JP2000007724A - オレフィン系またはスチレン系重合用の新規メタロセン触媒及びこれを利用した重合方法 - Google Patents
オレフィン系またはスチレン系重合用の新規メタロセン触媒及びこれを利用した重合方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 立体規則性が優れ、高い溶融温度を有し、分
子量の分布が良好なポリオレフィンまたはポリスチレン
の製造が可能な、高活性のメタロセン触媒及びこれを用
いた重合方法を提供することにある。 【解決手段】 メタロセン触媒を、メタロセン化合物と
２個以上の官能基を有する化合物とを反応させて製造す
る。メタセロン化合物は、転移金属に主リガンドである
シクロアルカンジエニル基と補助リガンド(ancillary l
igand)とが結合されたものである。
子量の分布が良好なポリオレフィンまたはポリスチレン
の製造が可能な、高活性のメタロセン触媒及びこれを用
いた重合方法を提供することにある。 【解決手段】 メタロセン触媒を、メタロセン化合物と
２個以上の官能基を有する化合物とを反応させて製造す
る。メタセロン化合物は、転移金属に主リガンドである
シクロアルカンジエニル基と補助リガンド(ancillary l
igand)とが結合されたものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系また
はスチレン系重合体の製造のためのメタロセン触媒とこ
れを利用した重合方法に関する。より具体的に本発明
は、少量の助触媒を用いても高い活性、優れた立体規則
性及び高い溶融温度を有するし、分子量の分布が良好な
オレフィン系またはスチレン系重合体の製造のためのメ
タロセン触媒及びその製造方法と、これを利用したオレ
フィン系またはスチレン系重合体の製造方法に関する。
はスチレン系重合体の製造のためのメタロセン触媒とこ
れを利用した重合方法に関する。より具体的に本発明
は、少量の助触媒を用いても高い活性、優れた立体規則
性及び高い溶融温度を有するし、分子量の分布が良好な
オレフィン系またはスチレン系重合体の製造のためのメ
タロセン触媒及びその製造方法と、これを利用したオレ
フィン系またはスチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、オレフィン系やスチレン系の
重合体は、ラジカル重合、イオン重合またはチーグラ−
ナッタ形触媒(Ziegler-Natta Catalysts) による配位重
合により製造される。ラジカル重合やイオン重合によっ
ては、アタクチック(atactic)構造の重合体が選られる
し、チーグラ−ナッタ形触媒による配位重合の場合は、
主にアイソタクチック(isotactic) 構造の重合体が得ら
れる。重合体の分子鎖に対する側鎖であるベンゼンリン
グの位置によってアタクチック、アイソタクチック及び
シンジオタクチック(syndiotactic)構造が分類される。
アタクチック構造は、側鎖の配列が不規則であることを
意味するし、アイソタクチック構造は、側鎖が一側に偏
ることを意味する。これに対して、シンジオタクチック
構造は、側鎖が規則的に交代配列されたことを意味す
る。シンジオタクチック構造を有する重合体は理論上に
おいてその構造が知られているが、実際に製造されたも
のはメタロセン触媒が適用された後に可能になった。
重合体は、ラジカル重合、イオン重合またはチーグラ−
ナッタ形触媒(Ziegler-Natta Catalysts) による配位重
合により製造される。ラジカル重合やイオン重合によっ
ては、アタクチック(atactic)構造の重合体が選られる
し、チーグラ−ナッタ形触媒による配位重合の場合は、
主にアイソタクチック(isotactic) 構造の重合体が得ら
れる。重合体の分子鎖に対する側鎖であるベンゼンリン
グの位置によってアタクチック、アイソタクチック及び
シンジオタクチック(syndiotactic)構造が分類される。
アタクチック構造は、側鎖の配列が不規則であることを
意味するし、アイソタクチック構造は、側鎖が一側に偏
ることを意味する。これに対して、シンジオタクチック
構造は、側鎖が規則的に交代配列されたことを意味す
る。シンジオタクチック構造を有する重合体は理論上に
おいてその構造が知られているが、実際に製造されたも
のはメタロセン触媒が適用された後に可能になった。
【０００３】メタロセン触媒の開発は、物性が向上され
たポリオレフィンまたは立体規則性を有するポリスチレ
ンの製造のためであった。メタロセン触媒は、周期率表
IV族の転移金属の化合物である金属化合物と、１個また
は２個のシクロアルカンジエニル基(cycloalkanedienyl
groups)及びこれらの誘導体(derivatives) からなるリ
ガンドとが結合された構造を有する。周期率表IV族の転
移金属には、チタン、ジルコニウム及びハフニウムがあ
り、シクロアルカンジエニル基にはシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基及びフルオレニル基がある。
たポリオレフィンまたは立体規則性を有するポリスチレ
ンの製造のためであった。メタロセン触媒は、周期率表
IV族の転移金属の化合物である金属化合物と、１個また
は２個のシクロアルカンジエニル基(cycloalkanedienyl
groups)及びこれらの誘導体(derivatives) からなるリ
ガンドとが結合された構造を有する。周期率表IV族の転
移金属には、チタン、ジルコニウム及びハフニウムがあ
り、シクロアルカンジエニル基にはシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基及びフルオレニル基がある。
【０００４】かかる形態の触媒は助触媒と共に用いられ
る。従来用いられた触媒であったチーグラ−ナッタ形触
媒は、転移金属化合物であるハロゲン化チタン化合物の
主触媒とアルキルアルミニウムの助触媒とからなる。ハ
ロゲン化チタン化合物の例としては４塩化チタンがあ
り、アルキルアルミニウムの例としてはトリメチルアル
ミニウム及びトリエチルアルミニウムとがある。一方、
最近開発されたメタロセン触媒の場合は、水とアルキル
アルミニウム化合物との反応生成物であるアルキルアル
ミニウムオキサンを助触媒に用いて、現在まで製造でき
なかった立体規則性ポリスチレン（シンジオタクチック
ポリスチレン及びアイソタクチックポリスチレン）や物
性が向上されたポリオレフィンの製造が可能になった。
特に、シンジオタクチックポリスチレンは、高分子主鎖
の中のベンゼンリングが交代に位置する構造であって、
従来の無定型の汎用アタクチックポリスチレンとは異な
って結晶性構造を有する高分子であり溶融点（Ｔｍ）が
２７０℃程度で、耐熱性及び機械的性質が優れているの
で関心の対象となってきた。
る。従来用いられた触媒であったチーグラ−ナッタ形触
媒は、転移金属化合物であるハロゲン化チタン化合物の
主触媒とアルキルアルミニウムの助触媒とからなる。ハ
ロゲン化チタン化合物の例としては４塩化チタンがあ
り、アルキルアルミニウムの例としてはトリメチルアル
ミニウム及びトリエチルアルミニウムとがある。一方、
最近開発されたメタロセン触媒の場合は、水とアルキル
アルミニウム化合物との反応生成物であるアルキルアル
ミニウムオキサンを助触媒に用いて、現在まで製造でき
なかった立体規則性ポリスチレン（シンジオタクチック
ポリスチレン及びアイソタクチックポリスチレン）や物
性が向上されたポリオレフィンの製造が可能になった。
特に、シンジオタクチックポリスチレンは、高分子主鎖
の中のベンゼンリングが交代に位置する構造であって、
従来の無定型の汎用アタクチックポリスチレンとは異な
って結晶性構造を有する高分子であり溶融点（Ｔｍ）が
２７０℃程度で、耐熱性及び機械的性質が優れているの
で関心の対象となってきた。
【０００５】ヨーロッパ特許公開番号第２１０ ６１０
Ａ２号（１９８７）は、立体規則性を有するシンジオ
タクチックポリスチレンを開示しており、これを製造す
るためのシクロペンタジエニル３塩化チタニウムとアル
キル置換されたシクロペンタジエニル３塩化チタニウ
ム、即ちペンタメチルシクロペンタジエニル３塩化チタ
ニウムを開示している。これらの触媒は、触媒の活性、
分子量、シンジオタクチックインデックス(Syndiotacti
c Index)が良好なものとして知られていた。
Ａ２号（１９８７）は、立体規則性を有するシンジオ
タクチックポリスチレンを開示しており、これを製造す
るためのシクロペンタジエニル３塩化チタニウムとアル
キル置換されたシクロペンタジエニル３塩化チタニウ
ム、即ちペンタメチルシクロペンタジエニル３塩化チタ
ニウムを開示している。これらの触媒は、触媒の活性、
分子量、シンジオタクチックインデックス(Syndiotacti
c Index)が良好なものとして知られていた。
【０００６】日本特許公開昭６３−１９１８１１と平３
−２５０００７には、硫橋結合を有するメタロセン触媒
が開示されているが、これは触媒の製造収率が非常に低
いという短所を有している。また、日本特許公開平３−
２５８８１２、４−２７５３１３及び５−１０５７１２
には、アルキル橋結合を有するメタロセン触媒が開示さ
れている。しかし、これらの触媒もその触媒の製造収率
が低いため、商業化し難しい短所がある。
−２５０００７には、硫橋結合を有するメタロセン触媒
が開示されているが、これは触媒の製造収率が非常に低
いという短所を有している。また、日本特許公開平３−
２５８８１２、４−２７５３１３及び５−１０５７１２
には、アルキル橋結合を有するメタロセン触媒が開示さ
れている。しかし、これらの触媒もその触媒の製造収率
が低いため、商業化し難しい短所がある。
【０００７】米国特許第４，５４４，７６２号は、メタ
ロセン触媒のような転移金属触媒とアルキルアルミニウ
ムと金属水化物の反応生成物を用いて、チーグラ−ナッ
タ形触媒より高活性の重合体の製造方法及び高い立体規
則度を有するα−オレフィン系及びスチレン形重合体の
製造方法を開示している。
ロセン触媒のような転移金属触媒とアルキルアルミニウ
ムと金属水化物の反応生成物を用いて、チーグラ−ナッ
タ形触媒より高活性の重合体の製造方法及び高い立体規
則度を有するα−オレフィン系及びスチレン形重合体の
製造方法を開示している。
【０００８】日本特許公開昭６２−１０４８１８及び６
２−１８７７０８は、シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を製造するためのメタロセン触媒を開
示している。該メタロセン触媒は、IVＢ族の転移金属を
中心金属として、シクロペンタジエニル基誘導体をリガ
ンドとする構造からなり、また助触媒としてアルキルア
ルミニウムと金属水化物との反応生成物であるアルキル
アルミニウムオキサンが用いられる。
２−１８７７０８は、シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を製造するためのメタロセン触媒を開
示している。該メタロセン触媒は、IVＢ族の転移金属を
中心金属として、シクロペンタジエニル基誘導体をリガ
ンドとする構造からなり、また助触媒としてアルキルア
ルミニウムと金属水化物との反応生成物であるアルキル
アルミニウムオキサンが用いられる。
【０００９】米国特許第５，０２６，７９８号も、メタ
ロセン触媒を用いた高い立体規則性及び高分子量を有す
る重合体の製造方法を開示している。
ロセン触媒を用いた高い立体規則性及び高分子量を有す
る重合体の製造方法を開示している。
【００１０】本発明者らは、米国特許出願第０８／８４
４，１０９号及び第０８／８４４，１１０号で、立体規
則性が優れ、高い溶融温度を有し、分子量の分布が良好
なシンジオタクチックポリスチレンを製造するための新
規のアルキル橋２金属メタロセン（ABBN) 、シリル橋２
金属メタロセン(SBBM ）、及びアルキル−シリル橋２金
属メタロセン(A-SBBM)触媒を開示している。
４，１０９号及び第０８／８４４，１１０号で、立体規
則性が優れ、高い溶融温度を有し、分子量の分布が良好
なシンジオタクチックポリスチレンを製造するための新
規のアルキル橋２金属メタロセン（ABBN) 、シリル橋２
金属メタロセン(SBBM ）、及びアルキル−シリル橋２金
属メタロセン(A-SBBM)触媒を開示している。
【００１１】本発明者らは、オレフィン系またはスチレ
ン系の重合体を効率的に製造するための新規のメタロセ
ン触媒及び、これを利用したオレフィン系またはスチレ
ン系の重合方法を開発するに至った。
ン系の重合体を効率的に製造するための新規のメタロセ
ン触媒及び、これを利用したオレフィン系またはスチレ
ン系の重合方法を開発するに至った。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、立体
規則性が優れ、高い溶融温度を有し、分子量の分布が良
好なポリオレフィンまたはポリスチレンの製造が可能
な、高活性のメタロセン触媒を提供することにある。
規則性が優れ、高い溶融温度を有し、分子量の分布が良
好なポリオレフィンまたはポリスチレンの製造が可能
な、高活性のメタロセン触媒を提供することにある。
【００１３】本発明の他の目的は、少量の助触媒を用い
ることによっても多量のポリオレフィンまたはポリスチ
レンを製造することができる、高活性のメタロセン触媒
を提供することにある。
ることによっても多量のポリオレフィンまたはポリスチ
レンを製造することができる、高活性のメタロセン触媒
を提供することにある。
【００１４】本発明のまた他の目的は、前記のメタロセ
ン触媒を製造する方法及び前記のメタロセン触媒を用い
てポリオレフィンまたはポリスチレンを効率的に製造す
るための方法を提供することにある。
ン触媒を製造する方法及び前記のメタロセン触媒を用い
てポリオレフィンまたはポリスチレンを効率的に製造す
るための方法を提供することにある。
【００１５】本発明の前記の目的及びその他の目的は、
下記に説明する本発明によってそのすべてを達成するこ
とができる。
下記に説明する本発明によってそのすべてを達成するこ
とができる。
【００１６】以下、本発明の内容を下記に詳細に説明す
る。
る。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明のメタロセン触媒
は、メタロセン化合物と２個以上の官能基を有する化合
物とを反応させて製造する。メタロセン化合物は、転移
金属に主リガンドであるシクロアルカンジエニル基と補
助リガンド(ancillary ligand)とが結合されたものであ
る。化合物の官能基としてはヒドロキシ基(hydroxy gro
up; −ＯＨ) 、チオル基(thiol group；−ＳＨ) 、１級
アミン基(primary amine group; −ＮＨ2 ) 、２級アミ
ン基(secondary amine group; −ＲＮＨ) または１次リ
ン基(primary phosphorous group；−ＰＨ2 ) 、２次リ
ン基(secondary phosphorous group；−ＲＰＨ) 等があ
り、またこれらの官能基を有する化合物とアルカリ金属
化合物との反応により作られるジアニオン(dianion) 化
合物をメタロセン化合物と反応させても本発明の触媒を
製造することができる。
は、メタロセン化合物と２個以上の官能基を有する化合
物とを反応させて製造する。メタロセン化合物は、転移
金属に主リガンドであるシクロアルカンジエニル基と補
助リガンド(ancillary ligand)とが結合されたものであ
る。化合物の官能基としてはヒドロキシ基(hydroxy gro
up; −ＯＨ) 、チオル基(thiol group；−ＳＨ) 、１級
アミン基(primary amine group; −ＮＨ2 ) 、２級アミ
ン基(secondary amine group; −ＲＮＨ) または１次リ
ン基(primary phosphorous group；−ＰＨ2 ) 、２次リ
ン基(secondary phosphorous group；−ＲＰＨ) 等があ
り、またこれらの官能基を有する化合物とアルカリ金属
化合物との反応により作られるジアニオン(dianion) 化
合物をメタロセン化合物と反応させても本発明の触媒を
製造することができる。
【００１８】本発明のメタロセン触媒は、メタロセン化
合物の補助リガンドと化合物の官能基とは互いに結合し
て連結された構造を有する。本発明のメタロセン触媒
は、メタロセン化合物の種類または、２個以上の官能基
を有する化合物の種類及びそれぞれ反応物のモル比によ
って非常に多様な形態に存在し得る。
合物の補助リガンドと化合物の官能基とは互いに結合し
て連結された構造を有する。本発明のメタロセン触媒
は、メタロセン化合物の種類または、２個以上の官能基
を有する化合物の種類及びそれぞれ反応物のモル比によ
って非常に多様な形態に存在し得る。
【００１９】オレフィン系またはスチレン系を重合する
ために、前記のメタロセン触媒は、助触媒と共に用いら
れる。助触媒は、本技術分野で既に公知にされたもので
あって、有機金属化合物を使用するか、または非配位リ
ューイス酸(non-coordinatedLewis acid)とアルキルア
ルミニウムとの混合物を用いる。有機金属化合物として
は、アルキルアルミニウムオキサンまたは有機アルミニ
ウム化合物とがある。
ために、前記のメタロセン触媒は、助触媒と共に用いら
れる。助触媒は、本技術分野で既に公知にされたもので
あって、有機金属化合物を使用するか、または非配位リ
ューイス酸(non-coordinatedLewis acid)とアルキルア
ルミニウムとの混合物を用いる。有機金属化合物として
は、アルキルアルミニウムオキサンまたは有機アルミニ
ウム化合物とがある。
【００２０】本発明によるメタロセン触媒と助触媒とか
らなる触媒システムでオレフィン系またはスチレン系を
重合させる。モノマーにはスチレン、その誘導体または
不飽和エチレン系が用いられ、これらは単独で重合され
るかまたは、２種以上のモノマーが共重合されることも
ある。
らなる触媒システムでオレフィン系またはスチレン系を
重合させる。モノマーにはスチレン、その誘導体または
不飽和エチレン系が用いられ、これらは単独で重合され
るかまたは、２種以上のモノマーが共重合されることも
ある。
【００２１】本発明のメタロセン触媒は、下記の化学式
（Ａ）または（Ｂ）で表示されるメタロセン化合物と、
下記の化学式（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）に表示される
２個以上の官能基を有する化合物を反応させて製造され
るもので、メタロセンの補助リガンドと化合物の官能基
とが互いに連結された構造を有する。
（Ａ）または（Ｂ）で表示されるメタロセン化合物と、
下記の化学式（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）に表示される
２個以上の官能基を有する化合物を反応させて製造され
るもので、メタロセンの補助リガンドと化合物の官能基
とが互いに連結された構造を有する。
【００２２】
【化１６】
【００２３】前記の構造式（Ａ）及び（Ｂ）において、
Ｍは周期率表IV族、V 族またはVI族の転移金属であっ
て、望ましくは周期率表IV族の転移金属であるチタン、
ジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 及びＲ4 は、それぞれ独立的に水素原子；ハロゲン原
子；Ｃ1 −20のアルキル基、シクロアルキル基またはア
ルコキシ基；Ｃ6 −20のアリル基、アルキルアリル基ま
たはアリルアルキル基；シクロペンタジエニル基；置換
されたシクロペンタジエニル基；インデニル基；置換さ
れたインデニル基；フルオレニル基；または置換された
フルオレニル基であり；ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０乃至
４の正数であり；そしてｄとｅはそれぞれ０乃至３の正
数である。
Ｍは周期率表IV族、V 族またはVI族の転移金属であっ
て、望ましくは周期率表IV族の転移金属であるチタン、
ジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 及びＲ4 は、それぞれ独立的に水素原子；ハロゲン原
子；Ｃ1 −20のアルキル基、シクロアルキル基またはア
ルコキシ基；Ｃ6 −20のアリル基、アルキルアリル基ま
たはアリルアルキル基；シクロペンタジエニル基；置換
されたシクロペンタジエニル基；インデニル基；置換さ
れたインデニル基；フルオレニル基；または置換された
フルオレニル基であり；ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０乃至
４の正数であり；そしてｄとｅはそれぞれ０乃至３の正
数である。
【００２４】前記の構造式（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）
で、Ｔ1 、Ｔ2 、Ｔ3 及びＴ4 はそれぞれ独立的に水素
原子；Ｃ1 −20のアルキル基、シクロアルキル基または
アルコキシ基；Ｃ6 −20のアリル基、アルキルアリル基
またはアリルアルキル基；またはナトリウム（Ｎａ）、
リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属で
あり、Ｙ、Ｙ′、Ｙ″及びＹ´´´はそれぞれ独立的に
酸素原子、硫原子、−Ｎｒ17または−Ｐｒ18であり（前
記においてｒ17及びｒ18は水素原子；Ｃ1 −10のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基；Ｃ6 −20
のアリル基、アルキルアリル基またはアリルアルキル基
である）；Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立的
に化学式Ｒ′、Ｒ′−ｍ−Ｒ″、または
で、Ｔ1 、Ｔ2 、Ｔ3 及びＴ4 はそれぞれ独立的に水素
原子；Ｃ1 −20のアルキル基、シクロアルキル基または
アルコキシ基；Ｃ6 −20のアリル基、アルキルアリル基
またはアリルアルキル基；またはナトリウム（Ｎａ）、
リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属で
あり、Ｙ、Ｙ′、Ｙ″及びＹ´´´はそれぞれ独立的に
酸素原子、硫原子、−Ｎｒ17または−Ｐｒ18であり（前
記においてｒ17及びｒ18は水素原子；Ｃ1 −10のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基；Ｃ6 −20
のアリル基、アルキルアリル基またはアリルアルキル基
である）；Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立的
に化学式Ｒ′、Ｒ′−ｍ−Ｒ″、または
【００２５】
【化１７】
【００２６】によって示され（前記式でＲ′、Ｒ″、Ｒ
´´´及びＲ´´´´はそれぞれ独立的にＣ6 −20の直
