JPH0160490B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
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Description
種々の性質のカーボン―ブラツクをゴム混合物
の成分として用いることは公知である。更に、カ
ーボン―ブラツクの添加がかゝるゴム混合物から
製造される加硫物を安価にする目的の為でなく、
むしろ用途工業的性質の全体的水準を高める為に
行なわれていることも公知である。かゝる性質に
は、殊に抗張力、モジユール、硬度、伝播引裂強
度および耐磨耗性を挙げることができる。カーボ
ン―ブラツクは要するに、いわゆる活性のまたは
補強性の填料と称することができる。 しかしながら種々の理由からゴム混合物につい
てカーボン―ブラツクを用いることには制限があ
る。一面においては、このものを使用することで
黒色の混合物しか製造されず、いずれにしても着
色されたまたは白色の混合物を製造することがで
きない。別の面では、良いカーボン―ブラツク
は、珪酸(SiO2)、カオリン、水酸化アルミニウ
ムおよびガラスの如き安価な鉱物性填料に比較し
て非常に高価であり、その結果例示したこれらの
明るい色の填料に替える努力が相当に行なわれて
いる。供給に危機的傾向のある原油を基礎とする
成分の割合が、かゝる代替物質によつて削減され
るので特に重要である。更に、特定の性質例えば
切欠き衝撃強度等を最適にするには、高活性の珪
酸を用いるのが非常に有利である。 これらの明るい色の鉱物性填料は確に従来使用
されていたが、専はら真に安価にする観点から使
用されていたのであり、この場合結局は用途工業
的に価値ある性質例えば熱分解性、強性および圧
力変形残り等に悪影響がたらされる。同様な問題
が他の重合体材料、例えばポリオレフインまたは
不飽和ポリエステル樹脂に鉱物性填料を充填した
りあるいは前者を後者で補強したりする場合にも
存在している。 かゝる欠点をいわゆる結合剤を用いることによ
つて少なくとも部分的に排除し得ることが公知で
ある。この場合には、両方の基材と化学的に反応
する能力に殊に現われる一種の親和性を重合体並
びに填料に対して有している物質−一般に、この
ように云われている―が適する。 結合剤としては、特に有機官能性シラン類の群
が公知に成つている。これらは一般式R―SiX3
(式中、Xは殆んどアルコキシ基、稀にハロゲン
原子を意味しそして有機基Rは官能基によつて置
換されているアルキル―またはアリール基であ
る。)で表わせる。これらの化合物は、これらを
用いて製造された重合体/填料―組合せ物の性質
に確に満足な結果をもたらすが、用途に於て若干
の欠点を示す。例えば、種々のシランは加硫性ゴ
ム/填料―混合物に於てそれぞれ架橋工業の特定
の種類についてのみ最適に使用することができ
る。例えばメルカプト―シラン類の場合には臭気
の煩わしさ並びにこれを用いて架橋される混合物
が過早の加硫(スコールチング)をする傾向もあ
る。更に有機官能性シラン類はゴム混合物の残り
の成分に比較して極めて高価であり且つ一般に吸
気および皮膚接触において無視できない毒性を持
つている。 また、同様な効果を持つかゝる結合剤を、重合
体を基礎として合成する試みも尽されている。例
えば、天然ゴムおよびスチレン―ブタジエン―ゴ
ム(SBR)を約300℃にトリクロルシランと一諸
に加熱することによつてヒドロシリル化し得るこ
と(米国特許第2475122号明細書)およびかゝる
反応生成物がガラス板に良好に付着すること(米
国特許第2557778号明細書)が公知である。 アニオン重合によつて得られる液状ポリブタジ
エンの、光化学的に実行できるヒドロシリル化が
米国特許第2952576号明細書に記載されており、
該特許の対象は不飽和ポリエステル樹脂を補強す
る為の、かゝる材料で被覆されたガラス繊維であ
る。用いられる液状ポリブタジエンのミクロ構造
は確に記載されていない。しかし表示文献を参照
することによつて、ナトリウム懸濁物を用いる製
造についての記載から約60〜70%のビニル基並び
に30〜20%のトランス―ビニレン基並びに僅か約
10%だけのシス―ビニレン基を含有していること
が推論される。 白金化合物によるポリブタジエンのヒドロシリ
ル化の接触反応が、発泡安定剤あるいはラミネー
ト樹脂を製造する際の中間段階としてドイツ特許
出願公開第1620934号および同第1720527号明細書
に開示されている。これらの特許出願公開明細書
には、ゴム/填料―混合物に該反応生成物を用い
ることについての示唆がない。更に、両方の場合
とも上記の様にビニル基高含有量の生成物が問題
と成つており、そしてその残りの二重結合は主と
してトランス形―ビニレン基より成る。かゝるミ
クロ構造のポリブタジエンは、比較的に小さい分
子量のもとで室温で非常に大きい粘度すら有して
いる。このものゝ取り扱い、配量供給および混入
はこの粘度によつて極極めて困難に成つている。
同様な制限がこのものをヒドロシリル化した誘導
体についてもある。 ヒドロシリル化用の通例のPt―触媒が米国特
許第3759869号明細書にも記載されており、該明
細書では、500〜50000の分子量を有し且つ少なく
とも25重量%まで下記の構造を含有している重合
体が特許請求されている: これは基礎重合体として純粋のポリブタジエン
の場合で約各10番目の単量体単位に反応性シリル
基―SiX3を有しているのに相当する。各実施例
によれば、1000の平均分子量および、全二重結合
に対して90%のビニル基含有量を有するポリブタ
ジエンのヒドロシリル化だけが、しかも存在する
ビニル基の実質的に100%を飽和させながらのヒ
ドロシリル化だけが推論できる。かゝる生成物あ
るいは後続反応によつて得られるそれの誘導体と
低分子量ポリプロピレン(分子量5000)あるいは
EPM―ゴムとの混合物が、それの作用について
若干も言究されることなく、単に記されている。
更に、このように最も充分に飽和されたポリブタ
ジエン誘導体あるいはこれを含有している填料
は、単に二重結合が不足している為に、硫黄―ま
たは過酸化物―加硫反応によつて生ずる重合体網
目構造と連結するには適していない。 ドイツ特許出願公開第2343108号明細書では、
少なくとも殊に5〜30重量%のビニル基を含有す
るゴム重合体のヒドロシル化物および珪酸含有顔
料を含む加硫性ゴムの為の結合剤としてそれを用
いることが特許請求されている。分子量が大きい
為に溶液状態でしか使用できない生成物を問題と
している。 これに対してドイツ特許出願公告第2635601号
明細書には、そのミクロ構造(10〜60%のビニル
基、1〜15%のトランス―ビニレン基および25〜
85%のシス―ビニレン基)の為に特に低い粘度を
示し且つれ故に無希釈で良好に取り扱うことので
きる、分子量400〜6000の特別なポリブタジエン
油のヒドロシリル化生成物が開示されている。し
かしこのヒドロシリル化生成物には、その製造の
際に用いる白金触媒が生成物中に相当に残留し、
消費されてしまうという欠点を伴なう。 リチウムが未端位にある“リビングポリマー”
を過剰のテトラハロゲン―シランあるいはテトラ
アルコキシ―シランと米国特許第3244664号明細
書の方法に従つて反応させることも公知である連
続反応あるいは架剰反応を回避する為に用いなけ
ればならない該過剰のシラン類は実質的に分離除
去されず、続く後処理の際に消失してしまう。 更にドイツ特許出願P3010113.4から、0.4〜9
重量%の結合した珪素を含有し且つ分子量(
n)400〜8000の金属化1,3―ジエン―単一−
または―共重合体を一般式() 〔式中、X1はハロゲン原子またはアルコキシ基
をそしてX2は加水分解性の基を意味し、Yおよ
びZはX2と同じか、水素または1〜8個の炭素
原子を有するアルキル基、5〜12個の炭素原子を
有するシクロアルキル基または場合によつては置
換されたフエニル基である〕 で表わされる珪素化合物と0〜80℃の温度のもと
で反応させることによつて得られる、反応性シリ
ル基を持つた1,3―ジエン類単一−または共重
合体が公知である。 不飽和重合体の二重結合にメルカプトシラン
(例えば、γ―メルカプトプロピル―トリエトキ
シシラン)のスルフ―ヒドリル基が付加する反応
が多数開示されている(米国特許第3440302号明
細書、ドイツ特許出願公開第2333566号および第
2333567号明細書)が、非常に高価で且つ悪臭の
ある原料という欠点がある。 更に、開始剤としてシリル基含有の過酸化化合
物(ドイツ特許出願公開第2152295号および第
2152286号明細書)あるいはアゾ化合物(J.Appl.
