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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Isobutylen-Copolymeren, die in Kautschuk-Kompounds brauchbar
sind.
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Hintergrund
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Isobutylen-Isopren-Polymere
sind seit den 1930iger Jahren bekannt. Sie haben eine gute Luftundurchlässigkeit
und einen hohen Dämpfungsgrad,
wenn sie verstreckt oder zusammengedrückt werden. Diese Polymere
werden in ausgedehntem Maße
in der gesamten Reifenindustrie und der pharmazeutischen Industrie verwendet.
Die Copolymere werden durch ein kationisches Aufschlämmungspolymerisationsverfahren
bei etwa –95 °C unter Verwendung
eines Katalysators, der eine Lewis-Säure und einen Initiator umfasst,
hergestellt. Geeignete Lewis-Säuren
und Initiatoren sind durch J.P. Kennedy and E. Maréchal, "Carbocationic Polymerization", Kreiger Publishing
Company, 1991, gut dokumentiert worden. Lewis-Säuren, wie die Aluminiumalkyle
und Aluminiumchlorid, werden in ausgedehntem Maße sowohl in Laborversuchen
als auch bei der Produktion im kommerziellen Maßstab verwendet. Initiatoren,
wie Wasser und wasserfreies HCl, werden in ausgedehntem Maße verwendet.
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Isobutylen-para-methylstyrol
(IPMS)-Polymere sind auch wohlbekannt. Sie werden in einem Verfahren hergestellt,
das demjenigen der Isobutylen-Isopren-Polymere ähnlich ist, wobei ähnliche
Initiatorsysteme verwendet werden, und sie werden auch in der Reifenindustrie
und der pharmazeutischen Industrie verwendet. Es gibt jedoch eine
Anzahl von Schwierigkeiten bei der IPMS-Polymerisation, verglichen
mit der Isobutylen-Isopren-Copolymerisation, und diese Schwierigkeiten
werden durch höhere
Gehalte an para-Methylstyrol (PMS)-Comonomer verstärkt. Diese
Schwierigkeiten schließen
das Folgende ein: Instabilität
der Reaktionstemperaturen und des Flash-Gases (Reaktorflüssigkeits-Zusammensetzung);
Instabilität
der Steuerung der Mooney-Viskosität; eine geringere als erwünschte Umwandlung
von Monomer in Produkt; höhere
als wünschenswerte
Aufwärmungsraten
aufgrund von Kautschuk-Ablagerung, insbesondere um die Reaktor-Umwälzpumpe
herum; eine geringere als erwünschte
Funktionsfähigkeitseinschränkung bei
Aufschlämmungs-Aufkonzentrierungen;
kürzere
Reaktor-Laufzeiten unter vergleichbaren Bedingungen; eine höhere Aufschlämmungsviskosität unter
vergleichbaren Bedingungen und eine schlechtere und unregelmäßigere Empfindlichkeit
des Reaktors gegenüber
Steuerungsparametern. Aufgrund dieser Schwierigkeiten ist es historisch
gesehen schwieriger und kostspieliger, IPMS-Copolymere herzustellen
als konventionelle Isobutylen-Isopren-Copolymere. Zur Zeit geht
man mit diesen unerwünschten
Verfahrenseigenschaften dergestalt um, dass man den Durchsatz, den
PMS-Gehalt oder eine Kombination der beiden einschränkt.
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Es
wäre wünschenswert,
wenn man ein Verfahren zur Herstellung von IPMS-Copolymeren hätte, das die Größe eines
oder mehrerer dieser Komplikationen verringert, wodurch die derzeitigen
Einschränkungen bezüglich des
Durchsatzes und/oder des PMD-Gehalts reduziert werden.
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Kurzbeschreibung der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Aufschlämmungspolymerisationsverfahren
zur Herstellung statistischer Copolymere aus einem oder mehreren
Isoolefin-Monomeren und einem oder mehreren p-Alkylstyrol-Monomeren.
Das Verfahren wird in einem wasserfreien Polymerisationssystem durchgeführt, das eine
Mischung von Monomeren in einem polaren Lösungsmittel mit einer Lewis-Säure und einem stabilisierenden
Initiator enthält.
Dieses Polymerisationssystem ist befähigt, unter Verwendung eines
stabilisierenden Initiators einen in situ Elektronenpaar-Donor zu
bilden. Der stabilisierende Initiator gemäß der Erfindung hat die Formel:
in der
R
1 eine
Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppe ist, die
bis zu 30 Kohlenstoffatome, aber nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome
enthält,
sofern R
1 nicht wenigstens eine olefinische
Nichtsättigung
enthält;
R
2 und R
3 Alkyl-,
Aryl- oder Aralkylgruppen sind, die bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten
und identisch oder voneinander verschieden sein können,
X
ein Halogen oder eine Carboxy-, Hydroxyl- oder Alkoxylgruppe, vorzugsweise
ein Halogen ist, und
n eine positive ganze Zahl ist.
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Ausführliche Beschreibung
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isooloefin-Copolymeren,
die ein para-Alkylstyrol-Comonomer enthalten. Es wurde ein verbessertes
Verfahren gefunden, das viele unerwartete Vorteile für die kommerzielle
Aufschlämmungspolymerisation
von allgemein IPAS-Copolymeren und insbesondere von IPMS-Copolymeren
gewährt.
Die Erfindung ist besonders bei der Herstellung von Isoolefin-para-Alkylstyrol (IPAS)-Copolymeren
mit einem höheren
PAS-Gehalt brauchbar, insbesondere von Isobutylen-para-Methylstyrol
(IPMS)-Copolymeren,
die einen höheren
PMS-Gehalt (z.B. 10 – 20
Gew.-% PMS) haben. Das Katalysatorsystem schließt eine Lewis-Säure mit
einem stabilisierenden Initiator ein, der später ausführlicher beschrieben wird.
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Die
nachstehende Diskussion und die nachstehenden Beispiele konzentrieren
sich auf bevorzugte Ausführungsformen
der breiten Erfindung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
enthalten die hergestellten Copolymere Isobutylen als Isoolefin
und para-Methylstyrol als para-Alkylstyrol-Comonomer. Die Diskussion
dieser bevorzugten Ausführungsformen
sollte nicht so aufgefasst werden, dass die breite Erfindung eingeschränkt wird,
die allgemein auf Copolymere eines oder mehrerer Isoolefine und
eines oder mehrerer para-Alkylstyrol (PAS)-Comonomere anwendbar
ist. In dem Maße
wie unsere Beschreibung speziell ist, erfolgt dies nur zum Zwecke
der Erläuterung
bestimmter bevorzugter Ausführungsformen
und dies sollte nicht so aufgefasst werden, dass die Erfindung auf
diese Ausführungsformen
beschränkt
ist.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung haben die Anmelder ein verbessertes Polymerisationssystem
für die
Copolymerisation eines Isomonoolefins mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen
und para-Alkylstyrol-Monomeren gefunden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden durch das Verfahren Copolymere erzeugt, die
zwischen etwa 80 Gew.-% und 99,5 Gew.-% des Isoolefins wie Isobutylen
und zwischen etwa 0,5 Gew.-% und 20 Gew.-% des para-Alkylstyrols
wie para-Methylstyrol enthalten. Gemäß einer anderen Ausführungsform,
wenn auch glasartige Materialien oder Kunststoff-Materialien hergestellt
werden, umfassen die Copolymere jedoch zwischen etwa 10 Gew.-% und
99,5 Gew.-% des Isoolefins oder Isobutylens und zwischen etwa 0,5
Gew.-% und 90 Gew.-% des para-Alkylstyrols oder para-Methylstyrols.
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Das
in der Erfindung verwendete Polymerisationssystem enthält eine
Mischung eines Lewissäure-Katalysators,
eines Initiators und eines polaren Lösungsmittels. Der Copolymerisationsreaktor
wird im Wesentlichen frei von Verunreinigungen gehalten, die mit
dem Katalysator, dem Initiator oder den Monomeren einen Komplex
bilden können,
und die Polymerisationsreaktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass eine
Kettenübertragung
und Terminierung der wachsenden Polymerketten eingeschränkt oder
vermieden wird. Wasserfreie Bedingungen werden stark bevorzugt und
reaktive Verunreinigungen wie Komponenten, die aktive Wasserstoffatome
enthalten (Wasser, Alkohol), müssen
sowohl aus dem Monomer als auch den Lösungsmitteln durch Techniken
entfernt werden, die in der Technik wohlbekannt sind.
