CN117800869A - 一种用于乙烯和极性共聚单体共聚的新型[n,o]酰胺镍催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于乙烯和极性共聚单体共聚的新型[n,o]酰胺镍催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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王斌
于帆
李雨霏
王宁
徐国永
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李超
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Abstract

本发明公开了一种用于乙烯和极性共聚单体共聚的新型[N,O]酰胺镍催化剂及其制备方法与应用，属于烯烃聚合技术领域。该[N,O]酰胺镍催化剂，其结构通式如下式(Ⅱ)所示：其中，R1、R2、R3、R4、R7分别独立地选自C1～C20的取代苯基、异丙基、烷基中的一种；R5、R6分别独立地选自氢、C1～C20的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、苯基或取代的苯基；表示四(3,5‑二(三氟甲基)苯基)硼酸阴离子；与Ni连接的表示烯丙基。有益效果：催化剂的高活性和高稳定性以及聚合物的高分子量表明了催化剂底物骨架对金属中心的供电子能力，从而影响了金属中心的立体位阻，使得这些催化剂的活性远高于之前所报道的骨架的催化剂。

Description

一种用于乙烯和极性共聚单体共聚的新型[N,O]酰胺镍催化 剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，涉及一种用于催化烯烃聚合的金属催化剂、其制备方法及其在催化乙烯均聚反应，同时还涉及了在乙烯/极性单体配位共聚合中的应用。
背景技术
我国作为塑料的主要生产国和消费国，目前的短板是自主生产的聚烯烃很难被用高端产业。催化剂的结构决定了聚烯烃的结构，最终影响聚烯烃材料的用途。因此，开发合适的催化剂至关重要。自Brookhart教授起，学界和工业界的重点从前过渡金属催化剂的开发转向以镍、钯为主的后过渡金属催化剂。钯因为对外界条件的容忍能力强，不易失活，以及共聚效果好而广受关注。不过，因为镍价格低廉，而且相对钯系催化剂来说它的链转移速率低，通常得到的分子量高。所以人们一直致力于开发高效的新型镍催化剂。
1998年Grubbs报道了一种新型的[N,O]催化剂(如下化学式A所示)，由水杨醛配体和(PPh3)2PhNiC反应，螯合成稳定的6元环结构。经研究发现在聚合过程中，需要加入助催化剂(B(C6F5)3或Ni(COD)2)，预先把配位的-(PPh3)2离去，否则没有聚合物生成；Chen课题组用氨基邻位被二苯甲基单元取代的苯胺为原料之一合成了一种新的水杨醛亚胺镍催化剂(如下化学式B所示)，研究了位阻效应对乙烯聚合的影响。
2018年Cai课题组设计合成了一类萘醌骨架的钯配合物(如上化学式C所示)。令人感到诧异的是这类配合物在乙烯均聚中表现出很低的活性，而在乙烯与一些极性降冰片烯的共聚中却显示良好的活性。尤其是配合物1，具有空间位阻大的二苯甲基取代基。其展示出了最为优越的性能。引入二苯甲基单元策略是增强催化剂的热稳定性和提升活性的一种常见的办法。
还有一种报道比较少[N,O]体系催化剂，Bazan课题组合成的亚胺基甲酰胺镍金属配合物(如上化学式D所示)。他们选择亚胺基甲酰胺配体氮上芳基邻位取代基的大小可以改变来调节空间位阻效应。随着位阻加大，催化剂催化乙烯聚合活性有所降低，但是聚合物分子量提高，分子量分布变窄。特别注意的是，阻碍轴向位点会导致产品的分子量显著提高并产生支化度低的聚合物结构。
2020年chen课题组合成了一种简单但通用的α-亚胺-酮镍体系(如上化学式E所示)，已被证明具有乙烯聚合和与极性单体共聚的良好性能。尽管这些镍催化剂具有空间开放的性质，但它们是热稳定的，能够生成具有非常高分子量和可调分支密度的聚合物。
公布号为CN115335419A的中国专利申请文献，公开了一种用于乙烯和极性共聚单体共聚的空间位阻膦-酰胺负载的镍(II)或钯(II)催化剂(如上化学式F所示)，但该专利的催化剂的结构与本发明并不一样，且其催化效果及稳定性还有待进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何提出用于乙烯和极性共聚单体共聚的新型[N,O]酰胺镍催化剂及其制备方法与应用。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
