JPH02158611A - エチレン／プロピレン‐コポリマーの製造方法 - Google Patents

エチレン／プロピレン‐コポリマーの製造方法

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JPH02158611A JP1271903A JP27190389A JPH02158611A JP H02158611 A JPH02158611 A JP H02158611A JP 1271903 A JP1271903 A JP 1271903A JP 27190389 A JP27190389 A JP 27190389A JP H02158611 A JPH02158611 A JP H02158611A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明は、メタロセン／アルミノキサン−触媒によって
広い分子量分布を持つ専ら結晶質のエチレン／プロピレ
ン−コポリマーの”ＪＡ　遣方法に関する。
［従来技術及び発明が解決しようとする課題］メタロセ
ン／アルミノキサン−触媒によってエチレン／１−オレ
フィン−コポリマーを製造する方法は既に開示されてい
る（ヨーロッパ特許６９．８５１号明細書参照）。この
方法では、記載された触媒に対して原則として不活性で
ある分散剤、例えばトルエンが使用されている。
分散剤およびモノマーとしての液状プロピレン中でメタ
ロセン／アルミノキサン−油媒系を用いることも提案さ
れている（ドイツ特許第３７２６．０６７号明細書参照
）。しかしながらこれらのメタロセン類および用いる条
件は重合生成物として高アイソタクチックのポリプロピ
レンをもたらす。触媒の活性を向上させそしてポリマー
の粒子形態を改善するメタロセン類の予備活性化法も提
案されている。
分散剤（およびモノマー）としての液状のプロピレンを
用いて運転される工業用製造プラン。
トは、高アイソタクチックのポリプロピレンおよびラン
ダムのプロピレン／エチレン−コポリマー（エチレン含
有量＜１５モルχ）の製造に広く使用されている。しか
しながら、このタイプのプラントにおいて専ら結晶質の
エチレン／プロピレン−コポリマー（プロピレン含有！
　＜　１５モルχ）も製造する方法は知られていなかっ
た。
本発明者は、ある構造のメタロセン触媒成分を使用しそ
してエチレンおよびプロピレン分圧が特定の比を持つ場
合に、〈１５モルχのプロピレン単位を含有する専ら結
晶質のエチレン／プロピレン−コポリマーが分散剤とし
ての液状プロピレン中で製造できることを見出した。
［発明の構成ｌ 従って、本発明は、懸濁剤中でエチレン及びプロピレン
を一６０〜９０’Ｃの温度、０．５〜１５０ｂａｒの圧
力のもとで、メタロセンと弐■ ［式中、Ｒ２＋１は炭素原子数１〜６のアルキル基を意
味しそしてｑは２〜５０の整数である。１で表される線
状の種類および／または式（Ｖ）１式中、ｐＺ６および
ｑは上記の意味を有する。１で表される環状の種類のア
ルミノキサンとより成る触媒の存在下に重合することに
よって、ポリマー全体を基準として１５モルχより少な
いポリエチレン単位含有量のエチレン／プロピレンコポ
リマーを製造するに当たって、重合を、懸濁剤としての
液状プロピレン中で実施し、気相中のエチレンの分圧Ｐ
ｃ２と気相中のプロピレンの分圧Ｐｃｔとの比 ｃｉ ＰＣ３ が０．６より大きくそしてメタロセンが式Ｉ、■又は■ ［式Ｉ、■および■中、Ｐは周期律表のＩＶｂ、ｖｂ又
はｖｔｂの群の金属であり、 Ｒ１および１は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数
１〜ＩＯのアルコキシ基、炭素原子数６〜ＩＯのアリー
ル基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原
子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のア
リールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリ
ール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基又
はハロゲン原子を意味し、Ｒ３およびＲ４は互いに同じ
でも異なっていてもよくそして、基Ｒ３およびＲ４の五
員環が中心原子Ｍ９と一緒にサンドイッチ構造を形成す
るインデニル−又はテトラヒトニオインデニル基であり
、 Ｒ′″およびＲ６は互いに同じでも異なっていてもよく
、Ｒ３およびＲ４の３−位の置換基であるかまたは式 ％式％ （式中、ｉ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ
８、Ｒ９およびＲＩＧは互いに同じでも異なっていても
よく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜ＩＯのアルキル基
、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子
数６〜ＩＯのアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオ
ロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭
素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０
のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリール
アルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール
基、トリハロシリル基、炭素原子数１〜１０のトリアル
キルシリル基または炭素原子数１〜１０のトリアルコキ