Pol.Sci.18,3259(1974))をまたはラジカル重合
の連鎖移動剤としてシリル基含有二硫化物(ドイ
ツ特許出願公開第2142596号明細書)を用いるこ
とによつて反応性シリル基を有する重合体をもた
らす方法が公知である。この場合にも、シリル基
を導入する為に使用される補助物質が入手困難な
ものであり、非常に高価でありそして殆んど全く
市販的に入手できないと云える。更にこの方法で
は、最高2つの反応性シリル基が―しかも重合体
鎖の末端に―導入される。特定の効果(例えば高
い自己架橋性)を達成する為に望まれ得る珪素高
含有量の生成物は、要するに、この方法では製造
できない。 シリル基含有のポリアルケナマーは、シクロオ
レフイン類の開環重合の際に分子量調整剤あるい
は(共重合性)―単量体としてシリルオレフイン
類(ドイツ特許第2157405号明細書)あるいはシ
リルシクロオレフイン類(ドイツ特許出願公告第
2314543号明細書)を用いることにによつて確に
容易に入手し得る。しかしながらこの場合にも、
一般的用途については、反応成分の経済的な利用
が制限されている。 最後に、ドイツ特許出願P3003893.8からは、
0.4〜12重量%の結合した珪素を含有しておりそ
して1%より多い脂肪族二重結合が共役状態で含
有されている分子量(n)400〜6000の1,3
―ジエン―単一−または―共重合体を一般式
() 〔式中、Rは2〜20個の炭素原子を有する不飽和
―脂肪族炭化水素基をそしてXは加水分解可能な
基であり、YおよびZはXと同じであるか水素ま
たは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、5
〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基また
は場合によつては置換れているフエニル基であ
る。〕 で表わされる珪素化合物と150〜300℃の温度のも
とで反応させることによつて得られる反応性シリ
ル基含有1,3―ジエン類単一−または―共重合
体が公知である。 本発明の課題は、重合直後に市販の状態で得ら
れ使用できる容易に入手できる安価な重合体原料
を基礎として、高価な貴金属の損失なしにまたは
費用の掛る金属化を行なわずに、簡単な後処理条
件のもとで且つ広い範囲で変化し得る反応性シリ
ル基含有量を持つた状態の生成物を製造する方法
を開発することである。 この課題は本発明に従つて、1%より少ない脂
肪族系二重結合を共役状態で含有する分子量
(Mm)400〜8000の1,3―ジエン―単一−また
は―共重合体を、一般式() [式中、Rは2〜20個の炭素原子を有する不飽和
―脂肪族炭化水素基をそしてXは加水分解可能な
基であり、YおよびZはXと同じであるか水素ま
たは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、5
〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基また
は場合によつては置換されているフエニル基であ
る。] で表わされる珪素化合物と150〜300℃の温度のも
とで、場合によつては、不飽和シランラジカル重
合を抑制する安定剤(例えば第3―ブチルピロカ
テキンまたはハイドロキノン)の存在下に反応さ
せることを特徴とする、0.4〜12重量%の結合し
た珪素を含有する反応性シリル基含有の1,3―
ジエン類―単一−および―共重合体体の製造方法
によつて解決される。 本発明のシリル基含有化合物の為の原料は、一
方が分子量(n)400〜8000そして1%より少
ない共役二重結合含有量を有する1,3―ジエン
―単一−および―共重合体でありそしてもう一方
が一般式()の不飽和の珪素化合物である。 本発明の範囲に於て1,3―ジエン類の単一−
および―共重合体とは以下の意味をを有する:例
えばブタジエン―(1,3)、イソプレン、2,
3―ジメチルブタジエンおよびピペリレン等の単
一重合体、これら1,3―ジエン類相互の共重合
体、これら1,3―ジエン類とビニル置換芳香族
化合物(例えば、スチレン、α―メチルスチレ
ン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン)と
の共重合体並びに共役1,3―ジエン類と芳香族
炭化水素との、特公昭49−32985号公報およびド
イツ特許出願PP2848804.2号および同P3000708.0
に従う反応生成物。本発明の方法の場合、600〜
3000の分子量(n)を有するポリブタジエンを
用いるのが特に有利である。単一−および共重合
体中のあるいは上記反応生成物中のジエンのミク
ロ構造に制限はない。一般に以下の二重結合分布
の単一−または共重合体が用いられる: 0〜60%のビニル基、 1〜25%のトランス―ビニレン基 5〜85%のシス―ビニレン基。 これらの他に、40%までの脂環構造が存在して
いてもよい。 かゝる生成物は従来技術の多くの公知方法に従
つて(例えば、ドイツ特許第1186631号、ドイツ
特許出願公告第1212302号、ドイツ特許第1292853
号、ドイツ特許出願公開第2361782号および同第
2342885号明細書)製造できる。 本発明によれば反応性シリル基は、一般式
()の珪素化合物と反応させることによつて1,
3―ジエン―単一−または共重合体中に導入され
る。かゝる一般式()中に於てRは、2〜20
個、殊に2〜6個の炭素原子を有する不飽和脂肪
族炭化水素基であり、そしてXは加水分解可能な
基、例えばハロゲン(殊に塩素および臭素)、ア
ルコキシ(殊に6個までの炭素原子を有するも
の)、アロキシル(殊に6〜12個の炭素原子を有
するもの)、カルボキシレート(殊に8個までの
炭素原子を有するもの)、ケトキシマート(殊に、
ケト基中に6個までの炭素原子を有するもの)ま
たはアミド(殊に12個までの炭素原子を有するも
の)である。YおよびZはXと同じでもよく、更
には水素、1〜8個の炭素原子を有するアルキル
基、5〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル
基または場合によつては置換されているフエニル
基である。 不飽和オルガノシラン類の典形的代表例は、例
えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス(メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルジメチル―クロルシラ
ン、アリルメチルブチルクロルシラン、アリルエ
チルジブロムシラン、アリルジメチルアセトキシ
シラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリ
ルフエニルジフエノキシシラン、メタアクリルブ
チルクロルブロムシラン、クロチルメチルプロピ
ル―ヨードシラン、ω―ウンデセニル―フルオル
クロルブロムシラン、オクタデセン―(9)―イル―
トリアセトキシシランおよびビニル―ジメチル―
ケトシマートメトキシ―クロル―シラン。 加水分解的に除かれる基Xとしてハロゲン原子
またはアルコキシ基を有しているビニル―および
アリルシラン類、例えばビニルトリクロルシラ
ン、ビニルメチルジクロルシラン、ビニルメチル
エチルクロルシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジ
ブトキシシラン、アリルトリブロムシランおよび
アリルエチルメトキシ―プロポキシ―シランが特
に有利である。 これに対し不飽和ハロゲン化シラン類とはハロ
ゲンとして塩素を有しているものが有利であり、
例えばビニルトリクロルシラン、ビニルメチルジ
クロルシラン、ビニルジメチルクロルシランおよ
びアリルトリクロルシランが特に有利な代表例で
ある。 これらの化合物にて導入されるクロルシリル基
を他の反応性シリル基に変更することが、例えば
後処理の過程で例えば好ましくはアルコール、ト
リアルキル―オルト―蟻酸塩、エポキシド、酢酸
ナトリウム等を加えることによつて従来技術の公