鎖状のアルキル基または分枝鎖状のアルキル基；Ｃ3 −
20のシクロアルキル基または置換されたシクロアルキル
基；またはＣ6 −40のアリル基、アルキルアリル基また
はアリルアルキル基であり；ｒ19は水素原子；Ｃ1 −10
のアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基；
Ｃ6 −20のアリル基、アルキルアリル基またはアリルア
ルキル基である）；ｍは酸素原子、硫原子、−Ｎｒ17、
−Ｐｒ18またはＳｉｒ17ｒ18であり（前記においてｒ17
及びｒ18は水素原子；Ｃ1 −10のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアルコキシ基；またはＣ6−20のアリル
基、アルキルアリル基またはアリルアルキル基であ
る）；Ｑは窒素原子または−Ｃｒ20を示し（前記におい
てｒ20はＣ1 −10のアルキル基、シクロアルキル基また
はアルコキシ基；Ｃ6 −20のアリル基、アルキルアリル
基またはアリルアルキル基である）；そしてＺは炭素原
子、珪素原子、ゲルマニウムまたは
´´´及びＲ´´´´はそれぞれ独立的にＣ6 −20の直
鎖状のアルキル基または分枝鎖状のアルキル基；Ｃ3 −
20のシクロアルキル基または置換されたシクロアルキル
基；またはＣ6 −40のアリル基、アルキルアリル基また
はアリルアルキル基であり；ｒ19は水素原子；Ｃ1 −10
のアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基；
Ｃ6 −20のアリル基、アルキルアリル基またはアリルア
ルキル基である）；ｍは酸素原子、硫原子、−Ｎｒ17、
−Ｐｒ18またはＳｉｒ17ｒ18であり（前記においてｒ17
及びｒ18は水素原子；Ｃ1 −10のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアルコキシ基；またはＣ6−20のアリル
基、アルキルアリル基またはアリルアルキル基であ
る）；Ｑは窒素原子または−Ｃｒ20を示し（前記におい
てｒ20はＣ1 −10のアルキル基、シクロアルキル基また
はアルコキシ基；Ｃ6 −20のアリル基、アルキルアリル
基またはアリルアルキル基である）；そしてＺは炭素原
子、珪素原子、ゲルマニウムまたは
【００２７】
【化１８】
【００２８】本発明によるメタロセン触媒の代表的な例
は、下記の構造式（I ）−（V ）に表示される：
は、下記の構造式（I ）−（V ）に表示される：
【００２９】
【化１９】
【００３０】前記の構造式（I ）−（V ）において、
Ｍ、Ｍ′、Ｍ″及びＭ´´´はそれぞれ独立的に周期率
表IV族、Ｖ族またはVI族の転移金属として、望ましくは
IV族の転移金属であるチタン、ジルコニウムまたはハフ
ニウムであり；Ｃｐ、Ｃｐ′、Ｃｐ″及びＣｐ´´´は
それぞれ独立的に転移金属Ｍ、Ｍ′、Ｍ″またはＭ´´
´とη5 結合を生成するシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基またはその誘導体の中の１つ
であって、これらは下記の構造式（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）または（ｄ）に表示され：
Ｍ、Ｍ′、Ｍ″及びＭ´´´はそれぞれ独立的に周期率
表IV族、Ｖ族またはVI族の転移金属として、望ましくは
IV族の転移金属であるチタン、ジルコニウムまたはハフ
ニウムであり；Ｃｐ、Ｃｐ′、Ｃｐ″及びＣｐ´´´は
それぞれ独立的に転移金属Ｍ、Ｍ′、Ｍ″またはＭ´´
´とη5 結合を生成するシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基またはその誘導体の中の１つ
であって、これらは下記の構造式（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）または（ｄ）に表示され：
【００３１】
【化２０】
【００３２】（前記の構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及
び（ｄ）でｒ1 、ｒ2 、ｒ3 、ｒ4、ｒ5 、ｒ6 、
ｒ7 、ｒ8 、ｒ9 、ｒ10、ｒ11、ｒ12、ｒ13、ｒ14、ｒ
15及びｒ16はそれぞれ独立的に水素原子；Ｃ1 −20のア
ルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基；また
はＣ1 −20のアリル基、アルキルアリル基またはアリル
アルキル基であり；ｆは４乃至８の正数である）；
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 、Ｘ6 、Ｘ7 、Ｘ8 、Ｘ
9 、Ｘ10、Ｘ11及びＸ12はそれぞれ独立的に水素原子；
ヒドロキシ基、ハロゲン原子；Ｃ1 −20のアルキル基、
シクロアルキル基またはアルコキシ基；またはＣ6 −40
のアリル基、アルキルアリル基またはアリルアルキル基
であり；Ｇ、Ｇ′及びＧ″は、２個の転移金属を連結す
るもので、それぞれ独立的に化学式−ＹＲ5 Ｙ´−また
はＴ2 −ＹＲ5 Ｙ´−Ｔ1 に示し得るし（前記の式でＴ
1 とＴ2 はそれぞれ独立的に水素原子；Ｃ1 −20のアル
キル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基；Ｃ6 −
20のアリル基、アルキルアリル基またはアリルアルキル
基である）；Ｙ、Ｙ′、Ｙ″及びＹ´´´は、それぞれ
独立的に酸素原子、硫原子−Ｎｒ17または−Ｐｒ18であ
り（前記においてｒ17及びｒ18は水素原子；Ｃ1 −10の
アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基；Ｃ
6 −20のアリル基、アルキルアリル基またはアリルアル
キル基である）；Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ
独立的に化学式Ｒ′、Ｒ´−ｍ−Ｒ″、または
び（ｄ）でｒ1 、ｒ2 、ｒ3 、ｒ4、ｒ5 、ｒ6 、
ｒ7 、ｒ8 、ｒ9 、ｒ10、ｒ11、ｒ12、ｒ13、ｒ14、ｒ
15及びｒ16はそれぞれ独立的に水素原子；Ｃ1 −20のア
ルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基；また
はＣ1 −20のアリル基、アルキルアリル基またはアリル
アルキル基であり；ｆは４乃至８の正数である）；
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 、Ｘ6 、Ｘ7 、Ｘ8 、Ｘ
9 、Ｘ10、Ｘ11及びＸ12はそれぞれ独立的に水素原子；
ヒドロキシ基、ハロゲン原子；Ｃ1 −20のアルキル基、
シクロアルキル基またはアルコキシ基；またはＣ6 −40
のアリル基、アルキルアリル基またはアリルアルキル基
であり；Ｇ、Ｇ′及びＧ″は、２個の転移金属を連結す
るもので、それぞれ独立的に化学式−ＹＲ5 Ｙ´−また
はＴ2 −ＹＲ5 Ｙ´−Ｔ1 に示し得るし（前記の式でＴ
1 とＴ2 はそれぞれ独立的に水素原子；Ｃ1 −20のアル
キル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基；Ｃ6 −
20のアリル基、アルキルアリル基またはアリルアルキル
基である）；Ｙ、Ｙ′、Ｙ″及びＹ´´´は、それぞれ
独立的に酸素原子、硫原子−Ｎｒ17または−Ｐｒ18であ
り（前記においてｒ17及びｒ18は水素原子；Ｃ1 −10の
アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基；Ｃ
6 −20のアリル基、アルキルアリル基またはアリルアル
キル基である）；Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ
独立的に化学式Ｒ′、Ｒ´−ｍ−Ｒ″、または
【００３３】
【化２１】
【００３４】によって示され（前記式においてＲ′、
Ｒ″、Ｒ´´´及びＲ´´´´はそれぞれ独立的にＣ6
−20の直鎖状のアルキル基または分枝鎖状のアルキル
基；Ｃ3 −20のシクロアルキル基または置換されたシク
ロアルキル基；またはＣ6 −40のアリル基、アルキルア
リル基またはアリルアルキル基であり；ｒ19は水素原
子；Ｃ1 −10のアルキル基、シクロアルキル基またはア
ルコキシ基；Ｃ6 −20のアリル基、アルキルアリル基ま
たはアリルアルキル基である）；ｍは酸素原子、硫原
子、−Ｎｒ17、−Ｐｒ18またはＳｉｒ17ｒ18であり（前
記においてｒ17及びｒ18は水素原子；Ｃ1 −10のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基；Ｃ6−20
のアリル基、アルキルアリル基またはアリルアルキル基
である）；Ｑは窒素原子または−Ｃｒ20に示し（前記に
おいてｒ20はＣ1 −10のアルキル基、シクロアルキル基
またはアルコキシ基；またはＣ6 −20のアリル基、アル
キルアリル基またはアリルアルキル基である）；そして
Ｚは炭素原子、珪素原子、ゲルマニウムまたは
Ｒ″、Ｒ´´´及びＲ´´´´はそれぞれ独立的にＣ6
−20の直鎖状のアルキル基または分枝鎖状のアルキル
基；Ｃ3 −20のシクロアルキル基または置換されたシク
ロアルキル基；またはＣ6 −40のアリル基、アルキルア
リル基またはアリルアルキル基であり；ｒ19は水素原
子；Ｃ1 −10のアルキル基、シクロアルキル基またはア
ルコキシ基；Ｃ6 −20のアリル基、アルキルアリル基ま
たはアリルアルキル基である）；ｍは酸素原子、硫原
子、−Ｎｒ17、−Ｐｒ18またはＳｉｒ17ｒ18であり（前
記においてｒ17及びｒ18は水素原子；Ｃ1 −10のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基；Ｃ6−20
のアリル基、アルキルアリル基またはアリルアルキル基
である）；Ｑは窒素原子または−Ｃｒ20に示し（前記に
おいてｒ20はＣ1 −10のアルキル基、シクロアルキル基
またはアルコキシ基；またはＣ6 −20のアリル基、アル
キルアリル基またはアリルアルキル基である）；そして
Ｚは炭素原子、珪素原子、ゲルマニウムまたは
【００３５】
【化２２】
【００３６】である。
【００３７】本発明のメタロセン触媒を製造するために
用いられるメタロセン化合物は商業的に販売されてい
る。もちろん、メタロセン化合物は公知の方法によって
製造して使用され得る。メタロセン化合物は、シクロペ
ンタジエニル基誘導体リガンドを、アルカリ金属または
アルカリ金属化合物と反応させて、アルカリ金属を含有
する塩状態のリガンドを製造した後、酸によりよく離れ
るシリコン（Ｓｉ；Silicon)または酒石( Ｓｎ；tin)化
合物を導入させ、更に周期率表IV族の転移金属化合物を
反応させて製造する。もし、前記メタロセン化合物の転
移金属と結合する補助リガンド(ancillary ligand)をア
ルコキシ基、アルキル基またはその他の置換基を有する
別の化合物に置換しようとする場合は、要望する当量ほ
どのアルコールやアルキル金属化合物を反応させて、要
望する置換基に置換された化合物を得ることができる。
かかるメタロセン化合物の製造方法は、本技術分野で通
常の知識を有する者により容易に実施され得る。
用いられるメタロセン化合物は商業的に販売されてい
る。もちろん、メタロセン化合物は公知の方法によって
製造して使用され得る。メタロセン化合物は、シクロペ
ンタジエニル基誘導体リガンドを、アルカリ金属または
アルカリ金属化合物と反応させて、アルカリ金属を含有
する塩状態のリガンドを製造した後、酸によりよく離れ
るシリコン（Ｓｉ；Silicon)または酒石( Ｓｎ；tin)化
合物を導入させ、更に周期率表IV族の転移金属化合物を
反応させて製造する。もし、前記メタロセン化合物の転
移金属と結合する補助リガンド(ancillary ligand)をア
ルコキシ基、アルキル基またはその他の置換基を有する
別の化合物に置換しようとする場合は、要望する当量ほ
どのアルコールやアルキル金属化合物を反応させて、要
望する置換基に置換された化合物を得ることができる。
かかるメタロセン化合物の製造方法は、本技術分野で通
常の知識を有する者により容易に実施され得る。
【００３８】前記のアルカリ金属またはアルカリ金属化
合物としては、カリウム、ナトリウム、ブーチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、メチルリチウム、ナトリウムメトキサイド及びナト
リウムエトキシサイド等がこの代表的な例である。
合物としては、カリウム、ナトリウム、ブーチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、メチルリチウム、ナトリウムメトキサイド及びナト
リウムエトキシサイド等がこの代表的な例である。
【００３９】周期率表IV族の転移金属化合物には、４塩
化チタニウム（ＴｉＣｌ4 ）、４塩化ジルコニウム（Ｚ
ｒＣｌ4 ）及び４塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4 ）があ
る。
化チタニウム（ＴｉＣｌ4 ）、４塩化ジルコニウム（Ｚ
ｒＣｌ4 ）及び４塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4 ）があ
る。
【００４０】前記の構造式（Ａ）及び（Ｂ）の転移金属
化合物の代表的な例としては、下記のようなものがあ
る：ペンタメチルサイクロペンタジエニルチタニウムト
リクロライド、ペンタメチルサイクロペンタジエニルメ
トキシチタニウムジクロライド、ペンタメチルサイクロ
ペンタジエニルジメトキシチタニウムモノクロライド、
１，２，３，４−テトラメチルサイクロペンタジエニル
チタニウムトリクロライド、１，２，３，４−テトラメ
チルサイクロペンタジエニルメトキシチタニウムトリク
ロライド、１，２，３，４−テトラメチルサイクロペン
タジエニルジメトキシチタニウムモノクロライド、１，
２，４−トリメチルサイクロペンタジエニルチタニウム
トリクロライド、１，２，４−トリメチルサイクロペン
タジエニルメトキシチタニウムジクロライド、１，２，
４−トリメチルサイクロペンタジエニルジメトキシチタ
ニウムモノクロライド、１，２−ジメチルサイクロペン
タジエニルチタニウムトリクロライド、１，２−ジメチ
ルサイクロペンタジエニルメトキシチタニウムジクロラ
イド、１，２−ジメチルサイクロペンタジエニルジメト
キシチタニウムモノクロライド、メチルサイクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライド、メチルサイクロペ
ンタジエニルメトキシチタニウムジクロライド、メチル
サイクロペンタジエニルジメトキシチタニウムモノクロ
ライド、サイクロペンタジエニルチタニウムトリクロラ
イド、サイクロペンタジエニルメトキシチタニウムジク
ロライド、サイクロペンタジエニルジメトキシチタニウ
ムモノクロライド、ペンタメチルサイクロペンタジエニ
ルメチルチタニウムジクロライド、ペンタメチルサイク
ロペンタジエニルジメチルチタニウムモノクロライド、
１、２，３，４−テトラメチルサイクロペンタジエニル
メチルチタニウムジクロライド、１，２，３，４−テト
ラメチルサイクロペンタジエニルジメチルチタニウムモ
ノクロライド、１，２，４−トリメチルサイクロペンタ
ジエニルメチルチタニウムジクロライド、１，２，４−
トリメチルサイクロペンタジエニルジメチルチタニウム
モノクロライド、１，２−ジメチルサイクロペンタジエ
ニルメチルチタニウムジクロライド、１，２−ジメチル
サイクロペンタジエニルジメチルチタニウムモノクロラ
イド、メチルサイクロペンタジエニルメチルチタニウム
ジクロライド、メチルサイクロペンタジエニルジメチル
チタニウムモノクロライド、サイクロペンタジエニルメ
チルチタニウムジクロライド、及びサイクロペンタジエ
ニルジメチルチタニウムモノクロライド。
化合物の代表的な例としては、下記のようなものがあ
る：ペンタメチルサイクロペンタジエニルチタニウムト
リクロライド、ペンタメチルサイクロペンタジエニルメ
トキシチタニウムジクロライド、ペンタメチルサイクロ
ペンタジエニルジメトキシチタニウムモノクロライド、
１，２，３，４−テトラメチルサイクロペンタジエニル
チタニウムトリクロライド、１，２，３，４−テトラメ
チルサイクロペンタジエニルメトキシチタニウムトリク
ロライド、１，２，３，４−テトラメチルサイクロペン
タジエニルジメトキシチタニウムモノクロライド、１，
２，４−トリメチルサイクロペンタジエニルチタニウム
トリクロライド、１，２，４−トリメチルサイクロペン
タジエニルメトキシチタニウムジクロライド、１，２，
４−トリメチルサイクロペンタジエニルジメトキシチタ
ニウムモノクロライド、１，２−ジメチルサイクロペン
タジエニルチタニウムトリクロライド、１，２−ジメチ
ルサイクロペンタジエニルメトキシチタニウムジクロラ
イド、１，２−ジメチルサイクロペンタジエニルジメト
キシチタニウムモノクロライド、メチルサイクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライド、メチルサイクロペ
ンタジエニルメトキシチタニウムジクロライド、メチル
サイクロペンタジエニルジメトキシチタニウムモノクロ
ライド、サイクロペンタジエニルチタニウムトリクロラ
イド、サイクロペンタジエニルメトキシチタニウムジク
ロライド、サイクロペンタジエニルジメトキシチタニウ
ムモノクロライド、ペンタメチルサイクロペンタジエニ
ルメチルチタニウムジクロライド、ペンタメチルサイク
ロペンタジエニルジメチルチタニウムモノクロライド、
１、２，３，４−テトラメチルサイクロペンタジエニル
メチルチタニウムジクロライド、１，２，３，４−テト
ラメチルサイクロペンタジエニルジメチルチタニウムモ
ノクロライド、１，２，４−トリメチルサイクロペンタ
ジエニルメチルチタニウムジクロライド、１，２，４−
トリメチルサイクロペンタジエニルジメチルチタニウム
モノクロライド、１，２−ジメチルサイクロペンタジエ
ニルメチルチタニウムジクロライド、１，２−ジメチル
サイクロペンタジエニルジメチルチタニウムモノクロラ
イド、メチルサイクロペンタジエニルメチルチタニウム
ジクロライド、メチルサイクロペンタジエニルジメチル
チタニウムモノクロライド、サイクロペンタジエニルメ
チルチタニウムジクロライド、及びサイクロペンタジエ
ニルジメチルチタニウムモノクロライド。
【００４１】前記のメタロセン化合物と反応する前記構
造式（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）に表示される２個以上
の官能基を有する化合物の代表的な例としては下記のよ
うなものがある：エチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，２−プロパンジオール、（ｓ）−
（＋）−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパ
ンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、（Ｒ）−（−）
−１，３−ブタンジオール、（Ｓ）−（＋）−１，３−
ブタンジオール、（±）−１，２−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジ
オール、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオ
ール、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオー
ル、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナ
コル、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジ
オール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタン
ジオール、（２Ｒ，４Ｒ）−（−）−ペンタンジオー
ル、（２Ｓ，４Ｓ）−（＋）−ペンタンジオール、２−
メチル−２，４−ペンタンジオール、（Ｒ）−（−）−
２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメ
チル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，５−ヘキサンジオール、（±）−１，２−
ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−
２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジ
オール、（±）−１，２−ドデカンジオール、シス−
１，２−シクロペンタンジオール、トランス−１，２−
シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオ
ール、トランス−１，２−シクロヘキサンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、２，５−ジメチルシクロヘキサン−１，
４−ジオール、２，５−イソプロピルシクロヘキサン−
１，４−ジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジメ
タノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
（＋）−シス−ｐ−メタン−３，８−ジオール、（−）
−トランス−ｐ−メタン−３，８−ジオール、（±）−
トランス−１，２−シクロヘプタンジオール、シス−
１，２−シクロオクタンジオール、トランス−１，２−
シクロオクタンジオール、１，４−シクロオクタンジオ
ール、シス−１，５−シクロオクタンジオール、４，８
−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．
０２，６］−デカン、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，５Ｒ）−
（−）−ピナンジオール、１，５−デカリンジオール、
３−シクロヘキサン−１，１−ジメタノール、（±）−
トランス−２−シクロヘキサン−１，４−ジオール、ト
ランス−ｐ−メント−６−エン−２，８−ジオール、シ
ス−３，５−シクロヘキサジエン、５−ノボネン−２，
２−ジメタノール、（±）−（２−エンド，３−エキ
ソ）−バイシクロ［２．２．２］−オクト−５−エン−
２，３−ジメタノール、１，１，１−トリス（ヒドロキ
シメチル）エタン、（Ｒ）−（＋）−１，２，４−ブタ
ントリオール、（Ｓ）−（−）−１，２，４−ブタント
リオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−
１，３−プロパンジオール、（±）−１，２，３−トリ
