CN112138625B - 一种用于超深度脱除焦炉煤气中噻吩的吸附脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于超深度脱除焦炉煤气中噻吩的吸附脱硫剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于超深度脱除焦炉煤气中噻吩的吸附脱硫剂，由活性成分氧化铜和氧化锌、载体氧化铝及金属助剂氧化镍和氧化锆组成，以质量百分含量计，包括氧化铜30～50%、氧化锌30～50%、氧化铝5～10%、氧化镍1～4%和氧化锆2～15%，且保持锆与镍的原子比为2～8，铜与锆的原子比为3～15。该吸附脱硫剂经氢气还原后，主要用于实现焦炉煤气中噻吩的超深度脱除。本发明通过调控吸附脱硫剂中镍和锆的比例，改善了吸附脱硫剂活性组分的分散度及加氢活性，进一步提高了吸附脱硫剂的硫容，实现了焦炉煤气中噻吩的超深度脱除，并可延长吸附脱硫剂的使用寿命。

Description

一种用于超深度脱除焦炉煤气中噻吩的吸附脱硫剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于焦炉煤气净化技术领域，涉及一种焦炉煤气用吸附脱硫剂，特别是涉及一种用于脱除焦炉煤气中噻吩的吸附脱硫剂。
背景技术
我国焦化产业飞速发展，焦炉煤气产量较高。焦炉煤气用途广泛，经甲烷化合成天然气是其重要用途之一。
焦炉煤气甲烷化催化剂是焦炉煤气甲烷化工艺的核心，对焦炉煤气甲烷化有着最直接的影响。但是，焦炉煤气中的硫化物会导致甲烷化催化剂中毒失活，以及合成的天然气产品质量下降。
在甲烷化之前，焦炉煤气中的无机硫和大部分有机硫是比较容易脱除的，残余硫分中绝大部分是较难脱除的噻吩。因此，设计开发一种针对噻吩脱除的超精脱硫吸附剂十分必要。
目前工业上常用的反应吸附脱硫剂主要是铜锌铝复合氧化物，其中氧化铜和氧化锌作为活性组分，占吸附脱硫剂质量分数的60～85%，氧化铝作为载体，不仅可以提高吸附脱硫剂的机械强度，还增加了吸附脱硫剂的孔隙结构，为吸附脱硫反应提供场所。该吸附脱硫剂因制备简单、使用方便、性能稳定、脱硫精度高等优点，被广泛应用于煤化工、石油炼制、合成氨等行业。
但是，在温度180～250℃、空速5000h-1的工况下，商业化的铜锌铝复合氧化物吸附脱硫剂对噻吩的吸附量约为17mg/g，活性组分铜的利用率不足1%。吸附脱硫剂活性组分利用率较低的原因主要是由于采用传统共沉淀法制备的铜锌铝复合氧化物吸附脱硫剂中加氢活性中心铜的分散度不够好，而且铜对于噻吩的开环加氢能力有限。
进而，工业生产中吸附脱硫剂的装填、还原等过程极其复杂，如果频繁地更换吸附脱硫剂，势必会导致工业生产效率的大幅降低，造成极大的损失。
因此，目前工业化铜锌铝复合氧化物吸附脱硫剂的技术瓶颈是如何改善活性组分铜的分散度，以及吸附脱硫剂对于噻吩的开环加氢能力，以期提高吸附脱硫剂的硫容，延长使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于超深度脱除焦炉煤气中噻吩的吸附脱硫剂，通过改善活性组分铜的分散度以及吸附脱硫剂对于噻吩的开环加氢能力，实现焦炉煤气中噻吩的深度脱除，提高吸附脱硫剂的硫容，延长使用寿命。
本发明所述的用于超深度脱除焦炉煤气中噻吩的吸附脱硫剂是由活性成分氧化铜和氧化锌、载体氧化铝及金属助剂氧化镍和氧化锆组成，以质量百分含量计，包括氧化铜30～50%、氧化锌30～50%、氧化铝5～10%、氧化镍1～4%和氧化锆2～15%，且保持锆与镍的原子比为2～8，铜与锆的原子比为3～15。
本发明上述基于双金属助剂的吸附脱硫剂能够深度脱除焦炉煤气中的噻吩，其噻吩的脱除机理主要概括为在氢气存在下，噻吩首先在活性中心铜的表面发生吸附和解离，生成硫化氢，再被氧化锌吸收转化为硫化锌。
