WO2006092234A1 - Selbstkompensierender polymerfilm mit helikaler molekularstruktur - Google Patents

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WO2006092234A1
WO2006092234A1 PCT/EP2006/001651 EP2006001651W WO2006092234A1 WO 2006092234 A1 WO2006092234 A1 WO 2006092234A1 EP 2006001651 W EP2006001651 W EP 2006001651W WO 2006092234 A1 WO2006092234 A1 WO 2006092234A1
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polymer film
pitch
film
pitches
thickness
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PCT/EP2006/001651
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Eckhard Hanelt
Robert Maurer
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Wacker Chemie Ag
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    • G02F1/1336—Illuminating devices
    • G02F1/13362—Illuminating devices providing polarized light, e.g. by converting a polarisation component into another one

Definitions

  • the invention relates to a polymeric polarizing film with a preferred sequence of pitches of its helical
  • films are used which convert unpolarized light into polarized light by absorbing a polarization component of the light. In the ideal case, therefore, a maximum of 50% of the light is transmitted through such a polarizing film.
  • this method has the disadvantage that, especially in bright light sources due to absorption, heating of the polarizer occurs.
  • a reflective polarizer that reflects the portion of unwanted polarization instead of absorbing it back into the light source eliminates both limitations.
  • the reflected-back component at least partially changes its polarization by reflection or scattering into the desired polarization and thus contributes to increasing the luminous efficacy.
  • Substrate surfaces is.
  • the pitch of the helix is material dependent. Such a layer almost completely reflects a circularly polarized light component when the direction of rotation and wavelength ⁇ of the light in the material match the direction of rotation and the pitch p of the cholesteric helix, and Layer thickness is a multiple of the pitch (cholesteric reflection).
  • the second circular light component with opposite direction of rotation and light components with different wavelengths are in the ideal case completely transmitted through the cholesteric layer.
  • the reflected or transmitted circularly polarized light portion may be converted to linearly polarized light by an additional quarter wave retardation layer.
  • Birefringence of most cholesteric materials in the visible spectral range is limited to values less than 0.3. This would be followed by a possible bandwidth up to about 100 nm in the visible red wavelength range, but often only about half is achieved.
  • the center wavelength ⁇ 0 of the reflection band shifts to shorter wavelengths ⁇ 0 -cos ( ⁇ ), where ⁇ is the observation angle relative to the normal to the film surface.
  • the intensity of light reflected in the cholesteric band decreases with ⁇ n and the number of
  • the center wavelength ⁇ 0 and the width ⁇ of the cholesteric band should be able to be adjusted in a targeted manner.
  • a reflective polarizer which is used, for example, to improve the brightness of a liquid crystal display (LCD)
  • the reflection properties of such films and in particular the polarization of the transmitted light also depend on the Flashing angle relative to the normal to the film.
  • the band would therefore ideally for a desired viewing angle range to 45 ° because of the known
  • Cosine dependence can be extended to the range of 450 nm to about 850 nm under perpendicular viewing.
  • the optimum bandwidth is first discussed in the published patent application EP 0 606 939 A1 and further elaborated in the European patent EP 0 804 749 B1.
  • Polymer films having a bandwidth ⁇ is greater than that of the liquid crystalline material corresponding value ⁇ 0 • (n e -n o) / n, may for example, in the above-cited article by R. Maurer et al. can be produced by constructing the optical element from a plurality of cholesteric layers having different center wavelengths.
  • the literature also describes methods for making a broadband cholesteric polarizer from a single layer by replacing the sequence of several monolayers of graded constant pitch of the helical molecular structure with a layer of continuously increasing or decreasing pitch.
  • the broadening of the reflection band by a gradient in the pitch of the HeIix (pitch gradient) was first in theoretical investigations, for example, by S. Mazkedian, S.
  • a broadband cholesteric polarizer can be used as described in European Patent Application EP 0 606 939 A1 for improving the brightness of an LCD.
  • EP 0 606 939 A1 it is not possible to dispense with an absorptive linear polarizer in order to ensure a sufficient contrast ratio between the hot and dark state in an LCD.
  • the cholesteric polarizer generates only a pre-polarization of the light emerging from the light source, the unwanted light component is largely reflected back and thus preserved.
  • a quarter-wave retardation layer which converts the circularly polarized light into linearly polarized light followed by the absorptive linear polarizer which eliminates the remaining false polarization components.
  • This effect is wavelength dependent because the different wavelengths in a broadband cholesteric polarizer are polarized at different layer planes of the film, and therefore the total thickness of the subsequent layers and, correspondingly, the optical retardation at oblique angles is different. It is also dependent on viewing angle, because the average optical anisotropy of the helical structure and the length of the optical path in the cholesteric layer depend on the angle to the layer plane. The final linear polarizer therefore absorbs the resulting
  • False polarization depends on the wavelength and the viewing direction differently. This effect occurs in addition to the previously discussed shift of the cholesteric reflection band as a function of the viewing angle and can be the dominant residual effect in a broadband cholesteric polarizer meeting the requirements specified, for example, in EP 0 606 939 A1 and EP 0 804 749 leads to color change for different angles.
  • the present invention therefore has the object of providing a broadband reflective circular polarizer which optimally compensates for these unwanted phase effects under oblique viewing angles and thus ensures, for example when used in an LCD, the highest possible amplification of brightness with low viewing angle dependence of brightness and color of the LCD.
  • the object on which this invention is based has surprisingly been made different by a polymer film having a helical molecular structure containing at least two regions which expand in the horizontal direction long pitches and at least 3 pitches solved with the proviso that the area with the longest pitch has a minimum thickness and compared to the adjacent areas greater pitch and an average relative change in pitch over this range is not exceeded.
  • the present invention thus relates to a polymer film with a helical molecular structure having in a direction perpendicular to the film surface a sequence of at least two regions with different long pitches, which extend in the horizontal direction and each have a thickness of at least 3 pitches , characterized in that the region with the longest pitch has a thickness of at least ⁇ n "1 ' 5 pitches and has a pitch that is at least by the factor (1 + ⁇ n / n) greater than the pitch in the adjacent areas, with with the proviso that the mean relative change in pitch over this range is less than 8% / ⁇ m.
  • the function of such a film with a helical molecular structure is shown schematically in FIG.
  • the film includes a region (1) of short pitch and a second region (2) of a longer pitch.
  • Polarization components (3) and (4) impinges on this film, then the matching to the pitch in (1) light with the wavelength pn and the polarization (3) is reflected (5).
  • the light with the other polarization (4) penetrates the area (1) without change.
  • the region (2) changes due to its optical anisotropy (refractive index perpendicular to the film plane n x
  • the pitches of the individual regions necessary for a polymer film according to the invention are calculated from the required reflection wavelengths / average refractive index of the material having a helical molecular structure in the polymerized state, with the smallest and largest pitches of all regions reflecting the wavelengths at the edge of the required cholesteric bandwidth.
  • the range includes a layer in the film which has a thickness of at least 3 pitches and whose mean pitch is at least a factor (1 + ⁇ n / n) different from the pitch of adjacent areas.
  • the region with the longest pitch lies on the side of the polymer film of the invention remote from the light source and preferably reflects a wavelength greater than 550 nm. Therefore, the film is preferably constructed so that the region with the longest pitch Pitch relative to all other areas with a thickness of at least 3 pitches on one outer side.
  • the mean relative change in pitch within a range is calculated from the thickness averaged absolute pitch change per ⁇ m thickness divided by the mean pitch in the range. Own experiments have shown that a small pitch change is advantageous for the self-compensation of unwanted phase effects at an oblique angle. Therefore, the average relative pitch change in the longest pitch region is preferably less than 8% / ⁇ m, and more preferably less than 5% / ⁇ m.
  • a thickness of at least ⁇ n "1 ' 5 pitches is for one
  • Polymer film is particularly suitable, in which the region with the longest pitch has a thickness of (l, 4 ⁇ m-n / ⁇ n - 6 ⁇ m) to (3.2 ⁇ m * n / ⁇ n - ⁇ va). Very particular preference is given to polymer films whose region with the longest pitch has a thickness of (1.5 ⁇ m-n / ⁇ n-6 ⁇ m) to (2.6 ⁇ m-n / ⁇ n-6 ⁇ m) since, in particular, high thicknesses in the production are more difficult to realize are. In the viewing angle range of about 30 ° to 60 °, such a layer typically has an optical delay of about 600 nm to 800 nm for the blue to green wavelength range.
  • the material used for the polymer film according to the invention therefore preferably has a birefringence ⁇ n> 0.15 and particularly preferably ⁇ n> 0.2 in the oriented and polymerized state.
  • materials with a high anisotropy of the individual nematic molecular layers of ⁇ n / n> 0.10 and particularly preferably ⁇ n / n> 0.12 are preferably used.
  • the sequence of pitches according to the invention can be produced in a single-layer or a multi-layer process.
  • the resulting helical structures with short and long pitches can follow each other in discrete steps or be connected by a continuous pitch gradient.
  • the single layers with the short pitches are preferably chosen so that the average pitch of each layer is at least a factor (1 + ⁇ n / n) different from the pitch of the preceding single layers, the average relative pitch change in each layer is preferably less than 5% / ⁇ m, and the layer thickness is preferably the minimum required optimal thickness in which the maximum reflected intensity of 50% is just reached and the shape of the cholesteric band becomes square. Typically, this effect occurs at a layer thickness of about 0.8- ⁇ n "1 " 5 pitches
  • Various methods of making the multilayer liquid crystal polymer (liquid crystal, LC) films are described in the literature and will not be further elaborated here.
  • the short and long pitch individual layers may be directly adjacent to each other, or may be separated from each other by transparent intermediate layers having negligible optical anisotropy, which may be, for example, adhesive layers, barrier layers, or alignment layers.
  • transparent intermediate layers having negligible optical anisotropy which may be, for example, adhesive layers, barrier layers, or alignment layers.
  • the sequence of the individual layers according to the invention can be produced by a direct solution or melt coating process or by laminating finished films.
  • a method in which the sequence according to the invention of short and long pitch can be achieved by a single coating operation is preferable for reasons of cost. It was therefore another object of the present invention to provide a self-compensating polymer film of helical molecular structure consisting of a single polymer layer.
  • a particularly suitable process for producing a polymer film of helical molecular structure consisting of a single polymer layer is described in international patent application WO2004 / 109348 A1, the disclosure of which is hereby also intended as a reference of the present invention.
  • a suitable mixture of the polymerizable liquid crystalline material may, as in the According to examples of the invention, by adjusting the dose of actinic radiation in the first exposure step and the concentration of the inhibiting molecules in the environment acting on the irradiation, the course of the crosslinking density in the film can be adjusted so that a succession of short and long cycles through the subsequent diffusion process Pitch is generated.
