름의 제조방법이 예를 들면 유럽 특허 출원공개 EP 0 358 208 A1 및 EP 0 617 111 A1에 기술되어 있다. 기판의 습윤 또는 개방면의 메소젠의 배향을 향상시키기 위해, 중합성 혼합물은, EP 0 617 111 A1에 나타난바 대로, 예를 들면 레벨링(leveling)의 향상을 위해 코팅 제조에서도 사용되는 첨가제로서 적은 중량부의 표면활성제를 포함할 수 있다. 특히 적합한 계면활성제는 예를 들면 코팅 보조제로서 사용되는 유기실록산이다. 상기 유기실록산은 올리고머로서, 그 자체가 또한 메소젠 특성을 가질 수 있다. 폴리머 필름이 가교 후에 기판상에 남아있을 경우, 기판에의 부착은, 기판 표면의 특성에 따라서, 마찬가지로 선행기술의 일부인 중합성 혼합물 중에 적합한 부착 촉진제의 사용에 의해 향상될 수 있다. 기판에의 폴리머 필름의 부착 향상은 또한 기판의 적절한 예비처리, 예를 들면 코로나 처리에 의해 또한 달성될 수 있다. 첨가제 자체가 메소젠 특성을 갖는 것은 아니지만, 이들은 단지 적은 양으로 첨가되기 때문에 액정 상의 형성을 방해하지 않는다.
중합성 액정 물질은 메소젠기가 나선의 축이 층을 가로지르는 나선형 구조가 되도록 배향된다. 나선축이 층을 가로지르는 것은 축이 바람직하게는 표면에 대하여 20 °미만의 각으로 경사진 것을 의미한다. 나선형 구조의 축은 더욱 바람직하게는 상기 필름의 표면에 대하여 직각이다. 상기 메소젠기는 중합성 혼합물 중에, 예를 들면, 적용과정 중에서 또는 적용 후에 물질의 전단에 의해, 메소젠기의 적절히 선택된 기판과의 상호작용에 의해 또는 전기 또는 자기장에 의해 배향된다. 이는 바람직하게는 유리온도 또는 용융점을 초과하는 온도에서부터 중합성 액정 물질의 투명화 개시 미만의 온도까지의 범위 내에서 수행된다. 단순한 산업적 방법을 가능하게 하기 위해서, 중합성 혼합물의 조성은 바람직하게는 최적 배향 온도가 20℃ 내지 120℃ 사이가 되도록 조정된다. 콜레스테릭 액정의 피치는 일반적으로 온도 의존적이기 때문에, 상기 배향 온도는 또한 반사 밴드의 중앙 파장에 영향을 미친다. 메소젠이 기판 표면과의 상호작용에 의해 배향될 경우, 상기 배향 작용은 공지의 문헌에 기재된 코팅, 프린팅 또는 딥핑 방법에 의해 기판에 적절한 배향층을 적용하여 향상될 수 있다. 상기 배향층 또는 기판은 예를 들면 러빙(rubbing)과 같은 추가의 처리의 결과로서 배향을 촉진하는 표면 구조를 수득할 수도 있다. 배향 방향의 위치 의존적 변화는, 예를 들면 편광 UV 광을 마스크를 투과하여 조사하여 공지된 구조화 방법에 의해 배향층의 ㎛ 내지 nm 범위에서 가능하다. 액정상의 메소젠과 그 경계면간의 경사를 만드는 적절한 방법은 마찬가지로 문헌에 기재되어 있으며, 예를 들면, 편광 UV 광의 조사 또는 무기물의 증발에 의해 비스듬한 각도에서의 적용이 있다. 상기 배향층은 또한 광학적으로 단축인 복굴절성 매질을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 배향 또는 중합된 액정 혼합물의 층이다. 사용된 파장의 범위내에서 파장의 0.25배의 광학지연을 갖는 층이 특히 바람직하다.
기판은 평면 또는 곡면일 수 있다. 특히 바람직한 기판은 제조, 가공 및 폴리머 필름의 사용과정에서 열적 및 기계적으로 안정한 기판이다. 더욱 특히 바람직한 기판은 유리 또는 석영 판, 폴리머 필름, 예를 들면 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트, 셀룰로스 트리아세테이트 및 폴리이미드이다. 필요한 경우, 기판에 추가의 배향 보조제, 예를 들면 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리비닐 알콜, 실리콘옥사이드의 층이 제공될 수 있거나, 또는 중합된 액정 층이 제공될 수 있다. 만약 나선형 분자 구조를 갖는 폴리머 필름이 그 제조 후에 기판 상에 남아 있는 경우에는, 적합한 기판은 선행 기술에 개시된 다른 광학적 요소의 제조에 또한 사용되는 물질인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 특정 응용분야와 관련있는 파장 내에서, 예컨대 다수의 유기 또는 무기 기판과 같은 투명 또는 반투명 기판이다. 폴리머 필름이 선형 편광 빛에 대하여 반사형 편광기로서 사용되는 경우, 바람직한 기판은 사용되는 파장의 범위 내에서 파장의 0.25배의 광학 지연을 갖는 광학적으로 단축인 복굴절성 기판이다. 상기와 같은 사분의 일 지연, 짧게 말하면 λ/4 지연 층은 예를 들면, 폴리카르보네이트 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 폴리프로필렌 필름의 규정된 스트레칭 또는 네마틱 LC 폴리머로부터 제조된다. 다른 구현예로서, 상기 사용된 기판은 또한 스트레칭 방향이 서로에 대하여 각을 이루고 있는 두 개의 상이한 복굴절성 필름의 라미네이트 일 수 있다. 상기 두 개의 필름의 상이한 분산의 결과, 상기 라미네이트의 총 지연이 또한 파장과 함께 변한다. 필름 물질 및 스트레칭의 정도는 또한 필터 또는 반사기에 의해 사용되는 전체 파장 영역에 걸쳐 가능하다면, 전반적 지연이 파장의 0.25배가 되도록 선택된다. 물론, λ/4 지연 층은 또한 후속적으로 본 발명에 따른 콜레스테릭 층과 조합될 수 있다. 기판의 광학적 특성에 대한 이들 요구조건은 폴리머 필름이 제조된 후에 기판으로부터 제거되는 경우에는 해당되지 않는다. 이 경우는, 중합성 혼합물과 우수한 배향을 가능하게 하며 단지 기판 표면에 저부착 하는 기판이 바람직하다.
일광은 중합성 혼합물을 기판 표면에 적용시 또는 후속적 메소젠의 배향 기간 동안에는 가능한 피하여야 하며, 이는 일광에 존재하는 적은 양의 UV 조사라도 적은 양의 액정 혼합물의 초기 중합을 유도할 수 있어, 이로 인해 점도가 증가되어 메소젠기의 배향이 느려질 수 있기 때문이다. 그러므로, 혼합물 적용 및 후속적인 메소젠기의 배향은 바람직하게는 UV가 조사되지 않는 상태에서 수행된다. 필름에서 입자는 편광된 빛에서 뚜렷한 불순물로서 가시화되는 피치 구조의 파괴를 야기한다. 이를 방지하게 위해서는, 상기 중합성 혼합물은 건조된 필름의 두께보다 큰 입자를 포함하지 않아야만 한다.