知反応に従つて行なうことができる。この種の変
更は勿論、液状のヒドロシリル化生成物を有利に
は鉱物性填料に直接的にもたらしそしてこの反応
の際に遊離する塩酸―このものは、この場合、乾
燥した塩化水素ガスとして生じそしてアルコール
またはアルキルクロライドに溶解した溶液として
は生じない、要するに後で利用できる―を除去す
るよう配慮した場合に、省略することができる。 不飽和アルコキシシランの化合物群の内、1〜
4個の炭素原子を有するアルコキシ基を有するも
のが有利であり、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニル―メトキシ―ジ
エトキシ―シラン、ビニル―メチルメトキシ―プ
ロポキシシラン、アリルプロピル―プロポキシブ
トキシシランが特に有利な代表例と思れる。ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシランおよびビニル
メチルジエトキシシランを用いるのが特に非常に
有利である。 不飽和アルコキシシランを用いる場合には付加
生成物の後処理を実質的に省略できるかまたはい
ずれの場合にも存在する残留未反応アルケニルア
ルコキシシランの蒸留除去だけに制限することが
できるという長所が生ずる。かゝる不飽和アルコ
キシシランは、生成物の結合剤としての能力にマ
イナスの作用をしないが、その揮発性の為に該生
成物の引火点を低下させてしまい、それによつて
本発明の生成物の長所が減縮される。 1,3―ジエン―単一−または―共重合体と一
般式()の不飽和珪素化合物との間の付加反応
は、一般に不活性ガス雰囲気下に150〜300℃、殊
に200〜280℃の温度に反応成分を加熱することに
よつて実施される。この場合、不飽和シランは一
般に10倍のモル数までの過剰量で使用される。反
応時間は、選択される反応温度次第で1〜12時
間、殊に3〜6時間である。 付加反応の為には、付加される不飽和シランの
蒸気圧が選択された反応温度のもとで>1barで
ある場合にのみ、高い圧力が必要である。1,3
―ジエン―単一−または―共重合体への不飽和シ
ランの付加反応は有機溶剤の存在下でも実施する
ことができる。しかしながら、かゝる場合には生
ずる圧力に対応する装置を配備するよう配慮する
べきである。 使用できる1,3―ジエン単一−および―共重
合体の特に低い粘度が、付加反応をを実施するこ
とを容易にし―何故ならば、低粘度でなければ必
要とされる溶剤の添加を一般に行なわなくともよ
い―、付加生成物後処理および取り扱いを容易に
している。更に製造の際の後処理がそれによつて
経済的に成り且つ環境汚染もしない。何故なら
ば、溶剤が消費されることもないしまた後で廃水
または大気中に放出されることもないからであ
る。 反応性シリル基含有の1,3―ジエン―単一−
または共重合体の後処理は―必要とされる限り―
未反応シランを減圧下に排除することによつて行
なう。 0.4〜12重量%の、所望の結合した珪素の含有
量あるいは不飽和シランの付加量およびこれに伴
なう、付加反応生成物中に平均的に存在する反応
性シリル基の数は、提供されるシランの量によつ
て調整される。上記結合珪素含有量は、先ず第一
に付加生成物の特別な用途目的に従う。例えば反
応性シリル基の含有量を多くすることは、付加生
成物の反応性を高め且つ、加水分解の後に生ずる
シラノール基の重縮合による高い架橋密度の網目
構造を形成する傾向を増加せしめる。これらの性
質は例えば本発明に従う反応性シリル基含有1,
3―ジエン類―単一−または―共重合体の一連の
の用途、例えば接着剤、絶縁物および充填物の分
野で価値がある。 しかしながら本発明の付加化合物は、先ず第1
に、重合体(殊にゴム)、鉱物性填料および場合
によつては他の添加物より成る混合物を製造する
際に結合剤として使用できる。このものは、この
場合、該混合物の製造前にそのまゝでまたは溶液
状態で鉱物性填料上にもたらすかあるいはかゝる
混合物の製造中に添加してもよい。 鉱物性填料としては例えば珪酸(SiO2)およ
び珪酸塩(例えばカオリン、タルク、アスベス
ト、雲母、ガラス繊維、ガラス球、合成の珪酸カ
ルシウム、―マグネシウムおよび―アルミニウ
ム、ポートランド―セメント、高炉スラジ)、水
酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウム(水和
物)、水酸化―および酸化鉄等が適している。 使用できるゴムには、過酸化物あるいは硫黄に
よつて加硫できる通例の全ての種類、例えば天然
ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ス
チレン/ブタジエン―共重合体、ポリアルケナマ
ー(例えばポリペンタナマー、ポリオクテナマー
またはポリドデセナマー)、エチレン/プロピレ
ン―共重合体(EPM)、エチレン/プロピレン/
ジエン―三元共重合体(EPDM)、イソブチレ
ン/イソプレン―共重合体(ブチル―ゴム)、ブ
タジエン/アクリルニトリル―共重合体がある。 更に、シリル基含有の1,3―ジエン類―単一
および―共重合体をラジカル反応によつて上記の
全てのエラストマー−および熱可塑性重合体にグ
ラフトさせることも可能である。これによつて反
応生成物に水により架橋する能力が与えられる。
場合によつてはこの場合、シラノール縮合の際に
用いられる如き触媒を加えてもよい。かゝる触媒
としては、例えば―n―ブチル―錫―ジラウレー
トおよび錫()―オクトエートが適する。 重合体(殊にゴム)、鉱物性填料および本発明
の結合剤より成る混合物によつては添加してもよ
い添加物とは、殊に加硫用試薬および可塑化剤を
意味する。 加硫用試薬としては先ず第1に硫黄を酸化亜鉛
および高級脂肪酸(例えばステアリン酸)の添加
下に上述の加硫促進剤と組合せたものが適する。
過酸化物または特別の硫黄供与体(例えばN,
N′―モルホリン―二硫化物または特別のチウラ
ム類)も同じ架橋結果をもたらし得る。 可塑剤としては公知の精製生成物を挙げること
ができる。この場合、主として芳香族系、フフテ
ン系―またはパラフイン系成分を含有する油を用
いることができる。更に勿論、公知のあらゆる老
化防止剤を添加してもよい。 また本発明の生成物は、接着剤、パテ、充填物
およびプライマーの性質を改善する為の添加物と
して、顔料の分散交剤、物質(例えば紙、繊維、
木材、厚紙および建築材料)を疎水化する剤並び
に地盤を強化する剤として適している。 全ての%表示は、本発明を更に詳細に説明する
以下の実施例に於ても、他に表記がない限り重量
%である。 分析的に判る珪素のポリブタジエン油中への組
入れについての試験としては、水による架橋性を
測定する。更に各2.0gの生成物を40mlのヘキサ
ンに溶解し、ヘキサンにジブチル錫―ジラウレー
トを溶した5%溶液1.0mlを添加しそしてこの溶
液をシヤーレ(面積600cm2)中の水の上に注ぐ。
室温で24時間後に固体の重合体フイルムが形成さ
れる。このものの室温(25℃)でトルエンに不溶
の成分を前述の乾燥処理の後に測定する。 本発明の生成物の製造 実施例 1 150gのポリブタジエン油(n1500;シス―
1,4―含有量72%、ビニル基含有量<1%)
を、オートクレーブ中で窒素雰囲気下に51gのビ
ニルトリクロルシランと一諸に5時間225℃のも
とに維持する。この時間の間、混合物を撹拌す
る。シラン量は、重合体に完全に付加した場合に
は生成物のSi含有量4.41%(Si)に相当する。次
で130℃で1時間減圧処理した後に、Si―含有量
2.65%の油が得られる。即ち、用いたビニルトリ
クロルシランの内60.3%が付加している。 架橋試験で、99%の不溶成分が明らかに成つ
た。ガスクロマトグラフイで確認したビニルシラ
ンの残留含有量は、この場合も以下の実施例の場
合と同様に<0.1%であつた。 実施例 2〜10 実施例1で付加生成物として用いるポリブタジ
エン油各150gを、以下の表に記した条件のもと
で窒素雰囲気下にビニルトリクロルシラン
(VTClSi)にて官能化させる。付加生成物の分
析データも同様に第1表に示す。