本发明在铜锌铝复合氧化物吸附脱硫剂中添加双金属助剂氧化镍和氧化锆，其作用主要体现在以下几个方面。
1）铜锌铝复合氧化物中氧化锆的存在，能够增大吸附脱硫剂表面铜的分散度，提高铜的利用效率，且Cu+阳离子与四面体相t-ZrO2形成的配合物可以作为噻吩加氢开环的活性中心。
2）铜的核外电子排布为[Ar]3d104s1，镍的核外电子排布为[Ar]3d84s2，镍的d空穴未填满，更容易被噻吩中的硫原子进攻，比铜具有更好的吸附解离效果。因此，镍的加入可以加快吸附反应速度，改善吸附脱硫剂性能。
但是，本发明吸附脱硫剂中的双金属助剂氧化镍和氧化锆也并非是随意添加的。
1）在共沉淀及老化过程中，铜和锌的碱式碳酸盐可以发生同晶取代，因此制得的吸附脱硫剂中氧化铜均匀镶嵌于氧化锌中。镍和锆的含量添加过少时，对脱硫效果的提升有限，但镍和锆的含量增大到一定范围，又会破坏CuO-ZnO晶体结构的排列，也会降低脱硫效果。
2）镍对噻吩的吸附解离能力明显高于铜，当镍含量过高时，噻吩的加氢反应速率过快，会导致硫化氢生成速率过快，而氧化锌对硫化氢的吸收转化速率未能相应提高，就会导致少量硫化氢未被吸收而释放，影响脱硫精度。
因此，为了提高吸附脱硫剂的硫容和使用寿命，本发明吸附脱硫剂中双金属助剂氧化镍和氧化锆的质量和比例调控是十分关键的。
本发明还提供了一种适合的所述用于超深度脱除焦炉煤气中噻吩的吸附脱硫剂的制备方法。
1）按照吸附脱硫剂中金属氧化物的质量百分含量，将铜、锌、铝、镍和锆的水溶性盐溶于去离子水中，配制成铜、锌离子总浓度0.3～1.0mol/L的金属盐溶液。
2）配制浓度为0.3～1.0mol/L的Na2CO3溶液。
3）以所述金属盐溶液和Na2CO3溶液进行并流共沉淀，共沉淀反应产物洗涤干燥得到吸附脱硫剂前驱体。
4）将所述吸附脱硫剂前驱体在350～400℃的空气气氛中焙烧，得到所述用于超深度脱除焦炉煤气中噻吩的吸附脱硫剂。
优选地，本发明是将所述金属盐溶液和Na2CO3溶液并流滴加至容器中，保持容器内反应体系温度为60～70℃、pH值7.0～7.2，搅拌下进行共沉淀反应。
优选地，本发明是在共沉淀反应结束后，将反应产物在搅拌下继续升温至70～80℃老化2～4h。
本发明优选将洗涤干净的共沉淀反应产物在100～120℃下干燥4～15h，以得到吸附脱硫剂前驱体。
进一步地，本发明是将所述吸附脱硫剂前驱体以2～5℃/min的升温速率升温至350～400℃，在空气气氛下进行焙烧。
更进一步地，所述焙烧时间优选为2～6h。
将本发明上述制备的双金属助剂吸附脱硫剂于固定床反应器中氢气气氛下200℃还原后，通入成分为58%H2、26%CH4、8%CO、3%CO2、4%N2、1%O2的模拟焦炉煤气，并在流量稳定后混入300ppmv噻吩，于200℃下进行吸附脱硫反应，测定出所制备双金属助剂吸附脱硫剂的穿透时间大于180min，穿透硫容不低于20mg/g。
本发明制备的双金属助剂吸附脱硫剂中，活性组分铜主要用于噻吩的吸附和转化，金属助剂镍和锆则能够促进噻吩的吸附和转化效率，锆的添加可以有效改善铜的分散均匀性，提高活性组分利用率，而镍的添加可以加快噻吩的吸附解离过程，改善吸附脱硫剂性能，通过调控吸附脱硫剂中镍和锆的比例，能够改善活性组分分散度及加氢活性，进一步提高吸附脱硫剂的硫容，实现焦炉煤气中噻吩的超深度脱除，并可延长吸附脱硫剂的使用寿命。
本发明双金属助剂吸附脱硫剂不仅深度脱除焦炉煤气中噻吩的效果明显优于其他吸附脱硫剂，而且吸附脱硫剂的制备简捷易行，使用时的操作条件及对装置的要求不高。
附图说明