シシリル基である。） で表される基であり、 Ｒ７は ロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原
子数１−１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１
０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリー
ル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数
２〜１０のアルケニル基、炭゛素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケ
ニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基
を意味し、そして Ｒ７はＲ１およびＲ４と一緒に成って環を形成し、その
際Ｒ７の基Ｒ″およびＲ４の１−位において基Ｒ″およ
びＲ４と結合しており、 ＲＩＳは、 ＲＩ２　　　　　ＨＩＺ　　　　　ｐｉ！　　ＲＩ４　
　　　　ｐａｔ　　ＲＩ４　　　　　ｐＬＺ　　Ｒ１４
＝ＢＲ”　　、＝ＡＩＲ”　　　−Ｇｅ−１−３ｎ−１
−〇−１−５−１＝Ｓ−〇、＝ＳＯ□、＝ＮＲ”　、＝
ＣＯ、・ＰＲｌｌまたは＝Ｐ（０）Ｒ”を意味し、 但し、Ｒ１、Ｈｌ　、Ｒ１１およびＲ１は互いに同じで
も異なっていてもよ（、水素原子、ハ（式中、ＲＩ＆お
よびＲ１７は互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基
、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子
数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオ
ロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭
素原子数２〜ｌＯのアルケニル基、炭素原子数７〜４０
のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリール
アルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリ
ール基であり、 ｎは３．４または５でありそしてｐは１．２または３で
ある。）であり、 ＲＩＳはＲ３およびＲ４と一緒に成って環を形成し、そ
の際ＲＩ５は基Ｒ３およびＲ４の１−位において基Ｒ３
およびＲ４に結合しており、 Ｃｐはシクロペンタジェニル基でありそしてｐｌｆｌお
よびＲＩ９はシクロペンタジェニル基の上の同一または
異なる置換基でありかつ炭素原子数１〜１０のアルキル
基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６
〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオ
キシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子
数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０
のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリール
アルケニル基またはハロゲン原子である。ｌ で表される化合物であることを特徴とする、上記エチレ
ン／プロピレン−コポリマーの製造方法に関する。
本発明の方法に使用される触媒は、式Ｉ、■または■に
従う構造タイプ＾、ＢまたはＣのメタロセン化合物とア
ルミノキサンとより成る。
これら三種の構造タイプは、触媒的に活性の遷移金属中
心原子の強い立体スクリーニングによって区別される。
中心原子が小さい七ツマ−のエチレンについて特に高い
選択率の重合用触媒中心をもたらす。液状のプロピレン
（できるだけ高いプロピレン濃度）及びエチレンの存在
下でさえ、これは土として鎖中にエチレンを組み入れる
。
構造タイプ八である式（１）において、Ｓ ｈｌは周期律表のｌＶｂ　、　Ｖｂ又は■ｂの群の金属
、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、特にジルコニウム及びハフニウムであり、 Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、殊に塩素原子；炭素原子数１
〜１０、殊に１〜３のアルキル基；炭素原子数１〜ＩＯ
１殊に１〜３のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０、殊
に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜
８のアリールオキシ基；炭素原子数２〜１０、殊に２〜
４のアルケニル基：炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０
の了り−ルアルキル基：炭素原子数７〜４０、殊に７〜
１２のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０、殊に
８〜１２のアリールアルケニル基を意味し、 Ｒ３およびＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、
殊に同じでありそして、基Ｒ３およびＲ４の五員環が中
心原子がと一緒にサンドインチ構造を形成するインデニ
ル−又はテトラヒドロ−インデニル基でありおり、 Ｒ５およびＲ６は互いに同じでも異なっていてもよく、
殊に同じでありそして下記の構造を持ち得る上記五員環
の３−位の置換基であり：Ｒ１１Ｒ８ ＲＩＧ　　　　　　　　　Ｒ” （式中、と２は珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素