ヒドロキシヘキサン、１，２，６−トリヒドロキシヘキ
サン、エタノールアミン、２−ヒドロキシエチルヒドラ
ジン、３−アミノ−１−プロパノール、ＤＬ−１−アミ
ノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、
（±）−２−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１
−ペンタノール、ＤＬ−２−アミノ−１−ペンタノー
ル、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−（２−アミノ
エトキシ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノー
ル、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピル
アミノ）エタノール、４，４′−イソプロピリデンジシ
クロヘキサノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、１−［Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノ
ール、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチル
カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ＤＬ−
３，４−ジヒドロキシフェニルグリコール、３，５−ジ
イソプロピルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノ
ール、４−エチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾル
シノール、４−ドデシルレゾルシノール、５−ペンチル
レゾルシノール、５−ペンタデシルレゾルシノール、
２，５−ジメチルレゾルシノール、ヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，
３−ジメチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）ヒドロキノン、トリメチルヒドロキ
ノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒド
ロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、（±）−ヒドロベンゾイン、ｍｅｓｏ−ヒドロベン
ゾイン、（Ｒ，Ｒ）−（＋）−ヒドロベンゾイン、
（Ｓ，Ｓ）−（−）−ヒドロベンゾイン、ベンゾピナコ
ール、１，４−ベンゼンジメタノール、α，α，α′，
α′−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、
１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフタレン、２，２−バイフェニルジメタノール、３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−プロパノール、（±）−１−フェニル−
１，２−エタンジオール、（Ｓ）−（＋）−１−フェニ
ル−１，２−エタンジオール、（Ｒ）−（−）−１−フ
ェニル−１，２−エタンジオール、（Ｒ）−（＋）−
１，１，２−トリフェニル−１，２−エタンジオール、
４，４′−バイフェノール、フェニルヒドロキノン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−イソ
プロピリデンジフェノール、４，４′−（１，４−ジイ
ソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−（ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−
（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノ
ール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、ｍｅｓｏ−ヘキセストロール、１，２
−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、
１，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオー
ル、１，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチ
オール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタ
ンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２−メルカ
プトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、
３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−
１，２−プロパンジオール、２，３−ジメルカプト−１
−プロパノール、ジチオトレイトール、ジチオエリトリ
トール、２−メルカプトエチルエーテル、１，４−ジチ
アン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−
ジヒドロキシ−１，４−ジチアン、１，５，９，１３−
テトラチアシクロヘキサデカン−３，１１−ジオール、
１，５，９，１３，１７，２１−ヘキサチアシクロコサ
ン−３，１１，１９−トリオール、エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−
メチルプロパン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−
ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、２，５
−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、１，９−ジア
ミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジ
アミノドデカン、スペルミジン、４，４′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス
（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチ
ルアミン）、１，８−ジアミノ−ｐ−メタン、４，４′
−トリメチレンジピペリジン、２−ピペリジンエタノー
ル、３−ピペリジンエタノール、４−ヒドロキシピペリ
ジン、４，４′−トリメチレンビス（１−ピペリジンエ
タノール）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジノール、ピペラジン、２，６−ジメチルピペラジ
ン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ
ン、ホモピペラジン、１，４，７−トリアザシクロノナ
ン、１，５，９−トリアザシクロドデカン、サイクレ
ン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ
ン、１，４，８，１２−テトラアザシクロテトラデカ
ン、２−アニリノエタノール、Ｎ−フェニルジエタノー
ルアミン、３−アミノフェノール、３−アミノチオフェ
ノール、４，４′−エチレンジアニリン、３，３′−メ
チレンジアニリン、４，４′−メチレンジアニリン、４
−アミノフェニルエーテル、４−アミノフェノール、４
−アミノペンエチルアルコール、４，４′−メチレンビ
ス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレン
ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレ
ンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、３，
３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、１，４−フ
ェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フ
ェニレンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、Ｎ，
Ｎ′−ジベンジルエチレンジアミン、（±）−シネプリ
ン及び４−ヒドロキシ−４−フェニルピペリジン、１，
３−ビス（フェニルフォスフィノ）プロパン、１，２−
ビス（フォスフィノ）ベンゼン及び１，２−ビス（フォ
スフィノ）エタン。
造式（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）に表示される２個以上
の官能基を有する化合物の代表的な例としては下記のよ
うなものがある：エチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，２−プロパンジオール、（ｓ）−
（＋）−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパ
ンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、（Ｒ）−（−）
−１，３−ブタンジオール、（Ｓ）−（＋）−１，３−
ブタンジオール、（±）−１，２−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジ
オール、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ブタンジオ
ール、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ブタンジオー
ル、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナ
コル、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジ
オール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタン
ジオール、（２Ｒ，４Ｒ）−（−）−ペンタンジオー
ル、（２Ｓ，４Ｓ）−（＋）−ペンタンジオール、２−
メチル−２，４−ペンタンジオール、（Ｒ）−（−）−
２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメ
チル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，５−ヘキサンジオール、（±）−１，２−
ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−
２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジ
オール、（±）−１，２−ドデカンジオール、シス−
１，２−シクロペンタンジオール、トランス−１，２−
シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオ
ール、トランス−１，２−シクロヘキサンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、２，５−ジメチルシクロヘキサン−１，
４−ジオール、２，５−イソプロピルシクロヘキサン−
１，４−ジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジメ
タノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
（＋）−シス−ｐ−メタン−３，８−ジオール、（−）
−トランス−ｐ−メタン−３，８−ジオール、（±）−
トランス−１，２−シクロヘプタンジオール、シス−
１，２−シクロオクタンジオール、トランス−１，２−
シクロオクタンジオール、１，４−シクロオクタンジオ
ール、シス−１，５−シクロオクタンジオール、４，８
−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．
０２，６］−デカン、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，５Ｒ）−
（−）−ピナンジオール、１，５−デカリンジオール、
３−シクロヘキサン−１，１−ジメタノール、（±）−
トランス−２−シクロヘキサン−１，４−ジオール、ト
ランス−ｐ−メント−６−エン−２，８−ジオール、シ
ス−３，５−シクロヘキサジエン、５−ノボネン−２，
２−ジメタノール、（±）−（２−エンド，３−エキ
ソ）−バイシクロ［２．２．２］−オクト−５−エン−
２，３−ジメタノール、１，１，１−トリス（ヒドロキ
シメチル）エタン、（Ｒ）−（＋）−１，２，４−ブタ
ントリオール、（Ｓ）−（−）−１，２，４−ブタント
リオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−
１，３−プロパンジオール、（±）−１，２，３−トリ
ヒドロキシヘキサン、１，２，６−トリヒドロキシヘキ
サン、エタノールアミン、２−ヒドロキシエチルヒドラ
ジン、３−アミノ−１−プロパノール、ＤＬ−１−アミ
ノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、
（±）−２−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１
−ペンタノール、ＤＬ−２−アミノ−１−ペンタノー
ル、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−（２−アミノ
エトキシ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノー
ル、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピル
アミノ）エタノール、４，４′−イソプロピリデンジシ
クロヘキサノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、１−［Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノ
ール、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチル
カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ＤＬ−
３，４−ジヒドロキシフェニルグリコール、３，５−ジ
イソプロピルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノ
ール、４−エチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾル
シノール、４−ドデシルレゾルシノール、５−ペンチル
レゾルシノール、５−ペンタデシルレゾルシノール、
２，５−ジメチルレゾルシノール、ヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，
３−ジメチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）ヒドロキノン、トリメチルヒドロキ
ノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒド
ロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、（±）−ヒドロベンゾイン、ｍｅｓｏ−ヒドロベン
ゾイン、（Ｒ，Ｒ）−（＋）−ヒドロベンゾイン、
（Ｓ，Ｓ）−（−）−ヒドロベンゾイン、ベンゾピナコ
ール、１，４−ベンゼンジメタノール、α，α，α′，
α′−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、
１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフタレン、２，２−バイフェニルジメタノール、３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−プロパノール、（±）−１−フェニル−
１，２−エタンジオール、（Ｓ）−（＋）−１−フェニ
ル−１，２−エタンジオール、（Ｒ）−（−）−１−フ
ェニル−１，２−エタンジオール、（Ｒ）−（＋）−
１，１，２−トリフェニル−１，２−エタンジオール、
４，４′−バイフェノール、フェニルヒドロキノン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−イソ
プロピリデンジフェノール、４，４′−（１，４−ジイ
ソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−（ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−
（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノ
ール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、ｍｅｓｏ−ヘキセストロール、１，２
−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、
１，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオー
ル、１，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチ
オール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタ
ンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２−メルカ
プトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、
３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−
１，２−プロパンジオール、２，３−ジメルカプト−１
−プロパノール、ジチオトレイトール、ジチオエリトリ
トール、２−メルカプトエチルエーテル、１，４−ジチ
アン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−
ジヒドロキシ−１，４−ジチアン、１，５，９，１３−
テトラチアシクロヘキサデカン−３，１１−ジオール、
１，５，９，１３，１７，２１−ヘキサチアシクロコサ
ン−３，１１，１９−トリオール、エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−
メチルプロパン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−
ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、２，５
−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、１，９−ジア
ミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジ
アミノドデカン、スペルミジン、４，４′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス
（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチ
ルアミン）、１，８−ジアミノ−ｐ−メタン、４，４′
−トリメチレンジピペリジン、２−ピペリジンエタノー
ル、３−ピペリジンエタノール、４−ヒドロキシピペリ
ジン、４，４′−トリメチレンビス（１−ピペリジンエ
タノール）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジノール、ピペラジン、２，６−ジメチルピペラジ
ン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジ
ン、ホモピペラジン、１，４，７−トリアザシクロノナ
ン、１，５，９−トリアザシクロドデカン、サイクレ
ン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ
ン、１，４，８，１２−テトラアザシクロテトラデカ
ン、２−アニリノエタノール、Ｎ−フェニルジエタノー
ルアミン、３−アミノフェノール、３−アミノチオフェ
ノール、４，４′−エチレンジアニリン、３，３′−メ
チレンジアニリン、４，４′−メチレンジアニリン、４
−アミノフェニルエーテル、４−アミノフェノール、４
−アミノペンエチルアルコール、４，４′−メチレンビ
ス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレン
ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレ
ンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、３，
３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、１，４−フ
ェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フ
ェニレンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、Ｎ，
Ｎ′−ジベンジルエチレンジアミン、（±）−シネプリ
ン及び４−ヒドロキシ−４−フェニルピペリジン、１，
３−ビス（フェニルフォスフィノ）プロパン、１，２−
ビス（フォスフィノ）ベンゼン及び１，２−ビス（フォ
スフィノ）エタン。
【００４２】本発明でメタロセン化合物と２個以上の官
能基を有する化合物を有機溶媒下で反応させる場合にお
いて、メタロセン化合物中の転移金属：２個以上の官能
基を有する化合物のモル比が１：０．０１−１：１００
０の範囲であり、反応温度は−８０℃乃至３００℃の範
囲であり、有機溶媒と反応物との重さ比は０．１：１−
１０００：１の範囲で反応させて製造され、より望まし
くは転移金属：２個以上の官能基を有する化合物のモル
比が１：０．１−１：２０の範囲であり、反応温度は０
℃−１５０℃の範囲であり、有機溶媒と反応物との重さ
比は１：１−１００：１の範囲が好ましい。
能基を有する化合物を有機溶媒下で反応させる場合にお
いて、メタロセン化合物中の転移金属：２個以上の官能
基を有する化合物のモル比が１：０．０１−１：１００