の成分として用いることは公知である。更に、カ
ーボン―ブラツクの添加がかゝるゴム混合物から
製造される加硫物を安価にする目的の為でなく、
むしろ用途工業的性質の全体的水準を高める為に
行なわれていることも公知である。かゝる性質に
は、殊に抗張力、モジユール、硬度、伝播引裂強
度および耐磨耗性を挙げることができる。カーボ
ン―ブラツクは要するに、いわゆる活性のまたは
補強性の填料と称することができる。 しかしながら種々の理由からゴム混合物につい
てカーボン―ブラツクを用いることには制限があ
る。一面においては、このものを使用することで
黒色の混合物しか製造されず、いずれにしても着
色されたまたは白色の混合物を製造することがで
きない。別の面では、良いカーボン―ブラツク
は、珪酸(SiO2)、カオリン、水酸化アルミニウ
ムおよびガラスの如き安価な鉱物性填料に比較し
て非常に高価であり、その結果例示したこれらの
明るい色の填料に替える努力が相当に行なわれて
いる。供給に危機的傾向のある原油を基礎とする
成分の割合が、かゝる代替物質によつて削減され
るので特に重要である。更に、特定の性質例えば
切欠き衝撃強度等を最適にするには、高活性の珪
酸を用いるのが非常に有利である。 これらの明るい色の鉱物性填料は確に従来使用
されていたが、専はら真に安価にする観点から使
用されていたのであり、この場合結局は用途工業
的に価値ある性質例えば熱分解性、強性および圧
力変形残り等に悪影響がたらされる。同様な問題
が他の重合体材料、例えばポリオレフインまたは
不飽和ポリエステル樹脂に鉱物性填料を充填した
りあるいは前者を後者で補強したりする場合にも
存在している。 かゝる欠点をいわゆる結合剤を用いることによ
つて少なくとも部分的に排除し得ることが公知で
ある。この場合には、両方の基材と化学的に反応
する能力に殊に現われる一種の親和性を重合体並
びに填料に対して有している物質−一般に、この
ように云われている―が適する。 結合剤としては、特に有機官能性シラン類の群
が公知に成つている。これらは一般式R―SiX3
(式中、Xは殆んどアルコキシ基、稀にハロゲン
原子を意味しそして有機基Rは官能基によつて置
換されているアルキル―またはアリール基であ
る。)で表わせる。これらの化合物は、これらを
用いて製造された重合体/填料―組合せ物の性質
に確に満足な結果をもたらすが、用途に於て若干
の欠点を示す。例えば、種々のシランは加硫性ゴ
ム/填料―混合物に於てそれぞれ架橋工業の特定
の種類についてのみ最適に使用することができ
る。例えばメルカプト―シラン類の場合には臭気
の煩わしさ並びにこれを用いて架橋される混合物
が過早の加硫(スコールチング)をする傾向もあ
る。更に有機官能性シラン類はゴム混合物の残り
の成分に比較して極めて高価であり且つ一般に吸
気および皮膚接触において無視できない毒性を持
つている。 また、同様な効果を持つかゝる結合剤を、重合
体を基礎として合成する試みも尽されている。例
えば、天然ゴムおよびスチレン―ブタジエン―ゴ
ム(SBR)を約300℃にトリクロルシランと一諸
に加熱することによつてヒドロシリル化し得るこ
と(米国特許第2475122号明細書)およびかゝる
反応生成物がガラス板に良好に付着すること(米
国特許第2557778号明細書)が公知である。 アニオン重合によつて得られる液状ポリブタジ
エンの、光化学的に実行できるヒドロシリル化が
米国特許第2952576号明細書に記載されており、
該特許の対象は不飽和ポリエステル樹脂を補強す
る為の、かゝる材料で被覆されたガラス繊維であ
る。用いられる液状ポリブタジエンのミクロ構造
は確に記載されていない。しかし表示文献を参照
することによつて、ナトリウム懸濁物を用いる製
造についての記載から約60〜70%のビニル基並び
に30〜20%のトランス―ビニレン基並びに僅か約
10%だけのシス―ビニレン基を含有していること
が推論される。 白金化合物によるポリブタジエンのヒドロシリ
ル化の接触反応が、発泡安定剤あるいはラミネー
ト樹脂を製造する際の中間段階としてドイツ特許
出願公開第1620934号および同第1720527号明細書
に開示されている。これらの特許出願公開明細書
には、ゴム/填料―混合物に該反応生成物を用い
ることについての示唆がない。更に、両方の場合
とも上記の様にビニル基高含有量の生成物が問題
と成つており、そしてその残りの二重結合は主と
してトランス形―ビニレン基より成る。かゝるミ
クロ構造のポリブタジエンは、比較的に小さい分
子量のもとで室温で非常に大きい粘度すら有して
いる。このものゝ取り扱い、配量供給および混入
はこの粘度によつて極極めて困難に成つている。
同様な制限がこのものをヒドロシリル化した誘導
体についてもある。 ヒドロシリル化用の通例のPt―触媒が米国特
許第3759869号明細書にも記載されており、該明
細書では、500〜50000の分子量を有し且つ少なく
とも25重量%まで下記の構造を含有している重合
体が特許請求されている: これは基礎重合体として純粋のポリブタジエン
の場合で約各10番目の単量体単位に反応性シリル
基―SiX3を有しているのに相当する。各実施例
によれば、1000の平均分子量および、全二重結合
に対して90%のビニル基含有量を有するポリブタ
ジエンのヒドロシリル化だけが、しかも存在する
ビニル基の実質的に100%を飽和させながらのヒ
ドロシリル化だけが推論できる。かゝる生成物あ
るいは後続反応によつて得られるそれの誘導体と
低分子量ポリプロピレン(分子量5000)あるいは
EPM―ゴムとの混合物が、それの作用について
若干も言究されることなく、単に記されている。
更に、このように最も充分に飽和されたポリブタ
ジエン誘導体あるいはこれを含有している填料
は、単に二重結合が不足している為に、硫黄―ま
たは過酸化物―加硫反応によつて生ずる重合体網
目構造と連結するには適していない。 ドイツ特許出願公開第2343108号明細書では、
少なくとも殊に5〜30重量%のビニル基を含有す
るゴム重合体のヒドロシル化物および珪酸含有顔
料を含む加硫性ゴムの為の結合剤としてそれを用
いることが特許請求されている。分子量が大きい
為に溶液状態でしか使用できない生成物を問題と
している。 これに対してドイツ特許出願公告第2635601号
明細書には、そのミクロ構造(10〜60%のビニル
基、1〜15%のトランス―ビニレン基および25〜
85%のシス―ビニレン基)の為に特に低い粘度を
示し且つれ故に無希釈で良好に取り扱うことので
きる、分子量400〜6000の特別なポリブタジエン
油のヒドロシリル化生成物が開示されている。し
かしこのヒドロシリル化生成物には、その製造の
際に用いる白金触媒が生成物中に相当に残留し、
消費されてしまうという欠点を伴なう。 リチウムが未端位にある“リビングポリマー”
を過剰のテトラハロゲン―シランあるいはテトラ
アルコキシ―シランと米国特許第3244664号明細
書の方法に従つて反応させることも公知である連
続反応あるいは架剰反応を回避する為に用いなけ
ればならない該過剰のシラン類は実質的に分離除
去されず、続く後処理の際に消失してしまう。 更にドイツ特許出願P3010113.4から、0.4〜9
重量%の結合した珪素を含有し且つ分子量(
n)400〜8000の金属化1,3―ジエン―単一−
または―共重合体を一般式() 〔式中、X1はハロゲン原子またはアルコキシ基
をそしてX2は加水分解性の基を意味し、Yおよ
びZはX2と同じか、水素または1〜8個の炭素
原子を有するアルキル基、5〜12個の炭素原子を
有するシクロアルキル基または場合によつては置
換されたフエニル基である〕 で表わされる珪素化合物と0〜80℃の温度のもと
で反応させることによつて得られる、反応性シリ
ル基を持つた1,3―ジエン類単一−または共重
合体が公知である。 不飽和重合体の二重結合にメルカプトシラン
(例えば、γ―メルカプトプロピル―トリエトキ
シシラン)のスルフ―ヒドリル基が付加する反応
が多数開示されている(米国特許第3440302号明
細書、ドイツ特許出願公開第2333566号および第