보다 바람직하게는, 상기 중합성 폴리머는 장직경이 상기 필름 두께의 20%보다 큰 입자를 포함하지 않는다. 상기 중합성 폴리머가 전술한 바와 같은 입자를 포함하지 않도록 하기 위해서는 코팅 전에 상기 중합성 폴리머 또는 그의 구성 성분, 또는 상기 구성 성분을 포함하는 용액을 여과시킨 다음, 청정실 조건 하에서 상기 기판 표면을 세척한다. 아울러, 본 발명에서는 상기 중합성 액정 물질의 여과, 코팅, 배향(alignment), 및 중합 공정을 상기 청정실 조건 하에 수행하는 것이 바람직하다.
상기 중합성 혼합물의 배향을 완료한 다음에는 온도를 일정하게 한 상태에서 화학선(actinic radiation)을 단시간 동안 조사함으로써, 상기 중합성 혼합물을 부분 중합 또는 부분 공중합시킨다. 화학선은 광화학적으로 활성이 있는 방사선으로서, 예로서 UV선, X선, 감마선, 또는 고에너지 입자, 예컨대, 전자 또는 이온을 포함하는 방사선을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 화학선으로서 UV-A를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 화학선 조사 공정은 조사 후에 가능한 한 모든 중합성 분자가 중합되도록 수행된다. 상기 화학선 조사 후에는 상기 중합성 분자 중에 중합된 분자의 비율이 0.1% 내지 70% 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1% 내지 50%이다. 중합된 분자의 비율이 너무 낮은 경우에는 가교 밀도 구배(crosslinking density gradient)가 충분하지 않아, 최종적으로 층을 고정한 후에는 반사 대역은 확장되지 않고 중심 파장의 이동만이 관찰된다. 한편, 최초의 조광 시에 너무 많은 기가 중합된 경우에는 상기 나선형 구조의 피치가 처음부터 너무 강하게 고정되어, 피치 그래디언트의 형성이 억제된다. 특히, 전술한 경우는 하나의 조광원을 이용하는 종래 기술과 관련이 있으며, 중합성 분자 중 70% 이상이 가교체 내에 배합된다. 상기 중합된 분자의 비율의 결정은 예컨대, 샘플을 조광한 다음, 적절한 용매 내에 추출함으로써 수행될 수 있다. 상기 중합된 분자의 비율은 단위 면적 및 단위 시간 당 입사광 에너지에 의해 제어된다. 그러므로, 시간에 따른 입사광 에너지 및 그의 분포는 본 발명에 따른 폴리머 필름의 반사 대역폭을 조정하는 데 있어서 중요한 파라미터이다. 예를 들면, 공기 중에서 UV-A선로 단시간 동안 강한 조광을 수행하는 경우에는 실시예 1 내지 실시예 3에 사용된 중합성 혼합물에서와 같이 양호한 결과를 얻을 수 있다. 필요한 조광 에너지는 이용한 방사선의 타입, 사용된 물질, 광개시제, 및 층 두께에 따라 좌우된다. 최초의 조광 시, UV-A를 이용하는 경우에는 단위 면적 당 조광 에너지가 1 내지 500 mJ/㎠ 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 50 mJ/㎠ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조광 시간은 30초 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10초 미만이다. 한편, 종래 기술에 따라 조광 공정을 수행하는 경우에는 중합성 분자 중 70% 이상이 중합되며, 조광 에너지가 500 mJ/㎠보다 크다.
중합 억제 작용을 하는 분위기에서 상기 필름을 단시간 동안 조사한 다음에는 상기 필름을 정해진 대기 시간(waiting time) 동안 화학선을 제외한 방사선에 노출시킴으로써, 반중합 구조에서 상기 물질을 재배향시킨다. 이 때, 상기 대기 시간은 상기 중합성 액정 물질의 조성, 상기 분위기의 억제 작용, 상기 필름의 두께, 및 온도의 영향을 받는 프로세스에서의 필요에 따라 조정된다. 상기 대기 시간은 10초 내지 60초 범위인 것이 바람직하지만, 상기 프로세스에서 상기 대기 시간이 더 오래 소요되는 경우에는 상기 대기 시간을 더 연장할 수 있다. 상기 대기 시간 동안에는 상기 필름을 제1 단계에서의 조광 시와 동일한 온도, 또는 제1 단계 조광 시와 상이한 온도에서 노출시킬 수 있다. 예를 들면, 반사 대역의 확장 속도를 변화시키기 위해서, 상기 대기 시간 중에는 최초의 배향상(alignment phase)에서의 온도에 대해 100℃ 이하까지 온도를 변화시킬 수 있다. 대기 시간 중에 변화 가능한 최대 온도는 처음에 중합된 막의 투명점(clearing point)까지로 제한된다. 즉, 최초의 배향상의 온도 내지 상기 투명점 10℃ 미만 범위에서 온도를 변화시키는 것이 바람직하다. 그러나, 부분 중합 프로세스와 최종 고정 프로세스를 서로 분리시키기 위해, 상기 대기 시간을 더 연장하고/연장하거나, 상기 대기 시간 동안 온도를 저하시킬 수 있다.
제1 프로세스 단계에서 조광 시의 입사 에너지 이외에도, 본 발명의 폴리머 필름의 반사 대역폭을 바람직하게 조정하는 데 있어서 상기 대기 시간의 지속 시간, 및 상기 대기 시간 중의 온도는 대단히 중요한 파라미터이다. 제1 프로세스의 수행 시에, 동일한 온도, 동일한 대기 시간, 및 동일한 조광 시간에서는 조광 에너지를 증가시킴에 따라 상기 반사 대역폭이 최대값까지 증가하고, 그 후에는 중합된 필름이 원래 형태를 나타낼 때까지 상기 반사 대역이 다시 감소한다. 한편, 동일한 조광 에너지에서 대기 시간이 긴 경우에는 상기 반사 대역의 확장도가 증가하게 된다. 본 발명의 프로세스에 따르면, 예비조사 에너지 및 대기 시간을 적절히 선택함으로써, 대역폭을 300 ㎚보다 크게 증가시킬 수 있다.
