CN1140102A - 用于净化汽车尾气的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于净化汽车尾气和工业废气的催化剂。其由陶瓷载体和作为活性组分的过渡金属氧化物、碱土金属氧化物的复合金属氧化物所组成，其中含有Cu、Mn、Zn、Co、Ni、Cr、Ba、Fe、Ca和Al的氧化物。本催化剂制取步骤是浸渍、干燥和活性焙烧。本发明催化剂不含贵金属和稀土金属氧化物，价格低、制法简便、性能优良，因此易于推广。
Description
本发明涉及一种催化剂，特别涉及用于净化汽车尾气和工业废气的催化剂。
由于汽车工业的发展，汽车尾气已成为城市环境污染的主要来源。根据美国的统计，城市空气污染60％来自汽车排放的废气，17％来自工业污染，23％来自其它污染。需要指出的是在汽车排放的废气中的CO、HC、NOx等能使人体患多种疾病，在HC中还含有致癌物质，从而严重危害人类的健康。据报导，城市交通民警的平均寿命是各类人群中最短的，城市居民的平均寿命较短，其主要杀手就是汽车尾气中的有害气体。我国90年在北京举办亚运会期间以及后来在某些市区街道上对汽车采取单双日制，以控制每日进入市区的汽车数量，一方面可减少交通阻塞，一方面就是减少汽车废气的排放量。由此可以看出治理汽车尾气已到了刻不容缓的地步。
对于汽车尾气的净化技术，国外开展研究较早，并在汽车上安装使用催化剂净化器。缺点是它们多使用贵金属如铂、钯、铑、铱等以及稀土金属，这些金属价格昂贵不易推广普及。
以贵金属和稀土金属作为催化剂的活性组分能提高CO、HC和NOx的转化率，但是，这种催化剂不但成本高，而且以贵金属和稀土金属作为活性组分的催化剂在低温下的转化率、快速转化率和寿命方面存在不足。当它们被用作净化汽车尾气的催化剂时还必须设置氧传感器和预加热装置。
在申请号95102004.8、申请日95年2月17日，名称为“用于净化工业废气和汽车尾气的催化剂”之中国专利中不含有贵金属，它是以两个或多个金属元素形成的复合氧化物作为活性组分，以多孔陶瓷作为载体，基于载体重量的活性组分以各个金属元素氧化物的重量百分比如下：
氧化铜(CuO) 2～20％
氧化镍(NiO) 0.5～8％
氧化钴(CoO) 0.1～4％
氧化铬(Cr2O3)1～7％
氧化锌(ZnO) 0.5～10％
氧化锰(MnO) 0.05～6％
氧化钕(Nd2O3)0.1～1％
上述催化剂用于净化汽车尾气时具有较好净化效果和长寿命。但其活性成分中仍含有作为稀土氧化物的氧化钕。该催化剂的转化率不够高，特别是起始转化温度偏高，有时需另加预热处理装置，氧化和还原作用的兼容性不足，适用的空燃比范围较窄。该专利申请的制造工艺复杂，例如先将浸渍有各种活性物质金属的硝酸盐混合溶液后干燥和煅烧，再将此煅烧过的半成品催化剂浸渍氧化铝溶液后，再次干燥和煅烧。
本发明目的在于：提供一种不含贵金属也不含稀土金属氧化物的净化汽车尾气和工业废气的催化剂。该催化剂制法简便，抗铅中毒性好，寿命长，对氧化和还原作用的兼容性好，适用的空燃比范围宽。
本发明目的是这样实现的：提供一种用于净化汽车尾气的催化剂，该催化剂由10～15(重量)％的活性组分和90～85(重量)％的陶瓷载体组成，其中，活性组分中含有按下列金属氧化物摩尔比的复合金属氧化物：CuO∶NiO∶CoO∶γ-Al2O3∶ZnO∶MnO2∶Cr2O3∶BaO∶Fe2O3∶CaO＝(6～11)∶(3～6)∶(1～4)∶(1～4)∶(0.5～2)∶(0.2～2)∶(0.1～1)∶
(0.5～1.5)∶(0.5～1)∶(0.1～0.5)CuO∶NiO∶CoO∶γ-Al2O3∶ZnO∶MnO2∶Cr2O3∶BaO∶Fe2O3∶CaO＝(8～10)∶(3～5)∶(1～3)∶(1～3)∶(0.5～1.5)∶(0.2～0.5)∶