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Die
Temperatur der Polymerisationsreaktion wird zweckmäßigerweise
auf der Basis der angestrebten Molmasse des Polymers und des zu
polymerisierenden Monomers sowie der Standardverfahrensvariablen und
wirtschaftlichen Gesichtspunkten ausgewählt, z.B. Geschwindigkeit und
Temperatursteuerung. Die Temperatur für die Polymerisation liegt
zwischen –10 °C und dem
Gefrierpunkt des Polymerisationssystems, vorzugsweise beträgt sie –25 °C bis –120 °C, mehr bevorzugt –40 °C bis –100 °C, und zwar
in Abhängigkeit
von der Molmasse des Polymers. Der Reaktionsdruck beträgt typischerweise
etwa 200 kPa bis etwa 1600 kPa, typischer etwa 300 kPa bis etwa
1200 kPa und vorzugsweise etwa 400 kPa bis etwa 1000 kPa. Um eine
Kondensation von Feuchtigkeit zu vermeiden, sollte die Umsetzung
unter der Atmosphäre
eines trockenen inerten Gases, vorzugsweise Kohlendioxid- oder Stickstoffgas,
oder mit einer Flüssigkeitsabdichtung
durchgeführt werden.
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Isomonoolefin
und PAS, insbesondere Isobutylen und PMS, werden unter kationischen
Bedingungen leicht copolymerisiert. Die Copolymerisation wird mittels
eines Lewissäure-Katalysators
durchgeführt.
Geeignete Lewissäure-Katalysatoren
(einschließlich
Friedel-Crafts-Katalysatoren) für
das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung schließen
somit solche ein, die eine gute Polymerisationsaktivität aufweisen,
verbunden mit einer minimalen Neigung zur Begünstigung von Alkylierungsübertragung
und Nebenreaktionen, die zu einer Verzweigung und der Herstellung
von Vernetzungen führen
können,
die Gel-enthaltende Polymere mit schlechten Eigenschaften ergeben.
Die bevorzugten Katalysatoren sind Lewissäuren, die auf Metallen der Gruppen
IIIa, IV und V des Periodensystems basieren, einschließlich Bor,
Aluminium, Gallium, Indium, Titan, Zirconium, Zinn, Vanadium, Arsen,
Antimon und Bismuth. Die bevorzugten Metalle sind Aluminium, Bor
und Titan, wobei Aluminium am meisten bevorzugt wird. Bei der praktischen
Durchführung
des Verfahrens der Erfindung werden schwächere Säuren bevorzugt, da sie zu einer
geringeren Alkylierung und Verzweigung und höheren Monomer-Umwandlungsraten
führen.
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Lewissäuren der
Gruppe IIIa haben die allgemeine Formel RmMXp, wobei M ein Metall der Gruppe IIIa ist,
R ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest ist, der aus der Gruppe
ausgewählt
ist, bestehend aus C1-C12-Alkyl-,
Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- und
Cycloalkyl-Resten; m und p ganze Zahlen von 0 bis 3 sind; X ein
Halogen ist, das unabhängig
ist aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise
Chlor, ausgewählt
ist, und die Summe von m und p gleich 3 ist. Nicht einschränkende Beispiele
schließen
Folgendes ein: Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid,
Bortrichlorid, Ethylaluminiumdichlorid (EtAlCl2 oder
EADC), Diethylaluminiumchlorid (Et2AlCl
oder DEAC), Ethylaluminiumsesquichlorid (Et1,5AlCl1,5 oder EASC), Trimethylaluminium und Triethylaluminium.
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Lewissäuren der
Gruppe IV haben die allgemeine Formel MX4,
in der M ein Metall der Gruppe IV ist und X ein Ligand, vorzugsweise
ein Halogen, ist. Nicht einschränkende
Beispiele schließen
Titantetrachlorid, Zirconiumtetrachlorid oder Zinntetrachlorid ein.
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Lewissäuren der
Gruppe V haben die allgemeine Formel MXy,
in der M ein Metall der Gruppe V ist, X ein Ligand, vorzugsweise
ein Halogen, ist und y eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist. Nicht einschränkende Beispiele schließen Vanadiumtetrachlorid
und Antimonpentafluorid ein.
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Besonders
bevorzugte Lewissäuren
können
irgendwelche von denjenigen sein, die bei der kationischen Polymerisation
von Isobutylen-Copolymeren nützlich
sind, einschließlich
AlCl3, EADC, EASC, DEAC, BF3,
TiCl4 usw., wobei EASC und EADC besonders
bevorzugt werden.
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Die
Katalysator-Wirksamkeit (bezogen auf die Lewissäure) in dem Reaktor wird zwischen
10 000 Ib Polymer/Ib Katalysator und 300 Ib Polymer/Ib Katalysator
und vorzugsweise im Bereich von 4000 Ib Polymer/lb Katalysator bis
1000 Ib Polymer/Ib Katalysator gehalten, indem man das Stoffmengenverhältnis von
Lewissäure
zu stabilisierendem Initiator steuert.
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Gemäß der Erfindung
wird der Lewissäuren-Katalysator
in Kombination mit einem stabilisierenden Initiator verwendet. Die
stabilisierenden Initiatoren, von denen z.B. 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan
(TMPCl) ein bevorzugtes Beispiel ist, sind solche Initiatoren, die
befähigt
sind, in kaltem Methylchlorid oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel
mit der ausgewählten
Lewissäure
in einen Vorkomplex überführt zu werden,
um einen stabilen Komplex zu ergeben, der mit einem Carbonium-Ionenpaar
im Gleichgewicht steht, das direkt eine sich fortpflanzende Polymerkette
in dem Reaktor bildet. Diese Initiatoren ergeben eine schnelle einfache
Initiierung der Polymerisation in dem Reaktor, gegenüber den
langsamen schrittweisen Initiierungen, die viele polare Komplexe
und sich nicht fortpflanzende Ionenpaare einschließen, die
für die
Katalysatorsysteme charakteristisch sind, welche herkömmlicherweise
bei der kommerziellen kationischen Aufschlämmungspolymerisation von Isobutylen-Copolymeren
verwendet werden. Dieses Polymerisationssystem ist befähigt, einen
in situ Elektronenpaar-Donor mit einem stabilisierenden Initiator
zu bilden, der die Formel:
hat, in der
R
1 eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-
oder Aralkenylgruppe ist, die bis zu 30 Kohlentstoffatome, aber
nicht weniger als 3 Kohlenstoffatome enthält, außer dass R, wenigstens eine
olefinische Nichtsättigung
enthält,
R
2 und R
3 Alkyl-,
Aryl- oder Aralkylgruppen sind, die bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten,
und die identisch oder voneinander verschieden sein können,
X
ein Halogen oder eine Carboxy-, Hydroxyl- oder Alkoxylgruppe, vorzugsweise
ein Halogen ist, das aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise
Chlor ausgewählt
ist, und
n eine ganze positive Zahl ist.
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Multifunktionelle
Initiatoren (n>2)
werden verwendet, wenn die Herstellung verzweigter Copolymere erwünscht ist,
während
mono- und difunktionelle Initiatoren für die Herstellung von im Wesentlichen
linearen Copolymeren bevorzugt werden.
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Wie
oben angegeben wurde, kann der Initiator des Typs, der durch die
Erfindung in Betracht gezogen wird, tertiäre Ester oder tertiäre Ether
sein, die nach der Zugabe der Lewissäure in situ Elektronenpaar-Donatoren
erzeugen, um die Copolymerisation der Monomere in einem kontinuierlichen
Aufschlämmungspolymerisationsverfahren
zu begünstigen.
Geeignete Initiatoren sind Cumylester von Kohlenwasserstoffsäuren und
Alkylcumylether. Repräsentative
Initiatoren umfassen z.B. Verbindungen wie 2-Acetyl-2-phenylpropan,
d.h. Cumylacetat; 2-Methoxy-2-phenylpropan,
d.h. Cumylmethylether; 1,4-Di(2-methoxy-2-propyl)benzol, d.h. Di(cumylmethylether);
die Cumylhalogenide, insbesondere die Chloride, d.h. 2-Chlor-2-phenylpropan,
d.h. Cumylchlorid; 1,4-Di(2-chlor-2-propyl)benzol, d.h. Di(cumylchlorid);
1,3,5-Tri(2-chlor-2-propyl)benzol, d.h. Tri(cumylchlorid); die aliphatischen
Halogenide, insbesondere die Chloride, d.h. 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan,
2,6-Dichlor-2,4,4,6-tetramethylheptan; Cumyl- und aliphatische Hydroxylgruppen wie
1,4-Di((2-hydroxyl-2-propyl)benzol) und 2,6-Dihydroxyl-2,4,4,6-tetramethylheptan
und ähnliche
Verbindungen.
