CN111676027B - 液晶材料、薄膜、薄膜的制备方法及液晶写字板 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于液晶材料技术领域，提供了一种液晶材料、薄膜、薄膜的制备方法及液晶写字板，该液晶材料包括N*相液晶、可聚合单体、紫外光引发剂和玻璃微珠；所述可聚合单体包括紫外非液晶性可聚合单体和紫外液晶性可聚合单体；所述N*相液晶、所述紫外非液晶性可聚合单体和所述紫外液晶性可聚合单体的质量比为(40~85):(5~50):(3~20)；所述紫外光引发剂的质量为所述可聚合单体质量的0.3%~12%；所述玻璃微珠的质量为所述液晶材料质量的0.3%~1%；所述N*相液晶为具有温致手性翻转特性的正性N*相液晶，含有该液晶材料的薄膜在外界压力刺激时入射光反射率较大，其可用作为液晶写字板，以提高书写字迹清晰度。

Description

液晶材料、薄膜、薄膜的制备方法及液晶写字板
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，尤其涉及一种液晶材料、薄膜、薄膜的制备方法及液晶写字板。
背景技术
基于N*相液晶/高分子材料薄膜制备的光能液晶写字板具有对信息的可重复擦写能力、记忆能力、轻便、节能等优点。此外，使用光能液晶写字板可以避免粉尘吸入，光能液晶写字板作为儿童画板，还可避免乱涂乱写、啃咬误食、电子辐射等隐患。因此，开发出可用作光能液晶写字板的液晶显示材料，是针对我们人类健康生活的客观要求，是市场发展的必然趋势。
当胆甾相液晶的螺距(P)较短时，在无外场作用时，其平面织构和焦锥织构可以稳定保持下来，因此具有双稳态的特性。N*相液晶/高分子材料薄膜通过表面剪切力使高分子基体中的N*相液晶实现从焦锥织构到平面织构的转换，再使用电场实现从平面织构到焦锥织构的转换。
N*相液晶/高分子薄膜受外界压力刺激时所呈现的颜色主要有N*相液晶螺距(P)控制的薄膜的反射波长决定，如果胆甾相液晶的平均折射率n与螺距p的乘积400<np<700nm时，处于平面织构的胆甾相液晶会有明显的颜色；由于N*相液晶具有对沿着螺旋轴方向入射的入射光进行选择反射的特性。具有左旋螺旋结构的N*相液晶允许右旋圆偏振光通过而反射左旋圆偏振光，反之亦然。所反射的入射光的波长λ＝nP，波宽Δλ＝ΔnP，其中n和Δn分别为液晶材料的平均折射率和双折射率，在反射波宽以外，左旋和右旋圆偏振光均被透过。对于波长满足公式λ＝nP的入射光而言，当光入射到具有平面取向的N*相液晶时，将产生两种圆偏振光，只有与N*相液晶螺旋方向相同的圆偏振光被反射，因而对于发生Bragg反射波长的入射光而言，其反射率约为50％。
另外，目前的液晶写字板只有上层选用单侧镀有氧化铟锡(ITO)的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，而底部选用单侧镀有ITO的PET的非透明黑色薄膜，其存在入射光反射率低、书写字迹不清的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种液晶材料，旨在解决背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种液晶材料，包括N*相液晶、光可聚合单体、紫外光引发剂和玻璃微珠；所述光可聚合单体包括紫外非液晶性可聚合单体和紫外液晶性可聚合单体；所述N*相液晶、所述紫外非液晶性可聚合单体和所述紫外液晶性可聚合单体的质量比为(40～85):(5～50):(3～20)；所述紫外光引发剂的质量为所述可聚合单体质量的0.3％～12％；所述玻璃微珠的质量为所述液晶材料质量的0.3％～1％；所述N*相液晶为具有温致手性翻转特性的正性N*相液晶。