０の範囲であり、反応温度は−８０℃乃至３００℃の範
囲であり、有機溶媒と反応物との重さ比は０．１：１−
１０００：１の範囲で反応させて製造され、より望まし
くは転移金属：２個以上の官能基を有する化合物のモル
比が１：０．１−１：２０の範囲であり、反応温度は０
℃−１５０℃の範囲であり、有機溶媒と反応物との重さ
比は１：１−１００：１の範囲が好ましい。
【００４３】本発明のメタロセン触媒は、助触媒と共に
ポリスチレン系、特に、シンジオタクチック構造体及び
ポリオレフィンを重合するために用いられる。
ポリスチレン系、特に、シンジオタクチック構造体及び
ポリオレフィンを重合するために用いられる。
【００４４】助触媒としては有機金属化合物を使用する
か、非配位リューイス酸(non-coordinated Lewis acid)
とアルキルアルミニウムの混合物を共に用いる。ここに
おいて用いられ得る有機金属化合物には、アルキルアル
ミニウムオキサンまたは有機アルミニウム化合物とがあ
る。前記のアルキルアルミニウムオキサンの代表的な例
としては、メチルアルミニウムオキサン(methylalumino
xane; ＭＡＯ) 及び改質されたメチルアルミニウムオキ
サン(modified methylaluminiumoxane；ＭＭＡＯ) があ
り、前記の有機アルミニウム化合物の例としては、下記
の構造式（Ｆ）に表示される単位を有しているアルミニ
ウムオキサンがあり、これらは下記の構造式（Ｇ）に表
示される鎖状のアルミニウムオキサンと、下記の構造式
（Ｈ）に表示される環状のアルミニウムオキサンとがあ
る。
か、非配位リューイス酸(non-coordinated Lewis acid)
とアルキルアルミニウムの混合物を共に用いる。ここに
おいて用いられ得る有機金属化合物には、アルキルアル
ミニウムオキサンまたは有機アルミニウム化合物とがあ
る。前記のアルキルアルミニウムオキサンの代表的な例
としては、メチルアルミニウムオキサン(methylalumino
xane; ＭＡＯ) 及び改質されたメチルアルミニウムオキ
サン(modified methylaluminiumoxane；ＭＭＡＯ) があ
り、前記の有機アルミニウム化合物の例としては、下記
の構造式（Ｆ）に表示される単位を有しているアルミニ
ウムオキサンがあり、これらは下記の構造式（Ｇ）に表
示される鎖状のアルミニウムオキサンと、下記の構造式
（Ｈ）に表示される環状のアルミニウムオキサンとがあ
る。
【００４５】
【化２３】
【００４６】前記の構造式（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）に
おいて、Ｒ′は水素原子；Ｃ1 −10の直鎖状のアルキル
基及び分枝鎖状のアルキル基；Ｃ3 −20のシクロアルキ
ル基及び置換されたシクロアルキル基；及びＣ6 −20の
アリル基、アルキルアリル基及びアリルアルキル基から
なる群から選択されるし、ｑは０−１００の正数であ
る。
おいて、Ｒ′は水素原子；Ｃ1 −10の直鎖状のアルキル
基及び分枝鎖状のアルキル基；Ｃ3 −20のシクロアルキ
ル基及び置換されたシクロアルキル基；及びＣ6 −20の
アリル基、アルキルアリル基及びアリルアルキル基から
なる群から選択されるし、ｑは０−１００の正数であ
る。
【００４７】前記の新規メタロセン触媒と助触媒の有機
金属化合物を用いることにおいて、本発明の新規メタロ
セン触媒成分と助触媒の有機金属化合物の成分比率は、
通常的に有機金属化合物の成分中のアルミニウムと新規
メタロセン触媒成分中のIV族転移金属との比は、即ちア
ルミニウム：転移金属（例：チタン、ジルコニウム、ハ
フニウム）のモル比として、１：１乃至１×１０6 ：１
であり、より望ましくは１０：１乃至１×１０4 ：１の
範囲が好ましい。
金属化合物を用いることにおいて、本発明の新規メタロ
セン触媒成分と助触媒の有機金属化合物の成分比率は、
通常的に有機金属化合物の成分中のアルミニウムと新規
メタロセン触媒成分中のIV族転移金属との比は、即ちア
ルミニウム：転移金属（例：チタン、ジルコニウム、ハ
フニウム）のモル比として、１：１乃至１×１０6 ：１
であり、より望ましくは１０：１乃至１×１０4 ：１の
範囲が好ましい。
【００４８】助触媒に用いられる非配位リューイス酸(n
on-coordinated Lewis acid)とアルキルアルミニウム(a
lkyl aluminium) の混合物の中の非配位リューイス酸と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカベニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
及びフェロセリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートとがあり、アルキルアルミニウムにはトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、トリ（ｎ−ブチル）アル
ミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム及びトリ
イソプロピルアルミニウムとがある。
on-coordinated Lewis acid)とアルキルアルミニウム(a
lkyl aluminium) の混合物の中の非配位リューイス酸と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカベニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
及びフェロセリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートとがあり、アルキルアルミニウムにはトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、トリ（ｎ−ブチル）アル
ミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム及びトリ
イソプロピルアルミニウムとがある。
【００４９】本発明の触媒システムにおいて非リューイ
ス酸：転移金属のモル比は、０．１：１−２０：１の範
囲が好ましく、アルキルアルミニウム：触媒成分中の転
移金属のモル比は、１：１−３０００：１の範囲が望ま
しく、５０：１−１０００：１の範囲がより望ましい。
ス酸：転移金属のモル比は、０．１：１−２０：１の範
囲が好ましく、アルキルアルミニウム：触媒成分中の転
移金属のモル比は、１：１−３０００：１の範囲が望ま
しく、５０：１−１０００：１の範囲がより望ましい。
【００５０】本発明の触媒システムを用いて、スチレン
系またはオレフィン系を重合するための重合温度は、０
−１４０℃が望ましく、３０−１００℃がより望まし
い。
系またはオレフィン系を重合するための重合温度は、０
−１４０℃が望ましく、３０−１００℃がより望まし
い。
【００５１】本発明の触媒システムを用いて重合するモ
ノマーはスチレン、その誘導体または不飽和オレフィン
であり、該モノマーを単独重合または２種以上の該モノ
マーの共重合ができる。
ノマーはスチレン、その誘導体または不飽和オレフィン
であり、該モノマーを単独重合または２種以上の該モノ
マーの共重合ができる。
【００５２】本発明の触媒システムを用いて重合される
スチレン系及びスチレン系誘導体の構造は、下記の一般
式（I ）及び（J ）に表示され得る：
スチレン系及びスチレン系誘導体の構造は、下記の一般
式（I ）及び（J ）に表示され得る：
【００５３】
【化２４】
【００５４】前記式（I ）でJ 1 は水素原子；ハロゲン
原子；または炭素原子、酸素原子、シリコン原子、リン
原子、硫原子、セレニウムまたは酒石原子を少なくとも
１つ以上含む置換基を示しているし、ｍは１乃至３の正
数であり、ｍが２または３である場合は、それぞれ独立
的に別の置換基を有することができる。
原子；または炭素原子、酸素原子、シリコン原子、リン
原子、硫原子、セレニウムまたは酒石原子を少なくとも
１つ以上含む置換基を示しているし、ｍは１乃至３の正
数であり、ｍが２または３である場合は、それぞれ独立
的に別の置換基を有することができる。
【００５５】前記式（J ）でＪ1 は前記式（I ）で定義
したものと同一であり、Ｊ2 は不飽和結合を少なくとも
１個以上有する炭素原子２−１０個から構成された置換
基であり、ｍは１から３までの正数であり、ｎは１また
は２であり、ｍが２以上、ｎが２の場合はそれぞれ独立
的に別の置換基を有することができる。
したものと同一であり、Ｊ2 は不飽和結合を少なくとも
１個以上有する炭素原子２−１０個から構成された置換
基であり、ｍは１から３までの正数であり、ｎは１また
は２であり、ｍが２以上、ｎが２の場合はそれぞれ独立
的に別の置換基を有することができる。
【００５６】前記構造式（I)を有する化合物らの詳細な
例としては、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、
ハロゲン置換アルキルスチレン、アルコキシスチレン、
ビニルバイフェニル、ビニルフェニルナフタレン、ビニ
ルフェニルアントラセン、ビニルフェニルピレン、トリ
アルキルシリルビニルバイフェニル、トリアルキルステ
ニバイフェニル、アルキルシリルスチレン、カルボキシ
メチルスチレン、アルキルエステルスチレン、ビニルベ
ンゼンスルフォン酸エステル、ビニルベンジルジアルコ
キシフォスフェート等がある。
例としては、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、
ハロゲン置換アルキルスチレン、アルコキシスチレン、
ビニルバイフェニル、ビニルフェニルナフタレン、ビニ
ルフェニルアントラセン、ビニルフェニルピレン、トリ
アルキルシリルビニルバイフェニル、トリアルキルステ
ニバイフェニル、アルキルシリルスチレン、カルボキシ
メチルスチレン、アルキルエステルスチレン、ビニルベ
ンゼンスルフォン酸エステル、ビニルベンジルジアルコ
キシフォスフェート等がある。
【００５７】アルキルスチレンにはスチレン、メチルス
チレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルス
チレン等があり、ハロゲン化スチレンにはクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等があり、ハロ
ゲン置換アルキルスチレンにはクロロメチルスチレン、
ブロモメチルスチレン、フルオロメチルスチレン等があ
り、アルコキシスチレンにはメトキシスチレン、エトキ
シスチレン、ブトキシスチレン等があり、ビニルバイフ
ェニルには４−ビニルバイフェニル、３−ビニルバイフ
ェニル、２−ビニルバイフェニル等があり、ビニルフェ
ニルナフタレンには１−（４−ビニルバイフェニルナフ
タレン）、２−（４−ビニルバイフェニルナフタレ
ン）、１−（３−ビニルバイフェニルナフタレン）、２
−（３−ビニルバイフェニルナフタレン）、１−（２−
ビニルバイフェニルナフタレン）等があり、ビニルフェ
ニルアントラセンには１−（４−ビニルフェニル）アン
トラセン、２−（４−ビニルフェニル）アントラセン、
９−（４−ビニルフェニル）アントラセン、１−（３−
ビニルフェニル）アントラセン、９−（３−ビニルフェ
ニル）アントラセン、１−（２−ビニルフェニル）アン
トラセン等があり、ビニルフェニルピレンには１−（４
−ビニルフェニル）ピレン、２−（４−ビニルフェニ
ル）ピレン、１−（３−ビニルフェニル）ピレン、２−
（３−ビニルフェニル）ピレン、１−（２−ビニルフェ
ニル）ピレン、２−（２−ビニルフェニル）ピレン等が
あり、トリアルキルシリルビニルバイフェニルには４−
ビニル−４−トリメチルシリルバイフェニル等があり、
トリアルキルステニバイフェニルには４−ビニル−４−
トリメチルビニルバイフェニル等があり、アルキルシリ
ルスチレンにはｐ−トリメチルシリルスチレン、ｍ−ト
リメチルシリルスチレン、ｏ−トリメチルシリルスチレ
ン、ｐ−トリエチルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシ
リルスチレン、ｏ−トリエチルシリルスチレン等があ
る。
チレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルス
チレン等があり、ハロゲン化スチレンにはクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等があり、ハロ
ゲン置換アルキルスチレンにはクロロメチルスチレン、
ブロモメチルスチレン、フルオロメチルスチレン等があ
り、アルコキシスチレンにはメトキシスチレン、エトキ
シスチレン、ブトキシスチレン等があり、ビニルバイフ
ェニルには４−ビニルバイフェニル、３−ビニルバイフ
ェニル、２−ビニルバイフェニル等があり、ビニルフェ
ニルナフタレンには１−（４−ビニルバイフェニルナフ
タレン）、２−（４−ビニルバイフェニルナフタレ
ン）、１−（３−ビニルバイフェニルナフタレン）、２
−（３−ビニルバイフェニルナフタレン）、１−（２−
ビニルバイフェニルナフタレン）等があり、ビニルフェ
ニルアントラセンには１−（４−ビニルフェニル）アン
トラセン、２−（４−ビニルフェニル）アントラセン、
９−（４−ビニルフェニル）アントラセン、１−（３−
ビニルフェニル）アントラセン、９−（３−ビニルフェ
ニル）アントラセン、１−（２−ビニルフェニル）アン
トラセン等があり、ビニルフェニルピレンには１−（４
−ビニルフェニル）ピレン、２−（４−ビニルフェニ
ル）ピレン、１−（３−ビニルフェニル）ピレン、２−
（３−ビニルフェニル）ピレン、１−（２−ビニルフェ
ニル）ピレン、２−（２−ビニルフェニル）ピレン等が
あり、トリアルキルシリルビニルバイフェニルには４−
ビニル−４−トリメチルシリルバイフェニル等があり、
トリアルキルステニバイフェニルには４−ビニル−４−
トリメチルビニルバイフェニル等があり、アルキルシリ
ルスチレンにはｐ−トリメチルシリルスチレン、ｍ−ト
リメチルシリルスチレン、ｏ−トリメチルシリルスチレ
ン、ｐ−トリエチルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシ
リルスチレン、ｏ−トリエチルシリルスチレン等があ
る。
【００５８】前記の構造式（Ｊ）を有する化合物らの詳
細な例としては、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニル
ベンゼン等のようなジビニルベンゼン；トリビニルベン
ゼン；及びｐ−アリルスチレン、ｍ−アリルスチレン等
のようなアリルスチレンがある。
細な例としては、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニル
ベンゼン等のようなジビニルベンゼン；トリビニルベン
ゼン；及びｐ−アリルスチレン、ｍ−アリルスチレン等
のようなアリルスチレンがある。
【００５９】また、本発明の触媒を用いて重合される不
飽和オレフィン(ethylenically unsaturated monomer)
の構造は、下記の構造式（Ｋ）に表現され得る：
飽和オレフィン(ethylenically unsaturated monomer)
の構造は、下記の構造式（Ｋ）に表現され得る：
【００６０】
【化２５】
【００６１】前記式でＥ1 、Ｅ2 、Ｅ3 及びＥ4 はそれ
ぞれ独立的に水素原子；ハロゲン原子；炭素原子、酸素
原子、シリコン原子、リン原子、硫原子、セレニウムま
たは酒石原子を少なくとも１個以上含む置換基を示し、
Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 及びＥ4 はそれぞれ独立的に別の置換
基を有することができる。
ぞれ独立的に水素原子；ハロゲン原子；炭素原子、酸素
原子、シリコン原子、リン原子、硫原子、セレニウムま
たは酒石原子を少なくとも１個以上含む置換基を示し、
Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 及びＥ4 はそれぞれ独立的に別の置換
基を有することができる。
【００６２】前記の構造式（Ｋ）を有する化合物の例に
はα−オレフィン、シクリックオレフィン、ジエン、ビ
ニルケトン、アクロレイン(acrolein)、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、アクリル酸、ビニルアセテート等
がある。
はα−オレフィン、シクリックオレフィン、ジエン、ビ
ニルケトン、アクロレイン(acrolein)、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、アクリル酸、ビニルアセテート等
がある。
【００６３】α−オレフィンにはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オキテン等があ
り、シクリックオレフィンにはシクロブテン、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロペンテン、
３−メチルシクロヘキセン、ノールボネン等があり、ジ
エンには１，３−ブタジエン、イソプレン、１−エトキ
シ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等があり、ビニ
ルケトンにはメチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、エチルビニルケトン、ｎ−プロピルビニルケトン等
があり、アクロレインにはアクロレイン、メタクロレイ
ン等があり、アクリロニトリルにはビニリデンシアナイ
ド、メトキシアクリロニトリル、フェニルアクリロニト
リル等があり、アクリルアミドにはＮ−メチルアクリル
アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
アクリルアミド等があり、アクリル酸にはアリルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、エチルアクリレー
ト、アクリル酸クロライド等があり、ビニルアセテート
にはビニルアセテート、ビニルチオアセテート等があ
る。
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オキテン等があ
り、シクリックオレフィンにはシクロブテン、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロペンテン、
３−メチルシクロヘキセン、ノールボネン等があり、ジ
エンには１，３−ブタジエン、イソプレン、１−エトキ
シ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等があり、ビニ
ルケトンにはメチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、エチルビニルケトン、ｎ−プロピルビニルケトン等
があり、アクロレインにはアクロレイン、メタクロレイ
ン等があり、アクリロニトリルにはビニリデンシアナイ
ド、メトキシアクリロニトリル、フェニルアクリロニト
リル等があり、アクリルアミドにはＮ−メチルアクリル
アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
アクリルアミド等があり、アクリル酸にはアリルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、エチルアクリレー
ト、アクリル酸クロライド等があり、ビニルアセテート
にはビニルアセテート、ビニルチオアセテート等があ
る。
【００６４】本発明による触媒システムにスチレン、ス
チレン誘導体または不飽和オレフィンとからなる群から
選択されたモノマーを接触させて重合体を製造する。モ
ノマー、助触媒及び本発明によるメタロセン触媒を順位
重合反応器に添加させ得る。またメタロセン化合物と２
個以上の官能基を有する化合物を重合反応器で反応させ
た後、助触媒とモノマーを重合反応器に順に添加させる
こともできる。またメタロセン化合物と２個以上の官能
基を有する化合物を、モノマーが入れてある重合反応器
で反応させた後、助触媒を重合反応器に添加させ得る。
また、助触媒が存在する反応器で、メタロセン化合物と
２個以上の官能基を有する化合物とを反応させて、その
結果生成された溶液を熟成させて、前記の熟成された溶
液をモノマーが充填された重合反応器に添加して重合す
ることもできる。前記溶液の熟成は、０−１５０℃の温
度で１−６０分間行うことが好ましい。スチレン、スチ
レン誘導体、不飽和オレフィン及びこれらの混合物から
なる群から選択されたモノマーの共重合も前記の重合方
法と同様に遂行することができる。
チレン誘導体または不飽和オレフィンとからなる群から
選択されたモノマーを接触させて重合体を製造する。モ
ノマー、助触媒及び本発明によるメタロセン触媒を順位
重合反応器に添加させ得る。またメタロセン化合物と２
個以上の官能基を有する化合物を重合反応器で反応させ
た後、助触媒とモノマーを重合反応器に順に添加させる
こともできる。またメタロセン化合物と２個以上の官能
基を有する化合物を、モノマーが入れてある重合反応器
で反応させた後、助触媒を重合反応器に添加させ得る。
また、助触媒が存在する反応器で、メタロセン化合物と
２個以上の官能基を有する化合物とを反応させて、その
結果生成された溶液を熟成させて、前記の熟成された溶
液をモノマーが充填された重合反応器に添加して重合す
ることもできる。前記溶液の熟成は、０−１５０℃の温
度で１−６０分間行うことが好ましい。スチレン、スチ
レン誘導体、不飽和オレフィン及びこれらの混合物から
なる群から選択されたモノマーの共重合も前記の重合方
法と同様に遂行することができる。
【００６５】本発明の新規メタロセン触媒は下記の実施
例により更に明確に理解され得るし、下記の実施例は本
発明の例示の目的に過ぎないし、発明の領域を制限しよ
うとするものではない。
例により更に明確に理解され得るし、下記の実施例は本
発明の例示の目的に過ぎないし、発明の領域を制限しよ
うとするものではない。
【００６６】
【実施例】実施例１−１８：触媒合成 実施例１：触媒１
【００６７】
【化２６】
【００６８】カリウム(Potassium) １２６mmol（４．９
３ｇ）を重さを測ってプラスコに入れた後、ＴＨＦ(Tet
rahydrofuran) （１５０ml）を入れた。それから反応容
器の温度を０℃に低めた後、Ｃｐ＊(1,2,3,4,5-pentame
thylcyclopentadiene)１２６mmol（１７．１７ｇ）を徐
々に加えた後、反応温度を高めて還流(reflux)させた。
反応が進行されつつ、底に溶けない白色の固体が沈ん
だ。固体が沈み始めてから約１時間にかけて更に還流(r
eflux)させた後還流を中断し、更に温度を０℃に低めた
後、クロロトリメチルシラン(chlorotrimethylsilane)
１３０mmol（１４．１２ｇ）を注射器で徐々に加えた。