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Diese
stabilisierenden Initiatoren sind im Allgemeinen tertiäre oder
allylische Alkyl- oder Benzylhalogenide und sie können polyfunktionelle
Initiatoren einschließen.
Bevorzugte Beispiele dieser stabilisierenden Initiatoren schließen TMPCl,
TMPBr, Cumylchlorid sowie "Di"- und "Tri"-cumylchlorid oder
-bromid ein.
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Das
ausgewählte
Lösungsmittel
oder die ausgewählte
Lösungsmittel-Mischung
sollte ein Lösungsmittelmedium
bereitstellen, das einen gewissen Polaritätsgrad hat, damit die Polymerisation
mit einer vernünftigen
Geschwindigkeit fortschreiten kann. Um diese Anforderung zu erfüllen, kann
eine Mischung von nichtpolarem und polarem Lösungsmittel verwendet werden,
es wird aber ein polares Lösungsmittel
oder eine Mischung von polaren Lösungsmitteln
bevorzugt. Geeignete nichtpolare Lösungsmittel-Komponenten umfassen Kohlenwasserstof fe
und vorzugsweise aromatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe oder
Mischungen derselben. Solche Verbindungen schließen z.B. Methylcyclohexan,
Cyclohexan, Toluol, Schwefelkohlenstoff und andere ein. Geeignete
polare Lösungsmittel
schließen
halogenierte Kohlenwasserstoffe, normale, verzweigtkettige oder
cyclische Kohlenwasserstoffe ein. Spezielle Verbindungen schließen die
bevorzugten flüssigen Lösungsmittel
ein, wie Ethylchlorid, Methylenchlorid, Methylchlorid, CHCl3, CCl4, n-Butylchlorid,
Chlorbenzol und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe. Methylchlorid
erzeugt außergewöhnliche
Ergebnisse und wird daher besonders bevorzugt. Um eine geeignete
Polarität
und Löslichkeit
zu erreichen, wurde gefunden, dass, wenn das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel
ein Gemisch darstellt, weist das Gemisch vorzugsweise wenigstens
70 % polares Lösungsmittel
auf Volumenbasis auf.
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Wie
es normalerweise der Fall ist, werden die Produkt-Molmassen durch
die Reaktionszeit, die Temperatur, die Konzentration, die Art der
Reaktionsteilnehmer und ähnliche
Faktoren bestimmt. Demgemäß erzeugen
unterschiedliche Reaktionsbedingungen unterschiedliche Produkte.
Die Synthese des erwünschten Reaktionsprodukts
wird daher durch Überwachung
des Reaktionsverlaufs erreicht, indem man Proben untersucht, die
periodisch während
der Umsetzung entnommen werden, eine Technik, die in der Technik
in hohem Maße
verwendet wird und in den Beispielen gezeigt wird, oder indem man
Proben aus dem Ausfluss eines kontinuierlichen Reaktors entnimmt.
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Die
Reaktoren, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können,
schließen
konventionelle Reaktoren und Äquivalente
derselben ein, wie diskontinuierliche Reaktoren, Rührkesselreaktoren,
Fließbettreaktoren
und mehrstufige Rührreaktoren
oder Rohrreaktoren und dergleichen. Der Reaktor enthält ausreichende
Mengen des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung, das wirksam ist,
um die Polymerisation des Monomerenthaltenden Beschickungsstroms
zu katalysieren, so dass eine ausreichende Menge an Polymer mit
den erwünschten
Eigenschaften hergestellt wird. Die Reaktionsbedingungen sind derartig,
dass eine ausreichende Temperatur, ein ausreichender Druck und eine
ausreichende Verweilzeit in wirksamer Weise aufrechterhalten werden,
um das Reaktionsmedium im flüssigen
Zustand zu halten und die erwünschten
Polymere mit den erwünschten
Eigenschaften herzustellen.
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Typischerweise
ist das verwendete Verhältnis
von Katalysator (Lewissäure)
zu Monomer ein solches, das in der Technik für carbokationische Polymerisationsverfahren
gebräuchlich
ist. Z.B. betragen die Stoffmengenverhältnisse von Katalysator zu
Monomer typischerweise etwa 1/60 000 bis etwa 1/50, typischer etwa
1/10 000 bis etwa 1/100 und vorzugsweise etwa 1/2000 bis etwa 1/200.
Dieses Stoffmengenverhältnis
kann berechnet werden, indem man die Anzahl der Lewissäuren-Katalysatorstellen
in dem Lewissäure-Katalysator
bestimmt. Dies kann unter Verwendung konventioneller analytischer
Testtechniken, wie Elementaranalyse, kernmagnetischer Resonanz (NMR)-Spektroskopie
(z.B. Aluminium-NMR) und Absorptionsspektroskopie erfolgen. Sobald
die Anzahl der Lewissäure-Stellen
pro Katalysatoreinheit bekannt ist, wird das Stoffmengenverhältnis auf
herkömmliche
Weise berechnet.
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Das
bevorzugte Stoffmengenverhältnis
von Lewissäure
zu stabilisierendem Initiator liegt im Bereich von 20/1 bis 1/1,
mehr bevorzugt im Bereich von 10/1 bis 2/1.
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Der
Monomer-Beschickungsstrom ist vorzugsweise im Wesentlichen wasserfrei,
d.h. er enthält
weniger als 50 Gew.-ppm und mehr bevorzugt weniger als etwa 30 Gew.-ppm
und am meisten bevorzugt weniger als etwa 10 Gew.-ppm Wasser. Solche
niedrigen Wassergehalte können
erreicht werden, indem man den Beschickungsstrom vor dem Reaktor
mit einem Absorptionsmittel für
Wasser (wie NaH, CaCl2, CaSO4,
Molekularsiebe, Aluminiumoxid) in Kontakt bringt oder ein destillatives
Trocknen verwendet.
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Der
Monomer-Beschickungsstrom ist typischerweise im Wesentlichen frei
von irgendeiner Verunreinigung, die auf schädliche Weise mit dem Katalysator
unter den Polymerisationsbedingungen reagieren kann. Z.B. sollte
die Monomer-Beschickung
vorzugsweise im Wesentlichen frei von Basen (wie Ätzkali), Schwefel-enthaltenden
Verbindungen (wie H2S, COS und Organomercaptanen,
z.B. Methylmercaptan, Ethylmercaptan), N-enthaltenden Verbindungen,
Sauerstoffenthaltenden Basen wie Alkoholen sein.
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Die
Reihenfolge des In-Kontakt-Bringens des Monomer-Beschickungsstroms,
des Katalysators, des Co-Katalysators (falls ein solcher verwendet
wird) und des Lösungsmittels
ist für
die Erfindung nicht entscheidend. Vorzugsweise werden der stabilisierende
Initiator und die Lewissäure
in einen Vorkomplex überführt, indem
man sie in kaltem Methylchlorid oder einem anderen geeigneten kalten,
polaren Lösungsmittel
zusammen vermischt, und zwar unmittelbar bevor das Einspritzen in
den kontinuierlichen Reaktor durch eine Katalysatordüse gemäß der Standardmethode
erfolgt.
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Man
ermöglicht
das Überführen des
stabilisierenden Initiators und der Lewissäure in einen Vorkomplex, indem
man sie in kaltem Methylchlorid bei Temperaturen zwischen –50 °C und –98 °C bei einer
Kontaktzeit zwischen 0,5 Sekunden und einigen Stunden, vorzugsweise
zwischen 1 Sekunde und 5 Minuten, vermischt, bevor das Einspritzen
in den Reaktor erfolgt.