であり、Ｒ８、Ｒ９およびＲＩＧは互いに同じでも異な
っていてもよく、殊に同じでありそしてハロゲン原子；
炭素原子数１〜１０、殊に１〜４のアルキル基、特にメ
チル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、殊
にＣｈ基；炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール
基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、殊にペ
ンタフルオロフェニル基；炭素原子数１〜１０のアルコ
キシ基、殊に炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特にメ
トキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基、殊に炭
素原子数２〜４のアルケニル基：炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、殊に炭素原子数７〜１０のアリー
ルアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニ
ル基、殊に炭素原子数８〜１２のアリールアルケニル基
または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、殊に
炭素原子数７〜１２のアルキルアリール基ニトリへロシ
ル基；炭素原子数１〜１０のトリアルキルシリル基、殊
に炭素原子数１〜４のトリアルキルシリル基、特にトリ
メチルシリル基または炭素原子数１〜１０のトリアルコ
キシシリル基、特に炭素原子数１〜４のトリアルコキシ
シリル基である。） で表される基であり、 Ｒ７は ＝ＢＲ”　　、　＝ＡＩＲ”　　　　−Ｇｅ−１−３ｎ
−１−〇−１−５−１＝Ｓ−０、＝ＳＯｔ、　＝ＮＲ”
　、・ＣＯ、＝ＰＲ”または、　Ｐ　（０）　Ｒ目、好
ましくは Ｍ２−　または　−Ｃ−Ｃ Ｒ１２Ｈ＋Ｚ　　ｐｌｆｆ （式中、Ｍ２は上記の意味を有し、 Ｒ１１、ＲＩ２　、ｐ＋ｚおよびＲＩ４　は互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭
素原子数１〜ＩＯのアルキル基、殊に炭素原子数１〜４
のアルキル基、特にメチル基；炭素原子数１〜１０のフ
ルオロアルキル基、殊にＣｈ基；炭素原子数６〜１０の
アリール基、殊に炭素原子数６〜８のアリール基；炭素
原子数６〜ＩＯのフルオロアリール基、殊にペンタフル
オロフェニル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、
炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基：炭
素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜４の
アルケニル基：炭素原子数７〜４０のアリールアルキル
基、殊に炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基；炭
素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、殊に炭素原
子数８〜１２のアリールアルケニル基または炭素原子数
７〜４ｏのアルキルアリール基、殊に炭素原子数７〜１
２のアルキルアリール基である。） Ｒ７は基ＲコおよびＲ４と一緒に成って環を形成し、そ
の際Ｒ７が基Ｒ３およびＲ４と基Ｒ３およびＲ４の１位
において結合している。
構造タイプＡのメタロセンは、次の反応図に従って製造
できる： Ｈ２Ｒ’−Ｒ’−１１□Ｒ４ ＬｉＲコーＲ’−ＬｉＲ’ ＸはＣ！、Ｂｒ、　Ｉまたは０−トシルである。
二つの塩素原子の代わりに、別の「またはＲ２基を公知
の置換反応によって導入することも可能である。
Ｒ１およびＲ４がインデニル基である場合には、これら
基は公知の方法によって化合物（１）の水素化によって
テトラヒドロインデニル基に転化することができる。
構造タイプ＾の特に有利なメタロセンはエチレンビス［
１−（３−トリメチルシリルインデニル）１ジルコニウ
ム−ジクロライドである。
構造タイプＢである式■において、 （式中、Ｍｌ、Ｒ目　Ｒ１２、ＲＩＪおよびＲ１４は上
記の意味を有しそしてＲＩ６およびＲ１？はＲ１１ｐｌ
ｔ　、　ＲＩＪまたはｐ＋４の意味を有し、ｎは３．４
または５でありそしてｐはＬ　２または３である。） ＲＩＳはＲ３およびＲ４と一緒に成って環を形成し、そ
の際ＲＩ　Ｓは基Ｒ３およびＲ４の１−位において基Ｒ
″およびＲ４に結合している。
構造タイプＢのメタロセンは以下の反応式によって製造
できる： ＋１Ｒ’−Ｒ”−Ｒ’Ｈ＋　２ブチル−Ｌｉ　　□→Ｌ
ｉＲ３−Ｒ”−Ｒ’Ｌｉ　　＋　　Ｍ’Ｃｆｆ１　ａ　
　　　　　　→Ｍ１、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上
述の意味を有し、ＲＩＳは （Ｘ　＝　Ｃｊｌ！、　Ｂｒ、　Ｏ−トシル）二つの塩
素原子の代わりに、別のＲ１またはＲ２基を公知の置換
反応によって導入することも可能である。
Ｒ３およびＲ′がインデニル基である場合には、これら
基は公知の方法によって化合物（ｎ）の水素化によって
テトラヒドロインデニルに転化することができる。
構造タイプＢの特に有利なメタロセンはプロピレンビス
（１−インデニル）ジルコニウム−ジクロライドである
。
構造タイプＣである式■において、 Ｍｌ、Ｒ１およびＲ２は既に上述した意味を有し、Ｃｐ
はシクロペンタジェニル基でありそしてｎは３．４また
は５であり、 ｐｉｌ＋およびＲＩ９は互いに同じでも異なっていても