图1为各实施例和比较例制备吸附脱硫剂在固定床模拟焦炉煤气中的硫化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取三水合硝酸铜7.248g、六水合硝酸锌8.925g、九水合硝酸铝2.251g、六水合硝酸镍0.233g及五水合硝酸锆1.717g，一起溶于200mL去离子水中，配制得到铜、锌离子总浓度0.30mol/L，原子比Cu∶Zn∶Al∶Ni∶Zr =15∶15∶3∶0.4∶2的金属盐溶液。
称取9.540g无水碳酸钠，溶于180mL去离子水中，配制0.50mol/L Na2CO3溶液。
将上述金属盐溶液和Na2CO3溶液并流滴加到一个带有加热和搅拌的容器中，并在滴加过程中保持容器内反应体系的温度为60℃、pH值为7.0。
滴加结束后，将反应液升温至80℃继续搅拌2h，冷却至室温，抽滤。用去离子水洗涤滤饼4～5遍，以除去其中的Na+。将洗涤后滤饼于空气气氛下100℃干燥8h，得到吸附脱硫剂前驱体。
将吸附脱硫剂前驱体研磨均匀后，以2℃/min的升温速率由室温升温至350℃，在空气气氛下焙烧3h，制备得到铜基吸附脱硫剂。
取上述制备的铜基吸附脱硫剂0.80mL，放置于固定床反应器中部的烧结板上，在20%氢气（氮气为平衡气）气氛下200℃还原3h。保持温度为200℃，以一定流量向固定床反应器中通入模拟焦炉煤气（成分58%H2，26%CH4，8%CO，3%CO2，4%N2，1%O2）。当模拟焦炉煤气流量稳定后，在模拟焦炉煤气中混入300ppmv的噻吩，进行吸附脱硫反应。
运用质谱和色谱在线监测固定床反应器出气口的噻吩及其他气体的含量变化，结果如图1中曲线a，计算得到吸附脱硫剂的穿透时间和穿透硫容分别为219min和24.4mg/g。
实施例2。
称取三水合硝酸铜7.248g、六水合硝酸锌8.925g、九水合硝酸铝2.251g、六水合硝酸镍0.291g及五水合硝酸锆0.859g，一起溶于120mL去离子水中，配制得到铜、锌离子总浓度0.50mol/L，原子比Cu∶Zn∶Al∶Ni∶Zr =15∶15∶3∶0.5∶1的金属盐溶液。
称取9.540g无水碳酸钠，溶于300mL去离子水中，配制0.30mol/L Na2CO3溶液。
将上述金属盐溶液和Na2CO3溶液并流滴加到一个带有加热和搅拌的容器中，并在滴加过程中保持容器内反应体系的温度为70℃、pH值为7.1。
滴加结束后，将反应液升温至75℃继续搅拌2.5h，冷却至室温，抽滤。用去离子水洗涤滤饼4～5遍，以除去其中的Na+。将洗涤后滤饼于空气气氛下110℃干燥10h，得到吸附脱硫剂前驱体。
将吸附脱硫剂前驱体研磨均匀后，以3℃/min的升温速率由室温升温至375℃，在空气气氛下焙烧4h，制备得到铜基吸附脱硫剂。
取上述制备的铜基吸附脱硫剂，按照实施例1中方法进行吸附脱硫反应，在线监测固定床反应器出气口的噻吩及其他气体的含量变化，结果如图1中曲线b，计算得到吸附脱硫剂的穿透时间和穿透硫容分别为187min和20.8mg/g。
实施例3。
称取三水合硝酸铜7.248g、六水合硝酸锌8.925g、九水合硝酸铝2.251g、六水合硝酸镍0.1162g及五水合硝酸锆1.288g，一起溶于75mL去离子水中，配制得到铜、锌离子总浓度0.80mol/L，原子比Cu∶Zn∶Al∶Ni∶Zr =15∶15∶3∶0.2∶1.5的金属盐溶液。
称取9.540g无水碳酸钠，溶于225mL去离子水中，配制0.40mol/L Na2CO3溶液。
将上述金属盐溶液和Na2CO3溶液并流滴加到一个带有加热和搅拌的容器中，并在滴加过程中保持容器内反应体系的温度为65℃、pH值为7.2。
滴加结束后，将反应液升温至70℃继续搅拌3h，冷却至室温，抽滤。用去离子水洗涤滤饼4～5遍，以除去其中的Na+。将洗涤后滤饼于空气气氛下120℃干燥12h，得到吸附脱硫剂前驱体。
将吸附脱硫剂前驱体研磨均匀后，以4℃/min的升温速率由室温升温至400℃，在空气气氛下焙烧3h，制备得到铜基吸附脱硫剂。