本发明的第一方面提出一种配体，其结构通式如下式(Ⅰ)所示；
其中，R1、R2、R3、R4、R7分别独立地选自C1～C20的取代苯基、异丙基、烷基中的一种；R5、R6分别独立地选自氢、C1～C20的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、苯基或取代的苯基。
有益效果：本发明以金属中心空间位阻效应，设计合成了结构如式(Ⅰ)所示的配体，并将其用于制备结构如式(Ⅱ)所示的催化剂，并应用于乙烯均聚或乙烯/极性单体共聚，降低支化度，提高了催化剂的热稳定性、催化活性和聚合物分子量。
优选的，其结构式为以下式(Ⅰ1)、式(Ⅰ2)、式(Ⅰ3)中结构的一种：
本发明的第二方面提出上述配体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在苯甲酰甲酸的甲苯溶液中加入草酰氯，将溶液冷却，加入三乙胺，在室温下搅拌，然后加入苯胺和三乙胺；再将溶液在室温下搅拌，过滤，重结晶得到中间配体/>
(2)在氮气氛围下，将苯胺和三乙胺的甲苯溶液冷冻到零下温度；然后将四氯化钛甲苯溶液滴加到混合溶液中，搅拌，加入中间配体a甲苯溶液；搅拌溶液，加热至室温，搅拌；随后，加入乙醚，搅拌；过滤，重结晶得到第二步产物；
(3)N2氛围下，用干燥的四氢呋喃作溶剂，加入第二步产物，并冷却至零下温度，滴加LDA(二异丙基氨基锂)后，搅拌，滴加I-R7，在室温条件下搅拌，加入饱和氯化铵溶液，萃取，干燥，浓缩，重结晶，得到最终配体。
本发明的第三方面提出一种[N,O]酰胺镍催化剂，其结构通式如下式(Ⅱ)所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R7分别独立地选自C1～C20的取代苯基、异丙基、烷基中的一种；R5、R6分别独立地选自氢、C1～C20的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、苯基或取代的苯基；表示四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸阴离子；与Ni连接的/>表示烯丙基。
优选的，其结构式为以下式(Ⅱ1)、式(Ⅱ2)、式(Ⅱ3)中结构的一种：
本发明的第四方面提出上述[N,O]酰胺镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在氩气或氮气氛围下，将上述配体(Ⅰ)溶于二氯甲烷，加入烯丙基氯化镍、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBArF)在室温下搅拌反应，得到[N,O]酰胺镍催化剂(Ⅱ)。
优选的，所述配体(Ⅰ)、烯丙基氯化镍、NaBArF的摩尔比为1:0.5:1。
本发明的第五方面提出上述[N,O]酰胺镍催化剂在催化烯烃聚合中的应用。
本发明的第六方面提出上述[N,O]酰胺镍催化剂在催化烯烃制备超高分子量聚乙烯的应用。
本发明的优点在于：
1、本发明以金属中心空间位阻效应，设计合成了结构如式(Ⅰ)所示的配体，并将其用于制备结构如式(Ⅱ)所示的催化剂，并应用于乙烯均聚或乙烯/极性单体共聚，降低支化度，提高了催化剂的热稳定性、催化活性和聚合物分子量。
2、本发明提供了一种具有式(Ⅱ)结构的催化剂，该催化剂引入位阻大小不同的苯胺调节金属中心的空间位阻，调节金属中心对烯烃的配位和极性单体插入能力，提高催化剂催化烯烃聚合活性和热稳定性，有利于提高极性单体和烯烃的共聚反应活性和聚合物分子量。
3、本发明的催化剂作为乙烯均聚、乙烯共聚和长链烯烃的配位聚合催化剂，这些镍催化剂在乙烯聚合中显示出显著的性能，包括高活性(高达1.34×107)、以及生成Mw/Mn值窄和高Tm值(高达132℃)的聚乙烯的能力。催化剂的高活性和高稳定性以及聚合物的高分子量表明了催化剂底物骨架对金属中心的供电子能力，从而影响了金属中心的立体位阻，使得这些催化剂的活性远高于之前所报道的骨架的催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1的配体(Ⅰ1)的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1的配体(Ⅰ1)的核磁碳谱图；