(0.2～0.5)∶(0.2～0.5)∶(0.2～0.5)∶(0.1～0.5)
所用陶瓷载体的堇青石含量≥93％，体积密度1.5～1.7g/cm2，气孔率≥34％，吸水率≥20％，抗热冲击性≥1,000℃，气孔率＞34％，比表面积≥3.0M2/g，它是山西省太原东净陶瓷载体厂的产品。
以下结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明催化剂与95102004.8发明专利申请“用于净化工业废气和汽车尾气的催化剂”相比，本发明催化剂增加了过渡元素在活性组分中的比例，从而提高其对氧化和还原的兼容性，当过渡元素处于氧化态时，可使处于还原态的物质易于氧化，例如 ；当其处于还原态时，又可使处于氧化态物质易于还原，例如 。在本发明催化剂中增加了铝、钡和钙，它们也能提高对氧化和还原的兼容性；在配料中有铝溶胶加入，它除了作为活性组分外，其重要功能是作为活性组分的载体和结合剂，它使活性组分不易从载体上脱落并具有载体的功能。此外增加了CaO的比例，同时起到调整活性组分硝酸盐溶液的pH值，使其接近中性，从而提高成品催化剂的催化特性。
本发明催化剂的制法如下：
按照本催化剂含有90～85(重量)％的陶瓷载体和10～15(重量)％的活性组分配料，除Al以外所有金属盐采用各该金属的硝酸盐，该硝酸盐的加入量按上述摩尔比算出，只有Al2O3是以氧化铝溶胶加入的。该氧化铝溶胶是温州明矾石研究所的产品，型号是AS-C，其中含有Al2O3＞60(重量)％，胶溶指数＞40％。所用载体是太原东净陶瓷载体厂的产品，其中堇青石含量≥93％，气孔率≥34％，吸水率≥20％，抗热冲击性≥1,000℃，气孔率＞34％，比表面积≥3.0M2/g。
本发明催化剂的制法特征在于载体一次浸渍、一次活化，其步骤是金属盐溶解→载体浸渍→烘干→活化焙烧→催化剂。详细言之，先将氧化铝溶胶溶解于适量水中，作为a溶液；再在搅拌器中加入作为活性组分的各种硝酸盐和适量水进行搅拌，使溶液的pH值控制在pH5左右，以此作为b溶液；将陶瓷载体的粉末浸入a和b的混合液中，滤去残液，烘干，再在150～750℃升温过程中活化焙烧共5～9小时，冷却后即得产品。
以下通过实施例对本发明催化剂性能加以说明：
实施例1
催化剂J-1成份的摩尔比是：
CuO∶NiO∶CoO∶γ·Al2O3∶ZnO∶MnO2∶Cr2O3∶BaO∶Fe2O3∶CaO
＝38.0∶16.3∶7.6∶7.7∶4.0∶1.3∶1.0∶1.0∶1.4∶2.0
实施例2
按照实施例1氧化物顺序的催化剂J-2的摩尔比是：
35.8∶15.0∶7.0∶7.7∶4.0∶1.2∶0.8∶1.0∶1.4∶2.0
实施例3
按照实施例1氧化物顺序的催化剂J-3的摩尔比是：
40.0∶18.0∶8.2∶7.5∶5.0∶1.5∶0.8∶1.2∶1.4∶2.0
实施例4
按照实施例1氧化物顺序的催化剂J-4的摩尔比是：
42.0∶20.0∶12.0∶12.5∶6.0∶2.0∶1.2∶1.0∶1.5∶2.0
实施例5
按照实施例1氧化物顺序的催化剂J-5的摩尔比是：
40.0∶19.0∶10.0∶10.0∶5.0∶2.0∶1.2∶1.0∶1.0∶1.5
将实施例中所得的催化剂安装在TJ492QA2型发动机排气管上，用怠速法测定对废气的转化率，其结果如表1所示。该发动机转速为2000转/分钟，催化剂温度为350～450℃，分析仪器为佛山分析仪器厂生产的MEXA-324型。
表1