2333567号明細書)が、非常に高価で且つ悪臭の
ある原料という欠点がある。 更に、開始剤としてシリル基含有の過酸化化合
物(ドイツ特許出願公開第2152295号および第
2152286号明細書)あるいはアゾ化合物(J.Appl.
Pol.Sci.18,3259(1974))をまたはラジカル重合
の連鎖移動剤としてシリル基含有二硫化物(ドイ
ツ特許出願公開第2142596号明細書)を用いるこ
とによつて反応性シリル基を有する重合体をもた
らす方法が公知である。この場合にも、シリル基
を導入する為に使用される補助物質が入手困難な
ものであり、非常に高価でありそして殆んど全く
市販的に入手できないと云える。更にこの方法で
は、最高2つの反応性シリル基が―しかも重合体
鎖の末端に―導入される。特定の効果(例えば高
い自己架橋性)を達成する為に望まれ得る珪素高
含有量の生成物は、要するに、この方法では製造
できない。 シリル基含有のポリアルケナマーは、シクロオ
レフイン類の開環重合の際に分子量調整剤あるい
は(共重合性)―単量体としてシリルオレフイン
類(ドイツ特許第2157405号明細書)あるいはシ
リルシクロオレフイン類(ドイツ特許出願公告第
2314543号明細書)を用いることにによつて確に
容易に入手し得る。しかしながらこの場合にも、
一般的用途については、反応成分の経済的な利用
が制限されている。 最後に、ドイツ特許出願P3003893.8からは、
0.4〜12重量%の結合した珪素を含有しておりそ
して1%より多い脂肪族二重結合が共役状態で含
有されている分子量(n)400〜6000の1,3
―ジエン―単一−または―共重合体を一般式
() 〔式中、Rは2〜20個の炭素原子を有する不飽和
―脂肪族炭化水素基をそしてXは加水分解可能な
基であり、YおよびZはXと同じであるか水素ま
たは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、5
〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基また
は場合によつては置換れているフエニル基であ
る。〕 で表わされる珪素化合物と150〜300℃の温度のも
とで反応させることによつて得られる反応性シリ
ル基含有1,3―ジエン類単一−または―共重合
体が公知である。 本発明の課題は、重合直後に市販の状態で得ら
れ使用できる容易に入手できる安価な重合体原料
を基礎として、高価な貴金属の損失なしにまたは
費用の掛る金属化を行なわずに、簡単な後処理条
件のもとで且つ広い範囲で変化し得る反応性シリ
ル基含有量を持つた状態の生成物を製造する方法
を開発することである。 この課題は本発明に従つて、1%より少ない脂
肪族系二重結合を共役状態で含有する分子量
(Mm)400〜8000の1,3―ジエン―単一−また
は―共重合体を、一般式() [式中、Rは2〜20個の炭素原子を有する不飽和
―脂肪族炭化水素基をそしてXは加水分解可能な
基であり、YおよびZはXと同じであるか水素ま
たは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、5
〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基また
は場合によつては置換されているフエニル基であ
る。] で表わされる珪素化合物と150〜300℃の温度のも
とで、場合によつては、不飽和シランラジカル重
合を抑制する安定剤(例えば第3―ブチルピロカ
テキンまたはハイドロキノン)の存在下に反応さ
せることを特徴とする、0.4〜12重量%の結合し
た珪素を含有する反応性シリル基含有の1,3―
ジエン類―単一−および―共重合体体の製造方法
によつて解決される。 本発明のシリル基含有化合物の為の原料は、一
方が分子量(n)400〜8000そして1%より少
ない共役二重結合含有量を有する1,3―ジエン
―単一−および―共重合体でありそしてもう一方
が一般式()の不飽和の珪素化合物である。 本発明の範囲に於て1,3―ジエン類の単一−
および―共重合体とは以下の意味をを有する:例
えばブタジエン―(1,3)、イソプレン、2,
3―ジメチルブタジエンおよびピペリレン等の単
一重合体、これら1,3―ジエン類相互の共重合
体、これら1,3―ジエン類とビニル置換芳香族
化合物(例えば、スチレン、α―メチルスチレ
ン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン)と
の共重合体並びに共役1,3―ジエン類と芳香族
炭化水素との、特公昭49−32985号公報およびド
イツ特許出願PP2848804.2号および同P3000708.0
に従う反応生成物。本発明の方法の場合、600〜
3000の分子量(n)を有するポリブタジエンを
用いるのが特に有利である。単一−および共重合
体中のあるいは上記反応生成物中のジエンのミク
ロ構造に制限はない。一般に以下の二重結合分布
の単一−または共重合体が用いられる: 0〜60%のビニル基、 1〜25%のトランス―ビニレン基 5〜85%のシス―ビニレン基。 これらの他に、40%までの脂環構造が存在して
いてもよい。 かゝる生成物は従来技術の多くの公知方法に従
つて(例えば、ドイツ特許第1186631号、ドイツ
特許出願公告第1212302号、ドイツ特許第1292853
号、ドイツ特許出願公開第2361782号および同第
2342885号明細書)製造できる。 本発明によれば反応性シリル基は、一般式
()の珪素化合物と反応させることによつて1,
3―ジエン―単一−または共重合体中に導入され
る。かゝる一般式()中に於てRは、2〜20
個、殊に2〜6個の炭素原子を有する不飽和脂肪
族炭化水素基であり、そしてXは加水分解可能な
基、例えばハロゲン(殊に塩素および臭素)、ア
ルコキシ(殊に6個までの炭素原子を有するも
の)、アロキシル(殊に6〜12個の炭素原子を有
するもの)、カルボキシレート(殊に8個までの
炭素原子を有するもの)、ケトキシマート(殊に、
ケト基中に6個までの炭素原子を有するもの)ま
たはアミド(殊に12個までの炭素原子を有するも
の)である。YおよびZはXと同じでもよく、更
には水素、1〜8個の炭素原子を有するアルキル
基、5〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル
基または場合によつては置換されているフエニル
基である。 不飽和オルガノシラン類の典形的代表例は、例
えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス(メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルジメチル―クロルシラ
ン、アリルメチルブチルクロルシラン、アリルエ
チルジブロムシラン、アリルジメチルアセトキシ
シラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリ
ルフエニルジフエノキシシラン、メタアクリルブ
チルクロルブロムシラン、クロチルメチルプロピ
ル―ヨードシラン、ω―ウンデセニル―フルオル
クロルブロムシラン、オクタデセン―(9)―イル―
トリアセトキシシランおよびビニル―ジメチル―
ケトシマートメトキシ―クロル―シラン。 加水分解的に除かれる基Xとしてハロゲン原子
またはアルコキシ基を有しているビニル―および
アリルシラン類、例えばビニルトリクロルシラ
ン、ビニルメチルジクロルシラン、ビニルメチル
エチルクロルシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジ
ブトキシシラン、アリルトリブロムシランおよび
アリルエチルメトキシ―プロポキシ―シランが特
に有利である。 これに対し不飽和ハロゲン化シラン類とはハロ
ゲンとして塩素を有しているものが有利であり、
例えばビニルトリクロルシラン、ビニルメチルジ
クロルシラン、ビニルジメチルクロルシランおよ
びアリルトリクロルシランが特に有利な代表例で
