JPH07278169A - メタロセン及び重合触媒としてのその使用 - Google Patents

メタロセン及び重合触媒としてのその使用

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JPH07278169A
JPH07278169A JP7013034A JP1303495A JPH07278169A JP H07278169 A JPH07278169 A JP H07278169A JP 7013034 A JP7013034 A JP 7013034A JP 1303495 A JP1303495 A JP 1303495A JP H07278169 A JPH07278169 A JP H07278169A
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fluorenyl
hydrocarbyl
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アルト ヘルムート
Syriac J Palackal
ジェイ．パラッカル シリアク
Roland Zenk
ゼンク ローラント
M Bruce Welch
ウェルチ エム．ブルース
Michael Schmidt
シュミット ミヒャエル
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 フルオレニル−含有メタロセンの製造方法並
びにメタロセンを触媒系に使用したオレフィンの重合方
法を提供する。 【構成】 本新規のメタロセンは式、Ｒ″（Ｆｌ
Ｒ′′′）（ＣpＲm ）ＭｅＱk （Ｆｌはフルオレニル
基であり、Ｃp はシクロペンタジエニル、インデニル、
テトラヒドロインデニルまたはフルオレニル基であり、
各Ｒは同じまたは異なり、ハライドまたはＣ１〜２０個
の有機基であり、Ｒ″は（ＦｌＲ′′′）および（Ｃp
Ｒm ）を結合しているＣ1 〜Ｃ20ヒドロカルビル構造橋
であり、Ｒ′′′は各ヒドロカルビル基がＣ１〜２０個
の１，８−、２，７−、３，６−または４，５−ジシク
ロヒドロカルビルであり、ＭｅはＩＶＢ、ＶＢまたはＶ
ＩＢ族金属であり、各Ｑは同じか異なり、Ｃ１〜２０個
のヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシ基または
ハロゲンであり、ｋはＭｅの残余の原子価を満たす価で
あり、ｍは０〜７の数である）を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機金属化合物に関す
る。さらに特別には、本発明は少なくとも１個の対称的
にジ−置換されているフルオレニル配位子を含有する有
機金属化合物に関する。他の態様において、本発明は有
機金属フルオレニル化合物を含有する重合触媒系に関す
る。さらに他の態様において、本発明はかような有機金
属フルオレニル化合物を使用するオレフィンの重合方法
およびかような重合によって得られるポリマーに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】１９５１年のフエロセンの発見以来、シ
クロペンタジエニル構造を有する化合物と種々の遷移金
属との組合せによって多数のメタロセンが製造されてき
た。本明細書において使用する「シクロペンタジエニル
構造」の用語は、次の構造を云う。
【０００３】
【化２】
【０００４】本明細書において使用する「シクロペンタ
ジエン−型化合物」の用語は、シクロペンタジエン構造
を含有する化合物を云う。例には、未置換シクロペンタ
ジエン、未置換インデン、未置換フルオレンおよびかよ
うな化合物の置換種が含まれる。さらにテトラヒドロイ
ンデンも含まれる。すなわち、多環式シクロペンタジエ
ン化合物もこの用語内に含まれる。
【０００５】多数のシクロペンタジエン−型メタロセン
が、オレフィン重合用触媒系において有用であることが
見出されている。かようなシクロペンタジエニル−型メ
タロセンの化学構造における変化が重合触媒としてのメ
タロセンの適性に有意な影響を及ぼすことが当業界にお
いて認識されている。例えば、シクロペンタジエニル型
配位子の寸法および置換度は触媒の活性度、触媒の立体
選択性触媒の安定性および得られたポリマーの性質に影
響を及ぼすことが見出されているが；種々の置換基の影
響は大部分実験に依存する。すなわち、特定の変数が特
定の型のシクロペンタジエニル−型メタロセンにどのよ
うな影響を及ぼすかを決定するためには実験を行なわな
ければならない。数種のシクロペンタジエニル−型メタ
ロセンの幾つかの例がＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，５３０，
９１４；４，８０８，５６１；および４，８９２，８５
１に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】フルオレニル基を含有
するメタロセンを予想した従来技術における引例は存在
するが非常に限られた数のフルオレニル含有メタロセン
のみが、本発明以前には製造されたに過ぎない。Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ．Ｖｏｌ．１１３，３３１〜３３９（１９
７６）には、ビス−フルオレニルジルコニウムジクロラ
イドおよびビス−フルオレニルジルコニウムジメチルの
製法が開示されている。Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，８９２，８５
１およびＮｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ．Ｖｏｌ．１４，４９９〜５０３頁、（１９９