其中，N*相液晶具有随着温度的变化能发生手性反转的特性，且N*相液晶的介电各向异性为正值(Δε>0)。N*相液晶体系中需含有温致手性翻转化合物，所述温致手性翻转化合物可选自因分子构象或不同手性化合物及单一手性化合物的不同手性基元(或手性中心)之间的手性随加热发生手性翻转的分子。
作为本发明实施例的一个优选方案，所述紫外非液晶性可聚合单体为不饱和聚酯、丙烯酸酯类单体、多烯硫醇体系单体和乙烯基醚类单体中的一种或多种。
优选的，所述紫外非液晶性可聚合单体为单体A、单体B、单体C和单体D的混合物；所述单体A的结构式为式I-1，所述单体B的结构式为式I-2，所述单体C的结构式为式I-3，其中结构式I-3中n≈14～16。所述单体D的结构式为式I-4：
其中，单体A、单体B、单体C和单体D的质量比为(40～55):(30～35):(10～15):(5～10)。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述紫外液晶性可聚合单体为正性紫外液晶性可聚合单体。优选的，所述紫外液晶性可聚合单体的结构式为式II；
所述紫外光引发剂为二苯甲酮、安息香双甲醚、氯代硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2,2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或多种。优选的，紫外光引发剂的结构式为式III：
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述N*相液晶包括因分子构象随加热发生变化的化合物，或者含有不同手性基元的单一或多个手性化合物随加热会发生手性冲突的化合物。具体的，N*相液晶由温致手性翻转化合物和向列相液晶组成；或者由温致手性翻转化合物、向列相液晶及正性胆甾相液晶分子组成；或者由温致手性翻转化合物及正性胆甾相液晶分子组成。
优选的，所述N*相液晶包括温致手性翻转化合物和向列相液晶，所述温致手性翻转化合物的结构式为式IV-1或式IV-2；所述向列相液晶为SLC1717液晶、BHR32200-100液晶、HPC859300-100液晶和E8液晶中的一种。
其中，温致手性翻转化合物和向列相液晶的质量比为(3～6):(70～75)；作为本发明实施例的另一个优选方案，所述N*相液晶还包括正性胆甾相液晶分子；正性胆甾相液晶分子的结构式为式IV-3的化合物(CST)：
式中，Chol*为：CST(m+n＝4，Xchol＝m/4)，m/n＝7/1。
其中，结构式为式IV-3的化合物和向列相液晶的质量比为(2～4):(70～75)。
本发明实施例的另一目的在于提供一种薄膜，其包含上述的液晶材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
将上述的液晶材料加热至液态，得到液态混合物；
将所述液态混合物置于两组内侧镀有氧化铟锡的聚酯膜之间，并经分步紫外辐照，得到所述薄膜。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述制备方法制得的薄膜，所述薄膜对波长为550nm入射光的反射率大于85％。
本发明实施例的另一目的在于提供一种液晶写字板，其包含上述的薄膜。
其中，上述薄膜在紫外辐照下，紫外液晶性可聚合单体发生聚合所形成的液晶性高分子网络将具有与聚合温度下N*相液晶相同的旋向；而后将上述体系的样品，骤冷至设定温度，所设定温度下，非聚合的N*相液晶将反射与紫外聚合时所设定温度下具有相反螺距旋向、相同反射波长的可见光区的光。