  • the long pitch is created by the swelling of the partially polymerized material in deeper areas.
  • Procedure typical decrease in pitch from the maximum swollen state toward the substrate surface is less than 8% / ⁇ m.
  • the short pitch region may be near the open film surface exposed to the inhibiting environment during the first exposure, and then approximately has the pitch of the still unpolymerized liquid crystalline material in the oriented state, or it may be realized by a less swollen layer on the substrate-facing side of the polymer film.
  • the inventively preferred polymerizable liquid crystalline material contains mixtures of monomers or oligomers having mesogenic groups and polymerizable functional groups and containing at least one chiral component, wherein it is advantageous for a single-layer process, if these monomers or oligomers with respect to the polymerization differ in their reactivity ,
  • mesogenic groups are those chemical groups which are capable of producing liquid-crystalline properties in a molecule. They need not have a liquid crystalline phase in pure form, but it is sufficient if they contribute in a mixture with other mesogenic compounds to a liquid crystalline phase.
  • all mesogenic groups known in the literature are suitable for components (A), (B) and (C) if they promote the formation of kalamitic phases.
  • a regularly updated collection of known mesogenic groups is reported by V. Viill et al. published as database under the name LigCryst (source: LCI Publisher GmbH, Eichenstr. 3, D-20259 Hamburg / Germany).
  • Examples include chemical structural elements such as carboxylic acid esters and alcohols based on phenyl, biphenyl, cyanobiphenyl, naphthyl and Cyanonaphthylderivaten and combinations of these groups.
  • Another object of the invention is an LCD, which has a higher brightness with little change in color for different viewing angles by the use of the polymer film according to the invention.
  • Such an LCD preferably comprises a lighting unit consisting of a light source with optionally additional devices which influence the beam path suitably, such as microprism films or scattering films, a self-compensating polymer film with helical
  • the LCD contains a switchable cell which is filled with a liquid-crystalline monomer mixture, a polarizer on the side of the observer and, depending on the design, further elements known from the literature, such as color filters and retarder films.
  • the function of the individual components in the LCD is analogous to the description in US Pat. No.
  • the self-compensating polymer film according to the invention has the functions of a conventional broadband cholesteric polymer film and a compensation film with positive anisotropy on the axis perpendicular to the film plane (positive C plate ) united.
  • Molecular structure and the quarter-wave retardation layer may be arranged another delay film, which compensates for any remaining residual phase effect.
  • the self-compensating effect of the film can also be advantageously used in other optical applications. in particular when the beam path comprises a wide angular range.
  • optical elements such as polarizers, color filters or reflectors for left or right circularly polarized light in the entire wavelength range from the infrared (IR) to the near ultraviolet (UV) can be adjusted.
  • the polymer film according to the invention is also suitable as a free film together with the substrate, in the form of a laminate or after removal of the substrate.
  • Other polymeric films having a helical molecular structure or else other layers, for example homeotropically or planarly oriented retardation layers such as, for example, a C + or a ⁇ / 4 retardation layer, absorptive polarizing films, color films or adhesive layers, can be applied to this polymer film or the substrate.
  • optical elements by means of a method in which a retardation layer is used as the carrier substrate for the polymerizable liquid-crystalline material, which has a retardation value of one quarter of the respective wavelength as far as possible throughout the entire wavelength range used.
  • the self-compensating polymer films with a helical molecular structure in optics are filters, for example, according to the disclosure of EP 0 302 619 A2 and optical imaging, length and / or polarization-selective elements.
  • Application forms of these optical elements are, for example, beam splitters, mirrors and lenses. Therefore, in addition to the use of the polymer film according to the invention as a reflective polarizer in liquid crystal displays, the invention also relates to other devices which contain at least one layer of a self-compensating polymer film having a helical molecular structure.
  • Such devices are for example projectors,
  • Projection displays and lamps that allow low-glare illumination by means of polarized light.
  • Thickness data refer to the finished LC polymer films and were measured with a Veeko Instruments Stylus Profiler Dektak 6M or with a Scanning Electron Microscope image calibrated on a length scale. The measurement of the refractive indices was carried out with a prism coupler (Metricon Model 2010). n e and n o of the nematic molecular layers in the cholesteric layers according to the procedure of WUMüller et al. in reports of Bunsen Society 77 (1) 20 (1973) evaluated. The refractive indices are given in the examples for a wavelength of 633 nm. Due to the dispersion, as the wavelengths decrease, an increase in the double calculation ⁇ n of about 0.015 to 0.018 per 100 nm wavelength is observed.
  • Example Ia On an LC polymer film according to Example Ia), 3 ml of the mixture Ib) were applied by spin coating (30 s at 200 rpm) and dried. The film was annealed for 10 minutes at 100 0 C until it was clear and then in a nitrogen atmosphere with UV-A light (20 sec, ca. 100 mW / cm 2) was irradiated, so that a second approximately 5.0 microns thick Polymer layer remained. Measurement of the transmission of this LC polymer film in the UV-VIS spectrometer revealed an almost box-shaped band of 490 nm to 650 nm. The light transmitted through the film in this wavelength range was left circularly polarized.
  • Example Ia On an LC polymer film according to Example Ia), 2 ml of the mixture Ib) were applied by spin coating (30 s at 700 rpm) and dried. The film was annealed for 10 minutes at 100 ° C until it was clear and then irradiated in a nitrogen atmosphere with UV-A light (20 s, about 100 mW / cm 2 ), so that a second about 2.7 microns thick Polymer layer remained. The measurement of the transmission of the LC polymer film in the UV-VIS spectrometer revealed a nearly box-shaped band from 490 nm to 650 nm Wavelength range transmitted light was left circular polarized.
  • This multilayer polymer film Id was placed with the PET side on the diffusing screen of a commercially available backlight unit for LC displays. Finally, a color-neutral linear polarizer in a 45 ° orientation was applied to the polycarbonate film
  • Mixture 2b 62 g of hydroquinone bis (4-acryloylbutoxy) benzoate, 87 g of 4- (4'-acryloylbutoxy) benzoic acid 4'-biphenyl ester, 99 g of 4'-allyloxybenzoic acid (4'-cyanobiphenyl) ester, 22 g of 2,5-bis- [4- [(1-oxo-2-propenyl) oxy] benzoate] -1,4: 3, 6-dianhydro-D-glucitol, 220 mg of silicone oil AF98 / 300 and 540 mg of stabilizer BHT were dissolved in a mixed solvent of 190 g of cyclopentanone and 440 g of toluene, and before use, the solution was filtered to exclude particles larger than 1 ⁇ m, and 5.4 g of Irgacure® 369 photoinitiator was added.
  • Mixture 2c 14 g of hydroquinone bis (4-acryloylbutoxy) benzoate, 20 g of 4- (4 v -acryloylbutoxy) benzoic acid 4'-biphenyl ester, 22 g of 4'-allyloxybenzoic acid (4'-cyanobiphenyl) ester, 3 , 7 g of 2,5-bis [4- [(1-oxo-2-propenyl) oxy] benzoate] -1,4: 3, 6-dianhydro-D-glucitol, 72 mg of silicone oil AF98 / 300 and 120 mg Stabilizer BHT were dissolved in a mixed solvent of 42 g of cyclopentanone and 98 g of toluene, and the solution was filtered before use To exclude particles larger than 1 ⁇ m and 1.2 g of Irgacure® 369 photoinitiator were added.
  • Example Ic On the LC polymer film was laminated as in Example Ic) with an optically isotropic and clear adhesive, a stretched polycarbonate film with 134 nm delay. This multilayer polymer film was placed on the diffuser of a commercial one with the PET side
  • the maximum color deviation from the vertical viewing angle is 0.018 xy units according to CIE 1931.
  • the mixture 3 was in a coating plant under
  • the resulting tack-free and scratch-resistant film had a blue color when viewed vertically in daylight.
  • the measurement of the transmission in a UV / VIS spectrometer revealed a nearly box-shaped band at 450 nm with a half width of 60 nm.
  • the film After a further minute at the same temperature under exclusion of UV radiation, the film at 100 0 C in an oxygen-poor nitrogen atmosphere (oxygen content ⁇ 0.5%) with a high UV-A dose of about 650 mJ / cm 2 irradiated and so finally networked.
  • the resulting tack-free and scratch-resistant polymer film 3c) has a silvery color in the daylight when viewed perpendicularly.
  • the light reflected from the film was right circular and the light transmitted through the film was left circular polarized.
  • Measurement of right circularly polarized light transmission in a UV / Vis spectrometer revealed an almost box-shaped band from 430 nm to 660 nm (measured at 50% transmission for right circularly polarized light).
  • the images of the film cross-section with a scanning electron microscope (SEM) clearly showed the self-compensating sequence of areas with short and long pitch.
  • the evaluation of the SEM images showed that the mean pitch on the PET substrate facing side is 310 nm. This corresponds to a mean refractive index of 1.663 with a mean refractive index 515 nm. Thereafter, the pitch increases approximately linearly with a mean relative pitch gradient of 4.6% / ⁇ m (absolute about 16 nm / ⁇ m) to a depth of 5.5 ⁇ m to 400 nm (corresponding to a wavelength of about 665 nm).
  • the pitch falls within 0.5 microns almost abruptly to 270 nm (corresponding to a wavelength of about 450 nm) and keeps this value over a thickness of 1.7 microns to near the surface of the film, which in the first exposed to air. From a depth of about 0.5 ⁇ m to the film surface, the SEM images show an increase in the distance between the layer planes, which is interpreted as turning the helix to a tilted orientation of the mesogens.
  • the polymer film 3c) was laminated on the side of the short pitch with an optically isotropic and clear adhesive on a transparent and colorless TAC film.
  • the PET substrate was removed and instead a stretched 134 nm stretch polycarbonate film was laminated.
  • the laminate was placed with the TAC side on a commercially available backlight unit for LC displays.
  • a color-neutral linear polarizer in the 45 ° orientation to the direction of stretching of the polycarbonate film was applied to the polycarbonate film, so that the maximum brightness was visible.
  • mean color deviation ⁇ xy 0.018 units in the xy-plane.
  • the maximum color deviation from the vertical viewing angle is 0.039 xy units according to CIE 1931.
  • the polymer film 3c) was reversely introduced into the measuring arrangement of 3c).
  • a stretched polycarbonate film with 134 nm delay was laminated on the side of the short pitch with an optical PSA adhesive.
  • the laminate was made with the PET substrate side on a commercial product.
  • the maximum color deviation to the vertical viewing angle is 0.097 xy Units and is thus about twice as high as in Example 3c).

