JPH0770250A - オレフィン系共重合体の変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 所望の官能基が導入され、接着性，印刷性，
親水性，ポリマー改質性，帯電防止性，難燃性などに富
んだ変性オレフィン系共重合体を効率よく与える方法を
提供すること。 【構成】 炭素数２〜１２のα−オレフィン９０〜９9.
９９９モル％とノルボルネン環又はベンゼン環をその構
造内にもつ異反応性不飽和化合物１０〜0.００１モル％
とを共重合させて得られたオレフィン系不飽和共重合体
に、テロメル化反応を施すか、又はラジカル重合性モノ
マーを該モノマーの天井温度以上の温度で反応させるこ
とにより、該共重合体中に残存する不飽基の少なくとも
５モル％に官能基を導入するオレフィン系共重合体の変
性方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン系共重合体の
変性方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、α−オレフィンと異反応性不飽和化合物との共重合
により得られたオレフィン系不飽和共重合体に、水酸
基，カルボキシル基，エポキシ基，ハロゲン基，アミノ
基などの官能基を導入し、接着性，印刷性，親水性，ポ
リマー改質性，帯電防止性，難燃性などに富んだものを
与えるオレフィン系共重合体の変性方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィンの単独重合体やその共重
合体は廉価であることに加えて、優れた機械的強度，光
沢，透明性，成形性，耐湿性，耐薬品性などを有するこ
とから、多くの分野において、種々の用途に幅広く用い
られている。しかしながら、このα−オレフィン重合体
は、分子構造が非極性であるために、他の物質との親和
性に乏しく、接着性，塗装性，印刷性，帯電防止性など
が著しく劣るという欠点を有している。

【０００３】このような欠点を補うために、例えば
（１）クロム酸混液や火焔処理により重合体の一部を酸
化処理したり、（２）ラジカル発生剤により極性基含有
化合物、例えば無水マレイン酸、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリルなどでグラフト変性したり、（３）極
性基含有コモノマーと共重合する方法などが提案されて
いる。しかしながら、上記（１）の方法は、処理剤が強
酸性ないし毒性を有したり、あるいは処理条件の困難さ
や効果の不均一性などのために、工業的実施には大幅な
制限がある。また、（２）の方法は一部実用化されてい
るものの、改質ポリマーの劣化や架橋のため物性が低下
するのを免れず、ますます高度化する使用条件，使用形
態の要求に対応しきれていないのが実状である。さら
に、（３）の方法はまだアイデアの域を脱しておらず、
実用化には多くの問題を解決する必要がある。

【０００４】このような点を解決することを目的とし
て、これまで種々の技術が提案されている。例えば特開
昭５６−３０４１３号公報には、エチレンと分岐１，４
−ジエンとの共重合による方法が、また、特開昭６１−
８５４０５号公報には、プロピレンと１，４−ジエン類
との共重合による方法が開示されている。これらの方法
は、反応性の異なる２官能性オレフィンを用いることに
よって、１，１−ジ置換オレフィンを側鎖に有する（す
なわち、ペンダントオレフィンを有する）共重合体の製
造を可能としている。しかしながら、このペンダントオ
レフィンは、分岐構造のために化学反応の制約を受けや
すい欠点を有する。例えば極性モノマー，オレフィンな
どとのグラフト反応は極めて困難である。また、本来、
オレフィンと１，４−ジエン類との共重合性は低いため
に、不飽和共重合体製造に際して、高価な１，４−ジエ
ン化合物を大量に使用する必要があり、また１，４−ジ
エン化合物を重合系中に大量に投入する必要があるの
で、触媒使用量に対する共重合体生産量（すなわち、触
媒活性）が低く、触媒コストが高くなりがちであるとい
う問題がある。

【０００５】さらに、「ポリマー・ブレタン（Polymer
Bulletin）」第１０巻、第１０９ページ（１９８３年）
にも同様な共重合方法が記載されている。しかしなが
ら、この方法はゲル化反応を比較的起こしにくい長所を
有しているものの、高濃度の不飽和基を含む場合、実質
的にゲル化が生成して好ましくない。

【０００６】また、α−オレフィンとジビニルベンゼン
との共重合による方法が開示されている（特開平１−１
１８５１０号公報および特開平１−１２３８１１号公
報）。しかしながら、この方法においては、該ジビニル
ベンゼンは反応性が同じ二重結合を有するために、α−
オレフィンとの共重合過程で架橋反応を併発し、不溶不
融になりやすいという欠点がある。そして、ジビニルベ
ンゼンの共重合体への転化率が低く、多くのジビニルベ
ンゼンモノマーが共重合体へ残存するために、引きつづ
きグラフト反応や高分子反応を行う場合、モノマー除去
が必要となり、製造上問題を有する。さらに、ペンダン
トオレフィンは、スチレン系モノマーとなり、オレフィ
ンなどのグラフト反応に制限を受けるなどの欠点を有す
る。

【０００７】その他、α−オレフィンと非共役ジエンと
の共重合体については、特開平２−２６９１０９号公
報、特開平３−２２１５０８号公報、特開平４−４６９
０９号公報で詳細にその内容が開示されているが、オレ
フィンとの共重合性の向上、重合時の触媒活性の低下防
止、生成ポリマー鎖上での環化反応や架橋反応などの副
反応の抑制といった課題が引続き残っている。

【０００８】また、ω−アルケニルスチレンを用いる場
合、「高分子化学」第２９巻、第３２８号、第５９３ペ
ージ（１９７２年）に記載されているｏ−アリルスチレ
ン系では、通常のアニオン重合触媒、カチオン重合触媒
を用いてｏ−アリルスチレンの単独重合を行うと、触媒
種によって構造選択性の発現することが報告されてい
る。しかしながら、これらの触媒系ではオレフィン共重
合体を製造することは困難である。

【０００９】そして、特開昭６２−９５３０３号公報に
も同様の共重合体が開示されているが、このものは、高
圧法ラジカル重合であるために、長鎖分岐ポリエチレン
共重合体であって低密度であり、したがって、強度や弾
性率が低いという欠点を有している。また、残存二重結
合がオレフィン性で、オレフィンとの反応性しかなく、
グラフト改質に制限があり、極性ビニルモノマーとの反
応が行えないという欠点も有している。このように、従
来の改良技術では、満足のいくものが得られないのが実
状である。