图3为本发明实施例2的配体(Ⅰ2)的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例2的配体(Ⅰ2)的核磁碳谱图；
图5为本发明实施例3的配体(Ⅰ3)的核磁氢谱图；
图6为本发明实施例3的配体(Ⅰ3)的核磁碳谱图；
图7为本发明实施例4的新型[N,O]酰胺镍催化剂(Ⅱ1)的核磁氢谱图；
图8为本发明实施例5的新型[N,O]酰胺镍催化剂(Ⅱ2)的核磁氢谱图；
图9为本发明实施例6的新型[N,O]酰胺镍催化剂(Ⅱ3)的核磁氢谱图；
图10为本发明实施例5的新型[N,O]酰胺镍催化剂(Ⅱ2)的单晶结构图；
图11为本发明实施例6的新型[N,O]酰胺镍催化剂(Ⅱ3)的单晶结构图；
图12为本发明应用例2的表2中编号3聚合物的核磁氢谱图；
图13为本发明应用例2的表2中编号4聚合物的核磁氢谱图；
图14为本发明应用例2的表2中编号5聚合物的核磁氢谱图；
图15为本发明应用例1的表1中编号1聚合物的熔点Tm数据图；
图16为本发明应用例1的表1中编号2聚合物的熔点Tm数据图；
图17为本发明应用例1的表1中编号7聚合物的熔点Tm数据图；
图18为本发明应用例1的表1中编号10聚合物的熔点Tm数据图；
图19为本发明应用例2的表2中编号1聚合物的熔点Tm数据图；
图20为本发明应用例2的表2中编号5聚合物的熔点Tm数据图；
图21为本发明应用例2的表2中编号8聚合物的熔点Tm数据图；
图22为本发明应用例1的表1中编号2聚合物的分子量Mn数据图；
图23为本发明应用例1的表1中编号3聚合物的分子量Mn数据图；
图24为本发明应用例1的表1中编号6聚合物的分子量Mn数据图；
图25为本发明应用例2的表2中编号2聚合物的分子量Mn数据图；
图26为本发明应用例2的表2中编号3聚合物的分子量Mn数据图；
图27为本发明应用例2的表2中编号6聚合物的分子量Mn数据图；
图28为本发明应用例2的表2中编号7聚合物的分子量Mn数据图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种配体的合成方法，该配体具有式(Ⅰ)结构；
其中，R1、R2、R3、R4、R7可以分别独立地选自C1～C20的取代苯基、异丙基、烷基中的一种；R5、R6可以分别独立地选自氢、C1～C20的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基。
合成方法包括以下步骤：
(1)在苯甲酰甲酸的甲苯溶液中加入草酰氯，溶液冷却，加入三乙胺，在室温下搅拌，然后加入苯胺和三乙胺；再将溶液在室温下搅拌，过滤；重结晶得到中间配体/>
(2)在氮气氛围下，将苯胺和三乙胺的甲苯溶液冷冻到零下温度；然后将四氯化钛甲苯溶液滴加到混合溶液中，再搅拌，加入中间配体a甲苯溶液；搅拌，加热至室温，搅拌；随后，加入乙醚，搅拌；过滤，重结晶得到第二步产物；
(3)N2氛围下，用干燥的四氢呋喃作溶剂，加入第二步产物，并冷却至零下温度，滴加LDA后，搅拌，滴加I-R7，在室温条件下搅拌，加入饱和氯化铵溶液，萃取，干燥，浓缩，重结晶，得到最终配体，其结构式如式(Ⅰ)所示：
具体的，具有式(Ⅰ)结构的配体可以为以下式(Ⅰ1)、式(Ⅰ2)、式(Ⅰ3)结构的一种；
本发明还提供一种新型[N,O]酰胺镍催化剂的制备方法，该催化剂具有式(Ⅱ)结构；
其中，R1、R2、R3、R4、R7可以分别独立地选自C1～C20的取代苯基、异丙基、烷基中的一种；R5、R6可以分别独立地选自氢、C1～C20的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、C1～C20的取代烃基、苯基或取代的苯基。
制备方法包括以下步骤：
在氩气或氮气氛围下，将上述配体(Ⅰ)溶于二氯甲烷，加入烯丙基氯化镍、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBArF)在室温下搅拌反应，即得[N,O]酰胺镍配合物，其结构如式(Ⅱ)所示：配体(Ⅰ)、烯丙基氯化镍、NaBArF的摩尔比为1:0.5:1。
具体的，具有式(Ⅱ)结构的[N,O]酰胺镍催化剂可以为以下式(Ⅱ1)、式(Ⅱ2)、式(Ⅱ3)的结构：