以降２時間攪拌した後、セライト(celite)を通してろ過
(filter)して、淡黄色を帯びた清い溶液が得られ、さら
に０．１torr程度の減圧下で溶媒（ＴＨＦ）を除去し
て、Ｃｐ＊l(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene)
にトリメチルシラン(trimethylsilane) が付いた化合物
を９０％の収率で得た。この化合物８８．９mmol（１
８．５ｇ）をトルエン（５０ml）と混合し、ＴｉＣｌ4
８８．９mmol（１６．８６ｇ）とトルエン（２００ml）
が混ぜられているフラスコに徐々に加えた。この赤い溶
液を２時間にかけて攪拌した後、減圧下でトルエンを除
去してから、ｎ−ペンタンやｎ−ヘキサンで洗ってよく
乾燥させて、要望する典型的なメタロセンの一種である
Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3 を９５％の収率で得た。この化合物２
０mmol（５．７９ｇ）をフラスコに入れて、ＴＨＦ（１
００ml）を加えて溶かした。別のフラスコにメタノール
４０mmol（１．２８ｇ）を入れてＴＨＦ（１００ml）で
溶かした後、反応容器の温度を−７８℃に低めた。該容
器にトリエチルアミン４１mmol（４．１５ｇ）を注射器
で加えた後、約３０分間その温度で攪拌した後、Ｃｐ＊
ＴｉＣｌ3 がＴＨＦ１００mlに溶けている溶液を、メタ
ノールとトリエチルアミンがＴＨＦ（１００ml）に溶け
ている溶液に徐々に添加した。添加が終わると、徐々に
反応容器の温度を常温に高めた。以降１２時間程度常温
で反応させた後、減圧下でＴＨＦを除去し、ヘキサン１
００mlを加えて３０分間攪拌し、セライトを通してろ過
して黄色の溶液が得られ、またこの黄色の溶液が入れて
ある反応容器の温度を−２５℃以下に低めて、オレンジ
色の固体が析出され、該固体を溶媒であるヘキサンと分
離し、オレンジ色の固体を減圧下でよく乾燥させて、Ｃ
ｐ＊ＴｉＣｌ3 触媒中の２個の−Ｃｌが２個の−ＯＣＨ
3 に置換されたＣｐ＊ＴｉＣｌ（ＯＣＨ3 ）2 触媒を７
５％の収率で得た。該化合物１０mmol（２．８g ）をフ
ラスコに入れてＴＨＦ１００mlを加えて溶かした。別の
フラスコに１，６−ヘキサンジオール５mmol（０．５９
１ｇ）を入れてＴＨＦ１００mlに溶かした後、反応容器
の温度を−７８℃に低めた。該容器にトリエチルアミン
１１mmol（１．１１ｇ）を注射器で加えた後、約３０分
間その温度で攪拌した後、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ（ＯＣＨ3 ）
2 がＴＨＦ１００mlに溶けている溶液を、１，６−ヘキ
サンジオールとトリエチルアミンＴＨＦ１００mlに溶け
ている溶液に徐々に添加した。添加が終わると、徐々に
反応容器の温度を常温に高めた。以降１２時間程度常温
で反応させた後、減圧下でＴＨＦを除去し、ヘキサン１
００mlを加えて３０分間攪拌し、セライトを通してろ過
して黄色の溶液を得、さらに減圧下でヘキサンを除去し
て触媒１を７８％の収率で得た。
３ｇ）を重さを測ってプラスコに入れた後、ＴＨＦ(Tet
rahydrofuran) （１５０ml）を入れた。それから反応容
器の温度を０℃に低めた後、Ｃｐ＊(1,2,3,4,5-pentame
thylcyclopentadiene)１２６mmol（１７．１７ｇ）を徐
々に加えた後、反応温度を高めて還流(reflux)させた。
反応が進行されつつ、底に溶けない白色の固体が沈ん
だ。固体が沈み始めてから約１時間にかけて更に還流(r
eflux)させた後還流を中断し、更に温度を０℃に低めた
後、クロロトリメチルシラン(chlorotrimethylsilane)
１３０mmol（１４．１２ｇ）を注射器で徐々に加えた。
以降２時間攪拌した後、セライト(celite)を通してろ過
(filter)して、淡黄色を帯びた清い溶液が得られ、さら
に０．１torr程度の減圧下で溶媒（ＴＨＦ）を除去し
て、Ｃｐ＊l(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene)
にトリメチルシラン(trimethylsilane) が付いた化合物
を９０％の収率で得た。この化合物８８．９mmol（１
８．５ｇ）をトルエン（５０ml）と混合し、ＴｉＣｌ4
８８．９mmol（１６．８６ｇ）とトルエン（２００ml）
が混ぜられているフラスコに徐々に加えた。この赤い溶
液を２時間にかけて攪拌した後、減圧下でトルエンを除
去してから、ｎ−ペンタンやｎ−ヘキサンで洗ってよく
乾燥させて、要望する典型的なメタロセンの一種である
Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3 を９５％の収率で得た。この化合物２
０mmol（５．７９ｇ）をフラスコに入れて、ＴＨＦ（１
００ml）を加えて溶かした。別のフラスコにメタノール
４０mmol（１．２８ｇ）を入れてＴＨＦ（１００ml）で
溶かした後、反応容器の温度を−７８℃に低めた。該容
器にトリエチルアミン４１mmol（４．１５ｇ）を注射器
で加えた後、約３０分間その温度で攪拌した後、Ｃｐ＊
ＴｉＣｌ3 がＴＨＦ１００mlに溶けている溶液を、メタ
ノールとトリエチルアミンがＴＨＦ（１００ml）に溶け
ている溶液に徐々に添加した。添加が終わると、徐々に
反応容器の温度を常温に高めた。以降１２時間程度常温
で反応させた後、減圧下でＴＨＦを除去し、ヘキサン１
００mlを加えて３０分間攪拌し、セライトを通してろ過
して黄色の溶液が得られ、またこの黄色の溶液が入れて
ある反応容器の温度を−２５℃以下に低めて、オレンジ
色の固体が析出され、該固体を溶媒であるヘキサンと分
離し、オレンジ色の固体を減圧下でよく乾燥させて、Ｃ
ｐ＊ＴｉＣｌ3 触媒中の２個の−Ｃｌが２個の−ＯＣＨ
3 に置換されたＣｐ＊ＴｉＣｌ（ＯＣＨ3 ）2 触媒を７
５％の収率で得た。該化合物１０mmol（２．８g ）をフ
ラスコに入れてＴＨＦ１００mlを加えて溶かした。別の
フラスコに１，６−ヘキサンジオール５mmol（０．５９
１ｇ）を入れてＴＨＦ１００mlに溶かした後、反応容器
の温度を−７８℃に低めた。該容器にトリエチルアミン
１１mmol（１．１１ｇ）を注射器で加えた後、約３０分
間その温度で攪拌した後、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ（ＯＣＨ3 ）
2 がＴＨＦ１００mlに溶けている溶液を、１，６−ヘキ
サンジオールとトリエチルアミンＴＨＦ１００mlに溶け
ている溶液に徐々に添加した。添加が終わると、徐々に
反応容器の温度を常温に高めた。以降１２時間程度常温
で反応させた後、減圧下でＴＨＦを除去し、ヘキサン１
００mlを加えて３０分間攪拌し、セライトを通してろ過
して黄色の溶液を得、さらに減圧下でヘキサンを除去し
て触媒１を７８％の収率で得た。
【００６９】実施例２：触媒２
【００７０】
【化２７】
【００７１】１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，
１０−デカンジオールを使用すること以外は、実施例１
と同一の方法で触媒２を製造した。
１０−デカンジオールを使用すること以外は、実施例１
と同一の方法で触媒２を製造した。
【００７２】実施例３：触媒３
【００７３】
【化２８】
【００７４】１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，
１２−ドデカンジオールを使用すること以外は、実施例
１と同一の方法で触媒３を製造した。
１２−ドデカンジオールを使用すること以外は、実施例
１と同一の方法で触媒３を製造した。
【００７５】実施例４：触媒４
【００７６】
【化２９】
【００７７】１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，
４−サイクロヘキサンジオールを使用すること以外は、
実施例１と同一の方法で触媒４を製造した。
４−サイクロヘキサンジオールを使用すること以外は、
実施例１と同一の方法で触媒４を製造した。
【００７８】実施例５：触媒５
【００７９】
【化３０】
【００８０】１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，
４−デカリンジオール(1,4-decalindiol) を使用するこ
と以外は、実施例１と同一の方法で触媒５を製造した。
４−デカリンジオール(1,4-decalindiol) を使用するこ
と以外は、実施例１と同一の方法で触媒５を製造した。
【００８１】実施例６：触媒６
【００８２】
【化３１】
【００８３】１，６−ヘキサンジオールの代わりに４，
８−ビス（ハイドロキシメチル）トリサイクロ［５．
２．１．０2.6 ］−デカンを使用すること以外は、実施
例１と同一の方法で触媒６を製造した。
８−ビス（ハイドロキシメチル）トリサイクロ［５．
２．１．０2.6 ］−デカンを使用すること以外は、実施
例１と同一の方法で触媒６を製造した。
【００８４】実施例７：触媒７
【００８５】
【化３２】
【００８６】１，６−ヘキサンジオールの代わりに４，
４′−イソプロピリデンジフェノールを使用すること以
外は、実施例１と同一の方法で触媒７を製造した。
４′−イソプロピリデンジフェノールを使用すること以
外は、実施例１と同一の方法で触媒７を製造した。
【００８７】実施例８：触媒８
【００８８】
【化３３】
【００８９】１，６−ヘキサンジオールの代わりに４，
４′−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビス
フェノールを使用すること以外は、実施例１と同一の方
法で触媒８を製造した。
４′−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビス
フェノールを使用すること以外は、実施例１と同一の方
法で触媒８を製造した。
【００９０】実施例９：触媒９
【００９１】
【化３４】
【００９２】１，６−ヘキサンジオールの代わりに２，
６−ジハイドロキシナフタレンを使用すること以外は、
実施例１と同一の方法で触媒９を製造した。
６−ジハイドロキシナフタレンを使用すること以外は、
実施例１と同一の方法で触媒９を製造した。
【００９３】実施例１０：触媒１０
【００９４】
【化３５】
【００９５】１，６−ヘキサンジオールの代わりに１，
５−ジハイドロキシ−１，２，３，４−テトラハイドロ
ナフタレンを使用すること以外は、実施例１と同一の方
法で触媒１０を製造した。
５−ジハイドロキシ−１，２，３，４−テトラハイドロ
ナフタレンを使用すること以外は、実施例１と同一の方
法で触媒１０を製造した。
【００９６】実施例１１：触媒１１
【００９７】
【化３６】
【００９８】１，６−ヘキサンジオールの代わりにジ
（エチレングリコール）を使用すること以外は、実施例
１と同一の方法で触媒１１を製造した。
（エチレングリコール）を使用すること以外は、実施例
１と同一の方法で触媒１１を製造した。
【００９９】実施例１２：触媒１２
【０１００】
【化３７】
【０１０１】１，６−ヘキサンジオールの代わりにＮ−
メチルジエタノールアミンを使用すること以外は、実施
例１と同一の方法で触媒１２を製造した。
メチルジエタノールアミンを使用すること以外は、実施
例１と同一の方法で触媒１２を製造した。
【０１０２】実施例１３：触媒１３
【０１０３】
【化３８】
【０１０４】１，６−ヘキサンジオールの代わりに、ト
リイソプロパノールアミンを使用し、Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 Ｃｌ１当量である時、トリイソプロパノールア
ミン１／３当量を使用すること以外は、実施例１と同一
の方法で触媒１３を製造した。
リイソプロパノールアミンを使用し、Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 Ｃｌ１当量である時、トリイソプロパノールア
ミン１／３当量を使用すること以外は、実施例１と同一
の方法で触媒１３を製造した。
【０１０５】実施例１４：触媒１４
【０１０６】
【化３９】
【０１０７】１，６−ヘキサンジオールの代わりに、
１，１，１−トリ（ハイドロキシメチル）エタンを使用
し、Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ１当量である時、
１，１，１−トリ（ハイドロキシメチル）エタン１／３
当量を使用すること以外は、実施例１と同一の方法で触
媒１４を製造した。
１，１，１−トリ（ハイドロキシメチル）エタンを使用
し、Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ１当量である時、
１，１，１−トリ（ハイドロキシメチル）エタン１／３
当量を使用すること以外は、実施例１と同一の方法で触
媒１４を製造した。
【０１０８】実施例１５：触媒１５
【０１０９】
【化４０】
【０１１０】１，６−ヘキサンジオールの代わりに、テ
トラフェニルオルエタングリシジルエーテルと、ブロム
化メチルマグネシウムの反応生成物であるテトラオル(t
etraol) 化合物を使用し、またＣｐ＊Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）
2 Ｃｌが１当量である時、テトラオル化合物１／４当量
を使用すること以外は、実施例１と同一の方法で触媒１
５を製造した。
トラフェニルオルエタングリシジルエーテルと、ブロム
化メチルマグネシウムの反応生成物であるテトラオル(t
etraol) 化合物を使用し、またＣｐ＊Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）
2 Ｃｌが１当量である時、テトラオル化合物１／４当量
を使用すること以外は、実施例１と同一の方法で触媒１
５を製造した。
【０１１１】実施例１６：触媒１６
【０１１２】
【化４１】
【０１１３】前記の実施例１と同一の方法によりＣｐ＊
ＴｉＣｌ3 を製造した後、該化合物２０mmol（５．７９
ｇ）をフラスコに入れて、ＴＨＦ１００mlを加えて溶か
した。別のフラスコにメタノール２０mmol（０．６４
ｇ）を入れてＴＨＦ１００mlで溶かした後、反応容器の
温度を−７８℃に低めた。該容器にトリエチルアミン２
１mmol（２．０８ｇ）を注射器で加えた後、約３０分間
その温度で攪拌した後、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3 がＴＨＦ１０
０mlに溶けている溶液をメタノールとトリエチルアミン
がＴＨＦ１００mlに溶けている溶液に徐々に添加した。
添加が終わると、徐々に反応容器の温度を常温に高め
た。以降１２時間程度常温で反応させた後、減圧下でＴ
ＨＦを除去し、ヘキサン１００mlを加えて３０分間攪拌
し、セライトを通してろ過するとオレンジ色の溶液が得
られ、また該オレンジ色の溶液が入れてある反応容器の
温度を−２５℃以下に低めるとオレンジ色の固体が析出
され、該固体を溶媒のヘキサンと分離し、オレンジ色の
固体を減圧下でよく乾燥させて、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3 触媒
中の１個の−Ｃｌが１個の−ＯＣＨ3 に置換されたＣｐ
＊ＴｉＣｌ2 （ＯＣＨ3 ）触媒を７０％の収率で得た。
該化合物１０mmol（２．８５ｇ）をフラスコに入れてＴ
ＨＦ１００mlを入れて溶かした。別のフラスコに１，１
０−デカンジオール１０mmol（１．７４３ｇ）を入れて
ＴＨＦ１００mlに溶かした後、反応容器の温度を−７８
℃に低めた。該容器にトリエチルアミン２２mmol（２．
２２ｇ）を注射器で加えた後、約３０分間その温度で攪
拌した後、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ2 （ＯＣＨ3 ）が、ＴＨＦ１
００mlに溶けている溶液を１，１０−デカンジオールと
トリエチルアミンがＴＨＦ１００mlに溶けている溶液に
徐々に添加した。添加が終わると、徐々に反応容器の温
度を４５℃まで高めた。以降１２時間程度４５℃で反応
させた後、減圧下でＴＨＦを除去し、トルエン１００ml
を加えて３０分間攪拌し、セライトを通してろ過すると
黄色の溶液が得られ、さらに減圧下でトルエンを除去し
て、触媒１６を６５％の収率で得た。
ＴｉＣｌ3 を製造した後、該化合物２０mmol（５．７９
ｇ）をフラスコに入れて、ＴＨＦ１００mlを加えて溶か
した。別のフラスコにメタノール２０mmol（０．６４
ｇ）を入れてＴＨＦ１００mlで溶かした後、反応容器の
温度を−７８℃に低めた。該容器にトリエチルアミン２
１mmol（２．０８ｇ）を注射器で加えた後、約３０分間
その温度で攪拌した後、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3 がＴＨＦ１０
０mlに溶けている溶液をメタノールとトリエチルアミン
がＴＨＦ１００mlに溶けている溶液に徐々に添加した。
添加が終わると、徐々に反応容器の温度を常温に高め
た。以降１２時間程度常温で反応させた後、減圧下でＴ
ＨＦを除去し、ヘキサン１００mlを加えて３０分間攪拌
し、セライトを通してろ過するとオレンジ色の溶液が得
られ、また該オレンジ色の溶液が入れてある反応容器の
温度を−２５℃以下に低めるとオレンジ色の固体が析出
され、該固体を溶媒のヘキサンと分離し、オレンジ色の
固体を減圧下でよく乾燥させて、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3 触媒
中の１個の−Ｃｌが１個の−ＯＣＨ3 に置換されたＣｐ
＊ＴｉＣｌ2 （ＯＣＨ3 ）触媒を７０％の収率で得た。
該化合物１０mmol（２．８５ｇ）をフラスコに入れてＴ
ＨＦ１００mlを入れて溶かした。別のフラスコに１，１
０−デカンジオール１０mmol（１．７４３ｇ）を入れて
ＴＨＦ１００mlに溶かした後、反応容器の温度を−７８
℃に低めた。該容器にトリエチルアミン２２mmol（２．
２２ｇ）を注射器で加えた後、約３０分間その温度で攪
拌した後、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ2 （ＯＣＨ3 ）が、ＴＨＦ１
００mlに溶けている溶液を１，１０−デカンジオールと
トリエチルアミンがＴＨＦ１００mlに溶けている溶液に
徐々に添加した。添加が終わると、徐々に反応容器の温
度を４５℃まで高めた。以降１２時間程度４５℃で反応
させた後、減圧下でＴＨＦを除去し、トルエン１００ml
を加えて３０分間攪拌し、セライトを通してろ過すると
黄色の溶液が得られ、さらに減圧下でトルエンを除去し
て、触媒１６を６５％の収率で得た。
【０１１４】実施例１７：触媒１７
【０１１５】
【化４２】
【０１１６】前記の実施例１と同一の方法によりＣｐ＊
ＴｉＣｌ3 を製造した後、該化合物２０mmol（５．７９
ｇ）をフラスコに入れて、トルエン１００mlを加えて溶
かした。別のフラスコに１，１０−デカンジオール３０
mmol（５．２３ｇ）を入れてトルエン１００mlで希釈さ
せた後、該容器にトリエチルアミン５１mmol（５．１６
ｇ）を注射器で加えた後、約１０分間常温で攪拌した
後、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3 がトルエン１００mlに溶けている
溶液を、１，１０−デカンジオールとトリエチルアミン
がトルエン１００mlに希釈されている溶液に徐々に添加
した。約１時間程度常温で攪拌し、温度を７０℃に上げ
て８時間程度更に攪拌した後セライトを通してろ過する
と、黄色の溶液が得られる。該溶液を減圧下でトルエン
を除去した後よく乾燥させて黄色の固体形態の前記触媒
１７を８０％の収率で得た。
ＴｉＣｌ3 を製造した後、該化合物２０mmol（５．７９
ｇ）をフラスコに入れて、トルエン１００mlを加えて溶
かした。別のフラスコに１，１０−デカンジオール３０
mmol（５．２３ｇ）を入れてトルエン１００mlで希釈さ
せた後、該容器にトリエチルアミン５１mmol（５．１６
ｇ）を注射器で加えた後、約１０分間常温で攪拌した
後、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3 がトルエン１００mlに溶けている
溶液を、１，１０−デカンジオールとトリエチルアミン
がトルエン１００mlに希釈されている溶液に徐々に添加
した。約１時間程度常温で攪拌し、温度を７０℃に上げ
て８時間程度更に攪拌した後セライトを通してろ過する
と、黄色の溶液が得られる。該溶液を減圧下でトルエン
を除去した後よく乾燥させて黄色の固体形態の前記触媒
１７を８０％の収率で得た。
【０１１７】実施例１８：触媒１８
【０１１８】
【化４３】
【０１１９】前記の実施例１と同一の方法でＣｐ＊Ｔｉ
Ｃｌ3 を製造した後、該化合物２０mmol（５．７９ｇ）
をフラスコに入れて、トルエン１００mlを加えて溶かし
た。別のプラスコに４，４′−イソプロピリデンジフェ
ノール３０mmol（６．８４９ｇ）を入れて、トルエン１
００mlで希釈させた後、該容器にトリエチルアミン６１
mmol（６．１７ｇ）を注射器で加えた後、約１０分間常
温で攪拌した後、−７８℃でＣｐ＊ＴｉＣｌ3 がトルエ
ン１００mlに溶けている溶液を、４，４′−イソプロピ
リデンジフェノールとトリエチルアミンがトルエン１０
０mlに希釈されている溶液に徐々に添加した。以降温度
を徐々に常温に上げた後、常温で約１５時間程度常温で
攪拌し、セライトを通してろ過して固体を除去すると、
黄色の溶液が得られる。該溶液を減圧下でトルエンを除
去した後よく乾燥させて、オレンジ色の固体形態の前記
の触媒１８を８２％の収率で得た。
Ｃｌ3 を製造した後、該化合物２０mmol（５．７９ｇ）
をフラスコに入れて、トルエン１００mlを加えて溶かし
た。別のプラスコに４，４′−イソプロピリデンジフェ
ノール３０mmol（６．８４９ｇ）を入れて、トルエン１
００mlで希釈させた後、該容器にトリエチルアミン６１
mmol（６．１７ｇ）を注射器で加えた後、約１０分間常
温で攪拌した後、−７８℃でＣｐ＊ＴｉＣｌ3 がトルエ
ン１００mlに溶けている溶液を、４，４′−イソプロピ
リデンジフェノールとトリエチルアミンがトルエン１０
０mlに希釈されている溶液に徐々に添加した。以降温度
を徐々に常温に上げた後、常温で約１５時間程度常温で
攪拌し、セライトを通してろ過して固体を除去すると、
黄色の溶液が得られる。該溶液を減圧下でトルエンを除
去した後よく乾燥させて、オレンジ色の固体形態の前記
の触媒１８を８２％の収率で得た。
【０１２０】実施例１９：スチレン重合（溶液重合） 実施例１−１８において製造された新規のメタロセン触
媒（触媒１−１８）を使用してスチレン重合を実施し
た。ここでは、触媒濃度（チタニウムの濃度）を４×１
０-6mol 、スチレンモノマー５ｃｃ、トルエン８０ｃ
ｃ、改質されたメチルアルミニウムオキサン(modified
methylaluminoxane)に含まれているアルミニウム濃度を