よく、好ましくは同じでありそしてシクロペンタジェニ
ル環の上の基でありかつ炭素原子数１〜ｌＯのアルキル
基、殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基
；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、殊にＣＦ
３基；炭素原子数６〜ＩＯのアリール基、殊に炭素原子
数６〜８のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロ
アリール基、殊にペンタフルオロフェニル基；炭素原子
数１〜１０のアルコキシ基、殊に炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基、特にメトキシ基：炭素原子数２〜１０のア
ルケニル基、殊に炭素原子数２〜４のアルケニル基；炭
素原子数７〜４０のアリールアルキル基、殊に炭素原子
数７〜１０のアリールアルキル基：炭素原子数８〜４０
のアリールアルケニル基、殊に炭素原子数８〜１２のア
リールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアル
キルアリール基、殊に炭素原子数７〜１２のアルキルア
リール基である。
構造タイプＣのメタロセンの合成は、文献、例えばＪ、
Ｍ、Ｍａｎｒｉｑｕｅｚ、　Ｄ、Ｒ，ＭｃＡｌｉｓｔｅ
ｒ　、　Ｅ、Ｒ。
ｓｅｎｂｅｔｇ　、　Ａ、Ｍ、５ｃｈｉ１１ｅｒ、、Ｘ
、Ｌ、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ、　Ｓ。
ｒ、ｃｈａｎ、　Ｊ、Ｅ、Ｂｅｒｃａｗ、Ｊ、Ａｍｅｒ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　１００．３０７８　（１９７８
）に開示された方法によって実施することができる。
構造タイプＣの特に有利なメタロセンはビス（ペンタメ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウム−ジクロライ
ドである。
本発明で用いられる触媒系は、メタロセンの他に、活性
剤としてアルキルアルミニウム化合物を追加的に含有し
ている。この活性剤は、式で表される線状の種類および
／または式（Ｖ）で表される環状の種類のアルミノキサ
ンである。
これらの式中、Ｒ２０は炭素原子数１〜６のアルキル基
、殊にメチル、エチルまたはイソブチル基、特にメチル
基でありそしてｑは２〜５０の整数、特に１０〜４０の
整数である。しかしながらアルミノキサンの正確な構造
は確認されていない。
アルミノサンは種々の方法で製造することができる。
一つの可能な方法は、最初に導入された非常に多量の不
活性溶剤に少量ずつアルミニウムトリアルキルの溶液及
び水を導入しそして各添加の後にガスの発生が止むまで
待つことによって、トリアルキルアルミニウムの希薄な
溶液に注意深く水を添加するものである。
か＼る方法の一つでは、粉砕した硫酸銅五水和物をトル
エンに懸濁させ、ガラス製フラスコにおいて不活性ガス
雰囲気にて約−２０’Ｃで、４個のＡＩ！、原子当たり
約１　ｒｌＩｏｌのＣｕ５Ｏａ　・５　ｔｌｚ。
を使用する程の量のアルミニウムー　トリアルキルと混
合する。アルカンの放出下にゆっくり加水分解した後に
、反応混合物を室温で２４〜４８時間放置し、その際に
温度が３０°Ｃを超えないように冷却する必要があり得
る。次いでトルエンに溶解したアルミノキサンから硫酸
銅を濾去し、溶液を減圧下に濃縮する。この製造方法で
は低分子量のアルミノキサンがアルミニウムー　トリプ
ルキルの放出下により大きいオリゴマーに縮合すると考
えられる。
更にアルミノキサンは、−２０〜１００　’Ｃの温度で
不活性の脂肪族−または芳香族溶剤、殊にへブタンまた
はトルエンにン容解したアルミニウムトリアルキル、殊
にアルミニウムー　トリメチルを水和化されたアルミニ
ウム塩、殊に硫酸アルミニウムと反応させたことによっ
て得られる。
この反応では、溶剤と用いるアルミニウムアルキルとの
容量比は１：１〜ｓｏ：ｉ、殊に５：１であり、アルカ
ンの放出によってコントロールされ得る反応時間は１〜
２００時間、殊に１０〜４０時間である。
アルミニウム塩水和化物の内、結晶水高含有量のものを
用いるのが有利である。特に、硫酸アルミニウム水和物
、なかでも１モルのＡｌｔ（ＳＯａ）　ｘ当たりに１６
あるいは１８モル（Ｈｆｏ）の特に結晶水高含有量のＡ
ｌｔ＜５Ｏ４）ｓ・１６ＨｚｏおよびＡ　ｌ　ｚ（ＳＯ
ａ）　！・１８　Ｈ２Ｏが有利である。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、アルミニ
ウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重合
用容器中に最初に導入された懸濁剤、殊に液状単量体、
ヘプタノまたはトルエンに溶解し、次いでアルミニウム
化合物を水と反応させることを本質としている。
アルミノキサンを製造する為の上に説明した方法の他に
、使用可能な別の方法もある。
メタロセンを重合反応において使用前に式（ＴＶ）およ
び／または式（Ｖ）のアルミノキサンにて予備活性する
ことができる。これは重合活性を顕著に高める。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。これは
、アルミノキサンを不活性炭化水素に溶解した溶液にメ
タロセンを溶解するのが特に有利である。適する不活性
炭化水素としては脂肪族−または芳香族炭化水素が適し
ている。
特にトルエンを用いるのが有利である。溶液中のアルミ
ノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和限界までの範囲、
殊に５〜３０重量％の範囲内である（それぞれの重量％