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Die
gesamte Verweilzeit in dem Reaktor kann variieren, und zwar in Abhängigkeit
von z.B. der Katalysatoraktivität
und -konzentration, der Monomer-Konzentration,
der Reaktionstemperatur und der erwünschten Molmasse, und im Allgemeinen
liegt sie zwischen etwa 1 Minute und fünf Stunden und vorzugsweise
zwischen etwa 10 und 60 Minuten. Die hauptsächliche Variable, die die Verweilzeit
steuert, ist die Verdünnungsrate
der Monomer-Beschickung.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
gewährt
viele unerwartete Vorteile für
die kommerzielle Aufschlämmungspolymerisation
von IPAS-Copolymeren im Allgemeinen und IPMS-Copolymeren im Besonderen.
Es wurde unerwarteterweise gezeigt, dass das Katalysatorsystem,
das aus einem Aluminiumalkyl wie EASC und TMPCl-Initiator besteht,
die Schwierigkeiten, wie sie oben in vorhergehenden Versuchen zur
Herstellung von IPMS-Elastomeren unter Verwendung der etablierten,
kommerziellen, vorher verwendeten Katalysatorsysteme aufgeführt sind,
in hohem Maße
verringert oder dieselben vollständig überwindet.
Die mit diesem Katalysator erhaltenen Verbesserungen wurden sowohl
in Aufschlämmungspolymerisationen
im Labormaßstab
als auch in kommerziellen Tests im Anlagenmaßstab aufgezeigt.
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Copolymere
von Isobutylen und p-Methylstyrol wurden vor mehr als 10 Jahren
entdeckt (US Patent Nr. 5,162,445) und befinden sich seitdem in
der Entwicklung. Diese relativ neuen Copolymere auf Isobutylen-Basis
haben viele Vorteile gegenüber
konventionellen Butylkautschuken (Isobutylen/Dien-Copolymere wie Isobutylen/Isopren),
durch die sie für
einen großen
Bereich von Anwendungen nützlich
und wünschenswert sind.
Sie behalten die geringe Permeabilität und die hohen Dämpfungseigenschaften
von konventionellen Butylkautschuken bei, aufgrund des Fehlens der
Gerüst-Nichtsättigung,
die in Butylkautschuken vorliegt, besitzen IPMS-Elastomere aber
eine außergewöhnliche
Ozon-Beständigkeit.
Das Fehlen der Gerüst-Nichtsättigung, gekoppelt
mit dem Vorliegen verketteter aromatischer Ringe, verleiht ihnen
auch eine stark verbesserte Alterungs- und Umweltbeständigkeit,
so dass sie unter extremeren Bedingungen und raueren Umgebungen
als die meisten anderen Elastomere brauchbar sind. Die verketteten
aromatischen Ringe können
auch eine stark verbesserte Beständigkeit
gegenüber
einer Zersetzung aufgrund von Ultraviolettlicht verleihen, verglichen
mit anderen Elastomeren auf Isobutylen-Basis.
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Obwohl
IPMS-Copolymere viele wünschenswerte
Vorteile aufweisen und bei vielen Anwendungen in nützlicher
und vorteilhafter Weise verwendet werden können, stellte die kommerzielle
Herstellung verschiedener IPMS-Copolymere viele Herausforderungen
dar, durch die man vorher gezwungen war, sie unter Bedingungen herzustellen,
die weitaus kostspieliger und schwieriger waren, als diejenigen,
die bei der Herstellung konventioneller Butylkautschuke verwendet
wurden. Die Probleme haben sich auf die Steuerung und Ablagerung
des Polymerisationsreaktors und das Entfernen und die Beseitigung
von nicht umgewandeltem PMS in den Copolymeren konzentriert. Es
wurde gefunden, dass diese Probleme stark verschärft werden, wenn der PMS-Gehalt
in den Copolymeren zunimmt. Selbst wenn gezeigt wurde, dass z.B.
IPMS-Copolymere, die 10 bis 15 Gew.-% PMS enthalten, eine verbesserte
Leistungsfähigkeit
bei bestimmten großvolumigen
Anwendungen wie Reifen-Seitenwänden
ergeben, haben sich Versuche zur Herstellung dieser Polymere in
kommerziellen Mengen als undurchführbar und unwirtschaftlich
erwiesen.
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Es
wurde gefunden, dass eine Massenablagerung in Reaktoren, in denen
IPMS-Copolymere
hergestellt werden, schwerwiegender ist als in Reaktoren, in denen
konventionelles Butyl hergestellt wird, und zwar insbesondere um
die Reaktor-Umwälzpumpe
herum. Diese Ablagerungsrate verschlechtert sich in zunehmendem
Maße,
wenn der PMS-Gehalt erhöht
wird und/oder wenn der Gehalt an Kohlenwasserstoff in der Beschickung
und die Aufschlämmungskonzentration
(Gewicht des Polymers im Reaktor/Gewicht der Flüssigkeit plus Polymer im Reaktor)
in den Reaktoren erhöht
werden. Die Ablagerungsraten nehmen auch zu, wenn die Produktionsraten
und die Wärmebelastung
des Reaktors erhöht
werden. Wenn die Ablagerung fortschreitet, werden die Reaktor-Zirkulation
und somit die Fähigkeit
zum Entfernen von Wärme
vom Reaktor reduziert. An einem gewissen Punkt wird die Fähigkeit
zum Entfernen von Wärme
in einem Maße
reduziert, das ausreichend ist, um ein Entfernen des Reaktors vom
Betrieb für
eine Reinigung notwendig zu machen. Bei normalen Anlagen-Betriebsweisen
liegt typischerweise eine Rotationssequenz zwischen Reaktoren vor,
die Produkt erzeugen und solchen, die für eine Reinigung außer Betrieb
sind. Daher muss die Ablagerungsrate in produzierenden Reaktoren
ausreichend reduziert werden, um eine Zeitspanne zum Reinigen der
anderen Reaktoren zu ermöglichen. Übermäßige Ablagerungsraten
müssen
durch unwirtschaftliche Schritte ausgeglichen werden, wie Reduktionen
des Gehalts an Kohlenwasserstoff in der Beschickung und der Aufschlämmungskonzentration
und/oder der Produktionsrate und Wärmebelastung. Normalerweise
können
Butylkautschuke bei Aufschlämmungskonzentrationen
von etwa 28 – 30
% und Reaktor-Produktionsraten von 6 – 7 klb./h oder mehr bei annehmbaren
Reaktorlaufzeiten hergestellt werden.
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Demgegenüber sind
vergleichbare Reaktoren und Katalysatorsysteme, die IPMS-Copolymere erzeugen,
welche weniger als 5 Gew.-% PMS enthalten, auf Aufschlämmungskonzentrationen
von weniger als 18 % und Produktionsraten von weniger als 5 klb./h
beschränkt,
um annehmbare Reaktorlaufzeiten zu erreichen. Zulässige Aufschlämmungskonzentrationen
und Produktionsraten nehmen weiterhin ab, wenn der PMS-Gehalt erhöht wird,
was schließlich
zu ungeeigneten, wenn nicht unmöglichen
Betriebsbedingungen führt.
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Weiterhin
können
konventionelle Butyl-Verfahren leicht stabilisiert werden, während eine
nicht steuerbare Kreislaufführung
des Reaktor-Flash-Gases und eine nicht steuerbare Reaktortemperatur
in IPMS-Verfahren häufig
Produkte ergibt, die nicht die erwünschten Spezifikationen erfüllen, und
dieselben zu höheren
Produktionskosten ergibt.
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Es
wurde gefunden, dass eine Umänderung
des Katalysatorsystems in einen stabilisierenden Initiator wie TMPCl
in Verbindung mit einer Lewissäure
wie EASC das Erreichen einer ausgezeichneten stabilen Reaktorsteuerung
während
der Herstellung von IPMS-Copolymeren (selbst bei einem höheren PMS-Gehalt
wie 10 – 20
Gew.-%) ermöglicht
und die Massenablagerungsraten reduziert, so dass eine annehmbare
Laufzeit bei sehr viel höheren
Beschickungskohlenwasserstoff- und
Aufschlämmungskonzentrationen
und höheren Produktionsraten
mit einer geringen außerhalb
der Spezifikation liegenden Produktion erreicht werden kann, so
dass die Produktionskosten stark reduziert werden können. Das
Katalysatorsystem ermöglicht
es auch, dass die Herstellung bei einer höheren Umwandlung mit weniger
nicht umgewandeltem PMS durchgeführt wird,
und somit reduziert es die Probleme, die mit nicht umgewandeltem
PMS verbunden sind.