１×１０-3mol 、反応器内部の温度を７０℃に合わせた
後、３０分間重合した。
媒（触媒１−１８）を使用してスチレン重合を実施し
た。ここでは、触媒濃度（チタニウムの濃度）を４×１
０-6mol 、スチレンモノマー５ｃｃ、トルエン８０ｃ
ｃ、改質されたメチルアルミニウムオキサン(modified
methylaluminoxane)に含まれているアルミニウム濃度を
１×１０-3mol 、反応器内部の温度を７０℃に合わせた
後、３０分間重合した。
【０１２１】スチレン重合は、外部温度の調節装置、磁
気攪拌器または機械攪拌器装置を使用し、モノマーと窒
素とを供給することができるバルブのあるガラス反応器
で行った。窒素置換されたガラス反応器に精製したトル
エン（８０cc）を添加した後、精製したスチレン（５c
c）を添加し、助触媒の改質されたメチルアルミニウム
オキサン（アルミニウムの濃度＝４×１０-3mol ）を投
入して十分に攪拌した後、必要量の触媒（チタニウムの
濃度＝４×１０-6mol ）を注入して重合を開始させた。
一定時間後、少量のメタノールを入れて重合を終結し
た。得られた混合物を塩酸が添加された多量のメタノー
ルに注いで重合体を得てメタノールで洗滌してからろ過
した後、得られた重合体を真空乾燥した。重合して得ら
れたポリスチレンの物性を表１に示した。
気攪拌器または機械攪拌器装置を使用し、モノマーと窒
素とを供給することができるバルブのあるガラス反応器
で行った。窒素置換されたガラス反応器に精製したトル
エン（８０cc）を添加した後、精製したスチレン（５c
c）を添加し、助触媒の改質されたメチルアルミニウム
オキサン（アルミニウムの濃度＝４×１０-3mol ）を投
入して十分に攪拌した後、必要量の触媒（チタニウムの
濃度＝４×１０-6mol ）を注入して重合を開始させた。
一定時間後、少量のメタノールを入れて重合を終結し
た。得られた混合物を塩酸が添加された多量のメタノー
ルに注いで重合体を得てメタノールで洗滌してからろ過
した後、得られた重合体を真空乾燥した。重合して得ら
れたポリスチレンの物性を表１に示した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】実施例２０：スチレン重合（塊状重合） 実施例１−１８において製造された新規のメタロセン触
媒中の幾種かのものを選択してスチレン重合を実施し
た。ここでは、触媒濃度（チタニウムの濃度）を１．５
×１０-5mol 、スチレンモノマー２００ｃｃ、トリイソ
ブチルアルミニウム濃度を１．２×１０-2mol 、改質さ
れたメチルアルミニウムオキサンに含まれているアルミ
ニウム濃度を１．５×１０-3mol 、反応器内部の温度を
７０℃に合わせた後、１時間にかけて重合した。
媒中の幾種かのものを選択してスチレン重合を実施し
た。ここでは、触媒濃度（チタニウムの濃度）を１．５
×１０-5mol 、スチレンモノマー２００ｃｃ、トリイソ
ブチルアルミニウム濃度を１．２×１０-2mol 、改質さ
れたメチルアルミニウムオキサンに含まれているアルミ
ニウム濃度を１．５×１０-3mol 、反応器内部の温度を
７０℃に合わせた後、１時間にかけて重合した。
【０１２４】スチレン重合は、外部温度の調節装置、磁
気攪拌器または機械攪拌器装置を使用し、モノマーと窒
素とを供給することができるバルブのあるガラス反応器
で行った。窒素置換されたガラス反応器に精製したスチ
レン（２００cc）を添加した後、トリイソブチルアルミ
ニウム（１．２×１０-2mol ）を入れて、助触媒のメチ
ルアルミニウムオキサン（Ａｌの濃度＝１．５×１０-3
mol ）を投入して十分に攪拌した後、必要量の触媒（チ
タニウムの濃度＝１．５×１０-5mol ）を注入して重合
を開始させた。一定時間後、少量のメタノールを入れて
重合を終結した。得られた混合物を、塩酸が添加された
多量のメタノールに注いで重合体を得てメタノールで洗
滌してからろ過した後、得られた重合体を真空乾燥し
た。重合して得られたポリスチレンの物性を表２に示し
た。
気攪拌器または機械攪拌器装置を使用し、モノマーと窒
素とを供給することができるバルブのあるガラス反応器
で行った。窒素置換されたガラス反応器に精製したスチ
レン（２００cc）を添加した後、トリイソブチルアルミ
ニウム（１．２×１０-2mol ）を入れて、助触媒のメチ
ルアルミニウムオキサン（Ａｌの濃度＝１．５×１０-3
mol ）を投入して十分に攪拌した後、必要量の触媒（チ
タニウムの濃度＝１．５×１０-5mol ）を注入して重合
を開始させた。一定時間後、少量のメタノールを入れて
重合を終結した。得られた混合物を、塩酸が添加された
多量のメタノールに注いで重合体を得てメタノールで洗
滌してからろ過した後、得られた重合体を真空乾燥し
た。重合して得られたポリスチレンの物性を表２に示し
た。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】実施例２１：一反応器内における触媒製造
及びスチレンの溶液重合 外部温度の調節装置、磁気攪拌器または機械攪拌器装置
を使用し、モノマーと窒素とを供給することができるガ
ラス反応器で行った。窒素置換されたガラス反応器に精
製したトルエン（４０ml）を添加し、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロライド［Ｃｐ＊Ｔ
ｉ3 ］４×１０-6mol （１．１６mg）をトルエン（２０
ml）に希釈させて入れた後、ここで１，１０−デカンジ
オール６×１０-6mol （１．０５mg）とトリエチルアミ
ン１１×１０-6mol （１．０２mg）をトルエン（２０m
l）に希釈させた溶液を入れる。常温で１時間攪拌した
後、温度を７０℃に合わせて、助触媒のメチルアルミニ
ウムオキサン（Ａｌの濃度＝１×１０-3mol ）を投入し
て、精製したスチレン（５cc）を添加して重合を開始さ
せた。一定時間（３０分）後、少量のメタノールを入れ
て重合を終結させた。得られた混合物を塩酸が添加され
た多量のメタノールに注いで重合体を得てメタノールで
洗滌してからろ過した後、得られた重合体を真空乾燥し
た。重合して得られたポリスチレンの物性を下記の表３
に示した。
及びスチレンの溶液重合 外部温度の調節装置、磁気攪拌器または機械攪拌器装置
を使用し、モノマーと窒素とを供給することができるガ
ラス反応器で行った。窒素置換されたガラス反応器に精
製したトルエン（４０ml）を添加し、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロライド［Ｃｐ＊Ｔ
ｉ3 ］４×１０-6mol （１．１６mg）をトルエン（２０
ml）に希釈させて入れた後、ここで１，１０−デカンジ
オール６×１０-6mol （１．０５mg）とトリエチルアミ
ン１１×１０-6mol （１．０２mg）をトルエン（２０m
l）に希釈させた溶液を入れる。常温で１時間攪拌した
後、温度を７０℃に合わせて、助触媒のメチルアルミニ
ウムオキサン（Ａｌの濃度＝１×１０-3mol ）を投入し
て、精製したスチレン（５cc）を添加して重合を開始さ
せた。一定時間（３０分）後、少量のメタノールを入れ
て重合を終結させた。得られた混合物を塩酸が添加され
た多量のメタノールに注いで重合体を得てメタノールで
洗滌してからろ過した後、得られた重合体を真空乾燥し
た。重合して得られたポリスチレンの物性を下記の表３
に示した。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】実施例２２：一反応器内における触媒製造
及びスチレン塊状重合 外部温度の調節装置、磁気攪拌器または機械攪拌器装置
を使用し、モノマーと窒素とを供給することができるバ
ルブのあるガラス反応器で行った。窒素置換されたガラ
ス反応器に精製したスチレン（１５０cc）を添加し、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロラ
イド［Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3 ］１．５×１０- 5 mol （４．
３４mg）を、精製したスチレン（２０cc）に希釈させて
入れた後、ここに１，１０−デカンジオール２．２５×
１０-5mol （３．９２mg）とトリエチルアミン３．７５
×１０-5mol （３．７９mg）を、精製したスチレン（３
０cc）に希釈させた溶液を入れる。常温で１時間攪拌し
た後、温度を７０℃に合わせて、トリイソブチルアルミ
ニウムオキサン（１．２×１０-2mol ）と助触媒のメチ
ルアルミニウムオキサン（Ａｌの濃度＝１．５×１０-3
mol ）を投入して重合を開始させた。一定時間（１時
間）後、少量のメタノールを入れて重合を終結した。得
られた混合物を、塩酸が添加された多量のメタノールに
注いで重合体を得てメタノールで洗滌しろ過した後、得
られた重合体を真空乾燥した。重合して得られたポリス
チレンの物性を下記の表４に示した。
及びスチレン塊状重合 外部温度の調節装置、磁気攪拌器または機械攪拌器装置
を使用し、モノマーと窒素とを供給することができるバ
ルブのあるガラス反応器で行った。窒素置換されたガラ
ス反応器に精製したスチレン（１５０cc）を添加し、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロラ
イド［Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3 ］１．５×１０- 5 mol （４．
３４mg）を、精製したスチレン（２０cc）に希釈させて
入れた後、ここに１，１０−デカンジオール２．２５×
１０-5mol （３．９２mg）とトリエチルアミン３．７５
×１０-5mol （３．７９mg）を、精製したスチレン（３
０cc）に希釈させた溶液を入れる。常温で１時間攪拌し
た後、温度を７０℃に合わせて、トリイソブチルアルミ
ニウムオキサン（１．２×１０-2mol ）と助触媒のメチ
ルアルミニウムオキサン（Ａｌの濃度＝１．５×１０-3
mol ）を投入して重合を開始させた。一定時間（１時
間）後、少量のメタノールを入れて重合を終結した。得
られた混合物を、塩酸が添加された多量のメタノールに
注いで重合体を得てメタノールで洗滌しろ過した後、得
られた重合体を真空乾燥した。重合して得られたポリス
チレンの物性を下記の表４に示した。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】実施例２３：スチレン溶液重合方法の変更
（Ｉ） 外部温度の調節装置、磁気攪拌器または機械攪拌器装置
を使用し、モノマーと窒素とを供給することができるバ
ルブのあるガラス反応器で行った。窒素置換されたガラ
ス反応器に精製したトルエン（４０cc）を添加し、メタ
ロセン触媒にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロライド［Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3］または、ペン
タメチルシクロペンタジエニルメトキシチタニウムジク
ロライド［Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ2 ］、またはペン
タメチルシクロペンタジエニルジメトキシチタニウムモ
ノクロライド［Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）2 Ｃｌ］４×１０
-6mol をトルエン（２０ml）に希釈させて入れた後、こ
の化合物に下記の表５に示した２個以上の官能基を有す
る化合物とトリエチルアミンをトルエン（２０ml）に希
釈させた溶液を入れる。常温で１時間攪拌した後、温度
を７０℃に合わせて、助触媒のメチルアルミニウムオキ
サン（Ａｌの濃度＝１×１０-3mol ）を投入し、精製し
たスチレン（５cc）を添加して重合を開始させた。一定
時間（３０分）後、少量のメタノールを入れて重合を終
結させた。得られた混合物を塩酸が添加された多量のメ
タノールに注いで重合体を得て、メタノールで洗滌しろ
過した後、得られた重合体を真空乾燥した。得られたポ
リスチレンの物性を下記の表５に示した。
（Ｉ） 外部温度の調節装置、磁気攪拌器または機械攪拌器装置
を使用し、モノマーと窒素とを供給することができるバ
ルブのあるガラス反応器で行った。窒素置換されたガラ
ス反応器に精製したトルエン（４０cc）を添加し、メタ
ロセン触媒にペンタメチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロライド［Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3］または、ペン
タメチルシクロペンタジエニルメトキシチタニウムジク
ロライド［Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ2 ］、またはペン
タメチルシクロペンタジエニルジメトキシチタニウムモ
ノクロライド［Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）2 Ｃｌ］４×１０
-6mol をトルエン（２０ml）に希釈させて入れた後、こ
の化合物に下記の表５に示した２個以上の官能基を有す
る化合物とトリエチルアミンをトルエン（２０ml）に希
釈させた溶液を入れる。常温で１時間攪拌した後、温度
を７０℃に合わせて、助触媒のメチルアルミニウムオキ
サン（Ａｌの濃度＝１×１０-3mol ）を投入し、精製し
たスチレン（５cc）を添加して重合を開始させた。一定
時間（３０分）後、少量のメタノールを入れて重合を終
結させた。得られた混合物を塩酸が添加された多量のメ
タノールに注いで重合体を得て、メタノールで洗滌しろ
過した後、得られた重合体を真空乾燥した。得られたポ
リスチレンの物性を下記の表５に示した。
【０１３１】
【表５】
【０１３２】実施例２４：スチレン溶液重合方法の変更
（II） 外部温度の調節装置、磁気攪拌器または機械攪拌器装置
を使用し、モノマーと窒素とを供給することができるバ
ルブのあるガラス反応器で行った。窒素置換されたガラ
ス反応器に精製したトルエン（４０cc）を添加し、精製
されたスチレン（５cc）を添加した。メタロセン触媒に
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロ
ライド［Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3 ］、ペンタメチルシクロペン
タジエニルメトキシチタニウムジクロライド［Ｃｐ＊Ｔ
ｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ2 ］、またはペンタメチルシクロペン
タジエニルジメトキシチタニウムモノクロライド［Ｃｐ
＊Ｔｉ（ＯＭｅ）2 Ｃｌ］４×１０-6mol をトルエン
（２０ml）に希釈させて入れた後、この化合物に下記の
表６に示した２個以上の官能基を有する化合物とトリエ
チルアミンをトルエン（２０ml）に希釈させた溶液を入
れる。常温で１時間攪拌した後、温度を７０℃に合わせ
て、助触媒のメチルアルミニウムオキサン（Ａｌの濃度
＝１×１０-3mol ）を投入して重合を開始させた。一定
時間（３０分）後、少量のメタノールを入れて重合を終
結させた。得られた混合物を、塩酸が添加された多量の
メタノールに注いで重合体を得て、メタノールで洗滌し
ろ過した後、得られた重合体を乾燥した。得られたポリ
スチレンの物性を下記の表６に示した。
（II） 外部温度の調節装置、磁気攪拌器または機械攪拌器装置
を使用し、モノマーと窒素とを供給することができるバ
ルブのあるガラス反応器で行った。窒素置換されたガラ
ス反応器に精製したトルエン（４０cc）を添加し、精製
されたスチレン（５cc）を添加した。メタロセン触媒に
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロ
ライド［Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3 ］、ペンタメチルシクロペン
タジエニルメトキシチタニウムジクロライド［Ｃｐ＊Ｔ
ｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ2 ］、またはペンタメチルシクロペン
タジエニルジメトキシチタニウムモノクロライド［Ｃｐ
＊Ｔｉ（ＯＭｅ）2 Ｃｌ］４×１０-6mol をトルエン
（２０ml）に希釈させて入れた後、この化合物に下記の
表６に示した２個以上の官能基を有する化合物とトリエ
チルアミンをトルエン（２０ml）に希釈させた溶液を入
れる。常温で１時間攪拌した後、温度を７０℃に合わせ
て、助触媒のメチルアルミニウムオキサン（Ａｌの濃度
＝１×１０-3mol ）を投入して重合を開始させた。一定
時間（３０分）後、少量のメタノールを入れて重合を終
結させた。得られた混合物を、塩酸が添加された多量の
メタノールに注いで重合体を得て、メタノールで洗滌し
ろ過した後、得られた重合体を乾燥した。得られたポリ
スチレンの物性を下記の表６に示した。
【０１３３】
【表６】
【０１３４】実施例２５：スチレン溶液重合方法の変更
（III ） 外部温度の調節装置、磁気攪拌器または機械攪拌器装置
を使用し、モノマーと窒素とを供給することができるバ
ルブのあるガラス反応器で行った。窒素置換されたガラ
ス反応器１に精製したトルエン（４０cc）を添加し、精
製されたスチレン（５cc）を添加した。一方、別の窒素
置換されたガラス反応器２に、メタロセン触媒にペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド
［Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3 ］、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルジメトキシチタニウムモノクロライド［Ｃｐ＊Ｔｉ
（ＯＭｅ）2 Ｃｌ］４×１０-6mol をトルエン（２０m
l）に希釈させて入れた後、この化合物に下記の表７に
示した２個以上の官能基を有する化合物とトリエチルア
ミンをトルエン（２０ml）に希釈させた溶液を入れる。
常温で１時間攪拌した後、温度を７０℃に合わせて、助
触媒のメチルアルミニウムオキサン（Ａｌの濃度＝１×
１０-3mol ）を投入して、１０分間熟成化(Aging) させ
た後、反応器２の内容物を反応器１に投入しつつ得られ
た混合物を塩酸が添加された多量のメタノールに注いで
重合体を得て、メタノールで洗滌しろ過した後、得られ
た重合体を真空乾燥した。得られたポリスチレンの物性
を下記の表７に示した。
（III ） 外部温度の調節装置、磁気攪拌器または機械攪拌器装置
を使用し、モノマーと窒素とを供給することができるバ
ルブのあるガラス反応器で行った。窒素置換されたガラ
ス反応器１に精製したトルエン（４０cc）を添加し、精
製されたスチレン（５cc）を添加した。一方、別の窒素
置換されたガラス反応器２に、メタロセン触媒にペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド
［Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3 ］、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルジメトキシチタニウムモノクロライド［Ｃｐ＊Ｔｉ
（ＯＭｅ）2 Ｃｌ］４×１０-6mol をトルエン（２０m
l）に希釈させて入れた後、この化合物に下記の表７に
示した２個以上の官能基を有する化合物とトリエチルア
ミンをトルエン（２０ml）に希釈させた溶液を入れる。
常温で１時間攪拌した後、温度を７０℃に合わせて、助
触媒のメチルアルミニウムオキサン（Ａｌの濃度＝１×
１０-3mol ）を投入して、１０分間熟成化(Aging) させ
た後、反応器２の内容物を反応器１に投入しつつ得られ
た混合物を塩酸が添加された多量のメタノールに注いで
重合体を得て、メタノールで洗滌しろ過した後、得られ
た重合体を真空乾燥した。得られたポリスチレンの物性
を下記の表７に示した。
【０１３５】
【表７】
【０１３６】実施例２６：触媒の空気及び水分に対する
安定性実験 前記の実施例２、実施例１６及び実施例１８において同
一方法で製造した３種類の触媒を選定して、１日間空気
中に露出した。これらの触媒と空気中に露出させなかっ
た同一触媒を比較重合して、触媒の空気及び水分に対す
る安定性を実験した。重合は実施例１９のスチレン溶液
重合と同一方法で重合を実施した。重合して得られたポ
リスチレンの物性を表８に示した。
安定性実験 前記の実施例２、実施例１６及び実施例１８において同
一方法で製造した３種類の触媒を選定して、１日間空気
中に露出した。これらの触媒と空気中に露出させなかっ
た同一触媒を比較重合して、触媒の空気及び水分に対す
る安定性を実験した。重合は実施例１９のスチレン溶液
重合と同一方法で重合を実施した。重合して得られたポ
リスチレンの物性を表８に示した。
【０１３７】
【表８】
【０１３８】実施例２７：スチレン−パラメチルスチレ
ン共重合 実施例２、１６及び１８で製造した新規のメタロセン触
媒（触媒２、触媒１６及び触媒１８）を使用して、スチ
レン−パラメチルスチレン共重合を実施した。ここで触
媒濃度（チタニウム濃度）を４×１０-6mol 、スチレン
モノマー５．４４cc、ｐ−メチルスチレン０．３２５c
c、トルエン８０cc、改質されたメチルアルミニウムオ
キサンに含まれているアルミニウム濃度を１×１０-3mo
l 、反応器内部の温度を７０℃に合わせた後、３０分間
重合した。
ン共重合 実施例２、１６及び１８で製造した新規のメタロセン触
媒（触媒２、触媒１６及び触媒１８）を使用して、スチ
レン−パラメチルスチレン共重合を実施した。ここで触
媒濃度（チタニウム濃度）を４×１０-6mol 、スチレン
モノマー５．４４cc、ｐ−メチルスチレン０．３２５c
c、トルエン８０cc、改質されたメチルアルミニウムオ
キサンに含まれているアルミニウム濃度を１×１０-3mo
l 、反応器内部の温度を７０℃に合わせた後、３０分間
重合した。
【０１３９】スチレン重合は、外部温度の調節装置、磁
気攪拌器または機械攪拌器装置を使用し、モノマーと窒
素とを供給することができるバルブのあるガラス反応器
で行った。窒素置換されたガラス反応器に精製したトル
エン（８０cc）を添加した後、精製したスチレンとパラ
メチルスチレンを添加し、助触媒の改質されたメチルア
ルミニウムオキサン（アルミニウムの濃度＝１×１０-3
mol ）を投入して十分に攪拌した後、必要量の触媒（チ
タニウムの濃度＝４×１０-6mol ）を注入して重合を開
始させた。一定時間後、少量のメタノールを入れて重合
を終結した。得られた混合物を, 塩酸が添加された多量
のメタノールに注いで重合体を得てメタノールで洗滌し
ろ過した後、得られた重合体を真空乾燥した。重合して
得られたポリスチレンの物性を下記の表９に示した。