상기 대기 시간의 경과 후, 얻어진 필름의 배향 상태를 최종적으로 고정하는 단계를 수행한다. 이러한 고정 단계에 의해 상기 필름이 완전히 중합될 수 있거나, 또는 유리 상태로 냉각된다. 중합 반응에 의해 상기 배향 상태를 고정하는 경우, 상기 중합 반응은 고강도의 화학광(actinic light), 전자선 조사, 또는 자유 라디칼을 형성하는 열개시제(예: 퍼옥사이드)에 의해 개시되는 것이 바람직하다. 그러나, 가교 반응은 실리콘에 직접 결합된 수소 원자를 포함하는 가교제와 백금 금속 촉매의 촉매 작용에 의해 진행되거나, 또는 양이온 또는 음이온에 의해 진행될 수 있다. 특히, 상기 가교 반응은 에너지 조사량이 500 mJ/㎠보다 큰 에너지를 갖는 UV광에 의해 진행되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 예비조광 분위기의 중합 억제 작용을 저하시키면서, 예컨대, 불활성 가스 분위기(예: 질소) 하에서 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 불활성 가스 분위기 중의 산소 함량이 1% 미만이다. 또한, 부분 중합된 필름을 상기 분위기의 억제력을 차단하는 배리어층으로서 제공되는 필름으로 전환시킬 수 있다.
또한, 얻어진 폴리머 필름은 적층체 형태로 기판과 함께, 또는 기판을 제거한 후에 프리 필름(free film)으로서 사용될 수 있다. 다른 적절한 구현예로서, 상기 나선형 분자 구조를 갖는 폴리머 필름을 LC 안료로서 이용할 수 있으며, 상기 LC 안료는 상기 폴리머 필름을 절단한 다음, 분쇄 및 체로 고르는 단계를 포함하는 추가의 프로세스에 의해 제조된다. EP 0 601 483 A1에는 중합된 콜레스테릭 필름을 기판에서 제거한 다음, 얻어진 칩(chip)을 분쇄함으로써, 컬러광을 반사시키는 키랄상(chiral phase)과 함께 액정 구조를 갖는 안료의 제조 방법에 대해 기재되어 있다. 그런 다음, 상기 안료를 적절한 바인더 시스템에 배합하여, 기판에 적용한다. 이러한 LC 안료를 다양한 용도에 적용하는 데 있어서, 입자 크기는 중요한 파라미터이다. 서로 동일한 형태의 안료에서는 안료가 더 얇을 수록, 더 작은 입자, 예를 들면, 보다 균일한 형상을 나타내며, 코팅물 중에서 톱코트 수준이 낮은 입자가 생성된다. 각종 인쇄 프로세스에서는 최대 입자 크기만이 가능하다. 본 발명에 따른 LC 안료를 제조하기 위한 프로세스는 피치의 큰 그래디언트를 제어할 수 있기 때문에, 확장된 반사 대역을 갖는 매우 얇은 안료 플레이트릿(platelet)을 제조할 수 있다. 본 발명의 LC 안료는 두께가 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 다양한 용도에 적용되며, 특히 두께가 1 ㎛ 내지 6 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 LC 안료는 확장된 반사 대역을 갖기 때문에, 높은 광반사도를 나타냄으로써, 향상된 휘도를 얻을 수 있다. 아울러, 종래의 LC 안료(Helicone® HC; Wacker-Chemie GmbH, Munich)에 비해, 선택적으로 확장된 반사 대역을 갖기 때문에, 새로운 색상 및 효과를 얻을 수 있다. 상기 키랄 종(chiral species)의 농도가, 상기 반사 대역이 적어도 부분적으로 가시광 파장 범위 내가 되도록 하는 범위에서 선택되는 경우, 상기 LC 안료는 장식성 용도로서 이용하기에 매우 적합하다. 또한, 반사 대역이 전체 가시광 스펙트럼 영역에 포함되어, 금속 효과를 제공할 수 있는 고반사성, 컬러-뉴트럴(color-neutral) LC 안료로서도 바람직하게 이용될 수 있다. 아울러, 상기 LC 안료는 전술한 용도에 이용되는 기존의 인쇄 또는 그 밖의 코팅 프로세스의 수행 시에 낮은 비용이 소요되며, 간편하게 이용될 수 있다는 점을 감안할 때, 위조 방지가 필요한 보안 표지품(safety marking), 예를 들면, 지폐, 보안 표지용 물품이나 서류의 제조 시에, 또는 상품의 보호 시에도 바람직하게 사용될 수 있다. LC 안료를 전술한 분야에 적용하면, 컬러 효과 및 반사광의 편광 때문에, 불법 복제를 효과적으로 방지할 수 있다. 특히, 본 발명의 LC 안료를 우향 및 좌향 나선 원형 편광기, 또는 편광 감성 검출기(polarization-sensitive detector)를 이용하여 관찰해 보면, 광범위한 반사 대역을 갖기 때문에 고휘도 콘트라스트를 얻을 수 있고, 이로써, 시각적으로 쉽게 인지할 수 있다. IR-반사성 LC 안료(IR-reflecting LC pigment)는 반사성이 양호하기 때문에, 인간의 육안으로 볼 수 있는 표지를 제조하기에 적절하며, IR 검출기를 구비한 장치의 IR 영역에 부합시킬 수 있다. 전술한 바와 같은 저농도의 키랄 종에서 얻어지는 LC 안료는 가시광 범위에서 무색 투명하기 때문에 바람직하다. 상기 반사 대역에서 낮은 밴드 가장자리의 파장이 750 ㎚보다 큰 것이 바람직하다. 전체 파장 범위에서 본 발명의 LC 안료는 커브형 기판(curved substrate)상의 광학적 이미징, 파장 선택성 및 편광 선택성 요소의 제조에 이용될 수 있다(EP 0 685 749 A1).