【００１０】他方、オレフィン系変性共重合体について
は、これまで数多くの技術が知られており、例えば特開
昭６１−８５４０５号公報，特開平４−２０５０４号公
報，同４−２０５０５号公報，同４−２０５１０号公報
では、オレフィン系変性共重合体に関する技術が開示さ
れている。しかしながら、これらは主として変性反応に
用いる反応前駆体の製造に特許性を見い出したもので、
変性反応そのものは、公知技術の組合せである。

【００１１】さらに、特開平４−１４９２１４号公報，
同４−１４９２１５号公報では、α−オレフィン重合体
若しくはα−オレフィン−非共役鎖状ジエン共重合体
に、液体媒体中にて単量体の天井温度以上で単量体とラ
ジカル開始剤とを作用させて、グラフト変性体を製造す
る方法について記載されている。この技術は、作用させ
る単量体のホモポリマーの副生を抑制する手法として公
知技術の中では有効な手段であるが、α−オレフィン重
合体への反応では原則的に主鎖切断を行なうことが予想
される。事実、実施例では、ポリプロピレンのグラフト
変性反応において、沸騰キシレン不溶部が生成している
ことが示されている。また、共重合体への反応では、前
述したとおり、反応前駆体製造時の懸案（触媒活性の低
下、環化反応の抑制、架橋反応の抑制）事項がある。ま
た、特開平５−５９１１２号公報では、飽和化合物を用
いてのオレフィン重合体の変性について記載している
が、やはり変性反応を受ける反応前駆体について解決す
べき事項がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術が有する欠点を克服し、接着性，印刷性，親水
性，ポリマー改質性，帯電防止性，難燃性などに富んだ
変性オレフィン系共重合体を効率よく与えるオレフィン
系共重合体の変性方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オレフィ
ン系共重合体について研究を重ね、先に、オレフィンと
の共重合性に優れ、触媒活性を損なわない、すなわち、
オレフィン中に少量添加して共重合を行うことで、必要
充分な量の不飽和基を導入しうるアルケニルスチレンと
オレフィンとの共重合体を開発し（特願平４−８２８３
号明細書，同４−８２８４号明細書）、また、エチレン
やプロピレンと環状ポリエン類との共重合体についても
併せて開発した（特願平４−３２２９２２号明細書，同
４−３２８９３６号明細書，同５−１４７６７０号明細
書）。本発明者らは、前記の好ましい性質を有する変性
オレフィン系共重合体を効率よく与えるオレフィン系共
重合体の変性方法を開発すべく、さらに研究を進めた結
果、α−オレフィンと特定の異反応性不飽和化合物との
オレフィン系不飽和共重合体に、特定の変性反応を施す
ことにより、その目的を達成しうることを見出した。本
発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。す
なわち、本発明は、炭素数２〜１２のα−オレフィン９
９〜９9.９９９モル％とノルボルネン環又はベンゼン環
をその構造内にもつ異反応性不飽和化合物１０〜0.００
１モル％とを共重合させて得られたオレフィン系不飽和
共重合体に、テロメル化反応を施すか、又はラジカル重
合性モノマーを該モノマーの天井温度以上の温度で反応
させることにより、該共重合体中に残存する不飽基の少
なくとも５モル％に官能基を導入することを特徴とする
オレフィン系共重合体の変性方法を提供するものであ
る。

【００１４】本発明の方法において、変性反応に用いら
れる前駆体のオレフィン系不飽和共重合体は、炭素数２
〜１２のα−オレフィンとノルボルネン環又はベンゼン
環をその構造内にもつ異反応性不飽和化合物とを共重合
させて得られたものである。該炭素数２〜１２のα−オ
レフィンとしては、例えばエチレン；プロピレン；１−
ブテン；１−ヘキセン；３−メチル−１−ブテン；３−
メチル−１−ペンテン；４−メチル−１−ペンテン；
３，３−ジメチル−１−ブテン；４，４−ジメチル−１
−ペンテン；３−メチル−１−ヘキセン；４−メチル−
１−ヘキセン；４，４−ジメチル−１−ヘキセン；５−
メチル−１−ヘキセンなどが挙げられる。これらの中
で、エチレン；プロピレン；１−ブテン；１−ヘキセ
ン；３−メチル−１−ブテン；３−メチル−１−ペンテ
ン；４−メチル−１−ペンテン；３−メチル−１−ヘキ
センが好ましく、特にエチレン；プロピレン；１−ブテ
ン；３−メチル−１−ブテンが好適である。これらのα
−オレフィンは一種用いてもよいし、二種以上を組み合
わせて用いてもよく、また二種以上を使用する際は、α
−オレフィン単位は、オレフィン系不飽和共重合体中に
ランダム又はブロック的に分布しても差し支えない。一
方、異反応性不飽和化合物において、ノルボルネン環を
構造内にもつものとしては、例えば一般式（Ｉ）

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ水素原子，
ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｍは０
以上の整数を示す。）で表されるノルボルネン骨格とシ
クロペンテン骨格を有する環状ポリエン、及び一般式
（II）

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ水素原子，
ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒはア
ルケニル基又はアルキリデン基、ｎは０以上の整数を示
す。）で表されるノルボルネン骨格とアルケン骨格とを
有する環状ポリエンの中から選ばれた少なくとも一種が
挙げられる。該一般式（Ｉ）及び(II)において、Ｒ¹ 〜
Ｒ¹⁰及びＲ¹¹〜Ｒ²⁰は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ハロゲン原
子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙
げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びこれらに対応
するアルコキシル基などが挙げられる。該Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は
たがいに同一でも異なっていてもよく、該Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰は
たがいに同一でも異なっていてもよい。またｍ及びｎは
０以上の整数である。さらに、一般式(II)において、Ｒ
は−（ＣＨ ₂ ）_x −ＣＨ＝ＣＨ−Ｄで表されるアルケニ
ル基又はアルキリデン基を示し、Ｄは水素原子又は−
（ＣＨ₂ ）_y −ＣＨ₃ である。そして、Ｄが水素原子の
場合ｘは０〜１８の整数であり、Ｄが−（ＣＨ₂ ）_y −
ＣＨ₃ の場合ｘ＋ｙは０〜１７の整数である。

【００１９】上記一般式（Ｉ）及び(II)で表される環状
ポリエンの具体例としては、ジシクロペンタジエン，ジ
メチルジシクロペンタジエン，ジエチルジシクロペンタ
ジエン，５−ビニル−２−ノルボルネン，５−アリル−
２−ノルボルネン，５−プロペニル−２−ノルボルネ
ン，５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げるこ
とができる。これらの環状ポリエンは一種用いてもよい
し、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、該異
反応性不飽和化合物において、ベンゼン環をその構造内
にもつものとしては、例えば一般式(III)

