JP7058204B2 - 光学フィルム、液晶表示装置、自動車社内用内装および光学フィルムの製造方法 - Google Patents
光学フィルム、液晶表示装置、自動車社内用内装および光学フィルムの製造方法 Download PDFInfo
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このような加飾シートとして、金属光沢の外観を付与するため、金属粒子を含有する樹脂シートが用いられているが、重金属を使用することによる環境負荷の観点、あるいは、携帯電話等の通信機器に使用する場合、電波障害を引き起こすリスクから代替品が望まれている。
また、特許文献2には、通常の露光で製造した光重合したコレステリック液晶に比べて少なくとも10nm拡張されたコレステリック反射帯域を有する光重合したコレステリック液晶が記載されており、螺旋のピッチにおける勾配(ピッチ勾配)によって反射帯域を拡張することが開示されている。
ピッチグラジエント層の耐光性が劣る点について、本発明者らは、以下のように推定した。
コレステリック液晶層のうち少なくとも1層は、膜厚方向に螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層であり、
ピッチグラジエント層の単位質量当たりの、ラジカル捕捉能を持つ官能基の量Pが4.6(μmol/g)以上であり、
下記式(1)で表されるパラメータSがS≧0.30を満たす光学フィルム。
パラメータS=P×Q/R((μmol・μm)/(nm・g)) ・・・式(1)
ここで、P:ピッチグラジエント層の単位質量当たりのラジカル捕捉能を持つ官能基量(μmol/g)
Q:ピッチグラジエント層の膜厚(μm)
R:ピッチグラジエント層のSCI積分反射スペクトル半値幅(nm)
[2] パラメータSがS≧1.2を満たす[1]に記載の光学フィルム。
[3] パラメータSがS≧2.3を満たす[1]または[2]に記載の光学フィルム。
[4] 下記式(2)を満たす[1]~[3]のいずれかに記載の光学フィルム。
R[-45,20](λ1)/R[-45,20](λ2)≧5 ・・・式(2)
ここで、R[-45,20](λ)は、光学フィルムへの極角-45°からの入射光に対して、その入射光の方位角と180°ずれた方位角における極角20°の受光角度で測定される、波長λにおける反射率である。
また、λ1は、光学フィルムの視認側表面から光が入射するようにして測定される特性反射率の、波長380nm~780nmにおけるピーク波長である。
λ2は、λ21=λ1+200nm、λ22=λ1-200nmとした時、R[-45,20](λ21)とR[-45,20](λ22)を比較して小さい値を示すλ21とλ22のいずれかである。
[5] 下記式(2-1)を満たす[4]に記載の光学フィルム。
R[-45,20](λ1)/R[-45,20](λ2)>9・・・式(2-1)
[6] 下記式(3)を満たす[1]~[5]のいずれかに記載の光学フィルム。
R[-45,20](λ1)/R[-45,15](λ1)≦1.7・・・式(3)
ここで、R[-45,15](λ)は、光学フィルムへの極角-45°からの入射光に対して、その入射光の方位角と180°ずれた方位角における極角15°の受光角度で測定される、波長λにおける反射率である。
[7] 光学フィルムの、波長380nm~780nmの範囲の光に対する正反射成分を除いた積分反射率の最大値が10%以上である[1]~[6]のいずれかに記載の光学フィルム。
[8] ピッチグラジエント層は、断面において走査型電子顕微鏡にて観測される明部と暗部との縞模様を有し、
縞模様が波打構造を有しており、
波打構造のピーク間距離の平均値が0.5μm~50μmである[1]~[7]のいずれかに記載の光学フィルム。
ここで、波打構造とは、縞模様の明部または暗部の連続線においてピッチグラジエント層の平面に対する傾斜角度の絶対値が5°以上である領域Mが少なくとも一つ存在し、領域Mを挟み、最も近い位置にある、2点の傾斜角度0°の山または谷が特定されるものを表す。
また、波打構造のピーク間距離とは、領域Mを挟み、最も近い位置にある、2点の傾斜角度0°の山または谷について前記ピッチグラジエント層の平面方向の距離を計測し、ピッチグラジエント層の断面長軸方向の長さ100μm、全膜厚において算術平均した値を表す。
[9] ピッチグラジエント層は、断面において走査型電子顕微鏡にて観測される明部と暗部との縞模様を有し、
下記式(4)および式(5)をそれぞれ満たす[1]~[8]のいずれかに記載の光学フィルム。
α/β≧1.2 ・・・式(4)
α≧2° ・・・式(5)
ここで、α、βはそれぞれ、ピッチグラジエント層の二つの表面からそれぞれ1μm以内の傾斜角度の各々の標準偏差のうち値が大きい方から2つを表す。
傾斜角度は、縞模様の明部または暗部の連続線上の微線分と、ピッチグラジエント層の法線方向との成す角度である。
[10] ピッチグラジエント層が界面活性剤を有する[1]~[9]のいずれかに記載の光学フィルム。
[11] ピッチグラジエント層は、断面において走査型電子顕微鏡にて観測される明部と暗部との縞模様を有し、
明部および暗部の少なくとも1本が分岐するものであり、
分岐した明部および暗部において、分岐部から伸びる3本の明部または暗部のうちの2本の明部または暗部の間に、分岐部に向かう端部を有する明部または暗部が存在し、
分岐部に向かう端部を有する明部または暗部を間に有する2本の明部または暗部の間に、1本の明部または暗部を有する構造を構造A、3本以上の明部および暗部を有する構造を構造B、とした際に、
ピッチグラジエント層の断面100μm2当たりに含まれる構造Aおよび構造Bの数が、以下の条件Iおよび条件IIのいずれかを満たす[1]~[10]のいずれかに記載の光学フィルム。
条件I:構造Bを含まず、構造Aを0.1個以上50個未満含む。
条件II:構造Bを0.1個以上10個未満含む。
[12] [1]~[11]のいずれかに記載の光学フィルムとλ/4位相差板とを含む複合膜を表面に備える液晶表示装置。
[13] [1]~[11]のいずれかに記載の光学フィルムとλ/4位相差板とを含む複合膜を備える自動車車内用内装。
[14] 液晶化合物と、光でらせん誘起力が変化するカイラル剤と、ラジカル捕捉剤とを含む液晶組成物によりピッチグラジエント層を形成する工程を有し、
ラジカル捕捉剤の含有量が、液晶組成物全質量に対して、0.1質量%~10質量%であり、
工程において、光の照射による反射帯域の拡大と硬化を同時に行う光学フィルムの製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、平行、直交とは厳密な意味での平行、直交を意味するのではなく、平行または直交から±5°の範囲を意味する。
本発明において波長λにおける積分反射率I-R(λ)は下記の方法で測定された値である。光学フィルムのコレステリック液晶層(ピッチグラジエント層)面から光が入射するように、分光光度計(日本分光(株)製、V-550)に大型積分球装置(日本分光(株)製、ILV-471)を取り付けたものを用いて、光トラップによって測定した。
本発明において波長λにおける鏡面反射率S-R(λ)は下記の方法で測定された値である。光学フィルムのコレステリック液晶層(ピッチグラジエント層)面から光が入射するように、分光光度計(日本分光(株)製、V-550)に絶対反射率測定装置ARV-474を取り付けたものを用いて、入射角5°における鏡面反射率を測定した。
本発明において硬化率は、重合性の官能基の消費割合を、IR(赤外線)吸収スペクトル、ラマンスペクトルを用いて測定した値である。例えば、試料を斜めに切削して、膜厚方向を面内に露出させる。生成した試料切片をATR-IR(Attenuated Total Reflection-infrared spectroscopy)法によって、IR吸収スペクトルを測定する。得られた吸収スペクトルにおける1720cm-1付近のカルボニル基に基づく吸収強度と810cm-1付近の炭素-炭素二重結合に基づく吸収強度の比から定量することができる。本発明にて、PG層の両界面の硬化率を定量する場合は、生成した試料切片のうち、膜厚方向を5等分して最も外側の2領域に相当する領域について、上記したATR-IR法によるIR吸収スペクトルを測定することで、求めることができる。
