JP2002126524A - 水素化反応用触媒及びそれを用いたアルコール類の製造方法 - Google Patents
水素化反応用触媒及びそれを用いたアルコール類の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高い水素化反応活性、特には、目的物の高い選
択性と低い金属の溶出率を示す触媒を提供する。 【解決手段】 成型された活性炭担体に、少くともＲｕ
及びＳｎを担持した水素化反応用触媒であって、担体の
長軸方向に対して垂直に切断した断面の最長径の線を、
計測間隔が５μｍ、電子ビーム直径が５μｍの条件でＸ
線マイクロアナライザー（以下ＥＰＭＡとする）の線分
析を行い、各測定点のＳｎの強度を同一測定点のＲｕ強
度で割った値（以下Ｓｎ／Ｒｕ強度比とする）を、全測
定点のＳｎ／Ｒｕ強度比の平均値で割った値の度数分布
をとった場合に、０．６を超え、且つ１．４以下の度数
の和の占める割合が全体の７５％以上であることを特徴
とする。
択性と低い金属の溶出率を示す触媒を提供する。 【解決手段】 成型された活性炭担体に、少くともＲｕ
及びＳｎを担持した水素化反応用触媒であって、担体の
長軸方向に対して垂直に切断した断面の最長径の線を、
計測間隔が５μｍ、電子ビーム直径が５μｍの条件でＸ
線マイクロアナライザー（以下ＥＰＭＡとする）の線分
析を行い、各測定点のＳｎの強度を同一測定点のＲｕ強
度で割った値（以下Ｓｎ／Ｒｕ強度比とする）を、全測
定点のＳｎ／Ｒｕ強度比の平均値で割った値の度数分布
をとった場合に、０．６を超え、且つ１．４以下の度数
の和の占める割合が全体の７５％以上であることを特徴
とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、種々水素化反応、
特にエステル類、カルボン酸類の水素化反応用の触媒、
及びそれを用いた水素化反応によりアルコール類を製造
する方法に関するものである。
特にエステル類、カルボン酸類の水素化反応用の触媒、
及びそれを用いた水素化反応によりアルコール類を製造
する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素化反応用の触媒として、炭素質担体
に金属を担持した触媒を用いることは公知である。しか
しながら、炭素質担体はその吸着特性から、通常用いら
れる担持方法を採用すると、担持する金属原料によりそ
の担体内での担持位置が変化する。特に複数の金属元素
を担持する場合、それぞれの金属の担持位置が異なるこ
とにより、それらの金属の間の相互作用が不十分とな
り、例えば、活性向上、選択率向上、メタル溶出抑制等
の機能が十分に発現しないことがある。
に金属を担持した触媒を用いることは公知である。しか
しながら、炭素質担体はその吸着特性から、通常用いら
れる担持方法を採用すると、担持する金属原料によりそ
の担体内での担持位置が変化する。特に複数の金属元素
を担持する場合、それぞれの金属の担持位置が異なるこ
とにより、それらの金属の間の相互作用が不十分とな
り、例えば、活性向上、選択率向上、メタル溶出抑制等
の機能が十分に発現しないことがある。
【０００３】例えば、米国特許第５、１４９、６８０号
明細書、及び米国特許４、６５９、６８６号明細書に
は、活性炭に担持したパラジウム−レニウム触媒を用い
て、マレイン酸水溶液からテトラヒドロフラン又はγ−
ブチロラクトンを製造する方法が記載されているが、こ
れら明細書には活性炭における各金属の担持位置に関す
る記載はなく、触媒の反応効率も低い。また米国特許第
４，６５９，６８６号明細書に記載の方法では、反応を
行う際に１５０気圧以上の水素圧力が必要であるという
欠点がある。
明細書、及び米国特許４、６５９、６８６号明細書に
は、活性炭に担持したパラジウム−レニウム触媒を用い
て、マレイン酸水溶液からテトラヒドロフラン又はγ−
ブチロラクトンを製造する方法が記載されているが、こ
れら明細書には活性炭における各金属の担持位置に関す
る記載はなく、触媒の反応効率も低い。また米国特許第
４，６５９，６８６号明細書に記載の方法では、反応を
行う際に１５０気圧以上の水素圧力が必要であるという
欠点がある。
【０００４】また、特開平１０−７１３３２では、1,4-
ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフラン等を製造
するための水素化反応用触媒に関し、活性炭中のそれぞ
れの金属の担持状態が均一であると良いとの記載がある
ものの、担持メタル間の関係に関しては記載は無い。
ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフラン等を製造
するための水素化反応用触媒に関し、活性炭中のそれぞ
れの金属の担持状態が均一であると良いとの記載がある
ものの、担持メタル間の関係に関しては記載は無い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の水素化
反応用触媒の担体としては、活性炭の形状として破砕炭
が具体的に使用されている。このように粒子径の小さい
破砕炭の場合には、特開平１０−７１３３２に開示され
ているように、担体中に金属を均一に担持させることが
比較的容易である。一方、工業的には強度をもたせるた
めに活性炭を成型した成型炭がしばしば使用されるが、
この成型炭はある程度の粒子径を有するため、破砕炭に
比べて、担体内部に均一に担持しにくいことが知られて
いる。
反応用触媒の担体としては、活性炭の形状として破砕炭
が具体的に使用されている。このように粒子径の小さい
破砕炭の場合には、特開平１０−７１３３２に開示され
ているように、担体中に金属を均一に担持させることが
比較的容易である。一方、工業的には強度をもたせるた
めに活性炭を成型した成型炭がしばしば使用されるが、
この成型炭はある程度の粒子径を有するため、破砕炭に
比べて、担体内部に均一に担持しにくいことが知られて
いる。
【０００６】本発明の目的は、成型炭担体を使用した場
合に、担持成分である金属間の担持状態を最適化し、よ
り高い反応活性、特には、高い選択性と低い金属の溶出
率を示す触媒を提供する事にある。