は溶液全体を基準とする）。メタロセンは同じ濃度で使
用することができる。しかしながら１　ｍｏｌのアルミ
ノキサン当たり１０−４〜１　ｍｏｌの量で使用するの
が好ましい。予備活性化時間は５分〜６０時間、殊に５
〜６０分である。この方法での温度は−７８〜１００°
Ｃ１殊に０〜７０°Ｃの温度で実施する。
本発明で用いる触媒系はエチレンとプロピレンおよび場
合によっては他の炭素原子数４〜１８の１−オレフィン
、例えば１−ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテンまたは１−オクテンとの共重合に使用される。
重合は液状のプロピレン中で連続的にまたはハツチ式−
段階でまたは多段階で−６０〜９０°Ｃ１殊に２０〜７
０’Ｃの温度で実施する。エチレンは、Ｐｃｚ／Ｐｃ！
の分圧比が＞０．６　、殊に＞０．９　（Ｐｃｚ　＝懸
濁物の上の気相中のエチレンの分圧；ＰＣ３・懸濁物の
上の気相中のプロピレンの分圧）が液相の上で達成され
るような量で重合用混合物中に導入する。全圧は０．５
〜１５０ｂａｒ、好ましくは１４．５〜１２０ｂａｒで
ある。
メタロセン化合物は、１　ｄｎ＋’の液状プロピレン当
たり遷移金属に関して１０−’〜１Ｏ−ｆｉモル、殊に
１０−４〜１０−７モル（遷移金属）の濃度で使用する
。アルミノキサンは、１　ｄａ”の液状プロピレン当た
り１０′□４〜１０伺モル、殊に１０−３〜１０−２モ
ル（液状プロピレン）の濃度で使用する。しかしながら
原則として更に高濃度でも可能である。
ポリマーの分子量は公知の方法で調整することができる
。この目的の為に水素を用いるのが有利である。
本発明の方法は、重合を液状プロピレン中で実施するこ
とのできるプラントの多用性を増している。ポリマー中
のプロピレン含有量およびそれによって影響を受ける生
成物の密度に依存して、専ら結晶質のエチレン／プロピ
レン−コポリマーが、“高密度ポリエチレン（ＩＩＤＰ
Ｅ）”“中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）”および”線
状高密度ポリエチレン（Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　）″とし
て得られる。分子量調整剤を用いることによって、ポリ
エチレンワックスじＩＩＤＰピ、′門叶Ｅ′および”Ｌ
ＬＤＰＥ’　ワックス）と称され得る低分子量エチレン
／プロピレン−コポリマーが本発明の方法で得ることが
できる。エチレン／プロピレン／１−オレフィン−ター
ポリマーも、本発明の方法によって製造することが可能
である。
１実施例］ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。
ＶＮ・粘度数（ａｍ”／ｇ）、 し・重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）、 しハ、・分子量分布（ゲルバーミッションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によって測定）。
実施例における圧力は大気圧以上のｂａｒである。
ポリマーのプロピレン含有量は”　Ｃ−ＮＭＲ−スペク
トロスコピーによって測定しそして結晶化度は相対的結
晶化度としてＩＲスペクトルによって測定した。
熔融指数肝１１９０／２．１６はＤＩＮ　５３，７３５
によってそして密度はＤＩＮ　５３，４７９　、方法角
によって測定した。
融点はＯＳＣ測定法によって測定した。
災膳斑」 この実施例では、エチレンビス（１−（３−トリメチル
シリルインデニル）］−］ジルコニウムージクロライを
メタロセンとして使用した。この化合物はキラル異性体
（二種類の光学活性エナンチオマーのラセミ混合物の形
）として存在しているかまたはアキラル−メソ異性体と
して存在している。用いた化合物はラセミ体とメソ型と
の３．５：ｌの比を有している。
乾燥した７０　ｄ＋ａ”の容器を最初に窒素でフランジ
洗浄し、次いで４０　ｄｔａ３の液状プロピレンで加え
る。次にメチルアルミノキサンの８０ｃｍ”のトルエン
溶液（１１４ｍｍｏｌの八！、平均オリゴマー度ｎ＝１
７に相当する）を添加し、この混合物を３０°Ｃで１５
分間撹拌する。次いで温度を５５°Ｃに高め、それによ
って液体の上の気相において２１．９ｂａｒの圧力にす
る。エチレンを導入して４５　ｂａｒの全圧を得る。そ
れ故に分圧比Ｐｃｔ／Ｐ（１は１．０５である。これに
平行して８．０ｍｇのメタロセンを、メチルアルミノキ
サンの３０ｃｍ３のトルエン溶液（４３ｍｍｏｌ　Ａｎ
りに溶解しそしてこの混合物・を１５分間放置すること
によって予備活性化する。この溶液を次いで上記容器に
入れ、重合を開始する。容器内の全圧をエチレンの連続
的供給によって４５　ｂａｒに維持しながら、この混合
物を５５°Ｃで９０分重合する。
次いで重合をイソプロパツールの添加によって中止する
。　６．２　ｋ８のポリマーがｊ斗られる。得られる生
成物は、０．３５ｇ／ｃｍ’の嵩密度および以下の粒度
分布（分級によって測定）を持つ粗粒粉末の状態である
。
ｌＯＯ〜２００　　　　　　７．５ ２００　〜３００　　　　　１７．５ ３００〜４００　　　　　１４．８ ４００　〜５００　　　　　１１．４ ５００〜６３０　　　．１３．２ ６３０〜８００　　　　　１２．４ ８００〜１０００　　　　　１１．４ ＞　　１０００　　　　　９．７ ９．６ ２７．１ ４１．９ ５３．３ ６６．５ ７８．９ ９０．３ ｉｏｏ、。
更に、エチレン／プロピレン−コポリマーの次の性質が
測定された： ＶＮ＝　１６６ｃｌ！＋２／ｇ　。
Ｍ、　＝　７９．４００、Ｍ、　／Ｍ、　＝　３５．８
、ＭＦＩ　１９０／２．１６・８．０３　ｇ／　１０分
、プロピレン含有量ニア、７モルχ、 結晶質度：５３χ、 密度：　　０．９２１　ｇ／ｃｍ３、 融点：　　１０９．１℃。