本発明において半値幅、および、選択反射波長は下記の方法で測定された値である。上記方法により、積分反射率を測定すると、波長を横軸にした山型(上に凸型)である積分反射率のスペクトル波形が得られる。このとき積分反射率の最大値と最小値の平均反射率(算術平均)を求め、波形と平均反射率の2交点の2つの波長のうち、短波側の波長の値をλα(nm)、長波側の波長の値をλβ(nm)とし、下記式により算出した値である。
選択反射波長=(λα+λβ)/2
半値幅=(λβ-λα)
ここで、拡散反射性が低く、鏡面反射性(正反射性)の強い試料の場合は、積分反射率の積分反射スペクトルの波形が鋸歯状に乱れる場合がある。このような場合は、上記の鏡面反射率のスペクトル波形にて、鏡面反射率の最大値と最小値の平均反射率(算術平均)を求め、波形と平均反射率の2交点の2つの波長のうち、短波側の波長の値をλα(nm)、長波側の波長の値をλβ(nm)として、上記式により選択反射波長を算出した値である。
別の方法では、Axometrix社のAxoscan等で、試料の透過スペクトルを測定することで、反射中心波長、並びに、半値幅を測定することもできる。透過スペクトルを測定すると、波長を横軸にした谷型(下に凸型)である透過スペクトル波形が得られる。このとき透過率の最大値と最小値の平均反射率(算術平均)を求め、波形と平均透過率の2交点の2つの波長のうち、短波側の波長の値をλα(nm)、長波側の波長の値をλβ(nm)とすることで、上記式により算出することができる。
本発明の光学フィルムは、波長選択反射性を有するコレステリック液晶層を少なくとも1層以上含む光学フィルムであって、
コレステリック液晶層のうち少なくとも1層は、膜厚方向に螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層であり、
ピッチグラジエント層の単位質量当たりの、ラジカル捕捉能を持つ官能基の量Pが4.6(μmol/g)以上であり、
下記式(1)で表されるパラメータSがS≧0.30を満たす光学フィルム。
パラメータS=P×Q/R((μmol・μm)/(nm・g)) ・・・式(1)
ここで、P:ピッチグラジエント層の単位質量当たりのラジカル捕捉能を持つ官能基量(μmol/g)、Q:ピッチグラジエント層の膜厚(μm)、R:ピッチグラジエント層のSCI積分反射スペクトル半値幅(nm)である。
図1に示す光学フィルム10は、支持体12と下塗り層14とピッチグラジエント層(コレステリック液晶層)16とを有する。
一般的なコレステリック液晶相において、選択反射の中心波長(選択反射中心波長)λは、コレステリック液晶相における螺旋ピッチPに依存し、コレステリック液晶相の平均屈折率nとλ=n×Pの関係に従う。そのため、この螺旋ピッチを調節することによって、選択反射中心波長を調節することができる。
コレステリック液晶相の選択反射中心波長は、螺旋ピッチが長いほど、長波長になる。
なお、螺旋ピッチとは、すなわち、コレステリック液晶相の螺旋構造1ピッチ分(螺旋の周期)であり、言い換えれば、螺旋の巻き数1回分であり、すなわち、コレステリック液晶相を構成する液晶化合物のダイレクター(棒状液晶であれば長軸方向)が360°回転する螺旋軸方向の長さである。
なお、コレステリック液晶相の旋回の方向は、コレステリック液晶層を形成する液晶化合物の種類および/または添加されるカイラル剤の種類によって調節できる。
図2は、ピッチグラジエント層16の断面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて観察した際に見られる明部Bと暗部Dとの縞模様の一例を模式的に表した図である。図2に示すように、コレステリック液晶層(ピッチグラジエント層16)の断面では、通常、明部Bと暗部Dとの縞模様が観察される。すなわち、コレステリック液晶層の断面では、明部Bと暗部Dとを交互に積層した層状構造が観察される。
ピッチグラジエント層16は、螺旋ピッチを層の厚み方向で変化しているため、均一な螺旋ピッチを有するコレステリック液晶相を固定した層よりも選択反射の波長帯域の範囲が広く、広範な波長領域で選択反射を示す。
例えば、光の照射によってHTPが小さくなるカイラル剤を用いることにより、光の照射によってカイラル剤のHTPが低下する。
ここで、照射される光は、ピッチグラジエント層の形成材料によって吸収される。従って、例えば、上方から光を照射した場合には、光の照射量は、上方から下方に向かって、漸次、少なくなる。すなわち、カイラル剤のHTPの低下量は、上方から下方に向かって、漸次、小さくなる。そのため、HTPが大きく低下した上方では、螺旋の誘起が小さいので螺旋ピッチが長くなり、HTPの低下が小さい下方では、カイラル剤が、本来、有するHTPで螺旋が誘起されるので、螺旋ピッチが短くなる。
すなわち、この場合には、ピッチグラジエント層は、上方では長波長の光を選択的に反射し、下方では、上方に比して短波長の光を選択的に反射する。従って、厚さ方向で螺旋ピッチが変化するピッチグラジエント層を用いることにより、広い波長帯域の光を選択的に反射できる。
また、下記式(1)で表されるパラメータSがS≧0.30を満たす。
パラメータS=P×Q/R((μmol・μm)/(nm・g)) ・・・式(1)
ここで、Pは、ピッチグラジエント層の単位質量当たりのラジカル捕捉能を持つ官能基量(μmol/g)であり、Qは、ピッチグラジエント層の膜厚(μm)であり、Rは、ピッチグラジエント層のSCI(Specular Component Include)積分反射スペクトル半値幅(nm)である。
また、ピッチグラジエント層の膜厚Qが厚いほど、ある波長帯域の選択反射を担う螺旋ピッチを持つ層の厚みを厚くすることができるため、耐光性を向上することができる。
また、ピッチグラジエント層のSCI積分反射スペクトル半値幅Rが広い、すなわち、ピッチグラジエント層が選択的に反射する光の波長帯域が広すぎると、ある波長帯域の選択反射を担う螺旋ピッチを持つ層の厚みは薄くなるため、耐光性は低下する。
以上の点から、ラジカル捕捉能を持つ官能基量Pおよびピッチグラジエント層の膜厚Qが大きく、SCI積分反射スペクトル半値幅Rが小さいと、耐光性を向上することができる。
一方、ピッチグラジエント層中のラジカル捕捉能を持つ官能基の量Pが多すぎる場合には、ピッチグラジエント層を形成する際に硬化しにくくなる。そのため、ラジカル捕捉能を持つ官能基の量Pは、500(μmol/g)以下が好ましく、300(μmol/g)以下がより好ましく、150(μmol/g)以下がさらに好ましい。
また、SCI積分反射スペクトルの半値幅Rは、上記方法により、反射領域の反射スペクトルを測定して得られた、波長を横軸にした山型(上に凸型)である特性反射率の波形から、特性反射率の最大値と最小値の平均反射率(算術平均)を求め、波形と平均反射率の2交点の2つの波長のうち、短波側の波長の値λA(nm)と、長波側の波長の値λB(nm)との幅である。
ここで、本発明の光学フィルム10は下記式(2)を満たすことが好ましい。
R[-45,20](λ1)/R[-45,20](λ2)≧5 ・・・式(2)
ここで、R[-45,20](λ)は、光学フィルム10への極角-45°からの入射光に対して、その入射光の方位角と180°ずれた方位角における極角20°の受光角度で測定される、波長λにおける反射率である。
また、λ1は、光学フィルム10の視認側表面から光が入射するようにして測定される特性反射率の、波長380nm~780nmにおけるピーク波長である。
λ2は、λ21=λ1+200nm、λ22=λ1-200nmとした時、R[-45,20](λ21)とR[-45,20](λ22)を比較して小さい値を示すλ21とλ22のいずれかである。
式(2)を満たさない場合には、照明光の正反射から外れた方向から観察した場合に、十分な光輝性を示す光学フィルムを得ることができない。
R[-45,20](λ1)/R[-45,20](λ2)>9 式(2-1)
R[-45,20](λ1)/R[-45,20](λ2)≧10 式(2-2)