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Ohne
den Umfang der Erfindung einzuschränken, wird doch angenommen,
dass sich viele der Vorteile des Verfahrens der Erfindung aus der
Verwendung der stabilisierenden Initiatoren ergeben. Es wird angenommen,
dass diese Initiatoren eine sehr viel einfachere und schnellere
Initiierung begünstigen,
indem der größte Teil – wenn nicht
alle – der
intermediären
polarisierten Komplexe und sich nicht fortpflanzenden Ionenpaare eliminiert
wird, die gebildet werden, wenn konventionelle Initiatoren verwendet
werden.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird das TMPCl hergestellt, indem man Isobutylen-Dimer in Methylchlorid
löst und
dann wasserfreies HCl zugibt, um das Alkylchlorid zu bilden. Überschüssiges HCl
wird dann durch Stickstoff weggespült und die sich ergebende Lösung von
TMPCl in Methylchlorid wird als Initiatorstrom in einer kontinuierlichen
Anlage verwendet, um IPMS-Polymere
herzustellen. In dem Verfahren vom kommerziellen Typ wird der TMPCl-Strom
mit einem kalten Methylchlorid-Strom und einem Aluminiumalkyl-Strom vermischt,
um das Katalysatorsystem zu bilden. Dieser Strom wird dann in den
Reaktor vom Rührkessel-Butyl-Typ
eingespritzt, um die Polymerisation des IPMS-Elastomers unter besser
steuerbaren und wirtschaftlicheren Bedingungen zu initiieren, als
dies vorher möglich
war.
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Das
in der Erfindung verwendete Katalysatorsystem, das einen stabilisierenden
Initiator wie TMPCl in Verbindung mit einer Lewissäure wie
EASC umfasst, eliminiert die erforderliche Sequenz von Initiierungsschritten
und alle der intermediär
assoziierten polaren Komplexe und sich nicht fortpflanzenden Ionenpaare,
um die elektroviskosen Effekte stark zu reduzieren, die durch geladene
Teilchen verursacht werden, und es beschleunigt das Initiierungsverfahren
stark. Mit dem TMPCl/EASC-Katalysatorsystem wird der abschließende initiierende
Komplex direkt in den Reaktor gegeben und das kettenfortpflanzende
Ionenpaar bildet sich direkt. Somit ergibt das in der Erfindung
verwendete Katalysatorsystem die beobachtete geringere Aufschlämmungsviskosität und ermöglicht es,
Reaktoren mit höheren
HC-Beschickungsmengen und höheren
Aufschlämmungskonzentrationen
zu betreiben.
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Obwohl
Reaktoren vom Butyl-Typ als gut vermischte Rührkessel auf einer Reaktorweilzeit-Skala
angesehen werden können,
sind sie umpumpende Wärmeaustauscher
mit nichthomogenen Zonen unterhalb der Pumpe, wo die Beschickung
eingeführt
wird, und um die Düse
herum, wo der Katalysatorstrom eingespritzt wird (normalerweise
auf der Seite des unteren Kopfs). Die monomerreiche Zone unterhalb
der Pumpe kann besonders problematisch sein, weil die Beschickung
mit einer so hohen Monomer-Konzentration wie 40 % eingeführt werden
kann, während
der Monomergehalt im stationären
Zustand in dem Reaktor <1
% sein kann. Trotz der hohen Zirkulationsraten in Butyl-Reaktoren
und der beträchtlichen
Anstrengungen, die durchgeführt wurden,
um ein gutes Vermischen zu erreichen, benötigt man dennoch eine gewisse
Zeitspanne, um die eintretende monomerreiche Beschickung auf die
Gleichgewichtsbedingungen des Reaktors zu verdünnen, und alle "Raten"-Verfahren können in
dieser monomerreichen Zone sehr viel schneller sein. Es ist wünschenswert, homogene
Komplexbildungs-, Initiierungs- und Polymerisationraten in dem gesamten
Reaktor zu erreichen und aufrechtzuerhalten und insbesondere zu
umfangreiche und zu schnelle Reaktionen in der monomerreichen Zone
um den Einlass der Beschickung herum zu vermeiden. Zu schnelle Reaktionen
in dieser Zone erzeugen eine heiße Zone, in der eine Massenablagerung
auftreten kann. Diese Situation lässt sich in Butyl-Reaktoren
sehr viel einfacher vermeiden und steuern, weil die Beschickung
ein Verzögerungsmittel
(Isopren) enthält,
welches die Initiierungs- und Polymerisationsraten in der beschickungsreichen
Zone verlangsamt und mäßigt. In
IPMS-Elastomer-Reaktoren enthält
die Beschickung kein mäßigendes
sondern eher ein beschleunigendes Comonomer, so dass eine Massenablagerung
um die Pumpe herum sehr viel schwieriger zu vermeiden und zu steuern
ist. Bei den üblichen
Katalysatorsystemen (HCl/AlCl3, HCl/EADC)
erfolgen alle schrittweisen Initiierungsreaktionen in dieser monomerreichen
Zone sehr viel schneller, und somit wird sie zu der Zone, in der
viele Initiierungen stattfinden, und sie ist auch die Zone, in der
elektroviskose Effekte hoch sind, weil sie eine Zone ist, die reich
an polarisierten Komplexen und Ionenpaaren ist. Diese Kombination
von hoher Viskosität
und hohen Raten kann eine schnelle Massenablagerung in diesem Bereich
zur Folge haben und es notwendig machen, dass der Gehalt an Kohlenwasserstoff-Beschickung
und die Aufschlämmungskonzentration in
IPMS-Reaktoren reduziert wird.
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Diese
Probleme werden vergrößert, wenn
der PMS-Monomergehalt erhöht
wird, weil die Styrol-Monomere mit den Lewissäuren (sie sind bessere Basen
oder Elektronen-Donatoren) schneller und stärker Komplexe bilden, als dies
bei olefinischen Monomeren der Fall ist. Ein besonderes Problem
bei PMS besteht darin, dass es von sich aus eine geringe Menge an
meta-Methylstyrol (MMS) als Verunreinigung enthält. Selbst eine geringe Menge
an MMS führt
zu Kettenab brüchen,
und zwar aufgrund der Bildung eines sich nicht fortpflanzenden Indanyl-Ionenpaars.
Da das Verfahren und der Katalysator der Erfindung geringere PMS-Konzentrationen
bei einer größeren Polymerisationseffizienz
erlauben, wird weniger MMS in das Polymerisationsmedium eingeführt, so
dass die Wahrscheinlichkeit eines unerwünschten Kettenabbruchs reduziert
wird.
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Das
TMPCl/Lewissäure-Katalysatorsystem
reduziert dieses Problem in starkem Maße und entfernt die Initiierung
von der beschickungsreichen Zone, weil der initiierende Komplex
(und das kettenfortpflanzende Ionenpaar im Gleichgewicht mit demselben)
direkt in den Reaktor eingeführt
wird und nicht vorzugsweise in der beschickungsreichen Zone gebildet
werden muss. Das Katalysatorsystem, das gemäß der Erfindung verwendet wird,
ergibt dann eine stärker
erwünschte
homogene Initiierung und Polymerisation in dem gesamten Reaktor
und reduziert stark die Massenablagerungsrate in der beschickungsreichen
Zone um die Pumpe herum.
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Diese
Reduktion der Massenablagerungsraten ermöglicht es, dass die Beschickungskohlenwasserstoff-
und Aufschlämmungs-Konzentrationen
erhöht
werden können,
während
dennoch annehmbare Laufzeiten beibehalten werden, wodurch es ermöglicht wird,
dass IPMS-Reaktoren unter günstigeren
und wirtschaftlicheren Bedingungen betrieben werden können.
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Das
in der Erfindung verwendet Katalysatorsystem verbessert auch stark
die Probleme der Reaktorsteuerung, die durch schwankendes Reaktor-Flash-Gas
und schwankende Temperatur gekennzeichnet sind. Durch diese Unbeständigkeit
wurde die Herstellung von IPMS-Polymeren mit höherem PMS-Gehalt in der Vergangenheit
sehr erschwert und sie ergab unannehmbare große Mengen an Produkt, das Eigenschaften
aufweist, welche außerhalb
der erwünschten
Spezifikationen liegen.