本发明还提供了一种具有式(Ⅱ)结构的[N,O]酰胺镍催化剂在催化烯烃聚合中的应用，包括用于催化烯烃均聚或烯烃与极性单体共聚；其中烯烃包括乙烯、α-烯烃等，α-烯烃是指C3～C18的末端烯烃，例如可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯中的一种或多种的混合物；极性单体可以为含有极性基团的C2～C20的1-烯烃衍生物、含有极性基团的环烯烃衍生物，极性基团是含氧、含氮、含硫、含硒的有机官能团，包括基、羟基、羧基、酯基、烷氧基、胺基、酰胺基、硫醚、硅醚或硒醚。且聚合的方式可以采用淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺。
其中，聚合反应中所使用的有机溶剂为烃类、环烃类或芳烃类，为有利于反应器操作与聚合产物，有机溶剂可使用小于12个碳的烃类，其中，可选为己烷、甲苯、氯苯中的一种或几种。
其中，聚合反应的聚合温度为0～160℃，例如可选为40℃；聚合压力烯烃的聚合压力为0.1～50MPa。
本发明还提供一种具有式(Ⅱ)结构的[N,O]酰胺镍催化剂在催化烯烃制备超高分子量聚乙烯的应用，且聚合采用气相聚合工艺。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的催化剂进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
下述实施例举例说明了本发明的具体内容，给出的数据包括配体的合成、催化剂的合成、乙烯聚合或者共聚方法，其中催化剂的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化，降冰片烯等单体通过除水除氧减压蒸馏法提纯。没有特别说明，所有的原料均通过市场购得。
核磁用Bruker 400MHz核磁仪器；元素分析由中国科学技术大学理化中心测定；分子量和分子量分布通过GPC测定(聚苯乙烯型柱子，HR2和HR4，箱温为150℃，使用Water1515和Water 2414泵；流动相为三氯苯，流速为1.0毫升每分钟，采用多分散的聚苯乙烯为标准)；质谱用Thermo LTQ Orbitrap XL(ESI+)或者P-SIMS-Gly of Bruker DaltonicsInc(EI+)测定；单晶X衍射分析采用Oxford Diffraction Gemini S Ultra CCD单晶衍射仪器，Cu Kα室温辐射。
实施例1：
结构为式(Ⅰ1)的配体的制备：
包括以下步骤：
(1)在苯甲酰甲酸(13.3mmol)的甲苯溶液(200mL)中加入草酰氯(13.5mmol)；溶液冷却到0℃，加入三乙胺(13.3mmol)；将溶液在室温下搅拌2小时，然后加入苯胺(其中R3为CHPh2、R4为CHPh2、R6为Me)(13.3mmol)和三乙胺(13.3mmol)；将溶液在室温下搅拌一夜，然后用硅藻土过滤；在真空下去除挥发物，在-20℃下从己烷中重结晶得到中间配体
(2)在氮气氛围下，将苯胺(R1为iPr、R2为iPr、R5为H)(3.23mmol)和三乙胺(29.1mmol)的甲苯(90ml)的溶液冷冻到-35℃；然后将四氯化钛甲苯溶液(3.55mL；1mol/L)慢慢滴加到混合溶液中，得到深红色溶液，再搅拌10分钟；立即加入步骤(1)获得的中间配体的甲苯溶液；用力搅拌溶液，加热至室温，搅拌一夜；随后，加入250毫升乙醚，并将得到的悬浮液露天搅拌一夜。悬浮液通过硅藻土过滤，除去溶剂加入正己烷-20℃重结晶得到第二步产物；
(3)N2氛围下，用50ml干燥的四氢呋喃作溶剂，加入第二步产物(1eq，5mmol)并冷却至-78℃，缓慢滴加LDA(1.5eq，3.75ml，7.5mmol)后搅拌1h后滴加I-Me(1.5eq，1.06g，7.5mmol)，在室温条件下搅拌2h后加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，无水硫酸钠干燥后浓缩，并加正己烷重结晶出黄色粉末，即为最终配体。
其核磁氢谱、碳谱如图1、图2所示，具体数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38–7.24(m,7H,Ph-H),7.22–7.07(m,21H,Ph-H),6.79(s,2H,Ph-H),5.89(s,2H,CHPh2),2.98(h,J＝7.1Hz,2H,iPr-CH),2.53(s,3H,N-CH3),2.19(d,J＝6.0Hz,3H，Ph-CH3),1.11(d,J＝6.8Hz,6H，iPr-CH3),0.85(d,J＝7.0Hz,6H，iPr-CH3).