合に、担持成分である金属間の担持状態を最適化し、よ
り高い反応活性、特には、高い選択性と低い金属の溶出
率を示す触媒を提供する事にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、水素化反応用触媒として成
型炭担体を使用した場合に、金属元素が担体内に均一に
担持されていない場合、例えば、外表面の担持量が多
く、中心にいくにつれて担持量が少なくなるような場合
であっても、水素化反応に使用する触媒中の任意の位置
においてが、Ｓｎ／Ｒｕ又はＰｔ／Ｒｕ原子比が一定範
囲内であれば水添用触媒として良好な性能を示すことを
見出した。
情に鑑み鋭意検討した結果、水素化反応用触媒として成
型炭担体を使用した場合に、金属元素が担体内に均一に
担持されていない場合、例えば、外表面の担持量が多
く、中心にいくにつれて担持量が少なくなるような場合
であっても、水素化反応に使用する触媒中の任意の位置
においてが、Ｓｎ／Ｒｕ又はＰｔ／Ｒｕ原子比が一定範
囲内であれば水添用触媒として良好な性能を示すことを
見出した。
【０００８】即ち、本発明の第１の要旨は、成型された
活性炭担体に、少くともＲｕ及びＳｎを担持した水素化
反応用触媒であって、担体の長軸方向に対して垂直に切
断した断面の最長径の線を、計測間隔が５μｍ、電子ビ
ーム直径が５μｍの条件でＸ線マイクロアナライザー
（以下ＥＰＭＡとする）の線分析を行い、各測定点のＳ
ｎの強度を同一測定点のＲｕ強度で割った値（以下Ｓｎ
／Ｒｕ強度比とする）を、全測定点のＳｎ／Ｒｕ強度比
の平均値で割った値の度数分布をとった場合に、０．６
を超え、且つ１．４以下の度数の和の占める割合が全体
の７５％以上であることを特徴とする水素化反応用触
媒、に存する。
活性炭担体に、少くともＲｕ及びＳｎを担持した水素化
反応用触媒であって、担体の長軸方向に対して垂直に切
断した断面の最長径の線を、計測間隔が５μｍ、電子ビ
ーム直径が５μｍの条件でＸ線マイクロアナライザー
（以下ＥＰＭＡとする）の線分析を行い、各測定点のＳ
ｎの強度を同一測定点のＲｕ強度で割った値（以下Ｓｎ
／Ｒｕ強度比とする）を、全測定点のＳｎ／Ｒｕ強度比
の平均値で割った値の度数分布をとった場合に、０．６
を超え、且つ１．４以下の度数の和の占める割合が全体
の７５％以上であることを特徴とする水素化反応用触
媒、に存する。
【０００９】また、本発明の第２の要旨は、上記第１の
要旨に記載の水素化反応用触媒を用いて、カルボン酸及
び／又はカルボン酸エステルの水素化反応を行い、アル
コール類を製造する方法、に存する。
要旨に記載の水素化反応用触媒を用いて、カルボン酸及
び／又はカルボン酸エステルの水素化反応を行い、アル
コール類を製造する方法、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の水素化反応触媒に用いる成型炭は、通常
円柱状又は球状の形状である。円柱状の成型炭の場合に
は、その大きさは、通常０．５から４ｍｍの直径であり
かつ０．５ｍｍから６ｍｍの長さであり、好ましくは、
０．５ｍｍから３．５ｍｍ直径であり、０．５から５．
５ｍｍの長さであり、更に好ましくは、０．５ｍｍから
３ｍｍの直径であり、０．５ｍｍから３ｍｍの長さの担
体である。また、球状の成型炭の場合には、その直径は
通常０．５ｍｍから６ｍｍであり、好ましくは、０．５
から５．５ｍｍであり、更に好ましくは、０．５ｍｍか
ら３ｍｍである。
する。本発明の水素化反応触媒に用いる成型炭は、通常
円柱状又は球状の形状である。円柱状の成型炭の場合に
は、その大きさは、通常０．５から４ｍｍの直径であり
かつ０．５ｍｍから６ｍｍの長さであり、好ましくは、
０．５ｍｍから３．５ｍｍ直径であり、０．５から５．
５ｍｍの長さであり、更に好ましくは、０．５ｍｍから
３ｍｍの直径であり、０．５ｍｍから３ｍｍの長さの担
体である。また、球状の成型炭の場合には、その直径は
通常０．５ｍｍから６ｍｍであり、好ましくは、０．５
から５．５ｍｍであり、更に好ましくは、０．５ｍｍか
ら３ｍｍである。
【００１１】本発明の水素化反応用触媒は、成型炭素質
担体に少くともＲｕとＳｎを担持させ、更にはこれらに
必要に応じて周期律表の第８〜１０族金属から選ばれそ
の他の元素を組み合わせて担持した触媒である。そして
本発明の触媒は、担持した金属成分間の比が担体内部に
おいてある範囲の値となるような状態となっている。こ
の特徴は、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）の線
分析を行うことにより特徴づけられる。ＥＰＭＡの測定
は、触媒粒子の長軸方向に対して垂直に切断した断面の
最長径の線で線分析を行い、以下のような測定条件で行
う。
担体に少くともＲｕとＳｎを担持させ、更にはこれらに
必要に応じて周期律表の第８〜１０族金属から選ばれそ
の他の元素を組み合わせて担持した触媒である。そして
本発明の触媒は、担持した金属成分間の比が担体内部に
おいてある範囲の値となるような状態となっている。こ
の特徴は、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）の線
分析を行うことにより特徴づけられる。ＥＰＭＡの測定
は、触媒粒子の長軸方向に対して垂直に切断した断面の
最長径の線で線分析を行い、以下のような測定条件で行
う。
【００１２】
【表１】 ＥＰＭＡ機種 ：日本電子社製モデルＪＸＡ−８６００ 電子ビームエネルギー ：１５ｋＶ 電子ビーム照射電流 ：２×１０-8Ａ 電子ビーム照射径 ：５μｍ 計測ステップ ：５μｍ 計測時間 ：０．５ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ 計測した特性Ｘ線 ：Ｒｕ−Ｌα、Ｐｔ−Ｌα、Ｓｎ−Ｌα 資料前処理 ：樹脂に包埋した上で断面研磨し、Ａｕ蒸着 成型炭の形状が球状の場合のように、長軸方向と短軸方
向の区別がない場合には、その直径を含む断面で切断
し、その断面の最大径の線で線分析を行うこととする。
向の区別がない場合には、その直径を含む断面で切断
し、その断面の最大径の線で線分析を行うこととする。
【００１３】上記のＥＰＭＡ測定により、その断面の最
大径の線に関し、金属種毎に特性Ｘ線チャートを得る。