０）の両者には、配位子１−（シクロペンタジエニル）
−１−（フルオレニル）−１，１−ジメチルメチレンか
らのメタロセンの製造が開示されている。Ｎｅｗ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの論文には、シ
クロペンタジエニル基が第３位置にメチル置換基を有す
る同様な化合物の製造も開示されている。本明細書にお
いて使用するフルオレニルの用語は、別記しない限り、
９−フルオレニルを云う。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によって、式Ｒ″
（ＦｌＲ′′′）（Ｃp Ｒm ）Ｍe Ｑk （式中、Ｆｌは
フルオレニル基であり、Ｃp はシクロペンタジエニル、
インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニ
ル基であり、各Ｒは同じであるかまたは異なり、そし
て、ハライドまたは１〜２０個の炭素原子を有する有機
基であり、Ｒ″は（ＦｌＲ′′′）および（Ｃp Ｒm ）
を結合しているＣ1 〜Ｃ20ヒドロカルビル構造橋であ
り、Ｒ′′′は各シクロヒドロカルビル基が１〜２０個
の炭素原子を有する１，８−、２，７−、３，６−また
は４，５−ジシクロヒドロカルビルであり、Ｍe は周期
表のＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族金属であり、各Ｑは同
じであるかまたは異なり、１〜２０個の炭素原子を有す
るヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基また
はハロゲンであり、ｋはＭe の残余の原子価を満たすの
に十分な数であり、そしてｍは０〜７の範囲内の数であ
る）の新規のメタロセンが提供される。
【０００８】本発明のさらに他の態様によって、オレフ
ィンを好適な反応条件下で、好適な有機アルミニウム助
触媒と組合せた上記のフルオレニル含有メタロセンを含
有する触媒系と接触させることから成るオレフィンの重
合方法が提供される。
【０００９】本発明によって、かような重合によって得
られるポリマーも提供される。
【００１０】本発明によって、新規の対称的に置換され
たフルオレン化合物および２，７−ジオルガノフルオレ
ン化合物の新規の製造方法も提供される。
【００１１】本発明によって提供される新規のメタロセ
ンは、対称的に置換されているフルオレニル基が橋状構
造Ｒ″によって他のシクロペンタジエニル−型基と結合
しているメタロセンである。これらのメタロセンは、本
明細書においては橋状メタロセンと称する。本明細書に
おいて使用する「対称的に置換された」の用語は、例え
ば２，７−ジシクロアルキルフルオレニル；２，７−ジ
シクロアルケニルフルオレニル；３，６−ジシクロアル
キルフルオレニル；２，７−ジアリールフルオレニル；
１，８−ジシクロアルキルフルオレニル；４，５−ジシ
クロアルキルフルオレニル；２，７−ジアリールアルキ
ルフルオレニルなどのようなフルオレニル基の相対する
部分に置換基を有するフルオレニル基を称する。最も好
ましいのは、フルオレニル上の置換基が同じであること
である。アリール置換基の例には、６〜２０個の炭素原
子を有するものであり、これらのうち６〜１０個の炭素
原子を有するものがさらに好ましい。同様に、アリール
アルキル置換基は、７〜２０個の炭素原子を有するもの
であり、さらに一般的には７〜１０個の炭素原子を有す
るものである。フルオレニル上の架橋および置換基が特
別にかさ張っている場合のある種の例においては、配位
子、ジアルキル塩またはメタロセンの製造が困難なこと
もあり得ることを認識すべきである。メタロセン製造に
おいて使用できるフルオレニル−含有シクロペンタンジ
エニル−型化合物の製造方法が１９９１年５月９日提出
のＵ．Ｓ．Ｐ．出願Ｎｏ．６９７，３６３に開示されて
いる。
【００１２】金属Ｍe は、周期表のＩＶ，ＶＢまたはＶ
ＩＢ族金属から選ばれる。現在好ましい金属には、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、クロムおよびバナジウ
ムが含まれる。Ｒ′′は、任意の好適な橋状構造から選
ぶことができる。典型的例には、１〜２０個、特に２〜
２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルおよびヘテ
ロ原子含有アルキレン基；ゲルマニウム；珪素；燐；硼
素；アルミニウム；錫；酸素；窒素などが含まれる。架
橋は環状ヒドロカルビル構造でもよい。幾つかの例に
は、シクロペンチリデン、アダマンチリデン、シクロヘ
キセニリデン、シクロヘキシリデン、インデニリデンな
どが含まれる。ヒドロカルビルが、フェニル置換アルキ
レンのような芳香族性である場合には、Ｒ′′は架橋す
るが；現在好ましい方式では脂肪族アルキレン架橋を使
用する。現在最も好ましい架橋は、１〜６個の炭素原子
を含有するヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有アルキ
レン基である。特に好ましい態様においては、ｋはＭe
の原子価から２を引いた数に等しい。
【００１３】置換基Ｒは、広範囲の置換基から選ぶこと
ができる。好ましい態様において、置換基Ｒは、ハライ
ドまたは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基から独立に選ばれる。特に好ましい態様においては、
ヒドロカルビル基Ｒは、アルキル、アリールまたはアリ
ールアルキル基である。さらに好ましくは、アルキルＲ
基は、１〜５個の炭素原子を有する。
【００１４】各Ｑは、例えば１〜２０個の炭素原子を有
するアリール、アルキル、アルケニルまたはアリールア