13C NMR(151MHz,CHLOROFORM-D)δ168.38,163.21(carbonyl and imine),144.67,144.56,142.87,141.57,137.59,136.99,135.94,132.14,131.04,130.80,130.61,129.79,129.66,129.42,128.97,128.90,128.69,128.51,128.31,128.01,126.51,126.28,124.43,123.92,123.58(Ph-C),52.04,51.15(CHPh2),38.49(N-CH3),28.30,27.74(iPr-CH),24.76,23.98,23.79,22.68(iPr-CH3),21.83(Ph-CH3).
实施例2：
结构为式(Ⅰ2)的配体的制备：
制备方法同实施例1，区别在于：步骤(1)中苯胺其中R3为iPr、R4为iPr、R6为H；步骤(2)中苯胺/>其中R1为iPr、R2为iPr、R5为H。
其核磁氢谱、碳谱如图3、图4所示，具体数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝4.3Hz,3H,Ph-H),7.01–6.93(m,8H,Ph-H),4.56(d,J＝7.3Hz,2H,iPr-CH),3.17–2.99(m,3H,N-CH3),2.31(s,2H,iPr-CH),1.28(d,J＝11.4Hz,12H,iPr-CH3),0.94–0.83(m,12H,iPr-CH3).
13C NMR(151MHz,CHLOROFORM-D)δ166.43,145.10,135.44,134.88,131.53,130.55,130.01,128.87,128.04,124.64,124.44,123.76,123.55(Ph-C),38.25(N-CH3),28.94,28.91,28.90,28.89(iPr-CH),28.51,27.42,26.13,24.53,24.18,23.26,22.88,21.00(iPr-CH3).
实施例3：
结构为式(Ⅰ3)的配体的制备
制备方法同实施例1，区别在于：步骤(1)中苯胺其中R3为Me、R4为Me、R6为H；步骤(2)中苯胺/>其中R1为iPr、R2为iPr、R5为H。
其核磁氢谱、碳谱如图5、图6所示，具体数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝6.9Hz,1H,Ph-H),7.07(ddd,J＝29.2,13.6,7.5Hz,5H,Ph-H),6.94(t,J＝7.5Hz,4H,Ph-H),6.83–6.78(m,3H,Ph-H),3.22(s,3H,N-CH3),2.27(p,J＝6.9Hz,2H,iPr-CH),1.92(s,6H,Ph-CH3),0.96(d,J＝6.7Hz,6H,iPr-CH3),0.61(d,J＝6.8Hz,6H,iPr-CH3).
13C NMR(151MHz,CHLOROFORM-D)δ167.63,164.46,144.27,139.41,137.46,136.36,132.96,131.51,129.84,129.01,128.81,128.72,128.59,128.55,128.15,128.03,127.88,124.57,123.91,122.98(Ph-C),36.02(N-CH3),34.65,29.79(iPr-CH),27.44,24.66,24.60,22.20(iPr-CH3),21.12,17.88(Ph-CH3).