得られたチャートのピーク高さ（特性Ｘ線強度）はその
測定点におけるその金属の担持量を表すものである。上
記条件で測定した線分析結果は、担持状態を数値化する
ために更に統計的な数値処理を行う。即ち、各測定点の
Ｓｎ及び／又はＰｔの強度を、同一測定点のＲｕ強度で
割った強度比の値（Ｓｎ／Ｒｕ強度比又はＰｔ／Ｒｕ強
度比）を求め、その強度比を、全測定点の該強度比の平
均値（平均強度比）で割った値を求め、その数値を、
０．０５間隔で度数分布を作成する。これにより、平均
強度比に対して何％の強度比を持つ測定点が、全測定点
の何％存在するかが判る。
大径の線に関し、金属種毎に特性Ｘ線チャートを得る。
得られたチャートのピーク高さ（特性Ｘ線強度）はその
測定点におけるその金属の担持量を表すものである。上
記条件で測定した線分析結果は、担持状態を数値化する
ために更に統計的な数値処理を行う。即ち、各測定点の
Ｓｎ及び／又はＰｔの強度を、同一測定点のＲｕ強度で
割った強度比の値（Ｓｎ／Ｒｕ強度比又はＰｔ／Ｒｕ強
度比）を求め、その強度比を、全測定点の該強度比の平
均値（平均強度比）で割った値を求め、その数値を、
０．０５間隔で度数分布を作成する。これにより、平均
強度比に対して何％の強度比を持つ測定点が、全測定点
の何％存在するかが判る。
【００１４】測定の際選択する触媒としては、成形炭の
長さが０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲の物を少なくとも４点
以上選択し、その平均を取るものとする。本発明の触媒
は、上述したように、各測定点のＳｎ／Ｒｕ強度比を、
全測定点のＳｎ／Ｒｕ強度比の平均値で割った値の度数
分布をとった場合に、０．６を超え及び１．４以下の度
数の和の占める割合が全体の７５％以上、好ましくは８
０％以上、更に好ましくは８５％以上、特には９５％以
上であることを特徴とする。
長さが０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲の物を少なくとも４点
以上選択し、その平均を取るものとする。本発明の触媒
は、上述したように、各測定点のＳｎ／Ｒｕ強度比を、
全測定点のＳｎ／Ｒｕ強度比の平均値で割った値の度数
分布をとった場合に、０．６を超え及び１．４以下の度
数の和の占める割合が全体の７５％以上、好ましくは８
０％以上、更に好ましくは８５％以上、特には９５％以
上であることを特徴とする。
【００１５】また、更には、各測定点のＰｔ／Ｒｕ強度
比を、全測定点のＰｔ／Ｒｕ強度比の平均値で割った値
の度数分布をとった場合に、０．６を超え及び１．４以
下の度数の和の占める割合が全体の３５％以上、好まし
くは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ま
しくは６０％以上、最も好ましくは７０％以上であるこ
とを特徴とする。
比を、全測定点のＰｔ／Ｒｕ強度比の平均値で割った値
の度数分布をとった場合に、０．６を超え及び１．４以
下の度数の和の占める割合が全体の３５％以上、好まし
くは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ま
しくは６０％以上、最も好ましくは７０％以上であるこ
とを特徴とする。
【００１６】このような特定の金属比を有する触媒粒子
は、水素化反応に用いる触媒粒子の中で少なくとも一部
存在すれば、その効果が得られる限りにおいて有効であ
るが、通常１０ｗｔ％以上、中でも３０ｗｔ％以上が所
望のメタル強度比の触媒粒子であることが望ましい。本
発明の触媒は、例えば以下の方法で製造される。
は、水素化反応に用いる触媒粒子の中で少なくとも一部
存在すれば、その効果が得られる限りにおいて有効であ
るが、通常１０ｗｔ％以上、中でも３０ｗｔ％以上が所
望のメタル強度比の触媒粒子であることが望ましい。本
発明の触媒は、例えば以下の方法で製造される。
【００１７】担体として使用される成型炭素質担体は、
活性炭、グラファイト等が使用できるが、本発明の成型
炭素質担体は、金属元素を担持する前にあらかじめ硝酸
処理を行うことが好ましい。硝酸処理は通常硝酸水溶液
中で行う。その際の硝酸水溶液の濃度は１ｗｔ％以上７
５ｗｔ％以下、好ましくは、５ｗｔ％以上、更に好まし
くは１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下で行う、硝酸処理温
度は、室温以上任意の温度で実施可能であるが、処理温
度が高いほど処理時間を短縮できるので、通常は３０〜
１００℃の範囲で実施される。硝酸処理水溶液で処理す
る時間は、その温度にもよるが、９０℃前後の温度をか
けた場合は、１分間から１０時間、好ましくは１０分か
ら５時間、更に好ましくは１０分から３時間の範囲で行
うことができる。
活性炭、グラファイト等が使用できるが、本発明の成型
炭素質担体は、金属元素を担持する前にあらかじめ硝酸
処理を行うことが好ましい。硝酸処理は通常硝酸水溶液
中で行う。その際の硝酸水溶液の濃度は１ｗｔ％以上７
５ｗｔ％以下、好ましくは、５ｗｔ％以上、更に好まし
くは１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下で行う、硝酸処理温
度は、室温以上任意の温度で実施可能であるが、処理温
度が高いほど処理時間を短縮できるので、通常は３０〜
１００℃の範囲で実施される。硝酸処理水溶液で処理す
る時間は、その温度にもよるが、９０℃前後の温度をか
けた場合は、１分間から１０時間、好ましくは１０分か
ら５時間、更に好ましくは１０分から３時間の範囲で行
うことができる。
【００１８】次に、この硝酸処理した炭素質担体にＲｕ
とＳｎ、又はこれに更に必要に応じて周期律表の第８〜
１０族金属から選ばれる他の元素を担持する。担持させ
る場合には、これらの各金属は、金属化合物の形態で使
用するのは良い。該金属化合物の例としてはＲｕとＳ
ｎ、及び必要に応じて周期律表の第８〜１０族金属の、
硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用されるが、
酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物、又は錯塩さらに