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen polymeren Polarisationsfilm mit bevorzugter Abfolge der Ganghöhen seiner helikalen Molekularstruktur, der unerwünschte Phaseneffekte unter schrägen Blickwinkeln eigenständig kompensiert, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Description

Selbstkompensierender Polymerfilm mit helikaler
Molekularstruktur
Die Erfindung betrifft einen polymeren Polarisationsfilm mit bevorzugter Abfolge der Ganghöhen seiner helikalen
Molekularstruktur, der unerwünschte Phaseneffekte unter schrägen Blickwinkeln eigenständig kompensiert, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
In vielen optischen Anwendungen werden Filme verwendet, die unpolarisiertes Licht in polarisiertes Licht umwandeln, indem eine Polarisationskomponente des Lichts absorbiert wird. Im idealen Fall werden daher maximal 50% des Lichts durch einen solchen Polarisationsfilm hindurchgelassen. Neben dem Verlust an Lichtausbeute hat dieses Verfahren den Nachteil, dass besonders bei hellen Lichtquellen durch die Absorption eine Erwärmung des Polarisators auftritt. Durch einen reflektiven Polarisator, der den Anteil der ungewünschten Polarisation statt zu absorbieren in die Lichtquelle zurückspiegelt, lassen sich beide Einschränkungen vermeiden. Abhängig von der jeweiligen Anordnung der optischen Komponenten der Lichtquelle ändert der zurückreflektierte Anteil seine Polarisation durch Spiegelung oder Streuung zumindest teilweise in die gewünschte Polarisation und trägt so zur Erhöhung der Lichtausbeute bei.
Eine Möglichkeit zur Realisierung eines reflektiven Polarisators beschreibt das Patent US 5,235,443 in Form von Filmen aus cholesterischen Flüssigkristallen. Cholesterische Flüssigkristalle sind optisch anisotrope Stoffe mit einem helikalen Orientierungszustand der Moleküle. Eine dünne Schicht davon kann zwischen zwei geeigneten Substraten so präpariert werden, dass die Helixachse senkrecht auf den
Substratoberflächen steht. Die Ganghöhe (pitch) der Helix ist materialabhängig. Eine solche Schicht reflektiert eine zirkulär polarisierte Lichtkomponente nahezu vollständig, wenn Drehsinn und Wellenlänge λ des Lichts im Material mit dem Drehsinn und der Ganghöhe p der cholesterischen Helix zusammenpassen und die Schichtdicke ein Vielfaches der Ganghöhe beträgt (cholesterische Reflexion) . Die zweite zirkuläre Lichtkomponente mit entgegen gesetztem Drehsinn und Lichtkomponenten mit anderen Wellenlängen werden im Idealfall dagegen vollständig durch die cholesterische Schicht hindurchgelassen. Wenn es die Anwendung erfordert, kann der reflektierte oder der transmittierte zirkulär polarisierte Lichtanteil durch eine zusätzliche Viertelwellen- Verzögerungsschicht in linear polarisiertes Licht umgewandelt werden.
Die cholesterische Reflexion tritt in einem spektralen Band zwischen zwei Wellenlängen λ]_ = p-no und %2 - P'ne auf/ wobei ne und no den außerordentlichen und ordentlichen Brechungsindex des Materials in einer nematisch orientierten Schicht bezeichnen. Man charakterisiert diese Reflexionsbande durch die Mittenwellenlänge λ0 =p-n, die vom mittleren Brechungsindex n = (no + ne) /2 und von der Ganghöhe p des Materials abhängt, und die Breite Δλ = p-Δn, die bei gegebener Ganghöhe p durch die Doppelbrechung Δn = ne-no bestimmt ist. In der Praxis ist die
Doppelbrechung der meisten cholesterischen Materialien im sichtbaren Spektralbereich auf Werte kleiner als 0,3 beschränkt . Daraus würde im sichtbaren roten Wellenlängenbereich eine mögliche Bandbreite bis etwa 100 nm folgen, oft wird jedoch nur etwa die Hälfte erreicht. Unter schrägen Blickwinkeln verschiebt sich die Mittenwellenlänge λ0 der Reflexionsbande zu kürzeren Wellenlängen λ0-cos(θ), wobei θ der Beobachtungswinkel relativ zur Normalen auf die Filmoberfläche ist. Die Intensität des in der cholesterischen Bande reflektierten Lichts nimmt mit Δn und der Anzahl der
Ganghöhen λo/n in der Schicht zu und erreicht für unpolarisiert eingestrahltes Licht bei 50% der eingestrahlten Intensität den theoretischen Maximalwert. Erst ab einer Schichtdicke von etwa drei Ganghöhen kann eine signifikante Reflexion beobachtet werden. Die minimal erforderliche Schichtdicke beträgt für die meisten cholesterischen Materialien im sichtbaren Spektralbereich daher einige μm. Theoretische Rechnungen von W. D. St. John et al . in Phys . Rev. E. 51, 1191 (1995) und eigene experimentelle Untersuchungen zeigen, dass die maximale reflektierte Intensität von 50% zum Beispiel für ein Material mit Δn = 0,2 bei etwa neun Ganghöhen erreicht wird. Dies entspricht bei einer Wellenlänge von beispielsweise λ0 = 600 nm und n = 1,6 einer optimalen Schichtdicke von dopt = 3,4 μm , die in den meisten Anwendungen bei minimalem Materialeinsatz einen hohen optischen Effekt gewährleistet. Bei höherer Doppelbrechung sind noch geringere Schichtdicken ausreichend. Beispielsweise beträgt die optimale Schichtdicke für ein
Material mit Δn = 0,24 nur noch sieben Ganghöhen entsprechend dopt = 2,7 μm für λ0 = 600 nm.
Voraussetzung für die Verwendung flüssigkristalliner Materialien in Anwendungen wie einem reflektiven Polarisator ist eine ausreichende thermische und mechanische Stabilität der helikalen Molekularstruktur. Diese Stabilität wird durch das Fixieren des Orientierungszustandes durch Polymerisation oder durch rasches Abkühlen auf Temperaturen unterhalb des Glaspunktes erreicht. Solche stabilen cholesterischen Schichten sind beispielsweise von R. Maurer et al . im SID 90 Digest, 110 (1990) beschrieben.
Neben der Anwendung als Polarisationsfilm sind in der Literatur noch weitere Anwendungen cholesterischer Filme in diversen optischen Elementen beschrieben, die hier nicht weiter ausgeführt werden sollen. Bei allen Anwendungen sollten die Mittenwellenlänge λ0 und die Breite Δλ der cholesterischen Bande gezielt eingestellt werden können. Für die Anwendung als reflektiver Polarisator, der beispielsweise zur Verbesserung der Helligkeit eines Flüssigkristallbildschirms (Liquid Crystal Display, LCD) benutzt wird, wird im Allgemeinen gefordert, dass die Reflexionsbande den gesamten sichtbaren Spektralbereich abdeckt, d.h. dass die Bandbreite Δλ bei senkrechter Blickrichtung mindestens 300 nm aufweisen sollte. Die
Reflexionseigenschaften solcher Filme und insbesondere die Polarisation des durchgelassenen Lichts hängen jedoch auch vom Blinkwinkel relativ zur Normalen auf den Film ab. Um den von S. Ishihara et al . in Polymer 29, 2141 (1988) beschriebenen Effekt der Farbverschiebung als Funktion des Blickwinkels zu kompensieren, müßte die Bande daher idealerweise für einen gewünschten Blickwinkelbereich bis 45° wegen der bekannten
Cosinus-Abhängigkeit auf den Bereich von 450 nm bis etwa 850 nm unter senkrechter Betrachtung ausgedehnt werden. Für die Anwendung in einem LCD ist die optimale Bandbreite erstmals in der Offenlegungsschrift EP 0 606 939 Al diskutiert und im europäischen Patent EP 0 804 749 Bl weiter ausgeführt.
Verallgemeinernd für alle reflektiven Polarisatoren beansprucht das Patent US 6,088,159 zudem, dass die rote Bandkante eines reflektiven Polarisators unter schrägem Blickwinkel mindestens den roten Emissionspeak des Backlights einschließen soll, was für den Fall eines cholesterischen Films in der Praxis bereits in dem in der europäischen Offenlegungsschrift EP 0 606 939 Al geforderten Wellenlängenbereich enthalten ist.
Polymerfilme mit einer Bandbreite Δλ, die größer ist als der dem flüssigkristallinen Material entsprechende Wert λ0 • (ne-no) /n, können wie beispielsweise in dem oben zitierten Artikel von R. Maurer et al . gezeigt ist dadurch hergestellt werden, dass das optische Element aus mehreren cholesterischen Schichten mit verschiedenen Mittenwellenlängen aufgebaut wird. Daneben werden in der Literatur auch Methoden beschrieben, die es erlauben, einen breitbandigen cholesterischen Polarisator aus einer einzigen Schicht herzustellen, indem die Abfolge mehrerer Einzelschichten mit abgestufter konstanter Ganghöhe der helikalen Molekularstruktur durch eine Schicht mit kontinuierlich zunehmender oder abnehmender Ganghöhe ersetzt wird. Die Verbreiterung der Reflexionsbande durch einen Gradienten in der Ganghöhe der HeIix (Pitchgradient) wurde erstmals in theoretischen Untersuchungen beispielsweise von S. Mazkedian, S. Melone, F. Rustichelli, J. Physique 37, 731 (1976) oder L.E. Hajdo, A.C. Eringen, J. Opt . Soc . Am. 36, 1017 (1979) gezeigt. Die bisher nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung einer solchen Schicht mit einem Pitchgradienten lassen sich im wesentlichen in die folgenden drei Kategorien einteilen:
1. Erzeugung eines Vernetzungsdichtegradienten mit Diffusion der unvernetzten Komponenten, wie beispielsweise in der
Offenlegungsschrift EP 0 606 940 A2 beschrieben,
2. Laminieren von mindestens zwei Schichten mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und anschließende Diffusion, wie beispielsweise in der Offenlegungsschrift EP 0 881 509 A2 beschrieben, und
3. tiefenabhängige Extraktion von nichtpolymerisierten Anteilen aus einem teilpolymerisierten Film, wie beispielsweise in der Offenlegungsschrift EP 0 875 525 Al offenbart.
Jedes dieser Verfahren benötigt spezielle Materialmischungen, die auf die jeweils zugrunde liegenden Effekte zur Verbreiterung der Reflexionsbanden abgestimmt sind.