ルキル基のようなヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素
原子を有するヒドロカルビルオキシ基またはハロゲンで
ある。代表的Ｑヒドロカルビル基には、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシ
ル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニル、などが含
まれる。代表的ハロゲン原子には、塩素、臭素、弗素、
沃素が含まれ、これらのハロゲンの中で塩素が現在好ま
しい。代表的ヒドロカルビルオキシ基の例には、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミロキシ、な
どが含まれる。
【００１５】架橋フルオレニル配位子含有メタロセンの
例示、但し、非限定例には、例えば、１−（２，７−ジ
フェニルフルオレニル）−１−シクロペンタジエニル−
１−（ジフェニル）メタンジルコニウムジクロライド、
１−（２，７−ジフェニルフルオレニル）−１−シクロ
ペンタジエニル−１−（ジメチル）メタンジルコニウム
ジクロライド、１−（２，７−ジメシチルフルオレニ
ル）−１−（シクロペンタジエニル）−１，１−ジメチ
ルメタン）ジルコニウムジクロライド、１−（２，７−
ジフェニルフルオレニル）−１−（シクロペンタジエニ
ル）−１−フェニルメタン）ジルコニウムジクロライ
ド、１−（２，７−ジメシチルフルオレニル）−１−
（シクロペンタジエニル）シクロペンタン）ジルコニウ
ムジクロライド、１−（２，７−ジフェニルフルオレニ
ル）−１−（シクロペンタジエニル）インダニリデンジ
ルコニウムジクロライド、および１−（２，７ビス（ジ
メチルフェニルカルビル）フルオレニル）−１−（シク
ロペンタジエニル）ジフェニルメタンジルコニウムジク
ロライド、などが含まれる。
【００１６】関連するメタロセンと同様に、発明メタロ
センは、架橋フルオレニル化合物のアルカリ金属塩と好
適な遷移金属化合物とを、好適な反応条件下で好適な溶
媒中において反応させることによって製造できる。
【００１７】架橋配位子の製造方法は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎ
ｏ．５，１９１，１３２および前記のＵ．Ｓ．Ｐ．出願
Ｎｏ．０８／０６４，６３０および０７／９８４，０５
４に開示されている。メチレン架橋配位子は、６または
６，６置換フルベンを使用することによって製造でき
る。フルベン反応の例は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，８９
２，８５１およびＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．
４３５，２９９〜３１０（１９９２）に開示されてい
る。一般に、この方法には、２，７−置換フルオレンの
アルカリ金属塩と選定されたフルベン型化合物との反応
が含まれる。６，６−ジフェニルフルベンは、例えば、
フェニルブロマイド、ｐ−トリルブロマイド、ｐ−フル
オロフェニルブロマイドまたはｐ−ｔ−ブチルフェニル
ブロマイドのような好適なアリールブロマイドと、マグ
ネシウムとを反応させてグリニャール試薬を形成するこ
とによって製造できる。次いで、メチルホルメートを滴
下添加し、続いて加水分解してジアリールカルビノール
を形成する。次に、好ましくは硫酸およびクロム酸を使
用してジアリールカルビノールを穏かに酸化して相当す
る置換ベンゾフェノンを得る。得られた置換ベンゾフェ
ノンを次いで、エタノール含有ナトリウム中においてシ
クロペンタジエンと反応させて６，６−置換フルベンを
得ることができる。
【００１８】この方法の変法には、１−インダノンとシ
クロペンタジエンとをエタノールおよびナトリウムエト
キシドの存在下に反応させることによってインダニルフ
ルベン（これはまたインダニリデンフルベンとも呼ばれ
る）の製法が含まれる。インダニルフルベンは、フルオ
レニル化合物のアルカリ金属塩と反応してインダニル架
橋フルオレニルシクロペンタジエニル化合物が生成でき
るために特に有用である。この一例は、１−（２，７−
ジフェニルフルオレニル）−１−（シクロペンタジエニ
ル）インダニリデンである。
【００１９】架橋配位子製造に必要な対称的置換フルオ
レニル化合物は、従来技術において一般的に公知の方法
を使用して製造できる。ある種の置換フルオレニル化合
物を形成するための幾つかの特に望ましい方法を以下に
さらに詳細に述べる。
【００２０】本明細書において使用する「遷移金属化合
物」の用語には、式Ｍe Ｑk （式中、Ｍe 、Ｑおよびｋ
は上記した定義と同じである）の化合物が含まれる。幾
つかの非限定例には、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフ
ニウム、四塩化チタン、シクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリクロライド、フルオレニルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロライド、３−メチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライド、インデニルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロライド、４−メチル
フルオレニルジルコニウムトリクロライド、などが含ま
れる。
【００２１】Ｑがハロゲン以外のものであるメタロセン
は、ハライド形態のメタロセンとヒドロカルビルまたは
ヒドロカルビルオキシ基のアルカリ金属塩とを、従来技