将实施例4和5制得的催化剂J4和J5由吉林省发动机节油与净化技术检定站在转速为2000转/分钟、发动机空燃比A/F＝1.47、通过催化剂的废气量空速为10800h-1、催化剂温度为480℃时，进行台架负荷排放性能测试，结果列于表2：
表2
上表的结果是用日本崛场生产的MEXA-8220型分析仪测出的。按照权利要求1中从金属氧化物计的摩尔比以上述制备方法制备出J-6、J-7、J-8催化剂，此三种催化剂是任选的。对此三种催化剂进行台架测试，结果分别列于表3～表6。所用分析仪器为日本崛场生产的MEXA-8220型分析仪，其中表6是用佛山分析仪器厂组装的EEXA-324型分析仪检测的。
表3(发动机型号：TJ422QA2型)(催化温度450～480℃)
表4
表4是转速在2000r/min下测定的负荷特性和排放特性对比结果。所用发动机型号为4Y-488型，催化剂温度为450～480℃。
表5
| 催化剂温度(℃) | 120 | 150 | 300 |
| CO和HC的平均转化率 | 20～40％ | 60～70％ | 90％以上 |
表5是在TJ492QA2型发动机上怠速测定的，发动机转速为2000转/分钟。
在北京吉普213切诺基上长距离行程停车后测定的结果见表6：
表6
| 行程 | 0 | 10,000公里 | 20,000公里 | 30,000公里 | 50,000公里 | 80,000公里 | ||||||
| 排放物 | CO | HC | CO | HC | CO | HC | CO | HC | CO | HC | CO | HC |
| 转化率％ | 99.9 | 92.5 | 94.0 | 85.5 | 90.0 | 83.0 | 85.0 | 79.5 | 78.0 | 65.0 | 60.0 | 50.0 |
本发明具有良好的效果：本发明催化剂是一种双功能的氧化还原催化剂，可在空燃比为14.6至14.8范围内使CO、HC、NOx均达到80～99％平均转化率，不需装双催化剂；起始转化温度低，当催化剂温度达到80℃时，已有明显的转化效果，不需另加预热装置；耐铝中毒性好，寿命长，行程3万公里仍有80％的转化率；对排气氧含量要求正好符合一般汽车较佳空燃比的A/F＝14.6～14.8的排放含量。在制法上，本发明催化剂是一次浸渍、一次活性工艺、工艺简便，产品性能稳定，催化性能良好，不含贵金属和稀土金属氧化物，因此价格低廉，易于推广。
Claims (2)
1.一种用于净化汽车尾气的催化剂，其由陶瓷载体和作为催化活性组份的过渡金属氧化物、碱土金属氧化物的复合金属氧化物组成，所述催化剂是将载体在活性组份硝酸盐中浸渍、干燥和活化焙烧，其特征是，所述催化剂由10～15(重量)％的活性组份和90～85(重量)％的陶瓷载体所组成，在所述催化活性组份中含有按下列摩尔比的金属氧化物组成的复合金属氧化物：
CuO∶NiO∶CoO∶γ·Al2O3∶ZnO∶MnO2∶Cr2O3∶BaO∶Fe2O3∶CaO＝(6～11)∶(3～6)∶(1～4)∶(1～4)∶(0.5～2)∶(0.2～2)∶(0.1～1)∶
(0.5～1.5)∶(0.5～1)∶(0.1～0.5)。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征是，所述催化剂活性组份中含有按下列摩尔比的金属氧化物组成的复合金属氧化物：
CuO∶NiO∶CoO∶γ·Al2O3∶ZnO∶MnO2∶Cr2O3∶BaO∶Fe2O3∶CaO＝(8～10)∶(3～5)∶(1～3)∶(1～3)∶(0.5～1.5)∶(0.2～0.5)∶
(0.2～0.5)∶(0.2～0.5)∶(0.2～0.5)∶(0.1～0.5)
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