R[-45,20](λ1)/R[-45,20](λ2)≧20 式(2-3)
この式を満たすことで、照明光の正反射から外れた方向から観察した場合における光輝性を、より高めることができる。以下の説明では、『照明光の正反射から外れた方向から観察した場合における光輝性』を、単に『光輝性』とも言う。
R[-45,20](λ1)/R[-45,20](λ2)≦500 式(2-4)
R[-45,20](λ1)/R[-45,15](λ2)≦1.7 式(3)
ここで、R[-45,15](λ)は、光学フィルム10への極角-45°からの入射光に対して、その入射光の方位角と180°ずれた方位角における極角15°の受光角度で測定される、波長λにおける反射率である。
式(3)を満たすことで、反射角度による急激な反射強度変化が抑えられ、風合いが優れる等の点で好ましい。
R[-45,15](λ1)/R[-45,15](λ2)≦1.5 式(3-1)
Rmax[0,15](λ1)/Rmin[0,15](λ1)≧1.3 式(6)
ここで、Rmax[0,15](λ)、Rmax[0,15](λ)は、光学フィルム10への極角0°の入射光に対して、波長λ、極角15°、方位角0°~360°の範囲の受光角度における反射率の最大値、最小値をそれぞれ表す。
式(6)を満たす領域Aを有することで、見る方位角によって反射強度が異なり、独特の意匠性を得られる等の点で好ましい。
Rmax[0,15](λ1)/Rmin[0,15](λ1)>3 式(6-1)
Rmax[0,15](λ1)/Rmin[0,15](λ1)≦1.1 式(7)
ここで、Rmax[0,15](λ)、Rmax[0,15](λ)は、光学フィルム10への極角0°からの入射光に対して、波長λ、極角15°、方位角0°~360°の範囲の受光角度における反射率の最大値、最小値をそれぞれ表す。
式(7)を満たす領域Aを有することで、見る方位角によって反射強度が異なる領域および同等の領域が混在することで独特の意匠性が増す等の点で好ましい。
本発明において、反射率とは、光学フィルム10の視認側表面から光が入射するように、入射角度(極角、方位角)、受光角度(極角、方位角)、および、測定波長領域を、適宜設定し、三次元変角分光測色システム((株)村上色彩技術研究所製、GCMS-3B)を用いて測定した値である。
また、上記反射率が上記装置で測定可能な波長範囲外である場合は、代替として、分光光度計(日本分光(株)製、V-770)に絶対反射率測定ユニット(日本分光(株)製、ARMN-920)を取り付けたものを用いて、測定してもよい。
本発明において、特性反射率とは、光学フィルム10の視認側表面から光が入射するように、分光光度計(日本分光(株)製、V-550)に大型積分球装置(日本分光(株)製、ILV-471)を取り付けたものを用いて、光トラップを用いず、正反射光を含むように測定した値である。
また、特性反射率のピーク波長については、上記方法により、反射領域の反射スペクトルを測定すると、波長を横軸にした山型(上に凸型)である特性反射率の波形が得られる。このとき特性反射率の最大値と最小値の平均反射率(算術平均)を求め、波形と平均反射率の2交点の2つの波長のうち、短波側の波長の値をλA(nm)、長波側の波長の値をλB(nm)とし、下記式により算出した値である。
特性反射のピーク波長=(λA+λB)/2
また、上記λAまたはλB、あるいは、その両方が上記装置で測定可能な波長範囲外である場合は、代替として、分光光度計(日本分光(株)製、V-770)に大型積分球装置(日本分光(株)製、ILN-925)を取り付けたものを用いて、測定してもよい。
本発明の光学フィルム10は、波長380nm~780nmの範囲における、正反射成分を除いた積分反射率(SCE(Specular Component Exclude)反射率)の最大値が10%以上であることが好ましい。30%以上であることがより好ましく、40%以上であることが更に好ましい。
上記範囲とすることで、光輝性をより高めることができる。
本発明において、正反射成分を除いた積分反射率とは光学フィルムの視認側表面から光が入射するように、分光光度計(日本分光(株)製、V-550)に大型積分球装置(日本分光(株)製、ILV-471)を取り付けたものを用いて、光トラップによって正反射光を含まないように測定した値である。
明部Bおよび暗部Dが波打構造(凹凸構造、波状構造)を有する構成の場合には、コレステリック液晶相を形成する液晶化合物の螺旋軸が傾いている領域があるため、ピッチグラジエント層16の法線方向から光が入射されると、入射光の一部が斜め方向に反射される。
つまり、明部Bと暗部Dとが波打ち構造を有することにより、適度な拡散反射性を有するピッチグラジエント層16となる。
明部と暗部との縞模様が波打構造を有し、かつ、波打構造のピーク間距離の平均値を上記範囲とすることにより、光輝性をより高めることができる等の点で好ましい。
すなわち、配向処理を施さない下塗り層14にコレステリック液晶層であるピッチグラジエント層を形成すると、液晶化合物に対する配向規制力が全くないために、下塗り層14の物性に応じて、下塗り層14の表面において、液晶化合物の配向方向が様々な方向になる。このような状態でピッチグラジエント層を形成すると、コレステリック液晶相を構成する液晶化合物の螺旋軸が様々な方向を向き、その結果、ピッチグラジエント層16bにおいて、明部Bと暗部Dの縞模様が、波打ち構造となる。
従って、波打ち構造を有するコレステリック液晶層(ピッチグラジエント層)の上に、第2のコレステリック液晶層(ピッチグラジエント層)を形成すると、上層のコレステリック液晶層は、下層のコレステリック液晶層の表面の配向状態を踏襲して、上層のコレステリック液晶層も下層のコレステリック液晶層と同様の波打ち構造を有するコレステリック液晶層(ピッチグラジエント層)となる。
α/β≧1.2 式(4)
α≧2° 式(5)
上記範囲を満たすことにより、表裏で異なる意匠性を有し、独特の加飾性が付与できる等の点で好ましい。
また、下記式(5-1)を満たすことがより好ましい。
α/β≧1.9 式(4-1)
α/β≧2.2 式(4-2)
α≧10° 式(5-1)
ここで、本発明に用いられるピッチグラジエント層16は、縞模様を形成する明部(明部の連続線)および暗部(暗部の連続線)の少なくとも1本が分岐しており、
分岐した明部および暗部において、分岐部から伸びる3本の明部または暗部のうちの2本の明部または暗部の間に、分岐部に向かう端部を有する明部または暗部が存在し、
分岐部に向かう端部を有する明部または暗部を間に有する2本の明部または暗部の間に、1本の明部または暗部を有する構造を構造A、3本以上の明部および暗部を有する構造を構造B、とした際に、
ピッチグラジエント層16の断面100μm2当たりに含まれる構造Aおよび構造Bの数が、以下の条件Iおよび条件IIのいずれかを満たすのが好ましい。
条件Iは、構造Bを含まず、構造Aを0.1個以上50個未満、含む、というものである。
また、条件IIは、構造Bを0.1個以上10個未満、含む、というものである。
すなわち、分岐部X1に向かう端部を有する明部B1を間に有する、2本の暗部は、暗部D2および暗部D3となる。言い換えると、2本の暗部、暗部D2および暗部D3は、分岐部X1に向かう端部を有する明部B1を挟む。
図5の上段に示す例では、暗部D2と暗部D3との間には、明部B1(すなわち、分岐部X1に向かう端部を有する明部B1)のみを有する。従って、この分岐部X1による構造は、構造Aとなる。
図5の中段に示す例では、暗部D5と暗部D6との間には、暗部D7、明部B2および明部B3の3本の明部Bおよび暗部Dを有する。従って、この分岐部X2による構造は、構造Bとなる。
さらに、符号は省略するが、図5の下段に示す例では、暗部が分岐して、分岐部から伸びる3本の暗部の内の2本の暗部の間に、分岐部に向かう端部を有する明部が存在し、この明部を挟む2本の暗部の間に、3本の明部と2本の暗部との5本の明部および暗部を有する。従って、この分岐部による構造は、構造Bとなる。