ある。 これらの化合物にて導入されるクロルシリル基
を他の反応性シリル基に変更することが、例えば
後処理の過程で例えば好ましくはアルコール、ト
リアルキル―オルト―蟻酸塩、エポキシド、酢酸
ナトリウム等を加えることによつて従来技術の公
知反応に従つて行なうことができる。この種の変
更は勿論、液状のヒドロシリル化生成物を有利に
は鉱物性填料に直接的にもたらしそしてこの反応
の際に遊離する塩酸―このものは、この場合、乾
燥した塩化水素ガスとして生じそしてアルコール
またはアルキルクロライドに溶解した溶液として
は生じない、要するに後で利用できる―を除去す
るよう配慮した場合に、省略することができる。 不飽和アルコキシシランの化合物群の内、1〜
4個の炭素原子を有するアルコキシ基を有するも
のが有利であり、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニル―メトキシ―ジ
エトキシ―シラン、ビニル―メチルメトキシ―プ
ロポキシシラン、アリルプロピル―プロポキシブ
トキシシランが特に有利な代表例と思れる。ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシランおよびビニル
メチルジエトキシシランを用いるのが特に非常に
有利である。 不飽和アルコキシシランを用いる場合には付加
生成物の後処理を実質的に省略できるかまたはい
ずれの場合にも存在する残留未反応アルケニルア
ルコキシシランの蒸留除去だけに制限することが
できるという長所が生ずる。かゝる不飽和アルコ
キシシランは、生成物の結合剤としての能力にマ
イナスの作用をしないが、その揮発性の為に該生
成物の引火点を低下させてしまい、それによつて
本発明の生成物の長所が減縮される。 1,3―ジエン―単一−または―共重合体と一
般式()の不飽和珪素化合物との間の付加反応
は、一般に不活性ガス雰囲気下に150〜300℃、殊
に200〜280℃の温度に反応成分を加熱することに
よつて実施される。この場合、不飽和シランは一
般に10倍のモル数までの過剰量で使用される。反
応時間は、選択される反応温度次第で1〜12時
間、殊に3〜6時間である。 付加反応の為には、付加される不飽和シランの
蒸気圧が選択された反応温度のもとで>1barで
ある場合にのみ、高い圧力が必要である。1,3
―ジエン―単一−または―共重合体への不飽和シ
ランの付加反応は有機溶剤の存在下でも実施する
ことができる。しかしながら、かゝる場合には生
ずる圧力に対応する装置を配備するよう配慮する
べきである。 使用できる1,3―ジエン単一−および―共重
合体の特に低い粘度が、付加反応をを実施するこ
とを容易にし―何故ならば、低粘度でなければ必
要とされる溶剤の添加を一般に行なわなくともよ
い―、付加生成物後処理および取り扱いを容易に
している。更に製造の際の後処理がそれによつて
経済的に成り且つ環境汚染もしない。何故なら
ば、溶剤が消費されることもないしまた後で廃水
または大気中に放出されることもないからであ
る。 反応性シリル基含有の1,3―ジエン―単一−
または共重合体の後処理は―必要とされる限り―
未反応シランを減圧下に排除することによつて行
なう。 0.4〜12重量%の、所望の結合した珪素の含有
量あるいは不飽和シランの付加量およびこれに伴
なう、付加反応生成物中に平均的に存在する反応
性シリル基の数は、提供されるシランの量によつ
て調整される。上記結合珪素含有量は、先ず第一
に付加生成物の特別な用途目的に従う。例えば反
応性シリル基の含有量を多くすることは、付加生
成物の反応性を高め且つ、加水分解の後に生ずる
シラノール基の重縮合による高い架橋密度の網目
構造を形成する傾向を増加せしめる。これらの性
質は例えば本発明に従う反応性シリル基含有1,
3―ジエン類―単一−または―共重合体の一連の
の用途、例えば接着剤、絶縁物および充填物の分
野で価値がある。 しかしながら本発明の付加化合物は、先ず第1
に、重合体(殊にゴム)、鉱物性填料および場合
によつては他の添加物より成る混合物を製造する
際に結合剤として使用できる。このものは、この
場合、該混合物の製造前にそのまゝでまたは溶液
状態で鉱物性填料上にもたらすかあるいはかゝる
混合物の製造中に添加してもよい。 鉱物性填料としては例えば珪酸(SiO2)およ
び珪酸塩(例えばカオリン、タルク、アスベス
ト、雲母、ガラス繊維、ガラス球、合成の珪酸カ
ルシウム、―マグネシウムおよび―アルミニウ
ム、ポートランド―セメント、高炉スラジ)、水
酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウム(水和
物)、水酸化―および酸化鉄等が適している。 使用できるゴムには、過酸化物あるいは硫黄に
よつて加硫できる通例の全ての種類、例えば天然
ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ス
チレン/ブタジエン―共重合体、ポリアルケナマ
ー(例えばポリペンタナマー、ポリオクテナマー
またはポリドデセナマー)、エチレン/プロピレ
ン―共重合体(EPM)、エチレン/プロピレン/
ジエン―三元共重合体(EPDM)、イソブチレ
ン/イソプレン―共重合体(ブチル―ゴム)、ブ
タジエン/アクリルニトリル―共重合体がある。 更に、シリル基含有の1,3―ジエン類―単一
および―共重合体をラジカル反応によつて上記の
全てのエラストマー−および熱可塑性重合体にグ
ラフトさせることも可能である。これによつて反
応生成物に水により架橋する能力が与えられる。
場合によつてはこの場合、シラノール縮合の際に
用いられる如き触媒を加えてもよい。かゝる触媒
としては、例えば―n―ブチル―錫―ジラウレー
トおよび錫()―オクトエートが適する。 重合体(殊にゴム)、鉱物性填料および本発明
の結合剤より成る混合物によつては添加してもよ
い添加物とは、殊に加硫用試薬および可塑化剤を
意味する。 加硫用試薬としては先ず第1に硫黄を酸化亜鉛
および高級脂肪酸(例えばステアリン酸)の添加
下に上述の加硫促進剤と組合せたものが適する。
過酸化物または特別の硫黄供与体(例えばN,
N′―モルホリン―二硫化物または特別のチウラ
ム類)も同じ架橋結果をもたらし得る。 可塑剤としては公知の精製生成物を挙げること
ができる。この場合、主として芳香族系、フフテ
ン系―またはパラフイン系成分を含有する油を用
いることができる。更に勿論、公知のあらゆる老
化防止剤を添加してもよい。 また本発明の生成物は、接着剤、パテ、充填物
およびプライマーの性質を改善する為の添加物と
して、顔料の分散交剤、物質(例えば紙、繊維、
木材、厚紙および建築材料)を疎水化する剤並び
に地盤を強化する剤として適している。 全ての%表示は、本発明を更に詳細に説明する
以下の実施例に於ても、他に表記がない限り重量
%である。 分析的に判る珪素のポリブタジエン油中への組
入れについての試験としては、水による架橋性を
測定する。更に各2.0gの生成物を40mlのヘキサ
ンに溶解し、ヘキサンにジブチル錫―ジラウレー
トを溶した5%溶液1.0mlを添加しそしてこの溶
液をシヤーレ(面積600cm2)中の水の上に注ぐ。
室温で24時間後に固体の重合体フイルムが形成さ
れる。このものの室温(25℃)でトルエンに不溶
の成分を前述の乾燥処理の後に測定する。 本発明の生成物の製造 実施例 1 150gのポリブタジエン油(n1500;シス―
1,4―含有量72%、ビニル基含有量<1%)
を、オートクレーブ中で窒素雰囲気下に51gのビ
ニルトリクロルシランと一諸に5時間225℃のも
とに維持する。この時間の間、混合物を撹拌す
る。シラン量は、重合体に完全に付加した場合に
は生成物のSi含有量4.41%(Si)に相当する。次
で130℃で1時間減圧処理した後に、Si―含有量
2.65%の油が得られる。即ち、用いたビニルトリ
クロルシランの内60.3%が付加している。 架橋試験で、99%の不溶成分が明らかに成つ
た。ガスクロマトグラフイで確認したビニルシラ
ンの残留含有量は、この場合も以下の実施例の場