本发明实施例提供的一种液晶材料，通过采用含有温致手性翻转化合物和向列相液晶的N*相液晶作为原料，可以提高液晶材料在外界压力刺激时入射光反射率；将含有该液晶材料的薄膜用作为液晶写字板，可提高书写字迹清晰度，以及可以实现液晶写字板上下基板都使用镀有ITO的透明PET膜。
附图说明
图1为采用本发明实施例1～2提供的薄膜制得液晶写字板在外界压力刺激时反射效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
该实施例提供了一种液晶材料以及含有液晶材料的薄膜，其中，该液晶材料包括N*相液晶、可聚合单体、紫外光引发剂和玻璃微珠；薄膜的制备方法包括以下步骤：
S1、称取7.70gN*相液晶、2g紫外非液晶性可聚合单体、0.3g紫外液晶性可聚合单体、0.0069g紫外光引发剂和0.0301g玻璃微珠，备用。其中，玻璃微珠的粒径为20μm；紫外非液晶性可聚合单体为单体A(HPMA)、单体B(LMA)、单体C(PEGDA700)和单体D(Bis-EMA15)的混合物；所述单体A的结构式为式I-1，所述单体B的结构式为式I-2，所述单体C的结构式为式I-3，所述单体D的结构式为式I-4：
其中，单体A、单体B、单体C和单体D的质量比为48:32:12:8。
紫外液晶性可聚合单体的结构式为式II(C6M)；所述紫外光引发剂的结构式为式III(651)：
N*相液晶包括温致手性翻转化合物和向列相液晶；所述温致手性翻转化合物的结构式为式IV-1；所述向列相液晶为市售的E8液晶；
其中，温致手性翻转化合物和向列相液晶的质量比为3.5:73.5。
S2、将N*相液晶、紫外非液晶性可聚合单体、紫外液晶性可聚合单体、紫外光引发剂和玻璃微珠进行混合，并加热至液态(清亮点温度以上3℃)，搅拌均匀，得到液态混合物。
S3、利用辊对辊加工的方式将上述液态混合物夹在两片内侧镀有ITO的透明PET膜中间，并经365nm紫外辐照，即可得到薄膜。具体的，紫外辐照的方法为：将上述薄膜在70℃下保温15min，而后降温至50℃，并在50℃条件下，利用光强为18w/cm2紫外光照射薄膜1.0min，使紫外聚合单体反应完全，并在相分离的液晶微滴内部形成具有记忆手性作用的液晶性高分子网络，此时，液晶性高分子网络将液晶的右旋手性记忆下来，而后将薄膜降温至25℃，此温度下，由温致手性翻转分子和向列相液晶构成的胆甾相液晶具有和液晶性高分子网络相同的螺距而旋向相反。该薄膜可用作于液晶写字板。
实施例2
该实施例提供了一种液晶材料以及含有液晶材料的薄膜，其中，该液晶材料包括N*相液晶、可聚合单体、紫外光引发剂和玻璃微珠；薄膜的制备方法包括以下步骤：
S1、称取8.2gN*相液晶、1.5g紫外非液晶性可聚合单体、0.3g紫外液晶性可聚合单体、0.0045g紫外光引发剂和0.0301g玻璃微珠，备用。其中，玻璃微珠的粒径为35μm；紫外非液晶性可聚合单体为单体A(HPMA)、单体B(LMA)、单体C(PEGDA700)和单体D(Bis-EMA15)的混合物；所述单体A的结构式为式I-1，所述单体B的结构式为式I-2，所述单体C的结构式为式I-3，所述单体D的结构式为式I-4。
其中，单体A、单体B、单体C和单体D的质量比为(40～55):(30～35):(10～15):(5～10)。
紫外液晶性可聚合单体的结构式为式II(C6M)；所述紫外光引发剂的结构式为式III(651)。