기판에 상기 LC 안료를 적용하기 위해서, 예컨대, EP 0 601 483 A1 또는 EP 0 685 749 A1에 기재된 바와 같이, 적절한 바인더 시스템에 상기 LC 안료를 배합할 수 있다. 특히, 상기 바인더 시스템은 상기 LC 안료의 용도에 따라서 적절한 광학 특성을 가져야 한다. 적어도 반사 파장 영역에서 광학적으로 투과성이 있는 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 LC 안료가 상기 광학 요소에 적용되는 경우에는 경화 후의 평균 굴절률이 상기 LC 안료의 평균 굴절률과 유사한 바인더 시스템을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 LC 안료를 포함하며 내구성을 갖는 층을 제조하기 위해서는 상기 바인더 시스템이 경화성이 있는 것이 바람직하다. 그러나, 특정 용도에 있어서는 비경화성 바인더, 예컨대, 오일 및 페이스트를 사용할 수도 있다. 특히, 정해진 방법에 따라 상기 LC 안료의 물리적 특성만을 변화시키는 바인더 시스템을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 적절한 바인더 시스템을 예시하면, 중합성 수지(PU 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지), 분산액, 용매 함유 코팅 물질 또는 수계 코팅 물질, 또는 임의의 투과성 플라스틱(예: 폴리비닐 클로라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카르보네이트)를 들 수 있다. 이러한 등방성 바인더 외에도, 상기 바인더로서 액정 시스템, 예를 들면, 액정 폴리머 또는 중합성 액정 수지를 추가적으로 사용할 수 있다. 특정 비등방성 광학 특성을 갖는 필름을 제조하기 위해서, 상기 LC 안료를 액상 바인더 내에서 교반한다. 이렇게 함으로써, 안료-바인더 혼합물의 박막을 기판에 적용 과정 중에 또는 건조 과정 중에 상기 층 표면에 평행하게 플레이트릿이 배향된다. 상기 바인더로서 필요한 특정 용도 및 성질에 따라서, 상기 필름을 경화시킨 다음에 상기 기판에서 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 나선 분자 구조를 갖는 폴리머 필름의 중심 파장 및 반사 대역폭을 제어함으로써, 편광기, 컬러 필터, 안료, 또는 반사기와 같은 광학 요소의 바람직한 측광성(photometric property), 및 특히 좌향 원형 편광광 또는 우향 원형 편광광에 대한 필터 및 반사기의 바람직한 측광성을 간단하게 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은 광학 요소, 예를 들면, 나선형 분자 구조를 갖는 본 발명의 폴리머 필름으로 구성된 적어도 하나의 층을 구비한 필터, 반사기, 및 편광기를 제공한다. 상기 광학 요소에 구비된 층은 반사 대역이, 굴절률 비등방성만을 토대로, 중합성 액정 물질에 상응할 수 있는 밴드폭 Δλ= λㆍ(ne-no)/n의 1.5배 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리머 필름은 광학 요소로서, 또는 기판과 함께, 또는 기판을 제거한 후의 광학 요소의 일부로서, 아울러 프리 필름으로서 적절하다. 상기 폴리머 필름 또는 상기 기판에, 나선형 분자 구조를 갖는 추가적인 폴리머 필름, 또는 그 밖의 층, 예를 들면, 수직 배향된(homeotropically aligned) 또는 선형 배향된 지연층(retardation layer)(예: λ/4 지연층), 흡수성 편광 필름, 컬러 필름, 또는 접착층을 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 중합성 액정 물질로 사용된 캐리어 기판이 지연층, 예를 들면, 전반적으로 가능하다면 전체 파장 범위에 대해서 특정 파장의 4분의 1 지연값을 갖는 지연층으로 사용되는 광학 요소를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 필름은 편광광 작용을 하는 광학 장치, 예를 들면, 액정 디스플레이에서 컬러광 또는 그 밖의 백색광에 대한 반사성 원형 편광기(reflective circular polarizer)로서 이용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리머 필름의 그 밖의 광학적 용도를 예시하면, 필터(EP 0 302 619 A2), 및 광학적인 이미징, 적외선 내지 그에 인접한 UV의 전체 파장 범위에 대해 파장 선택성 및 편광 선택성을 갖는 요소(EP 0 631 157 A1)를 들 수 있다. 적용 가능한 광학 요소를 예시하면, 빔 스플리터(beam splitter), 미러(mirror), 및 렌즈를 들 수 있다. 또한, 본 발명은 본 발명의 폴리머 필름의 액정 디스플레이, 예를 들면, EP 0 606 939 A1 및 EP 0 606 940 A2에 기재된 바와 같은 액정 디스플레이에서의 반사형 편광기로서의 용도에 관한 것이다. 아울러, 본 발명은 전술한 바와 같은 나선 분자 구조를 갖는 본 발명의 필름 및/또는 본 발명의 LC 안료로 구성된 적어도 하나의 층을 포함하는 그 밖의 유닛을 제조할 수 있다. 상기 유닛을 예시하면, 전술한 바와 같은 편광에 의해 눈부심 현상을 저하시킬 수 있는 프로젝터, 프로젝션 디스플레이, 및 램프를 들 수 있다.
상기 가시광 파장 범위에서의 광학적 용도 외에도, 본 발명의 폴리머 필름은 상기 키랄 종의 농도가 낮은 경우, 적외선 영역(IR)에서 원형 편광광을 반사시키는 필터를 제조하기에 더욱 바람직하다. 특히, 커브형 기판을 이용함으로써, IR 영역에서의 광학적 이미징, 편광 선택적 요소를 제조할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명은 가시광을 완전히 투과시키는 상기 IR-반사성 폴리머 필름 및 LC 안료로서 각종 용도에 이용된다. 따라서, 낮은 대역 가장자리의 파장은 750 ㎚보다 큰 값인 것이 바람직하다. 이러한 IR층의 용도로서, 예를 들면, 육안으로 볼 수 있는 기계 판독 가능한 표시 또는 표지, 예컨대, 보안 표지된 물품에서의 보안 표지, 또는 상품의 보호를 위한 보안 표지를 들 수 있다. 이 같은 용도에 있어서, 상기 반사된 IR선의 원형 편광은 복제하는 데 어려움이 있기 때문에 보안 표지에 사용하기에 바람직하다. 다른 구현예로서, 상기 IR-반사성 폴리머 필름 및 LC 안료는 무색이고, 열 방사선에 대한 투명 반사층으로서, 예를 들면, 건물 또는 교통 수단의 단열 광택용으로서 이용된다. 전술한 바와 같은 용도로서 이용되는 경우에는 가능한 한, 전체 열 방사선을 반사시키는 것이 관건이기 때문에, 좌향 나선 편광 및 우향 나선 편광을 반사시킬 수 있도록, 상당히 광범위한 반사 대역을 가지며, 콜레스테릭 액정축의 회전에 반대 방향의 액정축을 갖는 두 개의 층을 조합하는 것이 바람직하다.
디지털 또는 그 외의 아날로그 방식의 광저장 매체(optical storage media)는 나선형 구조에서의 국소적 변화를 기초로 한 것으로서, 최종적으로 중합 반응이 수행되기 전에 상기 메소젠기의 배향을 국소적으로 변화시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리머 필름의 대외적인 액티브 배향력 또는 온도를 각각의 조사 단계 중간에 변화시킬 때, UV선을 투과시키지 않는 마스크를 통해, 국소적으로 UV선을 조사함으로써, 또는 예컨대, 레이저를 이용한 상기 폴리머 필름의 국소화된 가열에 의해, 또는 예컨대, UV에 의해 유래된 이성질화에 의해, 키랄 종의 HTP(helical twisting power)를 국소적으로 변화시킴으로써 수행될 수 있다.