また、前述のように、コレステリック液晶層では、明部と暗部の連続線とが交互に形成されて、縞模様になる。従って、分岐部に向かう端部を有する明部または暗部を間に有する、2本の明部または暗部の間の明部および暗部の数は、奇数になる。
なお、図6のSEM写真は、あくまで、構造Aおよび構造Bを説明するために、コレステリック液晶層の一例の断面を参考として示すものであり、本発明の光学フィルムにおけるコレステリック液晶層(ピッチグラジエント層)の実施形態を示すものではない。
図6において、円Bで示す部分は、暗部が分岐しており、分岐した3本の明部の内の2本の間に、分岐した暗部の分岐部に向かう端部を有する暗部が存在する。この分岐部に向かう端部を有する暗部を挟む、2本の暗部の間には、1本の暗部と2本の明部との、3本の明部および暗部を有する。従って、この分岐部による構造は、構造Bとなる。
さらに、図6において、円Cで示す部分は、暗部が分岐しており、分岐した3本の暗部の内の2本の間に、分岐した暗部の分岐部に向かう端部を有する暗部が存在する。この暗部の分岐部に向かう端部を有する暗部を挟む、2本の暗部の間には、3本の暗部と4本の明部との、7本の明部および暗部を有する。従って、この分岐部による構造は、構造Bとなる。
なお、条件IIにおいては、ピッチグラジエント層16の断面100μm2当たりに、構造Aは、含んでも含まなくてもよい。ここで、条件IIにおいて、ピッチグラジエント層16の断面100μm2当たりに、構造Aが含まれる場合には、断面100μm2当たりに含まれる構造Aの数は、40個以下であるのが好ましく、20個以下であるのがより好ましい。
そのため、本発明においては、ピッチグラジエント層16が、単位面積当たりの構造Aおよび構造Bの数を規定した条件Iおよび条件IIのいずれかを満たすことにより、ピッチグラジエント層16が、適度な拡散反射性を発現し、光輝性をより高めることができる。
部分的に加飾形成する方法としては、例えば、マスクしてコレステリック液晶層(ピッチグラジエント層)を塗布すること(マスク部は液晶層未塗布)、一様に塗布したコレステリック液晶層を温度などで部分的に等方層にすること、コレステリック液晶層をインクジェットによって描画すること、等が挙げられるが、これらに限定されない。
ピッチグラジエント層の表面粗さを100nm以下とすることにより、表面に白みが無く意匠性に優れる等の点で好ましい。
それぞれの反射領域の大きさは特に限定はない。反射領域それぞれの反射光が一体となって観察できるような微細な構造を有していてもよい。
それぞれの反射領域同士は、相互に接していても、相互に離間していてもよい。
以下、本発明の光学フィルムの構成要素について詳述する。
本発明に用いられるピッチグラジエント層は、コレステリック液晶相を固定してなる層で、波長選択反射性を有する。ピッチグラジエント層が波長選択反射性を示す光は特に限定されず、例えば、赤外線(赤外光)、可視光、紫外線(紫外光)などいずれであってもよい。
コレステリック液晶相のピッチは重合性液晶化合物とともに用いるカイラル剤の種類、またはその添加濃度に依存するため、これらを調整することによって所望のピッチを得ることができる。なお、ピッチの調節については富士フイルム研究報告No.50(2005年)p.60-63に詳細な記載がある。螺旋のセンスおよびピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版2007年出版、46頁、および、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 196頁に記載される方法を用いることができる。
本発明に用いられる液晶化合物は、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよいが、棒状液晶化合物であることが好ましい。
コレステリック液晶構造を形成する棒状の液晶化合物の例としては、棒状ネマチック液晶化合物が挙げられる。棒状ネマチック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
多官能液晶化合物は、重合性基を液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。多官能液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは一分子中に1~6個、より好ましくは1~3個である。多官能液晶化合物の例は、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開WO95/22586、国際公開WO95/24455、WO97/00600、WO98/23580、WO98/52905、特開平1-272551号公報、同6-16616号公報、同7-110469号公報、同11-80081号公報、特開2001-328973号公報、WO2016/194327、およびWO2016/052367などに記載の化合物が含まれる。2種類以上の多官能液晶化合物を併用してもよい。2種類以上の多官能液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる場合がある。
本発明に用いられるカイラル剤(キラル剤)はコレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。カイラル化合物は、化合物によって誘起する螺旋のセンスまたは螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
カイラル剤としては、公知の化合物を用いることができるが、シンナモイル基を有することが好ましい。カイラル剤の例としては、液晶デバイスハンドブック(第3章4-3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989)、特開2003-287623号、特開2002-302487号、特開2002-80478号、特開2002-80851号、特開2010-181852号または特開2014-034581号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
また、カイラル剤は、液晶化合物であってもよい。
液晶組成物における、カイラル剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して、0.01モル%~200モル%が好ましく、1モル%~30モル%がより好ましい。
また、本発明に用いられるカイラル剤は、波長313nmにおけるモル吸光係数が30000以上のカイラル剤であることが好ましい。
液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。紫外線照射により重合反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報、特開平10-29997号公報、特開2001-233842号公報、特開2000-80068号公報、特開2006-342166号公報、特開2013-114249号公報、特開2014-137466号公報、特許4223071号公報、特開2010-262028号公報、特表2014-500852号公報記載)、オキシム化合物(特開2000-66385号公報、日本特許第4454067号明細書記載)、およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。例えば、特開2012-208494号公報の段落0500~0547の記載も参酌できる。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、例えば、市販品のBASFジャパン(株)製のIRGACURE810(化合物名:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド)を用いることができる。オキシム化合物としては、IRGACURE OXE01(BASF社製)、IRGACURE OXE02(BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI-831(ADEKA社製)等の市販品を用いることができる。チオキサントン化合物としては、カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製)等の市販品を用いることができる。