【００２０】

【化３】

【００２１】で表される化合物が挙げられる。このよう
な化合物としては、一分子中にα−オレフィン残基とス
チレン残基を有するものであればよく、特に制限され
ず、様々なものを用いることができる。

【００２２】ここで、前記一般式（III)中、Ｒ²¹は炭素
数１〜２０の二価の炭化水素基、例えば炭素数１〜２０
のアルキレン基，炭素数６〜２０のアリーレン基，炭素
数７〜２０のアルキルアリーレン基又はアリールアルキ
レン基などを示す。具体的には、メチレン基，エチレン
基，プロピレン基，ブチレン基，ペンテニレン基，ヘキ
シレン基，フェニレン基あるいはトリレン基などであ
る。また、Ｒ²²は、ハロゲン原子（例えば塩素，臭素，
フッ素，沃素）又は炭素数１〜８の一価の炭化水素基
（例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，
ペンチル基などのアルキル基に代表される飽和炭化水素
基あるいはビニル基などの不飽和炭化水素基）であり、
ｆは０〜４の整数である。そして、Ｒ²³及びＲ²⁴は、そ
れぞれ水素原子，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素，フ
ッ素，沃素）又は炭素数１〜８の一価の炭化水素基（例
えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペン
チル基などのアルキル基に代表される飽和炭化水素基あ
るいはビニル基などの不飽和炭化水素基）であり、それ
らはたがいに同一でも異なっていてもよい。

【００２３】一般式（III)で表わされるスチレン系モノ
マーとしては、具体的には、一般式（III)中のＲ²¹が、
アルキレン基である場合、例えば、ｐ−（２−プロペニ
ル）スチレン，ｍ−（２−プロペニル）スチレン，ｐ−
（３−ブテニル）スチレン，ｍ−（３−ブテニル）スチ
レン，ｏ−（３−ブテニル）スチレン，ｐ−（４−ペン
テニル）スチレン，ｍ−（４−ペンテニル）スチレン，
ｏ−（４−ペンテニル）スチレン，ｐ−（７−オクテニ
ル）スチレン，ｐ−（１−メチル−３−ブテニル）スチ
レン，ｐ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｍ
−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｏ−（２−
メチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（３−メチル−
３−ブテニル）スチレン，ｐ−（２−エチル−３−ブテ
ニル）スチレン，ｐ−（２−エチル−４−ペンテニル）
スチレン，ｐ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレ
ン，ｍ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン，ｏ−
（３−ブテニル）−α−メチルスチレンなどを挙げるこ
とができる。また、一般式（III)中のＲ²¹が、アリーレ
ン基である場合、例えば、４−ビニル−４’−（３−ブ
テニル）ビフェニル，４−ビニル−３’−（３−ブテニ
ル）ビフェニル，４−ビニル−４’−（４−ペンテニ
ル）ビフェニル，４−ビニル−２’−（４−ペンテニ
ル）ビフェニル，４−ビニル−４’−（２−メチル−３
−ブテニル）ビフェニルなどを挙げることができる。こ
れらのベンゼン環を有する不飽和化合物は一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の
方法において、変性反応に用いられる前駆体のオレフィ
ン系不飽和共重合体は、重合用触媒の存在下、上記α−
オレフィン９０〜９9.９９９モル％と異反応性不飽和化
合物１０〜0.００１モル％とを共重合させることによ
り、得られる。この共重合において用いられる重合用触
媒としては、様々なものがあり、例えば従来のα−オレ
フィン重合用チーグラー・ナッタ型触媒と有機アルミニ
ウム化合物とを組み合わせたもの、あるいは（Ａ）遷移
金属化合物，（Ｂ）該遷移金属化合物又はその派生物と
反応してイオン性錯体を形成しうる化合物及び場合によ
り用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物を組み合わ
せたものなどが使用できるが、後者の重合用触媒が好適
である。

【００２４】次に、上記後者の重合用触媒を用いてオレ
フィン系不飽和共重合体を製造する方法について説明す
る。該（Ａ）成分の遷移金属化合物としては、種々のも
のが挙げられるが、一般式 ＣｐＭ¹ Ｒ²⁵ _a Ｒ²⁶ _b Ｒ²⁷ _c ・・・（IV） Ｃｐ₂ Ｍ¹ Ｒ²⁵ _a Ｒ²⁶ _b ・・・（Ｖ） （Ｃｐ−Ａ_e −Ｃｐ）Ｍ¹ Ｒ²⁵ _a Ｒ²⁶ _b ・・・（VI） 又は一般式 Ｍ¹ Ｒ²⁵ _a Ｒ²⁶ _b Ｒ²⁷ _c Ｒ²⁸ _d ・・・（VII) で示される化合物やその誘導体が好適である。

【００２５】前記一般式（IV）〜（VII)において、Ｍ¹
はチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニ
オビウム，クロムなどの遷移金属を示し、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イン
デニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル
基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又
は置換フルオレニル基などの環状不飽和炭化水素基又は
鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ²⁵，Ｒ²⁶，Ｒ²⁷及びＲ
²⁸はそれぞれ独立にσ結合性の配位子，キレート性の配
位子，ルイス塩基などの配位子を示し、σ結合性の配位
子としては、具体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０の
アルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜２
０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素
原子を含む置換基などを例示でき、またキレート性の配
位子としては、アセチルアセトナート基，置換アセチル
アセトナート基などを例示できる。Ａは共有結合による
架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４
の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ²⁵，Ｒ²⁶，Ｒ²⁷及
びＲ²⁸はその２以上が互いに結合して環を形成してもよ
い。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、該置換基は炭
素数１〜２０のアルキル基が好ましい。（Ｖ）式及び
（VI）式において、２つのＣｐは同一のものであっても
よく、互いに異なるものであってもよい。

【００２６】上記（IV）〜（VI）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（IV）〜
（VII)式におけるＲ ²⁵〜Ｒ²⁸の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子，炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、エチレン；
ブタジエン；１−ペンテン；イソプレン；ペンタジエ
ン；１−ヘキセン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和
炭化水素、ベンゼン；トルエン；キシレン；シクロヘプ
タトリエン；シクロオクタジエン；シクロオクタトリエ
ン；シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などの
環状不飽和炭化水素が挙げられる。また、上記（VI）式
におけるＡの共有結合による架橋としては、例えば、メ
チレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，
１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架
橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋
などが挙げられる。