콜레스테릭 액정은 중합되지 않은 상태에서는 열색성(thermochromic)을 나타내는 성질이 있기 때문에, 콜레스테릭상 범위에서 온도 변화가 일어나는 경우, 상기 나선 분자 구조의 피치가 변함으로써, 반사 파장이 변한다. US 4,637,896, 및 R. Maurer 등에는 "Cholesteric Reflectors with a Color Pattern", SID International Symposium Digest of Technical Papaers, Vol. 25, San Jose, June 14-16, 1994, p.399-402에는 마스크를 통해 서로 다른 온도에서 연속적으로 LC 폴리머 필름의 각각의 영역에 화학광을 조사하는 단계를 포함하는, LC 폴리머 필름의 전체 표면에서 색상을 갖는 구조를 얻기 위한 방법에 대해 기재되어 있다. 상기 액정상의 온도 범위가 충분히 넓은 경우, 전술한 바와 같이, 적, 녹, 및 청색 픽셀을 갖는 컬러 및 편광 필터를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 필터는 예를 들면, LCD용 컬러 필터로서 이용될 수 있다. 특히, 전술한 컬러 필터 및 편광 필터로서의 용도로 이용하는 경우, 약 80∼110 ㎚의 반사 대역폭을 갖는 폴리머 필름을 이용하는 것이 전술한 대역폭에서 최대 휘도 및 각각의 컬러 픽셀의 컬러 포화(color saturation)를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 아울러, LCD, 또는 편광을 이용한 그 밖의 장치에서 휘도를 보다 증진시키기 위해서 반대 방향의 나선형 구조를 갖는 백색광 원형 편광기와 병용하여, 전술한 구조의 컬러 필터를 제공할 수 있다.
확장된 반사 대역을 가지며 나선 분자 구조를 갖는 폴리머 필름을 제조하기 위해서는 마스크를 통해 상기 물질에 화학선을 조사하는 방식으로 변형하여 수행할 수 있다. 그런 다음, 상기 마스크를 이동시키거나, 제2 마스크로 대체하고, 상기 물질에 화학선 조사를 다시 수행하되, 아직 조사되지 않은 필름 부분이 조사되도록, 및/또는 최종적으로 고정되지 않은 필름 부분이 다시 조사되도록, 선택적으로 전술한 단계에서의 공정 변수를 변형시켜 수행할 수 있다. 상기 공정 변수를 변형시킨다는 것은, 상기 프로세스를 반복 수행할 때, 예를 들면, 제1 프로세스 단계에서 조광 온도를 변화시킴으로써, 현재 조사되는 물질 범위에서의 제2의 반사 컬러를 설정하는 것을 의미하거나, 또는 후속적인 프로세스 단계에서의 온도 및/또는 대기 시간을 적절히 선택함으로써, 아직 조사되지 않은 물질 범위에서의 반사 대역폭을 다른 값으로 설정하는 것을 의미한다. 필요한 경우에는 상기 프로세스를 아직 조사되지 않은 물질 범위에 적절한 회수만큼 반복 수행한다. 전술한 방법에 따라, 예를 들면, 중심 파장 및 반사 대역폭을 적절히 선택함으로써, 각각의 색상을 자유롭게 조정할 수 있는 다색 광구조 필터 또는 반사기를 제조할 수 있다. 서로 다른 픽셀의 중심 파장 및 반사 대역폭을 조정하는 과정의 예를 들면, EP 0 885 945 A1에 기재된 것을 들 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 하 기 실시예에 제한되지 않는다. 하기 실시예에서 별도의 언급이 없는 한, 모든 양 및 퍼센트는 중량 기준값이다. 각각의 실시예에 사용된 혼합물 성분, 및 각각의 합성법은 종래 기술에 공지되어 있다.
실시예 1:
a) 액정 혼합물 (혼합물 1)의 제조:
각각의 중합성 메소젠 화합물로서, 25 g의 하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트 (EP 1 059 282 A1에 기재된 제조 방법에 따라 제조됨), 45 g의 4"-시아노비페닐 4-(4'-아크릴로일부톡시)벤조에이트 (M. Portugall et al., Macromol. Chem. 183 (1982) 2311에 기재된 방법에 따라 제조됨), 30 g의 4'-시아노비페닐 4-알릴옥시벤조에이트 (EP 0 446 912 A1에 기재된 방법에 따라 제조됨); 중합성 키랄 종으로서, 8.2 g의 2,5-비스-[4-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]벤조일]-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨 (EP 1 046 692 A1에 기재된 방법에 따라 제조됨); 90 ㎎의 AF98/300 실리콘 오일 (Wacker-Chemie GmbH/Munich에서 제조); 및 220 ㎎의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT) 안정화제를, 테트라하이드로퓨란(THF) 110 g과 톨루엔 220 g의 용매 혼합물 중에 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 여과하여, 입자 크기가 1 ㎛보다 큰 입자를 제거한 다음, 광개시제로서 2.2 g의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1 (Irgacure® 907; Ciba Spezialitaetenchemie GmbH/ Lampertsheim)을 첨가한 후에 이용하였다.
b) 비교예:
UV 조사를 배제하고, 황색의 주위광(ambient light)을 이용한 청정실 조건 하에서 코팅 유닛을 이용하여, 상기 혼합물 1을 지속적으로 유동하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름에 적용함으로써 습윤 필름을 얻었다. 상기 습윤 필름을 110℃의 공기 중에서 약 1분간 건조시켰다. 그 결과, 실온에서 불투명하고, 약 6 ㎛의 균일한 두께를 가지며, 점성이 있는 필름이 얻어졌다. 그런 다음, 상기 필름을 UV 조사하지 않은 채로 90℃의 공기 중에서 2분간 가열 처리한 결과, 상기 필름이 완전히 투명해졌으며, 이어서, 저산소의 질소 분위기(산소 함량＜0.5%) 하에, 90℃의 공기 중에서 약 650 mJ/㎠의 높은 조사량으로 UV 조사하여, 상기 필름을 가교시켰다.
이렇게 하여 얻어진 비점성 및 내스크래치성을 갖는 필름은 일광 하에 수직 방향에서 관찰하였을 때, 청색을 나타내었다. 그리고, UV/VIS 분광계를 이용하여 상기 필름의 투과율을 측정한 결과, 반치폭(half-height width)이 70 ㎚이며, 425 ㎚ 파장에서 직사각형 대역으로 나타났다.
c) 본 발명의 폴리머 필름의 제조:
비교예 1b)에서와 같이, 코팅 유닛을 이용하여, UV를 조사하지 않은 채로 상기 혼합물 1을 지속적으로 유동하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 적용하여, 습윤 필름을 얻었다. 상기 습윤 필름을 110℃의 공기 중에서 약 1분간 건조시켰다. 그 결과, 실온에서 불투명하고, 약 6 ㎛의 균일한 두께를 가지며, 점성이 있는 필름이 얻어졌다. 그런 다음, 상기 필름을 90℃의 공기 중에서 추가적으로 1분간 가열 처리한 결과, 상기 필름이 완전히 투명해졌으며, 이어서, UV-A를 0.3초간 조사하였다(총 조사량: 25 mJ/㎠). 상기 온도를 유지시킨 상태에서, UV를 조사 하지 않은 채로 1분간 방치한 다음, 얻어진 필름을 저산소의 질소 분위기(산소 함량＜0.5%) 하에, 90℃의 공기 중에서 약 650 mJ/㎠의 높은 조사량으로 UV 조사하여, 상기 필름을 가교시켰다.