はカルボニル錯体やアセチルアセトナート塩に代表され
るような有機金属化合物も使用することができる。中で
も塩化物を用いるのが特に好ましい。
とＳｎ、又はこれに更に必要に応じて周期律表の第８〜
１０族金属から選ばれる他の元素を担持する。担持させ
る場合には、これらの各金属は、金属化合物の形態で使
用するのは良い。該金属化合物の例としてはＲｕとＳ
ｎ、及び必要に応じて周期律表の第８〜１０族金属の、
硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用されるが、
酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物、又は錯塩さらに
はカルボニル錯体やアセチルアセトナート塩に代表され
るような有機金属化合物も使用することができる。中で
も塩化物を用いるのが特に好ましい。
【００１９】また、その担持方法にも特に制限はなく、
浸漬法、含浸法などの周知の方法が用いられる。浸漬法
や含浸法によるときは、原料となる金属化合物を溶媒に
溶解し、溶液として使用する。この時使用される溶媒は
基本的には金属化合物に対して十分な溶解性があればよ
く、特に制限は無い。また溶媒として水を用いた場合に
は、金属化合物の溶解性を高めるために、塩酸や硝酸等
の酸溶液とすることも可能である。具体的には、価格的
な視点からも水もしくはメタノールやエタノール等のア
ルコール類が好適であり、必要に応じてこれらを混合し
た混合溶媒でも良い。
浸漬法、含浸法などの周知の方法が用いられる。浸漬法
や含浸法によるときは、原料となる金属化合物を溶媒に
溶解し、溶液として使用する。この時使用される溶媒は
基本的には金属化合物に対して十分な溶解性があればよ
く、特に制限は無い。また溶媒として水を用いた場合に
は、金属化合物の溶解性を高めるために、塩酸や硝酸等
の酸溶液とすることも可能である。具体的には、価格的
な視点からも水もしくはメタノールやエタノール等のア
ルコール類が好適であり、必要に応じてこれらを混合し
た混合溶媒でも良い。
【００２０】担体に各金属成分を担持する順番について
は特に制限はなく、全ての金属成分を一度に同時に担持
しても、各成分を金属種毎に個別に担持しても、又は、
複数成分のいくつかの金属種を組み合わせて複数回にわ
たって担持しても良い。Ｒｕ及びＳｎの担持量はそれぞ
れ、金属として担体に対して通常０．５〜５０重量％、
好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは１〜１０重
量％である。また、必要に応じて添加される周期律表の
第８〜１０族金属の他の元素としては、特に水素化活性
の向上の点からＰｔ又はＲｈが好適に用いられ、合計
で、Ｒｕ重量に対して０．０１〜１０重量倍、好ましく
は０．０５〜５重量倍、更に好ましくは０．０５〜２重
量倍共存させるのが活性向上の点から好ましい。
は特に制限はなく、全ての金属成分を一度に同時に担持
しても、各成分を金属種毎に個別に担持しても、又は、
複数成分のいくつかの金属種を組み合わせて複数回にわ
たって担持しても良い。Ｒｕ及びＳｎの担持量はそれぞ
れ、金属として担体に対して通常０．５〜５０重量％、
好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは１〜１０重
量％である。また、必要に応じて添加される周期律表の
第８〜１０族金属の他の元素としては、特に水素化活性
の向上の点からＰｔ又はＲｈが好適に用いられ、合計
で、Ｒｕ重量に対して０．０１〜１０重量倍、好ましく
は０．０５〜５重量倍、更に好ましくは０．０５〜２重
量倍共存させるのが活性向上の点から好ましい。
【００２１】また、上記のように金属成分の溶液を浸漬
担持した後には乾燥を行う。なお、複数の担持成分を複
数回にわたって浸漬担持する場合にはその都度乾燥を行
うことが好ましい。乾燥した触媒は、必要に応じて、ア
ルカリ溶液を用いて脱Ｃｌ処理を行う。用いるアルカリ
溶液としては、ｐＨ７．５〜１３．０、特に８．０〜１
２．５の溶液を用いるのが好ましい。例えばアルカリ金
属の炭酸塩や重炭酸塩などが用いられるが、好ましくは
アンモニア、又は炭酸アンモニウ、重炭酸アンモニウム
などのような弱酸のアンモニウム塩を用いる。
担持した後には乾燥を行う。なお、複数の担持成分を複
数回にわたって浸漬担持する場合にはその都度乾燥を行
うことが好ましい。乾燥した触媒は、必要に応じて、ア
ルカリ溶液を用いて脱Ｃｌ処理を行う。用いるアルカリ
溶液としては、ｐＨ７．５〜１３．０、特に８．０〜１
２．５の溶液を用いるのが好ましい。例えばアルカリ金
属の炭酸塩や重炭酸塩などが用いられるが、好ましくは
アンモニア、又は炭酸アンモニウ、重炭酸アンモニウム
などのような弱酸のアンモニウム塩を用いる。
【００２２】アルカリの使用量は触媒に含有されている
ハロゲンイオンに対して、通常は１〜５０等量用いれば
よい。好ましくは１〜２０等量、更に好ましくは１〜１
０等量用いる。アルカリは通常水溶液として用いるが所
望ならばメタノール、エタノール、アセトンさらにはエ
チレングリコールジメチルエーテル等を含む水溶液とし
て用いても良い。アルカリ溶液は、触媒成分を担持して
いる担体の細孔を完全に充満するに足りる量、すなわち
担体の細孔容量と等量以上用いるのが好ましい。その上
限は任意であるが最大でも担体の細孔容量の５０倍用い
れば十分であり、通常は３０倍、特に５倍も用いれば十
分である。廃水処理を考慮するとアルカリ水溶液の最も
好ましい使用量は担体の細孔容量の１〜２倍である。
ハロゲンイオンに対して、通常は１〜５０等量用いれば
よい。好ましくは１〜２０等量、更に好ましくは１〜１
０等量用いる。アルカリは通常水溶液として用いるが所
望ならばメタノール、エタノール、アセトンさらにはエ
チレングリコールジメチルエーテル等を含む水溶液とし
て用いても良い。アルカリ溶液は、触媒成分を担持して
いる担体の細孔を完全に充満するに足りる量、すなわち
担体の細孔容量と等量以上用いるのが好ましい。その上
限は任意であるが最大でも担体の細孔容量の５０倍用い
れば十分であり、通常は３０倍、特に５倍も用いれば十