術においてかような配位子形成用として過去に使用され
たのと同様な条件下で反応させることによって容易に製
造できる。例えば、前記のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１１
３，３３１−３３９（１９７６）を参照されたい。他の
試みには、式Ｍe Ｑk（式中、少なくとも１個のＱがヒ
ドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシ基である）の
化合物を架橋または非架橋フルオレニル化合物のアルカ
リ金属塩と反応させる方法がある。
【００２２】本発明の一態様には、フルオレニル−含有
塩と遷移金属化合物とを、非ハロゲン化および遷移金属
化合物に対して配位しない液体稀釈剤の存在下に反応を
行う方法が含まれる。かような好適な液体の例には、ト
ルエン、ペンタンまたはヘキサンのような炭化水素並び
にジエチルエーテルのような非環状エーテル化合物が含
まれる。かような非ハロゲン化非配位性溶媒を使用した
場合には、一般に、稀釈剤としてＴＨＦを使用した場合
より大量の実質的に純粋、かつ、比較的安定形態のメタ
ロセンを得ることができ；しばしば比較的高い温度で反
応を行うことができることが見出されている。特に好ま
しい態様においては、配位子として使用されるフルオレ
ニル含有塩も非ハロゲン化および遷移金属に対して非配
位性である液体稀釈剤中において製造される。
【００２３】架橋または非架橋フルオレニル化合物のア
ルカリ金属塩の形成は、一般に当業界において公知の任
意の方法を使用することによって形成できる。例えば、
これはアルカリ金属アルキルと１分子当り２個のシクロ
ペンタジエニル型基を有するシクロペンタジエニル型化
合物または架橋化合物との反応によって製造できる。ア
ルカリ金属アルキル対存在するシクロペンタジエニル型
基のモル比は変化できるが、一般には、約０．５／１〜
約１．５／１の範囲内、さらに好ましくは約１／１であ
る。典型的には、アルカリ金属アルキルのアルカリ金属
は、ナトリウム、カリウムおよびリチウムから選ばれ、
そしてアルキル基は１〜８個の炭素原子さらに好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するものである。液体溶媒と
してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用してフルオレ
ニル塩を形成する場合に、好ましくは塩を単離して塩を
遷移金属ハライドと接触させる前に実質的に全てのＴＨ
Ｆを除去する。架橋または非架橋フルオレニル化合物対
遷移金属化合物のモル比は、所望する結果によって広範
囲に変化できる。しかし、典型的には、非架橋フルオレ
ニル化合物を使用する場合には、非架橋フルオレニル化
合物対遷移金属化合物のモル比は約１：１〜約２：１の
範囲内であり、架橋フルオレニル化合物を使用した場合
には、架橋フルオレニル化合物対遷移金属化合物のモル
比は、約１：１である。
【００２４】得られたメタロセンは、濾過、抽出、結晶
化および再結晶化のような当業界において公知の慣用方
法を使用して回収および精製することができる。メタロ
センを副生不純物の実質的量を何等含まない形態で回収
することが一般に望ましい。従って、再結晶化および分
別結晶化によって比較的純粋なメタロセンを得ることが
望ましい。かような再結晶化には、ジクロロメタンが特
に有用であることが見出されている。一般に、非架橋フ
ルオレニル化合物と基剤としたメタロセンの方が架橋フ
ルオレニル化合物から形成したメタロセン化合物より安
定性が低いことが見出されている。種々のメタロセンの
安定性は変動があるから、メタロセンを製造の直後に使
用するかまたはそれらの安定性に好ましい条件下に貯蔵
することが一般に望ましい。例えば、メタロセンは酸素
または水の不存在下で０℃以下のような低い温度に貯蔵
すればよい。
【００２５】得られたフルオレニル含有メタロセンは、
オレフィンモノマーの重合用として好適な助触媒と組合
せて使用できる。かような方法において、メタロセンま
たは助触媒は固体不溶性粒状支持体上で使用できる。
【００２６】好適な助触媒の例には、一般に過去におい
て遷移金属含有オレフィン重合触媒との組合せで使用さ
れてきた任意の有機金属助触媒が含まれる。幾つかの典
型的例には、周期表のＩＡ，ＩＩＡおよびＩＩＩＢ族金
属の有機金属化合物が含まれる。かような化合物の例に
は、有機金属ハライド化合物、有機金属水素化物または
金属水素化物も含まれている。数種の特定の例には、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、などが含まれる。公知の助触媒の他の
例には、例えばトリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボロネートを使用するＵ．
Ｓ．Ｐ．５，１５５，０８０に記載のような安定な非配
位性対アニオンの使用が含まれる。他の例は、Ｚａｍｂ
ｅｌｌｉ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２２，２
１８６（１９８９）によって開示されているようなトリ
メチルアルミニウムおよびジメチルフルオロアルミニウ
ムの混合物の使用であろう。かような方法において、メ
タロセンまたは助触媒は、固体不溶性支持体上で使用で
きる。
【００２７】現在最も好ましい助触媒は、アルミノキサ
ンである。かような化合物には、式、
【００２８】
【化３】
【００２９】（式中、Ｒは一般に１〜５個の炭素原子を
有するアルキル基である）
【００３０】の反復単位を有する化合物が含まれる。時
々ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキサイド）とも