合と同様に<0.1%であつた。 実施例 2〜10 実施例1で付加生成物として用いるポリブタジ
エン油各150gを、以下の表に記した条件のもと
で窒素雰囲気下にビニルトリクロルシラン
(VTClSi)にて官能化させる。付加生成物の分
析データも同様に第1表に示す。
【表】
実施例 11
実施例1で用いたポリブタジエン油の代りに、
80%のシス―1,4―含有量および<1%のビニ
ル基含有量を有する高分子量油(n3000)を用
いる。3時間に短縮した反応時間を除いて実施例
1の実験と同様に実施した場合には、1.71%
(Si)の生成物が得られる。架橋試験後のゲル含
有量は82%の不溶成分で判る。 実施例 12および13 実施例1で用いたポリブタジエン油の代りに他
のミクロ構造を有するポリブタジエン油を用いる
ことが相違するだけで、実施例1を繰り返えす。
80%のシス―1,4―含有量および<1%のビニ
ル基含有量を有する高分子量油(n3000)を用
いる。3時間に短縮した反応時間を除いて実施例
1の実験と同様に実施した場合には、1.71%
(Si)の生成物が得られる。架橋試験後のゲル含
有量は82%の不溶成分で判る。 実施例 12および13 実施例1で用いたポリブタジエン油の代りに他
のミクロ構造を有するポリブタジエン油を用いる
ことが相違するだけで、実施例1を繰り返えす。
【表】
シリル化したポリブタジエンの製造条件および
特性値を以下に総括する:
特性値を以下に総括する:
【表】
実施例 14
実施例1の方法を、51gのビニルトリクロルシ
ランの代りに120gのビニルトリエトキシシラン
にて繰り返えす。250℃で6時間の反応時間の後
に2.47%のSi(理論値5.55%)を含有する生成物が
得られる。この生成物では架橋試験の際に94%の
不溶性成分が生じた。留去された未付加のビニル
トリエトキシシランは>90%の純度(ガスクロマ
トグラフイ―分析)を有しており、再び使用でき
る。 本発明の生成物の結合剤としての用途 実施例 15 不飽和のエチレン/プロピレン―ゴム
(EPDM)を基礎とする次の混合物を、三元成分
としてのエチルインデン―ノルボルネンを用いて
ロールにて製造する:
ランの代りに120gのビニルトリエトキシシラン
にて繰り返えす。250℃で6時間の反応時間の後
に2.47%のSi(理論値5.55%)を含有する生成物が
得られる。この生成物では架橋試験の際に94%の
不溶性成分が生じた。留去された未付加のビニル
トリエトキシシランは>90%の純度(ガスクロマ
トグラフイ―分析)を有しており、再び使用でき
る。 本発明の生成物の結合剤としての用途 実施例 15 不飽和のエチレン/プロピレン―ゴム
(EPDM)を基礎とする次の混合物を、三元成分
としてのエチルインデン―ノルボルネンを用いて
ロールにて製造する:
【表】
【表】
これらの混合物の加硫過程を、爪振り式弾性測
定装置(Zwich―Schwingelastmetor)によつて
160℃のもとで、1゜の変形振幅および1分当り3
回の振動で測定する。以下の測定結果が得られ
る:
定装置(Zwich―Schwingelastmetor)によつて
160℃のもとで、1゜の変形振幅および1分当り3
回の振動で測定する。以下の測定結果が得られ
る:
【表】
初期架橋時間t10は本発明の重合体珪素化合物
によつて極く僅かしか影響を受けていない。これ
に対して完了架橋時間t90は殆んど半分程に減少
する。 プレス成形機中で160℃で20分間架橋した4mm
の試験体を以下の試験に委ねる: 試 験 規 定 抗張力(MPa) DIN 53504 破断時伸び率(%) DIN 53504 応力値(MPa) DIN 53504 残留伸び率(%) 内部の方法(1分後に測定) 伝播引裂強度(N/mm) 内部の方法 (ポール(Pohle)による) 環状試験体) 硬 度(シヨアA) DIN 50505 圧力変形残り(%) DIN 53517 第4表に試験結果を対比掲載する:
によつて極く僅かしか影響を受けていない。これ
に対して完了架橋時間t90は殆んど半分程に減少
する。 プレス成形機中で160℃で20分間架橋した4mm
の試験体を以下の試験に委ねる: 試 験 規 定 抗張力(MPa) DIN 53504 破断時伸び率(%) DIN 53504 応力値(MPa) DIN 53504 残留伸び率(%) 内部の方法(1分後に測定) 伝播引裂強度(N/mm) 内部の方法 (ポール(Pohle)による) 環状試験体) 硬 度(シヨアA) DIN 50505 圧力変形残り(%) DIN 53517 第4表に試験結果を対比掲載する:
【表】
本発明の重合体珪素化合物は、硫黄で加硫し得
るEPDM―混合物に於て、殊に応力値の著しい
増加および残留伸び率並びに圧力変形残りの減少
に表われる架橋密度の著しい増加を実現させる。
更に抗張力および伝播引裂強度も明らかに増加す
る。 実施例 16 混練機中でスチレン/ブタジエン―ゴム
(SBR)を基礎とする次の混合物を製造する:
るEPDM―混合物に於て、殊に応力値の著しい
増加および残留伸び率並びに圧力変形残りの減少
に表われる架橋密度の著しい増加を実現させる。
更に抗張力および伝播引裂強度も明らかに増加す
る。 実施例 16 混練機中でスチレン/ブタジエン―ゴム
(SBR)を基礎とする次の混合物を製造する:
【表】
プレス成形装置中で20分間150℃のもとで加硫
した4mm―試験体を実施例15に相応して試験す
る。第6表で試験結果を対比する:
した4mm―試験体を実施例15に相応して試験す
る。第6表で試験結果を対比する:
【表】
本発明の結合剤を用いた場合には、該結合剤を
用いない比較実験に比べて架橋密度が明らかに高
い。加硫物の機械的性質も改善されている。
用いない比較実験に比べて架橋密度が明らかに高
い。加硫物の機械的性質も改善されている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 1%より少ない脂肪族系二重結合を共役状態
で含有する分子量(Mn)400〜8000の1,3―
ジエン―単一−または―共重合体を、一般式
() [式中、Rは2〜20個の炭素原子を有する不飽和
―脂肪族炭化水素基をそしてXは加水分解可能な
基であり、YおよびZはXと同じであるか水素ま
たは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、5
〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基また
は場合によつては置換されているフエニル基であ
る。] で表される珪素化合物と150〜300℃の温度のもと
で反応させることを特徴とする、0.4〜12重量%
の結合した珪素を含有する反応性シリル基含有の
1,3―ジエン類―単一−および―共重合体の製
造方法。 2 反応を200〜280℃の温度のもとで実施する特
許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3022898 | 1980-06-19 | ||
DE19803028839 DE3028839C2 (de) | 1980-07-30 | 1980-07-30 | Verfahren zur Herstellung von reaktive Silylgruppen tragenden Homo- und Copolymeren von 1,3-Dienen sowie deren Verwendung |
Related Child Applications (1)
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---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5730707A JPS5730707A (en) | 1982-02-19 |
JPH0160490B2 true JPH0160490B2 (ja) | 1989-12-22 |
Family
ID=25786083