N*相液晶包括温致手性翻转化合物、向列相液晶和正性胆甾相液晶分子；正性胆甾相液晶分子的结构式为式IV-3的化合物(CST)；CST为普通胆甾相液晶，其目的在于调节N*相液晶中温致手性翻转化合物的温度；所述温致手性翻转化合物的结构式为式IV-2(DC-2)；所述向列相液晶为市售的BHR32200-100液晶；
式中，Chol*为：CST(m+n＝4，Xchol＝m/4)，m/n＝7/1。
其中，温致手性翻转化合物、结构式为式IV-3的化合物和向列相液晶的质量比为5:3.1:73.9。
S2、将N*相液晶、紫外非液晶性可聚合单体、紫外液晶性可聚合单体、紫外光引发剂和玻璃微珠进行混合，并加热至液态(清亮点温度以上3℃)，搅拌均匀，得到液态混合物。
S3、利用辊对辊加工的方式将上述液态混合物夹在两片内侧镀有ITO的透明PET膜中间，并经365nm紫外辐照，即可得到薄膜。具体的，紫外辐照的方法为：将上述薄膜在110℃下保温15min，而后降温至94℃，并在94℃条件下，利用光强为0.5mw/cm2紫外光照射薄膜1.0min，使薄膜中部分聚合单体聚合，而后继续利用光强为8mw/cm2的紫外光照射薄膜10.0min，使紫外聚合单体反应完全，并在相分离的液晶微滴内部形成具有记忆手性作用的液晶性高分子网络，此时，液晶性高分子网络将液晶的左旋手性记忆下来，而后将薄膜降温至45℃，此温度下，无聚合的N*相液晶构成的胆甾相液晶具有和液晶性高分子网络相同的螺距而旋向相反，而后再将薄膜的温度骤降至0℃，此时，薄膜在45℃时的螺距被冻结下来。该薄膜可用作于液晶写字板。
实施例3
该实施例提供了一种液晶材料以及含有液晶材料的薄膜，其中，该液晶材料包括N*相液晶、可聚合单体、紫外光引发剂和玻璃微珠；薄膜的制备方法包括以下步骤：
S1、称取4gN*相液晶、5g紫外非液晶性可聚合单体、2g紫外液晶性可聚合单体、0.7g紫外光引发剂和0.1182g玻璃微珠，备用。其中，玻璃微珠的粒径为30μm；紫外非液晶性可聚合单体为不饱和聚酯；紫外液晶性可聚合单体的结构式为：
所述紫外光引发剂为二苯甲酮和安息香双甲醚的混合物。
N*相液晶包括温致手性翻转化合物和向列相液晶；所述温致手性翻转化合物的结构式为式IV-1(DC-1)；所述向列相液晶为市售的HPC859300-100液晶。
其中，温致手性翻转化合物和向列相液晶的质量比为3:75。
S2、将N*相液晶、紫外非液晶性可聚合单体、紫外液晶性可聚合单体、紫外光引发剂和玻璃微珠进行混合，并加热至液态(清亮点温度以上1℃)，搅拌均匀，得到液态混合物。
S3、利用辊对辊加工的方式将上述液态混合物夹在两片内侧镀有ITO的透明PET膜中间，并经365nm紫外辐照，即可得到薄膜。具体的，紫外辐照的方法为：将上述薄膜在120℃下保温15min，而后降温至102℃，并在102℃条件下，利用光强为0.3mw/cm2紫外光照射薄膜1.0min，使薄膜中部分聚合单体聚合，而后继续利用光强为12.0mw/cm2的紫外光照射薄膜10.0min，使紫外聚合单体反应完全，并在相分离的液晶微滴内部形成具有记忆手性作用的液晶性高分子网络，此时，液晶性高分子网络将液晶的左旋手性记忆下来，而后将薄膜降温至52℃，此温度下，无聚合的N*相液晶构成的胆甾相液晶具有和液晶性高分子网络相同的螺距而旋向相反，而后再将薄膜的温度骤降至1.0℃，此时，薄膜在52℃时的螺距被冻结下来。该薄膜可用作于液晶写字板。
实施例4
该实施例提供了一种液晶材料以及含有液晶材料的薄膜，其中，该液晶材料包括N*相液晶、可聚合单体、紫外光引发剂和玻璃微珠；薄膜的制备方法包括以下步骤：