이렇게 하여 얻어진 비점성 및 내스크래치성을 갖는 필름은 일광 하에 수직 방향에서 관찰하였을 때, 은백색(silvery color)을 나타내었다. 상기 필름에 의해 반사된 광은 우향 원형 편광성(right-handed circular polarization)을 나타내었으며, 필름을 투과한 광은 좌향 원형 편광성을 나타내었다. 그리고, UV/VIS 분광계(Spectro 320, Instrument Systems 제조)를 이용하여 상기 좌향 원형 편광광의 투과율을 측정한 결과, 450 ㎚ 내지 710 ㎚의 파장에서 직사각형 대역으로 나타났다 (상기 좌향 원형 편광광의 투과율이 50%인 경우에 대해 측정함).
SEM(scanning electron microscope)을 이용하여 상기 필름의 단면에 이미지를 형성한 다음, 피치를 측정하였다. 그 결과, 상기 PET 기판에 대면되는 측의 3개의 나선의 평균 피치는 320 ㎚이었다. 프리즘 커플러(Metricon model 2010)를 이용하여 상기 필름의 평균 굴절률을 측정한 결과, 1.66인 것으로 확인되었으며, 이러한 굴절률 값은 평균 반사 파장 530 ㎚에 상응한다. 그런 다음, 상기 피치를 8회까지, 실질적으로 선형으로 420 ㎚(파장 700 ㎚에 상응함)로 상승시킨 다음, 10회전수까지 일정하게 유지시켰다. 10회전수와 12회전수 사이에서 상기 피치를 270 ㎚(파장 450 ㎚에 상응함)로 급격하게 감소시킨 다음, 상기 피치를 14회전수까지 유지시켰다. 15회전수에서 시작되는 상기 필름의 개방된 표면 상에서는 상기 메소젠이 상기 표면에 대해 경사를 갖고 배향되도록, 상기 나선이 약간 풀린 상태가 관 찰된다.
상기 LC 폴리머 필름을 반사형 편광기로서 이용한 경우의 광 증폭 효과를 평가하기 위해서, λ/4 지연 필름 및 선형 편광기를 시판품인 LCD 디스플레이용 백라이트 상에, 상기 λ/4 필름축에 대해 45°각도로 놓은 다음, 광도를 측정하였다. 아울러, 상기 LC 폴리머 필름 및 λ/4 필름은 이용하지 않고, 선형 편광기를 이용하여 LCD 백라이트에 배향한 것을 제외하고는 전술한 바와 동일하게 수행하였다. 이렇게 하여 얻은 두 수치를 비교한 결과, 수직 위치에서는 LC 폴리머 필름을 이용한 경우의 휘도(brightness)가 LC 폴리머 필름을 이용하지 않은 경우에 비해 42% 높게 나타났다. 전체 시야각을 평균한 결과, 60°이하였으며, 휘도는 30% 증가되었다.
상기 필름의 안정성을 평가하기 위해 상기 필름을 온장고(heating cabinet) 내, 80℃의 온도에서 8일간 저장한 다음, UV/VIS 분광계를 이용하여 상기 필름의 광투과율을 한 번 더 측정하였다. 상기 필름을 육안으로 관찰한 결과, 상기 필름은 변화되지 않았으며, 실질적으로 450 ㎚ 내지 710 ㎚의 파장에서 직사각형 대역으로 나타났다.
d) 비교예:
비교예 1b)에서와 같이, 코팅 유닛을 이용하여, UV를 조사하지 않은 채로 상기 혼합물 1을 지속적으로 유동하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 적용하여, 습윤 필름을 얻었다. 상기 습윤 필름을 110℃의 공기 중에서 1분간 건조시켰다. 그 결과, 실온에서 불투명하고, 약 6 ㎛의 균일한 두께를 가지며, 점성이 있는 필름이 얻어졌다. 그런 다음, 상기 필름 상에 상부층(top layer)으로서 제2 PET 필름을 적층하였다. 이렇게 하여 얻어진 적층 필름을 비교예 1c)에서와 같이, 90℃의 공기 중에서 1분간 가열 처리한 결과, 상기 필름이 완전히 투명해졌으며, 이어서, UV-A를 0.3초간 조사하였다(총 조사량: 25 mJ/㎠). 상기 온도를 유지시킨 상태에서, UV를 조사하지 않은 채로 1분간 방치한 다음, 얻어진 필름을 저산소의 질소 분위기(산소 함량＜0.5%) 하에, 90℃의 공기 중에서 약 650 mJ/㎠의 높은 조사량으로 UV 조사하여, 상기 필름을 가교시켰다.
이렇게 하여 얻어진 비점성 및 내스크래치성을 갖는 필름은 일광 하에 수직 방향에서 관찰하였을 때, 청색을 나타내었다. 그리고, UV/VIS 분광계(Spectro 320, Instrument Systems 제조)를 이용하여 상기 필름의 투과율을 측정한 결과, 반치폭이 75 ㎚이며, 430 ㎚의 파장에서 직사각형 대역으로 나타났다.
e) 비교예:
폴리머 필름 제조 시에, 상기 LC 필름을 건조시킨 다음, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 대신에 셀룰로오즈 트리아세테이트(TAC) 필름 상에 상부층을 적층한 것을 제외하고는 비교예 1d)에서와 동일하게 수행하였다. 이렇게 하여 얻어진 비점성 및 내스크래치성을 갖는 필름을 가교시킨 다음, 일광 하에 수직 방향에서 관찰하였을 때, 청색을 나타내었다. 그리고, 비교예 1d)에서와 마찬가지로, UV/VIS 분광계를 이용하여 상기 필름의 투과율을 측정한 결과, 반치폭이 75㎚이며, 430 ㎚의 파장에서 직사각형 대역으로 나타났다.