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Ohne
die Erfindung einschränken
zu wollen, wird doch angenommen, dass das Katalysatorsystem das Initiierungsverfahren
stark vereinfacht und beschleunigt hat, indem die Sequenz von chemischen
Reaktionen eliminiert wird, die vor der Bildung eines sich fortpflanzenden
Ionenpaars bei vorhergehenden Katalysatorsystemen notwendig sind.
Die Reaktorarbeitsweisen sind besser steuerbar, wenn die Initiierung
schnell und einfach ist, wie dies bei dem Katalysatorsystem der
Fall ist, das gemäß der Erfindung
verwendet wird. Mit einem TMPCl/Lewissäure-Katalysatorsystem reagieren Reaktoren
schnell auf Änderungen
der Katalysatorrate, so dass Standardreaktor-Computersteuerungssysteme
in der Lage sind, irgendwelche Veränderungen des Flash-Gases schnell
zu korrigieren und eine stabile Reaktorsteuerung beizubehalten.
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Bei
der oben erwähnten
komplizierten Sequenz von Initiierungsschritten waren weiterhin
alle damit verbundenen Komplexe und Ionenpaar-Gleichgewichte gegenüber der
Temperatur und sich ändernden
Verhältnissen
der Monomere empfindlich (d.h. insbesondere der Verhältnisse
von PMS und dessen inhärenter Verunreinigung
meta-Methylstyrol (MMS)), so dass irgendeine Störung der Reaktortemperatur
oder des Flash-Gases alle diese Gleichgewichte beeinflusste, um
die Änderung
zu vergrößern. Somit
war die Reaktorempfindlichkeit gegenüber Änderungen der Katalysatorrate
typischerweise langsam und unbeständig, und zwar in Abhängigkeit
von der Temperatur und in Abhängigkeit
davon, wie die verschiedenen intermediären Gleichgewichte in den mehrfachen
Initiierungsschritten beeinflusst wurden, wodurch das Erreichen
eines annehmbaren Grades an Computersteuerung fehlschlug (d.h. die
Reaktorempfindlichkeit gegenüber Änderungen
der Katalysatorrate war zu unterschiedlichen Zeiten verschieden,
und zwar als Ergebnis von Verfahrensvariablen, die weder nachgewiesen
noch gesteuert werden können).
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Zusätzlich dazu
müssen
Reaktoren aufgrund der schnellen Reaktor-Massenablagerungsrate bei sehr niedrigen
Aufschlämmungs-Konzentrationen
und Wärmebelastungen
betrieben werden, um die Laufzeiten zu erreichen, die erforderlich
sind, damit ein Waschen und Abschalten zum Reinigen in der Zeitspanne
ausgeführt wird,
die verfügbar
ist, bevor der verschmutzte Reaktor zur Produktion zurückgeführt werden
muss, um einen anderen verschmutzten Reaktor zu ersetzen. Die Wärmebelastungen
des Reaktors müssen
so niedrig sein, dass die Polymerisationstemperatur des Reaktors
die Temperatur des gefrorenen Films war, die vom Kohlenwasserstoffgehalt
des Reaktors abhängig
ist. Die Tatsache, dass die Polymerisationstemperatur des Reaktors durch
die Temperatur des gefrorenen Films bei niedrigen Wärmebelastungen
bestimmt wird, gekoppelt mit der Tatsache, dass die vorhergehenden
Katalysatorsysteme durch Erhöhen
der Temperatur stark aktiviert wurden, verursachten typischerweise
nicht steuerbare Zyklen des Reaktor-Flash-Gases und der Temperatur.
Diese Zyklen bewirkten üblicherweise,
dass IPM-Reaktoren auf instabile, schwankende Weise mit einer unbefriedigenden – falls
nicht unmöglichen – Computersteuerung
betrieben wurden, was die Herstellung von Produkt ergab, das nicht
die erwünschten
Spezifikationen erreichte.
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Das
in der Erfindung verwendete Katalysatorsystem hat diese Instabilität der Reaktorsteuerung
stark verbessert oder vollkommen eliminiert. Der Reaktor reagiert
mit den neuen Katalysatorsystemen schnell auf Änderungen der Katalysatorrate,
so dass kleine Strörungen
leicht korrigiert werden. Zusätzlich
dazu können die
Wärmebelastungen
des Reaktors aufgrund einer reduzierten Ablagerungsrate erhöht werden.
Daraus ergibt sich, dass die Reaktortemperatur durch die Wärmebelastung
und den Wärmeübertragungskoeffizienten (d.h.
die erforderliche Differenztemperatur zwischen Reaktor-Wärmeentfernungssystemen
und Reaktor-Polymerisationstemperatur) gesteuert wird, und nicht
durch die Temperatur des gefrorenen Films gesteuert wird, die sich
in Abhängigkeit
von dem Kohlenwasserstoffgehalt des Reaktors kontinuierlich verändert. Somit
können
ein stabiles Reaktor-Flash-Gas und eine stabile Temperatur sowie
ein gleichmäßiges IPMS-Copolymer, das
Eigenschaften innerhalb der erwünschten
Spezifikationen hat, mit dem TMPCl/EASC-Katalysatorsystem hergestellt
werden und zwar selbst bei einem PMS-Gehalt von 10 – 20 Gew.-%.
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Ein
anderer Vorteil des in der Erfindung verwendeten Katalysatorsystems
gegenüber
konventionellen Katalysatorsystemen ist eine signifikante Zunahme
der Umwandlung. Das in der Erfindung verwendete Katalysatorsystem
erlaubt die Herstellung von IPMS-Copolymeren der erwünschten
Molmasse bei niedrigeren Kohlenwasserstoffgehalten im stationären Zustand
im Reaktor, als sie vorher möglich
waren, daher werden die Probleme reduziert, die mit nicht umgewandeltem
PMS-Monomer, das in dem Polymer zurückblieb, verbunden sind.
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Die
Gründe
für die
verbesserte Umwandlung, die durch die Verwendung des Katalysatorsystems
gemäß der Erfindung
gewährt
wird, sind nicht klar, aber darüber
kann spekuliert werden. Es ist bekannt, dass eine der wichtigsten
Terminierungsreaktionen bei der IPMS-Polymerisation die Neigung
ist, auf den verketteten aromatischen Ring" zurückzubeißen", wenn eine neue
Monomereinheit sich an ein sich fortpflanzendes Styryl-Carboniumionen-Kettenende
(p-Methylstyryl-
oder insbesondere m-Methylstyryl-Carboniumion) unter Ringschluss
addiert, um ein sich nicht fortpflanzendes Indanyl-Carboniumion
zu bilden. Diese Terminierungsreaktion der Indanyl-Ringbildung wird
weniger begünstigt,
wenn die Lewis-Azidität
des Katalysators reduziert ist. Daher steigt die Molmasse des Copolymers
unter einer gegebenen Reihe von Bedingungen häufig an, wenn die Azidität oder die
Wirksamkeit als Alkylierungskatalysator zu wirken, zurückgeht.
Daher ermöglicht eine
reduzierte Azidität
den Betrieb bei einer größeren Umwandlung,
um die erwünschte
Molmasse zu bilden. Die HCl/Lewissäure-Katalysatorsysteme, die vorhergehend
verwendet wurden, sind saurer als das TMPCl/EASC-Katalysatorsystem.
Daher ermöglicht
das Katalysatorsystem, das gemäß der Erfindung
verwendet wird, den Betrieb bei einer größeren Umwandlung, um die Probleme
zu verbessern, die mit nicht umgesetztem PMS verbunden sind.
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Ein
anderer Grund für
die verbesserte Umwandlung unter Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung
besteht darin, dass der stabilisierende Initiator eine geringere
Kettenübertragungsaktivität begünstigt als
konventionelle Katalysatorsysteme, die bei der IPMS-Polymerisation
verwendet werden. Alle Initiatoren haben eine gewisse Neigung, als
Kettenübertragungsmittel
zu wirken, wodurch die Molmasse des Polymers reduziert wird. Solche
Initiatoren, die starke (d.h. schnelle) Initiatoren und schlechte
Kettenübertragungsmittel sind,
ergeben ein Produkt mit höherer
Molmasse. Die schrittweise Initiierungssequenz, die bei vorhergehenden
Katalysatorsystemen erforderlich war, ergab, dass viele Kettenübertragungsmittel
gleichzeitig in dem Reaktor vorlagen (d.h. HCl, tBuCl, TMPCl). Demgemäß ergeben
konventionelle Verfahren typischerweise ein Produkt mit niedrigerer
Molmasse als das Verfahren der Erfindung. Das TMPCl/Lewissäure-Katalysatorsystem eliminiert
die intermediären Übertragungsmittel,
weil das sich fortpflanzende Ionenpaar direkt gebildet wird, es erzeugt
eine höhere
Molmasse unter irgendeiner Reihe von Bedingungen, so dass ein erwünschter
Betrieb des Copolymerisationsverfahrens bei einer höheren Umwandlung
von Monomer in Produkt und Produkte mit höherer Molmasse ermöglicht werden.