重合開始剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶組成物中の光重合開始剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して、0.01質量%~4.00質量%であることが好ましく、0.1質量%~2.00質量%であることがさらに好ましい。
本発明において、ピッチグラジエント層となる液晶組成物は、ラジカル捕捉能を持つ官能基を有するものとしてラジカル捕捉剤を有している。
ラジカル捕捉剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、フェノール系化合物(好ましくは、ヒンダードフェノール系化合物)、ヒンダードアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、リン原子含有化合物(好ましくは、ホスファイト系化合物)、及び、硫黄原子含有化合物が挙げられる。
なお、ラジカル捕捉能を持つ官能基としては、上述したラジカル捕捉剤中のラジカル捕捉する基を意図し、例えば、フェノール性水酸基、窒素原子含有基(例えば、ニトロソアミン基、窒素原子含有複素環基(例:2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル基))、リン原子含有基(例えば、ホスファイト基(P-(O-*)3で表される基))、及び、硫黄原子含有基(例えば、スルフィド基、硫黄原子含複素環基)が挙げられる。
窒素原子含有複素環基は、窒素原子を含む環状の基であり、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。窒素原子含有複素環基は、窒素原子以外の他のヘテロ原子を含んでいてもよい。硫黄原子含有複素環基は、硫黄原子を含む環状の基であり、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。硫黄原子含有複素環基は、硫黄原子以外の他のヘテロ原子を含んでいてもよい。
上記窒素原子含有複素環基および硫黄原子含有複素環基は、ラジカル捕捉剤中の部分構造を構成する形態であってもよい。例えば、以下式で表されるフェノチアジンは、化合物の中央に、ラジカル捕捉能を持つ官能基に該当する硫黄原子含有複素環基を含んでいる化合物に該当する。
ヒンダードアミン系化合物としては、1,2,2,6,6,-ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、2,2,6,6,-テトラメチルピペリジニルメタクリレート、及び、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン)セバケートが挙げられる。
ジフェニルアミン系化合物としては、ジフェニルアミン、p,p’-ジブチルジフェニルアミン、及び、p,p’-ジ-tert-ブチルジフェニルアミンが挙げられる。
硫黄原子含有化合物としては、例えば、フェノチアジン、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、及び、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネートが挙げられる。
リン原子含有化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、及び、トリス(ノニルフェニル)ホスファイトが挙げられる。
液晶組成物は、硬化後の膜強度向上、耐久性向上のため、任意に架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、4,4-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;ビニルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度および耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
架橋剤の含有量は、液晶化合物の含有量に対して、3質量%~20質量%が好ましく、5質量%~15質量%がより好ましい。架橋剤の含有量を3質量%以上とすることにより、架橋密度向上の効果を得ることができ、架橋剤の含有量を20質量%以下とすることにより、コレステリック液晶構造の安定性の低下を防止できる。
液晶組成物中には、安定的にまたは迅速にプレーナー配向のコレステリック液晶構造とするために寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例としては特開2007-272185号公報の段落〔0018〕~〔0043〕等に記載のフッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、特開2012-203237号公報の段落〔0031〕~〔0034〕等に記載の式(I)~(IV)で表される化合物などが挙げられる。
なお、配向制御剤としては1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
液晶組成物は界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、安定的にまたは迅速にプレーナー配向のコレステリック構造とするために寄与する配向制御剤として機能できる化合物が好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコ-ン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましい。
(CaF2a+1)-(CbH2b)-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-O-(CrH2r)-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-COO-(CrH2r)-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-OCO-(CrH2r)-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-O-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-COO-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-O-(CrH2r)-O-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-COO-(CrH2r)-COO-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-OCO-(CrH2r)-COO-
上式におけるa、bおよびrの定義は直上の定義と同じである。
その他、液晶組成物は、重合性モノマー等の種々の添加剤から選ばれる少なくとも1種を含有していてもよい。また、液晶組成物中には、必要に応じて、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、金属酸化物微粒子等を、光学性能を低下させない範囲で添加することができる。
液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましく用いられる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、エーテル類、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が特に好ましい。