실시예 2:
a) 액정 혼합물의 제조(혼합물 2):
각각의 중합성 메소젠 화합물로서, 79 g의 하이드로퀴논 비스(4-아크릴로일부톡시)벤조에이트 (EP 1 059 282 A1에 기재된 제조 방법에 따라 제조됨), 79 g의 4"-비페닐 4-(4'-아크릴로일부톡시)벤조에이트 (US 4,293,435에 기재된 제조 방법에 따라 제조됨); 중합성 키랄 종으로서, 13 g의 2,5-비스-[4-[(1-옥소-2-프로페닐)옥시]벤조일]-1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨 (EP 1 046 692 A1에 기재된 방법에 따라 제조됨); 110 ㎎의 AF98/300 실리콘 오일 (Wacker-Chemie GmbH/Munich에서 제조); 및 350 ㎎의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT) 안정화제를, 테트라하이드로퓨란(THF) 120 g과 톨루엔 240 g의 용매 혼합물 중에 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 여과하여, 입자 크기가 1 ㎛보다 큰 입자를 제거한 다음, 광개시제로서 3.5 g의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1 (Irgacure® 907; Ciba Spezialitaetenchemie GmbH/ Lampertsheim)을 첨가한 후에 이용하였다.
b) 비교예:
UV 조사를 배제하고, 황색의 주위광을 이용하여 청정실 조건 하에서 코팅 유닛을 이용하여, 상기 혼합물 2를 지속적으로 유동하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름에 적용함으로써 습윤 필름을 얻었다. 상기 습윤 필름을 110℃의 공기 중에서 약 1분간 건조시켰다. 그 결과, 실온에서 불투명하고, 약 6 ㎛의 균일한 두께를 가지며, 점성이 있는 필름이 얻어졌다. 그런 다음, 상기 필름을 UV 조사하지 않은 채로 95℃의 공기 중에서 2분간 가열 처리한 결과, 상기 필름이 완전히 투명해졌으며, 이어서, 저산소의 질소 분위기(산소 함량＜0.5%) 하에, 95℃의 공기 중에서 약 650 mJ/㎠의 높은 조사량으로 UV 조사하여, 상기 필름을 가교시켰다.
이렇게 하여 얻어진 비점성 및 내스크래치성을 갖는 필름은 일광 하에 수직 방향에서 관찰하였을 때, 청색을 나타내었다. 그리고, UV/VIS 분광계를 이용하여 상기 필름의 투과율을 측정한 결과, 반치폭이 55 ㎚이며, 470 ㎚의 파장에서 직사각형 대역으로 나타났다.
c) 본 발명의 폴리머 필름의 제조:
비교예 2b)에서와 같이, 코팅 유닛을 이용하여, UV를 조사하지 않은 채로 상기 혼합물 2를 지속적으로 유동하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 적용하여, 습윤 필름을 얻었다. 상기 습윤 필름을 110℃의 공기 중에서 1분간 건조시켰다. 그 결과, 실온에서 불투명하고, 약 6 ㎛의 균일한 두께를 가지며, 점성이 있는 필름이 얻어졌다. 그런 다음, 상기 필름을 95℃의 공기 중에서 추가적으로 1분간 가열 처리한 결과, 상기 필름이 완전히 투명해졌으며, 이어서, UV-A를 0.3초간 조사하였다(총 조사량: 25 mJ/㎠). 상기 온도를 유지시킨 상태에서, UV를 조사하지 않은 채로 1분간 방치한 다음, 얻어진 필름을 저산소의 질소 분위기(산소 함량＜0.5%) 하에, 95℃의 공기 중에서 약 650 mJ/㎠의 높은 조사량으로 UV 조사하여, 상기 필름을 가교시켰다.
이렇게 하여 얻어진 비점성 및 내스크래치성을 갖는 필름은 일광 하에 수직 방향에서 관찰하였을 때, 금색을 나타내었다. 상기 필름에 의해 반사된 광은 우향 원형 편광성을 나타내었다. 그리고, UV/VIS 분광계(Spectro 320, Instrument Systems 제조)를 이용하여 광 투과율을 측정한 결과, 500 ㎚ 내지 680 ㎚의 파장에 서 직사각형 대역으로 나타났다 (상기 좌향 원형 편광광의 투과율이 50%인 경우에 대해 측정함). 상기 피치 분포는 비대칭적이었으며, 상기 PET 기판측에서 가장 긴 피치를 가졌다.
d) LC 안료의 제조:
실시예 2c)에서 얻은 LC 폴리머 필름으로부터 블레이드를 이용하여 상기 PET 필름을 박리하여 절단한 다음, Alpine 200 LS universal laboratory 분쇄기 내에서 분쇄하였다. 이렇게 하여, 평균 입경이 약 50 ㎛ 이하인 입자가 얻어졌다. 메쉬 폭이 50 ㎛인 분석용 체를 이용하여 상기 입자를 고른 다음, 통상의 알키드-멜라민 수지 바인더 시스템(Sacolyd F410/Sacopal M110; Kolms Chemie/Krems, Austria)에 배합하였다. 그런 다음, DIN 4 플로우 컵(flow cup) 내에서 희석제(방향족 탄화수소와 메틸 이소부틸 케톤의 혼합물)를 사용하여, 유출 시간이 약 80초가 되도록 상기 바인더 시스템의 점도를 조정하였다.
이렇게 하여 얻어진 상기 LC 안료와 바인더의 혼합물을 필름 도포기(Erichsen에서 제조)를 이용하여 블랙 프라임된(black-primed) 금속 시트에 120 ㎛의 두께로 습윤 필름층을 나이프 코팅하였다. 그런 다음, 상기 금속 시트를 80℃의 온도에서 1시간 동안 건조시켰다. 건조 후에 얻어진 금속 시트는 수직 방향에서 관찰하였을 때, 높은 광택도를 가지며, 은백색이 도는 금색(silvery-gold)을 나타내었으며, 낮은 시야각에서는 은백색이 도는 녹색(silvery-green)으로 색상이 변하였다. 우향 및 좌향 원형 편광기를 관찰한 결과, 일광 내에서 특히 분명한 명암 콘트라스트가 얻어졌으며, 인공광에서도 역시, 콜레스테릭 대역을 확장시키지 않으 면서 나선형 분자 구조를 갖는 폴리머 필름으로부터 제조된 Helicones®(Wacker-Chemie GmbH/Munich)의 경우에 비해 보다 확실한 외관(visual appearance)을 갖는다.
실시예 3:
벨벳 천을 이용하여 한 방향으로 러빙(rubbing)함으로써 배향시킨 폴리이미드층을 유리판에 제공하였다. 황색의 주위광을 이용하고 UV 조사하지 않은 채로, 상기 폴리이미드층에 상기 혼합물 2를 스핀 코팅한 다음, 두께가 약 5 ㎛이고 불투명한 점성 필름이 형성될 때까지 실온에서 몇 분간 건조시켰다. 그런 다음, 공기가 충전된 석영 윈도우(quartz window)를 구비하며 가열 가능한 케이싱 내에 상기 필름을 넣었다. 상기 케이싱의 온도를 55℃로 조정하였다. 상기 필름이 투명해지면, 상기 필름의 절반(영역 2)을 알루미늄 필름으로 피복한 다음, 피복되지 않은 나머지 절반(영역 1)에 상기 석영 윈도우를 통해 공기 흐름 하에 UV-A를 0.8초간 조사하였다(총 조사량: 약 26 mJ/㎠). 이 때, 조광원(illumination source)으로서는 타임스위치로 셔터를 구동하는 수은 아크등(모델 68810, L.O.T.-Oriel GmbH)을 사용하였다. 이어서, 상기 케이싱의 온도를 95℃로 상승시켰다. 알루미늄 호일을 제거한 다음, 상기 필름이 다시 투명해지면, 공기 중에서 UV-A를 0.8초간 1회 더 조사하였다(총 조사량: 26 mJ/㎠). 그런 다음, 상기 케이싱에 질소를 충전하였다. 상기 온도를 1분간 유지시킨 다음, 95℃의 질소 분위기 하에서 상기 필름에 UV를 약 2 J/㎠의 조사량으로 조사함으로써, 상기 필름을 경화시켰다.