【００２７】前記一般式（IV）で表される化合物として
は、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメト
キシジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリベンジ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメトキシ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエ
ニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロジルコニウムなど、さらに
はこれらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニウ
ムに置換した化合物が挙げられる。

【００２８】前記一般式（Ｖ）で表される化合物として
は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジル
ジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキ
シジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒド
リドジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノ
クロロモノヒドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジクロロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコ
ニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒ
ドリドメチルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウムなど、さらにはこれらにおいて、ジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。

【００２９】また、前記一般式（VI）で表される化合物
としては、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチル
ジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジクロロジ
ルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジメチルジルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロ
ジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム，イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジクロロジルコニウム，〔フェニル（メチル）メ
チレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジル
コニウム，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロヘキサリデ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，シクロペンチリデン（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチ
ルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
などが、さらには、これらにおいて、ジルコニウムをチ
タン又はハフニウムに置換して化合物が挙げられる。

【００３０】さらに、前記一般式（VII)で表される化合
物としては、例えばテトラメチルジルコニウム，テトラ
ベンジルジルコニウム，テトラメトキシジルコニウム，
テトラエトキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニ
ウム，テトラクロロジルコニウム，テトラブロモジルコ
ニウム，ブトキシトリクロロジルコニウム，ジブトキシ
ジクロロジルコニウム，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ）ジメチルジルコニウム，ビス（２，５−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコニウム，ジル
コニウムビス（アセチルアセトナート）など、さらに
は、これらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニ
ウムに置換した化合物が挙げられる。また、バナジウム
化合物の具体例としては、バナジウムトリクロリド，バ
ナジルトリクロリド，バナジウムトリアセチルアセトナ
ート，バナジウムテトラクロリド，バナジウムトリブト
キシド，バナジルジクロリド，バナジルビスアセチルア
セトナート，バナジルトリアセチルアセトナート，ジベ
ンゼンバナジウム，ジシクロペンタジエニルバナジウ
ム，ジシクロペンタジエニルバナジウムジクロリド，シ
クロペンタジエニルバナジウムジクロリド，ジシクロペ
ンタジエニルメチルバナジウムなどが挙げられる。

【００３１】次に、クロム化合物の具体例としては、テ
トラメチルクロム，テトラ（ｔ−ブトキシ）クロム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）クロム，ヒドリドトリカル
ボニル（シクロペンタジエニル）クロム，ヘキサカルボ
ニル（シクロペンタジエニル）クロム，ビス（ベンゼ
ン）クロム，トリカルボニルトリス（ホスホン酸トリフ
ェニル）クロム，トリス（アリル）クロム，トリフェニ
ルトリス（テトラヒドロフラン）クロム，クロムトリス
（アセチルアセトナート）などが挙げられる。さらに、
（Ａ）成分として、前記一般式（VI）の中で、置換若し
くは無置換の２個の共役シクロペンタジエニル基（但
し、少なくとも１個は置換シクロペンタジエニル基であ
る）が周期律表の１４族から選ばれる元素を介して互い
に結合した多重配位性化合物を配位子とする４族遷移金
属化合物を好適に用いることができる。このような化合
物としては、例えば一般式（VIII）

【００３２】

【化４】

【００３３】で表される化合物又はその誘導体を挙げる
ことができる。前記一般式（VIII）中のＹ¹ は炭素，ケ
イ素，ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ ²⁹ _t −Ｃ₅ Ｈ_4-t
及びＲ²⁹ _u −Ｃ₅ Ｈ_4-u はそれぞれ置換シクロペンタジ
エニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ
²⁹は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに
同一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも
片方のシクロペンタジエニル基には、Ｙ¹ に結合してい
る炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ²⁹が存在す
る。Ｒ³⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基を示す。Ｍ² はチタン，ジルコ
ニウム又はハフニウム原子を示し、Ｘ¹ は水素原子，ハ
ロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示
す。Ｘ¹ は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ³⁰も互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００３４】上記一般式（VIII）における置換シクロペ
ンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジ
エニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピ
ルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。Ｘ¹ の具体例としては、ハロゲン原子
としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル
基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプ
ロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキ
シル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ
基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキ
シ基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリ
ル基，キシリル基，ベンジル基などが挙げられる。Ｒ³⁰
の具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，ト
リル基，キシリル基，ベンジル基などが挙げられる。

【００３５】上記一般式（VIII）で表される化合物の具
体例としては、ジメチルシリレンビス（２，３，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリドなどが挙げられる。さら
に、一般式（IX）

【００３６】

【化５】

【００３７】で表される化合物も包含する。該一般式
（IX）の化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｍ³ はチタン，ジルコニウム又はハフニ
ウム原子を示し、Ｘ² は水素原子，ハロゲン原子，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又
は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉＲ³¹
₂，ＣＲ³¹ ₂，ＳｉＲ³¹ ₂ＳｉＲ³¹ ₂，ＣＲ³¹ ₂ＣＲ³¹ ₂，Ｃ
Ｒ³¹ ₂ＣＲ³¹ ₂ＣＲ³¹ ₂，ＣＲ³¹＝ＣＲ³¹，ＣＲ³¹ ₂ＳｉＲ
³¹ ₂又はＧｅＲ ³¹ ₂を示し、Ｙ² は−Ｎ（Ｒ³²)−，−Ｏ
−，−Ｓ−又は−Ｐ（Ｒ³²）−を示す。上記Ｒ³¹は水素
原子又は２０個までの非水素原子をもつアルキル，アリ
ール，シリル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリー
ル基及びそれらの組合せから選ばれた基であり、Ｒ³²は
炭素数１〜１０のアルキル若しくは炭素数６〜１０のア
リール基であるか、又は１個若しくはそれ以上のＲ³¹と
３０個までの非水素原子の縮合環系を形成してもよい。
ｗは１又は２を示す。

【００３８】上記一般式（IX）で表される化合物の具体
例としては、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−
η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
ジルコニウムジクロリド；（第３級ブチルアミド）（テ
トラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−
エタンジイルチタンジクロリド；（メチルアミド）（テ
トラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−
エタンジイルジルコニウムジクロリド；（メチルアミ
ド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−
１，２−エタンジイルチタンジクロリド；（エチルアミ
ド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−
メチレンチタンジクロリド；（第３級ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリド；（第３級ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ
ランジルコニウムジベンジル；（ベンジルアミド）ジメ
チル−（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリド；（フェニルホスフィド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ
ランジルコニウムジベンジルなどが挙げられる。これら
の遷移金属化合物は一種用いてもよく、また二種以上を
組合せて用いてもよい。