取上述制备的铜基吸附脱硫剂，按照实施例1中方法进行吸附脱硫反应，在线监测固定床反应器出气口的噻吩及其他气体的含量变化，结果如图1中曲线c，计算得到吸附脱硫剂的穿透时间和穿透硫容分别为182min和20.3mg/g。
实施例4。
称取三水合硝酸铜7.248g、六水合硝酸锌8.925g、九水合硝酸铝2.251g、六水合硝酸镍0.349g及五水合硝酸锆1.546g，一起溶于60mL去离子水中，配制得到铜、锌离子总浓度1.0mol/L，原子比Cu∶Zn∶Al∶Ni∶Zr =15∶15∶3∶0.6∶1.8的金属盐溶液。
称取9.540g无水碳酸钠，溶于113mL去离子水中，配制0.80mol/L Na2CO3溶液。
将上述金属盐溶液和Na2CO3溶液并流滴加到一个带有加热和搅拌的容器中，并在滴加过程中保持容器内反应体系的温度为65℃、pH值为7.1。
滴加结束后，将反应液升温至80℃继续搅拌2h，冷却至室温，抽滤。用去离子水洗涤滤饼4～5遍，以除去其中的Na+。将洗涤后滤饼于空气气氛下110℃干燥13h，得到吸附脱硫剂前驱体。
将吸附脱硫剂前驱体研磨均匀后，以5℃/min的升温速率由室温升温至350℃，在空气气氛下焙烧6h，制备得到铜基吸附脱硫剂。
取上述制备的铜基吸附脱硫剂，按照实施例1中方法进行吸附脱硫反应，在线监测固定床反应器出气口的噻吩及其他气体的含量变化，结果如图1中曲线d，计算得到吸附脱硫剂的穿透时间和穿透硫容分别为208min和22.6mg/g。
比较例1。
称取三水合硝酸铜7.248g、六水合硝酸锌8.925g及九水合硝酸铝2.251g，一起溶于200mL去离子水中，配制得到铜、锌离子总浓度0.30mol/L，原子比Cu∶Zn∶Al =15∶15∶3的金属盐溶液。
称取9.540g无水碳酸钠，溶于300mL去离子水中，配制0.30mol/L Na2CO3溶液。
将上述金属盐溶液和Na2CO3溶液并流滴加到一个带有加热和搅拌的容器中，并在滴加过程中保持容器内反应体系的温度为60℃、pH值为7.0。
滴加结束后，将反应液升温至80℃继续搅拌3h，冷却至室温，抽滤。用去离子水洗涤滤饼4～5遍，以除去其中的Na+。将洗涤后滤饼于空气气氛下110℃干燥10h，得到吸附脱硫剂前驱体。
将吸附脱硫剂前驱体研磨均匀后，以5℃/min的升温速率由室温升温至350℃，在空气气氛下焙烧4h，制备得到铜基吸附脱硫剂。
取上述制备的铜基吸附脱硫剂，按照实施例1中方法进行吸附脱硫反应，在线监测固定床反应器出气口的噻吩及其他气体的含量变化，结果如图1中曲线e，计算得到吸附脱硫剂的穿透时间和穿透硫容分别为150min和17.0mg/g。
比较例2。
称取三水合硝酸铜7.248g、六水合硝酸锌8.925g、九水合硝酸铝2.251g及六水合硝酸镍0.291g，一起溶于200mL去离子水中，配制得到铜、锌离子总浓度0.30mol/L，原子比Cu∶Zn∶Al∶Ni =15∶15∶3∶0.5的金属盐溶液。
称取9.540g无水碳酸钠，溶于200mL去离子水中，配制0.45mol/L Na2CO3溶液。
将上述金属盐溶液和Na2CO3溶液并流滴加到一个带有加热和搅拌的容器中，并在滴加过程中保持容器内反应体系的温度为70℃、pH值为7.1。
滴加结束后，将反应液升温至80℃继续搅拌4h，冷却至室温，抽滤。用去离子水洗涤滤饼4～5遍，以除去其中的Na+。将洗涤后滤饼于空气气氛下110℃干燥8h，得到吸附脱硫剂前驱体。
将吸附脱硫剂前驱体研磨均匀后，以3℃/min的升温速率由室温升温至350℃，在空气气氛下焙烧6h，制备得到铜基吸附脱硫剂。
取上述制备的铜基吸附脱硫剂，按照实施例1中方法进行吸附脱硫反应，在线监测固定床反应器出气口的噻吩及其他气体的含量变化，结果如图1中曲线f，计算得到吸附脱硫剂的穿透时间和穿透硫容分别为85min和9.09mg/g。