液晶組成物の塗布方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワイヤーバーコーティング法、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法などが挙げられる。また、別途支持体上に塗設した液晶組成物を転写することによっても実施できる。また、液晶組成物を打滴することも可能である。打点方法としては、インクジェット法を用いることができる。
塗布した液晶組成物を加熱することにより、液晶分子を配向させる。加熱温度は、200℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。この配向処理により、重合性液晶化合物が、フィルム面に対して実質的に垂直な方向に螺旋軸を有するようにねじれ配向している構造が得られる。
配向させた液晶化合物をさらに重合させることにより、液晶組成物を硬化することができる。重合は、熱重合、光照射を利用する光重合のいずれでもよいが、光重合が好ましい。光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照度は100mW/cm2~1,500mW/cm2が好ましく、100mW/cm2~600mJ/cm2がより好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2~50J/cm2が好ましく、100mJ/cm2~1,500mJ/cm2がより好ましい。照射紫外線波長は200nm~430nmに発光を含む光源により照射することが好ましく、300nm~430nmに発光を含む光源により照射することが好ましい。また、使用する素材の分解や副反応を防止する観点では、波長300nm以下の光の透過率を20%以下に抑えるために、波長カットフィルタ-等を使用することができる。
本発明の光学フィルムは、支持体を含んでいてもよい。本発明の光学フィルムの作製には、剥離性を有する支持体(剥離性支持体)を使用してもよい。剥離性支持体は他の光学フィルムあるいは光学デバイスへの貼合時、ならびに、画像表示装置および自動車車内用内装部材の作製の際に剥離される。
支持体または剥離性支持体としてはポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シクロオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース誘導体、シリコーンなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
非剥離性の支持体としてはセルロース誘導体、シクロオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートを含むフィルムからなるフィルムが好ましい。
剥離性支持体としてはポリエチレンテレフタレートを含むフィルムからなるフィルムが好ましい。
本発明に用いられる下塗り層14としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの、多官能(メタ)アクリルモノマーを硬化した樹脂などの(メタ)アクリルポリマー樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、(メタ)アクリルポリマー樹脂、ポリオレフィン樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂を含んでいる下塗り層が挙げられる。また、下塗り層を複数積層させてもよい。
なかでも、本発明の効果が優れる点で、下塗り層は、(メタ)アクリルポリマー樹脂またはポリビニルアルコール樹脂を含むことが好ましい。
なお、(メタ)アクリルポリマー樹脂とは、アクリルポリマー樹脂およびメタクリルポリマー樹脂を含む概念である。
なお、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を含む概念である。
多官能(メタ)アクリルモノマーの分子量は特に制限されないが、1000以下が好ましく、500以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、100以上の場合が多い。
多官能(メタ)アクリルモノマーを含む組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。
上記組成物を用いた(メタ)アクリルポリマー樹脂を含む下塗り層の形成方法としては、例えば、所定の支持体上に多官能(メタ)アクリルモノマーを含む組成物を塗布して塗膜を形成し、さらに、塗膜に硬化処理(例えば、光硬化処理および熱硬化処理)を施す方法が挙げられる。
ポリビニルアルコール樹脂を含む下塗り層の形成方法としては、例えば、所定の支持体上にポリビニルアルコール樹脂を含む組成物を塗布して塗膜を形成し、必要に応じて、塗膜に乾燥処理を施す方法が挙げられる。
下地層表面にコレステリック液晶層を形成すると、下地層の物性によって、下地層に接している液晶の面内配向方位はランダムとなる。そのため、下地層表面に液晶組成物を塗布して形成されるコレステリック液晶層(ピッチグラジエント層)の波打構造を任意に変化させることができる。そして、波打構造を有する液晶層上にコレステリック液晶層(ピッチグラジエント層)を形成すると、同様に波打構造を有する層を形成することができる。その結果、コレステリック液晶層(ピッチグラジエント層)を拡散反射性の層とすることができ、例えば、加飾シートとして用いた場合に、正反射から外れた方向から観察した場合でも十分な光輝性を得ることができる。
下地層の厚みは、0.01μm~5.0μmであることが好ましく、0.05μm~3.0μmであることがさらに好ましい。
本発明の光学フィルムの製造方法は、
液晶化合物と、光でらせん誘起力が変化するカイラル剤と、ラジカル捕捉剤とを含む液晶組成物によりピッチグラジエント層を形成する工程を有し、
ラジカル捕捉剤の含有量が、液晶組成物全質量に対して、0.1質量%~10質量%であり、
この工程において、光の照射による反射帯域の拡大と硬化を同時に行う、光学フィルムの製造方法である。
ここで、光の照射によるカイラル剤のHTPの変化と、光(活性エネルギー線)の照射による液晶組成物の硬化を同時に行う。前述のとおり、液晶組成物に光を照射した場合に、光の照射量は、液晶組成物の膜厚方向の上方から下方に向かって、漸次、少なくなり、カイラル剤のHTPの変化量は、上方から下方に向かって、漸次、小さくなる。この時、光の照射時間が長いほど上方と下方における光の照射量の差が大きくなり、上方から下方までのカイラル剤のHTPの変化量の差が大きくなる。
そこで、液晶組成物が、ラジカル捕捉剤を含有することによって、硬化までの時間を遅らせることで、液晶組成物の上方と下方における光の照射量の差を大きくすることができる。これによって、液晶組成物の上方から下方までのカイラル剤のHTPの変化量の差が大きくなり、厚み方向の螺旋ピッチの変化量が大きいピッチグラジエント層とすることができる。すなわち、選択反射の波長帯域の範囲が広いピッチグラジエント層とすることができる。
本発明の光学フィルム10は、λ/4位相差板と併用することで、応用性の高い加飾材料となり得る。
例えば、液晶表示素子(ディスプレイ)の表面をλ/4位相差板を介して本発明の光学フィルムで装飾した場合、ディスプレイの消灯時または黒表示の場合のみ光学フィルムの色が見え、白表示の場合は透明で存在感の無い独特な意匠性をもった装飾が可能である。すなわち、本発明の光学フィルム10とλ/4位相差板とを有する複合膜を表面(画像表示面)に備える本発明の液晶表示装置によれば、表示装置の消灯時または黒表示の場合のみ光学フィルム10の色が見え、白表示の場合は透明で存在感の無い独特な意匠性をもった液晶表示装置を実現できる。
また、本発明の光学フィルム10とλ/4位相差板とを有する複合膜は、反射型液晶表示素子および半透過型液晶表示素子等の反射板として活用することもできる。
さらに、本発明の光学フィルム10は、ハーフミラーのようにフィルムを介して視認側が明るい場合は加飾材料として視認されて裏側が透けて見えず、裏側が明るい場合は透明なフィルムとして視認される特長があり、独特な意匠性を持たせることが可能である。