【００３９】該重合用触媒においては、（Ｂ）成分とし
て前記遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン
性錯体を形成しうる化合物が用いられる。この（Ｂ）成
分としては、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と
反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、
（Ｂ−２）アルミノキサン及び（Ｂ−３）ルイス酸など
を挙げることができる。

【００４０】（Ｂ−１）成分としては、前記（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成す
るイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用でき
るが、次の一般式（Ｘ）、（XI） （［Ｌ¹ −Ｒ³³］^k+）_p （［Ｚ］^- ）_q ・・・（Ｘ） （［Ｌ² ］^k+）_p （［Ｚ］^- ）_q ・・・（XI) （ただし、Ｌ² はＭ⁵ 、Ｒ³⁴Ｒ³⁵Ｍ⁶ 、Ｒ³⁶ ₃ Ｃ又はＲ
³⁷Ｍ⁶ である。） 〔（Ｘ）、（XI) 式中、Ｌ¹ はルイス塩基、［Ｚ］
^- は、非配位性アニオン［Ｚ ¹ ］^- 及び［Ｚ² ］^- 、こ
こで［Ｚ¹ ］^- は複数の基が元素に結合したアニオンす
なわち［Ｍ⁴ Ａ¹ Ａ² ・・・Ａⁿ ］^- （ここで、Ｍ⁴ は
周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３
〜１５族元素を示す。Ａ¹ 〜Ａⁿ はそれぞれ水素原子，
ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２
〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０
のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリー
ル基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１
〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のア
シルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０
のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ａ¹ 〜Ａⁿ のうち
２つ以上が環を形成していてもよい。ｎは［（中心金属
Ｍ⁴ の原子価）＋１］の整数を示す。）、［Ｚ² ］
^- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下
のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイ
ス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と
定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位し
ていてもよい。また、Ｒ³³は水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ³⁴及びＲ
³⁵はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ³⁶
は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ³⁷はテト
ラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配
位子を示す。ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ³³〕，〔Ｌ² 〕のイオン価
数で１〜３の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｋ×ｐ）
である。Ｍ⁵ は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７
族元素を含むものであり、Ｍ⁶ は、周期律表第７〜１２
族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用すること
ができる。

【００４１】ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニ
ア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチ
ルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフ
ィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類，テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。Ｒ³³の
具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル
基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵の
具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシク
ロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げること
ができる。Ｒ³⁶の具体例としては、フェニル基，ｐ−ト
リル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることがで
き、Ｒ³⁷の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，
フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることが
できる。また、Ｍ⁵ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ などを挙げることがで
き、Ｍ⁶ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどを挙げることができる。

【００４２】また、［Ｚ¹ ］^- 、すなわち［Ｍ⁴ Ａ¹ Ａ
² ・・・Ａⁿ ］において、Ｍ⁴ の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌ
が挙げられる。また、Ａ¹ ，Ａ² 〜Ａⁿ の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フ
ェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチル
フェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子
含有炭化水素基として、ｐ−フルオロフェニル基，３，
５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，
３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロ
フェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基，トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素などが挙げられる。

【００４３】また、非配位性のアニオンすなわち酸解離
定数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又
はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基
［Ｚ ² ］^- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホ
ン酸アニオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃）^- ，ビス（トリフルオロ
メタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオ
ロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフ
ルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン
（ＣｌＯ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ Ｃ
Ｏ₂ ）^- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ
₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃ ）^- ，
クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃ ） ^- ，フルオロ
スルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃
／ＳｂＦ₅）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フ
ッ化砒素（ＦＳＯ₃ ／ＡｓＦ₅ ）^-，トリフルオロメタ
ンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／
ＳｂＦ₅ ）^- などを挙げることができる。

【００４４】このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シ
アノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベ
ンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シア
ノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス［ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］硼酸ジメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸
銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，
過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。

【００４５】この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のアル
ミノキサンとしては、一般式（XII)

【００４６】

【化６】

【００４７】（式中、Ｒ³⁸は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基、ハロゲン原子を
示し、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７
〜４０の整数である）で示される鎖状アルミノキサン、
及び一般式（XIII）

【００４８】

【化７】

【００４９】（式中、Ｒ³⁸及びｓは前記と同じであ
る。）で、示される環状アルミノキサンを挙げることが
できる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキ
ルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が
挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公
知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機ア
ルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水
と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化
合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩な
どに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水
を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラ
アルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウム
を反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５０】さらに、（Ｂ−３）成分のルイス酸につい
ては特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物
でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニ
ウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化
合物，アルミニウム化合物などが好ましく用いられる。
該アルミニウム化合物としては例えば、ビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム
メチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウム
メチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化
マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミ
ニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニ
ウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼
素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼
素，トリス［（４−フルオロメチル）フェニル］硼素，
トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼
素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフ
ルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼
素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼
素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）硼素，ビス
（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニル
フルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ
硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，
ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニル
ジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフル
オロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エ
チルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが
挙げられる。これらのルイス酸は一種用いてもよく、ま
た二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５１】本発明に用いる重合用触媒における（Ａ）
触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒
成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比
で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは
２：１〜１：１０、さらに好ましくは１：１〜１：５の
範囲が望ましく、また（Ｂ−２）化合物を用いた場合に
は、モル比で好ましくは１：２０〜１：１００００、よ
り好ましくは１：１００〜１：２０００の範囲が望まし
い。さらに（Ｂ−３）化合物を用いた場合には、モル比
で好ましくは１０：１〜１：２０００、より好ましくは
５：１〜１：１０００、さらに好ましく２：１〜１：５
００の範囲が望ましい。該重合用触媒は、前記の（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであっ
てもよいし、また、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）
有機アルミニウム化合物を主成分として含有するもので
あってもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム
化合物としては、一般式（XIV) Ｒ³⁹ _r ＡｌＱ_3-r ・・・（XIV) （式中、Ｒ³⁹は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０
のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｒは１〜３の整
数である）で示される化合物が用いられる。