気攪拌器または機械攪拌器装置を使用し、モノマーと窒
素とを供給することができるバルブのあるガラス反応器
で行った。窒素置換されたガラス反応器に精製したトル
エン（８０cc）を添加した後、精製したスチレンとパラ
メチルスチレンを添加し、助触媒の改質されたメチルア
ルミニウムオキサン（アルミニウムの濃度＝１×１０-3
mol ）を投入して十分に攪拌した後、必要量の触媒（チ
タニウムの濃度＝４×１０-6mol ）を注入して重合を開
始させた。一定時間後、少量のメタノールを入れて重合
を終結した。得られた混合物を, 塩酸が添加された多量
のメタノールに注いで重合体を得てメタノールで洗滌し
ろ過した後、得られた重合体を真空乾燥した。重合して
得られたポリスチレンの物性を下記の表９に示した。
【０１４０】
【表９】
【０１４１】実施例２８：スチレン−ジビニルベンゼン
共重合 実施例２、１６及び１８で製造した新規のメタロセン触
媒（触媒２、触媒１６及び触媒１８）を使用して、スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合を実施した。ここで触媒
濃度（チタニウム濃度）を４×１０-6mol 、スチレンモ
ノマー５cc、ジビニルベンゼン０．０８２cc、トルエン
８０cc、改質されたメチルアルミニウムオキサンに含ま
れているアルミニウム濃度を１×１０-3mol 、反応器内
部の温度を７０℃に合わせた後、３０分間重合した。
共重合 実施例２、１６及び１８で製造した新規のメタロセン触
媒（触媒２、触媒１６及び触媒１８）を使用して、スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合を実施した。ここで触媒
濃度（チタニウム濃度）を４×１０-6mol 、スチレンモ
ノマー５cc、ジビニルベンゼン０．０８２cc、トルエン
８０cc、改質されたメチルアルミニウムオキサンに含ま
れているアルミニウム濃度を１×１０-3mol 、反応器内
部の温度を７０℃に合わせた後、３０分間重合した。
【０１４２】スチレン重合は、外部温度の調節装置、磁
気攪拌器または機械攪拌器装置を使用し、モノマーと窒
素とを供給することができるバルブのあるガラス反応器
で行った。窒素置換されたガラス反応器に精製したトル
エン（８０cc）を添加した後、精製したスチレン（５c
c）とジビニルベンゼン（０．０８２）を添加し、助触
媒の改質されたメチルアルミニウムオキサン（アルミニ
ウムの濃度＝１×１０-3mol ）を投入して十分に攪拌し
た後、必要量の触媒（チタニウムの濃度＝４×１０- 6
mol ）を注入して重合を開始させた。一定時間後、少量
のメタノールを入れて重合を終結した。得られた混合物
を塩酸が添加された多量のメタノールに注いで重合体を
得てメタノールで洗滌しろ過した後、得られた重合体を
真空乾燥した。重合して得られたポリスチレンの物性を
下記の表１０に示した。
気攪拌器または機械攪拌器装置を使用し、モノマーと窒
素とを供給することができるバルブのあるガラス反応器
で行った。窒素置換されたガラス反応器に精製したトル
エン（８０cc）を添加した後、精製したスチレン（５c
c）とジビニルベンゼン（０．０８２）を添加し、助触
媒の改質されたメチルアルミニウムオキサン（アルミニ
ウムの濃度＝１×１０-3mol ）を投入して十分に攪拌し
た後、必要量の触媒（チタニウムの濃度＝４×１０- 6
mol ）を注入して重合を開始させた。一定時間後、少量
のメタノールを入れて重合を終結した。得られた混合物
を塩酸が添加された多量のメタノールに注いで重合体を
得てメタノールで洗滌しろ過した後、得られた重合体を
真空乾燥した。重合して得られたポリスチレンの物性を
下記の表１０に示した。
【０１４３】
【表１０】
【０１４４】実施例２９：スチレン−１，３ブタジエン
共重合 実施例２、１６及び１８で製造した新規のメタロセン触
媒（触媒２、触媒１６及び触媒１８）を使用して、スチ
レン−１，３−ブタジエン共重合を実施した。ここで触
媒濃度（チタニウム濃度）を４×１０-5mol 、スチレン
モノマー０．３０mol 、１，３−ブタジエン０．３０mo
l 、改質されたメチルアルミニウムオキサンに含まれて
いるアルミニウム濃度を１×１０-2mol 、反応器内部の
温度を３０℃に合わせた後、４時間にかけて重合した。
共重合 実施例２、１６及び１８で製造した新規のメタロセン触
媒（触媒２、触媒１６及び触媒１８）を使用して、スチ
レン−１，３−ブタジエン共重合を実施した。ここで触
媒濃度（チタニウム濃度）を４×１０-5mol 、スチレン
モノマー０．３０mol 、１，３−ブタジエン０．３０mo
l 、改質されたメチルアルミニウムオキサンに含まれて
いるアルミニウム濃度を１×１０-2mol 、反応器内部の
温度を３０℃に合わせた後、４時間にかけて重合した。
【０１４５】スチレン重合は、外部温度の調節装置、磁
気攪拌器または機械攪拌器装置を使用し、モノマーと窒
素とを供給することができるバルブのあるガラス反応器
で行った。窒素置換されたガラス反応器に精製したスチ
レン（０．３mol)と１，３−ブタジエン（０．３mol ）
を添加し、助触媒の改質されたメチルアルミニウムオキ
サン（アルミニウムの濃度＝１×１０-2mol ）を投入し
て十分に攪拌した後、必要量の触媒（チタニウムの濃度
＝４×１０-6mol ）を注入して重合を開始させた。４時
間後、少量のメタノールを入れて重合を終結した。得ら
れた混合物を、塩酸が添加された多量のメタノールに注
いで重合体を得て、メタノールで洗滌しろ過した後、得
られた重合体を真空乾燥した。重合して得られた共重合
体の物性を下記の表１１に示した。
気攪拌器または機械攪拌器装置を使用し、モノマーと窒
素とを供給することができるバルブのあるガラス反応器
で行った。窒素置換されたガラス反応器に精製したスチ
レン（０．３mol)と１，３−ブタジエン（０．３mol ）
を添加し、助触媒の改質されたメチルアルミニウムオキ
サン（アルミニウムの濃度＝１×１０-2mol ）を投入し
て十分に攪拌した後、必要量の触媒（チタニウムの濃度
＝４×１０-6mol ）を注入して重合を開始させた。４時
間後、少量のメタノールを入れて重合を終結した。得ら
れた混合物を、塩酸が添加された多量のメタノールに注
いで重合体を得て、メタノールで洗滌しろ過した後、得
られた重合体を真空乾燥した。重合して得られた共重合
体の物性を下記の表１１に示した。
【０１４６】
【表１１】
【０１４７】前記表１−１１の重合から得られた重合体
の立体規則性は、得られたポリスチレンのシンジオタク
チックインデックス（Ｓ．Ｉ）を測定するために、重合
体をメチルエチルケトンで抽出し、抽出した後残ってい
る重合体の重さを求めて％によりＳ．Ｉを示し、またス
チレンのシンジオタクチック性は、13Ｃ−ＮＭＲによる
ラセミックペンタド(racemic pentad)でも測定した。
の立体規則性は、得られたポリスチレンのシンジオタク
チックインデックス（Ｓ．Ｉ）を測定するために、重合
体をメチルエチルケトンで抽出し、抽出した後残ってい
る重合体の重さを求めて％によりＳ．Ｉを示し、またス
チレンのシンジオタクチック性は、13Ｃ−ＮＭＲによる
ラセミックペンタド(racemic pentad)でも測定した。
【０１４８】前記表１−１１の重合から得られた重合体
のガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶融点（Ｔｍ）は、時差
熱分析器（ＤＳＣ）で測定しており、試片を３００℃ま
で昇温させて５分間放置した後、冷却、昇温させつつ測
定し、昇温速度は１０℃／分にした。
のガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶融点（Ｔｍ）は、時差
熱分析器（ＤＳＣ）で測定しており、試片を３００℃ま
で昇温させて５分間放置した後、冷却、昇温させつつ測
定し、昇温速度は１０℃／分にした。
【０１４９】
【発明の効果】本発明のメタロセン触媒は立体規則性が
優れ、高い溶融温度を有し、分子量及び分子量の分布が
良好なポリスチレン系（特に、シンジオタクチック構造
体）ポリマを製造することに使用され得るし、少量の助
触媒を用いてポリスチレン（特に、シンジオタクチック
構造体）の製造が可能になるだけでなく、空気や水分に
も既存の知られている触媒より非常に安定的な触媒であ
ることが本発明の効果である。
優れ、高い溶融温度を有し、分子量及び分子量の分布が
良好なポリスチレン系（特に、シンジオタクチック構造
体）ポリマを製造することに使用され得るし、少量の助
触媒を用いてポリスチレン（特に、シンジオタクチック
構造体）の製造が可能になるだけでなく、空気や水分に
も既存の知られている触媒より非常に安定的な触媒であ
ることが本発明の効果である。
【０１５０】前記表１−１１から分かるように、溶液重
合(solution polymerization) 及び塊状重合(bulk poly
merization) 時に、本発明の新規メタロセン触媒を用い
て、スチレン単独重合及び共重合の場合、その重合活性
が従来のメタロセン触媒であるＣｐ＊Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）
3 、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ（ＯＣＨ3 ）2 、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ2
（ＯＣＨ3 ）、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3 より優れ、さらに立体
規則性(syndiotacticindex:S.I)が同等乃至優秀な結果
を示しており、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶融点（Ｔ
ｍ）も大きな差異を示さない重合体を製造することがで
きる。
合(solution polymerization) 及び塊状重合(bulk poly
merization) 時に、本発明の新規メタロセン触媒を用い
て、スチレン単独重合及び共重合の場合、その重合活性
が従来のメタロセン触媒であるＣｐ＊Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）
3 、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ（ＯＣＨ3 ）2 、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ2
（ＯＣＨ3 ）、Ｃｐ＊ＴｉＣｌ3 より優れ、さらに立体
規則性(syndiotacticindex:S.I)が同等乃至優秀な結果
を示しており、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶融点（Ｔ
ｍ）も大きな差異を示さない重合体を製造することがで
きる。
【０１５１】本発明の単純な変形乃至変更は、本分野の
通常の知識を有する者により容易に利用され得るし、か
かる変形や変更の全ては本発明の領域に含まれるものと
見なされる。
通常の知識を有する者により容易に利用され得るし、か
かる変形や変更の全ては本発明の領域に含まれるものと
見なされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 17/00 Ｃ０７Ｆ 17/00 (71)出願人 598071389 Ｓａｎ 222−２，Ｄｏｋｋｏｔ−ｌｉ, Ｔａｅｓａｎ−ｅｕｐ，Ｓｅｏｓａｎ−ｋ ｕｎ，Ｃｈｕｎｇｎａｍ，Ｋｏｒｅａ (72)発明者 リュー・イ・イオル 大韓民国 テジョン ユーソン・ク ジョ ンミン・ドン（無番地） エキスポ・アパ ートメント ＃201−102 (72)発明者 イム・ジン・ヘオン 大韓民国 テジョン ユーソン・ク ジョ ンミン・ドン（無番地） チュングー・ナ ラエ・アパートメント ＃101−1306
Claims (38)
- 【請求項１】 下記の構造式（Ａ）または（Ｂ）に表示
されるメタロセン化合物；及び２個以上の官能基を有す
る化合物；を反応させて製造されることを特徴とするオ
レフィン系またはスチレン系重合用のメタロセン触媒： ＭＲ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 4-(a+b+c) （Ａ） ＭＲ1 d Ｒ2 e Ｒ3 3-(d+e) （Ｂ） 前記式でＭは周期率表IV族、Ｖ族またはVI族の転移金属
であり；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立的に
水素原子；ハロゲン原子；Ｃ1 −20のアルキル基、シク
ロアルキル基及びアルコキシ基；Ｃ6 −20のアリル基、
アルキルアリル基及びアリルアルキル基；シクロペンタ
ジエニル基；置換されたシクロペンタジエニル基；イン
デニル基；置換されたインデニル基；フルオレニル基；
及び置換されたフルオレニル基からなる群から選択さ
れ；ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０乃至４の正数であり；そ
してｄとｅはそれぞれ０乃至３の正数である。 - 【請求項２】 前記２個以上の官能基を有する化合物が
下記の構造式（Ｃ）によって示されることを特徴とする
請求項１記載のオレフィン系またはスチレン系重合用の
メタロセン触媒： Ｔ2 −ＹＲ5 Ｙ′−Ｔ1 （Ｃ） 前記式のＴ1 及びＴ2 はそれぞれ独立的に水素原子；Ｃ
1 −20のアルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ
基；Ｃ6 −20のアリル基、アルキルアリル基及びアリル
アルキル基；及びアルカリ金属からなる群から選択さ
れ；Ｙ及びＹ′はそれぞれ独立的に酸素原子、硫原子、
−Ｎｒ17または−Ｐｒ18であり（前記においてｒ17及び
ｒ18は水素原子；Ｃ1 −10のアルキル基、シクロアルキ
ル基及びアルコキシ基；Ｃ6 −20のアリル基、アルキル
アリル基及びアリルアルキル基からなる群から選択され
る）；そして、Ｒ5 は独立的にＲ′、Ｒ′−ｍ−Ｒ″、
または下式 【化１】 に示す（前記式でＲ′、Ｒ″Ｒ´´´及びＲ´´´´は
それぞれ独立的にＣ6 −20の直鎖状のアルキル基及び分
枝鎖状のアルキル基；Ｃ3 −20のシクロアルキル基及び
置換されたシクロアルキル基；及びＣ6 −40のアリル
基、アルキルアリル基及びアリルアルキル基からなる群
から選択され；ｒ19は水素原子；Ｃ1 −10のアルキル
基、シクロアルキル基及びアルコキシ基；Ｃ6 −20のア
リル基、アルキルアリル基及びアリルアルキル基からな
る群から選択され；ｍは酸素原子、硫原子、−Ｎｒ17ま
たは−Ｐｒ18またはＳｉｒ17ｒ18である（前記において
ｒ17及びｒ18は水素原子；Ｃ1 −10のアルキル基、シク
ロアルキル基及びアルコキシ基；Ｃ6 −20のアリル基、
アルキルアリル基及びアリルアルキル基からなる群から
選択される））。 - 【請求項３】 前記２個以上の官能基を有する化合物が
下記の化学式（Ｄ）に示されることを特徴とする請求項
１記載のオレフィン系またはスチレン系重合用のメタロ
セン触媒： 【化２】 前記式において、Ｔ1 、Ｔ2 及びＴ3 はそれぞれ独立的
に水素原子；Ｃ1 −20のアルキル基、シクロアルキル基
またはアルコキシ基；Ｃ6 −20のアリル基、アルキルア
リル基またはアリルアルキル基；及びアルカリ金属から
なる群から選択され；Ｙ、Ｙ′及びＹ″はそれぞれ独立
的に酸素原子、硫原子、−Ｎｒ17または−Ｐｒ18であり
（前記においてｒ17及びｒ18は水素原子；Ｃ1 −10のア
ルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基；Ｃ6 −
20のアリル基、アルキルアリル基及びアリルアルキル基
からなる群から選択される）；Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はそ
れぞれ独立的に化学式Ｒ′、Ｒ′−ｍ−Ｒ″、または 【化３】 に示され（前記式でＲ′、Ｒ″Ｒ´´´及びＲ´´´´
はそれぞれ独立的にＣ6−20の直鎖状のアルキル基また
は分枝鎖状のアルキル基；Ｃ3 −20のシクロアルキル基
または置換されたシクロアルキル基；及びＣ6 −40のア
リル基、アルキルアリル基またはアリルアルキル基から
なる群から選択され；ｒ19は水素原子；Ｃ1 −10のアル
キル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基；Ｃ6 −
20のアリル基、アルキルアリル基またはアリルアルキル
基からなる群から選択され；そしてｍは酸素原子、硫原
子、−Ｎｒ17、−Ｐｒ18またはＳｉｒ17ｒ18である（前
記においてｒ17及びｒ18は水素原子；Ｃ1 −10のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基；Ｃ6 −20
のアリル基、アルキルアリル基またはアリルアルキル基
からなる群から選択される））；Ｑは窒素原子または−
Ｃｒ20である（前記においてｒ20はＣ1 −10のアルキル
基、シクロアルキル基またはアルコキシ基；及びＣ6 −
20のアリル基、アルキルアリル基及びアリルアルキル基
からなる群から選択される）。 - 【請求項４】 前記２個以上の官能基を有する化合物が
下記の化学式（Ｅ）に示されることを特徴とする請求項
１記載のオレフィン系またはスチレン系重合用のメタロ
セン触媒： 【化４】 前記式でＴ1 、Ｔ2 、Ｔ3 及びＴ4 はそれぞれ独立的に
水素原子；Ｃ1 −20のアルキル基、シクロアルキル基及
びアルコキシ基；Ｃ6 −20のアリル基、アルキルアリル
基及びアリルアルキル基；及びアルカリ金属からなる群
から選択され；Ｙ、Ｙ′、Ｙ″及びＹ´´´はそれぞれ
独立的に酸素原子、硫原子、−Ｎｒ17または−Ｐｒ18で
あり（前記においてｒ17及びｒ18は水素原子；Ｃ1 −10
のアルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基；及
びＣ6 −20のアリル基、アルキルアリル基及びアリルア
ルキル基からなる群から選択される）；Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 及びＲ8 はそれぞれ独立的にＲ′、Ｒ′−ｍ−Ｒ″、
または 【化５】 に示され（前記式でＲ′、Ｒ″Ｒ´´´及びＲ´´´´
はそれぞれ独立的にＣ6−れぞれ独立的にＣ6 −20の直
鎖状のアルキル基及び分枝鎖状のアルキル基；Ｃ3 −20
のシクロアルキル基及び置換されたシクロアルキル基；
及びＣ6 −40のアリル基、アルキルアリル基及びアリル
アルキル基からなる群から選択され；ｒ19は水素原子；
Ｃ1 −10のアルキル基、シクロアルキル基及びアルコキ
シ基；Ｃ6 −20のアリル基、アルキルアリル基及びアリ
ルアルキル基からなる群から選択され；そしてｍは酸素
原子、硫原子、−Ｎｒ17、−Ｐｒ18またはＳｉｒ17ｒ18
である（前記においてｒ17及びｒ18は水素原子；Ｃ1 −
10のアルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基；
及びＣ6 −20のアリル基、アルキルアリル基及びアリル
アルキル基からなる群から選択される））；そしてＺは
炭素原子、ゲルマニウムまたは 【化６】 である。 - 【請求項５】 前記のメタロセン化合物が、ペンタメチ
ルサイクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、
ペンタメチルサイクロペンタジエニルメトキシチタニウ
ムジクロライド、ペンタメチルサイクロペンタジエニル
ジメトキシチタニウムモノクロライド、１，２，３，４
−テトラメチルサイクロペンタジエニルチタニウムトリ
クロライド、１，２，４−トリメチルサイクロペンタジ
エニルチタニウムトリクロライド、１、２−ジメチルサ
イクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、メチ
ルサイクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、
サイクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペ
ンタメチルサイクロペンタジエニルメチルチタニウムジ
クロライド、及びペンタメチルサイクロペンタジエニル
ジメチルチタニウムモノクロライドからなる群から選択
されることを特徴とする請求項１記載のオレフィン系ま
たはスチレン系重合用のメタロセン触媒。 - 【請求項６】 前記２個以上の官能基を有する化合物
が、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，５−デ
カリンジオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチ
ル）エタン、４，４′−イソプロピリデンジシクロヘキ
サノール、トリイソプロパノールアミン、ヒドロキノ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、α，α，α′，
α′−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、
１，５−ジヒドロキシー１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフタレン、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジ
フェノール、４，４′−（１，４−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ｍｅｓｏ−ヘ
キセストロール及び１，６−ヘキサンジチオールからな
る群から選択されることを特徴とする請求項１記載のオ
レフィン系またはスチレン系重合用のメタロセン触媒。 - 【請求項７】 前記のメタロセン触媒が下記の化学式
（Ｉ）に表示されることを特徴とする請求項１記載のオ
レフィン系またはスチレン系重合用のメタロセン触媒： 【化７】 前記式においてＭ及びＭ′はそれぞれ独立的に周期率表
IV族、V 族及びVI族の転移金属であり；Ｃｐ及びＣｐ′
はそれぞれ独立的に転移金属Ｍ及びＭ′とη5 結合を生
成するシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはその誘導体の中の１つであって、これら
は下記の構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）に
表示され： 【化８】 （前記の構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）でｒ
1 、ｒ2 、ｒ3 、ｒ4、ｒ5 、ｒ6 、ｒ7 、ｒ8 、
ｒ9 、ｒ10、ｒ11、ｒ12、ｒ13、ｒ14、ｒ15及びｒ16は
それぞれ独立的に水素原子；Ｃ1 −20のアルキル基、シ