分である。廃水処理を考慮するとアルカリ水溶液の最も
好ましい使用量は担体の細孔容量の１〜２倍である。
【００２３】アルカリ溶液による処理を経た担体は次い
で水洗して過剰のアルカリや生成したアルカリハロゲン
化物を除去する操作を行う。洗浄は操作上の便宜から、
通常は１０〜１００℃で行うが、温水を用いるのが洗浄
効率が良いので５０〜１００℃、特に７０〜９０℃で行
うのが好ましい。洗浄後は所望により乾燥した後還元処
理することにより、目的とする触媒が得られる。還元処
理は液相、気相のいずれでも行うことができる。通常は
水素やメタノールなどを還元ガスとして用い、通常１０
０〜６００℃、好ましくは２００〜５５０℃、更に好ま
しくは２５０〜５００℃で気相還元を実施する。還元処
理を行った触媒の構造に関しては、貴金属成分は実質的
に全て金族に還元されると推定され、Ｓｎも金属に還元
はされているものの、一部分が２価又は４価で残存する
と推定される。
で水洗して過剰のアルカリや生成したアルカリハロゲン
化物を除去する操作を行う。洗浄は操作上の便宜から、
通常は１０〜１００℃で行うが、温水を用いるのが洗浄
効率が良いので５０〜１００℃、特に７０〜９０℃で行
うのが好ましい。洗浄後は所望により乾燥した後還元処
理することにより、目的とする触媒が得られる。還元処
理は液相、気相のいずれでも行うことができる。通常は
水素やメタノールなどを還元ガスとして用い、通常１０
０〜６００℃、好ましくは２００〜５５０℃、更に好ま
しくは２５０〜５００℃で気相還元を実施する。還元処
理を行った触媒の構造に関しては、貴金属成分は実質的
に全て金族に還元されると推定され、Ｓｎも金属に還元
はされているものの、一部分が２価又は４価で残存する
と推定される。
【００２４】本発明で水素化反応の原料となるカルボン
酸又はカルボン酸エステルとしては、工業的に容易に入
手しうる任意のものを用いることができる。例えばカル
ボン酸としては下記一般式（１）又は（２）
酸又はカルボン酸エステルとしては、工業的に容易に入
手しうる任意のものを用いることができる。例えばカル
ボン酸としては下記一般式（１）又は（２）
【００２５】
【化１】Ｒ1−ＣＯＯＨ （１） ＨＯＯＣ−Ｒ2−ＣＯＯＨ （２） （式中Ｒ1，Ｒ2は置換基を有していても良く、置換基以
外の炭素数が１〜３０である飽和又は不飽和の脂肪族、
脂環族或いは芳香族の炭化水素基を表す）で表されるも
のが用いられる。また、これらのカルボン酸のエステル
を用いる場合には、そのアルコール成分としてメタノー
ル、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等
の炭素数１〜６の低級アルコールが挙げられるが、本発
明による水素化反応で生成するアルコール類を用いるこ
ともできる。中でも、式（２）のジカルボン酸を使用す
るのが好ましい。
外の炭素数が１〜３０である飽和又は不飽和の脂肪族、
脂環族或いは芳香族の炭化水素基を表す）で表されるも
のが用いられる。また、これらのカルボン酸のエステル
を用いる場合には、そのアルコール成分としてメタノー
ル、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等
の炭素数１〜６の低級アルコールが挙げられるが、本発
明による水素化反応で生成するアルコール類を用いるこ
ともできる。中でも、式（２）のジカルボン酸を使用す
るのが好ましい。
【００２６】本発明で、直接又はエステルの形態で原料
として反応に供するカルボン酸のいくつかを例示する
と、シクロヘキサンカルボン酸、ナフテン酸、シクロペ
ンタンカルボン酸等の脂環式カルボン酸類；ギ酸、酢
酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、ステアリン酸、パルチミン酸等の直鎖もしくは分岐
鎖状の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸類；グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸
等の飽和脂肪族、もしくは脂環式のポリカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カル
ボン酸類が挙げられる。中でも、脂肪族又は脂環式カル
ボン酸が好ましく、更には炭素数１〜８の脂肪族又炭素
数３〜８の脂環式カルボン酸を使用するのが好ましい。
このような原料を使用することで、カルボキシル基又は
エステル基に相当する部分が水素化され、アルコール類
が生成する。
として反応に供するカルボン酸のいくつかを例示する
と、シクロヘキサンカルボン酸、ナフテン酸、シクロペ
ンタンカルボン酸等の脂環式カルボン酸類；ギ酸、酢
酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、ステアリン酸、パルチミン酸等の直鎖もしくは分岐
鎖状の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸類；グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸
等の飽和脂肪族、もしくは脂環式のポリカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カル
ボン酸類が挙げられる。中でも、脂肪族又は脂環式カル
ボン酸が好ましく、更には炭素数１〜８の脂肪族又炭素
数３〜８の脂環式カルボン酸を使用するのが好ましい。
このような原料を使用することで、カルボキシル基又は
エステル基に相当する部分が水素化され、アルコール類
が生成する。
【００２７】反応は無溶媒で行うこともできるが、通常
は溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、通常、水、
メタノール、エタノール、オクタノール、ドデカノール
などのアルコール類、反応生成物のアルコール類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンや、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテルなどのエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、デカリンなどの炭化水素類など、常用の溶媒を単独