Ein breitbandiger cholesterischer Polarisator kann wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 606 939 Al beschrieben zur Verbesserung der Helligkeit eines LCDs benutzt werden. Um in einem LCD ein ausreichendes Kontrastverhältnis zwischen HeIl- und Dunkelzustand zu gewährleisten, kann gemäß der Offenbarung aus EP 0 606 939 Al jedoch nicht auf einen absorptiven Linearpolarisator verzichtet werden. Der cholesterische Polarisator erzeugt nur eine Vorpolarisation des aus der Lichtquelle austretenden Lichts, wobei der unerwünschte Lichtanteil großteils zurückreflektiert wird und somit erhalten bleibt. Nach dem cholesterischen Polarisator folgt eine Viertelwellen-Verzögerungsschicht, die das zirkulär polarisierte in linear polarisiertes Licht umwandelt und danach der absorptive Linearpolarisator, der die verbliebenen falschen Polarisationskomponenten eliminiert. In der Patentliteratur wird mit unterschiedlichem Ergebnis diskutiert, wie in dieser Anordnung ein nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellter breitbandiger cholesterischer Polarisator beschaffen sein soll, um eine möglichst hohe Lichtausbeute mit möglichst geringer Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel zu erreichen. Während im Patent EP 0 769 162 Bl beansprucht wird, dass die Oberfläche des breitbandigen cholesterischen Polarisators mit der längsten Ganghöhe auf der Seite der Lichtquelle liegen soll, beansprucht das europäische Patent EP 0 804 749 Bl die genau umgekehrte Anordnung mit der kürzesten Ganghöhe auf der Seite der Lichtquelle. Bei beiden Anordnungen beobachtet man jedoch ohne weitere Maßnahmen in einem LCD gemäß der Patentschrift EP 0 606 939 Al nach dem absorptiven Polarisator unter schrägen Blickwinkeln im allgemeinen immer noch eine Verfärbung des durch den Film und den zusätzlichen Polarisator hindurchgehenden Lichts. Auch die in der Offenlegungsschrift EP 0 916 103 Al beanspruchte Ausdehnung der Reflexionsbande mit der roten Bandkante bis über 850 nm hinaus brachte in eigenen Versuchen nicht den erhofften Erfolg in
Bezug auf die Farblosigkeit des durchgelassenen Lichts. Allein ein Kompensationsfilm mit positiver Anisotropie auf der Achse senkrecht zur Filmebene führte zu einer befriedigenden Reduzierung der Blickwinkelabhängigkeit der Farbe. Diese Methode wurde bereits im europäischen Patent EP 0 769 162 Bl in Form einer Viertel-Lambda-Platte mit einer negativen Anisotropie offenbart. In der Patentschrift US 5,731,886 wird gezeigt, dass statt dieses speziellen Films auch zwei einzelne Retarderschichten positiver Anisotropie verwendet werden können, deren optische Achsen ne senkrecht zur Schichtebene und in der Schichtebene liegen.
Für die meisten Anwendungen eines Displays ist eine hinreichende Farbneutralität unverzichtbar. Ein biaxialer oder ein zusätzlicher Retarderfilm erhöhen die Kosten bei der
Verwendung eines breitbandigen cholesterischen Polarisators jedoch erheblich. Es . würde deshalb nach Alternativen gesucht, wie ein LCD nach der Anordnung gemäß der Lehre aus der Offenlegungsschrift EP 0 606 939 Al ohne zusätzliche Maßnahmen eine geringere Blickwinkelabhängigkeit der Lichtausbeute und der Farbigkeit erreichen könnte. Bei der Untersuchung der breitbandigen cholesterischen Filme wurde gefunden, dass unter schrägem Blickwinkel die von der Lichtquelle abgewandte Seite des Films die Phasen der in den Schichten auf der Lichtquelle zugewandten Seite polarisierten Lichtwellen so verändert, dass diese nach Passieren der Viertelwellen-Verzögerungsschicht keine einheitliche Linearpolarisation mehr besitzen. Dieser Effekt ist wellenlängenabhängig, weil die verschiedenen Wellenlängen in einem breitbandigen cholesterischen Polarisator in verschiedenen Schichtebenen des Films polarisiert werden und daher die Gesamtdicke der nachfolgenden Schichten und entsprechend die optische Verzögerung unter schrägem Winkel unterschiedlich ist. Er ist zudem blickwinkelabhängig, weil die mittlere optische Anisotropie der helikalen Struktur und die Länge des optischen Wegs in der cholesterischen Schicht vom Winkel zur Schichtebene abhängen. Der abschließende Linearpolarisator absorbiert daher die entstandene
Fehlpolarisation abhängig von der Wellenlänge und der Blickrichtung unterschiedlich. Dieser Effekt tritt zusätzlich zu der zuvor diskutierten Verschiebung der cholesterischen Reflexionsbande als Funktion des Blickwinkels auf und kann bei einem breitbandigen cholesterischen Polarisator, der die beispielsweise in EP 0 606 939 Al und EP 0 804 749 spezifizierten Anforderungen erfüllt, der dominante verbleibende Effekt sein, der zur Farbveränderung für verschiedene Blickwinkel führt.
Die vorliegende Erfindung hat daher die Aufgabe einen breitbandigen reflektiven Zirkularpolarisator bereitzustellen, der diese unerwünschten Phaseneffekte unter schrägen Blickwinkeln selbst bestmöglich kompensiert und so beispielsweise bei Verwendung in einem LCD eine möglichst hohe Verstärkung der Helligkeit bei geringer Blickwinkelabhängigkeit von Helligkeit und Farbigkeit des LCDs gewährleistet .
Die dieser Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wurde nun überraschend durch einen Polymerfilm mit einer helikalen Molekularstruktur enthaltend zumindest zwei sich in horizontaler Richtung ausdehnenden Bereiche mit unterschiedlich langen Ganghöhen und jeweils mindestens 3 Ganghöhen mit der Maßgabe gelöst, dass der Bereich mit der längsten Ganghöhe eine Mindestdicke und eine im Vergleich zu den benachbarten Bereichen größere Ganghöhe aufweist sowie eine mittlere relative Änderung der Ganghöhe über diesen Bereich nicht überschritten wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Polymerfilm mit einer helikalen Molekularstruktur, der in einer Richtung senkrecht zur Filmoberfläche eine Abfolge von zumindest zwei Bereichen mit unterschiedlich langen Ganghöhen aufweist, die sich in horizontaler Richtung ausdehnen und die jeweils für sich eine Dicke von mindestens 3 Ganghöhen haben, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich mit der längsten Ganghöhe eine Dicke von mindestens Δn"1'5 Ganghöhen hat und eine Ganghöhe aufweist, die zumindest um den Faktor (1+Δn/n) größer ist als die Ganghöhe in den benachbarten Bereichen, mit der Maßgabe, dass die mittlere relative Änderung der Ganghöhe über diesen Bereich kleiner als 8%/μm ist.
Die Funktion eines solchen Films mit helikaler Molekularstruktur ist schematisch in Zeichnung 1 dargestellt. Der Film enthält einen Bereich (1) mit kurzer Ganghöhe und einen zweiten Bereich (2) mit einer längeren Ganghöhe. Wenn Licht unter einem schrägen Winkel mit den beiden
Polarisationskomponenten (3) und (4) auf diesen Film auftrifft, dann wird das zur Ganghöhe in (1) passende Licht mit der Wellenlänge p-n und der Polarisation (3) reflektiert (5) . Das Licht mit der anderen Polarisation (4) durchdringt den Bereich (1) ohne Veränderung. Der Bereich (2) verändert aufgrund seiner optischen Anisotropie (Brechungsindex senkrecht zur Filmebene nx
< mittlerer Brechungsindex parallel zur Filmebene n») die Phase dieser Polarisationskomponente. Durch eine geeignete Wahl der Dicke dieses Bereichs kann die Phasenveränderung so eingestellt werden, dass das Licht (6) den Film im Idealfall zirkularpolarisiert verläßt. Die für einen erfindungsgemäßen Polymerfilm notwendigen Ganghöhen der einzelnen Bereiche berechnen sich aus den geforderten Reflexionswellenlängen / mittleren Brechungsindex des Materials mit helikaler Molekularstruktur im polymerisierten Zustand, wobei die kleinsten und größten Ganghöhen aller Bereiche die Wellenlängen am Rande der geforderten cholesterischen Bandbreite reflektieren. Als Bereich zählt eine Schicht im Film, die eine Dicke von mindestens 3 Ganghöhen besitzt und deren mittlere Ganghöhe um mindestens einen Faktor (1+Δn/n) von der Ganghöhe benachbarter Bereiche verschieden ist . Bei der Verwendung als reflektiver Polarisator in einem LCD liegt der Bereich mit der längsten Ganghöhe auf der von der Lichtquelle abgewandten Seite des erfindungsgemäßen Polymerfilms und reflektiert vorzugsweise eine Wellenlänge größer als 550 nm. Daher ist der Film vorzugsweise so aufgebaut, dass der Bereich mit der längsten Ganghöhe relativ zu allen anderen Bereichen mit einer Dicke von jeweils mindestens 3 Ganghöhen an einer Außenseite liegt. Die mittlere relative Änderung der Ganghöhe innerhalb eines Bereichs berechnet sich aus der über die Dicke gemittelten absoluten Ganghöhenänderung pro μm Dicke geteilt durch die mittlere Ganghöhe im Bereich. Eigene Versuche haben ergeben, dass eine geringe Ganghöhenänderung für die Selbstkompensation unerwünschter Phaseneffekte unter schrägem Blickwinkel vorteilhaft ist. Daher beträgt die mittlere relative Ganghöhenänderung im Bereich mit der längsten Ganghöhe vorzugsweise weniger als 8%/μm und besonders bevorzugt weniger als 5%/μm.
Eine Dicke von mindestens Δn"1'5 Ganghöhen ist für einen
Polymerfilm mit einer helikalen Molekularstruktur deutlich mehr als die minimal erforderliche Schichtdicke, bei der nach W. D. St. John et al . in Phys . Rev. E. 51, 1191 (1995) die maximal reflektierte Intensität von 50% der eingestrahlten unpolarisierten Intensität gerade erreicht würde. Die für die Selbstkompensation optimale Dicke des Bereichs mit der längsten Ganghöhe hängt auch vom Einfallswinkel des Lichts ab. Daher ist die geeignete Dicke für einen breiten Winkelbereich von beispielsweise 0° bis 60° immer ein Kompromiß. Eigene Berechnungen und Versuche mit den zur Verfügung stehenden Materialien mit Δn/n von 0,1 bis 0,14 haben gezeigt, dass für die Kompensation unerwünschter Phaseneffekte ein solcher
Polymerfilm besonders geeignet ist, bei dem der Bereich mit der längsten Ganghöhe eine Dicke von (l,4μm-n/Δn - 6μm) bis (3,2μm*n/Δn - βμva) aufweist. Ganz besonders bevorzugt sind Polymerfilme, deren Bereich mit der längsten Ganghöhe eine Dicke von (l,5μm-n/Δn - 6μm) bis (2,6μm-n/Δn - 6μm) aufweist, da insbesondere hohe Dicken in der Herstellung schwieriger zu realisieren sind. Im Blickwinkelbereich von ca. 30° bis 60° besitzt eine solche Schicht typischerweise eine op.tische Verzögerung von ca. 600 nm bis 800 nm für den blauen bis grünen Wellenlängenbereich. Damit tritt auch unter flachen Winkeln zur Filmebene keine Phasenverzögerung in der Größenordnung der halben Wellenlänge auf und es ist keine Inversion der Zirkularpolarisation möglich, die die Helligkeit und Farbigkeit eines LCDs stark beeinträchtigen würde. Die für die Selbstkompensation notwendige Dicke des Polymerfilms ist stark materialabhängig. Bei ' zu geringer Doppelbrechung Δn = ne-no würden die Schichten dicker als sie sinnvoll hergestellt werden könnten. Das für den erfindungsgemäßen Polymerfilm verwendete Material hat daher im orientierten und polymerisierten Zustand vorzugsweise eine Doppelbrechung Δn > 0,15 und besonders bevorzugt Δn > 0,2. Für die Schicht mit der längsten Ganghöhe werden bevorzugt Materialien mit einer hohen Anisotropie der einzelnen nematischen Moleküllagen von Δn/n > 0,10 und besonders bevorzugt Δn/n > 0,12 verwendet.