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---|---|---|---|
JP9312481A Granted JPS5730707A (en) | 1980-06-19 | 1981-06-18 | 1,3-dienes mono- and copolymer containing reactive silyl group, manufacture and use |
JP1175750A Pending JPH0249006A (ja) | 1980-06-19 | 1989-07-10 | 反応性シリル基含有の1,3‐ジエン類‐単一および‐共重合体の用途 |
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JP1175750A Pending JPH0249006A (ja) | 1980-06-19 | 1989-07-10 | 反応性シリル基含有の1,3‐ジエン類‐単一および‐共重合体の用途 |
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EP (1) | EP0042481B1 (ja) |
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DE (1) | DE3167793D1 (ja) |
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DE3129082A1 (de) * | 1981-07-23 | 1983-02-10 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von reaktive silylgruppen tragenden homo- oder copolymeren von 1,3-dienen |
NO158806C (no) * | 1982-07-28 | 1988-11-02 | Goldschmidt Ag Th | Organosilisiummodifiserte polydiener, fremgangsmaate til deres fremstilling og deres anvendelse som demulgatorer forjordolje. |
JPS6250346A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-05 | Bridgestone Corp | タイヤ用ゴム組成物 |
JPS62225514A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ブロツク・グラフト共重合体及びその製造法 |
US4739021A (en) * | 1986-05-12 | 1988-04-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Unsaturated silylated vinyl alcohol polymers |
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GB8927003D0 (en) * | 1989-11-29 | 1990-01-17 | Swift Adhesives Ltd | Chemical compounds |
ES2057976T3 (es) * | 1991-01-28 | 1994-10-16 | Hydrostress Ag | Riel de guia con soporte de apoyo para maquinas de fresar en paredes y suelos. |
TWI405781B (zh) * | 2009-07-08 | 2013-08-21 | Tsrc Corp | 偶合共聚物及其製造方法 |
WO2011087072A1 (ja) * | 2010-01-14 | 2011-07-21 | 日本ゼオン株式会社 | シクロペンテン開環重合体およびその製造方法 |
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WO2012011561A1 (ja) | 2010-07-23 | 2012-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
DE102011109827A1 (de) * | 2010-08-11 | 2012-02-16 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Polymer auf Basis von konjugiertem Dien, Polymerzusammensetzung auf Basis von konjugiertem Dien und Verfahren zur Herstellung von Polymer auf Basis von konjugiertem Dien |
DE102011109823B4 (de) * | 2010-08-11 | 2023-10-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer auf Basis von konjugiertem Dien, Polymerzusammensetzung auf Basis von konjugiertem Dien und Verfahren zur Herstellung von Polymer auf Basis von konjugiertem Dien |
EP2463310B1 (en) * | 2010-12-13 | 2014-02-19 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and pneumatic tire |
JP5249404B2 (ja) | 2010-12-13 | 2013-07-31 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
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WO2012133177A1 (ja) | 2011-03-25 | 2012-10-04 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
CN103492472B (zh) | 2011-04-22 | 2015-09-16 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及充气轮胎 |
WO2012147912A1 (ja) | 2011-04-28 | 2012-11-01 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
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JP6181529B2 (ja) | 2013-11-25 | 2017-08-16 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
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-
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- 1981-06-18 CA CA000380111A patent/CA1163399A/en not_active Expired
-
1989
- 1989-07-10 JP JP1175750A patent/JPH0249006A/ja active Pending
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