实施例4：
结构为式(Ⅱ1)的新型[N,O]酰胺镍催化剂的制备：
制备方法包括以下步骤：
在氩气或氮气氛围下，将实施例1获得配体(Ⅰ1)与镍化合物(烯丙基氯化镍)、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBArF)按摩尔比1:0.5:1混合，加入二氯甲烷后在室温下搅拌反应20～24h，然后将得到的混合物在硅藻土上过滤，蒸发得到黑红色固体，即得新型[N,O]酰胺镍配合物(Ⅱ1)。
其核磁氢谱图如图7所示。
实施例5：
结构为式(Ⅱ2)的新型[N,O]酰胺镍催化剂的制备：
制备方法同实施例4，区别在于：采用实施例2获得的配体(Ⅰ2)。
其核磁氢谱图如图8所示，其单晶结构图如10所示，
Molecular structure of Ⅱ2 Hydrogen atoms and BArF molecule have beenomitted for clarity.Selected bond lengthsand angles(°):Ni1-O1 1.900(4),Ni1-N1 1.906(4),Ni1-C13 1.966(7),Ni1-C16 1.969(6),Ni1-C14 1.971(14),Ni1-C171.956(14),O1-C18 1.248(6),N1-C19 1.442(7),N1-C19 1.293(6),N2-C18 1.335(6),N2-C27 1.447(6),N2-C26 1.473(7),O1-Ni1-N1 81.59(17),O1-Ni1-C13 174.0(3),O1-Ni1-C16 101.6(2),O1-Ni1-C14 137.4(5),O1-Ni1-C17 138,2(5),N1-Ni1-C13 104.4(3),N1-Ni1-C16 173.2(2),N1-Ni1-C14 138.1(5),N1-Ni1-C17 133.4(5).
实施例6：
结构为式(Ⅱ3)的新型[N,O]酰胺镍催化剂(I3)的制备：
制备方法同实施例4，区别在于：采用实施例3获得的配体(Ⅰ3)。
其核磁氢谱图如图9所示，其单晶结构图如11所示，
Molecular structure of Ⅱ3 Hydrogen atoms and BArF molecule have beenomitted for clarity.Selected bond lengthsand angles(°):Ni1-O1 1.938(2),Ni1-N2 1.927(2),Ni1-C4 1.971(3),Ni1-C3 1.996(3),Ni1-C1 2.002(5),Ni1-C2 1.980(7),O1-C33 1.261(3),N2-C5 1.456(3),N2-C17 1.295(3),N1-C33 1.316(4),N1-C241.448(3),N1-C32 1.473(4),O1-Ni1-C4 171.21(10),O1-Ni1-C3 97.96(11),O1-Ni1-C1132.88(16),O1-Ni1-C2 130.6(2).
应用例1：
分别采用实施例4-6中制备的催化剂进行乙烯聚合反应，具体聚合方法如下：
在手套箱中，并在氮气氛围下，向50mL高压釜(带有搅拌装置、加热装置和温度计)中加入30mL的甲苯，然后将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，并将容器温度设置为所需温度，保温5分钟；将实施例4～6中制备的0.5umol催化剂溶解在2mL二氯甲烷并通过注射器注入高压釜中；之后打开乙烯阀门，向高压釜中通入乙烯，并调节乙烯压力为8大气压，反应5分钟；之后停止反应，打开高压釜，向高压釜中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体。
实施例4-6中制备的催化剂催化乙烯聚合的结果如下表1所示：
表1.催化剂催化乙烯聚合a
/>
其中，a聚合条件：催化剂0.5umol，甲苯＝28mL，二氯甲烷＝2mL，乙烯＝8大气压，时间＝5分钟；b活性＝107g·mol-1·h-1；c熔点用差示扫描量热仪测定；d重均分子量＝104gmol-1，分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定。
由表1可以看出，本申请中的催化剂在一定条件下可以催化乙烯均聚制备聚乙烯，活性最高达到3.21×107g·mol-1·h-1；熔点为119～132℃；数均分子量最高为113×104g/mol。
应用例2：
分别采用实施例4～6中制备的催化剂进行乙烯与极性单体共聚合反应，具体聚合方法如下：