１施■」 この実施例では、実施例１におけるのと同じメタロセン
を使用した。
乾燥した７０　ｄＩＩ３の容器を最初に窒素で次いでエ
チレンでフラッジ洗浄し、４０　ｄｍ’の液状プロピレ
ンを加える。次にメチルアルミノキサンの６０ｃａ＋　
’のトルエン？ｇ？ｆｌ　（８６ｍｍｏｌのＡ！、平均
オリゴマー度ｎ・１７に相当する）を添加し、この混合
物を３０℃で１５分間攪拌する。次いで温度を５１°Ｃ
に高め、それによって液体の上の気相において２０．１
　ｂａｒの圧力にする。水素を導入して２２．１　ｂａ
ｒの全圧を得、次いでエチレンの導入によって５０　ｂ
ａｒの全圧にする。それ故に分圧比Ｐｃｚ／Ｐｃ＋は１
，３９である。
これに平行して５．３ｍｇのメタロセンを、メチルアル
ミノキサンの２０ｃ＋＊”のトルエン溶液（２８ｍｍｏ
ｌ　Ａ　ｌ　）に溶解しそして１５分間放置する。こと
によって予備活性化する。この溶液を次いで上記容器に
注ぎ、重合を開始する。容器内の全圧をエチレンの連続
的供給によって５０　ｂａｒに維持しながら、この混合
物を５１°Ｃで６０分重合する。
次いで重合をイソプロパツールの添加によって中止する
。２．１　ｋｇのポリマーが得られる。得られる生成物
は、０．４７ｇ／ｃｍ’の嵩密度および以下の粒度分布
（分級によって測定）を持つ、球状粒子より成る粗粒粉
末の状態である。
粒度（μｍ）　　割合（ｆｆｉ量χ） ＜　　１００　　　　　　　０．８ １００〜２００　　　　　　　３．１ ２００〜３００　　　　　　　７．７ ３００〜４００　　　　　　　５．５ ４００〜５００９．５ ５００〜６３０　　　　　　１６．４ ６３０〜８００　　　　　　２０．５ ８００〜１０００　　　　　２２゜０ ＞　　１０００　　　　　１４．５ 更に、上で得られたコポリマー・ 次の性質が測定された： ＶＮ＝　　６３ｃｍ’／ｇ、 Ｍ、　＝　１０．０９０．　　Ｍ、　／Ｍｆｌ＝　２０
．１、プロピレン含有１：　７．０モルχ、 結晶質度：５２ｚ、 密度：　　０．９０３　ｇ／ｃｍ３、 この生成物は−様な融点を有していない。即ちＯＳＣ曲
線が８８　”Ｃ，１０１’Ｃおよび１１４℃にピークを
示す。
合計（重量％） ０．８ ３．９ １１．６ １７．１ ２６．６ ４３．０ ６３．５ ８５．５ １００．０ ワックスの 実訓Ｉ津λ この実施例では、実施例１におけるのと同じメタロセン
を使用した。
乾燥した７０　ｄｍｌの容器を最初に窒素で次いでエチ
レンでフラッジ洗浄し、４０ｄｌＩ＋１の液状プロピレ
ンを加える。次にメチルアルミノキサンの５０ＣＩＩｌ
ｆｆのトルエン溶液（７２ｍｍｏｌのＡｆｆｉ、平均オ
リゴマー度ｎ・１７に相当する）を添加し、この混合物
を３０’Ｃで１５分間攪拌する。次いで温度を６５°Ｃ
に高め、それによって液体の上の気相において２６．８
　ｂａｒの圧力にする。水素を導入して２Ｂ、３　ｂａ
ｒの全圧を得、次いでエチレンの導入によって４６　ｂ
ａｒの全圧にする。それ故に分圧比Ｐ１４／ＰＣ３は０
６６６である。
これに平行して１０．３ｍｇのメタロセンを、メチルア
ルミノキサンの２０ＣＩ１１３のトルエン溶液（２９ｍ
ｍｏｌ　Ａ　Ｒ）に溶解しそしてこの混合物を１５分間
放置することによって予備活性化する。この溶液を次い
で上記容器に注ぎ、重合を開始する。
容器内の全圧をエチレンの連続的供給によって４６　ｂ
ａｒに維持しながら、この混合物を６５°Ｃで６０分重
合する。次いで重合をイソプロパツールの添加によって
中止する。１．９　ｋｇのエチレン／プロピレン−コポ
リマー・ワックスが得られる。
得られる生成物は、０．４５　ｇ／ｃｍ’の嵩密度を持
つ、僅かに粘着性のある粗粒粉末の状態であった。
更に、このポリマーの次の性質が測定された：ＶＮ＝　
　３０ｃ１１”／ｇ　％ フロヒレン含有量：　１２．２モルχ、結晶買置：５１
χ 裏立桝」 この実施例では、メタロセンとしてプロピレン（１−イ
ンデニル）ジルコニウム−ジクロライドを用いた。
乾燥した１５　ｄｍ３の容器を最初に窒素で、次いでエ
チレンでフラッジ洗浄し、１０　ｄｍ：ｌの液状プロピ
レンを加える。次にメチルアルミノキサンの３０ｃｍ３
のトルエン溶液（４６ｍｍｏｌ　のＡｌ、平均オリゴマ
ー度ｎ・２２に相当する）を添加し、この混合物を３０
°Ｃで１５分間攪拌する。これで、液体の上の気相に１
２．２　ｂａｒの圧力が得られる。
エチレンの導入によって３３　ｂａｒの全圧を得る。
それ故に分圧比ＰＣＢ／ＰＣ３は１．７である。
これに平行して１．６　ｍｇのメタロセンを、メチルア
ルミノキサン ｍｍｏｌ　Ａ　ｅ　）に溶解しそしてこの混合物を１５
分間放置することによって予備活性化する。この溶液を
上記容器に注ぎ、重合を開始する。容器内の全圧をエチ
レンの連続的供給によって３３　ｂａｒに維持しながら
、この混合物を３０°Ｃで７０分重合する。次いで重合
を、反応器を放圧することによって中止する。フロック
状粉末として０．８ｋｇのポリマーが得られた。
このポリマーの次の性質が測定された：プロピレン含有
量：８．５モルχ、 結晶買置：５４χ、 νＮ＝　３８０ｃｍ３／ｇ　− し＝　２７７、０００、 Ｍ，、／Ｍ．　＝　１０．２、 ＭＦＩ　１９０／２．１６　＝　１６．５　ｇ／　１０
分。
ユ新Ｉ津Ｊ この実施例では、メタロセンとして１，１，４，４テト
ラメチル−１．４−ジシラブチレンービス（１。
インデニル）ジルコニウム−ジクロライドを使用した。
９５χ濃度のこの化合物はキラルーエナンチオマーのラ
セミ体混合物の状態で存在している。
実施例４と同じ操作を繰り返す。但し、２．２ｍｇのメ
タロセンを使用した。
フロック状粉末として０．０７　ｋｇのポリマーが得ら
れた。
このポリマーの次の性質が測定された：Ｖ）ｂ　３１０
ｃｍ″／ｇ、 プロピレン含有ｉ：　１０．３モルχ、結晶買置：５２
χ 実見■」 この実施例では、メタロセンとして２．２−ジメチル−