あるいは必要であれば混合溶媒として用いることができ
る。特にカルボン酸を水素化する際には溶解性等の理由
から水を含む水性溶媒を用いるのが好ましい。溶媒の使
用量は、通常原料に対して０．１〜２０重量倍、好まし
くは０．５〜１５重量倍、更に好ましくは１〜１０重量
倍程度用いるのが好ましい。
は溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、通常、水、
メタノール、エタノール、オクタノール、ドデカノール
などのアルコール類、反応生成物のアルコール類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンや、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテルなどのエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、デカリンなどの炭化水素類など、常用の溶媒を単独
あるいは必要であれば混合溶媒として用いることができ
る。特にカルボン酸を水素化する際には溶解性等の理由
から水を含む水性溶媒を用いるのが好ましい。溶媒の使
用量は、通常原料に対して０．１〜２０重量倍、好まし
くは０．５〜１５重量倍、更に好ましくは１〜１０重量
倍程度用いるのが好ましい。
【００２８】水素化反応は通常、水素ガス加圧下で行わ
れる。反応は通常５０〜３５０℃で行われるが１００〜
３００℃で行うのが好ましい。一般的には好ましい温度
は１００〜２５０℃であるが、高い反応速度を望む場合
には、１５０〜２８０℃で行うのが好ましい。反応圧力
は通常０．１〜３０ＭＰａであるが、１〜２５ＭＰａ、
特に５〜２０ＭＰａが好ましい。反応は通常液相で行う
が、気相で行うこともできる。また、反応形式としては
液相縣濁反応、固定床流通反応のいずれをも採用するこ
とができる。
れる。反応は通常５０〜３５０℃で行われるが１００〜
３００℃で行うのが好ましい。一般的には好ましい温度
は１００〜２５０℃であるが、高い反応速度を望む場合
には、１５０〜２８０℃で行うのが好ましい。反応圧力
は通常０．１〜３０ＭＰａであるが、１〜２５ＭＰａ、
特に５〜２０ＭＰａが好ましい。反応は通常液相で行う
が、気相で行うこともできる。また、反応形式としては
液相縣濁反応、固定床流通反応のいずれをも採用するこ
とができる。
【００２９】反応生成液からは必要に応じて、触媒成分
を固液分離した後、蒸留などの手段により、アルコール
類を回収する。反応液中の未反応原料や反応中間体、例
えば生成アルコール類と原料カルボン酸とのエステルな
どは、回収して反応原料として再使用することができ
る。
を固液分離した後、蒸留などの手段により、アルコール
類を回収する。反応液中の未反応原料や反応中間体、例
えば生成アルコール類と原料カルボン酸とのエステルな
どは、回収して反応原料として再使用することができ
る。
【００３０】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の実施例の記載に限定されるものではない。 実施例１ ＜成形炭の硝酸処理＞成型活性炭（日本ノリット（株）
商品名：ＲＸ１．５ＥＸＴＲＡ、直径１．５ｍｍの柱状
活性担）を３０％硝酸水溶液中で、オイルバス９５℃、
３時間加熱処理した後濾過した。蒸留水で洗浄後、２ｍ
ｍＨｇ、８５℃で５時間減圧乾燥した。 ＜触媒の調製＞水１２．１ｇに、塩化ルテニウム水和
物、１．８６ｇ、塩化白金酸（IV）６水和物０．９５５
ｇ、塩化スズ（II）２水和物１．５９ｇを溶解した。こ
の金属化合物を含む溶液に、上記のように硝酸処理した
成型活性炭１０．１ｇを加え良く振とうした。その後、
回転減圧乾燥器で６０℃、２５ｍｍＨｇで溶媒の水を除
去した後、アルゴン流通下１５０℃で２時間焼成し触媒
Ａを得た。
細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の実施例の記載に限定されるものではない。 実施例１ ＜成形炭の硝酸処理＞成型活性炭（日本ノリット（株）
商品名：ＲＸ１．５ＥＸＴＲＡ、直径１．５ｍｍの柱状
活性担）を３０％硝酸水溶液中で、オイルバス９５℃、
３時間加熱処理した後濾過した。蒸留水で洗浄後、２ｍ
ｍＨｇ、８５℃で５時間減圧乾燥した。 ＜触媒の調製＞水１２．１ｇに、塩化ルテニウム水和
物、１．８６ｇ、塩化白金酸（IV）６水和物０．９５５
ｇ、塩化スズ（II）２水和物１．５９ｇを溶解した。こ
の金属化合物を含む溶液に、上記のように硝酸処理した
成型活性炭１０．１ｇを加え良く振とうした。その後、
回転減圧乾燥器で６０℃、２５ｍｍＨｇで溶媒の水を除
去した後、アルゴン流通下１５０℃で２時間焼成し触媒
Ａを得た。
【００３１】２８ｗｔ％アンモニア水６．３ｍｌに水
７．９ｍｌを加えた溶液の中に、触媒Ａを加え室温で３
０分浸漬し、メタル成分を不溶、固定化した。触媒をろ
別し、室温のイオン交換水２Ｌで充分洗浄した。これを
再度回転減圧乾燥器で６０℃、２５ｍｍＨｇの減圧下で
溶媒を除去した後、アルゴン流通下で１５０℃２時間焼
成した。次いで水素気流下４５０℃で２時間還元し、６
ｗｔ％Ｒｕ−３ｗｔ％Ｐｔ−７ｗｔ％Ｓｎ／成型炭であ
る触媒Ｂを得た。
７．９ｍｌを加えた溶液の中に、触媒Ａを加え室温で３
０分浸漬し、メタル成分を不溶、固定化した。触媒をろ
別し、室温のイオン交換水２Ｌで充分洗浄した。これを
再度回転減圧乾燥器で６０℃、２５ｍｍＨｇの減圧下で
溶媒を除去した後、アルゴン流通下で１５０℃２時間焼
成した。次いで水素気流下４５０℃で２時間還元し、６
ｗｔ％Ｒｕ−３ｗｔ％Ｐｔ−７ｗｔ％Ｓｎ／成型炭であ
る触媒Ｂを得た。
【００３２】触媒Ｂの中からＥＰＭＡを測定する触媒と
して、成形炭の長さが３ｍｍ以下の粒子を４粒選択し、
粒子の長軸方向に対して垂直に切断した断面の最長径の
線で線分析を以下のようなＥＰＭＡの測定条件で行っ
た。
して、成形炭の長さが３ｍｍ以下の粒子を４粒選択し、
粒子の長軸方向に対して垂直に切断した断面の最長径の