在手套箱中，并在氮气氛围下，向50mL高压釜(带有搅拌装置、加热装置和温度计)中加入20mL的甲苯，加入极性单体(10-十一烯酸甲酯)；然后将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，并将容器温度设置为80℃，保温5分钟；之后将实施例4～6中制备的20umol催化剂溶解在2mL二氯甲烷并通过注射器注入高压釜中；之后打开乙烯阀门，向高压釜中通入乙烯，并调节乙烯压力为8大气压，反应两小时；之后停止反应，打开高压釜，向高压釜中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体。
实施例4-6中制备的催化剂催化乙烯与极性单体聚合的结果如下表2所示：
表2.催化剂催化乙烯和极性单体共聚a
/>
其中，a聚合条件：催化剂20umol，甲苯＝20mL，二氯甲烷＝2mL，乙烯＝8大气压，时间＝2小时，聚合温度80摄氏度；b活性＝105g·mol-1·h-1；c极性单体插入比由核磁氢谱测量；d熔点用差示扫描量热仪测定；e重均分子量＝104g mol-1，分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定。
由表2可以看出，本申请中的催化剂在一定条件下可以催化乙烯与极性单体共聚制备极性聚烯烃，活性最高达到6.6×105g·mol-1·h-1；插入率高达5.2％；重均分子量最高为3.1×104g/mol。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种配体，其特征在于，其结构通式如下式(Ⅰ)所示；
其中，R1、R2、R3、R4、R7分别独立地选自C1～C20的取代苯基、异丙基、烷基中的一种；R5、R6分别独立地选自氢、C1～C20的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、苯基或取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，其结构式为以下式(Ⅰ1)、式(Ⅰ2)、式(Ⅰ3)中结构的一种：
3.权利要求1-2任一项所述的配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在苯甲酰甲酸的甲苯溶液中加入草酰氯，将溶液冷却，加入三乙胺，在室温下搅拌，然后加入苯胺和三乙胺；再将溶液在室温下搅拌，过滤，重结晶得到中间配体
(2)在氮气氛围下，将苯胺和三乙胺的甲苯溶液冷冻到零下温度；然后将四氯化钛甲苯溶液滴加到混合溶液中，搅拌，加入中间配体a甲苯溶液；搅拌溶液，加热至室温，搅拌；随后，加入乙醚，搅拌；过滤，重结晶得到第二步产物；
(3)N2氛围下，用干燥的四氢呋喃作溶剂，加入第二步产物，并冷却至零下温度，滴加LDA后，搅拌，滴加I-R7，在室温条件下搅拌，加入饱和氯化铵溶液，萃取，干燥，浓缩，重结晶，得到最终配体。
4.一种[N,O]酰胺镍催化剂，其特征在于，其结构通式如下式(Ⅱ)所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R7分别独立地选自C1～C20的取代苯基、异丙基、烷基中的一种；R5、R6分别独立地选自氢、C1～C20的烃基、氟、氯、溴、碘、硝基、羟基、苯基或取代的苯基；表示四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸阴离子；与Ni连接的/>表示烯丙基。
5.根据权利要求4所述的[N,O]酰胺镍催化剂，其特征在于，其结构式为以下式(Ⅱ1)、式(Ⅱ2)、式(Ⅱ3)中结构的一种：
6.权利要求4-5任一项所述的[N,O]酰胺镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在氩气或氮气氛围下，将权利要求1-2任一项所述的配体溶于二氯甲烷，加入烯丙基氯化镍、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBArF)在室温下搅拌反应，得到[N,O]酰胺镍催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述配体、烯丙基氯化镍、NaBArF的摩尔比为1:0.5:1。
8.权利要求4-5任一项所述的[N,O]酰胺镍催化剂在催化烯烃聚合中的应用。
9.权利要求4-5任一项所述的[N,O]酰胺镍催化剂在催化烯烃制备超高分子量聚乙烯的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，催化剂用量为1～20μmol/L，聚合压力在0.1～50MPa，控制反应温度为0～200℃，反应时间为0.05～5.00小时。
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