S1、称取8.50gN*相液晶、1g紫外非液晶性可聚合单体、0.3g紫外液晶性可聚合单体、0.065g紫外光引发剂和0.0496g玻璃微珠，备用。其中，玻璃微珠的粒径为28μm；紫外非液晶性可聚合单体为市售丙烯酸酯类单体，包括但不限于环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯；紫外液晶性可聚合单体的结构式为式II(C6M)；所述紫外光引发剂为氯代硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮和异丙基硫杂蒽酮的混合物。
N*相液晶包括温致手性翻转化合物和向列相液晶；所述温致手性翻转化合物的结构式为式IV-1(DC-1)；所述向列相液晶为市售的SLC1717液晶。
其中，温致手性翻转化合物和向列相液晶的质量比为6:70。
S2、将N*相液晶、紫外非液晶性可聚合单体、紫外液晶性可聚合单体、紫外光引发剂和玻璃微珠进行混合，并加热至液态(清亮点温度以上5℃)，搅拌均匀，得到液态混合物。
S3、利用辊对辊加工的方式将上述液态混合物夹在两片内侧镀有ITO的透明PET膜中间，并经365nm紫外辐照，即可得到薄膜。具体的，紫外辐照的方法为：将上述薄膜在95℃下保温15min，而后降温至73℃，并在73℃条件下，利用光强为0.8mw/cm2紫外光照射薄膜1.0min，使薄膜中部分聚合单体聚合，而后继续利用光强为17.0mw/cm2的紫外光照射薄膜10.0min，使紫外聚合单体反应完全，并在相分离的液晶微滴内部形成具有记忆手性作用的液晶性高分子网络，此时，液晶性高分子网络将液晶的左旋手性记忆下来，而后将薄膜降温至48℃，此温度下，无聚合的N*相液晶构成的胆甾相液晶具有和液晶性高分子网络相同的螺距而旋向相反，而后再将薄膜的温度骤降至0℃，此时，薄膜在48℃时的螺距被冻结下来。该薄膜可用作于液晶写字板。
实施例5
该实施例提供了一种液晶材料以及含有液晶材料的薄膜，其中，该液晶材料包括N*相液晶、可聚合单体、紫外光引发剂和玻璃微珠；薄膜的制备方法包括以下步骤：
S1、称取5gN*相液晶、4g紫外非液晶性可聚合单体、1g紫外液晶性可聚合单体、0.05g紫外光引发剂和0.0302g玻璃微珠，备用。其中，玻璃微珠的粒径为35μm；紫外非液晶性可聚合单体为市售多烯硫醇体系单体和乙烯基醚类单体的混合物；紫外液晶性可聚合单体的结构式为式II(C6M)；所述紫外光引发剂为2-羟基-2,2-甲基-1-苯基丙酮。
N*相液晶包括温致手性翻转化合物和向列相液晶；所述温致手性翻转化合物的结构式为式IV-1(DC-1)；所述向列相液晶包括结构式分别为式IV-3(5CB)、IV-4(8OCB)、IV-5(3OCB)、IV-6(5OCB)和IV-7(5CT)的化合物。
其中，温致手性翻转化合物和向列相液晶的质量比为4:72；向列相液晶为E8液晶。
S2、将N*相液晶、紫外非液晶性可聚合单体、紫外液晶性可聚合单体、紫外光引发剂和玻璃微珠进行混合，并加热至液态(清亮点温度以上2℃)，搅拌均匀，得到液态混合物。
S3、利用辊对辊加工的方式将上述液态混合物夹在两片内侧镀有ITO的透明PET膜中间，并经365nm紫外辐照，即可得到薄膜。具体的，紫外辐照的方法为：将上述薄膜在70℃下保温15min，而后降温至50℃，并在50℃条件下，利用光强为16w/cm2紫外光照射薄膜，使紫外聚合单体反应完全，而后将薄膜降温至25℃。
实施例6
该实施例提供了一种液晶材料以及含有液晶材料的薄膜，其与实施例1的唯一区别在于，所采用的紫外非液晶性可聚合单体中，单体A、单体B、单体C和单体D的质量比为40:35:15:10。
实施例7
该实施例提供了一种液晶材料以及含有液晶材料的薄膜，其与实施例1的唯一区别在于，所采用的紫外非液晶性可聚合单体中，单体A、单体B、单体C和单体D的质量比为55:30:10:5。