比较例3。
称取三水合硝酸铜7.248g、六水合硝酸锌8.925g、九水合硝酸铝2.251g及五水合硝酸锆3.005g，一起溶于120mL去离子水中，配制得到铜、锌离子总浓度0.50mol/L，原子比Cu∶Zn∶Al∶Zr =15∶15∶3∶3.5的金属盐溶液。
称取9.540g无水碳酸钠，溶于300mL去离子水中，配制0.30mol/L Na2CO3溶液。
将上述金属盐溶液和Na2CO3溶液并流滴加到一个带有加热和搅拌的容器中，并在滴加过程中保持容器内反应体系的温度为65℃、pH值为7.1。
滴加结束后，将反应液升温至80℃继续搅拌2h，冷却至室温，抽滤。用去离子水洗涤滤饼4～5遍，以除去其中的Na+。将洗涤后滤饼于空气气氛下110℃干燥12h，得到吸附脱硫剂前驱体。
将吸附脱硫剂前驱体研磨均匀后，以2℃/min的升温速率由室温升温至350℃，在空气气氛下焙烧4h，制备得到铜基吸附脱硫剂。
取上述制备的铜基吸附脱硫剂，按照实施例1中方法进行吸附脱硫反应，在线监测固定床反应器出气口的噻吩及其他气体的含量变化，结果如图1中曲线g，计算得到吸附脱硫剂的穿透时间和穿透硫容分别为145min和15.5mg/g。
根据上述试验结果可以看出，比较例1(e)不加入任何金属助剂和比较例3(g)只加入金属助剂锆所制备吸附脱硫剂的穿透时间均明显小于本发明双金属助剂吸附脱硫剂的噻吩穿透时间；而比较例2(f)在只加入金属助剂镍后，吸附脱硫剂的穿透时间最短，但在达到穿透浓度0.1ppmv后，出现很长时间的平稳期后才大量穿透。本发明则通过双金属助剂的协同作用，表现出了吸附脱硫剂优越的脱硫效果。

Claims (7)

1.一种用于超深度脱除焦炉煤气中噻吩的吸附脱硫剂，是由活性成分氧化铜和氧化锌、载体氧化铝及金属助剂氧化镍和氧化锆组成，以质量百分含量计，包括氧化铜30～50%、氧化锌30～50%、氧化铝5～10%、氧化镍1～4%和氧化锆2～15%，且保持锆与镍的原子比为2～8，铜与锆的原子比为3～15。
2.权利要求1所述用于超深度脱除焦炉煤气中噻吩的吸附脱硫剂的制备方法，包括：
1）按照吸附脱硫剂中金属氧化物的质量百分含量，将铜、锌、铝、镍和锆的水溶性盐溶于去离子水中，配制成铜、锌离子总浓度0.3～1.0mol/L的金属盐溶液；
2）配制浓度为0.3～1.0mol/L的Na2CO3溶液；
3）以所述金属盐溶液和Na2CO3溶液进行并流共沉淀，共沉淀反应产物洗涤干燥得到吸附脱硫剂前驱体；
4）将所述吸附脱硫剂前驱体在350～400℃的空气气氛中焙烧，得到所述用于超深度脱除焦炉煤气中噻吩的吸附脱硫剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是并流共沉淀时保持反应体系温度为60～70℃、pH值7.0～7.2。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是在共沉淀反应结束后，将反应产物在搅拌下继续升温至70～80℃老化2～4h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将共沉淀反应产物在100～120℃下干燥4～15h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是将所述吸附脱硫剂前驱体以2～5℃/min的升温速率升温至350～400℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述焙烧时间2～6h。
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