２−シラプロピレン−ビス（１’−インデニル）ハフニ
ウム−ジクロライドを使用した。
実施例４と同じ操作を繰り返す。但し、５．１ｎａｇの
メタロセンを使用した。
フロック状粉末として０．１０　ｋｇのポリマーが得ら
れた。
このポリマーの次の性質が測定された：ＶＮ＝　３５０
ｃｍ”７ｇ、 プロピレン含有ｌ：　９．８モルχ、 結晶装置：５４ｚ 災施±コ この実施例では、メタロセンとしてビス（ペンタメチル
シクロペンクジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを
用いた。
乾燥した７０　ｄｍ３の容器を最初に窒素で、次いでエ
チレンでフラッジ洗浄し、４０　ｄｍ３の液状プロピレ
ンを加える。次にメチルアルミノキサンの６０ｃｍｆｆ
のトルエン溶液（８９ｍｍｏｌのＡｆ、平均オリゴマー
度ｎ＝１９に相当する）を添加し、この混合物を３０°
Ｃで１５分間攪拌する。次いで温度を４５°Ｃに高め、
液体の上の気相において１７．６ｂａｒの圧力とする。
エチレンの導入によって５０ｂａｒの全圧を得る。それ
故に分圧比Ｐｃ２／Ｐｃ＋は１．８４である。
これに平行して５．０　ｔａｇのメタロセンを、メチル
アルミノキサン ｍｍｏｌＡｆｆｉ）に熔解しそしてこの混合物を１５分
間放龜することによって予備活性化する。この溶液を上
記容器に注ぎ、重合を開始する。容器内の全圧をエチレ
ンの連続的供給によって４０　ｂａｒに維持しながら、
この混合物を４５°Ｃで８０分重合する。次いで重合を
、イソプロパツールの添加によって中止する。１．９　
ｋｇのエチレン／プロピレン−ポリマーが得られた。得
られる生成物は、０．２　ｇ／ｃｍ’の嵩密度を持つ粉
末の状態であった。
更に、このポリマーの次の性質が測定された：ＶＮ＝　
１４２ｃｍ３／ｇ　。
Ｍ，　＝　２００．０００、Ｍ，　７Ｍ，ｌ＝　６．５
、プロピレン含有１：　３．５　モルχ、結晶装置：５
７χ、 密度：　　０．９４０　ｇ／ｃ＋ｎ’。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）懸濁剤中でエチレン及びプロピレンを６０〜９０℃
    の温度、０．５〜１５０ｂａｒの圧力のもとで、メタロ
    センと式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、Ｒ＾２＾０は炭素原子数１〜６のアルキル基を
    意味しそしてｑは２〜５０の整数である。 １で表される線状の種類および／または式（Ｖ）▲数式
    、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中、Ｒ＾２＾０およびｑは上記の意味を有する。］
    で表される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒
    の存在下に重合することによって、ポリマー全体を基準
    として１５モル％より少ないポリエチレン単位含有量の
    エチレン／プロピレン−コポリマーを製造するに当たっ
    て、重合を、懸濁剤としての液状プロピレン中で実施し
    、気相中のエチレンの分圧Ｐ＿ｃ＿２と気相中のプロピ
    レンの分圧Ｐ＿ｃ＿３との比 Ｐ＿ｃ＿２／Ｐ＿ｃ＿３ が０．６より大きくそしてメタロセンが式 I 、II又は
    III ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式 I 、IIおよびIII中、Ｍ＾１は周期律表のIVｂ、Ｖ
    ｂ又はVIｂの群の金属であり、 Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素
    原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０の
    アリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、
    炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４
    ０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキ
    ルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニ
    ル基又はハロゲン原子を意味し、 Ｒ＾３およびＲ＾４は互いに同じでも異なっていてもよ
    くそして、基Ｒ＾３およびＲ＾４の五員環が中心原子Ｍ
    ＾１と一緒にサンドイッチ構造を形成するインデニル−
    又はテトラヒドロインデニル基であり、 Ｒ＾５およびＲ＾６は互いに同じでも異なっていてもよ
    く、Ｒ＾３およびＲ＾４の３−位の置換基であるかまた
    は式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、Ｍ＾２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、
    Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は互いに同じでも異な
    っていてもよく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の
    アルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基
    、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１
    ０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコ
    キシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子
    数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０
    のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキ
    ルアリール基、トリハロシリル基、炭素原子数１〜１０
    のトリアルキルシリル基または炭素原子数１〜１０のト
    リアルコキシシリル基である。） で表される基であり、 Ｒ＾７は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
    、表等があります▼、＝ＢＲ＾１＾１、　＝ＡｌＲ＾１
    ＾１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｓ＝Ｏ
    、＝ＳＯ＿２、＝ＮＲ＾１＾１、＝ＣＯ、＝ＰＲ＾１＾
    １または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ＾１＾１を意味し、 但し、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３およびＲ＾
    １＾４は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子
    、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭
    素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６
    〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロア
    リール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原
    子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のア
    リールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアル
    ケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール
    基を意味し、そして Ｒ＾７はＲ＾３およびＲ＾４と一緒に成って環を形成し
    、その際Ｒ＾７の基Ｒ＾３およびＲ＾４の１−位におい
    て基Ｒ＾３およびＲ＾４と結合しており、 Ｒ＾１＾５は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
    す▼ （式中、Ｒ＾１＾６およびＲ＾１＾７は互いに同じでも
    異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
    子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフル
    オロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭
    素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１
    〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニ
    ル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素
    原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子
    数７〜４０のアルキルアリール基であり、 ｎは３、４または５でありそしてｐは１、２または３で
    ある。）であり、 Ｒ＾１＾５はＲ＾３およびＲ＾４と一緒に成って環を形
    成し、その際Ｒ＾１＾５は基Ｒ＾３およびＲ＾４の１−
    位において基Ｒ＾３およびＲ＾４に結合しており、 Ｃｐはシクロペンタジエニル基でありそしてＲ＾１＾８
    およびＲ＾１＾９はシクロペンタジエニル基の上の同一
    または異なる置換基でありかつ炭素原子数１〜１０のア
    ルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原
    子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
    素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７
    〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のア
    リールアルケニル基またはハロゲン原子である。］ で表される化合物であることを特徴とする、上記エチレ
    ン／プロピレン−コポリマーの製造方法。 ２）重合を炭素原子数４〜１８の１−オレフィンの存在
    下に実施する請求項１に記載の方法。 ３）メタローセンがエチレンビス［１−（３−トリメチ
    ルシリルインデニル）］−ジルコニウム−ジクロライド
    である請求項１に記載の方法。 ４）メタロセンがプロピレンビス（１−インデニル）ジ
    ルコニウム−ジクロライドである請求項１に記載の方法
    。 ５）メタロセンがビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
    ニル）ジルコニウム−ジクロライドである請求項１に記
    載の方法。
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