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Das
Aufschlämmungs-Katalysatorsystem,
das in der Erfindung verwendet wird, schließt von sich aus eine messbare
Menge an Kettenabbruchreagenzien ein. D.h. das in der Erfindung
verwendete Katalysatorsystem ist ein nicht-lebendes System. Es wird
jedoch bevorzugt, dass das Verfahren und das Katalysatorsystem eine
minimale Menge an Verunreinigungen enthalten oder im Wesentlichen
frei von Verunreinigungen sind, die mit dem zu verwendenden Katalysator
einen Komplex bilden können
oder mit den Monomeren selbst copolymerisieren können. Somit gibt es eine große Anzahl
von Spezies, die, selbst wenn sie nur in Spurenmengen vorliegen,
die kationische Polymerisation negativ beeinflussen, indem sie die
Molmasse des Polymers reduzieren, die Molmassenverteilung verbreitern
oder in extremen Fällen
sogar eine Polymerisation vollständig
verhindern. Diese Kettenabbruchreagenzien sind dem Fachmann wohlbekannt
und sie fungieren durch Umsetzung oder Komplexbildung mit dem Lewissäuren-Polymerisationskatalysator
oder den sich fortpflanzenden Carboniumionenketten-Trägern. So
werden sie frei als "Gifte" bezeichnet, und
sie schließen
eine große
Anzahl von Lewisbasen ein, wie Wasser, Alkohole, Ether, Verbindungen,
die Carbonylgruppen enthalten, Stickstoff-enthaltende Verbindungen,
wie Amine, Amide, Nitrile und Schwefel-enthaltende Verbindungen,
wie Mercaptane und Thioether. Diese Verunreinigungen oder Gifte
schließen
auch viele olefinische Verbindungen ein, die als Abbruch- oder Übertragungsmittel
in kationischen Polymerisationen agieren, wie Butene, Cyclopentadien, α-Diisobutylen
und m-Methylstyrol sowie Spezies, die kationisch aktive Halogene
enthalten, wie allylische, tertiäre
oder benzylische Halogene, und basische Oxide.
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Da
diese Liste an Verunreinigungen oder "Giften" ziemlich umfangreich ist, ist es im
Allgemeinen notwendig, sorgfältige
und ausgearbeitete Reingungsverfahren durchzuführen, um Materialien zu erhalten,
die ausreichend rein sind, um die Herstellung von Polymeren hoher
Molmasse durch kationische Polymerisationsverfahren zu ermöglichen.
Daher wird es bei der Herstellung der Copolymere mit gleichmäßiger, enger
Molmassenverteilung und der Copolymere hoher Molmasse der vorliegenden
Erfindung bevorzugt, dass das p-Alkylstyrol wenigstens zu 95,0 Gew.-%
rein ist und vorzugsweise zu 97,5 Gew.-% rein ist, am meisten bevorzugt zu
99,5 Gew.-% rein ist, das Isoolefin wenigstens zu 99,5 Gew.-% rein
ist und vorzugsweise zu wenigstens 99,8 Gew.-% rein ist, und die
verwendeten Verdünnungsmittel
zu wenigstens 99 Gew.-% rein sind und vorzugsweise zu wenigstens
99,8 Gew.-% rein sind. Wiederum soll man jedoch unter der "Reinheit", auf die in diesen bevorzugten
Zahlen Bezug genommen wird, das Fehlen von Verunreinigungen oder
Giften verstehen, die oben diskutiert wurden, und daher sind darin
weitaus größere Mengen
an inerten Materialien hierin erlaubt. Somit darf das Isobutylen
nicht mehr als etwa 0,5 % solcher Verunreinigungen oder Gifte enthalten,
es kann aber größere Mengen
an einem inerten Material wie Butan oder Methylchlorid enthalten.
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Es
wird auch bevorzugt, das Vorliegen irgendeines Protonenfängers in
dem Verfahren zu minimieren oder zu eliminieren, so dass das Katalysatorsystem
der Erfindung im Wesentlichen frei von irgendeinem Protonenfänger ist.
Die Eigenschaften der Protonenfänger
sind wohlbekannt und werden im Journal of Macromolecular Science
Chemistry, Band A18, Nr. 1, 1982, Seite 1–152 oder in Carbocationic
Polymerization von Joseph P. Kennedy und Ernest Marechal, Seite
32, 199, 449, 452, 460 und 461 beschrieben, auf die hierin Bezug genommen
wird.
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Beispiele
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Die
folgenden Beispiele beziehen sich auf die Verwendung der Erfindung
bei der Herstellung von IPMS-Copolymeren. Sie erläutern eine
bevorzugte Ausführungsform
und sollten nicht so interpretiert werden, dass die Erfindung darauf
beschränkt
ist. Der Fachmann wird viele andere Wege zur praktischen Durchführung dieser
hierin offenbarten Lehren unseres verbesserten Verfahrens für eine kontinuierliche
Aufschlämmungs-Polymerisation
von Isomonoolefin-para- Alkylstyrol-Copolymeren
entwickeln. Die Daten aus den Beispielen 1 bis 9 sind in der Tabelle
1 zusammengefasst. Die Daten aus den Beispielen 10 bis 17 sind in
der Tabelle 2 zusammengefasst.
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Beispiele 1 bis 9
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Eine
Reihe von diskontinuierlichen Polymerisationen wurde in einem Labor-Trockenschrank durchgeführt, der
mit einem auf –98 °C eingestellten
Tieftemperaturbad versehen ist. Die in den Polymerisationen verwendete
Beschickung war 90 % Methylchlorid-Verdünnungsmittel und 10 % Monomere.
Das Monomergemisch enthielt Isobutylen und 6 Mol-% p-Methylstyrol.
Die Polymerisationstemperatur lag im Bereich von –90 °C bis –95 °C. Viele
der Vorteile des verbesserten Katalysatorsystems der Erfindung unter
Verwendung der stabilisierenden Initiatoren in Kombination mit Lewissäuren werden
in diskontinuierlichen Arbeitsgängen
nicht beobachtet und quantifiziert. Diese Vorteile schließen die
Reduktion der "Massenverschmutzungs"-Raten und die Verbesserung
der "Stabilität" und Steuerung des
Reaktor ein, die in einem kontinuierlichen Verfahren relevanter
sind. Viele dieser Vorteile in einem kontinuierlichen Verfahren
resultieren jedoch aus der verbesserten Molmasse und der Schnelligkeit
und Effizienz der Initiierung, wobei diese Eigenschaften in den
diskontinuierlichen Arbeitsgängen
leicht isoliert und untersucht werden können. Daher ergeben die Beispiele
1 bis 9 einen guten Hinweis auf die Verbesserungen, die man in einem
kontinuierlichen Verfahren erwarten würde.
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Die
Beispiele 1 bis 4 und die Vergleichsbeispiele 5 bis 7 zeigen, dass
die Molmasse des Copolymers ansteigt, wenn das Stoffmengenverhältnis von
Lewissäure
zu Initiator zunimmt. Die Beispiele 2 bis 4 zeigen, dass die äquivalenten
Katalysatorsysteme unter Verwendung von TMPCl Polymere erzeugen,
die sehr viel höhere
durchschnittliche Molmassen (Mw) haben als
solche, bei denen HCl als Initiator verwendet wird. Beispiel 2 zeigt
eine 175%ige Zunahme von Mw gegenüber demjenigen
des Vergleichsbeispiels 5. Beispiel 3 zeigt eine 97%ige Zunahme
von Mw gegenüber demjenigen des Vergleichsbeispiels
6. Beispiel 4 zeigt eine 124%ige Zunahme von Mw gegenüber demjenigen
des Vergleichsbeispiels 7.