また、同様に、λ/4位相差板と本発明の光学フィルム10とを組合せ、光学フィルム10の側を車のフロントガラス前のダッシュボードの加飾に利用することで、フロントガラスへのダッシュボードの映り込みを解消することができる。すなわち、本発明の光学フィルム10とλ/4位相差板とを有する複合膜を備える本発明の自動車車内用内装によれば、フロントガラスへのダッシュボードの映り込みを解消することができる。
また、本発明の光学フィルム10とλ/4位相差板とを有する複合膜は、この用途に限らず、加飾に適用した物品が反射体に映り込むのを防止する目的で多様に活用が可能である。
また、λ/4位相差板の厚さ方向のレターデーションRthにも、特に限定はないが、λ/4位相差板は、波長550nmの厚さ方向のレターデーションRth(550)が、-200nm~200nmであるのが好ましく、-100nm~100nmであるのがより好ましく、-50nm~50nmであるのがさらに好ましい。
本発明の光学フィルムと、光学フィルムを透過する光を利用する素子とを有する光学デバイスとして用いてもよい。光学デバイスでは、本発明の光学フィルムを用いることで、光学フィルムを透過する光を利用する素子の表面等で反射する光が光学デバイスの外まで達しないようにすることで、光学フィルムを透過する光を利用する素子を認識しづらくすることができる。
本発明に用いられる光学フィルムを透過する光を利用する素子は特に限定はなく、撮像素子、センサー等、様々な素子を用いることができる。本態様では、本発明の光学フィルムを、SCフィルター(紫外線吸収フィルター:富士フイルム(株)製)およびIRフィルター(富士フイルム(株)製)に貼合した構成を加飾シートとして利用することで、撮像素子およびセンサー等の受光波長に合わせた加飾が可能となるので好ましい。
<下塗り層1の作製>
厚さ50μmの二軸延伸されたPET(A4300/東洋紡製)を用意し、支持体として使用した。支持体の表面上に、下記の組成の下塗り層塗布液1を#4.4のワイヤーバーコーターで塗布した。その後、40℃で180秒乾燥し、40℃にて紫外線照射装置により、500mJ/cm2の紫外線を照射して、下塗り層付き透明支持体1を作製した。
・KAYARAD PET30(日本化薬(株)製) 100質量部
・IRGACURE 907 (BASF社製) 3.0質量部
・カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1.0質量部
・メチルエチルケトン 156質量部
・シクロヘキサノン 156質量部
下記に示す組成物を、50℃に保温された容器中にて、攪拌、溶解させ、ピッチグラジエント層用塗布液Cm1を調製した。
・メチルエチルケトン 145.0質量部
・下記の棒状液晶化合物の混合物 100.0質量部
・カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1.0質量部
・下記構造のカイラル剤A 6.06質量部
・下記構造の界面活性剤F1 0.067質量部
・下記構造の界面活性剤F3 0.027質量部
・下記構造のラジカル捕捉剤In1 1.0質量部
以上によって光学フィルムを作製した。
また、ピッチグラジエント層の厚みQは6μmであった。
また、SCI積分反射スペクトルの半値幅Rを求めたところ、150nmであった。
上記P、Q、RからパラメータSを算出すると、S=3.86((μmol・μm)/(nm・g))であった。
ピッチグラジエント層用塗布液中のラジカル捕捉剤の量を表1に示すとおり変更した以外は実施例1と同様にして光学フィルムを作製した。
ピッチグラジエント層用塗布液中のカイラル剤を下記構造のカイラル剤Bに変更した以外は実施例1と同様にして光学フィルムを作製した。このカイラル剤Bは、光によってHTPが変化しないカイラル剤である。
また、作製したコレステリック液晶層の断面を走査型電子顕微鏡にて観測したところ、明部および暗部の間隔が膜厚方向に一定であった。すなわち、作製されたコレステリック液晶層は、ピッチグラジエント層ではない。
<耐光性>
キセノンランプでの耐光性試験を行い、試験前のピーク反射率に対する試験後のピーク反射率の減少率を求めて耐光性を評価した。
キセノンランプでの耐光性試験は、液晶性化合物層の面に感圧型粘着剤を貼り合せ、さらに、UV保護層として富士フイルム社製セルロースアシレートフィルムを貼り合せたフィルムに対し、スガ試験機(株)社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75を用いて光照射した。なお、このとき、光照射はセルロースアシレートフィルム側から、温度29℃、湿度50%RHで、300時間行った。
ピーク反射率は、上述した特性反射率のピーク波長の反射率を用いた。
実施例および比較例の各光学シートに対して、20名の評価者によって、以下の基準で目視評価させ、その平均点を求め、平均点の小数第一位を四捨五入して意匠性の評価とした。評価の観点は、加飾用途としての汎用性の高低に関わるものとして、原色に近いきつい印象寄りか(汎用性が低い)、彩度が低く落ち着いた印象寄りか(汎用性が高い)である。
1:きつい印象がある
2:どちらかといえば落ち着いた印象がある
3:やや落ち着いた印象がある
4:落ち着いた印象がある
5:非常に落ち着いた印象がある
実施例および比較例の各光学シートに対して、20名の評価者によって、以下の基準で目視評価させ、その平均点を求め、平均点の小数第一位を四捨五入して光輝性の評価とした。評価の観点は、明室下で照明光の正反射から外れた方向から観察した際の光輝性である。
1:光輝性が全く無い
2:光輝性に乏しい
3:若干の光輝性がある
4:光輝性がある
5:高い光輝性がある
6:極めて高い光輝性がある
結果を表1に示す。
また、実施例1~5の対比からラジカル捕捉能を持つ官能基量Pが多いほど、SCI積分反射スペクトル半値幅Rが大きくなり、選択反射の波長帯域の範囲が広いピッチグラジエント層とすることができることがわかる。また、ラジカル捕捉能を持つ官能基量Pが多いほど、耐光性が高くなることがわかる。
ピッチグラジエント層用塗布液中の界面活性剤の合計添加量を表2に示すとおり変更した以外は実施例1と同様にして光学フィルムを作製した。
また、実施例6~10で作製したコレステリック液晶層はいずれも膜厚方向に螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層であった。
結果を表3に示す。
なお、SCE積分反射率は、上述した積分反射率および鏡面反射率から、下記式を用いて算出した。
SCE=I-R - S-R
結果を表2および表3に示す。
また、R20(λ1)/R20(λ2)が大きいほどSCE積分反射率が大きくなっており、光輝性が高いことがわかる。
下塗り層付き透明支持体1にピッチグラジエント層用塗布液Cm1を塗布する前に、ラビング処理を施した以外は実施例1と同様にして光学フィルムを作製した。ラビング処理の条件は表4に示すとおりとした。
また、実施例11~14で作製したコレステリック液晶層はいずれも膜厚方向に螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層であった。
結果を表5に示す。
結果を表4および表5に示す。
ピッチグラジエント層用塗布液Cm1を塗布し、105℃で180秒乾燥した後、50℃に至るまでの降温速度を下記表6のように変更した以外は実施例1と同様にして光学フィルムを作製した。
また、実施例15~26で作製したコレステリック液晶層はいずれも膜厚方向に螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層であった。
結果を表7に示す。
結果を表6および表7に示す。
<下塗り層2の作製>
実施例1と同一の支持体表面に、下記の組成の下塗り層塗布液2を#16のワイヤーバーコーターで塗布した。その後、60℃で60秒、さらに90℃で150秒乾燥した。下塗り層付き透明支持体2を作製した。
・下記の変性ポリビニルアルコール(PVA) 10質量部
・水 370質量部
・メタノール 120質量部
・グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