呼ばれるアルミノキサンは、当業界において周知であ
り、かつ、一般に、有機ヒドロカルビルアルミニウム化
合物と水との反応によって製造される。かような製造方
法は、Ｕ．Ｓ．３，２４２，０９９および４，８０８，
５６１に開示されている。現在好ましい助触媒は、時
々、それぞれポリ（メチルアルミニウムオキサイド）お
よびポリ（エチルアルミニウムオキサイド）と呼ばれる
トリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウム
のいずれかから製造される。Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，７
９４，０９６に開示されているようなトリアルキルアル
ミニウムとの組合せでアルミノキサンを使用することも
本発明の範囲内である。
【００３１】アルミノキサン助触媒との組合せたフルオ
レニル−含有メタロセンは、オレフィンの重合に使用で
きる。一般に、かような重合は、触媒および助触媒が可
溶性である均質系中において行なわれるが；重合をスラ
リーまたは気相重合において支持形態の触媒および（ま
たは）助触媒の存在下に行うことも本発明の範囲内であ
る。２種またはそれ以上のフルオレニル−含有メタロセ
ンの混合物の使用または発明フルオレニル−含有メタロ
センと１種またはそれ以上の他のシクロペンタジエニル
型メタロセンとの混合物を使用することも本発明の範囲
内である。
【００３２】アルミノキサンと共に使用した場合のフル
オレニル−含有メタロセンは、２〜１０個の炭素原子を
有するモノ−不飽和脂肪族α−オレフィンの重合用とし
て特に有用である。かようなオレフィンの例には、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メ
チルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１、３−エチルブテン−１、ヘプテン−１、オクテン−
１、デセン−１、４，４−ジメチル−１−ペンテン、
４，４−ジエチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−
１−ヘキセン、などおよびこれらの混合物が含まれる。
この触媒は、エチレンまたはプロピレンと、一般には、
約２０〜１０モル％、さらに一般的には約１２モル％、
さらに典型的には約１０モル％未満のような少量の比較
的高分子量のオレフィンとのコポリマーの製造用として
特に有用である。
【００３３】重合は、使用する特定のメタロセンおよび
所望する結果によって広範囲の条件下で行うことができ
る。メタロセンがオレフィンの重合に使用することがで
きる典型的の条件の例には、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３，２４２，
０９９；４，８９２，８５１；および４，５３０，９１
４に開示されているような条件が含まれる。一般に、任
意の遷移金属基剤の触媒系を使用する従来技術において
使用されている重合方法が、本発明のフルオレニル−含
有メタロセンでも使用できるものと考えられる。
【００３４】一般に、アルミノキサン中のアルミニウム
対メタロセン中における遷移金属のモル比は、約０．
１：１〜約１０5 ：１、さらに好ましくは、約５：１〜
約１０ 4 ：１の範囲内である。概して、重合は触媒系に
不利な影響を及ぼさない液体稀釈剤の存在下に行なわれ
る。かような液体稀釈剤の例には、プロパンブタン、イ
ソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キ
シレン、などが含まれる。重合温度は広範囲に変化で
き、温度は典型的には、約−６０℃〜約２８０℃の範囲
内、さらに好ましくは約２０°〜約１６０℃の範囲内で
ある。典型的には、圧力は約１〜約５００気圧の範囲内
またはそれ以上である。
【００３５】本発明によって製造されるポリマーは、そ
れぞれのポリマーの物理的特性から当業界の熟練者には
明らかであろう広範囲の用途を有する。数種の触媒は、
シンジオタクチックポリマーの製造用として有用であ
る。本明細書において使用する「シンジオタクチックポ
リマー」の用語は、連続するモノマー単位の各々のアル
キル基がポリマー平面の反対側上に存在する１０個以上
のモノマー反復単位のセグメントを有するポリマーを含
める積りである。
【００３６】対称ジ−置換フルオレニル化合物の製造 前述したように、多数の対称ジ−置換フルオレニル化合
物の製造方法の種々の方法が当業界において公知であ
る。２，７−ジクロロフルオレンの製造は、Ａ．Ｒｏｅ
ｄｉｇ．Ｈｏｕｂｅｎ／Ｗｅｙｌ ５／４ ３３０〜４
１に開示されているように、すなわち、Ｎ−クロロスク
シイミドの存在下でフルオレンと塩素とを接触させるこ
とによって行うことができる。化合物２，７−ジブロモ
フルオレンは、全般的に、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，８４，１２３８〜４１（１９６２）；Ｂｕｌｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．，４４，１６１４〜１９（１
９７１）；またはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４３，１６
４〜５（１８８３）に教示されている方法を使用して０
℃でＣＨＣｌ3 またはＣＨ2 Ｃｌ2 中におけるフルオレ
ンの臭素化によって得ることができる。化合物２，７−
ジョードフルオレンは、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔ
ａ．５３，１３１１〜２３（１９７０）に記載されてい
る方法を使用して得ることができる。ジョードフルオレ
ンは、熱ＴＨＦまたはトルエンからの再結晶化によって
モノヨードフルオレンから分離できる。化合物２，７−
ジ−ｔ−ブチルフルオレンは、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３
３５〜７（１９８４）およびＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｊｐ．，５９，９７〜１０３（１９８６）に示され
る種類の方法を使用して得ることができる。
【００３７】２，７−ジメトキシフルオレンの製造方法
として多段法が当業界において公知である。驚ろくべき
ことに、この化合物はエチルアセテートおよび濃ナトリ
ウムエトキシド溶液の使用を含むＴｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３４，１００７〜１０１０（１９
９３）に開示されているのと同様な条件を使用して銅触
媒を使用する２，７−ジブロモフルオレンから１工程法
によって製造できることが見出された。
【００３８】新規の化合物と考えられる化合物２，７−
ビス（ジメチルフェニルカルビル）フルオレンは、約１
００℃で熱ポリ燐酸中においてフルオレンを安息香酸と
反応させ、２，７−ジベンゾイルフルオレンを生成さ
せ、次いでこれを沸騰トルエン中においてトリメチルア
ルミニウムと反応させることによって製造された。
【００３９】化合物２，７−ジ（１−シクロヘキセ−１
−エニル）フルオレンは、２，７−ジョードフルオレン
およびマグネシウム並びにブロモエタンをＳｃｈｌｅｎ
ｋ管中、６０〜９０℃で数日間加熱することによって先
づグリニャール試薬を生成させることによって製造でき
る。次にシクロヘキサノンを添加する。熱トルエン中に
おいて処理後に、２，７−ジシクロヘキセニルフルオレ
ンが得られる。
【００４０】２，７−置換フルオレンの新規の比較的簡
単な製法は別の発明である。置換基の例には、シクロヘ
キシルおよび立体的に変形したメシチルまたはナフチル
部分も含まれる。この方法には、２，７−ジョードフル
オレンをジエチルエーテル中において適切なグリニャー
ル試薬との反応が含まれる。一般に、交差カップップリ
ング反応用の触媒としてニッケルホスフィン、すなわ
ち、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2 の使用が望ましい。ニッケ
ルホスフィンの同様の用途が開示されている文献は、Ｐ
ｕｒｅ Ａｐｐｌ Ｃｈｅｍ，５２，６６９〜７９（１
９８０）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４９０〜４（１
９６２）；およびＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５，１９６
８〜７４（１９６６）に開示されている。反応用の液体
稀釈剤は、所望する結果によって広範囲に変化し得る。
典型的な液体稀釈剤には、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、トルエン、などが含まれる。単離は、一般
に、酸性加水分解および沸騰トルエンによる抽出によっ
て行なわれる。
【００４１】製造できる２，７−置換フルオレンの例に
は、２，７−ジシクロヘキシルフルオレン；２，７−ジ
フェニルフルオレン；２，７−ジ（１−ナフチル）フル
オレン；２，７−ジ（４−メチルフェニル）フルオレ
ン；２，７−ジ（２，４−ジメチルフェニル）フルオレ
ン；２，７−ジ（メシチル）フルオレン；２，７−ジ
（４−フルオロフェニル）フルオレン；などが含まれ
る。
【００４２】〔例〕本発明、その種々の態様、目的並び
に利点をさらに理解するために次の例を示す。
【００４３】13Ｃ ＮＭＲによって測定したポリマーの
微細構造に関する情報を示した次の例において、標準の
受入れられている分光分析方法によってスペクトルを採
取した。ポリマーをトリクロロベンゼン中に溶解させ、
テトラメチルシランに対して公知の参照点を有するヘキ
サメチルシロキサンに関連する内部標準に関してスペク
トルを採取した。関係のあるピークの観察ピークから、
微細構造に関する詳細を計算した。
【００４４】
【数１】
【００４５】これらの値の測定に関するさらに詳細につ
いては、Ｆｒａｎｋ Ａ．Ｂｏｖｅｙによる前記の書物
の第３章を参照されたい。
【００４６】例 Ｉ プロピレンの重合に及ぼす異種のメタロセンの影響を比
較するために重合を行った。重合は、稀釈剤としてプロ
ピレンの使用して粒子形状条件下で行った。メタロセン
は、メチルアミノキサン助触媒と組合せて使用した。重
合は、水素の存在および不存在下の両者で行った。各重
合では、ドライボックス中におけるメタロセンの秤量、
およびこれのＳｃｈｅｒｉｎｇ ＡＧから入手したメチ
ルアルミノキサンとトルエンとの１０％溶液への溶解が
含まれていた。アルミニウム対ジルコニウムのモル比
は、１，０００／１であった。装入順序は、メタロセン
／ＭＡＯ．３００ｃｃボンベの圧力低下として測定した
１．０５ｋｇ／ｃｍ2 （１５ｐｓｉ）の水素（使用した
場合）、および２．５２リットル（２／３ｇａｌ．）の
液体プロピレンであった。これらの物質を７０℃に加熱
後に、反応器の内容物を、この温度で１時間かく拌し
た。次に、過剰のプロピレンを追出すことによって重合
を停止させた。ポリマーを回収し、乾燥、秤量して収量
を測定した。この結果を表１に要約する。
【００４７】
【表１】
【００４８】実験３０〜３３は、未置換フルオレニル−
含有メタロセンを使用した対照実験である。上表には、
全フルオレニルメタロセンが高度にシンジオタクチック