Die erfindungsgemäße Abfolge der Ganghöhen kann in einem einschichtigen oder einem mehrschichtigen Verfahren hergestellt werden. Die dabei erzeugten helikalen Strukturen mit kurzen und langen Ganghöhen können in diskreten Stufen aufeinander folgen oder durch einen kontinuierlichen Pitchgradienten verbunden sein. Bei einem mehrschichtigen Aufbau sind die Einzelschichten mit den kurzen Ganghöhen vorzugsweise so gewählt, dass die mittlere Ganghöhe jeder Schicht mindestens um einen Faktor (1+Δn/n) von der Ganghöhe der vorangehenden Einzelschichten verschieden ist, die mittlere relative Ganghöhenänderung in jeder Schicht vorzugsweise kleiner als 5%/μm ist und die Schichtdicke vorzugsweise die minimal erforderliche, optimale Dicke ist, bei der die maximale reflektierte Intensität von 50% gerade erreicht und die Form der cholesterischen Bande eckig wird. Typischerweise tritt dieser Effekt bei einer Schichtdicke von etwa 0.8-Δn"1'5 Ganghöhen auf. Verschiedene Verfahren zur Herstellung vom mehrschichtigen Flüssigkristallpolymerfilmen (Liquid Crystal, LC) sind in der Literatur beschrieben und sollen hier nicht weiter ausgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen selbstkompensierenden Polymerfilm können die Einzelschichten mit kurzer und langer Ganghöhe direkt aufeinander folgen oder sie können durch transparente Zwischenschichten mit vernachlässigbarer optischer Anisotropie, die beispielsweise Klebeschichten, Barriereschichten oder Orientierungsschichten sein können, voneinander getrennt sein. Die erfindungsgemäße Abfolge der Einzelschichten kann durch einen direkten Beschichtungsvorgang aus Lösung oder Schmelze oder durch Laminieren von fertigen Filmen erzeugt werden.
Ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäße Abfolge aus kurzer und langer Ganghöhe durch einen einzigen Beschichtungsvorgang erreicht werden kann, ist aus Kostengründen zu bevorzugen. Es war deshalb eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen selbstkompensierenden Polymerfilm mit helikaler Molekularstruktur zur Verfügung zu stellen, der aus einer einzigen Polymerschicht besteht . Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms mit helikaler Molekularstruktur, der aus einer einzigen Polymerschicht besteht, ist in der internationalen Patentanmeldung WO2004/109348 Al beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit als Referenz auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung sein soll. Für eine geeignete Mischung des polymerisierbaren flüssigkristallinen Materials kann, wie in den erfindungsgemäßen Beispielen gezeigt wird, durch Abstimmen der Dosis der aktinischen Strahlung im ersten Belichtungsschritt und der bei der Bestrahlung wirkenden Konzentration der inhibierend wirkenden Moleküle in der Umgebung der Verlauf der Vernetzungsdichte im Film so eingestellt werden, dass durch den anschließenden Diffusionsprozess eine Abfolge von kurzer und langer Ganghöhe erzeugt wird. Dabei entsteht die lange Ganghöhe durch das Aufquellen des teilweise polymerisierten Materials in tieferen Bereichen. Durch eine geeignete Wahl der Verfahrensparameter kann erreicht werden, dass die für das
Verfahren typische Abnahme der Ganghöhe vom maximal gequollenen Zustand in Richtung hin zur Substratoberfläche kleiner ist als 8%/μm. Der Bereich mit der kurzen Ganghöhe kann in der Nähe der offenen Filmoberfläche liegen, die bei der ersten Bestrahlung der inhibierend wirkenden Umgebung ausgesetzt war und hat dann näherungsweise die Ganghöhe des noch unpolymerisierten flüssigkristallinen Materials im orientierten Zustand, oder er ist realisiert durch eine weniger gequollene Schicht auf der dem Substrat zugewandten Seite des Polymerfilms .
Das erfindungsgemäß bevorzugte polymerisierbare flüssigkristalline Material enthält Mischungen aus Monomeren oder Oligomeren, die mesogene Gruppen und polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweisen und mindestens eine chirale Komponente enthalten, wobei es für ein einschichtiges Verfahren vorteilhaft ist, wenn sich diese Monomere oder Oligomere bezüglich der Polymerisation in ihrer Reaktivität unterscheiden .
Besonders bevorzugt sind polymerisierbare cholesterische Flüssigkristalle enthaltend
Monomer oder Oligomer (A), wobei jedes der Monomere oder Oligomere (A) mindestens zwei polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweist, die ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend (Meth-) Acrylatester- , Epoxy- und Vinylethergruppen, flüssigkristallines Monomer oder Oligomer (B), wobei jedes der Monomere oder Oligomere (B) genau eine polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend (Meth-) Acrylatester- , Epoxy- und Vinylethergruppen,
1 bis weniger als 50 Gew.%, bezogen auf die polymerisierbare Mischung (A + B + C + D) , eines Monomeren (C) , das keine Gruppe enthält, die mit den polymerisierbaren funktionellen Gruppen der Monomeren oder Oligomeren (A) und (B) reagieren kann,
Monomer oder Oligomer (D) mit einer chiralen Gruppe.
Als mesogene Gruppen im Sinne dieser Erfindung werden diejenigen chemischen Gruppen bezeichnet, die in einem Molekül flüssigkristalline Eigenschaften hervorrufen können. Sie müssen in reiner Form keine flüssigkristalline Phase besitzen, sondern es genügt, wenn sie in einer Mischung mit anderen mesogenen Verbindungen zu einer flüssigkristallinen Phase beitragen. Prinzipiell sind alle in der Literatur bekannten mesogenen Gruppen für die Komponenten (A), (B) und (C) geeignet, wenn sie die Ausbildung kalamitischer Phasen fördern. Beispielsweise wird eine regelmäßig aktualisierte Sammlung bekannter mesogener Gruppen von V. ViIl et al . als Datenbank unter der Bezeichnung LigCryst herausgegeben (Bezugsquelle: LCI Publisher GmbH, Eichenstr. 3, D-20259 Hamburg/Deutschland). Bevorzugt werden solche mesogenen Gruppen verwendet, die in einem industriellen Maßstab synthetisch leicht zugänglich sind und die Verbindungen ergeben, die eine für die Anwendung als Polymerfilm ausreichende Stabilität über einen langen Zeitraum gewährleisten. Beispiele dafür sind chemische Strukturelemente wie Carbonsäureester und Alkohole basierend auf Phenyl-, Biphenyl-, Cyanobiphenyl- , Naphthyl- und Cyanonaphthylderivaten sowie Kombinationen aus diesen Gruppen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein LCD, das durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerfilms eine höhere Helligkeit bei geringer Farbänderung für unterschiedliche Blickwinkel besitzt.
Ein solches LCD enthält vorzugsweise eine Beleuchtungseinheit bestehend aus einer Lichtquelle mit gegebenenfalls zusätzlichen Einrichtungen, die den Strahlengang geeignet beeinflussen, wie beispielsweise Mikroprismenfilme oder Streufolien, einen selbstkompensierenden Polymerfilm mit helikaler
Molekularstruktur, eine Viertelwellen-Verzögerungsschicht und einen absorptiven Linearpolarisator . Dabei können diese einzelnen Komponenten durch Laminieren oder spezielle Beschichtungstechniken zu Baugruppen zusammengefaßt sein. In einer anderen Ausführung, bei der das LCD beispielsweise im reflektiven Modus oder mit zirkularpolarisiertem Licht arbeitet, können die Viertelwellen-Verzögerungsschicht oder der absorptive Linearpolarisator auch entfallen. Das LCD enthält in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eine schaltbare Zelle, die mit einer flüssigkristallinen Monomermischung gefüllt ist, einen Polarisator auf der Seite des Betrachters und je nach Bauform weitere aus der Literatur bekannte Elemente wie Farbfilter und Retarderfilme . Die Funktion der einzelnen Komponenten in dem LCD ist analog der Beschreibung in der Patentschrift US 5,731,886 mit dem Unterschied, dass der erfindungsgemäße selbstkompensierende Polymerfilm die Funktionen eines konventionellen breitbandigen cholesterischen Polymerfilms und eines Kompensationsfilm mit positiver Anisotropie auf der Achse senkrecht zur Filmebene (positives C- Plate) in sich vereint. Gegebenenfalls kann zwischen dem selbstkompensierenden Polymerfilm mit helikaler
Molekularstruktur und der Viertelwellen-Verzögerungsschicht ein weiterer Verzögerungsfilm angeordnet sein, der einen eventuell verbleibenden, restlichen Phaseneffekt kompensiert.