【００５２】前記一般式（XIV)で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジ
エチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジク
ロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて
用いてもよい。前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分と
の使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：２００
０、より好ましくは１：５〜１：１０００、さらに好ま
しくは１：１０〜１：５００の範囲が望ましい。該
（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの
重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有
機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中
に多量に残存し、好ましくない。

【００５３】本発明の方法においては、上記触媒成分の
少なくとも一種を適当な無機担体や有機担体に担持して
用いることができる。無機担体としては、例えばＳｉＯ
₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂
Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ や
これらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，
フェライト，セピオライト，グラスファイバーなど、さ
らにはＭｇＣｌ₂ やＭｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシ
ウム化合物などが挙げられる。一方、有機担体として
は、例えばポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリス
チレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カー
ボンなどが挙げられる。これらの担体の中で、特にＭｇ
Ｃｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ ，ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ な
どが好適である。また、担体の平均粒径は１〜３００μ
ｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０
〜１００μｍの範囲が望ましい。重合条件については、
重合温度は触媒活性が損なわれない範囲で高い方が好ま
しく、通常−１００〜３００℃、好ましくは−５０〜２
００℃、より好ましくは１０〜１８０℃の範囲で選ばれ
る。また重合圧力は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲が
よい。さらに原料単量体と触媒の使用割合は、原料単量
体と上記（Ａ）触媒成分とのモル比が１０⁷ ：１〜１
０：１、好ましくは１０⁶ ：１〜１０² ：１となること
が望ましい。重合方法については特に制限はなく、スラ
リー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸
濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリ
ー重合法、気相重合法が特に好ましい。重合溶媒を用い
る場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シ
クロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの
脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどの
ハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これら
の溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを
組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノ
マーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっ
ては無溶媒で行うことができる。重合体の分子量の調節
方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度お
よびエチレン圧力の選択などが挙げられる。

【００５４】本発明の方法においては、このようにして
得られたオレフィン系不飽和共重合体に、（１）テロメ
ル化反応を施すか、又は（２）ラジカル重合性モノマー
を該モノマーの天井温度以上の温度で反応させることに
より、該共重合体中に残存すす不飽基の少なくとも５モ
ル％に官能基を導入して変性オレフィン共重合体を製造
する。上記（１）のテロメル化反応による変性方法は、
適当なテロゲンの中から選ばれた少なくとも一種を、適
当な開始剤の存在下に前記オレフィン系不飽和共重合体
に作用させて該オレフィン系不飽和共重合体を変性する
方法である。このテロメル化反応は、反応の種類により
ラジカル，カチオン及びアニオンテロメル化に区別され
る。ラジカルテロメル化反応としては、例えば四塩化炭
素，四臭化炭素，四ヨウ化炭素，ジフルオロジブロモ炭
素などのハロゲン化炭化水素類、酢酸，トリクロロ酢
酸，トリブロモ酢酸，トリフルオロ酢酸などの酢酸類、
メチルアルコール，エチルアルコール，イソプロピルア
ルコールなどの脂肪族アルコール類、メチルメルカプタ
ン，エチルメルカプタン，イソプロピルメルカプタンな
どのメルカプタン類、アセトンなどのケトン類、アセト
アルデヒドなどのアルデヒド類の他、アミド類、アミン
類、ラクトン類、アセタール類、さらにはＣＨ₂ ＝ＣＨ
−ＣＨ₂−基を基本骨格とするアリルアルコール，アリ
ルアミン，アリルメルカプタン，ビニル酢酸などのアリ
ル基をもち、かつこのアリル基に直接ヘテロ原子を含む
置換基が結合した化合物、グリセリン，１，２−ジアミ
ノプロパン，２−ヒドロキシプロピオン酸，２−ヒドロ
キシ酪酸などの第三級炭素を少なくとも一つ有し、この
第三級炭素に直接ヘテロ原子を含む置換基が結合した化
合物などと、過酸化ベンゾイル，過酸化ジ−ｔ−ブチル
などの有機過酸化物、アゾビスイゾブチロニトリルなど
のアゾ化合物、アミン／金属塩系，リン酸エステル／鉄
塩系などのレドックス系開始剤とを組み合わせた反応を
挙げることができる。また、カチオンテロメル化反応と
しては、例えば塩化クロチル，トリフェニルクロロメタ
ン，四塩化炭素，四臭化炭素，四ヨウ化炭素，ジフルオ
ロジブロモ炭素などのハロゲン化炭化水素類、酢酸，酪
酸などの脂肪族カルボン酸類、アセトアルデヒド，ホル
ムアルデヒドなどのアルデヒド類などと、ハロゲン化金
属やＢＦ₃ ／エーテル錯体とを組み合わせた反応を挙げ
ることができる。さらに、アニオンテロメル化反応とし
ては、例えば主としてα−水素を有するもので、トルエ
ン，エチルベンゼン，ジフェニルメタン，α−メチルナ
フタレンや、アンモニア，ｎ−ブチルアミンなどの第一
級アミン類、ジエチルアミンなどの第二級アミン類、メ
チルアルコール，エチルアルコールなどのアルコール類
などと、リチウム，ナトリウム，カリウムなどのアルカ
リ金属、ｎ−ブチルリチウム，フェニルナトリウムなど
の有機金属化合物、グリニアール試薬などのアルカリ金
属アルコキシドなどを組み合わせた反応を挙げることが
できる。上記（１）のテロメル化反応による変性方法
は、溶媒中でその反応を行う溶液法と、押出機などを用
いて溶融混練を行う方法とがある。