实施例8
该实施例提供了一种液晶材料以及含有液晶材料的薄膜，其与实施例2的唯一区别在于，所采用的N*相液晶中，温致手性翻转化合物、结构式为式IV-3的化合物和向列相液晶的质量比为3:2:75。
温致手性翻转化合物的结构式如下：
实施例9
该实施例提供了一种液晶材料以及含有液晶材料的薄膜，其与实施例2的唯一区别在于，所采用的N*相液晶中，温致手性翻转化合物、结构式为式IV-3的化合物和向列相液晶的质量比为6:4:70。
需要说明的是，上述实施例中涉及的E8液晶可以采用江苏和成新材料有限公司的市售产品，但不限于此；BHR32200-100液晶可以采用北京八亿时空液晶科技股份有限公司的市售产品，但不限于此；HPC859300-100液晶可以采用江苏和成新材料有限公司的市售产品，但不限于此；SLC1717液晶可以采用石家庄诚志永华显示材料有限公司的市售产品，但不限于此。
分别对含有上述实施例1～2提供的薄膜的液晶写字板施加外界压力，并对液晶写字板在外界压力刺激下的反射效果进行测试，其测试结果如附图1所示。从图中可以看出，本发明实施例提供的液晶材料可以大大提高液晶写字板在受外界压力刺激时的入射光反射率，从而可以提高液晶写字板书写字迹的清晰度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.液晶材料，其特征在于，所述液晶材料包括N*相液晶、可聚合单体、紫外光引发剂和玻璃微珠；所述N*相液晶为具有温致手性翻转特性的正性N*相液晶；所述可聚合单体包括紫外非液晶性可聚合单体和紫外液晶性可聚合单体；所述N*相液晶、所述紫外非液晶性可聚合单体和所述紫外液晶性可聚合单体的质量比为(40~85):(5~50):(3~20)；所述紫外光引发剂的质量为所述可聚合单体质量的 0.3%~ 12%；所述玻璃微珠的质量为所述液晶材料质量的 0.3%~ 1%；
所述N*相液晶包括温致手性翻转化合物和向列相液晶，所述温致手性翻转化合物的结构式为式 IV- 1 或式 IV-2；所述向列相液晶为 SLC1717 液晶、B HR32200- 100 液晶、HPC859300- 100 液晶和 E8 液晶中的一种；其中，温致手性翻转化合物和向列相液晶的质量比为(3~6):(70~75)；
;
IV- 1
；
IV-2
所述紫外非液晶性可聚合单体为不饱和聚酯、丙烯酸酯类单体、多烯硫醇体系单体和乙烯基醚类单体中的一种或多种；
所述紫外液晶性可聚合单体为正性紫外液晶性可聚合单体。
2.根据权利要求 1 所述的液晶材料，其特征在于，所述紫外光引发剂为二苯甲酮、安息香双甲醚、氯代硫杂蒽酮、2, 4-二乙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2, 2- 甲基-1-苯基丙酮中的一种或多种。
3.薄膜，其特征在于，所述薄膜包含如权利要求 1~2 中任一项所述的液晶材料。
4.薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将如权利要求 1~2 中任一项所述的液晶材料加热至液态，得到液态混合物；
将所述液态混合物置于两组内侧镀有氧化铟锡的聚酯膜之间，并经分步紫外辐照，得到所述薄膜。
5.如权利要求 4 所述制备方法制得的薄膜，其特征在于，所述薄膜对波长为 550nm入射光的反射率大于 85%。
6.液晶写字板，其特征在于，所述液晶写字板包含如权利要求 3或5所述的薄膜。
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