이렇게 하여 얻어진 비점성 및 내스크래치성을 갖는 필름을 일광 하에 수직 방향에서 관찰한 경우, 상기 영역 1의 색상은 코퍼-레드(copper-red)이었고, 상기 영역 1의 색상은 그린-옐로우였다. 그리고, 상기 필름에 의해 반사된 광은 우향 원형 편광성을 나타내었다. 또한, UV/VIS 분광계를 이용하여 광 투과율을 측정한 결과, 상기 영역 1에서는 550 ㎚ 내지 710 ㎚의 확장된 반사 대역이 관찰되었으며(상기 좌향 원형 편광광의 투과율이 50%인 경우에 대해 측정함), 상기 영역 2에서는 480 ㎚ 내지 650 ㎚의 확장된 반사 대역이 관찰되었다. 또한, 상기 피치 분포는 비대칭적이었으며, 상기 유리 기판측에서 가장 긴 피치를 가졌다.

Claims (20)

  1. 나선형 분자 구조를 갖는 폴리머 필름으로서,
    상기 필름 표면에 대해 수직 방향으로 일련의 나선형 구조의 단피치, 장피치, 및 중피치를 포함하며, 상기 피치가 반사 파장/평균 굴절률로부터 계산되고,
    상기 폴리머 필름은 중합성 액정 물질의 혼합물 단일층으로 제조되고, 단피치와 장피치 간의 전이가 상기 나선형 구조의 10 회전수(turn) 이내에 나타나며,
    상기 단피치, 장피치, 및 중피치를 가진 층이 각각 3피치 이상의 층 두께를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    중합되지 않은 상태에 비해 50% 이상 확장된 반사 대역을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머 필름의 두께는 상기 반사 대역폭을 (ne-no)로 나눈 값의 2배 내지 20배이며, 여기서, ne 및 no는 각각 복굴절 매질 내에서의 이상 광선의 굴절률(ne) 및 정상 광선의 굴절률(no)인 것을 특징으로 하는 폴리머 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    기판이 추가적인 산소 배리어층(oxygen barrier layer)을 포함하지 않는 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는 폴리머 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    부분 중합 반응이 메소젠의 나선형 배향을 갖는 상 범위(phase range) 내의 온도에서 수행된 것을 특징으로 하는 폴리머 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    1차 부분 중합 반응 과정에서 중합 억제 작용을 하는 분위기는 산소를 포함하는 가스에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리머 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합성 액정 물질의 혼합물이 중합 반응 시의 반응성이 서로 다른 모노머 또는 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부분 중합 단계, 또는 최종 고정 단계, 또는 이들 두 단계 중에 마스크를 통해 화학선 조사(actinic radiation)가 수행되며,
    상기 마스크는 후속적으로 교체되거나, 제2 마스크로 대체되고,
    상기 화학선 조사 프로세스는 아직 완전히 고정되지 않은 재료 부분이 화학선에 조사되도록, 필요한 경우, 추가적인 공정 변수를 변경시켜 반복 수행되는
    것을 특징으로 하는 폴리머 필름.
  9. 나선형 분자 구조를 갖는 LC 안료로서,
    제1항 또는 제2항 기재의 폴리머 필름이 후속적인 프로세스 단계에서 분쇄된 것을 특징으로 하는 LC 안료.
  10. 나선형 분자 구조의 조정가능한 피치 그래디언트(pitch gradient)를 갖는 폴리머 필름의 제조 방법으로서,
    - a) 각각이, 하나 이상의 메소젠기(mesogenic group) 및 하나 이상의 중합성 작용기를 갖는 모노머 또는 올리고머; 및 b) 키랄성 화합물을 포함하는 중합성 액정 물질의 혼합물을 기판 상의 층에 적용하는 단계;
    - 상기 메소젠기가 나선축이 상기 층을 가로지르는 나선형 구조로 배향되도록, 상기 물질을 배향시키는 단계;
    - 중합 억제 작용을 하는 분위기 하에 화학선 조사(actinic radiation)에 의해 상기 층을 부분 중합시키는 단계; 및
    - 반중합된 구조로 상기 물질이 재배향된 후, 얻어진 필름을 완전 중합시키거나, 유리(glass) 상태가 되도록 냉각시킴으로써, 최종적으로 고정시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 중합성 액정 물질의 혼합물의 적용 단계, 및 상기 메소젠의 후속적인 배향 단계가 UV 조사가 배제된 청정실 조건 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항 기재의 나선형 분자 구조를 갖는 폴리머 필름의 층을 1층 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 근자외선 내지 적외선 범위의 전자기파를 조사하기 위한 파장 선택성 또는 편광 선택성 광학 요소.
  13. 제1항 또는 제2항 기재의 폴리머 필름이 λ/4 지연 필름(retardation film)과 결합된 것을 특징으로 하는 반사성 선형 편광기.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머 필름이 가시성 및 비가시성 마킹(marking), 보안 요소, 열 또는 적외선 조사용 또는 장식용 반사기, 액정 디스플레이의 반사기 또는 편광기로서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리머 필름.
  15. 삭제
  16. 2개의 전극 사이에 배치된 액정 물질을 포함하는 액정 장치로서,
    선택적으로, 광원, 미러(mirror), 편광 필름, 지연체(retarder), 컬러 필터, 및 편광광을 생성하거나 편광광의 수율을 증가시키기 위한 하나 이상의 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 광학적 성분을 더 포함하며,
    상기 편광 필름이 제1항 또는 제2항 기재의 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는 액정 장치.
  17. 2개의 전극 사이에 배치된 액정 물질을 포함하는 액정 장치로서,
    선택적으로, 광원, 미러, 편광체, 지연체, 컬러 필터, 및 컬러광을 선택하기 위한 하나 이상의 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 광학적 성분을 더 포함하며,
    상기 컬러 필터가 제1항 또는 제2항 기재의 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는 액정 장치.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 LC 안료가 가시성 및 비가시성 마킹(marking), 보안 요소, 열 또는 적외선 조사용 또는 장식용 반사기, 액정 디스플레이의 반사기 또는 편광기로서 사용되는 것을 특징으로 하는 LC 안료.
  19. 삭제
  20. 삭제
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