Der selbstkompensierende Effekt des Films kann auch in weiteren optischen Anwendungen vorteilhaft eingesetzt werden, insbesondere wenn der Strahlengang einen breiten Winkelbereich umfaßt. Durch Auswahl der Mittenwellenlänge und der Breite der Reflexionsbande des Polymerfilms mit helikaler
Molekularstruktur lassen sich die photometrischen Eigenschaften von optischen Elementen wie Polarisatoren, Farbfiltern oder Reflektoren für links- oder rechtszirkular polarisiertes Licht im gesamten Wellenlängenbereich vom Infrarot (IR) bis zum nahen Ultraviolett (UV) einstellen. Die Erfindung betrifft daher auch optische Elemente, wie beispielsweise Filter, Reflektoren und Polarisatoren, die mindestens eine Schicht eines erfindungsgemäßen Polymerfilms mit helikaler Molekularstruktur enthalten. Diese Schichten in den optischen Elementen haben Reflexionsbanden mit vorzugsweise mehr als dem 1,5-fachen der Bandbreite Δλ = λ-(ne-no)/n, die dem polymerisierbaren flüssigkristallinen Material allein aufgrund seiner
Brechungsindexanisotropie entspräche. Als optisches Element oder Teil eines optischen Elements ist der erfindungsgemäße Polymerfilm zusammen mit dem Substrat, in Form eines Laminats oder nach Entfernen des Substrats auch als freier Film geeignet. Auf diesen Polymerfilm oder das Substrat können weitere Polymerfilme mit helikaler Molekularstruktur oder auch andere Schichten, beispielsweise homöotrop oder planar orientierte Verzögerungsschichten wie beispielsweise eine C+- oder eine λ/4 -Verzögerungsschicht , absorptiv arbeitende Polarisationsfolien, Farbfolien oder Klebeschichten, aufgebracht werden. Es ist jedoch auch möglich, optische Elemente mittels eines Verfahrens herzustellen, bei denen als Trägersubstrat für das polymerisierbare flüssigkristalline Material eine Verzögerungsschicht eingesetzt wird, die zum Beispiel möglichst im gesamten benutzten Wellenlängenbereich einen Verzögerungswert von einem Viertel der jeweiligen Wellenlänge besitzt.
Mögliche Anwendungen der selbstkompensierenden Polymerfilme mit helikaler Molekülstruktur in der Optik sind Filter beispielsweise gemäß der Offenbarung von EP 0 302 619 A2 und optisch abbildende, weilenlängen- und/oder polarisationsselektive Elemente. Anwendungsformen dieser optischen Elemente sind beispielsweise Strahlteiler, Spiegel und Linsen. Die Erfindung betrifft daher neben der Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerfilms als reflektiver Polarisator in Flüssigkristallanzeigen auch andere Vorrichtungen, die mindestens eine Schicht eines selbstkompensierenden Polymerfilms mit helikaler Molekularstruktur enthalten. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise Projektoren,
Projektionsdisplays und Lampen, die eine blendarme Beleuchtung mittels polarisierten Lichts ermöglichen.
Beispiele
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, ohne auf diese beschränkt zu sein. Die verwendeten
Mischungskomponenten und ihre Synthesen sind nach dem Stand der Technik bekannt. In den Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen. Die Dickenangaben beziehen sich auf die fertigen LC-Polymerfilme und wurden mit einem Stylus Profiler Dektak 6M der Firma Veeco Instruments oder mit auf einer Längenskala kalibrierten Aufnahmen eines Rasterelektronenmikroskops gemessen. Die Messung der Brechungsindices wurde mit einem Prismenkoppler (Metricon Model 2010) durchgeführt. ne und no der nematischen Moleküllagen in den cholesterischen Schichten wurden entsprechend der Vorschrift von W.U.Müller et al . in Berichte der Bunsengesellschaft 77(1) 20 (1973) ausgewertet. Die Brechungsindices sind in den Beispielen für eine Wellenlänge von 633 nm angegeben. Aufgrund der Dispersion beobachtet man mit abnehmender Wellenlängen eine Zunahme der Doppelberechung Δn um etwa 0,015 bis 0,018 pro 100 nm Wellenlänge.
Beispiel 1
a) Herstellung einer Flüssigkristallmischung und eines LC- Polymerfilms (Mischung und Film Ia) 62 g der polymerisierbaren mesogenen Verbindung Hydrochinon- bis- (4-acryloylbutoxy) -benzoat (hergestellt nach dem Verfahren aus EP 1 059 282 Al) , 87 g der polymerisierbaren mesogenen Verbindung 4- (4 ' -Acryloylbutoxy) -benzoesäure-4 "-biphenylester (hergestellt nach US 4,293,435), 99 g der mesogenen Verbindung 4-Allyloxybenzoesäure- (4 ' -cyanobiphenyl) ester (hergestellt nach EP 0 446 912 Al), 22 g des polymerisierbaren Chiralikums 2,5- bis- [4- [ (l-oxo-2-propenyl) oxy] benzoat] -1,4:3, 6-dianhydro-D- Glucitol (nach EP 1 046 692 Al) , 220 mg Siliconöl AF98/300
(Wacker-Chemie GmbH / München) und 540 mg Stabilisator 2,6-Di- tert-butyl-4-methylphenol (BHT) wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 190 g Cyclopentanon und 440 g Toluol gelöst. Vor Verwendung wurde die Lösung filtriert (mit Filterpatrone Sartorius Midisart, 0,45μm) um Partikel größer 1 μm zu auszuschließen und es wurden 5,4 g Photoinitiator Irgacure® 369 (Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampertsheim/Deutschland) zugesetzt .
2 ml dieser Lösung wurde durch Spincoating (30 s bei 700 U/min) auf eine Polyethylenterephtalatfolie (PET) aufgetragen und getrocknet. Der Film wurde 10 Minuten bei 1000C getempert bis er vollständig klar war und dann in einer Stickstoffatmosphäre mit UV-A-Licht (20 s, ca. 100 mW/cm2) vernetzt. Der fertige LC- Polymerfilm hatte eine Dicke von ca. 3,2 μm. Er hatte bei senkrechter Betrachtung bei Tageslicht eine grüne Farbe und die Messung der Transmission in einem UV-VIS - Spektrometer (Spectro 320 von Instrument Systems) ergab eine nahezu kastenförmige Bande bei 490 nm mit einer Halbwertsbreite von 60 nm. Die Messung der Brechungsindices mit einem
Prismenkoppler ergab für ne=l,768 und no=l,553. Daraus folgt ein Anisotropiefaktor Δn/n=0.129.
b) Herstellung einer Flüssigkristallmischung und eines LC- Polymerfilms (Mischung und Film Ib) 63 g Hydrochinon-bis- (4-acryloylbutoxy) -benzoat , 88 g 4-(4Λ- Acryloylbutoxy) -benzoesäure-4 "-biphenylester, 100 g 4- Allyloxybenzoesäure- (4 ' -cyanobiphenyl) ester, 18 g 2,5-bis-[4- [ (l-oxo-2-propenyl) oxy] benzoat] -1,4:3, 6-dianhydro-D-Glucitol , 300 mg Siliconόl AF98/300 und 540 mg Stabilisator BHT wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 190 g Cyclopentanon und 440 g Toluol gelöst. Vor Verwendung wurde die Lösung filtriert um Partikel größer 1 μm zu auszuschließen und es wurden 5,4 g Photoinitiator Irgacure® 369 zugesetzt.
Wie in Beispiel Ia) wurde ein LC-Polymerfilm mit einer Dicke von ca. 3,2 μm hergestellt. Er hatte bei senkrechter Betrachtung bei Tageslicht eine goldene Farbe und die Messung der Transmission in einem UV-VIS - Spektrometer ergab eine nahezu kastenförmige Bande bei 570 nm mit einer Halbwertsbreite von 65 nm. Die Messung der Brechungsindices mit einem Prismenkoppler ergab ne=l,774 und no=l,552. Mit Δn/n=0.133 folgt daraus, dass eine Schicht aus diesem Material in einem selbstkompensierenden Film eine Dicke von mindestens 4,5 μm und nicht mehr als 18 μm haben sollte.
c) Herstellung eines zweischichtigen Polymerfilms
Auf einen LC-Polymerfilm entsprechend Beispiel Ia) wurden 3 ml der Mischung Ib) durch Spincoating (30 s bei 200 U/min) aufgetragen und getrocknet. Der Film wurde 10 Minuten bei 1000C getempert bis er klar war und dann in einer Stickstoffatmosphäre mit UV-A-Licht (20 s, ca. 100 mW/cm2) bestrahlt, so dass eine zweite ca. 5,0 μm dicke Polymerschicht verblieb. Die Messung der Transmission dieses LC-Polymerfilms im UV-VIS - Spektrometer ergab eine nahezu kastenförmige Bande von 490 nm bis 650 nm. Das durch den Film in diesem Wellenlängenbereich durchgelassene Licht war linkszirkular polarisiert .
Auf den LC-Polymerfilm wurde mit einem optisch isotropen und klaren Kleber eine gereckte Polycarbonatfolie mit 134 nm Verzögerung auflaminiert . Dieser mehrschichtige Polymerfilm Ic) wurde mit der PET-Seite auf die Streuscheibe einer handelsüblichen Hintergrundbeleuchtungseinheit für LC-Displays gelegt. Abschließend wurde auf die Polycarbonatfolie ein farbneutraler Linearpolarisator in 45° -Ausrichtung zur
Reckrichtung der Polycarbonatfolie so aufgebracht, dass die maximale Helligkeit zu sehen war. Mit einem
Fouriertransformations-Photometer EZlite 120R der Firma Eldim, Herouville St. Clair, wurden bei eingeschalteter Hintergrundbeleuchtung die Winkelabhängigkeit der Leuchtdichte und der Farbe dieser Anordnung gemessen. Im Vergleich zu einer Referenzmessung mit derselben Anordnung ohne den Polymerfilm Ic) wird bis zu einem Blickwinkel von θ=40° zur Normalen (θ=0°) ein annähernd konstanter Helligkeitsgewinn von ca. 31% erreicht, der für größere Winkel bis 60° auf ca. 20% abfällt. Die in diesem Blickwinkelbereich sichtbare Veränderung der Farbe ist gering. Sie wird im Bereich von θ=-60° bis 60° quantitativ anhand der Standardabweichung σxy des Abstands der gemessenen Farbkoordinaten (x,y) nach CIE 1931 vom Farbort für den senkrechten Blickwinkel (xo,yo) erfaßt. Für diese Anordnung mit dem Polymerfilm Ic) beträgt die so definierte mittlere Farbabweichung σxy = 0,008 Einheiten in der xy-Ebene. Die maximale Farbabweichung zum senkrechten Blickwinkel beträgt 0,019 xy-Einheiten nach CIE 1931.
d) Vergleichsbeispiel
Auf einen LC-Polymerfilm entsprechend Beispiel Ia) wurden 2 ml der Mischung Ib) durch Spincoating (30 s bei 700 U/min) aufgetragen und getrocknet. Der Film wurde 10 Minuten bei 100 °C getempert bis er klar war und dann in einer Stickstoffatmosphäre mit UV-A-Licht (20 s, ca. 100 mW/cm2) bestrahlt, so dass eine zweite ca. 2,7 μm dicke Polymerschicht verblieb. Die Messung der Transmission des LC-Polymerfilms im UV-VIS - Spektrometer ergab eine nahezu kastenförmige Bande von 490 nm bis 650 nm. Das durch den Film in diesem Wellenlängenbereich durchgelassene Licht war linkszirkular polarisiert .