クロアルキル基及びアルコキシ基；及びＣ1 −20のアリ
ル基、アルキルアリル基及びアリルアルキル基からなる
群から選択され；ｆは４乃至８の正数である）；Ｘ1 、
Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 はそれぞれ独立的に水素原子；ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子；Ｃ1 −20のアルキル基、シク
ロアルキル基またはアルコキシ基；Ｃ6−40のアリル
基、アルキルアリル基またはアリルアルキル基であり；
Ｇは２個の転移金属を連結するもので、それぞれ独立的
に化学式−ＹＲ5 Ｙ′−またはＴ2 −ＹＲ5 Ｙ′−Ｔ1
に示される（前記の式でＴ1 とＴ2 はそれぞれ独立的に
水素原子；Ｃ1 −20のアルキル基、シクロアルキル基及
びアルコキシ基；及びＣ6 -20 のアリル基、アルキルア
リル基及びアリルアルキル基からなる群から選択され；
Ｙ及びＹ′はそれぞれ独立的に酸素原子、硫原子、−Ｎ
ｒ17または−Ｐｒ18であり（前記においてｒ17及びｒ18
はそれぞれ水素原子；Ｃ1 −10のアルキル基、シクロア
ルキル基、及びアルコキシ基；及びＣ6 −20のアリル
基、アルキルアリル基及びアリルアルキル基からなる群
から選択される）；そしてＲ5 はそれぞれ独立的に化学
式Ｒ′、Ｒ′−ｍ−Ｒ″、または 【化９】 に示される（前記式においてＲ′、Ｒ″Ｒ´´´及びＲ
´´´´はそれぞれ独立的にＣ6 −20の直鎖状のアルキ
ル基及び分枝鎖状のアルキル基；Ｃ3 −20のシクロアル
キル基及び置換されたシクロアルキル基；及びＣ6 −40
のアリル基、アルキルアリル基及びアリルアルキル基か
らなる群から選択され；ｒ19は水素原子；Ｃ1 −10のア
ルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基；及びＣ
6 −20のアリル基、アルキルアリル基及びアリルアルキ
ル基からなる群から選択され；ｍは酸素原子、硫原子、
−Ｎｒ17、−Ｐｒ18またはＳｉｒ17ｒ18である（前記に
おいてｒ17及びｒ18は水素原子；Ｃ1 −10のアルキル
基、シクロアルキル基及びアルコキシ基；及びＣ6 −20
のアリル基、アルキルアリル基及びアリルアルキル基か
らなる群から選択される））。 - 【請求項８】 前記のメタロセン触媒が下記の構造式
（II）に表示されることを特徴とする請求項１記載のオ
レフィン系またはスチレン系重合用のメタロセン触媒： 【化１０】 前記式においてＭ、Ｍ′、Ｘ1 、Ｘ4 、Ｃｐ、Ｃｐ′及
びＧは、前記請求項７で定義したものと同様であり、
Ｇ′はＧと同一である。 - 【請求項９】 前記のメタロセン触媒が下記の構造式
（III ）に表示されることを特徴とする請求項１記載の
メタロセン触媒： 【化１１】 前記式においてＭ、Ｍ′、Ｃｐ、Ｃｐ′、Ｇ及びＧ′
は、前記請求項７で定義したものと同一であり、Ｇ″は
Ｇと同一である。 - 【請求項１０】 前記のメタロセン触媒が下記の構造式
（IV）に表示されることを特徴とする請求項１記載のメ
タロセン触媒： 【化１２】 前記式においてＭ、Ｍ′、Ｃｐ及びＣｐ′は、前記請求
項７で定義したものと同一であり；Ｍ″はＭと同一であ
り；Ｃｐ″はＣｐと同一であり；Ｘ5 乃至Ｘ10は請求項
７におけるＸ1 と同一であり；Ｒ5 乃至Ｒ7 は水素原
子；Ｃ1 −10のアルキル基；Ｃ3 −20のシクロアルキル
基；Ｃ6 −20のアリル基、アルキルアリル基またはアリ
ルアルキル基であり；Ｙ、Ｙ′及びＹ″はそれぞれ独立
的に酸素原子、硫原子、−Ｎｒ17及び−Ｐｒ18からなる
群から選択され（前記においてｒ17及びｒ18はそれぞれ
水素原子；Ｃ1 −10のアルキル基、シクロアルキル基、
及びアルコキシ基；及びＣ6 −20のアリル基、アルキル
アリル基及びアリルアルキル基からなる群から選択され
る））；そしてＱは窒素原子または−Ｃｒ20に示される
（前記においてｒ20は水素原子；Ｃ1−10のアルキル
基、シクロアルキル基及びアルコキシ基；及びＣ6 −20
のアリル基、アルキルアリル基及びアリルアルキル基か
らなる群から選択される）。 - 【請求項１１】 前記のメタロセン触媒が下記の構造式
（Ｖ）に表示されることを特徴とする請求項１記載のオ
レフィン系またはスチレン系重合用のメタロセン触媒： 【化１３】 前記式においてＭ、Ｍ′、Ｍ″、Ｃｐ、Ｃｐ′、Ｃ
ｐ″、Ｘ5 乃至Ｘ10、Ｒ5乃至Ｒ7 、Ｙ、Ｙ′及びＹ´
´は前記請求項１０において定義されたものと同一であ
り；Ｍ´´´はＭと同一であり；Ｃｐ´´´はＣｐと同
一であり；Ｘ8 乃至Ｘ12はＸ6 と同一であり；Ｒ8 はＲ
6 と同一であり；Ｙ´´´はＹと同一であり；Ｚは炭素
原子、珪素原子、ゲルマニウムまたは 【化１４】 である。 - 【請求項１２】 前記の転移金属化合物：２個以上の官
能基を有する化合物のモル比は、約１：０．２乃至約
１：１００の範囲にあることを特徴とする請求項１記載
のオレフィン系またはスチレン系重合用のメタロセン触
媒。 - 【請求項１３】 前記の転移金属化合物：２個以上の官
能基を有する化合物のモル比は、約１：０．２５乃至約
１：５の範囲にあることを特徴とする請求項１２記載の
オレフィン系またはスチレン系重合用のメタロセン触
媒。 - 【請求項１４】 請求項１のメタロセン触媒及び助触媒
からなることを特徴とするオレフィン系またはスチレン
系重合用の触媒システム。 - 【請求項１５】 前記の助触媒は有機金属化合物である
ことを特徴とする請求項１４記載の触媒システム。 - 【請求項１６】 前記の有機金属化合物はアルキルアル
ミニウムオキサン及び有機アルミニウム化合物からなる
群から選択されることを特徴とする請求項１５記載の触
媒システム。 - 【請求項１７】 前記のアルミニウムオキサンは、メチ
ルアルミニウムオキサン(methylaluminoxane; ＭＡＯ)
または改質されたメチルアルミニウムオキサン(modifie
d methylaluminoxane ；ＭＭＡＯ) であることを特徴と
する請求項１６記載の触媒システム。 - 【請求項１８】 前記の有機金属化合物は、下記の構造
式（Ｆ）に表示される単位を有しているし、下記の構造
式（Ｇ）及び（Ｈ）によって表示される鎖状または環状
のアルミニウムオキサンであることを特徴とする請求項
１７記載の触媒システム。 【化１５】 前記式においてＲ′は水素原子；Ｃ1 −10の直鎖状のア
ルキル基及び分枝鎖状のアルキル基；Ｃ3 −20のシクロ
アルキル基及び置換されたシクロアルキル基；及びＣ6
−20のアリル基、アルキルアリル基及びアリルアルキル
基からなる群から選択され；ｑは正数である。 - 【請求項１９】 前記の転移金属化合物の中の転移金
属：有機金属化合物の中のアルミニウムのモル比は約
１：１乃至約１：１００００の範囲にあることを特徴と
する請求項１５記載の触媒システム。 - 【請求項２０】 前記の転移金属：アルミニウムのモル
比は、約１：１０乃至約１：３０００の範囲にあること
を特徴とする請求項１９記載の触媒システム。 - 【請求項２１】 前記の助触媒は非配位リューイス酸(n
on-coordinated Lewis acid)とアルキルアルミニウムの
混合物であることを特徴とする請求項１４記載の触媒シ
ステム。 - 【請求項２２】 前記の非配位リューイス酸は、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリフェニルカベニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びフェロ
セリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トからなる群から選択されることを特徴とする請求項２
１記載の触媒システム。 - 【請求項２３】 前記触媒成分の中の転移金属：非配位
リューイス酸のモル比は約１：０．１乃至約１：２０の
範囲にあることを特徴とする請求項２１記載の触媒シス
テム。 - 【請求項２４】 前記のアルキルアルミニウム化合物
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチル
アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリ（ｎ−ブ
チル）アルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウ
ム及びトリイソプロピルアルミニウムからなる群から選
択されることを特徴とする請求項２１記載の触媒システ
ム。 - 【請求項２５】 前記触媒成分の中の転移金属：アルキ
ルアルミニウムのモル比は約１：１乃至約１：３０００
の範囲にあることを特徴とする請求項２４記載の触媒シ
ステム。 - 【請求項２６】 前記のモル比は、約１：５０乃至約
１：１０００の範囲にあることを特徴とする請求項２５
記載の触媒システム。 - 【請求項２７】 スチレン及びスチレン誘導体または不
飽和オレフィン化合物からなる群から選択されるモノマ
ーを請求項１４による触媒システムに接触させることを
特徴とする重合体の製造方法。 - 【請求項２８】 前記のモノマー、助触媒そして請求項
１のメタロセン触媒の順に重合反応器に投入させること
を特徴とする請求項２７記載の重合体の製造方法。 - 【請求項２９】 前記のモノマーを接触させる段階が、
重合反応器で請求項１のメタロセン化合物と２個以上の
官能基を有する化合物を先に反応させ、助触媒、モノマ
ーの順に重合反応器に投入させる段階を含むことを特徴
とする請求項２７記載の重合体の製造方法。 - 【請求項３０】 前記のモノマーを接触させる段階が、
重合反応器で請求項１のメタロセン化合物と２個以上の
官能基を有する化合物をモノマーが入れてある重合反応
器で先に反応させ、助触媒を重合反応器に投入させる段
階を含むことを特徴とする請求項２７記載の重合体の製
造方法。 - 【請求項３１】 前記のモノマーを接触させる段階が、
助触媒が存在する反応器で請求項１のメタロセン化合物
と２個以上の官能基を有する化合物とを反応させ、生成
された反応溶液を熟成させて、モノマーが入れてある重
合反応器に投入させることを特徴とする請求項２７記載
の重合体の製造方法。 - 【請求項３２】 前記の反応溶液は、０乃至１５０℃の
温度で約１乃至約６０分間熟成されることを特徴とする
請求項３１記載の重合体の製造方法。 - 【請求項３３】 スチレン、スチレン誘導体、不飽和オ
レフィン及びこれらの混合物からなる群から選択される
モノマーを請求項１４による触媒システムに接触させる
ことを特徴とする共重合体の製造方法。 - 【請求項３４】 前記のモノマー、助触媒そして請求項
１のメタロセン触媒の順に重合反応器に投入させること
を特徴とする請求項３３記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項３５】 前記のモノマーを接触させる段階が、
重合反応器で請求項１のメタロセン化合物と２個以上の
官能基を有する化合物を先に反応させて、助触媒、モノ
マーの順に重合反応器に投入させる段階を含むことを特
徴とする請求項３３記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項３６】 前記のモノマーを接触させる段階が、
重合反応器で請求項１のメタロセン化合物と２個以上の
官能基を有する化合物を、モノマーが入れてある重合反
応器で先に反応させ、助触媒を重合反応器に投入させる
段階を含むことを特徴とする請求項３３記載の共重合体
の製造方法。 - 【請求項３７】 前記モノマーを接触させる段階が、助
触媒が存在する反応器で請求項１のメタロセン化合物と
２個以上の官能基を有する化合物とを反応させ、生成さ
れた反応溶液を熟成させて、モノマーが入れてある重合
反応器に投入させる段階を含むことを特徴とする請求項
３３記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項３８】 前記の反応溶液は０乃至１５０℃の温
度で約１乃至６０分間熟成されることを特徴とする請求
項３７記載の共重合体の製造方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006096743A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-04-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メタロセン化合物の製造方法 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100305042B1 (ko) * | 1998-12-03 | 2001-11-22 | 유현식 | 신규메탈로센화합물및그제조방법 |
| KR100349979B1 (ko) * | 1999-11-18 | 2002-08-22 | 삼성전자 주식회사 | 스티렌계 중합용 다중금속 메탈로센 촉매 및 이를 이용한스티렌계 중합체의 제조방법 |
| KR100393169B1 (ko) * | 2000-07-07 | 2003-07-31 | 한화석유화학 주식회사 | 바이페닐기가 치환된 시클로펜타디에닐기를 함유한메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| KR100440482B1 (ko) | 2001-07-11 | 2004-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매 |
| KR100503359B1 (ko) * | 2002-10-16 | 2005-07-26 | 주식회사 엘지화학 | 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한스티렌 중합체의 제조방법 |
| KR101092349B1 (ko) | 2003-02-21 | 2011-12-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 공액 올레핀의 단독중합법 또는 공중합법 |
| WO2005014601A2 (en) * | 2003-08-04 | 2005-02-17 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of a polyolefin |
| EP1777230A1 (en) * | 2005-10-19 | 2007-04-25 | LG Chem Ltd. | Multinuclear half metallocene catalyst and method for preparing syndiotactic polystyrene using the same |
| CN1955200B (zh) * | 2005-10-26 | 2011-08-31 | Lg化学株式会社 | 多核半金属茂催化剂和使用该多核半金属茂催化剂制备间同立构聚苯乙烯的方法 |
| US7592401B2 (en) | 2005-10-27 | 2009-09-22 | Lg Chem, Ltd. | Multinuclear half metallocene catalyst and method for preparing syndiotatic polystyrene using the same |
| EP2237884B1 (en) | 2007-03-29 | 2011-08-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst complex and process for producing multimodal molecular weight polyolefins |
| KR101309808B1 (ko) | 2010-07-30 | 2013-09-23 | 제일모직주식회사 | 내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
| KR101335290B1 (ko) | 2010-12-30 | 2013-12-02 | 제일모직주식회사 | 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 |
| KR101355052B1 (ko) * | 2011-12-20 | 2014-01-29 | 대림산업 주식회사 | 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물의 제조방법 |
| KR101664843B1 (ko) | 2013-08-23 | 2016-10-11 | 롯데첨단소재(주) | 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 |
| CN103497266A (zh) * | 2013-10-21 | 2014-01-08 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种间规聚苯乙烯的制备方法 |
| EP4417225A2 (en) | 2015-02-26 | 2024-08-21 | Merit Medical Systems, Inc. | Layered medical appliances and methods |
| CN110028605B (zh) * | 2019-04-12 | 2021-11-26 | 北京化工大学 | 全杂环非茂金属催化剂及制备方法与应用 |
| BR112022007933A2 (pt) * | 2019-10-28 | 2022-07-12 | China Petroleum & Chem Corp | Catalisador para polimerização de olefinas, uso do catalisador para polimerização de olefinas, processo de homopolimerização de etileno, processo de copolimerização de etileno e polímero de olefina |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3240383A1 (de) | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen |
| CA1276748C (en) | 1985-07-29 | 1990-11-20 | Michitake Uoi | Styrene polymers |
| JPH0791327B2 (ja) * | 1988-03-24 | 1995-10-04 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
| US5034549A (en) * | 1989-07-28 | 1991-07-23 | Akzo N.V. | Olefin polymerization catalyst |
| JP2709962B2 (ja) * | 1989-08-01 | 1998-02-04 | 東燃株式会社 | スチレン系化合物重合用触媒 |
| US5026798A (en) | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5495376A (en) | 1992-03-02 | 1996-02-27 | Hitachi Metals, Ltd. | Power loss actuated magnetic latch system for head-arm assembly |
| US5858904A (en) * | 1993-03-31 | 1999-01-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyst for production of vinyl-based polymer and process for production of vinyl-based aromatic polymer |
| US5372980A (en) * | 1993-06-03 | 1994-12-13 | Polysar | Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers |
| US5506184A (en) * | 1994-06-22 | 1996-04-09 | Mobil Oil Corporation | Olefin polymerization catalyst system |
| JPH09176221A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合用触媒及びそれを使用したオレフィン重合体の製造方法 |
| US6225426B1 (en) * | 1996-04-10 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst |
| KR19980072719A (ko) | 1997-03-07 | 1998-11-05 | 박홍기 | 스티렌 중합용 탄소 및/또는 규소 다리화 두금속 메탈로센 촉매, 및 이를 이용한 스티렌 중합방법 |
| US5986024A (en) * | 1997-10-17 | 1999-11-16 | Sri International | Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts |
| US6100414A (en) * | 1998-04-02 | 2000-08-08 | Eastman Chemical Company | Cyclopentadienyl transition metal compounds useful as polymerization catalysts |
-
1998
- 1998-06-08 KR KR1019980021032A patent/KR100287955B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-01-14 US US09/231,884 patent/US6284700B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-03 EP EP99102164A patent/EP0964004B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1999-02-22 JP JP11042492A patent/JP3125251B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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