【００５５】一方、上記（２）の方法は、ラジカル重合
性モノマーの天井温度を参考にして、該モノマーをその
天井温度以上の温度で反応させて変性させる方法であ
る。ここで、天井温度とは、モノマーからポリマーへの
生長反応速度と逆反応の反生長反応速度とが等しくなる
温度のことであり、この温度以上では該モノマーはもは
や連鎖生長を行わない。したがって、変性に用いられる
モノマーの天井温度以上沸点若しくは分解温度のいずれ
か低い温度以下で反応を行い、オレフィン系不飽和共重
合体を変性させるものである。この変性反応において
は、通常有機過酸化物，アゾ化合物，レドックス系開始
剤などのラジカル開始剤が用いられる。該変性反応は、
溶媒中で行う溶液法，押出機などを用いて行う溶融混練
法のいずれの方法を用いて行ってもよい。この際使用可
能なモノマーの種類は、反応設定温度と該モノマーの天
井温度（「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook)
」に記載）との組合せにより決定される。なお、該設
定温度は、選択したモノマーの分解温度より低い温度、
好ましくはその温度より１０℃低い温度、さらに好まし
くは２０℃低い温度で設定するのが望ましい。上記
（１）及び（２）の変性反応における溶液法において
は、溶媒としてクロロベンゼン，トリクレン，ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，ジクロロベンゼン，メシチレ
ンなどを用いることができ、また該（１）のテロメル化
の反応温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは５０〜
２００℃の範囲であり、反応時間は0.５分〜２０時間、
好ましくは１分〜１０時間の範囲である。一方、上記
（１）及び（２）の変性反応における溶融混練法におい
ては、反応装置としてプラストミル，バンバリーミキサ
ー，押出機，さらにはいわゆる高粘度攪拌機や高粘度混
合機，具体的には多軸混練機，横型二軸多円板装置や横
型二軸表面更新機のような横型二軸攪拌機，ダブルヘリ
カルリボン攪拌機のような縦型攪拌機などを用いること
ができる。このように、上記（１）又は（２）の変性方
法を用いることにより、変性するオレフィン系不飽和共
重合体の主鎖切断や架橋反応が生じることがなく、ま
た、変性にモノマーを用いる場合には、該モノマーから
副生ポリマーの生成を完全に防止することができ、官能
基を効率よく導入することが可能である。本発明におい
ては、該オレフィン系不飽和共重合体中に残存する不飽
和基の５モル％以上に官能基を導入することが必要であ
り、官能基の導入量が５モル％未満では変性が不充分で
ある。

【００５６】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 調製例１ メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の製造 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１7.８ｇ（７１ミリモル）お
よびトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０
ミリモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その
後、固体成分を除去して得られた溶液から、更にトルエ
ンを減圧留去して触媒生成物（メチルアルミノキサン）
6.７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した
分子量は６１０であった。また、特開昭６２−３２５３
９１号公報に基づく ¹Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成
分、すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁
気共鳴スペクトルを観測すると「Ａｌ−ＣＨ₃ 」結合に
基づくメチルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン
基準において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲みられる。テト
ラメチルシランのプロトンシグナル（０ｐｐｍ）が「Ａ
ｌ−ＣＨ₃ 」結合に基づくメチルプロトンに基づく観測
領域にあるため、この「Ａｌ−ＣＨ₃ 」結合に基づくメ
チルプロトンシグナルをテトラメチルシラン基準におけ
るトルエンのメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基
準にして測定し、高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐ
ｐｍ）と他の磁場成分（即ち1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに
分けたときに、該高磁場成分が全体の４３％であった。

【００５７】調製例２ テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウムの製造 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムと三塩化硼素４５ミリモルとを
ヘキサン中で反応させて、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素を白色固体として得た。このトリス（ペンタ
フルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロ
フェニルリチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸を白色固体
として得た。次いで、リチウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸１６ミリモルとジメチルアニリン塩
酸塩１６ミリモルとを水中で反応させることにより、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニ
リニウム〔〔ＰｈＭｅ₂ ＮＨ〕〔Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅)₄ 〕〕を
白色固体として１1.４ミリモルを得た。生成物が目的物
であることは、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲで確認し
た。

【００５８】製造例１ エチレンとジシクロペンタジエンとの共重合 窒素雰囲気下、室温において５リットルのオートクレー
ブにトルエン２５００ミリリットル、トリイソブチルア
ルンミリウム（ＴＩＢＡ）2.４ミリモル、四塩化ジルコ
ニウム８マイクロモル、調製例２で得られたテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム
１６マイクロモルをこの順で入れ、続いてジシクロペン
タジエン0.５６モルを加え、８０℃に昇温したのち、エ
チレン分圧が８ｋｇ／ｃｍ₂ Ｇになるように連続的にエ
チレンを導入しつつ１２０分間反応を行った。反応終了
後、ポリマー溶液をメタノール中に投入して共重合体を
析出させ、この共重合体をろ取、乾燥した。収量５２０
ｇ、環状ポリエン含量2.７ｍｏｌ％、〔η〕2.４７デシ
リットル／ｇ、融点（Ｔｍ）：１１3.７℃、ΔＨ１３8.
８Ｊ／ｇであり、ＩＲ測定の結果９４０ｃｍ^-1，１６１
０ｃｍ^-1にジシクロペンタジエン単位に由来するピーク
が観測された。なお、極限粘度〔η〕は１３５℃、デカ
リン中で測定した。

【００５９】製造例２ エチレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの共重合 窒素雰囲気下、室温において５リットルのオートクレー
ブにトルエン２５００ミリリットル、トリイソブチルア
ルミニウム（ＴＩＢＡ）2.４ミリモル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド８マイクロモ
ル、調製例２で得られたテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸ジメチルアニリニウム１６マイクロモルを
この順で入れ、続いて５−ビニル−２−ノルボルネン0.
４０モルを加え、８０℃に昇温したのち、エチレン分圧
が８ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるように連続的にエチレンを導
入しつつ１２０分間反応を行った。反応終了後、ポリマ
ー溶液をメタノール中に投入して共重合体を析出させ、
この共重合体をろ取、乾燥した。収量４９２ｇ、環状ポ
リエン含量1.８７ｍｏｌ％、〔η〕1.３２デシリットル
／ｇ、Ｔｍ：１１9.７℃、ΔＨ１３9.３Ｊ／ｇであり、
ＩＲ測定により１６４０ｃｍ^-1にビニル基に由来するピ
ークが認められた。

【００６０】製造例３ プロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの共重合 内容積５ミリリットルの攪拌機付反応器に、トルエン２
５００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム4.０
ミリモルを入れ、さらに調製例２のテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム２０マイ
クロモルを入れて５０℃に加熱し、攪拌を開始した。こ
れに、ビス（インデニル）ビス（ジメチルシリル）ジル
コニウムジクロリド２０マイクロモルと５−ビニル−２
−ノルボルネン３２０ミリモルを、それぞれトルエン溶
液にして加え、プロピレンを8.０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇで２
時間重合した。反応終了後、未反応ガスを除去し、重合
体を酸性メタノールで洗浄して触媒成分を脱灰し、さら
にメタノールで充分に洗浄したのち、真空乾燥し、共重
合体４８０ｇを得た。ＧＰＣ（装置；ウォーターズＡＬ
Ｃ／ＧＰＣ １５０Ｃ、カラム；東ソ−製ＴＳＫ ＨＭ
＋ＧＭＨ６×２、流量1.０ミリリットル／分、ポリエチ
レン換算）測定結果はＭｗ＝１９９０００、Ｍｎ＝７１
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.８であり、Ｔｍ＝１４2.４℃、
ΔＨ＝６1.１Ｊ／ｇ、Ｘ線回折法による結晶化度は２5.
３％であった。また、１９０℃でプレスしたフィルムの
ＩＲ測定により、９００ｃｍ^-1、１６４０ｃｍ^-1に５−
ビニル−２−ノルボルネン単位に由来するピークを観測
した。５−ビニル−２−ノルボルネン単位の含有量は1.
１０モル％であった。さらに、極限粘度〔η〕は1.７３
デシリットル／ｇ、¹³Ｃ−ＮＭＲのピークより求めた１
9.５〜２2.５ｐｐｍの間で観測されるプロピレンのメチ
ル基のピークのピーク２1.０〜２2.０ｐｐｍに存在する
面積比は７3.８％であった。