Auf den LC-Polymerfilm wurde mit einem optisch isotropen und klaren Kleber eine gereckte Polycarbonatfolie mit 134 nm
Verzögerung auflaminiert . Dieser mehrschichtige Polymerfilm Id) wurde mit der PET-Seite auf die Streuscheibe einer handelsüblichen Hintergrundbeleuchtungseinheit für LC-Displays gelegt. Abschließend wurde auf die Polycarbonatfolie ein farbneutraler Linearpolarisator in 45° -Ausrichtung zur
Reckrichtung der Polycarbonatfolie so aufgebracht, dass die maximale Helligkeit zu sehen war. Mit einem Fouriertransformations-Photometer EZlite 120R wurden bei eingeschalteter Hintergrundbeleuchtung die Winkelabhängigkeit der Leuchtdichte und der Farbe dieser Anordnung gemessen. Im
Vergleich zu einer Referenzmessung mit derselben Anordnung ohne den Polymerfilm Id) wird bis zu einem Blickwinkel von θ=40° zur Normalen (θ=0°) ein annähernd konstanter Helligkeitsgewinn von ca. 33% erreicht, der für größere Winkel bis auf ca. 23% abfällt. Unter schrägen Blickwinkeln zeigt diese Anordnung eine deutliche rötlich bis gelbliche Färbung. Die als Standardabweichung im Bereich von θ=-60° bis 60° definierte mittlere Farbabweichung beträgt σxy = 0,022 Einheiten in der xy- Ebene nach CIE 1931. Die maximale Farbabweichung zum senkrechten Blickwinkel beträgt 0,066 xy-Einheiten und ist damit mehr als dreimal so groß wie in Beispiel Ic) .
Beispiel 2
a) Herstellung der Flüssigkristallmischungen und LC- Polymerfilme
Mischung 2a: 14 g Hydrochinon-bis- (4-acryloylbutoxy) -benzoat , 19 g 4- (4 λ -Acryloylbutoxy) -benzoesäure-4 "-biphenylester, 22 g 4-Allyloxybenzoesäure- (4 ' -cyanobiphenyl) ester, 5,02 g 2,5-bis- [4- [ (l-oxo-2-propenyl) oxy] benzoat] -1,4:3, 6-dianhydro-D- Glucitol, 36 mg Siliconöl AF98/300 und 120 mg Stabilisator BHT wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 42 g Cyclopentanon und 98 g Toluol gelöst. Vor Verwendung wurde die Lösung filtriert um Partikel größer 1 μm auszuschließen und es wurden 1,2 g Photoinitiator Irgacure® 369 zugesetzt. Wie in Beispiel Ia) wurden aus der Mischung 2a ein LC-
Polymerfilm mit einer Dicke von ca. 3 μm hergestellt. Er hatte bei senkrechter Betrachtung bei Tageslicht eine blaue Farbe und die Messung der Transmission in einem UV-VIS - Spektrometer ergab eine Reflexionsbande bei 450 nm. Die Messung der Brechungsindices mit einem Prismenkoppler ergab ne=l,764 und 1-0=1,555.
Mischung 2b: 62 g Hydrochinon-bis- (4-acryloylbutoxy) -benzoat , 87 g 4- (4,' -Acryloylbutoxy) -benzoesäure-4 "-biphenylester, 99 g 4-Allyloxybenzoesäure- (4 ' -cyanobiphenyl) ester, 22 g 2, 5 -bis- [4- [ (l-oxo-2-propenyl) oxy] benzoat] -1,4:3, 6-dianhydro-D-Glucitol , 220 mg Siliconöl AF98/300 und 540 mg Stabilisator BHT wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 190 g Cyclopentanon und 440 g Toluol gelöst. Vor Verwendung wurde die Lösung filtriert um Partikel größer 1 μm zu auszuschließen und es wurden 5,4 g Photoinitiator Irgacure® 369 zugesetzt.
Wie in Beispiel Ia) wurden aus der Mischung 2b ein LC- Polymerfilm mit einer Dicke von ca. 3 μm hergestellt. Er hatte bei senkrechter Betrachtung bei Tageslicht eine grüne Farbe und die Messung der Transmission in einem UV-VIS - Spektrometer ergab eine Reflexionsbande bei 500 nm. Die Messung der Brechungsindices ergab ne=l,768 und no=l,553.
Mischung 2c: 14 g Hydrochinon-bis- (4 -acryloylbutoxy) -benzoat , 20 g 4- (4 v -Acryloylbutoxy) -benzoesäure-4 "-biphenylester, 22 g 4-Allyloxybenzoesäure- (4 ' -cyanobiphenyl) ester, 3,7 g 2,5-bis- [4- [ (l-oxo-2-propenyl) oxy] benzoat] -1,4:3, 6-dianhydro-D- Glucitol, 72 mg Siliconöl AF98/300 und 120 mg Stabilisator BHT wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 42 g Cyclopentanon und 98 g Toluol gelöst. Vor Verwendung wurde die Lösung filtriert um Partikel größer 1 μm zu auszuschließen und es wurden 1,2 g Photoinitiator Irgacure® 369 zugesetzt.
Wie in Beispiel Ia) wurden aus der Mischung 2c ein LC- Polymerfilm mit einer Dicke von ca. 3 μm hergestellt. Er hatte bei senkrechter Betrachtung bei Tageslicht eine goldene Farbe und die Messung der Transmission in einem UV-VIS - Spektrometer ergab eine Reflexionsbande bei 590 nm. Die Messung der Brechungsindices mit einem Prismenkoppler ergab ne=l,774 und no=l,552. Mit Δn/n=0.133 folgt daraus, dass eine Schicht aus diesem Material in einem selbstkompensierenden Film eine Dicke von mindestens 4,5 μm und nicht mehr als 18 μm haben sollte.
b) Herstellung eines dreischichtigen Polymerfilms
2 ml der Lösung 2a) wurde durch Spincoating (30 s bei 700 U/min) auf eine PET-Folie aufgetragen und getrocknet. Der Film wurde 10 Minuten bei 1000C getempert bis er vollständig klar war und dann in einer Stickstoffatmosphäre mit UV-A-Licht (20 s, ca. 100 mW/cm2) vernetzt. Der fertige blaue LC- Polymerfilm hatte eine Dicke von ca. 3,2 μm.
Auf diesen Film wurden 2 ml der Lösung 2b) durch Spincoating (30 s bei 700 U/min) aufgetragen und getrocknet. Der Film wurde 10 Minuten bei 1000C getempert bis er vollständig klar war und dann in einer Stickstoffatmosphäre mit UV-A-Licht (20 s, ca. 100 mW/cm2) vernetzt. Der fertige grüne LC-Polymerfilm hatte eine Dicke von ca. 2,7 μm.
Auf diesen Film wurden 2 ml der Lösung 2c) durch Spincoating
(30 s bei 200 U/min) aufgetragen und getrocknet. Der Film wurde 10 Minuten bei 1000C getempert bis er vollständig klar war und dann in einer Stickstoffatmosphäre mit UV-A-Licht (20 s, ca. 100 mW/cm2) vernetzt. Der fertige goldene LC-Polymerfilm hatte eine Dicke von ca. 5,1 μm. Die Messung der Transmission dieses LC-Polymerfilms im UV-VIS - Spektrometer ergab eine nahezu kastenförmige Bande von 480 nm bis 700 nm. Das durch den Film in diesem Wellenlängenbereich durchgelassene Licht war linkszirkular polarisiert.
Auf den LC-Polymerfilm wurde wie in Beispiel Ic) mit einem optisch isotropen und klaren Kleber eine gereckte Polycarbonatfolie mit 134 nm Verzögerung auflaminiert . Dieser mehrschichtige Polymerfilm wurde mit der PET-Seite auf die Streuscheibe einer handelsüblichen
Hintergrundbeleuchtungseinheit für LC-Displays gelegt. Abschließend wurde auf die Polycarbonatfolie ein farbneutraler Linearpolarisator in 45° -Ausrichtung zur Reckrichtung der Polycarbonatfolie so aufgebracht, dass die maximale Helligkeit zu sehen war. Mit einem Fouriertransformations-Photometer
EZlite 120R wurden bei eingeschalteter Hintergrundbeleuchtung die Winkelabhängigkeit der Leuchtdichte und der Farbe dieser Anordnung gemessen. Im Vergleich zu einer Referenzmessung mit derselben Anordnung ohne den LC-Polymerfilm wird bis zu einem Blickwinkel von θ=40° zur Normalen (θ=0°) ein annähernd konstanter Helligkeitsgewinn von ca. 37% erreicht, der für größere Winkel bis 60° auf ca. 15% abfällt. Die in diesem Blickwinkelbereich sichtbare Veränderung der Farbe ist gering. Sie wird im Bereich von θ=-60° bis 60° quantitativ anhand der Standardabweichung σxy des Abstands der gemessenen
Farbkoordinaten (x,y) nach CIE 1931 vom Farbort für den senkrechten Blickwinkel (xo,yo) erfaßt. Für diese Anordnung beträgt die so definierte mittlere Farbabweichung σxy = 0,008 Einheiten in der xy-Ebene. Die maximale Farbabweichung zum senkrechten Blickwinkel beträgt 0,018 xy-Einheiten nach CIE 1931.
Beispiel 3
a) Herstellung einer Flüssigkristallmischung (Mischung 3) 48 g Hydrochinon-bis- (4-acryloylbutoxy) -benzoat , 120 g 4-(4l- Acryloylbutoxy) -benzoesäure- (4 "-cyanobiphenyl) -ester, 72 g A- Allyloxybenzoesäure- (4 ' -cyanobiphenyl) ester, 23 g des polymerisierbaren Chiralikums D-Glucitol, 1 , 4 : 3 , 6-dianhydro-5- (4-methoxybenzoate) , 2- [4- [ (l-oxo-2 -propenyl) oxy] benzoate] (CAS 228863-28-3) , 140 mg Siliconöl AF98/300 und 530 mg Stabilisator 2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 190 g Cyclopentanon, 60 g N- Methylpyrrolidon und 380 g Toluol gelöst. Vor Verwendung wurde die Lösung filtriert um Partikel größer 1 μm auszuschließen und es wurden 5,3 g Photoinitiator Irgacure® 369 zugesetzt.
b) Herstellung eines Polymerfilms
Die Mischung 3 wurde in einer Beschichtungsanlage unter
Reinraumbedingungen und Ausschluss von UV-Strahlung bei gelbem Umgebungslicht auf eine sich kontinuierlich fortbewegende Polyethylenterephthalatfolie (PET) aufgetragen. Der nasse Film wurde ca. 1 Minute in 1100C heißer Luft getrocknet. Es resultierte ein klebriger, bei Raumtemperatur trüber Film mit einer homogenen Dicke von ca. 8,4 μm. Der Film wurde unter Ausschluss von UV-Strahlung zwei Minuten in Luft bei 1000C getempert, wobei er vollständig klar wurde und dann bei 1000C in einer sauerstoffarmen Stickstoffatmosphäre (Sauerstoffgehalt < 0,5%) mit einer hohen UV-A-Dosis von ca. 650 mJ/cm2 bestrahlt und somit vernetzt.