線で線分析を以下のようなＥＰＭＡの測定条件で行っ
た。
【００３３】
【表２】 ＥＰＭＡ機種 ：日本電子社製モデルＪＸＡ−８６００ 電子ビームエネルギー ：１５ｋＶ 電子ビーム照射電流 ：２×１０-8Ａ 電子ビーム照射径 ：５μｍ 計測ステップ ：５μｍ 計測時間 ：０．５ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ 計測した特性Ｘ線 ：Ｒｕ−Ｌα、Ｐｔ−Ｌα、Ｓｎ−Ｌα 資料前処理 ：樹脂に包埋した上で断面研磨し、Ａｕ蒸着 この結果を元に、触媒４粒子それぞれに各測定点のＳｎ
／Ｒｕ強度比の全測定点の平均値を算出し、その平均値
で各測定点のＳｎ／Ｒｕの強度比を割った値の度数分布
を算出し、同様にＰｔ／Ｒｕ強度比からも同様の度数分
布を算出した。その結果から得られる （Ｓｎ／Ｒｕ強
度比）／（Ｓｎ／Ｒｕ強度比平均値）の０．６を超え、
且つ１．４以下の度数の和の全体に占める割合を４粒で
平均した値は９７．４％であった。同様に（Ｐｔ／Ｒｕ
強度比）／（Ｐｔ／Ｒｕ強度比の平均値） の ０．６
を超えかつ１．４以下の度数の和の全体に占める割合を
４粒子で平均した値は、７１．３％であった。
／Ｒｕ強度比の全測定点の平均値を算出し、その平均値
で各測定点のＳｎ／Ｒｕの強度比を割った値の度数分布
を算出し、同様にＰｔ／Ｒｕ強度比からも同様の度数分
布を算出した。その結果から得られる （Ｓｎ／Ｒｕ強
度比）／（Ｓｎ／Ｒｕ強度比平均値）の０．６を超え、
且つ１．４以下の度数の和の全体に占める割合を４粒で
平均した値は９７．４％であった。同様に（Ｐｔ／Ｒｕ
強度比）／（Ｐｔ／Ｒｕ強度比の平均値） の ０．６
を超えかつ１．４以下の度数の和の全体に占める割合を
４粒子で平均した値は、７１．３％であった。
【００３４】４粒子の中のある触媒粒子の（Ｓｎ／Ｒｕ
強度比）／（Ｓｎ／Ｒｕ強度比平均値）の度数分布を図
１、（Ｐｔ／Ｒｕ強度比）／（Ｐｔ／Ｒｕ強度比の平均
値）の度数分布を図２に示す。 ＜水素化反応＞ハステロイＣ製誘導撹拌式オートクレー
ブに、アジピン酸２０ｇ、水３０ｇ、及び上記触媒Ｂ
４ｇをアルゴン雰囲気下仕込んだ。水素１ＭＰａ下で２
３０℃まで昇温し２３０℃に達した時点で８．５ＭＰａ
になるように水素を圧入して反応を開始した。定圧で３
時間反応させた後、アルカリ滴定による酸分析、ガスク
ロマトグラフィーにより反応液の分析を行った。この結
果から、生成物の収率及び、反応時間０〜１時間の一次
速度定数を求めて結果を表１に示した。 実施例２ 成形炭として０．８ｍｍ直径の柱状炭（日本ノリット
（株）、商品名Ｒ０．８ＥＸＴＲＡ）に変えた以外は全
て実施例１の方法で触媒を調製した。また、実施例１と
同様な方法でＥＰＭＡ強度から強度比を計算し、表１に
示した。また実施例１と同様の反応を実施して表１に示
した。 比較例１ 実施例１において、担体を硝酸で処理せず、触媒をアン
モニア溶液で処理しなかった以外は実施例１と同様な方
法で触媒Ｂを調製した。また、実施例１と同様な方法で
ＥＰＭＡ強度から強度比を計算し、同様の反応を実施し
て結果を表１に示した。参考としてある触媒粒子一個の
（Ｓｎ／Ｒｕ強度比）／（Ｓｎ／Ｒｕ強度比平均値）の
度数分布を図３、（Ｐｔ／Ｒｕ強度比）／（Ｐｔ／Ｒｕ
強度比の平均値）の度数分布を図４に示す。
強度比）／（Ｓｎ／Ｒｕ強度比平均値）の度数分布を図
１、（Ｐｔ／Ｒｕ強度比）／（Ｐｔ／Ｒｕ強度比の平均
値）の度数分布を図２に示す。 ＜水素化反応＞ハステロイＣ製誘導撹拌式オートクレー
ブに、アジピン酸２０ｇ、水３０ｇ、及び上記触媒Ｂ
４ｇをアルゴン雰囲気下仕込んだ。水素１ＭＰａ下で２
３０℃まで昇温し２３０℃に達した時点で８．５ＭＰａ
になるように水素を圧入して反応を開始した。定圧で３
時間反応させた後、アルカリ滴定による酸分析、ガスク
ロマトグラフィーにより反応液の分析を行った。この結
果から、生成物の収率及び、反応時間０〜１時間の一次
速度定数を求めて結果を表１に示した。 実施例２ 成形炭として０．８ｍｍ直径の柱状炭（日本ノリット
（株）、商品名Ｒ０．８ＥＸＴＲＡ）に変えた以外は全
て実施例１の方法で触媒を調製した。また、実施例１と
同様な方法でＥＰＭＡ強度から強度比を計算し、表１に
示した。また実施例１と同様の反応を実施して表１に示
した。 比較例１ 実施例１において、担体を硝酸で処理せず、触媒をアン
モニア溶液で処理しなかった以外は実施例１と同様な方
法で触媒Ｂを調製した。また、実施例１と同様な方法で
ＥＰＭＡ強度から強度比を計算し、同様の反応を実施し
て結果を表１に示した。参考としてある触媒粒子一個の
（Ｓｎ／Ｒｕ強度比）／（Ｓｎ／Ｒｕ強度比平均値）の
度数分布を図３、（Ｐｔ／Ｒｕ強度比）／（Ｐｔ／Ｒｕ
強度比の平均値）の度数分布を図４に示す。
【００３５】なお、図３及び図４において、左端の度数
は０．２以下の度数の合計を表し、右端の度数は０．２
を越えた度数の合計を表すものである。
は０．２以下の度数の合計を表し、右端の度数は０．２
を越えた度数の合計を表すものである。
【００３６】
【表３】
【００３７】＊１：触媒４粒子それぞれに各測定点のＳ
ｎ／Ｒｕ強度比の全測定点の平均値を算出し、その平均
値で各測定点のＳｎ／Ｒｕの強度比を割った値の度数分
布を算出し、その結果から得られる（Ｓｎ／Ｒｕ強度
比）／（Ｓｎ／Ｒｕ強度比平均値）の０．６を超えかつ
１．４以下の度数の和の全体に占める割合を４粒子で平
均した値 ＊２：Ｐｔ／Ｒｕ強度比に関して、＊１と同様の度数分
布を計算した値 ＊３：１，６−ヘキサンジオール
ｎ／Ｒｕ強度比の全測定点の平均値を算出し、その平均
値で各測定点のＳｎ／Ｒｕの強度比を割った値の度数分
布を算出し、その結果から得られる（Ｓｎ／Ｒｕ強度
比）／（Ｓｎ／Ｒｕ強度比平均値）の０．６を超えかつ
１．４以下の度数の和の全体に占める割合を４粒子で平
均した値 ＊２：Ｐｔ／Ｒｕ強度比に関して、＊１と同様の度数分
布を計算した値 ＊３：１，６−ヘキサンジオール
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、水素化反応用の触媒の
担体として成型炭を用いた場合にも、高活性で水素化反
応を実施できる触媒を提供できるため、工業的なメリッ