性ポリプロピレンを生成することが示されている。
【００４９】上表において、メタロセンの後の記号Ａは
水素を使用した実験を示し、そして、メタロセンの後の
記号Ｂは水素を使用しない実験を示す。実験４０および
４１において使用したメタロセンを除いては、全メタロ
センが非常に異常な効果、すなわち、水素を使用しない
で生成されたポリマーが水素を使用して生成されたポリ
マーより低い分子量を生成させた。実験３４および３５
において（２，７−ジメチルフルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルメタンジルコニウムジクロライ
ドを使用して製造されたポリプロピレンは、同じ条件下
で２種の対照メタロセンを使用して生成されたポリプロ
ピレンよりわずかに高い分子量を有した。
【００５０】実験３６および３７のメタロセン（２，７
−ジブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルメタンジルコニウムジクロライドは、フルオレニ
ル部分に置換基を有しない実験３２および３３の比較で
きる対照触媒よりはるかに活性な触媒であった。実験３
６および３７の発明触媒は、また、実験３２および３３
の対照触媒より高い水準のシンジオタクシチティを生成
させた。
【００５１】実験３８および３９のメタロセン（２，７
−ジフェニルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジメチルメタンジルコニウムジクロライドは、実験３６
および３７の触媒より幾分か活性が低かったが、これは
比較的高分子量のポリマーを生成した。しかし、％γ、
すなわち、ラセミ含量は実験３２および３３の対照触媒
で得られたものより幾らか高かった。
【００５２】メタロセン（２，７−ジフェニルフルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジフェニルメタンジル
コニウムジクロライドは、検討した他のメタロセンのい
ずれよりはるかに高い分子量のポリマーを生成させた。
【００５３】実験４２および４３のメタロセン（２，７
−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジフェニルメタンジルコニウムジクロライドは、こ
れらの試験の中で最低の％シンジオタクシチティを示し
た。ポリマーはまた、はるかに高いメルトフローおよび
比較的低い分子量を有していた。
【００５４】実験４４および４５のメタロセン（２，７
−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジフェニルメタンジルコニウムジクロライドは、興
味がある、すなわち、１．０５ｋｇ／ｃｍ2 （１５ｐｓ
ｉ）の水素の添加によってポリマーの分子量に大きな変
化を及ぼすことなく約３９倍もの触媒の活性度を増加さ
せた。製造されたポリマーの大部分は、球状粒子であっ
た。重合を均質系、すなわち、何等の支持体の存在しな
い可溶性触媒系を使用して行ったのであるからこのこと
は驚くべきことであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 4/642 ＭＦＧ 10/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ローラント ゼンク ドイツ連邦共和国ポストファッハ 101251 ウニベルジテート バイロイト，アノル ガニシュ ヒェミー，ラボラトーリム フ ィール (72)発明者 エム．ブルース ウェルチ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ルイス ドライブ 4750 (72)発明者 ミヒャエル シュミット ドイツ連邦共和国ポストファッハ 101251，ウニベルジテート バイロイト, アノルガニシュ ヒェミー，ラボラトーリ ウム フィール

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｒ″（ＦｌＲ′′′）（Ｃp Ｒm ）Ｍ
    e Ｑk （式中、Ｆｌはフルオレニル基であり、Ｃp はシ
    クロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデ
    ニルまたはフルオレニル基であり、各Ｒは同じであるか
    または異なり、そしてハライドまたは１〜２０個の炭素
    原子を有する有機基であり、Ｒ″は（ＦｌＲ′′′）お
    よび（Ｃp Ｒm ）を結合しているＣ1 〜Ｃ20ヒドロカル
    ビル構造橋であり、Ｒ′′′は各シクロヒドロカルビル
    基が１〜２０個の炭素原子を有する１，８−、２，７
    −、３，６−または４，５−ジシクロヒドロカルビルで
    あり、Ｍe は周期表のＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族金属
    であり、各Ｑは同じであるかまたは異なり、そして１〜
    ２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルもしくはヒド
    ロカルビルオキシ基またはハロゲンであり、ｋはＭe の
    残余の原子価を満たすのに十分な数であり、そしてｍは
    ０〜７の範囲の数である）のメタロセン。
  2. 【請求項２】 （ＦｌＲ′′′）が２，７−対称ジ−置
    換フルオレニル基である請求項１に記載のメタロセン。
  3. 【請求項３】 （ＦｌＲ′′′）中における各シクロヒ
    ドロカルビル置換基が同じである請求項２に記載のメタ
    ロセン。
  4. 【請求項４】 （ＦｌＲ′′′）中における各シクロヒ
    ドロカルビル置換基がオレフィン状不飽和を含有する請