【００６１】製造例４ 共重合体（樹脂Ｂ）の製造 製造例３において、ビス（インデニル）ビス（ジメチル
シリル）ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビ
スインデニルジルコニウムジクロリドを、また、５−ビ
ニル−２−ノルボルネン５の代わりに３−ブテニルスチ
レンを１００ミリモル用い、かつプロピレンを3.０ｋｇ
／ｃｍ² ・Ｇで導入し、３０℃で２時間重合した以外
は、製造例１と同様にして共重合体を製造した。その結
果、共重合体の収量は5.９４ｇであり、またＩＲ吸収ス
ペクトルには１３８０ｃｍ^-1にプロピレンに基因するメ
チル基の対称変角振動が認められた。さらに製造例３と
同様に、１６４０ｃｍ^-1に炭素−炭素二重結合に基づく
吸収が存在した。共重合体中のｐ−（３−ブテニル）ス
チレン単位の含有量は6.０モル％であり、また、〔η〕
は1.１０デシリットル／ｇ、融点（Ｔｍ）は１３7.７℃
であった。

【００６２】実施例１ 製造例１で得られたエチレンとジシクロペンタジエンと
の共重合体５００ｇ，グリセリン１５ミリリットル及び
過酸化ジクミル0.２５ｇを小型成形機（CustomScientif
ic Instrument Inc. 製：ＣＳ−１８３）にて１５０℃
で１０分間混練した。その後、このサンプルを充分に洗
浄して未反応のグリセリンを除去し、再度１５０℃でス
トランドを成形し、２１０℃で射出成形を行い、試験片
を作成した。この試験片の臨界表面張力を液滴形状法に
より測定したところ、３９ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

【００６３】実施例２ 実施例１において、エチレンとジシクロペンタジエンと
の共重合体の代わりに製造例２で得られたエチレンと５
−ビニル−２−ノルボルネンとの共重合体を用いた以外
は、実施例１と同様に実施した。この試料の臨界表面張
力は３７ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

【００６４】実施例３ 実施例２で用いたエチレン系共重合体２００ｇをトルエ
ン５リットルに溶解させ、1,２−プロパンジアミン５０
ミリリットル及び過酸化ジクミル1.５ｇを加え、還流
下、１２時間反応を行った。次いでこの変性共重合体を
充分に洗浄したのち、実施例１と同様に射出成形を行
い、臨界表面張力を測定したところ、３７ｄｙｎｅ／ｃ
ｍであった。

【００６５】実施例４ 製造例３で得られたプロピレンと５−ビニル−２−ノル
ボルネンとの共重合体４５０ｇ，メタクリル酸２，４，
６−トリブロモフェニル１０ｇ及び過酸化ジクミル0.２
０ｇを、実施例１記載の小型成形機にて１８０℃で５分
間溶融混練した。このサンプルを充分に洗浄して未反応
のメタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニルを除去
し、再度１８０℃でストランドを成形し、２４０℃で射
出成形を行い、試験片を作成した。この試験片の臨界表
面張力を同様に測定したところ、４０ｄｙｎｅ／ｃｍで
あった。ここで使用したメタクリル酸２，４，６−トリ
ブロモフェニルは、分解温度３１６℃、融点８０℃、天
井温度１５５℃であった。

【００６６】実施例５ 実施例３において、製造例４で得られたプロピレンとｐ
−（３−ブテニル）スチレン共重合体を用いた以外は、
実施例３と同様に実施した。この試料の臨界表面張力は
３９ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

【００６７】実施例６ 実施例１において、エチレンとジシクロペンタジエンと
の共重合体の代わりに、実施例４で用いたプロピレンと
５−ビニル−２−ノルボルネンとの共重合体を使用した
以外は、実施例１と同様にして溶融混練反応を行った。
この試料の臨界表面張力は４２ｄｙｎｅ／ｃｍであっ
た。なお、実施例１〜６で得られた変性共重合体は、い
ずれも沸騰キシレン不溶分は認められなかった。

【００６８】比較例１ 実施例１において、エチレン系共重合体の代わりにポリ
エチレン（〔η〕₁₃₅1.７６デシリットル／ｇ，１９０
℃，2.１６ｋｇの条件で測定したメルトフロー0.５０ｇ
／１０分）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し
た。この試料の臨界表面張力は３１ｄｙｎｅ／ｃｍであ
った。これは通常のポリオレフィンの値である。

【００６９】比較例２ 実施例４において、プロピレン系共重合体の代わりに、
比較例１で用いたポリエチレンを使用した以外は、実施
例４と同様に実施した。この試料の臨界表面張力は比較
例１と同様に３１ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

【００７０】

【発明の効果】本発明によると、オレフィン系不飽和共
重合体の不飽和基に、水酸基，カルボキシル基，エポキ
シ基，ハロゲン基，アミノ基などの官能基が導入されて
なる接着性，印刷性，親水性，ポリマー改質性，帯電防
止性，難燃性などに富んだ変性オレフィン系共重合体が
効率よく得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２〜１２のα−オレフィン９０〜
   ９9.９９９モル％とノルボルネン環又はベンゼン環をそ
   の構造内にもつ異反応性不飽和化合物１０〜0.００１モ
   ル％とを共重合させて得られたオレフィン系不飽和共重
   合体に、テロメル化反応を施すか、又はラジカル重合性
   モノマーを該モノマーの天井温度以上の温度で反応させ
   ることにより、該共重合体中に残存する不飽基の少なく
   とも５モル％に官能基を導入することを特徴とするオレ
   フィン系共重合体の変性方法。