トが大きい。
担体として成型炭を用いた場合にも、高活性で水素化反
応を実施できる触媒を提供できるため、工業的なメリッ
トが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製した触媒Ｂの中からＥＰＭＡを
測定するための触媒として選択した４粒子のうちの１粒
子の（Ｓｕ／Ｒｕ強度比）／（（Ｓｎ／Ｒｕ強度比平均
値）の度数分布を表す図である。
測定するための触媒として選択した４粒子のうちの１粒
子の（Ｓｕ／Ｒｕ強度比）／（（Ｓｎ／Ｒｕ強度比平均
値）の度数分布を表す図である。
【図２】実施例１で調製した触媒Ｂの中からＥＰＭＡを
測定するための触媒として選択した４粒子のうちの１粒
子の（Ｐｔ／Ｒｕ強度比）／（（Ｐｔ／Ｒｕ強度比平均
値）の度数分布を表す図である。
測定するための触媒として選択した４粒子のうちの１粒
子の（Ｐｔ／Ｒｕ強度比）／（（Ｐｔ／Ｒｕ強度比平均
値）の度数分布を表す図である。
【図３】比較例１で調製した触媒Ｂの中からＥＰＭＡを
測定するための触媒として選択した４粒子のうちの１粒
子の（Ｓｕ／Ｒｕ強度比）／（（Ｓｎ／Ｒｕ強度比平均
値）の度数分布を表す図である。
測定するための触媒として選択した４粒子のうちの１粒
子の（Ｓｕ／Ｒｕ強度比）／（（Ｓｎ／Ｒｕ強度比平均
値）の度数分布を表す図である。
【図４】比較例１で調製した触媒Ｂの中からＥＰＭＡを
測定するための触媒として選択した４粒子のうちの１粒
子の（Ｐｔ／Ｒｕ強度比）／（（Ｐｔ／Ｒｕ強度比平均
値）の度数分布を表す図である。
測定するための触媒として選択した４粒子のうちの１粒
子の（Ｐｔ／Ｒｕ強度比）／（（Ｐｔ／Ｒｕ強度比平均
値）の度数分布を表す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 裕子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BB12C BC22A BC22B BC65A BC69A BC70A BC70B BC75A BC75B CB02 CB70 DA05 FA02 FB14 FB17 FB44 FC04 4H006 AA02 AC41 BA11 BA23 BA26 BA32 BB11 BB14 BB15 BB25 BB31 BC10 BC11 BE20 4H039 CA60 CB20
Claims (8)
- 【請求項１】 成型された活性炭担体に、少くともＲｕ
及びＳｎを担持した水素化反応用触媒であって、担体の
長軸方向に対して垂直に切断した断面の最長径の線を、
計測間隔が５μｍ、電子ビーム直径が５μｍの条件でＸ
線マイクロアナライザー（以下ＥＰＭＡとする）の線分
析を行い、各測定点のＳｎの強度を同一測定点のＲｕ強
度で割った値（以下Ｓｎ／Ｒｕ強度比とする）を、全測
定点のＳｎ／Ｒｕ強度比の平均値で割った値の度数分布
をとった場合に、０．６を超え、且つ１．４以下の度数
の和の占める割合が全体の７５％以上であることを特徴
とする水素化反応用触媒。 - 【請求項２】 Ｒｕ及びＳｎに加えて、更に周期律表の
第８〜１０族から選ばれる金属元素を組み合わせて担持
する請求項１に記載の水素化反応用触媒。 - 【請求項３】 成型された活性炭担体に担持する元素が
Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｔである請求項２に記載の水素化反
応用触媒。 - 【請求項４】 担体の長軸方向に対して垂直に切断した
断面の最長径の線を、計測間隔が５μｍ、電子ビーム直
径が５μｍの条件でＥＰＭＡの線分析を行い、各測定点
のＰｔの強度を同一測定点のＲｕ強度で割った値（以下
Ｐｔ／Ｒｕ強度比とする）を、全測定点のＰｔ／Ｒｕ強
度比の平均値で割った値の度数分布をとった場合に、
０．６を超え、且つ１．４以下の度数の和の占める割合
が全体の３５％以上である請求項３に記載の水素化反応
用触媒。 - 【請求項５】 成型された活性炭担体として、あらかじ
め硝酸と接触させた担体を用いる請求項１〜４のいずれ
かに記載の水素化反応用触媒。 - 【請求項６】 水素化反応用触媒が、担体に担持させる
元素の金属塩溶液を担体と接触させた後に、アルカリで
処理することにより製造させるものである請求項１〜５
のいずれかに記載の水素化反応用触媒。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の水素化
反応用触媒を用いて、カルボン酸及び／又はカルボン酸
エステルの水素化反応を行い、アルコール類を製造する
方法。 - 【請求項８】 カルボン酸が脂肪族又は脂環式の炭素数
４〜１５のジカルボン酸である請求項７に記載のアルコ
ール類の製造方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009215289A (ja) * | 2008-03-06 | 2009-09-24 | Korea Research Inst Of Chemical Technology | モノカルボキシル酸またはその誘導体から一価アルコールを製造する方法 |
| CN111715221A (zh) * | 2014-05-23 | 2020-09-29 | 三菱化学株式会社 | 负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法 |
-
2000
- 2000-10-25 JP JP2000324891A patent/JP2002126524A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN111715221A (zh) * | 2014-05-23 | 2020-09-29 | 三菱化学株式会社 | 负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法 |
| CN111715221B (zh) * | 2014-05-23 | 2023-10-31 | 三菱化学株式会社 | 负载金属催化剂、负载金属催化剂的保存方法以及醇的制造方法 |
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