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Die
Beispiele 8 und 9 zeigen einen Vergleich von TMPCl und HCl als Initiatoren
mit einer anderen Lewissäure
als derjenigen der Beispiele 1 bis 7. Das Vergleichsbeispiel 9 hat
ein Stoffmengenverhältnis
von Lewissäure
zu Initiator, das doppelt so groß ist wie dasjenige des Beispiels
8. Normalerweise wird erwartet, dass eine Zunahme in diesem Verhältnis zu
einer Erhöhung
der Molmasse führt,
wie oben in den Beispielen 1 bis 7 gezeigt wurde. Jedoch selbst
bei einem geringeren Verhältnis
von Lewissäure
zu Initiator zeigt Beispiel 8 eine Zunahme an Mw von
42 % für
das TMPCl-verwendende System.
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In
diesen Versuchen wird die Molmassenverteilung durch einen Gelpermeationschromatographen
von Waters gemessen, der bei Umgebungstemperatur betrieben wird
und durch Polyisobutylen-Standards kalibriert wird. Mw ist
das Massenmittel der Molmasse, Mp ist die
Spitzen-Molmasse und MWD ist das Verhältnis von Mw zu
Mn, dem Zahlenmittel der Molmasse. Wie aus
der Tabelle 1 ersichtlich ist, erzeugt das EASC/TMPCl-Katalysatorsystem
Polymere, die eine höhere
Molmasse (Mw und Mp)
haben als solche, die mit EASC/HCl-Katalysatoren gebildet werden.
Die Ergebnisse zeigen auch, dass Katalysatorsysteme, in denen EASC
verwendet wird, eine höhere
Molmasse bilden als solche, in denen EADC verwendet wird. Diese
Ergebnisse weisen darauf hin, dass EASC/TMPCl-Katalysatorsysteme
dazu neigen würden,
Polymere mit höherer
Molmasse in kontinuierlichen Anlagen herzustellen. Da die Steuerung
von kontinuierlichen Anlagen typischerweise auf der Molmasse oder
der Mooney-Viskosität
des Polymers basiert, das in den Reaktoren hergestellt wird, wird
erwartet, dass der Nettoeffekt der Verwendung dieses stabilisierenden Initiators
eine Zunahme der Monomer-Umwandlung ist. Und zwar deshalb, weil
eine geringere Monomer-Konzentration im stationären Zustand in den Reaktoren
notwendig wäre,
um die erwünschte
Molmasse zu erzeugen.
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Beispiele 10 bis 17
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Eine
Reihe von kontinuierlichen Polymerisationen wurde in einer Anlage
vom kommerziellen Maßstab durchgeführt. Die
Vergleichsbeispiele 10 bis 13 zeigen Versuche und den kontinuierlichen
Betrieb mit konventionellen Katalysatorsystemen, während die
Beispiele 14 bis 17 die Verbesserungen zeigen, die sich durch die Katalysatorsysteme
der Erfindung ergeben. Die Beispiele 10 bis 17 wurden alle mit den
gleichen Gerätschaften
durchgeführt.
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Vergleichsbeispiel
10 ist ein konventionelles, kontinuierliches Butylkautschuk-Verfahren im kommerziellen
Maßstab.
In diesem Verfahren wird ein Beschickungsgemisch aus von Methylchlorid,
Isobutylen und Isopren zuerst auf die Betriebstemperatur des Reaktors
gekühlt.
Die Beschickung wird dann in einen kommerziellen Standard-Butylreaktor
eingespritzt. Das verwendete Katalysatorsystem wird gut vermischt,
mit Methylchlorid verdünnt
und durch eine separate Düse
in den Reaktor eingespritzt. In dem Reaktor werden das Beschickungsgemisch
und der Katalysator vermischt und durch einen Chiller zirkulieren
gelassen, der die Temperatur zwischen –135 °F und –145 °F hält. Dieses Verfahren ist demjenigen ähnlich,
das in Kresge und Wang, "Elastomers,
Synthetic (Butyl Rubber)",
Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology, Band 8, 4. Aufl.,
S. 934–955
(1993) beschrieben wird.
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Vergleichsbeispiel
11 zeigt ein konventionelles, kontinuierliches Aufschlämmungsverfahren
im kommerziellen Maßstab
zur Herstellung von IPMS. Das für
das IPMS-Polymer
verwendete Verfahren ist demjenigen ähnlich, das im Beispiel 10
beschrieben ist, außer
dass das verwendete Comonomer PMS und nicht Isopren ist.
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Die
Vergleichsbeispiele 12 und 13 zeigen die Undurchführbarkeit
der Herstellung von IPMS-Copolymeren, die noch etwas höhere PMS-Gehalte
haben, die bei vielen Anwendungen – einschließlich Reifen-Seitenwänden – erwünscht sind,
mit den älteren
konventionellen Katalysatorsystemen. Eine wirtschaftlich unannehmbare
Menge an Produkt außerhalb
der Spezifikation wird hergestellt, und zwar aufgrund der Unfähigkeit, die
Reaktorstabilität
selbst unter Computer-Steuerung aufrechtzuerhalten. Dies zeigt sich
durch die sehr viel höheren
Standardabweichungen, verglichen mit dem Beispiel der Erfindung,
bei dem TMPCl als Initiator verwendet wird. Diese Standardabweichungen
wurden aus den Einminuten-Durchschnittswerten der Betriebsdaten
erhalten, die in Intervallen von 6 Sekunden gesammelt wurden. Die
Laufzeiten, selbst bei Aufschlämmungskonzentrationen
von weniger als 12 % und sehr niedrigen Wärmebelastungen, die beide unpraktisch und/oder
unwirtschaftlich sind, sind viel zu kurz, um den normalen Betrieb
einer kontinuierlichen Anlage zu ermöglichen. Dies zeigt sich in
Form der Laufzeiten, die sehr viel kürzer als 24 Stunden sind.
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Die
Beispiele 14 bis 17 zeigen die signifikante Verbesserung der Betriebsfähigkeit,
der Stabilität
des Reaktors und der bei der Verwendung von TMPCl als stabilisierendem
Initiator gebildeten Produktionsraten. Dies wird durch die höhere Umwandlung,
die geringere Flash-Gas-Standardabweichung und die reduzierte Aufwärmungsrate
gezeigt. Dies zeigt, dass die Herstellung von IPMS-Copolymeren,
die einen höheren PMS-Gehalt
haben, jetzt durchführbar
ist. Es folgt natürlich,
dass IPMS-Copolymere, die einen niedrigeren PMS-Gehalt haben, wegen
der höheren
Monomer-Umwandlung mit höheren
Produktionsraten hergestellt werden können, wobei dennoch annehmbare
Reaktor-Laufzeiten erreicht werden. Die Beispiele 14 bis 17 wurden aufgrund
betriebsbedingter Notwendigkeiten beendet, die nicht mit der Wärmeübertragung
verbunden waren, oder irgendeiner Notwendigkeit, die Einheit für eine Reinigung
außer
Betrieb zu setzen. Demgegenüber
wurden die Vergleichsbeispiele 11 bis 13 aufgrund der Bedingungen
am Ende des Versuchs beendet, die ein Abschalten und Reinigen der
Einheit erforderten.
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Zusätzliche
Daten werden für
die Beispiele 13 und 14 in den Spalten mit dem Titel "Standardabweichung
der Temperatur (°C)" und "Aufwärmen" bereitgestellt.
Der geringere Wert für
die Standardabweichung zeigt, dass die Verwendung des neuen Katalysatorsystems
ein stabileres Temperaturprofil in dem Reaktor erzeugt. Der geringere
Wert für
das Aufwärmen
zeigt, dass das neue Katalysatorsystem die Verschmutzungsrate in
dem Reaktor reduziert.
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Nachdem
Beispiele der speziellen Ausführungsformen
der Erfindung aufgezeigt wurden, ist es dem Fachmann klar, andere
Vertreter der speziellen Klasse der stabilisierenden Initiatoren,
die in Verbindung mit den anderen Lewissäuren beschrieben wurden, unter
einem großen
Bereich von Betriebsbedingungen zu verwenden, um sowohl Isoolefin-para-Alkylstyrol-Copolyomere
mit höherem
PAS-Gehalt auf wirtschaftliche
Weise herzustellen, als auch solche Polymere, die einen niedrigeren
PAS-Gehalt haben, mit größeren Produktionsraten
herzustellen, als dies derzeit möglich
ist.