    求項２または３に記載のメタロセン。
  5. 【請求項５】 （Ｃp Ｒm ）および（ＦｌＲ′′′）が
    構造的に異なる請求項１〜４の任意の１項に記載のメタ
    ロセン。
  6. 【請求項６】 Ｃp がシクロペンタジエニル、メチルシ
    クロペンタジエニル、インデニル、または未置換フルオ
    レニル基である請求項５に記載のメタロセン。
  7. 【請求項７】 ｍが０〜４の範囲内の数である請求項１
    〜６の任意の１項に記載のメタロセン。
  8. 【請求項８】 各Ｑがハロゲン原子またはＣ1 〜Ｃ10ア
    ルキルもしくはアリール基である請求項１〜７の任意の
    １項に記載のメタロセン。
  9. 【請求項９】 Ｍe がＴｉ，ＺｒまたはＨｆである請求
    項１〜８の任意の１項に記載のメタロセン。
  10. 【請求項１０】 Ｍe がジルコニウムまたはハフニウム
    であり、ｋが２であり、そしてＱがハロゲンである請求
    項１〜９の任意の１項に記載のメタロセン。
  11. 【請求項１１】 Ｒ″が２〜２０個の炭素原子を含有す
    るヒドロカルビル基である請求項１〜１０の任意の１項
    に記載のメタロセン。
  12. 【請求項１２】 Ｒ″が４〜２０個の炭素原子を含有す
    るヒドロカルビル基である請求項１１に記載のメタロセ
    ン。
  13. 【請求項１３】 Ｒ″が分枝鎖脂肪族アルキレン基であ
    る請求項１１に記載のメタロセン。
  14. 【請求項１４】 Ｒ″が式、 【化１】 （式中、各Ｒ′は同じであるかまたは異なり、水素また
    はヒドロカルビル基であり、かつ、少なくとも１個の
    Ｒ′はヒドロカルビル基である）のヒドロカルビル置換
    エチレン基である請求項１３に記載のメタロセン。
  15. 【請求項１５】 Ｒ″がメチル置換エチレン基である請
    求項１４に記載のメタロセン。
  16. 【請求項１６】 Ｒ″が二価メチレン基−−ＣＲ′2 −
    −（式中、各Ｒ′は少なくとも１個のＲ′がヒドロカル
    ビル基であることも条件として、同じであるかまたは異
    なり、そしてメチル、フェニルまたは水素基である）で
    ある請求項１１に記載のメタロセン。
  17. 【請求項１７】 （１−（２，７−ジフェニルフルオレ
    ニル）−１−シクロペンタジエニル−１，１−（ジフェ
    ニル）メタン）ジルコニウムジクロライド、（１−
    （２，７−ジフェニルフルオレニル）−１−シクロペン
    タジエニル−１，１−（ジメチル）メタン）ジルコニウ
    ムジクロライド、１−（２，７−ジメシチルフルオレニ
    ル）−１−（シクロペンタジエニル）−１，１−（ジメ
    チルメタン）ジルコニウムジクロライド、または１−
    （２，７−ジフェニルフルオレニル）−１−（シクロペ
    ンタジエニル）−１−フェニルメタン）ジルコニウムジ
    クロライドである請求項１６に記載のメタロセン。
  18. 【請求項１８】 １−（２，７−ジメシチルフルオレニ
    ル）−１−（シクロペンタジエニル）シクロペンタン）
    ジルコニウムジクロライドである請求項１１または１２
    に記載のメタロセン。
  19. 【請求項１９】 各Ｒ′′′がシクロアルケンである請
    求項１〜１６に記載のメタロセン。
  20. 【請求項２０】 各Ｒ′′′がシクロヘキセ−１−エニ
    ルである請求項１９に記載のメタロセン。
  21. 【請求項２１】 オレフィンを好適な重合条件下で、請
    求項１〜２０の任意の１項に記載のメタロセンおよび好
    適な助触媒を含有する触媒系と接触させることを特徴と
    するオレフィンの重合方法。
  22. 【請求項２２】 エチレンを重合させる請求項２１に記
    載の方法。
  23. 【請求項２３】 エチレンホモポリマーを製造する請求
    項２２の方法。
  24. 【請求項２４】 ４〜８個の炭素原子を有する他のα−
    オレフィンの存在下にエチレンを重合させる請求項２２
    に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ポロピレンを重合させる請求項２１に
    記載の方法。
  26. 【請求項２６】 プロピレンホモポリマーを製造する請
    求項２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 少なくとも３個の炭素原子を有するα
    −オレフィンを重合させてシンジオタクチックポリ−α
    −オレフィンを生成させることを含む請求項２１に記載
    の方法。
  28. 【請求項２８】 前記の助触媒がアルキルアルミノキサ
    ンを含有する請求項２１〜２７の任意の１項に記載の方
    法。
  29. 【請求項２９】 水素の存在下に行う請求項２１〜２７
    の任意の１項に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 ２，７−ビス（ジメチルフェニルカル
    ビル）フルオレン。
  31. 【請求項３１】 ２，７−ジシクロヘキセ−１−エニル
    フルオレン。
  32. 【請求項３２】 ２，７−ジシクロヘキシルフルオレ
    ン。
  33. 【請求項３３】 ２，７−ジヨードフルオレンと好適な
    グリニャール試薬とを反応させることを特徴とする２，
    ７−ジオルガノフルオレンの製造方法。
  34. 【請求項３４】 ニッケルホスフィン触媒の存在下に行
    う請求項３３の方法。
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