また、実施例3-1~3-5、および、比較例3~4で作製したコレステリック液晶層はいずれも膜厚方向に螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層であった。
結果を表8に示す。
下塗り層付き透明支持体2を使用し、ピッチグラジエント層用塗布液Cm1を塗布する前に、ラビング処理を施した以外は実施例1と同様にして光学フィルムを作製した。ラビング処理の条件は表9に示すとおりとした。
ピッチグラジエント層用塗布液Cm1に界面活性剤を添加しない以外は実施例1と同様にして光学フィルムを作製した。
界面活性剤として下記構造の界面活性剤F2を用い、合計添加量を0.4質量部とした以外は実施例1と同様にして光学フィルムを作製した。
下塗り層つき透明支持体をPET基材に易接着層(AC-X、パナック社製)が成膜されたフィルムに変更し、ピッチグラジエント層用塗布液Cm1に界面活性剤を添加しない以外は実施例1と同様にして光学フィルムを作製した。
また、実施例40~43で作製したコレステリック液晶層はいずれも膜厚方向に螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層であった。また、実施例40で作製したピッチグラジエント層は、明部と暗部との縞模様が波打構造を有さない平坦な構造であった。
結果を表10に示す。
結果を表9および表10に示す。
また、実施例41から、ピッチグラジエント層用塗布液に界面活性剤を添加しない場合にR20(λ1)/R20(λ2)の値が小さくなることがわかる。
また、実施例42から、ピッチグラジエント層用塗布液に添加する界面活性剤の種類によってはR20(λ1)/R20(λ2)の値が小さくなることがわかる。
また、実施例43から、ピッチグラジエント層の形成面の下塗り層の種類が適切でない場合には、R20(λ1)/R20(λ2)の値が小さくなることがわかる。
また、実施例1と実施例40~43との対比から、R[-45,20](λ1)/R[-45,20](λ2)が5以上であるのが好ましいことがわかる。
以上の結果から本発明の効果は明らかである。
12 支持体
14 下塗り層
16、16b ピッチグラジエント層
B 明部
D 暗部
Claims (13)
- 波長選択反射性を有するコレステリック液晶層を少なくとも1層以上含む光学フィルムであって、
前記コレステリック液晶層のうち少なくとも1層は、膜厚方向に螺旋ピッチが変化しているピッチグラジエント層であり、
前記ピッチグラジエント層の単位質量当たりの、ラジカル捕捉能を持つ官能基の量Pが4.6(μmol/g)以上であり、
下記式(1)で表されるパラメータSがS≧1.2を満たす光学フィルム。
パラメータS=P×Q/R((μmol・μm)/(nm・g)) ・・・式(1)
ここで、P:前記ピッチグラジエント層の単位質量当たりのラジカル捕捉能を持つ官能基量(μmol/g)
Q:前記ピッチグラジエント層の膜厚(μm)
R:前記ピッチグラジエント層のSCI積分反射スペクトル半値幅(nm) - 前記パラメータSがS≧2.3を満たす請求項1に記載の光学フィルム。
- 下記式(2)を満たす請求項1または2に記載の光学フィルム。
R[-45,20](λ1)/R[-45,20](λ2)≧5 ・・・式(2)
ここで、R[-45,20](λ)は、前記光学フィルムへの極角-45°からの入射光に対して、その入射光の方位角と180°ずれた方位角における極角20°の受光角度で測定される、波長λにおける反射率である。
また、λ1は、前記光学フィルムの視認側表面から光が入射するようにして測定される特性反射率の、波長380nm~780nmにおけるピーク波長である。
λ2は、λ21=λ1+200nm、λ22=λ1-200nmとした時、R[-45,20](λ21)とR[-45,20](λ22)を比較して小さい値を示すλ21とλ22のいずれかである。 - 下記式(2-1)を満たす請求項3に記載の光学フィルム。
R[-45,20](λ1)/R[-45,20](λ2)>9・・・式(2-1) - 下記式(3)を満たす請求項1~4のいずれか一項に記載の光学フィルム。
R[-45,20](λ1)/R[-45,15](λ1)≦1.7・・・式(3)
ここで、R[-45,15](λ)は、前記光学フィルムへの極角-45°からの入射光に対して、その入射光の方位角と180°ずれた方位角における極角15°の受光角度で測定される、波長λにおける反射率である。 - 前記光学フィルムの、波長380nm~780nmの範囲の光に対する正反射成分を除いた積分反射率の最大値が10%以上である請求項1~5のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記ピッチグラジエント層は、断面において走査型電子顕微鏡にて観測される明部と暗部との縞模様を有し、
縞模様が波打構造を有しており、
波打構造のピーク間距離の平均値が0.5μm~50μmである請求項1~6のいずれか一項に記載の光学フィルム。
ここで、波打構造とは、縞模様の明部または暗部の連続線において前記ピッチグラジエント層の平面に対する傾斜角度の絶対値が5°以上である領域Mが少なくとも一つ存在し、領域Mを挟み、最も近い位置にある、2点の傾斜角度0°の山または谷が特定されるものを表す。
また、波打構造のピーク間距離とは、領域Mを挟み、最も近い位置にある、2点の傾斜角度0°の山または谷について前記ピッチグラジエント層の平面方向の距離を計測し、ピッチグラジエント層の断面長軸方向の長さ100μm、全膜厚において算術平均した値を表す。 - 前記ピッチグラジエント層は、断面において走査型電子顕微鏡にて観測される明部と暗部との縞模様を有し、
下記式(4)および式(5)をそれぞれ満たす請求項1~7のいずれか一項に記載の光学フィルム。
α/β≧1.2 ・・・式(4)
α≧2° ・・・式(5)
ここで、α、βはそれぞれ、前記ピッチグラジエント層の二つの表面からそれぞれ1μm以内の傾斜角度の各々の標準偏差のうち値が大きい方から2つを表す。
傾斜角度は、前記縞模様の明部または暗部の連続線上の微線分と、前記ピッチグラジエント層の法線方向との成す角度である。 - 前記ピッチグラジエント層が界面活性剤を有する請求項1~8のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記ピッチグラジエント層は、断面において走査型電子顕微鏡にて観測される明部と暗部との縞模様を有し、
前記明部および前記暗部の少なくとも1本が分岐するものであり、
前記分岐した前記明部および前記暗部において、分岐部から伸びる3本の前記明部または前記暗部のうちの2本の前記明部または前記暗部の間に、前記分岐部に向かう端部を有する前記明部または前記暗部が存在し、
前記分岐部に向かう端部を有する前記明部または前記暗部を間に有する2本の前記明部または前記暗部の間に、1本の前記明部または前記暗部を有する構造を構造A、3本以上の前記明部および前記暗部を有する構造を構造B、とした際に、
前記ピッチグラジエント層の断面100μm2当たりに含まれる構造Aおよび構造Bの数が、以下の条件Iおよび条件IIのいずれかを満たす請求項1~9のいずれか一項に記載の光学フィルム。
条件I:前記構造Bを含まず、前記構造Aを0.1個以上50個未満含む。
条件II:前記構造Bを0.1個以上10個未満含む。 - 請求項1~10のいずれか一項に記載の光学フィルムとλ/4位相差板とを含む複合膜を表面に備える液晶表示装置。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の光学フィルムとλ/4位相差板とを含む複合膜を備える自動車車内用内装。
- 液晶化合物と、光でらせん誘起力が変化するカイラル剤と、ラジカル捕捉剤とを含む液晶組成物によりピッチグラジエント層を形成する工程を有し、
前記ラジカル捕捉剤の含有量が、液晶組成物全質量に対して、0.1質量%~10質量%であり、
前記工程において、光を一回、照射することによって反射帯域の拡大と硬化を同時に行う光学フィルムの製造方法。
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