Der resultierende klebfreie und kratzfeste Film hatte bei senkrechter Betrachtung im Tageslicht eine blaue Farbe. Die Messung der Transmission in einem UV/VIS-Spektrometer ergab eine nahezu kastenförmige Bande bei 450 nm mit einer Halbwertsbreite von 60 nm.
c) Herstellung und Charakterisierung eines Polymerfilms mit breiter Bande Die Mischung 3 wurde wie im Vergleichsbeispiel 3b) in einer Beschichtungsanlage unter Ausschluss von UV-Strahlung auf eine sich kontinuierlich fortbewegende Polyethylenterephthalatfolie (PET) aufgetragen. Der nasse Film wurde 1 Minute in HO0C heißer Luft getrocknet. Es resultierte ein klebriger, bei Raumtemperatur trüber Film mit einer homogenen Dicke von ca. 8,4 μm. Der Film wurde eine weitere Minute in Luft bei 1000C getempert, wobei er vollständig klar wurde und dann in Luft 8 sec. mit annähernd konstanter UV-A-Strahlung geringer Intensität (Gesamtdosis 50 mj/cm2) belichtet. Nach einer weiteren Minute bei unveränderter Temperatur unter Ausschluss von UV-Strahlung wurde der Film bei 1000C in einer sauerstoffarmen Stickstoffatmosphäre (Sauerstoffgehalt < 0,5%) mit einer hohen UV-A-Dosis von ca. 650 mJ/cm2 bestrahlt und damit endgültig vernetzt.
Der resultierende klebfreie und kratzfeste Polymerfilm 3c) hat bei senkrechter Betrachtung im Tageslicht eine silbrige Farbe. Das vom Film reflektierte Licht war rechtszirkular und das durch den Film durchgelassene Licht war linkszirkular polarisiert. Die Messung der Transmission von rechtszirkular polarisiertem Licht in einem UV/VIS-Spektrometer ergab eine nahezu kastenförmige Bande von 430 nm bis 660 nm (gemessen bei 50% Transmission für rechtszirkular polarisiertes Licht) . Die Messung der Brechungsindices mit einem Prismenkoppler ergab ne=l,780 und no=l,546. Mit Δn/n=0.141 folgt daraus, dass in diesem Film der Bereich mit langer Ganghöhe selbstkompensierend wirkt, wenn er mindestens 4,0 μm und nicht mehr als 17 μm dick ist.
Die Aufnahmen des Filmquerschnitts mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) zeigten deutlich die selbstkompensierende Abfolge von Bereichen mit kurzer und langer Ganghöhe. Die Auswertung der REM-Aufnahmen ergab, dass die mittlere Ganghöhe auf der dem PET-Substrat zugewandten Seite 310 nm beträgt. Dies entspricht bei einem mittleren Brechungsindex von 1,663 einer mittleren Reflexionswellenlänge von ca. 515 nm. Danach steigt die Ganghöhe annähernd linear mit einem mittleren relativen Pitchgradienten von 4,6 %/μm (absolut ca. 16 nm/μm) bis zu einer Tiefe von 5,5 μm auf 400 nm (entsprechend einer Wellenlänge von ca. 665 nm) an. Anschließend fällt die Ganghöhe innerhalb von 0,5 μm beinahe sprunghaft auf 270 nm (entsprechend einer Wellenlänge von ca. 450 nm) ab und behält diesen Wert über eine Dicke von 1,7 μm bis in die Nähe der Oberfläche des Films, die bei der ersten Bestrahlung der Luft ausgesetzt war. Von ca. 0,5 μm Tiefe bis an die Filmoberfläche beobachtet man in den REM-Aufnahmen eine Zunahme des Abstands der Schichtebenen, die als Aufdrehen der Helix zu einer gegen die Oberfläche geneigten Orientierung der Mesogene interpretiert wird.
Der Polymerfilm 3c) wurde auf der Seite der kurzen Ganghöhe mit einem optisch isotropen und klaren Kleber auf einen transparenten und farblosen TAC-FiIm auflaminiert . Das PET- Substrat wurde entfernt und es wurde an deren Stelle eine gereckte Polycarbonatfolie mit 134 nm Verzögerung auflaminiert . Das Laminat wurde mit der TAC-Seite auf eine handelsübliche Hintergrundbeleuchtungseinheit für LC-Displays gelegt. Abschließend wurde auf die Polycarbonatfolie ein farbneutraler Linearpolarisator in 45° -Ausrichtung zur Reckrichtung der Polycarbonatfolie aufgebracht, so dass die maximale Helligkeit zu sehen war. Mit einem Fouriertransformations-Photometer
EZlite 120R der Firma Eldim, Herouville St. Clair, wurden bei eingeschalteter Hintergrundbeleuchtung die Winkelabhängigkeit der Leuchtdichte und der Farbe dieser Anordnung gemessen. Im Vergleich zu einer Referenzmessung mit derselben Anordnung ohne den Polymerfilm 3c) wird bis zu einem Blickwinkel von θ=45° zur Normalen (θ=0°) ein annähernd konstanter Helligkeitsgewinn von ca. 39% erreicht, der für größere Winkel nur leicht abfällt. Die Veränderung der Farbe mit dem Blickwinkel wird im Bereich von θ=-60° bis 60° quantitativ anhand der Standardabweichung σxy des Abstands der gemessenen Farbkoordinaten (x,y) nach CIE 1931 vom Farbort für den senkrechten Blickwinkel (xo#yo) erfaßt. Für diese Anordnung mit dem Polymerfilm 3c) beträgt die so definierte mittlere Farbabweichung σxy = 0,018 Einheiten in der xy-Ebene. Die maximale Farbabweichung zum senkrechten Blickwinkel beträgt 0,039 xy-Einheiten nach CIE 1931.
d) Vergleichsbeispiel
Der Polymerfilm 3c) wurde umgekehrt in die Meßanordnung von 3c) eingebracht . Dazu wurde auf der Seite der kurzen Ganghöhe mit einem optischen PSA-Kleber eine gereckte Polycarbonatfolie mit 134 nm Verzögerung auflaminiert . Das Laminat wurde mit der PET- Substratseite auf eine handelsübliche
Hintergrundbeleuchtungseinheit für LC-Displays gelegt. Abschließend wurde auf die Polycarbonatfolie ein farbneutraler Linearpolarisator in 45° -Ausrichtung zur Reckrichtung der Polycarbonatfolie so aufgebracht, dass die maximale Helligkeit zu sehen war. Mit einem EZlite 120R wurden bei eingeschalteter Hintergrundbeleuchtung die Winkelabhängigkeit der Leuchtdichte und der Farbe dieser Anordnung gemessen. Im Vergleich zu einer Referenzmessung mit derselben Anordnung ohne den LC-Polymerfilm wird bis zu einem Blickwinkel von θ=35° zur Normalen (θ=0°) ein annähernd konstanter Helligkeitsgewinn von ca. 40% erreicht, der für größere Winkel leicht abfällt . Für diese Anordnung mit dem umgedrehten Polymerfilm 3c) beträgt die als Standardabweichung im Bereich von θ=-60° bis 60° definierte mittlere Farbabweichung σxy = 0,032 Einheiten in der xy-Ebene nach CIE 1931. Die maximale Farbabweichung zum senkrechten Blickwinkel beträgt 0,097 xy-Einheiten und ist damit etwa doppelt so hoch wie in Beispiel 3c) .

Claims

Patentansprüche
1. Polymerfilm mit einer helikalen Molekularstruktur, der in einer Richtung senkrecht zur Filmoberfläche eine Abfolge von zumindest zwei Bereichen mit unterschiedlich langen
Ganghöhen aufweist, die sich in horizontaler Richtung ausdehnen und die jeweils für sich eine Dicke von mindestens 3 Ganghöhen haben, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich mit der längsten Ganghöhe eine Dicke von mindestens Δn"1'5 Ganghöhen hat und eine Ganghöhe aufweist, die zumindest um den Faktor (1+Δn/n) größer ist als die Ganghöhe in den benachbarten Bereichen, mit der Maßgabe, dass die mittlere relative Änderung der Ganghöhe über diesen Bereich kleiner als 8%/μm ist.
2. Polymerfilm gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich mit der längsten Ganghöhe eine Dicke von (l,4μm-n/Δn - 6μm) bis (3,2μm-n/Δn - 6μm) aufweist.
3. Polymerfilm gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich mit der längsten Ganghöhe relativ zu den übrigen Bereichen des Polymerfilms mit einer Dicke von jeweils zumindest 3 Ganghöhen an einer Außenseite liegt.
4. Polymerfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere relative Änderung der Ganghöhe im Bereich mit der längsten Ganghöhe kleiner ist als 5%/μm.
5. Polymerfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Anisotropie Δn/n der nematischen Moleküllagen im Bereich mit der längsten Ganghöhe größer als 0,1 ist.
6. Polymerfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfolge von zwei Bereichen mit unterschiedlich langen Ganghöhen in einer Richtung senkrecht zur Filmoberfläche durch zwei aufeinander folgende, einzeln hergestellte LC-Polymerschichten realisiert ist.
7. Polymerfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfolge von zwei Bereichen mit unterschiedlich langen Ganghöhen in einer Richtung senkrecht zur Filmoberfläche mit einem einzigen BeSchichtungsvorgang aus einer polymerisierbaren LC-Mischung hergestellt wird.
8. Wellenlängenselektives oder polarisationsselektives optisches Element für elektromagnetische Strahlung vom nahen ultraviolett bis zum infraroten Spektralbereich, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Polymerfilm mit helikaler Molekularstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
9. Reflektiver Linearpolarisator, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymerfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einem λ/4 -Verzögerungsfilm kombiniert wird.
10. Verwendung eines Polymerfilms gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in Flüssigkristall-Anzeigen oder -Projektoren, in Beleuchtungseinrichtungen, für sichtbare und unsichtbare Markierungen, für Sicherheitselemente, für Infrarotstrahlung oder für dekorative Anwendungen.
11. Flüssigkristallvorrichtung enthaltend a) mindestens einen Polarisationsfilm zur Erzeugung oder Erhöhung der Ausbeute von polarisiertem Licht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, b) ein zwischen zwei Elektroden angeordnetes flüssigkristallines Material, und c) gegebenenfalls weiteren optischen Komponenten ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Lichtquelle, Spiegel, Polarisatoren, Retarder und Farbfilter.
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